KR20160065833A - 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체 및 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머 - Google Patents

폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체 및 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

개환 복분해 중합 조건 하에 이관능성 사슬 전달제의 존재 하에 알킬-시스-시클로옥텐 및 임의로 시스-시클로옥텐을 반응시켜 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 형성하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 불포화 및 수소화 반응성 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머가 추가로 제공된다.

Description

폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체 및 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머 {A PROCESS TO PRODUCE A POLYOLEFIN REACTIVE TELECHELIC PRE-POLYMER, POLYOLEFIN REACTIVE TELECHELIC PRE-POLYMERS AND CROSSLINKED ELASTOMERS AND HIGH MOLECULAR WEIGHT ELASTOMERS}
본 발명은 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머에 관한 것이다.
폴리올레핀은 높은 몰 질량 중합체로서 유용한 물질이다. 포화 폴리올레핀 물질의 경쟁적 가격과 관련된 높은 내화학성 및 내산화성은 폴리올레핀을 플라스틱 산업에 매우 바람직하도록 한다. 폴리올레핀 상의 관능기의 제어된 포함이 특성 증진으로 이어질 수 있다는 것이 증명되어 왔다. 그러나, 폴리올레핀으로부터 유도된 물질 및 응용분야의 막대한 수에도 불구하고, 신속 경화 엘라스토머의 형성을 위한 그의 예비중합체는 탐사중인 분야이다. 이는 주로 정밀하고 제어된 관능화가 도전과제가 되었기 때문이다. 폴리올레핀 내 반응성 기의 대부분의 혼입 방법은, 일반적으로 관능화 위치 및 수량에 대해 불량한 제어를 갖고 저하된 기계적 특성을 초래하는 후-중합 반응을 수반한다. 경화 엘라스토머를 형성하는, 경화가능하고 사출가능하고 달리 가공가능한 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 합성은 실리콘 및 우레탄 엘라스토머에 대해 바람직한 대안을 제공할 것이다.
본 발명은 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 개환 복분해 중합 조건 하에 이관능성 사슬 전달제 및/또는 다관능성 사슬 전달제의 존재 하에 알킬-시스-시클로옥텐 및 임의로 시스-시클로옥텐을 반응시켜 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 형성하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법은 개환 복분해 중합 조건 하에 이관능성 사슬 전달제 및/또는 다관능성 사슬 전달제의 존재 하에 알킬-시스-시클로옥텐 및 임의로 시스-시클로옥텐을 반응시켜 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 형성하는 것을 포함한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 본원에 개시된 본 발명의 방법의 임의의 실시양태에 의해 제조되는 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체 반응 생성물을 추가로 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 수소화시켜 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 것을 추가로 포함하는 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체 반응 생성물을 추가로 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 임의로 촉매의 부재 하에, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 상기 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 다관능성 화합물로 열 가교시켜 가교 엘라스토머를 형성하는 것을 추가로 포함하는 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 임의로 촉매의 부재 하에, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 상기 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 제1 이관능성 화합물로 사슬 연장시켜 고분자량 엘라스토머를 형성하는 것을 추가로 포함하는 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본원에 사용된 고분자량 엘라스토머는 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 분자량의 적어도 2배의 분자량을 갖는 엘라스토머를 의미한다. 적어도 2배로부터의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 예를 들어, 고분자량 엘라스토머의 분자량은 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 분자량의 2배의 하한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, 고분자량 엘라스토머의 분자량은 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 분자량의 5배의 하한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, 고분자량 엘라스토머의 분자량은 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 분자량의 10배의 하한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, 고분자량 엘라스토머의 분자량은 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 분자량의 15배의 하한치로부터 존재할 수 있다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 임의로 촉매의 부재 하에, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 이관능성 화합물의 혼합물로 사슬 연장시키는 동시에 사슬 연장 중인 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 다관능성 화합물로 열 가교시켜 사슬 연장된 가교 엘라스토머를 형성하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 이들 둘 다의 화합물이 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 가교 엘라스토머를 추가로 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 사슬 연장된 엘라스토머를 추가로 제공한다.
본 발명의 실시양태에 유용한 알킬-시스-시클로옥텐은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예시적인 알킬-시스-시클로옥텐은 3-치환된-시스-시클로옥텐, 예컨대 3-메틸-시스-시클로옥텐, 3-에틸-시스-시클로옥텐, 3-헥실-시스-시클로옥텐 및 3-페닐-시스-시클로옥텐을 포함한다.
관련 기술분야에 공지된 임의의 이관능성 사슬 전달제가 본 발명의 실시양태에 사용될 수 있다. 이관능성 사슬 전달제는, 예를 들어 말레산, 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐, 1,8-디시아노-4-옥텐 및 디메틸 트랜스-3-헥센디오에이트를 포함한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 1종 이상의 다관능성 사슬 전달제가 사용될 수 있다. 예시적인 다관능성 사슬 전달제는 2-부텐-1,1,4,4-테트롤; (Z)-부트-2-엔-1,4-디일 비스(3-히드록시-2-(히드록시메틸)-2-메틸프로파노에이트); 및 (Z)-2,2'-(부트-2-엔-1,4-디일비스(옥시))비스(옥소메틸렌)비스(2-메틸프로판-3,2,1-트리일) 테트라키스(3-히드록시-2-(히드록시메틸)-2-메틸프로파노에이트)를 포함한다. 다관능성 사슬 전달제는 후속적으로 가교 엘라스토머로 전환될 수 있는 다관능성 예비중합체를 생성시킬 것이다.
개환 복분해 중합 (ROMP) 조건은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Regio- and Stereoselective Ring-Opening Metathesis Polymerization of 3-Substituted Cyclooctenes," Shingo Kobayashi et al, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5794-5797 및 "Carboxy-Telechelic Polyolefins by ROMP Using Maleic Acid as a Chain Transfer Agent," Pitet and Hillmyer, Macromolecules 2011, 44, 2378-2381]에 기재되어 있다. 단순한 금속 기재의 화합물, 예컨대 RuCl3/알콜 혼합물, 및 보다 복잡한 그럽스(Grubbs) 촉매, 예컨대 제1 및 제2 세대 그럽스 촉매와 호베이다-그럽스(Hoveyda-Grubbs) 촉매를 비롯한 매우 다양한 촉매가 ROMP에 유용한 것으로 공지되어 있다. 제1 세대 그럽스 촉매는 하기 화학식을 갖는 전이 금속 카르벤 착물이다.
Figure pct00001
제2 세대 그럽스 촉매는 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00002
호베이다-그럽스 촉매는 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00003
통상의 기술자는 ROMP에 적합한 임의의 촉매가 사용될 수 있는 것을 이해할 것이다. 본 발명은 상기 촉매 구조에 의해서도 이러한 촉매를 위한 금속으로서 루테늄의 사용에 의해서도 제한되지는 않는다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 시스-시클로옥텐 대 알킬-시스-시클로옥텐의 몰비가 1:0.05 내지 0.05:1인 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다. 1:0.05 내지 0.05:1로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들어, 시스-시클로옥텐 대 알킬-시스-시클로옥텐의 몰비는 1:0.05 내지 0.05:1 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 시스-시클로옥텐 대 알킬-시스-시클로옥텐의 몰비는 1:0.08 내지 0.08:1 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 시스-시클로옥텐 대 알킬-시스-시클로옥텐의 몰비는 1:0.5 내지 0.5:1 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 시스-시클로옥텐 대 알킬-시스-시클로옥텐의 몰비는 1:0.8 내지 0.8:1 범위일 수 있다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 불포화 및/또는 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체가 1 내지 20 kg/mol의 몰 질량을 갖는 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다. 1 내지 20 kg/mol 몰 질량으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있으며; 예를 들어 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 몰 질량은 1, 3, 6, 9, 12, 15 또는 18 kg/mol의 하한치 내지 2, 5, 8, 11, 14, 17 또는 20 kg/mol의 상한치일 수 있다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 불포화 및/또는 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체가 하기 특성: (a) 310℃ 이상의 분해 온도 Td; 및 (b) -25℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg 중 하나 이상을 나타내는 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다.
불포화 및/또는 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체가 310℃ 이상의 Td를 나타내는 실시양태를 위해, 310℃ 이상으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들어, Td는 310℃의 하한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Td는 320℃의 하한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Td는 330℃의 하한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Td는 340℃의 하한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Td는 350℃의 하한치로부터 존재할 수 있다.
불포화 및/또는 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체가 -25℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg를 나타내는 경우에, 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들어, Tg는 -25℃의 상한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Tg는 -30℃의 상한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Tg는 -35℃의 상한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Tg는 -40℃의 상한치로부터 존재할 수 있다. 대안적 실시양태에서, 불포화 및/또는 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체는 -250℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타낸다. -250℃ 이상의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들어, Tg는 -250℃의 하한치로부터의, 또는 대안적으로, -200℃의 하한치로부터의, 또는 대안적으로, -150℃의 하한치로부터의, 또는 대안적으로, -100℃의 하한치로부터의 범위일 수 있다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 56 J g-1 미만의 ΔHm (제2 열)을 나타내는 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제공한다. 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체가 56 J g-1 미만의 ΔHm (제2 열)을 나타내는 실시양태를 위해, 56 J g-1 미만의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들어, ΔHm은 56 J g-1 미만일 수 있거나, 또는 대안적으로, ΔHm은 51 J g-1 미만일 수 있거나, 또는 대안적으로, ΔHm은 46 J g-1 미만일 수 있거나, 또는 대안적으로, ΔHm은 41 J g-1 미만일 수 있다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 277 J g-1 미만의 ΔHm (제2 열)을 나타내는 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제공한다. 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체가 277 J g-1 미만의 ΔHm (제2 열)을 나타내는 실시양태를 위해, 277 J g-1 미만의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들어, ΔHm은 277 J g-1 미만일 수 있거나, 또는 대안적으로, ΔHm은 200 J g-1 미만일 수 있거나, 또는 대안적으로, ΔHm은 150 J g-1 미만일 수 있거나, 또는 대안적으로, ΔHm은 100 J g-1 미만일 수 있다. 대안적 실시양태에서, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체는 0 J g-1 이상의 ΔHm, 또는 대안적으로, 10 J g-1 이상의 ΔHm, 또는 대안적으로, 20 J g-1 이상의 ΔHm, 또는 대안적으로, 30 J g-1 이상의 ΔHm, 또는 대안적으로, 50 J g-1 이상의 ΔHm을 나타낸다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 수소화가 촉매 수소화이고 수소화 촉매의 존재 하에 일어나는 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다. 수소화 촉매는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
특정한 실시양태에서, 수소화 촉매는 적어도 90%의 포화도를 제공하고 예비중합체 사슬당 적어도 1.7개의 관능기를 갖는 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 생성하는 촉매이다. 예비중합체 사슬당 1.7개의 관능기의 하한치로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들어, 관능가는 예비중합체 사슬당 1.7, 1.8, 1.9 또는 2.0개의 관능기의 하한치로부터 존재할 수 있다. 대안적 실시양태에서, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체는 예비중합체 사슬당 10개 이하의 관능기, 또는 대안적으로, 예비중합체 사슬당 7개 이하의 관능기, 또는 대안적으로, 예비중합체 사슬당 4개 이하의 관능기를 갖는다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 관능기 중 적어도 60%가 수소화 후에 잔류하는 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머, 고분자량 엘라스토머 및 사슬 연장된 가교 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다. 적어도 60%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들어, 수소화 후에 잔류하는 관능기의 백분율은 60, 70, 80, 90 또는 95의 하한치로부터의 범위일 수 있다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 수소화가 수소화되는 예비중합체에 존재하는 적어도 90%의 불포화도를 생성하는 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머, 고분자량 엘라스토머 및 사슬 연장된 가교 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다. 적어도 90%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있으며; 예를 들어 수소화 수준은 90, 92.5, 95 또는 97%의 하한치로부터 존재할 수 있다.
균질 및 불균질 촉매 시스템 둘 다는 에틸렌계 불포화 중합체의 수소화에 광범위하게 사용되어 왔다. 균질 촉매 방법은 그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 3,595,295; 3,595,942; 3,700,633 및 3,810,957, 뿐만 아니라 문헌 ["Polymer Hydrogenations With Soluble Lithium/Cobalt And Aluminum/Cobalt Catalysts"; J. C. Falck, Catalysis In Organic Synthesis, E. D. PN Rylander and H. Greenfield, Academic Press, New York, 1976, pp. 305-24]에 개시되어 있다. 불균질 촉매는 그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 3,333,024; 및 3,415,789; 벨기에 특허 BE871348 및 영국 특허 GB 2,011,911에 개시되어 있다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 수소화가 50 내지 80℃의 온도 및 350 내지 500 psi의 압력에서의 촉매 수소화이고, 여기서 촉매가 실리카 지지된 백금 촉매인 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머, 고분자량 엘라스토머 및 사슬 연장된 가교 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다. 50 내지 80℃로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있으며; 예를 들어 촉매 수소화의 온도는 50, 55, 60, 65, 70 또는 75℃의 하한치 내지 52, 57, 63, 68, 72, 77 또는 80℃의 상한치일 수 있다. 예를 들어, 촉매 수소화의 온도는 50 내지 80℃ 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 촉매 수소화의 온도는 65 내지 80℃ 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 촉매 수소화의 온도는 50 내지 68℃ 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 촉매 수소화의 온도는 60 내지 75℃ 범위일 수 있다. 350 내지 500 psi로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있으며; 예를 들어 촉매 수소화의 압력은 350, 400 또는 450 psi의 하한치 내지 375, 425, 475 또는 500 psi의 상한치일 수 있다. 예를 들어, 촉매 수소화의 압력은 350 내지 500 psi 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 촉매 수소화의 압력은 425 내지 500 psi 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 촉매 수소화의 압력은 350 내지 425 psi 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 촉매 수소화의 압력은 380 내지 475 psi 범위일 수 있다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 수소화가 화학적 수소화인 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머, 고분자량 엘라스토머 및 사슬 연장된 가교 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다. 화학적 수소화는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Die Makromoleculare Chemie, 163, 1 (1973) 및 Die Makromolekulare Chemie, 163, 13 (1973)]에 기재되어 있다. 화학적 수소화에서, 수소는 H2 기체 대신에 "수소-공여자"로부터 추출 ("전달")된다. 종종 용매로서 기능하는 수소 공여자는, 히드라진, 디히드로나프탈렌, 디히드로안트라센, 이소프로판올 및 포름산을 포함한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 임의로 촉매의 부재 하에, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 상기 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 다관능성 화합물로 열 가교시키는 동시에 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 상기 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 이관능성 화합물로 사슬 연장시켜 가교되고 사슬 연장된 엘라스토머를 형성하는 것을 추가로 포함하는 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머, 고분자량 엘라스토머 및 사슬 연장된 가교 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 다관능성 화합물이 폴리아민 및 폴리에폭시드의 군으로부터 선택되는 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머, 고분자량 엘라스토머 및 사슬 연장된 가교 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 이관능성 화합물이 디아민 및 디에폭시드의 군으로부터 선택되는 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머, 고분자량 엘라스토머 및 사슬 연장된 가교 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 다관능성 화합물이 다관능성 아지리딘인 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머, 고분자량 엘라스토머 및 사슬 연장된 가교 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 이관능성 화합물이 이관능성 아지리딘인 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체 및 고분자량 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 다관능성 아지리딘이 트리메틸올프로판 트리(2-메틸-1-아지리딘 프로피오네이트)인 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 이관능성 아지리딘이 부탄-1,4-디일 비스(3-(2-메틸아지리딘-1-일)프로파노에이트)인 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비가 1:2 내지 2:1인 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다. 1:2 내지 2:1로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있으며; 예를 들어 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 1:2일 수 있거나, 또는 대안적으로, 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 2:1일 수 있거나, 또는 대안적으로, 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 1.5:2일 수 있거나, 또는 대안적으로, 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 2:1.5일 수 있거나, 또는 대안적으로, 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 1:1.05일 수 있거나, 또는 대안적으로, 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 1:0.95일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 1:0.94 내지 1:1.06이다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 이관능성 및 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비가 1:2 내지 2:1인 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다. 1:2 내지 2:1로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있으며; 예를 들어 이관능성 및 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 1:2일 수 있거나, 또는 대안적으로, 이관능성 및 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 2:1일 수 있거나, 또는 대안적으로, 이관능성 및 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 1.5:2일 수 있거나, 또는 대안적으로, 이관능성 및 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 2:1.5일 수 있거나, 또는 대안적으로, 이관능성 및 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 1:1.05일 수 있거나, 또는 대안적으로, 이관능성 및 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 1:0.95일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 이관능성 및 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비는 1:0.94 내지 1:1.06이다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 가교 및/또는 고분자량 엘라스토머가 (a) 0.99 이하 및 0.3 이상의 겔 분율; (b) 310℃ 이상의 Td; (c) -25℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg; (d) 20% 이하의 히스테리시스; 및 (e) 35% 미만인 0℃에서의 탄성률과 분해 온도보다 1℃ 낮은 온도에서의 탄성률의 차이로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 특성을 나타내는 것 이외에는 본원에 개시된 임의의 실시양태에 따른, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체, 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다.
특정한 실시양태에서, 가교 및/또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머는 0.99 이하 및 0.3 이상의 겔 분율을 나타낸다. 0.99 이하 및 0.3 이상으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있으며; 예를 들어 가교 및/또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머의 겔 분율은 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 또는 0.9의 하한치 내지 0.35, 0.46, 0.57, 0.68, 0.73, 0.82 또는 0.99의 상한치일 수 있다. 예를 들어, 가교 및/또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머의 겔 분율은 0.3 내지 0.99 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 가교 및/또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머의 겔 분율은 0.3 내지 0.66 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 가교 및/또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머의 겔 분율은 0.66 내지 0.99 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 가교 및/또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머의 겔 분율은 0.45 내지 0.75 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 가교 및/또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머의 겔 분율은 0.6 내지 0.8 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 가교 및/또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머의 겔 분율은 0.65 내지 0.99 범위일 수 있다.
가교 및/또는 고분자량 및/또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머가 310℃ 이상의 Td를 나타내는 실시양태를 위해, 310℃ 이상으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들어, Td는 310℃의 하한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Td는 320℃의 하한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Td는 330℃의 하한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Td는 340℃의 하한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Td는 350℃의 하한치로부터 존재할 수 있다.
가교 및/또는 고분자량 및/또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머가 -25℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg를 나타내는 경우에, 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들어, Tg는 -25℃의 상한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Tg는 -30℃의 상한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Tg는 -35℃의 상한치로부터 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, Tg는 -40℃의 상한치로부터 존재할 수 있다.
20% 이하의 히스테리시스로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있으며; 예를 들어 가교 및/또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머의 히스테리시스는 20, 18, 16, 14 또는 12%의 상한치로부터 존재할 수 있다.
35% 미만인 0℃에서의 탄성률과 분해 온도보다 1℃ 낮은 온도에서의 탄성률의 차이가 나타나는 실시양태에서, 35% 미만으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들어, 0℃에서의 탄성률과 분해 온도보다 1℃ 낮은 온도에서의 탄성률의 차이는 35, 30, 25, 20, 15 또는 10%의 상한치로부터 존재할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
물질
시스-시클로옥텐은 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 구입하였으며, 재증류에 의해 정제하였다. 그럽스 제2 세대 (G2) 촉매, 에틸 비닐 에테르 및 말레산은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였으며, 수용된 그대로 사용하였다. Pt/실리카 지지된 촉매 및 트리메틸올프로판 트리(2-메틸-1-아지리딘 프로피오네이트)는 각각 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company) 및 폴리아지리딘 엘엘씨(PolyAziridine LLC)로부터 입수하였으며, 수용된 그대로 사용하였다. Pt/실리카 지지된 촉매는 그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 5,028,665; 5,612,422; 5,654,253; 6,090,359; 6,399,538; 6,376,622 및 6,395,841에 기재되어 있다. 3-헥실-시스-시클로옥텐은 문헌 [Kobayashi, S.; Pitet, L. M.; Hillmyer, M. A. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5794]에 개시된 절차를 사용하여 합성하였다. 중합을 위한 테트라히드로푸란 및 촉매 수소화를 위한 시클로헥산은 엠. 브라운(M. Braun) (뉴햄프셔주 스트라탐) 용매 정제 시스템으로 정제하였다.
비교 불포화 예비중합체 1 (P-0)을 제조하기 위한, 사슬 전달제로서의 말레산을 사용한 시스-시클로옥텐의 중합
일반적 공중합 절차에 따라, 말레산 (71.9 mg, 0.62 mmol), 시스-시클로옥텐 (2.5 g, 22.7 mmol), G2 (4.8 mg, 5.6 μmol) 및 무수 THF (10 mL)를 혼합하였다. 단리 시에, 하기에 나타낸 구조를 갖는 고체인 회백색 중합체를 수득하였다 (96%).
Figure pct00004
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : δ 7.08 (Hd, dt, J=15.57, 7.04 Hz), 5.82 (He, d, J=15.58), 5.46 - 5.26 (Ha, 넓음), 2.23 (Hc, m), 1.82-2.13 (Hb, bm), 1.10-1.55 (CH2들, 넓음).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) : 반복 단위 - δ 130.4 (트랜스), 129.9 (시스), 32.6, 29.77, 29.66, 29.20, 29.10, 29.06, 27.23.
본 발명의 불포화 예비중합체 1 (P-25)을 제조하기 위한, 사슬 전달제로서의 말레산을 사용한 3:1 몰비의 시스-시클로옥텐 및 3-헥실-시스-시클로옥텐의 공중합
일반적 공중합 절차에 따라, 말레산 (75.6 mg, 0.65 mmol), 시스-시클로옥텐 (1.65 g, 15 mmol), 3-헥실-시스-시클로옥텐 (0.97 g, 5 mmol), G2 (4.2 mg, 4.9 μmol) 및 무수 THF (10 mL)를 혼합하였다. 단리 시에, 점성의 담황색 중합체를 수득하였다 (89%).
Figure pct00005
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : δ 7.08 (Hb, dt, J=15.58, 7.04 Hz), 6.85 (Hb', dd, J=15.63, 9.7 Hz), 5.82 (Ha, d, J=15.17), 5.77 (Ha', d, J=15.23 Hz), 5.44 - 5.25 (Hc, He, 넓음), 5.11-5.02 (Hd, m), 2.23 (CH 2 -CHb, m), 2.12-1.76 (Hf, bm), 1.53-1.04 (CH2들), 0.88 (CH3, t, J= 6.68 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) : 반복 단위 - δ 135.1 (C-Hd), δ 130.4 (트랜스) (C-Hc), 129.9 (시스) (C-Hc), 130.0 (C-He) δ 42.8 (CH-Hex) δ, 35.6, 35.6, 32.6, 32.0, 29.8-27.2, 22.7 (CH2들), δ 14.2 (CH3). 말단 기 δ 152.4 (CO).
본 발명의 불포화 예비중합체 2 (P-50)를 제조하기 위한, 사슬 전달제로서의 말레산을 사용한 1:1 몰비의 시스-시클로옥텐 및 3-헥실-시스-시클로옥텐의 공중합
일반적 공중합 절차에 따라, 말레산 (87.8 mg, 0.76 mmol), 시스-시클로옥텐 (1.10 g, 10 mmol), 3-헥실-시스-시클로옥텐 (1.94 g, 10 mmol), G2 (4.2 mg, 4.9 μmol) 및 무수 THF (10 mL)를 혼합하였다. 단리 시에, 하기에 나타낸 구조를 갖는 점성의 담황색 중합체를 수득하고 (93%), 이어서 1H NMR, 13C NMR, SEC 및 DSC에 의해 특징화하였다.
Figure pct00006
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : δ 7.08 (Hb, dt, J=15.57, 7.04 Hz), 6.82 (Hb', dd, J=15.77, 9.7 Hz), 5.82 (Ha, d, J=15.58), 5.77 (Ha', d, J=15.65 Hz), 5.38 - 5.26 (Hc, He, 넓음), 5.09-5.04 (Hd, m), 2.25 (CH 2 -CHb, m), 2.09-1.80 (Hf, bm), 1.55-1.10 (CH2들), 0.88 (CH3, t, J= 6.75 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) : 반복 단위 - δ 135.2 (C-Hd), δ 130.5 (트랜스) (C-Hc), 130.1 (시스) (C-Hc), 130.0 (C-He) δ 42.8 (CH-Hex), δ 35.6, 32.6, 32.0, 29.8-27.2, 22.7 (CH2들), δ 14.1 (CH3). 말단 기 δ 152.4 (CO).
Mn(NMR,) = 5.0 kg.mol-1; Mw (LS, THF) = 10.4 kg.mol-1; Ð (dRI, THF) = 2.1.
비-결정질 중합체, Tg = -66℃.
본 발명의 불포화 예비중합체 3 (P-75)을 제조하기 위한, 사슬 전달제로서의 말레산을 사용한 1:3 몰비의 시스-시클로옥텐 및 3-헥실-시스-시클로옥텐의 공중합
일반적 공중합 절차에 따라, 말레산 (100 mg, 0.86 mmol), 시스-시클로옥텐 (550 g, 5 mmol), 3-헥실-시스-시클로옥텐 (2.91 g, 15 mmol), G2 (4.2 mg, 4.9 μmol) 및 무수 THF (10 mL)를 혼합하였다. 단리 시에, 하기에 나타낸 구조를 갖는 점성의 담황색 중합체를 수득하고 (87%), 이어서 1H NMR, 13C NMR, SEC 및 DSC에 의해 특징화하였다.
Figure pct00007
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : δ 7.08 (Hb, dt, J=15.57, 7.04 Hz), 6.85 (Hb', dd, J=15.77, 9.7 Hz), 5.82 (Ha, d, J=15.55), 5.77 (Ha', d, J=15.50 Hz), 5.38 - 5.25 (Hc, He, 넓음), 5.10-4.98 (Hd, m), 2.23 (CH 2 -CHb, m), 2.07-1.78 (Hf, bm), 1.51-1.07 (CH2들), 0.89 (CH3, t, J= 6.75 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) : 반복 단위 - δ 135.1 (C-Hd), δ 130.4 (트랜스) (C-Hc), 130.0 (C-He) δ 42.8 (CH-Hex), δ 35.6, 32.6, 32.0, 29.8-27.2, 22.7 (CH2들), δ 14.1 (CH3).
Mn(NMR,) = 4.2 kg.mol-1; Mw (LS, THF) = 8.3 kg.mol-1; Ð (dRI, THF) = 1.9.
비-결정질 중합체, Tg = -61℃.
본 발명의 불포화 예비중합체 4 (P-100)를 제조하기 위한, 사슬 전달제로서의 말레산을 사용한 3-헥실-시스-시클로옥텐의 중합
일반적 공중합 절차에 따라, 말레산 (57.7 mg, 0.50 mmol), 3-헥실-시스-시클로옥텐 (2.0 g, 10.3 mmol), G2 (2.18 mg, 2.6 μmol) 및 무수 THF (5 mL)를 혼합하였다. 단리 시에, 점성의 담황색 중합체를 수득하였다 (89%).
Figure pct00008
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : δ 7.05 (Hb, dt, J=15.49, 7.03 Hz), 6.85 (Hb', dd, J=15.53, 9.7 Hz), 5.82 (Ha, d, J=15.55), 5.77 (Ha', d, J=15.50 Hz), 5.39 - 5.22 (He, m), 5.11-4.95 (Hd, m), 2.21 (CH 2 -CHb, m), 2.04-1.77 (Hf, bm), 1.51-1.07 (CH2들), 0.89 (CH3, t, J= 6.76 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) : 반복 단위 - δ 135.1 (C-Hd), 130.0 (C-He) δ 42.8 (CH-Hex), δ 35.6, 32.6, 32.0, 29.8, 29.5, 29.3, 27.3, 27.2, 22.7 (CH2들), δ 14.1 (CH3).
하기 표 1은 각각의 본 발명의 불포화 예비중합체 1-4 및 비교 불포화 예비중합체 1에 대한 분자량, 유리 전이 온도, 용융 온도, 결정화 온도, ΔHm 및 분해 온도를 제공한다.
<표 1>
Figure pct00009
수소화에 의한 카르복시-텔레켈릭 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 합성
일반적 수소화 조건
고압 반응기 (프레셔 프로덕츠 인더스트리즈, 인크.(Pressure Products Industries, Inc.))에 X-300 촉매 1.2g을 넣었다. 반응기를 밀봉하고, 촉매를 진공 하에 80℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 이어서, 반응기에 아르곤 (80 psi)을 채우고, 실온으로 냉각되도록 하였다. 시클로헥산 150 ml 중 폴리올레핀 12 g을 함유하는 용액을 반응기에 첨가하였다. 교반하면서, 반응기에 350 psi의 H2를 충전한 다음, 50-55℃로 1.5시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응기 온도를 80℃로 증가시키고; 시스템이 이 온도에서 평형화된 후, 반응기에 추가의 수소를 500 psi의 H2의 압력까지 충전하였다. 15시간 (총 16.5시간) 후, 시스템을 실온으로 냉각시키고, 아르곤으로 1회 퍼징하고, 반응기를 해체하였다. 용액을 밀리포어 (0.45 마이크로미터 HVHP 막)을 사용하여 여과하고, 원래 부피의 절반으로 농축시키고, 실온 메탄올 1 L 내에 침전시켰다. 용액을 1시간 동안 교반한 다음, 메탄올을 경사분리하여 고체 또는 점성 액체 중합체를 남겼다. 점성 중합체를 최소량의 CH2Cl2 중에 용해시킨 다음, 유리 바이알로 옮겼다. 용매를 제거하고, 중합체를 고진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 건조된 중합체를 1H NMR, 13C NMR, SEC, TGA 및 DSC에 의해 특징화하였다.
비교 수소화 예비중합체 1을 제조하기 위한, 비교 불포화 예비중합체 1의 수소화
비교 불포화 예비중합체 1을 상기 기재된 바와 같이 수소화시켰다. 하기에 나타낸 구조를 갖는 회백색 고체 물질을 95% 수율로 수득하였다. >99% 올레핀 수소화 및 >1.99 산 관능화.
Figure pct00010
1H NMR (500 MHz, ClCD2CD2Cl, ppm) : δ 2.38 (Ha, t, J=7.10 Hz), δ 1.33 (CH2들, 넓음).
본 발명의 수소화 예비중합체 1을 제조하기 위한, 본 발명의 불포화 예비중합체 1의 수소화
본 발명의 불포화 예비중합체 1을 상기 기재된 바와 같이 수소화시켰다. 하기에 나타낸 구조를 갖는 회백색 고체 물질을 95% 수율로 수득하였다. >99% 올레핀 수소화 및 >1.99 산 관능화.
Figure pct00011
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : δ 2.36 (Ha, t, J=7.39 Hz), 1.37-δ 1.16 (CH2들, CH들, bm), δ 0.88 (CH3, t, J=6.7 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) : δ 37.2, 33.7, 32.0, 30.2, 29.9, 29.7, 26.7, 26.7, 22.7, 14.1.
본 발명의 수소화 예비중합체 2를 제조하기 위한, 본 발명의 불포화 예비중합체 2의 수소화
본 발명의 불포화 예비중합체 2를 상기 기재된 바와 같이 수소화시켰다. 무색의 저융점 왁스상 물질을 93% 수율로 수득하였다. >99% 올레핀 수소화 및 >1.99 산 관능화.
Figure pct00012
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : δ 2.35 (Ha, t, J=7.40 Hz), 1.40-δ 1.10 (CH2들, CH들, bm), δ 0.88 (CH3, t, J=7.05 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) : δ 37.6, 33.7, 32.0, 30.2, 29.9, 29.8, 26.7, 26.7, 22.7, 14.3.
본 발명의 수소화 예비중합체 3을 제조하기 위한, 본 발명의 불포화 예비중합체 3의 수소화
본 발명의 불포화 예비중합체 3을 상기 기재된 바와 같이 수소화시켰다. 무색의 점성 물질을 90% 수율로 수득하였다. 98% 올레핀 수소화 및 >1.95 산 관능화.
Figure pct00013
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : δ 2.35 (Ha, t, J=7.40 Hz), 1.40-δ 1.15 (CH2들, CH들, bm), δ 0.89 (CH3, t, J=7.05 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) : δ 37.6, 33.7, 32.0, 30.2, 29.9, 29.8, 26.7, 26.7, 22,7, 14.2.
본 발명의 수소화 예비중합체 4를 제조하기 위한, 본 발명의 불포화 예비중합체 4의 수소화
본 발명의 불포화 예비중합체 4를 상기 기재된 바와 같이 수소화시켰다. 무색의 점성 물질을 92% 수율로 수득하였다. 95% 올레핀 수소화 및 >1.92 산 관능화.
Figure pct00014
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : δ 2.33 (Ha, t, J=7.41 Hz), 1.40-δ 1.09 (CH2들, CH들, bm), δ 0.89 (CH3, t, J=6.95 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) : δ 37.5, 33.7, 32.0, 30.2, 29.9, 29.8, 26.7, 26.7, 22.8, 14.2.
하기 표 2는 각각의 본 발명의 수소화 예비중합체 1-4 및 비교 수소화 예비중합체 1에 대한 분자량, 유리 전이 온도, 용융 온도, 결정화 온도, ΔHm, 퍼센트 결정화도 및 분해 온도를 제공한다.
<표 2>
Figure pct00015
열 가교, 일반적 절차
방법 A. 2.11:3 몰비의 트리스-아지리딘 (TAz) 및 수소화 카르복시 텔레켈릭 폴리올레핀 (산 / 아지리딘 = 1 / 1.06)을 스피드 믹서 (DAC 150.1 FVZ, 플락크텍 인크.(FlackTek Inc.))에서 각각 45초의 20 분절로 1800 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 천천히 테플론 몰드로 옮겼다. 몰드를 180℃로 예열된 오븐에 넣고, 이 물질을 5분 동안 경화시켰다. 무색의 투명 열경화성 엘라스토머를 수득하였다. 물질을 DSC, DMA, TGA 및 기계적 시험에 의해 특징화하였다.
방법 B (사슬 연장된 가교 엘라스토머를 제조하기 위함). 트리스-아지리딘 (TAz), 비스-아지리딘 (BAz) 및 수소화 카르복시 텔레켈릭 폴리올레핀을 스피드 믹서 (DAC 150.1 FVZ, 플락크텍 인크.)에서 각각 45초의 20 분절로 1800 rpm으로 혼합하였다. 산/아지리딘 몰비 = 1/1.06이고, TAz/BAz 몰비 = 1/1이었다. 이는 아지리딘의 60 mol%가 가교제 (TAz)에 의해 제공되고, 40 mol%가 사슬 연장제 (BAz)에 의해 제공됨을 함축한다. 이어서, 혼합물을 천천히 테플론 몰드로 옮겼다. 몰드를 180℃로 예열된 오븐에 넣고, 이 물질을 5분 동안 경화시켰다. 무색의 투명 열경화성 엘라스토머를 수득하였다. 물질을 DSC, DMA, TGA 및 기계적 시험에 의해 특징화하였다.
부탄-1,4-디일 비스(3-(2-메틸아지리딘-1-일)프로파노에이트) (BAz)의 합성
1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (1.11 ml, 5.3 mmol) 및 2-메틸아지리딘 (1.25 ml, 15.9 mmol)을 혼합하고, 실온에서 19시간 동안 교반하였다 (플라스크를 알루미늄 호일로 피복하여 광을 회피하였음). 그 후, 과량의 2-메틸아지리딘을 고진공 하에 제거하여 생성물을 97% 수율로 수득하였다.
Figure pct00016
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : δ 4.07 (2H, CH 2-O, m), δ 2.51 (4H, N-CH 2 CH 2-CO), δ 1.35 (1H, CH, m), δ 1.67 (2H, CH 2-CH2O), δ 1.43, (1H, CH 2(고리)-N, d, J= 3.55 Hz), δ 1.21 (1H, CH 2(고리)-N, d, J= 6.40 Hz),δ 1.10 (CH 3, d, J=5.5).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) : δ 172.3 (CO), δ 64.09 (CH2-O), δ 56.3 (CH2-N), δ 35.06 (CH2-CO), δ 34.8 (CH), δ 34.8 (CH2(고리)-N), δ 25.3 (CH2-CH2O), δ 18.4 (CH3). 계산된 HRMS: 312.2049 g/mol. 실측된 HRMS: 312.2093 g/mol.
사슬 연장, 일반적 절차
방법 A: 1:1 몰비의 비스-아지리딘 (BAz) 및 수소화 산 텔레켈릭 폴리올레핀을 스피드 믹서 (DAC 150.1 FVZ, 플락크텍 인크.)에서 각각 45초의 20 분절로 1800 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 이 물질이 투명한 무색 연질 고체로 변화할 때까지, 혼합물을 120℃에서 시간의 함수로서의 점도의 증분을 측정하는 레오미터에서 교반하였다. 중합체를 SEC 및 DSC에 의해 특징화하였다.
방법 B: CHCl3, 1:1 몰비의 비스-아지리딘 (BAz) 및 수소화 산 텔레켈릭 폴리올레핀의 혼합물을 60℃에서 48시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하여 투명한 무색 연질 고체를 수득하였다. 중합체를 SEC 및 DSC에 의해 특징화하였다.
Figure pct00017
본 발명의 고분자량 엘라스토머 2를 제조하기 위한, 본 발명의 수소화 예비중합체 2의 사슬 연장
본 발명의 수소화 예비중합체 2 1.5 g 및 BAz 97 mg을 상기 기재된 바와 같이 혼합하였다.
방법 A: Mn(dRI, THF) = 34 kg.mol-1; Mw (LS, THF) = 284 kg.mol-1; Ð (dRI, THF) = 6.2. 반-결정질 중합체, Tg = -52℃. Tm: -38 - 45℃ Tc: 4℃ ΔHc: 5 J.g-1.
방법 B: Mn(dRI, THF) = 50 kg.mol-1; Mw (LS, THF) = 170 kg.mol-1; Ð (dRI, THF) = 3.7. DSC에 의한 열적 특성은 방법 A에 의한 것과 동일하였다.
본 발명의 고분자량 엘라스토머 3을 제조하기 위한, 본 발명의 수소화 예비중합체 3의 사슬 연장
본 발명의 수소화 예비중합체 3 1.5 g 및 BAz 116 mg을 상기 기재된 바와 같이 혼합하였다.
방법 A: Mn(dRI, THF) = 38 kg.mol-1; Mw (LS, THF) = 168 kg.mol-1; Ð (dRI, THF) = 4.5. 비-결정질 중합체, Tg = -64℃.
방법 B: Mn(dRI, THF) = 19 kg.mol-1; Mw (LS, THF) = 34 kg.mol-1; Ð (dRI, THF) = 2.3. DSC에 의한 열적 특성은 방법 A에 의한 것과 동일하였다.
본 발명의 가교 엘라스토머 2를 제조하기 위한, 본 발명의 수소화 예비중합체 2의 가교
본 발명의 수소화 예비중합체 2 7 g 및 트리스-아지리딘 (PZ-28) 450 mg을 혼합하고, 상기 기재된 바와 같이 경화시켰다.
샘플 경화 시간은 180℃에서 87s였다. 반결정질 중합체, Tg = -51℃. Tm: -38 - 40℃ Tc: 2 ΔHc: 4 J.g-1. 파단 변형률 (ε) = 193 ± 12%; 파단 인장 강도 (σ) = 1540 ± 74 kPa. 밀도 = 0.8822 ± 0.007 g/ml. 얽힘 Mn (25℃)= 970 g/mol.
본 발명의 가교 엘라스토머 3을 제조하기 위한, 본 발명의 수소화 예비중합체 3의 가교
본 발명의 수소화 예비중합체 3 (P2H) 7 g 및 트리스-아지리딘 (PZ-28) 550 mg을 혼합하고, 상기 기재된 바와 같이 경화시켰다. 샘플 경화 시간은 180℃에서 85s였다. 비-결정질 중합체, Tg = -62℃. 파단 변형률 (ε) = 149 ± 11%; 파단 인장 강도 (σ) = 1052 ± 58 kPa. 밀도 = 0.8850 ± 0.003 g/ml. 얽힘 Mn (25℃)= 1200 g/mol.
하기 표 3은 각각의 본 발명의 가교 엘라스토머 2-3 및 본 발명의 사슬 연장된 가교 엘라스토머 2-3에 대한 겔 분율, 유리 전이 온도, 분해 온도, 탄성률 및 비중을 제공한다.
<표 3>
Figure pct00018
하기 표 4는 각각의 본 발명의 가교 엘라스토머 2-3 및 본 발명의 사슬 연장된 가교 엘라스토머 2-3에 대한 인장 특성 및 히스테리시스를 제공한다.
<표 4>
Figure pct00019
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
NMR
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 용매로서 CDCl3을 사용하여 실온에서 브루커(Bruker) AV500 분광계 상에서 기록하였다. 양성자 화학적 이동은 TMS (0.00 ppm)를 기준으로 하였다. 탄소 화학적 이동은 CDCl3 (77.23 ppm)을 기준으로 하였다.
수 평균 분자량 (Mn)은 1H NMR 말단 기 분석에 의해 결정하였다. 중량 평균 분자량 (Mw)은 이동상으로서 THF를 1 mL/min 유량으로 사용한 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 기기를 사용하여 25℃에서 결정하였다. 사용된 SEC 기기는 와이어트 테크놀로지(Wyatt Technology) 던 헬레오스(DAWN Heleos) II 다중각도 레이저 광 산란 (MALLS)을 구비하였다. 크기 배제는 1개의 워터스(Waters) 스티라겔(Styragel) 가드 칼럼, 및 경질 5 μm 스티렌 디비닐벤젠 입자가 패킹된 3개의 직렬 워터스 스티라겔 칼럼 (HR6, HR4 및 HR1)을 사용하여 수행하였다. 이들 칼럼은 함께 100 - 10,000,000 g mol-1의 분자량 범위에서 샘플의 효과적인 분리를 제공한다. 분산도 (Ð)는 동일한 SEC 기기로, 그러나 RI 와이어트 옵티랩 T-렉스(Optilab T-rEX) 검출기로부터 결정하였다.
DSC
시차 주사 열량측정 (DSC)은 인듐 표준으로 보정된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 디스커버리(Discovery) DSC 상에서 수행하였다. 4 mg의 최소 질량을 갖는 샘플을 기밀식으로 밀봉된 알루미늄 팬에서 제조하고, N2 하에 10℃/min의 가열 속도로 분석하였다. 열 전이 온도는, 열 이력을 삭제하기 위해 적어도 1분 동안 유리 전이점 또는 융점 초과로 어닐링한 후에 제2 가열로부터 결정하였다.
비중
비중은 밀도 구배 칼럼 (이소프로판올 / 에틸렌 글리콜)으로 결정하였다. 칼럼을 공지된 밀도의 부유물을 사용하여 보정하고, 온도를 25℃로 조절하였다. 기록된 밀도 값은 1시간 동안 평형화된 5개의 샘플의 평균 및 표준 편차이다.
레올로지측정
경화 시간은, 콘-앤드-플레이트 기하구조 (25 mm 병렬, 0.1 라디안), 질소-퍼징된 챔버, 및 바닥 플레이트 아래에 직접 위치한 열전쌍을 갖는 TA 인스트루먼츠 ARES 레오미터 상에서 측정하였다. 경화 시간 실험은 180℃ 및 20 s-1의 정상 전단 속도에서 수행하였다. 샘플이 고체로 변할 때까지의 시간의 함수로서의 점도의 증가가 이어졌다.
인장 시험
가교 및/또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머의 인장 변형률 및 인장 히스테리시스 시험은 레오메트릭스 사이언티픽(Rheometrics Scientific) 미니매트(Minimat) 기기 상에서 수행하였다. ASTM D1708 미세인장 막대의 인장 특성을 127 mm/min의 변형 속도에서 시험하였으며; 모든 값은 적어도 4개의 샘플의 평균 및 표준 편차로서 기록하였다. ASTM D1708 미세인장 막대의 인장 히스테리시스는 110 mm/min의 변형 속도에서 시험하였다. 히스테리시스 값은 샘플의 팽창 및 수축에 대한 인장 응력-변형률 곡선 아래의 면적 차이로서 계산하였다.
동적 기계적 온도 분석
동적 기계적 온도 분석 (DMTA)은 ARES-G2 레오미터 (TA 인스트루먼츠)를 사용하여 직사각형 기하구조 12.7 x 50 mm (두께 ~1 mm) 상에서의 비틀림 시험에 의해 수행하였다. 실험 동안, 온도를 -90℃로부터 200℃로 5℃/min의 속도로 증가시켰다. 주파수 및 변형률은 각각 6.28 rad/s 및 0.05%로 일정하였다.
본 발명은 그의 취지 및 본질적인 속성으로부터 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 상기 명세서가 아니라 첨부된 청구범위가 본 발명의 범주를 나타내는 것으로서 언급되어야 한다.

Claims (22)

  1. 개환 복분해 중합 조건 하에 이관능성 사슬 전달제 및/또는 다관능성 사슬 전달제의 존재 하에 알킬-시스-시클로옥텐 및 임의로 시스-시클로옥텐을 반응시켜 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 형성하는 것
    을 포함하는, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬-시스-시클로옥텐이 3-헥실-시스-시클로옥텐인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사슬 전달제가 이관능성 사슬 전달제이고 말레산인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 시스-시클로옥텐이 반응 단계에 존재하고, 시스-시클로옥텐 대 알킬-시스-시클로옥텐의 몰비가 1:0.05 내지 0.05:1인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응이 그럽스(Grubbs) 촉매의 존재 하에 일어나는 것인 방법.
  6. 제1항의 방법에 의해 제조된 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체 반응 생성물이며, 여기서 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체는 1 내지 20 kg/mol의 몰 질량을 갖고, 하기 특성: (a) 310℃ 이상의 Td; (b) -25℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg; (c) 56 J g-1 미만의 ΔHm (제2 열) 중 하나 이상을 나타내는 것인 불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체 반응 생성물.
  7. 제1항에 있어서,
    불포화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 수소화시켜 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수소화가 50 내지 80℃의 온도 및 350 내지 500 psi의 압력에서의 촉매 수소화이고, 여기서 촉매가 실리카 지지된 백금 촉매인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 수소화가 화학적 수소화인 방법.
  10. 1 내지 20 kg/mol의 몰 질량, 및 (a) 310℃ 이상의 Td; (b) -25℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg; (c) 277 J g-1 미만의 ΔHm (제2 열); 및 (d) 5000 Pa sec 이하 및 50 Pa sec 이상의 25℃에서의 점도로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 특성을 갖는, 제7항의 방법에 의해 제조된 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체 반응 생성물.
  11. 제7항에 있어서, 임의로 촉매의 부재 하에, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 상기 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 다관능성 화합물로 열 가교시켜 가교 엘라스토머를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 임의로 촉매의 부재 하에, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 상기 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 이관능성 화합물로 사슬 연장시켜 고분자량 엘라스토머를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 임의로 촉매의 부재 하에, 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 상기 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 다관능성 화합물로 열 가교시키는 동시에 수소화 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 상기 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 이관능성 화합물로 사슬 연장시켜 가교되고 사슬 연장된 엘라스토머를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제11항 또는 제13항에 있어서, 다관능성 화합물이 폴리아민 및 폴리에폭시드의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 이관능성 화합물이 디아민 및 디에폭시드의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 다관능성 화합물이 다관능성 아지리딘인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 이관능성 화합물이 이관능성 아지리딘인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 다관능성 화합물이 다관능성 아지리딘이고, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체와 반응성인 이관능성 화합물이 이관능성 아지리딘인 방법.
  19. 제16항 또는 제18항에 있어서, 다관능성 아지리딘이 트리메틸올프로판 트리(2-메틸-1-아지리딘 프로피오네이트)인 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 이관능성 아지리딘이 부탄-1,4-디일 비스(3-(2-메틸아지리딘-1-일)프로파노에이트)인 방법.
  21. 제11항에 있어서, 다관능성 화합물의 관능기 대 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체의 관능기의 몰비가 1:0.94 내지 1:1.06인 방법.
  22. 제11항 또는 제13항의 방법에 의해 제조된 가교 엘라스토머이며, 여기서 가교 또는 사슬 연장된 가교 엘라스토머는 (a) 0.99 이하 및 0.3 이상의 겔 분율; (b) 310℃ 이상의 Td; (c) -25℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg; (d) 20% 이하의 히스테리시스; 및 (e) 35% 미만인 0℃에서의 탄성률과 분해 온도보다 1℃ 낮은 온도에서의 탄성률의 차이로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 특성을 갖는 것인 가교 엘라스토머.
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