WO2005007915A1 - マルテンサイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

スーパー13Cr鋼より優れた耐硫化物応力腐食割れ性を有し、２相ステンレス鋼に匹敵する強度と耐食性を示すマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で、C:0.001～0.1％、Si:0.05～1.0％、Mn:0.05～2.0％、P:0.025％以下、S:0.010％以下、Cr:11～18％、Ni:1.5～10％、sol.Al:0.001～0.1％、Ｎ:0.1％以下、Ｏ:0.01％以下、Cu:0～5％、固溶Mo量:3.5～7％であって、かつ下記(1)式を満たし、場合により下記Ａ～Ｃ群の少なくとも１の群から選んだ１種または２種以上の元素をさらに含有し、残部はFeおよび存在すれば未固溶Moならびに不純物から本質的に成る化学組成を有する：(1)式:Ni-bal.=30(C+N)+0.5(Mn+Cu)+Ni+8.2-1.1(Cr+Mo+1.5Si)≧-4.5　　Ａ群−Ｗ:0.2～5％;　　Ｂ群−Ｖ:0.001～0.50％、Nb:0.001～0.50％、Ti:0.001～0.50％、およびZr:0.001～0.50％;　　Ｃ群−Ca:0.0005～0.05％、Mg:0.0005～0.05％、REM:0.0005～0.05％、およびB:0.0001～0.01％。

Description

技術分野

本発明は、 耐炭酸ガス腐食性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系 ステンレス鋼に関する。 本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、 炭酸ガスや硫化水素 ガスを含む原油や天然ガスを汲み出す明油井管 （0CTG) (oi l country tubul ar goods)や、 そ の原油を輸送するフローラインやラインパイプ用の鋼管、 油井井戸坑底機器、 バルブ等の 材料として有用である。 田 背景技術

近年、 石油または天然ガスを採取するための井戸の環境がますます過酷になっているた 岡

め、 地中から原油を掘り出す油井管や、 腐食を抑制する処理を行わず原油をそのまま輸送 する際の配管の腐食が大きな問題となっている。

従来、 炭酸ガスを多量に含む原油を採掘する油井に対しては、 Cr添加鋼の耐食性が良好 であることから、 13Crマルテンサイ ト系ステンレス鋼 (0. 2°/o C -13°/oCr) が主に使用され てきた。 また、 炭酸ガスだけでなく、 さらに微量硫化水素をも含む原油を採掘する油井の 場合には、 上記 13Crマルテンサイト系ステンレス鋼では硫化物応力腐食割れへの感受性が 高いため、 炭素含有量を低減し、 N i、 Moを添加した、 スーパ一 13Cr鋼 （0. 01% C - 12%Cr - 5〜7%Ni - 0. 5〜2. 5%Mo) が開発され、 その使用範囲が拡大してきている。

しかし、 さらに硫化水素を多く含む原油環境になると、 スーパー 13Cr鋼では硫化物応力 腐食割れが発生するので、 やむなく上級グレードのステンレス鋼である 2相ステンレス鋼 を使用しなければならなかった。 2相ステンレス鋼には、 高強度を得るためには冷間加工 が必要で、 製造コストが高くなるという問題があつた。

マルテンサイ 卜系ステンレス鋼において硫化水素に対する耐食性を向上させるには、 Mo 添加量を増加させると良好になることが予想される。 実際に実用化されている材料の実験 データからは、 Mo添加量を増加すると、 微量の硫化水素環境中での耐食性が向上すること が示されている。

M. Ueda, et al， CORROS I ON 92 (1992) , Paper No. 55の F i gure 4は、 Mo添加量を増加す ることによって、 微量硫化水素含有環境中の腐食速度が著しく抑制され、 硫化物応力腐食 割れ性が抑制されることを示している。 しかし、 Mo添加量が 2 %を越えると、 その耐食性 改善効果は頭打ちの傾向となり、 大幅な改善が得られなくなることも示唆されている。 このような実験事実が影響を与えたと思われるが、 現在実用化されているマルテンサイ ト系ステンレス鋼では、 Moの添加量は高々 3 %程度である。

一方、 特許文献にも Moを多量に添加したマルテンサイト系ステンレス鋼は少なからず開 示されている。 例えば、 特開平 2—243740号公報、 特開平 3— 120337号公報、 特開平 5— 287455号公報、 特開平 7— 41909号公報、 特開平 8— 41599号公報、 特開平 10— 130785号公 報、 特開平 11一 310855号公報、 特開 2002— 363708号公報等に、 高 Mo含有マルテンサイ ト系 ステンレス鋼が例示されている。 し力、し、 これらの特許文献には、 現状の高々 3 %Moを添 加したマルテンサイト系ステンレス鋼に比べて、 Mo含有量をさらに高めることによって、 耐食性、. 特に耐硫化物応力腐食割れ特性が向上することを明示した実施例は無く、 高 Moに することによって、 一段と優れた耐食性、 例えば耐硫化物応力腐食割れ性を得る技術はこ れらの特許文献に開示されていない。 従って、 現行のスーパー 13Cr鋼より耐硫化物応力腐 食割れ性を改善した鋼は、 従来技術に開示されているとは言えない。

特開 2000— 192196号公報には、 2相ステンレス鋼と同等レベルの耐食性を有するマルテ ンサイト系ステンレス鋼を目的として、 高 Mo含有鋼とし、 さらに Coを添加した鋼が開示さ れている。 この鋼は、 実施例において 2相ステンレス鋼と同等レベルの耐食性を示すと述 ベられている。 し力、し、 化学組成が、 高 Mo含有であるだけでなく、 Coというステンレス鋼 では通常あまり含有させない元素を含有するので、 Mo量の増加だけで耐食性が大きく改善 されたとは判断し難く、 Coの影響も考慮に入れる必要がある。 もっとも、 Coは高価な元素 であるので、 場合によっては 2相ステンレス鋼よりも高価なマルテンサイト系ステンレス 鋼になる可能性があり、 実用上も問題である。

特開 2003— 3243号公報には、 Moを多量添加するが、 焼戻しを実施してラーべス相主体の 金属間化合物を析出させ、 高強度にした鋼が開示されている。 すなわち、 スーパー 13Cr鋼 と同等の耐食性を有し、 さらに強度を高めるため、 析出強化の目的で Mo添加量を増加させ ている。 添加 Mo量を増加しても、 Moが金属間化合物となって析出すれば、 耐食性の向上は 期待できない。 発明の開示

本発明は、 微量硫化水素が混入した炭酸ガス環境での耐食性に優れる、 低炭素のスーパ 一 13Crマルテンサイト系ステンレス鋼よりさらに優れた耐食性、 特に耐硫化物応力腐食割 れ性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を提供する。

本発明者らは、 硫化水素を含む環境での耐食性を向上させると思われる Moの添加が、 添 加量がある程度以上になると、 その効果が飽和する原因を調査した。 その結果、 高 Mo材で は金属間化合物が析出しゃすく、 それによつて耐食性の向上が頭打ちになることを見い出 した。

そこで、 高 Moマルテンサイト系ステンレス鋼において、耐食性に及ぼす金属間化合物の 影響を詳細に調査した。 その結果、 金属間化合物自体は耐食性を低下させないと思われる が、 金属間化合物が析出することによって、 鋼中に固溶している Mo量 （固溶 Mo量） が低下 し、 耐食性の向上が停滞することを突き止めた。

これらを実験結果で次に説明する。

Mo添加量を 0. 2〜5%の範囲で変化させたマルテンサイト系ステンレス鋼組成について、 950°Cから水焼入れした後に 600tで時効処理して焼戻しを行った鋼材 (A)と、 水焼入れま ま （焼戻しなし） の鋼材 (B)とを各組成ごとに準備した。

各鋼材について、 後述する電解抽出により固溶 Mo量を求めた結果を、 図 1 (A)および図 1 (B)に示す。

図 1 (A)は焼戻し鋼材 (A)の結果である。 この図から、 マルテンサイト系高 Mo鋼に対する 従来の一般的な製造方法である焼入れと焼戻し処理を行うと、 添加 Mo量を増加させても、 Mo量が 3 %以上になると、 固溶 Mo量が頭打ちとなることが分かる。

図 1 (B)は焼入れまま鋼材 (B)の結果である。 この図からわかるように、 添加 Mo量の増加 に伴って、 固溶 Mo量が増加し、 高 Mo固溶が実現された鋼材となっている。

これらの鋼材の試験片に、 種々の硫化物含有環境において、 その耐力に相当する応力を 負荷して平滑 4点曲げ試験を実施し、 硫化物応力腐食割れが発生するか否かを調査した。 それらの結果を、 図 2 (A)およびおよび図 2 (B)に示す。 各図の縦軸に腐食環境を示すが、 上方に行くにしたがって条件は厳しくなる。 図中、 黒丸は割れが発生する場合、 白丸は割 れが発生しない場合を示す。

図 2 (A)は焼戻し鋼材 (A)の耐硫化物応力腐食割れ性を示す。 添加 Mo量を 3 %以上に増や しても、 耐食性は横ばいとなり、 Mo添加の効果が飽和して、 それ以上の耐食性の改善は見 られない。

一方、 焼入れまま鋼材 (B)の耐硫化物応力腐食割れ性を図 2 (B)に示す。 図 2 (A)とは異 なり、 添加 Mo量が 3 %以上に増えると、 さらに耐食性が改善される。

図 1 (A)、 （B)と図 2 (A)、 (B)の結果から、 Mo含有マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食 性は添加 Mo量ではなく、 固溶 Mo量に依存して改善されることが明らかである。

従って、 現行のスーパ一 13Cr鋼の耐食性を改善するために、 単に Mo添加量を増加させる だけでは十分でなく、 固溶状態で鋼中に存在する Mo量を増加させる必要がある。

また、 金属組織中の (5フヱライト量が多くなりすぎると、 5フヱライ卜とマルテンサイ 卜の界面に金属間化合物が析出しやすく、 耐食性が低下することも判明した。 従って、 固 溶 Mo量の増大による耐食性の改善を確実にするには、 Sフェライト量の指標となる次式で 示される N i— ba 1.の値が一定値以上になる化学組成とすることが有効である。

Ni -bal. = 30 (C + N) + 0. 5 (Mn + Cu) +Ni +8. 2- l. l (Cr+Mo+ 1. 5Si) 本発明に係るマルテンサイト系ステンレス鋼は、 質量％で、

C ： 0. 00ト 0. 1%、 Si： 0. 05〜1. 0%、 Mn： 0. 05〜2. 0%、 P ： 0. 025%以下、

S : 0. 010%以下、 Cr： 1ト 18%、 Ni： 1. 5〜10%、 sol. Al： 0. 001〜0· 1%、

Ν： 0. 1%以下、 〇 ： 0. 01%以下、 Cu： 0〜 5 %、 固溶 Mo量： 3. 5〜7%、

であって、 かつ下記（1)式を満たし、 場合により下記 A〜C群の少なくとも 1の群から選 んだ 1種または 種以上の元素をさらに含有し、 残部は Feおよび存在すれば未固溶 Moなら びに不純物から本質的に成る化学組成を有する：

(1)式: i-bal. = 30 (C + N) + 0. 5 (Mn + Cu) +Ni +8. 2- 1. 1 (Cr + Mo+ 1. 5Si)≥ -4. 5 A群一 W： 0· 2〜5 % ;

B群一 V： 0. 00ト 0. 50%、 Nb： 0. 001〜0. 50%、 Ti： 0. 001〜0. 50%、 および

Zr： 0. 001〜0. 50%；

C群—Ca： 0. 0005〜0. 05%、 Mg： 0. 0005〜0. 05%、 REM： 0. 0005〜0. 05%、 および

B ： 0. 000ト 0. 01%。

Cuを含有する場合、 その含有量は 0. 1〜 5質量％の範囲とすることが好ましい。

本発明によれば、 スーパー 13Cr鋼の使用限界を超え、 これまで高価な 2相ステンレス鋼 を使用しなければならなかった厳しい環境においても使用が可能な、 高強度で靱性、 耐食 性に優れた、 マルテンサイト系ステンレス鋼が提供できる。 なお、 本鋼種は溶接しても使 用でき、 油井管だけでなく、 フローライン、 ラインパイプなどの用途としても好適に使用 できる。 図面の簡単な説明

図 1 (A)は焼戻し鋼材について添加 Mo量と固溶 Mo量との関係を示すグラフである。

図 1 (B)は焼入れまま鋼材につし、て添加 Mo量と固溶 Mo量との関係を示すグラフである。 図 2 (A)は焼戻し鋼材について、 添加 Mo量と種々の環境における耐硫化物応力腐食割れ 性との関係を示すグラフである。

図 2 (B)は焼入れまま鋼材について、 添加 Mo量と種々の環境における耐硫化物応力腐食 割れ性との関係を示すグラフである。 発明の詳細な説明

本発明に係るマルテンサイト系ステンレス鋼の化学組成について次に説明する。 なお、 本明細書において化学組成を示す 「％」 は特に指定しない限り 「質量％」 である。

C ： 0. 00ト 0. 1%

Cの含有量が 0. 1%越えると、 鋼の焼き入れままの硬度が高くなり、 その耐硫化物応力 腐食割れ特性が低下する。 強度は低下するが高耐食を得るために、 C含有量は低ければ低 い方が良い。 しかし、 経済的に製造容易なことを考慮すると、 C含有量の下限は 0. 001% である。 好ましい C含有量は 0. 001〜0. 03%である。

Si： 0. 05〜1. 0%

Siは脱酸に必要な元素であるが、 フヱライト生成元素であるので、 添加しすぎると <5フ ュライ 卜が生成して、 鋼の耐食性、 熱間加工性が低下する。 脱酸のために 0. 05%以上添加 する。 Si添加量が 1. 0%を越えると δフヱライトが生成しやすくなる。 δフヱライ トは、 その周辺にラーべス相、 シグマ相等の金属間化合物が析出しやすくなり、 鋼の耐食性を低 下させる。 好ましい Si含有量は 0. 1〜0. 3%である。

Mn： 0. 05〜2. 0%

Mnは脱酸材として製鋼上必要な元素である。 Mn添加量が 0. 05%未満では、 脱酸作用が不 足して、 鋼の靱性、 耐食性が低下する。 一方、 Mn添加量が 2. 0%を越えても、 鋼の靱性が 低下する。 好ましい Mn含有量は 0. 1〜0. 5%である。

P ： 0. 025%以下

Pは不純物として鋼中に存在し、 鋼の耐食性、 靱性を低下させる。 十分な耐食性、 靱性 を得るために P含有量を 0. 025%以下とするが、 その含有量は低ければ低い程良い。

S ： 0. 010%以下

Sも不純物として鋼中に存在し、 鋼の熱間加工性、 耐食性、 靱性を低下させる。 十分な 熱間加工性、 耐食性、 靱性を得るために S含有量を 0. 010%以下とするが、 その含有量は 低ければ低い程良い。

Cr： 11-18% Crは鋼の耐炭酸ガス腐食性を向上させるのに有効な元素である。 Cr含有量が 11 %未満で は十分な耐炭酸ガス腐食性が得られない。 Cr含有量が 18%を越えると、 <5フユライトが生 成しやすくなり、 <5フユライ トの周辺にはラ一べス相、 シグマ相等の金属間化合物が析出 しゃすくなり、 鋼の耐食性が低下する。 Cr含有量は好ましくは 14. 5%未満である。

Ni： 1. 5〜10%

低 C高 Crの組成の鋼において Sフヱライ卜の生成を抑制するために、 Niを添加する。 Ni 添加量が 1. 5%未満では 5フヱライ卜の生成を抑止できない。 Ni添加量が 10%を越えると 、 鋼の Ms点が低下しすぎて、 残留オーステナイ卜が大量に生成し、 高強度が得られなくな る。 鎊造時のモールドサイズが大きくなるほど、 偏析が起こり易くなつて、 <5フヱライト が生成しやすくなる。 それを防ぐために、 Ni添加量は好ましくは 3〜10%、 より好ましく は 5〜10%である。

固溶 Mo： 3. 5〜 7 %

Moは鋼に最良の耐硫化物応力腐食割れ特性を付与するための重要な元素である。 前述し たように、 良好な耐硫化物応力腐食割れ性を得るには、 Moに関しては、 添加量を規定する のではなく、 鋼中の固溶 Mo量で規定する必要がある。 3. 5%以上の固溶 Mo量を確保できな いと、 2相ステンレス鋼と同等以上の耐食性が得られない。 固溶 Mo量の上限は性能面から は特に規定されないが、 実質上 Moが容易に固溶する上限は 7 %である。 固溶 Mo量は、 好ま しくは 4〜7 %、 より好ましくは 4. 5〜7%である。 なお、 Moの添加量に関しては特に制限 を設けないが、 コストや偏析を考慮すると、 10%程度が上限となる。

sol. Al： 0· 001〜0. 1%

A1は脱酸のために必要な元素である。 sol. A1量が 0. 001 %未満ではその効果が期待でき ない。 A1は強力なフヱライト生成元素であるので、 so l. Al量が 0. 1%を越えると δフヱラ ィ卜が生成しやすくなる。 好ましい sol. Al量は 0. 005〜0. 03%である。

N： 0. 1%以下

Nの含有量が 0. 1%を越えると、 鋼の硬度が高くなり、 靱性の低下と耐硫化物応力腐食 割れ特性の低下が問題となってくる。 N含有量は低ければ低いほうが、 靱性、 耐食性が良 好となるので、 N含有量が好ましくは 0. 05%以下、 より好ましくは 0. 025%以下、 最も好 ましくは 0. 010%以下である。

〇 （酸素） ： 0. 01%以下

酸素量が 0. 01%を越えると、 鋼の靱性、 耐食性が低下する。

Cu： 0〜5% Cuは、 さらなる耐炭酸ガス腐食性、 耐硫化物応力腐食割れ特性の向上を必要とする場合 に、 添加することができる。 また、 時効処理を行うことによりさらに高強度が得られる効 果を得たい場合にも添加することができる。 Cuを添加する場合、 上記効果を得るには 0. 1 %以上の添加が必要である。 Cu添加量が 5 %を越えると、 鋼の熱間加工性が低下して製造 歩留まりが低下する。 Cuを添加する場合、 好ましい含有量は 0. 5〜3. 5%であり、 より好ま しくは 1. 5〜3. 0%である。

上記各成分の他、 必要に応じて、 以下の A群、 B群、 C群のうちの少なくとも 1の群か ら、 各 1種以上の元素を添加できる。

A群— W： 0. 2〜5%

Wは炭酸ガス環境での鋼の局部腐食性をさらに向上させるために添加しても良い。 その 効果を得るためには、 0. 2%以上の Wの添加が必要である。 Wの含有量が 5 %を越えると 、 5フヱライ卜の生成により、 金属間化合物が析出しやすくなる。 Wを添加する場合、 そ の好ましい含有量は 0. 5〜2. 5%である。

B群一 V :0. 001〜0. 50%、 Nb : 0. 001〜0. 50%、 Ti :0. 001〜0· 50%、 Zr :0. 001〜0· 50%

V、 Nb、 Ti、 および Zrの 1種または 2種以上は、 Cを固定し、 鋼の強度ばらつきを少な くするために添加することができる。 これらの各元素について、 添加量がそれぞれ 0. 001 %未満の場合はその効果が期待できず、 それぞれ 0. 50%を越える添加では <5フェライ卜が 生成し、 その周囲に金属間化合物が生成して耐食性が低下する。 これらの元素を添加する 場合、 その好ましい含有量はそれぞれ 0. 005〜0. 3%である。

C群一 Ca： 0. 0005〜0. 05%、 Ms： 0. 0005〜0. 05%、 REM： 0. 0005〜0. 05%、 B ： 0. 0001 〜0. 01%

Ca、 Mg、 REM, Bは、 いずれも鋼の熱間加工性を向上させるのに有効な元素である。 ま た、 鎊造時のノズルつまりを防止する作用も有する。 その効果を得たい場合、 これらのう ち 1種または 2種以上を選んで添加することができる。 しかし、 Ca、 Mg、 REMはその含有 量が 0. 0005%未満、 Bは 0. 0001 %未満では、 上記効果が得られない。 一方、 Ca、 Mg、 REM はそれぞれ 0. 05%を超えて含有させると粗大な酸化物が生成し、 Bは 0. 01%を超えて含有 させると粗大な窒化物が生成し、 それらが孔食起点となつて鋼の耐食性が低下する。 これ らの各元素を添加する場合、 Ca、 Mg、 REMの好ましい含有量は 0. 0005〜0· 01%であり、 Β の好ましい含有量は 0. 0005〜0. 005%である。

固溶 Mo量の定量：

固溶 Mo量は次の手順で求めることが出来る。 添加 Mo量が既知の鋼の試験片を、 非水溶媒系の 10%AA系電解液中で電解抽出処理する。 10%AA系電解液は、 10%ァセチルァセトン一 1 %塩化テトラメチルアンモニゥムのメタノ ール溶液である。 この電解抽出により、 鉄や固溶合金元素は溶解するが、 金属間化合物は 溶解せずに残留する。 その後、 抽出残渣の残留 Mo量を適宜の分析手法で求める。 添加 Mo量 と抽出残渣中の残留 Mo量の差が固溶 Mo量である。

製造方法：

この発明に係る 3. 5%以上の固溶 Mo量を有する鋼の製造方法は特に制限されない。 その ような鋼が得られるプロセスを以下に例示するが、 それ以外の方法も、 必要な固溶 Mo量が 確保できれば利用できる。

3. 5%以上の Moを含有する所定組成の鋼を鎊造後、 得られたインゴッ 卜を 1200°C程度以 上の高温で 1時間程度以上加熱してから分塊圧延を実施する。 この加熱を行う理由は、 ィ ンゴッ 卜の偏析部に δフヱライトが残存して金属間化合物が生成しゃすいためである。 さ らに、 再度 1200°C程度以上の高温で 1時間程度以上の加熱を行ってから、 圧延等の熱間加 ェを実施する。 継目無鋼管の場合は、 かかる熱間加工工程は、 穿孔および圧延工程になる 。 熱間加工後、 加工歪みを除去するために鋼の Ac₃ 点以上の温度に加熱保持してから、 水 冷する。 得られた焼入れままの状態では、 残留オーステナイ卜が多量に存在して強度が低 い場合は、 Moが鋼中で拡散できない 500°C未満の温度での時効処理をさらに実施しても良 い。 本発明のステンレス鋼の金属組織は、 マルテンサイト相が存在する組織であればよく、 特に規定はしない。 しかし、 強度を確保する観点から、 少なくとも 30体積％以上がマルテ ンサイ ト相である金属組織が好ましい。 残部は残留オーステナイト主体の組織であること が好ましい。

5フヱライトは存在しても良いが、 その周囲に金属間化合物が析出しやすくなるので、 極力その生成を抑えるのが好ましい。 <5フヱライト量の指標となる Ni— bal.の値が、 次の (1)式で示すように、 一4. 5以上となるようにする。

Ni-bal. =30 (C + N) +0. 5 (Mn + Cu) +Ni +8. 2- 1. 1 (Cr + Mo + 1. 5Si)≥ -4. 5 ·····' (1) (1)式中の合金元素は、 その添加量 （質量％) を代入する。 Cu無添加鋼では、 Cuの数値 に 0を代入する。 δフヱライトの生成傾向は、 鋼の高温の鎊込み時の状態に影響されるの で、 Moに関しては、 最終製品における固溶 Mo量と析出 Mo量に関係なく、 添加 Mo量を代入す る。 <5フヱライトは少なければ少ないほど耐食性が良好であるので、 Ni- bal.の値は好まし くは一3. 5以上、 より好ましくは一 2. 5以上、 最も好ましくは一 2以上である。

以下の実施例は、 本発明を例示するものであり、 本発明は実施例に示した態様に制限さ れるものではない。 実施例

表 1に示す化学組成 （Mo量は添加量） の鋼を溶製し、 インゴッ トに錡込んだ。 これらの ィンゴットを 1250°Cで 2時間加熱した後、 鍛造にてプロックを作成した。 これらのブロッ クを再び 1250°Cで 2時間加熱して、 肉厚 10 腿の圧延材を作成した。 圧延材は一旦室温ま で冷却した後、 950 °Cで 分加熱の後、 水冷した。 一部は水冷ままとし、残りは水冷後に 100°C〜620°Cで 1時間の時効処理による熱処理を施した。

表 1において、 鋼 A〜Uは高 Mo添加鋼、 鋼 Vは従来のスーパ一 13Cr鋼、 鋼 Wは 2相ステ ンレス鋼である。 鋼 A〜Uの高 Mo添加鋼のうち、 鋼 Tおよび Uは Ni- bal.の値が一4. 5より 小さい点において本発明の要件を満たさない。 二相ステンレス鋼 Wは、 1050°Cで溶体化処 理後、 冷間加工により表 2に示す強度に調整した。

各鋼材の固溶 Mo量を前記方法により求めた結果を表 2に示す。

表 2の試験 No. 1〜19は、 鋼 A〜Sを用いて、 熱処理は強制冷却のままか、 500°C以下の 低温時効をした例であり、 添加した Mo量の全量またはほぼ全量が固溶していた。 これに対 し、 同じ組成の鋼を用いて、 徐冷するか、 500°C以上の高温時効した例が試験 No. 24〜42で あり、 固溶 Mo量は添加 Mo量より著しく低下し、 添加 Mo量を高く しても 3. 5%以上の固溶 Mo 量を確保することができなかった。

試験 No. 20〜21は <5フ ライトが多く存在する例であつて、 金属間化合物が析出し易く 、 固溶 Mo量は低下している。 試験 No. 22は、 従来の Mo添加量が 2. 5%以下の例であって、 こ の場合には、 Mo量が少ないため、 500°C以上で時効処理を行っても、 Moは全て固溶してい た （図 1 (A) , 1 (B)を参照)。

各鋼材について、 機械的性質を評価するために引張り試験を、 耐食性を評価するために 平滑 4点曲げ試験を実施した。 4点曲げ試験は、 引張試験で求めた表 2に示す降伏応力に 対応する曲げ応力が表面に負荷されるように試験片をセットし、 その状態で、 以下の 2水 準の環境 [図 2 (A)、 (B)の縦軸の上から 2番目と 1番目と同じ条件]の試験液に、 各材料 について試験片 2枚ずつを 336時間浸漬することにより実施し、 試験後の割れの有無で評 価した。 環境 1 ： 25%NaCK 0. 01 atm H₂S + 30 atm C0₂、 pH 3. 5

環境 2 ： 25%NaCK 0. 03 atm H₂S + 30 atm C0₂、 pH 3. 5

表 2において、 〇〇は 2枚とも割れ無し、 〇xは 1枚割れ発生、 X Xは 2枚とも割れ発 生を示す。

試験 No. 1〜 19は本発明で規定される固溶 Mo量が確保できた鋼材の例である。 弓 I弓長り試験 における降伏応力は最低でも 900 MPaと、 冷間加工した 2相ステンレス鋼 W (試験 No. 23) を超える高い強度が得られている。 この高強度にもかかわらず、 環境 1における耐食性で すべて割れを発生せず、 良好な耐食性が得られている。 そのうち、 試験 No. 3、 4、 12〜19 の鋼材は、 Cuを本発明に従った量で含有し、 環境 1より厳しい環境 2でも良好な耐食性を 示す。 Cuを含有しないが、 比較的固溶 Mo量が多量に確保された試験 No. 10、 11の鋼材は、 他の Cuを含有しない鋼より若干耐食性が改善されるが、 十分ではないので、 固溶 Mo量確保 と Cu添加の両方を満たすと、 耐食性が著しく改善されることが明確である。

試験 No. 20、 21は、 固溶 Mo量は本発明で規定する量を確保できているが、 Ni- bal.の値が 小さすぎるため、 良好な耐食性が得られていない。

試験 No. 22は従来のスーパー 13Cr鋼の例で、 耐食性が劣っている。 試験 No. 23は良好な 耐食性を有する 2相ステンレス鋼の例を示す。

試験 No. 24〜42は、 固溶 Mo量が本発明の規定を達成していない例であり、 固溶 Mo量を除 く化学組成はそれぞれ試験 No. 1〜19と同じである。 これらの鋼材は、 試験 No. 1〜19の対応 する鋼材に比べて、 強度は全般に低くなつているにもかかわらず、 耐食性も低下している 。 従って、 固溶 Mo量を 3. 5%以上に確保することは強度と耐食性の両方を著しく改善する のに必須であることが明らかである。

以上に本発明を好適態様について説明したが、 本発明はそれらに限定されるものではな く、 本発明の範囲内で各種の変更が可能であることはいうまでもない。

(!S9'l+oM+JD)n- Z'8+!N+ ·0+ (N+ 0)06 =

表 2

Claims

請求 の 範 囲

1. 質量％で

C： 0.00ト 0.1%、 Si： 0.05〜1.0%、 Mn： 0.05〜2.0%、 P： 0.025%以下、 S : 0.010%以下、 Cr： 1ト 18%、 Ni： 1·5〜10%、 sol.Al： 0.001〜0.1%、

N： 0.1%以下、 0： 0.01%以下、 Cu： 0〜 5 %、 固溶 Mo量： 3.5〜7%、

W： 0〜 5 %、 V： 0〜0· 50%、 Nb： 0〜0.50%, Ti： 0〜0.50%、 Zr： 0〜0.50%、 Ca： 0〜0.05%、 Mg： 0〜0.05%、 REM： 0〜0.05%、 B： 0〜0.01%、

であって、 かつ下記（1)式を満たし、 残部は Feおよび存在すれば未固溶 Moならびに不純物 から本質的に成る化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼：

(1)式： i-bal. =30(C + N) +0.5(Mn + Cu) +Ni+8.2-1.1 (Cr+Mo+ 1.5Si)≥ -4.5

2. 前記化学組成が 0.1〜 5質量％の Cuを含有する請求項 1記載のマルテンサイ ト系ス テンレス鋼。

3. 前記化学組成が、 質量％で、 下記 A〜C群の少なくとも 1の群から選んだ 1種また は 2種以上の元素を含有する請求項 1または 2に記載のマルテンサイ卜系ステンレス鋼。

A群— W： 0.2〜5%；

B群一 V： 0.001〜0· 50%、 Nb： 0.001〜0.50%、 Ti： 0.001〜0.50%、 および

Zr： 0.00ト 0.50%；

C群一 Ca： 0.0005〜0.05%、 Mg： 0.0005〜0.05%、 REM： 0.0005〜0.05%、 および B： 0.0001〜0.01%。