WO2005000579A1

WO2005000579A1 - 積層体およびその製造方法

Info

Publication number: WO2005000579A1
Application number: PCT/JP2004/009369
Authority: WO
Inventors: Junji Kodemura; Yutaka Katoh
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2005-01-06
Also published as: KR20060029147A; CN1812883A; JPWO2005000579A1; EP1640153A1; EP1640153A4; JP4904814B2; CN100484755C; US20060154099A1

Abstract

成形体とめっき層との密着性に優れた積層体を提供する。　環状オレフィンモノマーを、無機フィラー存在下、ルテニウム触媒を用いて塊状重合して得られる成形体の表面にめっき層が形成された積層体および、環状オレフィンモノマーを、無機フィラー存在下、ルテニウム触媒を用いて塊状重合して得られる成形体表面を、過マンガン酸化合物により化学エッチングした後、めっき触媒を付与し、無電解めっきを行うことにより、表面にめっき層が形成された積層体を製造する方法である。

Description

明細書積層体およびその製造方法 [技術分野]

本発明は、めっきが施された塊状重合成形体の,積層体及びその製造方法に関する。

[背景技術]

従来より、ノルボルネン系モノマーなどの環状ォレフィンモノマーを金型内で塊状重合させて得られる成形体は、様々な分野で利用されている。

更に成形体は、使用目的に応じて、外観や物性.を改良するため、また、新たな機能を追加するため成形体表面にめつきを施す場合がある。樹脂成形体表面にめつきを施す場合、成形体とめっきとの密着性を確保するため、成形体表面を研磨するなどの物理エッチングや、エッチング液を用いた化学エッチングをするのが一般的である。エッチング液としては、活性の高いクロム酸化合物を含むものが広く用いられてきてきた。近年、環境安全性の観点から、.過マンガン酸化合物を含むものが好まれて用いられるように変わりつつある。.

また、成形体とめつきとの密着性を良くすることに対する要求は年々高まっている。密着性を向上させることを目的として、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物又はォキソ酸塩などの無機フイラ一存在下で、タングステンゃモリブデンなどを触媒金属として含むメタセシス触媒を用いて、重合性モノマ一を塊状重合させて射出成形品を得ることが提案（特開平 8— 2 6. 9 7 8 4号公報）されている。 [発明の開示]

本発明者らが、特開平 8— 2 6 9 7 8 4号記載の実施例に従って成形体を形成したところ、無機フイラ一により触媒活性が低下するため、目的の成形体が得られない場合のあることがわかった。即ち、目的の成形体を得るには、触媒の種類との関係を考慮して、限られた種類のフィラーを選択する必要があり、またフィラーの添加量についても最適化する必要があることが判った。さらに、重合条件の最適化により目的の成形体を得ることができても、これに対してめつき層を形成すると、高温環境条件下での密着性が低下し、めっきが成形体から剥離することが判った。

このような状況の中、本発明者らは、特開 2 0 0 2— 2 9 3 8 9 1号公報ゃ特開 2 0 0 3— 5 5 4 4 2号公報に記載のルテニウム触媒を用いて、無機フィラー存在下に塊状重合すると、フィラーの存在による触媒活性の低下が起こりにくく、フィラーの種類や添加量の設計の自由度が高まり、高度な要求に応じた成形体を得られることを見出した。そして、エッチング液として活性の低い過マンガン酸化合物を含むものを用いた場合であっても、この成形体表面にめっき層を形成すると、成形体とめっき層との密着性に優れることを見いだし、本発明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、環状ォレフィンモノマーを、無機フィラー存在下、ルテニウム触媒を用いて塊状重合して得られる成形体の表面に、めっき層が形成された積層体が提供される。また、本発明によれば、環状ォレフィンモノマーを、無機フィラー存在下、ルテニウム触媒を用いて塊状重合して得られる成形体表面を、過マンガン酸化合物により化学エッチングした後、めっき触媒を付与し、無電解めつきを行うことを特徴とする前記積層体の製造方法が提供される。 [発明を実施するための最良の形態]

本発明で用いる成形体は、環状ォレフィンモノマ^"を、無機ブイラ一及びメタセシス重合触媒としてのルテニウム触媒存在下に、塊状開環メタセシス重合させて得られるものである。重合に際しては、必要に応じて他の添加剤、例えば溶剤、活性化剤、遅延剤、連鎖移動剤、及びその他の有機成分を環状ォレフィンモノマ一に添力 Bして用いることができる。

本発明に用いる環状ォレフィンモノマーは、分子內に脂環式構造を有するォレフィンである。脂環式構造は、炭素一炭素結合からなる芳香族以外の環構造であり、環の数からは、単環、多環、縮合多環、橋架け環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。また、環状ォレフィン系モノマーは、炭素一炭素二重結合を 1つ以上有するものであるが、得られる積層体の、熱や光、湿気等の環境安定性の観点から、炭素一炭素二重結合を 1つだけ有するものが好ましく、特に脂環式構造内に一つの炭素一炭素二重結合を有するのが好ましい。

脂環式構造を構成する炭素数は、格別な制限はないが、通常 4〜30個、好ましくは 5〜20個、より好ましくは 5〜15個の範囲である。

環状ォレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン系モノマー、単環式炭化水素モノマーなどが挙げられる。これらの環状ォレフィンモノマーはそれぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、環状ォレフィンモノマーとして、脂環式構造を 2つ有するモノマーと脂環式構造を 4つ有するモノマーとを組み合わせて用いることが、得られる積層体のめっき層の密着性が優れることから好ましい。この場合、脂環式構造が 2つのモノマー /脂環式構造が 4つのモノマーの割合は、重量比で通常、 5/95〜95/5、好ましくは 15/85〜85Z15、より好ましくは 25 75〜75 25である。

ノルボルネン系モノマーはノルポルネン環構造を有する化合物であり、その例としては、ノルボルネン類、ジシクロペンタジェン類、テトラシクロドデセン類、及びべンゾィンデン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及ぴァリール基などの炭化水素基や、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、ォキシカルボ二ル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、及びカルボン酸無水物基などの極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに別の二重結合を有していてもよい。

このようなノルボルネン系モノマーの具体例としては、ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン（慣用名ノルボルネン）、トリシクロ [4. 3. 0. I ²' ⁵] デカー 3, 7—ジェン（慣用名ジシクロペンタジェン）、テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン（慣用名テトラシクロドデセン）、 8— ェチルーテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン（慣用名工チルテトラシクロドデセン）、テトラシクロ [7. 4. I ¹⁰' ¹³. 0¹' ⁹. 0²' ⁷] トリデカー 2， 4， 6， 1 1ーテトラェン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン； MT F ) など、及びまたこれらに極性基が結合したものが挙げられる。

単環式炭化水素モノマーは、脂環構造が一つの環状ォレブインモノマーであり、その例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、 3 , 4—ジメチルシクロペンテン、 ·3—メチルシクロへキセン、 2— （2—メチルブチル）一 1—シクロへキセン、シクロォクテン、シクロヘプテン、及ぴビュルシクロへキセンなどの単環のシクロアルケン； 1， 4—シクロへキサジェン及び 1 , 5 _ シクロォクタジェンなどの脂環式非共役ジェン；シクロペンタジェン、シクロへキサジェン、及ぴ 1 , 3—シクロォクタジェンなどの脂環式共役ジェン；などが挙げられる。

本発明においては、塊状重合により成形体を得るに際しては、上述の環状ォレフィンモノマーを無機フイラ一存在下で重合する。

本発明に用いる無機フイラ一は、成形体中で、重合体と相分離して、いわゆる海島構造を形成できるものであれば特に制限されない。成形体とめっき層との密着性が優れることから、めっき前処理である化学エッチングに使用される化学ェツチング剤（酸、アルカリあるいは酸化剤など）に溶解する又はこれにより分解される、無機粒子や金属粒子が無機フイラ一として好ましい。これらの無機フィラーは、着色剤；強度増加、難燃性向上、線膨張係数増加抑制などの改質効果を持つ改質剤；のような機能性添加剤として添加されるのが一般的である。成形体表面に位置する無機フィラーは化学エッチング剤により溶解又は分解され、成形体表面を粗化する機能を有し、成形体内部に位置する無機フイラ一は、その意図された機能を発揮して成形体の性能を向上させる。

無機粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリゥム、水酸化カルシウム、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化第一銅、水酸化第二銅、水酸化第一スズ、及び水酸化第二スズなどの金属水酸化物；酸化ケィ素 (シリカ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニァ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化スズ、コージヱライト（2 M g Ο · 2 A 1 ₂0 ₃ · 5 S i 0 ₂) 、及び酸化アンチモンなどの金属酸化物；塩化ナトリウム、臭化ナトリゥム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一スズ、塩化第二スズ、クロロシラン、塩化アンモニゥム、及び三塩化アンチモンなどの金属塩化物；硫酸水素ナトリゥム、硫酸ナトリゥム、硫酸カルシウム、及ぴ硫酸アンモニゥムなどの金属硫酸塩；硝酸ナトリウム及ぴ硝酸カルシウムなどの硝酸塩；リン酸ニ水素ナトリゥム、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモ-ゥム、及びポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩；含水ケィ酸マグネシウム（タルク）、及び雲母などのケィ酸塩（鉱物）；アンチモン酸ナトリゥムなどのアンチモン酸塩；炭酸水素ナトリゥム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムなどの炭酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリゥムなどの亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、及び次亜リン酸アンモ- ゥムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸ナトリゥムなどの亜リン酸塩；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜臭素酸ナトリゥムなどの次亜ハロゲン酸塩；チォ亜硫酸ナトリゥムなどのチォ亜硫酸塩、及びチォ硫酸ナトリウムなどのチォ硫酸塩；塩素酸ナトリウム、塩素酸カルシウム、及び臭素酸ナトリウムなどのハロゲン酸塩；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カルシウム、及び亜臭素酸ナトリゥムなどの亜ハロゲン酸塩；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、及び過臭素酸ナトリゥム等の過ハロゲン酸塩；炭化ケィ素及び炭化硼素などの炭化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケィ素などの窒化物；ガラス粉末、ガラス布、ガラス繊維、及ぴガラス不織布などのガラス材；カーボンブラック；などが ί列示される。

また、アルミニウムやニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、及び鉄などの金属粒子も無機フィラーとして用いることができる。

このような無機フィラーの中でも、金属水酸化物および金属酸化物が好ましく、前者では水酸化アルミニウム及ぴ水酸化マグネシウム、後者では酸化ケィ素（シリカ）が特に好ましい。本発明において無機ブイラ一は、粒子状であることが好ましい。無機フィラーが粒子状である場合、走査型電子顕微鏡にて観察して、無機フイラ一の粒子 1 0 0 0個の長径を計測し、得られた値の平均から算出される粒子の数平均粒径は 0 . 0 0 1〜 1 0 0 μ πι、好ましくは 0 . 0 1〜5 0 ι πι、より好ましくは 0 . 1〜2 0 μ ηι、特に好ましくは 0 . 5〜1 0 μ ιηである。成形体とめっき層との密着性が安定して良好となるからである。

無機フィラーの使用量は、環状ォレフィンモノマ一 1 0 0重量部に対して、通常 1〜 5 0 0重量部、好ましくは 5〜 4 0 0重量部、より好ましくは 1 0〜 3 0 0重量部、特に好ましくは 2 0〜2 0 0重量部である。少なすぎると、成形体とめっき層との密着性が十分に良好ではなく、多すぎると逆に得られる積層体の強度低下などを引き起こすので、いずれも好ましくない。

本発明に用いるルテニウム触媒は、ルテニウムを金属成分の主成分として含有する触媒であって、上述した環状ォレフィンモノマーをメタセシス開環重合させることのできるものであれば特に限定されない。

ルテニウム触媒としては、ルテニウム原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子ィォン及び Z又は化合物が結合して.なる錯体が挙げられる。

ルテニウム触媒としては、ルテェゥムカルべン錯体が特に好ましい。ルテユウムカルべン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、成形体の生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能であるので好ましい。

ルテニウムカルべン錯体は、下記の式（1 ) 又は式（2 ) で表されるものが好ましい。

(1) (2) 式（1 ) 及び（2 ) において、 R ¹及び R ²は、同じであっても違っていてもよく、水素原子；、ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基；を表す。 X ¹、 X ²は、同じであっても違っていてもよく、任意のァニオン性配位子を示す。

L ¹ , L ²は同じであっても違っていてもよく、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表し、いずれか一方は少なくともへテロ原子含有力ルベン化合物であることが好ましい。この場合、ルテニウム触媒の、重合反応速度の温度依存性が大きく、低温での保存安定性と高温での重合反応性が優れ、生産性良く成形体が得られる。

また、 R R ²、 X ¹、 X L ¹及び L ²は、任意の組み合わせで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。

ヘテロ原子とは、炭素及び水素以外の原子であり、長周期型周期律表第 1 5族及ぴ第 1 6族の原子が好ましく、その具体例としては、 N、 0、 P、 S、 A s、 S e原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、 N、 0、 P、 S原子が好ましく、 N原子が特に好ましい。へテ口原子含有力ルべン化合物は、力ルベン炭素の両側にへテ口原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素とその両側のへテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基が結合していることが好ましい。

ヘテロ原子含有カルベン化合物の例としては、下記の式（3 ) 又は式（4 ) で示される化合物が挙げられる。

(式中、 R³〜R⁶は、同じでも互いに違っていてもよく水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数 1〜20の炭化水素基；を表す。また、 R³〜R⁶は任意の組み合わせで互いに結合して環を形成していてもよい。）

前記式（3) 及ぴ（4) で表される化合物の具体例としては、 1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—^ リデン、 1， 3—ジ（ 1ーァダマンチル）ィミダゾリジン一 2—ィリデン、 1ーシク口へキシルー 3—メシチルイミダゾリジン一 2 一イリデン、 1， 3—ジメシチルォクタヒドロベンズイミダゾールー 2—イリデン、 1, 3—ジイソプロピル一 4一イミダゾリン一 2—イリデン、 1, 3—ジ（1 一フエニルェチル）一 4—イミダゾリン一 2—イリデン、及び 1， 3—ジメシチルー 2， 3—ジヒドロべンズイミダゾール一 2—イリデンなどが挙げられる。また、前記式（3) 及び式（4) で示される化合物のほかに、 1， 3， 4ートリフエ二ルー 2, 3, 4, 5—テトラヒドロー 1 H—：！， 2， 4ートリアゾール一 5—イリデン、 1， 3—ジシクロへキシルへキサヒドロピリミジン一 2—^ リデン、 N， N, N' ， N' ーテトライソプロピルホルムアミジユリデン、 1， 3， 4—トリフエ-ノレ一 4, 5—ジヒドロー 1H—1, 2, 4—トリァゾーノレ一 5— イリデン、及び 3— (2, 6—ジイソプロピルフエニル）一 2, 3—ジヒドロチァゾールー 2—ィリデンなどもへテロ原子含有カルベン化合物としても用いることができる。

前記式（1 ) 及び式（2 ) において、ァニオン（陰イオン）性配位子 X ¹、 X ² は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、 F、 C l、 B r、及ぴ Iなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジェニル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。前記式（1 ) 及び式（2 ) において、 L ¹又は L ²として用いる中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、二トリル類、エステル類、ホスフィン類、チォエーテル類、芳香族化合物、ォレフィン類、イソシアニド類、及ぴチオシァネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類、及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。

前記式（1 ) で表される錯体化合物としては、例えば、ベンジリデン（1 , 3 ージメシチルイミダゾリジン一 2—ィリデン）（トリシク口へキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（1 , ₃—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）

( 3—メチルー 2—ブテン一 1ーィリデン）（トリシク口ペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（1 , 3—ジメシチル一ォクタヒドロベンズイミダゾールー 2—イリデン） (トリシクロへキシノレホスフィン）ノレテニゥムジクロリド、ベンジリデン [ 1， 3—ジ（1一フエニルェチル） _ 4一イミダゾリン一 2—イリデン] (トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（1， 3—ジメシチル _ 2， 3—ジヒドロべンズィミダゾール一 2 —イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロへキシルホスフィン）（1 , 3， 4 _トリフエニル一 2， 3 , 4， 5—テトラヒドロ一 1 H— 1 , 2 , 4—トリァゾール _ 5—イリデン）ルテ二ゥムジクロリド、（1， 3—ジイソプロピルへキサヒドロピリミジン一 2—ィリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びべンジリデン（ 1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどのへテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニゥム錯体化合物；

ベンジリデンビス (1， 3—ジシク口へキシルイミダゾリジン一 2—イリデン) ルテニウムジクロリド及びべンジリデンビス（1, 3—ジイソプロピル一 4ーィミダゾリン一 2—イリデン）ルテニウムジクロリドなどの 2つのへテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体ィヒ合物；などが挙げられる。

前記式（1)において、 R¹と L¹が結合している錯体化合物として、下記の（5) 〜（7) で表される化合物が挙げられる。

で、 Me s基は式（8) で表される _t

前記式（2) で表される錯体化合物としては、例えば、（1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一2—イリデン）（フエ二ルビニリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（t—ブチルビユリデン）（1， 3—ジィソプロピル一 4_イミダゾリン一 2—イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びビス（1， 3—ジシクロへキシルー 4一イミダゾリンー 2 _イリデン）フエ二ルビ二リデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。

これらのルテニウム錯体化合物は、例えば、 O r g a n i c L e t t e r s, 第 1卷， 953頁， 1 999年、 Te t r a h e d r o n L e t t e r s，第 40卷， 2247頁， 1999年などに記載された方法によって製造することができる。

ルテニウム触媒の使用量は、（触媒中のルテニウム原子：環状ォレフィンモノマー）のモル比で、通常 1 : 2， 000〜： 1 : 2， 000， 000、好ましくは 1 : 5, 000〜 1 : 1， 000， 000、より好ましくは 1 : 10， 000〜 1 : 500， 000の範囲である。

ルテニウム触媒は必要に応じて、少量の不活性溶媒に溶解して使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、 n—ペンタン、 n—へキサン、及び n— ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシク口へキサン、ジメチノレシク口へキサン、トリメチノレシク口へキサン、ェチルシクロへキサン、ジェチノレシクロへキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロへプタン、トリシク口デカン、へキサヒドロインデンシクロへキサン、及びシク口オクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及ぴキシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びァセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジェチルエーテル及びテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、ルテニウム触媒の溶解性に優れ工業的に汎用な、芳香族炭化水素、鎖状脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましい。また、ルテニウム触媒の触媒活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマ一を不活性溶剤として用いてもよレ、。

重合活性を制御する、又は重合反応率を向上させるなどの目的で、ルテニウム触媒に活性剤（共触媒）や遅延剤を併用することもできる。活性剤としては、ァルミ二ゥム、スカンジウム、スズ、チタン、及びジルコニウムの、 (部分) アルキル化物、 (部分) ハロゲン化物、 (部分) アルコキシ化物及び (部分) ァリールォキシ化物などを例示することができる（ここで、「（部分）」は、これらの

「化合物」の複数に分類される化合物となっていてもよいことを意味する。）。活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフエノキシアルミニゥム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミ二ゥム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、及びテトラアルコキシジルコニゥムなどが挙げられる。

遅延剤は、モノマーよりややルテニウムに配位しやすい化合物であり、トリフェニルホスフィンなどを例示することができる。

活性剤や遅延剤の使用量は、使用する化合物や目的に応じて任意に設定される力（ルテニウム触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、 1 : 0 . 0 5 〜 1 ： 1 0 0、好ましくは 1 : 0 . 2〜1 : 2 0、より好ましくは 1 ： 0 . 5〜 1 ： 1 0の範囲である。

活性剤は、いずれも前記環状ォレフィンモノマーに溶解して用いることが好ましいが、目的とする積層体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶媒に懸濁又は溶解させて用いることができる。

分子量を調節する目的で重合反応系に連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、例えば、炭素一炭素二重結合を有する化合物を用いることができる。その具体例としては、 2—ビュルノルボルネンなどのビュルノルボルネン類； 1一へキセン、 2—へキセンなどの脂肪族ォレフイン類；スチレン、ビュルスチレン、スチルベンなどの芳香族ォレフイン類；ビエルシク口へキサン、ビニルシク口へキセンなどの脂環式ォレフイン類；ェチルビュルエーテルなどのビュルエーテル類；メチルビユルケトンなどのビニルケトン類；酢酸ァリル、ァリルメタタリレートなどのエチレン性不飽和エステル類；などが挙げられる。これらの中で、ビュルノルボルネン類ゃビュルシク口へキセンなどは連鎖移動剤であると同時に環状ォレフィンモノマーでもあるが、主に連鎖移動剤として作用する。

連鎖移動剤の使用量は、前記環状ォレフィンモノマーに対して、通常 0 . 0 1 〜 1 0重量。 /₀、好ましくは 0 . 0 5〜 5重量。 /₀、より好ましくは 0 . 1〜 2重量。 /₀ である。連鎖移動剤の使用量がこの範囲であるときに、成形体を効率よく得ることができる。

本発明では、更に成形体及び積層体の物性の改良を目的として架橋剤を添加することができる。架橋剤としては、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシァネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらの架橋剤は、 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシァネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシァネート基含有化合物の使用がより好ましく、有機過酸化物ゃジァゾ化合物などのラジカル発生剤又はエポキシ化合物の使用が特に好ましい。

本発明においては、上述した各成分の他に、有機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などのその他の有機成分を環状ォレフィンモノマーに添加することができる。

有機フィラーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンーブタジエン共重合体（S B R) 、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（S B S ) 、スチレン一イソプレン一スチレン共重合体（S I S ) 、ァクリロ-トリルーブタジエン一スチレン共重合体（A B S ) 、ブタジエンアタリ口-トリノレゴム（N B R) 、エチレン一プロピレンージエンターポリマー（E P DM) 、エチレン一酢酸ビュル共重合体（E V A) 、多硫系合成ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリエステノレエラストマ一、ポリオレフィン系熱可塑性ェラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性ェラストマ一、メラミン樹脂、尿素樹脂、及ぴグアナミン樹脂；硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セノレロース、及びェチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラム塩、ポリリン酸メレム塩、及びポリリン酸メラミン ·メラム 'メレム複塩などの塩；が挙げられる。その他の有機成分としては更に、フエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びァミン系酸化防止剤などの各種のプラスチック 'ゴム用酸化防止剤；ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフヱノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シァノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、及びべンゾエート系紫外線吸収剤などの光安定剤；などが挙げられる。

これらのその他の有機成分の使用量は、前記環状ォレフィンモノマー 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1〜1 0 0重量部である。

環状ォレフインモノマーと上述した成分とを含む反応液をまず調整してから塊状重合する。その反応液の調製法に制約はないが、例えば、環状ォレフィンモノマーを含む液（以下、「モノマー液」という場合がある。）と、ルテニウム触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた溶液（触媒液）とを別々に調製し、反応させる直前に混合して調製する方法が挙げられる。この場合、無機フィラー及び各種添加剤はモノマー液に添加してもよいし、触媒液に添加してもよい。また、これらを、モノマー液と触媒液とを混合して得られる反応液に添加することもでぎる。

上述した反応液を塊状重合して成形体を得る方法としては、成形型に、モノマ一液、ルテニウム触媒、及び必要に応じて連鎖移動剤等他の成分の所定量を含む反応液を注入して硬化させる反応射出成形法が挙げられる。

反応射出成形法に用いる成形型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキヤビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キヤビティー）に反応液を注入して塊状重合させる。コア型とキヤビティ一型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されないが、金属製の金型を使うことにより重合速度を速めることができる。重合速度が速いと、無機フイラ一が成形体表面に多く集まるため、めっき前処理である化学エッチングによる成形体表面の粗化が容易であるので好ましい。

金型のキヤビティー内へ反応液を注入して、塊状重合を進行させる。金型の温度は、好ましくは1 10〜300で、より好ましくは 120〜 300 °Cであり、特に得られる成形体の T gより 30°C以上、好ましくは 50°C以上高い温度にするのが、化学エッチングでの成形体表面の粗化が容易である点から好ましい。キヤビティー内に反応液を充填する際の充填圧力（射出圧）は、通常 0. 01 〜10MP a、好ましくは 0. 02〜5MP aである。充填圧力が低すぎると、キヤビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常 0. 01〜 1 OMP aの範囲内である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常 1 0秒〜 20分、好ましくは 5分以内である。

本発明においては、このようにして得られた成形体の表面にめっき層を形成する。

めっき層の形成は、通常無電解めつきにより行い、必要に応じて更に電解めつきによってめつき層の厚みを増しても良い。

無電解めつき後、めっき層を加熱及び加圧することによって、成形体とめっき層との密着性を向上させることができる。

無電解めつきを施す場合、成形体の表面に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどのめっき触媒を付着させてから行なうのが一般的である。

めっきを成形体に付着させるにあたっては、めっき前処理をすることが一般的である。このような前処理としては、脱脂工程、化学エッチング工程、触媒付与工程、及び活性化工程等がある。本発明では、これらの前処理方法として一般的な方法が採用される。

脱脂工程では、成形体表面に付着している油脂性の汚れを、アルカリ脱脂、溶剤脱脂、ェマルジヨン脱脂、電解脱脂、又は機械脱脂などの方法により除去して清浄にする。

化学エッチング工程では、過マンガン酸化合物、クロム酸化合物、又は塩化第二鉄化合物などを含む化学エッチング液を用いる。成形体を、過マンガン酸化合物を用いてエッチングすることにより得られる積層体が、めっき層との優れた密着性を示すので好ましい。過マンガン酸化合物を用いたエッチングの方法としては、具体的には過マンガン酸力リゥム水溶液や過マンガン酸ナトリゥム水溶液などのアル力リ性水溶液を成形体と接触させた後、硫酸ヒドロキシァミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理する方法が挙げられる。

触媒付与工程及び活性化工程では、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属ゃこれらの塩ゃ錯体を、水又はアルコール若しくはクロ口ホルムなどの有機溶媒に 0 . 0 0 1〜 1 0重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アル力リ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元することにより、成形体表面にめっき触媒を付着、活性化させる。

無電解めつきをする場合には、化学エッチングされた後、触媒付与工程に入る前の成形体表面に、めっき誘発物質を接触させる。めっき誘発物質は、公知のものを用いることができ、たとえば、導電生高分子又はその前駆体と水又は極性溶剤との混合物からなる導電性材料（特開 2 0 0 2 - 2 6 0 1 4号公報）、可溶性パラジウム塩と水溶性の溶剤と水とからなる組成物（特開平 7— 1 3 1 1 3 5号公報）、感光性パラジウム高分子キレート化合物を含有する材料（特開 2 0 0 0 - 1 4 7 7 6 2号公報）、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、又はシァノ基などの金属原子や金属ィオンにキレート結合可能な官能基を有する化合物や金属原子や、金属イオンとの配位能を有する複素環化合物などの、非共有電子対を有する化合物（WO O 3 / 0 7 2 8 5 1公報）が挙げられる。これらの中でも、成形体との密着性の良好さから、非共有電子対を有する化合物が好ましい。好ましい非共有電子対を有する化合物としては、 2—メチルイミダゾール及び 1一（2 —ァミノェチル）一 2—メチルイミダゾールなどのィミダゾール類；ピラゾール及び 3—アミノー 4—シァノビラゾールなどのピラゾール類； 1 , 2 , 4—トリァゾール及び 2—アミノー 1 , 2 , 4—トリアゾールなどのトリァゾール類；及び 2—ァミノトリアジンなどのトリアジン類；が挙げられる。

以上のような前処理を成形体に施した後、無電解めつき液の入っためっき浴に成形体を浸して無電解めつきを行う。無電解めつきの条件はめつき液に応じて設定すればよレ、。

無電解めつき法に用いる無電解めつき液に格別な制限はなく、公知の自己触媒型の無電解めつき液を用いることができる。例えば、次亜リン酸アンモ-ゥム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニゥム、ヒドラジン、及ぴホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めつき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解二ッケルーリンめつき液、ジメチルァミノボランを還元剤とする無電解ニッケル一ホウ素めつき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム一リンめつき液、無電解金めつき液、無電解銀めつき液、次亜リン酸ナトリゥムを還元剤とする無電解ニッケル—コバルト一リンめつき液等の無電解めつき液を用いることができる。また、これら無電解めつき浴にはめつき液の安定性、めっき析出の速度を制御する目的で、酒石酸、エチレンジァミン四酢酸、クェン酸、及び酢酸などの公知の錯化剤、ホウ酸などの緩衝剤、苛性ソーダなどの p H調整剤などが適宜添加されていても良い。

上述のようにして成形体表面に形成されるめつき層の厚みに格別な制限はなく、めっき層が形成された積層体の用途に応じて任意に設定することができる。

また、めっき層は、成形体表面全体を覆うように形成されたものであってもよいし、成形体表面に任意のパタン状に形成されたものであってもよい。

パタン状にめっき層を形成する方法としては、（1 ) 成形体の表面全面に無電解めつきを施した後、その上にめっきレジストを用いてレジストパタンを形成し、当該レジストパタンを介して電解めつきにより金属層を成長させ、次いで、レジストを除去し、さらにェツチング処理により不要な無電解めつき部分を除去して、パタン状のめっき層を形成する方法、及び（2 ) 成形体の表面に所望のパタン状に無電解めつきを施して金属パタンを形成する方法が挙げられている。また、いずれの方法においても、必要に応じて、無電解めつきにより形成されためつき層の上に電解めつきにより、さらにめつき層を成長させてもよレ、。

( 2 ) の方法において、上述しためっき誘発物質からなるイニシエータパタン一 ―

18 を形成し、このイニシエータパタンに沿ってめつきを施すと、容易に金属パタンを得ることができる（特開平 7— 2 6 3 8 4 1号公報）。

イニシエータパタンを形成する好ましい方法としては、前述したようなめっき誘発物質を成形体表面に直接パタン状に付着させる方法が挙げられる。付着方法としては、めっき誘発物質を必要に応じて溶媒に溶解又は懸濁して、成形体表面に直接パタン状に付着させる方法が挙げられる。付着方法としては、液体を噴霧突出させるインクジエツト方式、マスクを介して印刷するスクリーン印刷方式、及ぴ直接液体を塗布するディスペンサ塗布方式など、公知の付着方法を挙げることができる。上述した好ましい非共有電子対を有する化合物をめつき誘発物質として用いる場合、当該めつき誘発物質を、水；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エタノールゃィソプロパノールなどのアルコール類；ァセトンゃメチルェチルケトンなどのケトン類；ェチルセ口ソルブァセテートなどのセロソルブ類のような極性物質に溶解又は懸濁して用いることが好ましい。

上述したようなめっき誘発物質を用いると、めっき誘発物質の付着したところに選択的に付与されるため、めっき誘発物質によってイニシエータパタンを形成した後、上述しためっき触媒を付与し、無電解めつきを行い、必要に応じてさらに電解めつきを行うことにより、パタン状のめっき層を成形体表面に形成することができる。

めっき後、成形体とめっき層との密着性を高めるため、ァニール処理をすることができる。これは、特に無機フィラー量が全環状ォレフィンモノマー 1 0 0重量部に対して 7 0重量部以上、好ましくは 8 0重量部以上である場合に著効を示す。ァニール処理の温度は、重合して得られる成形体を構成する重合体の T g以上に加熱するのが通常であり、加熱温度の上限は、通常 T g + 2 0 0 、好ましくは T g + 1 5 0 °Cである。ァニール処理時間は、通常 1〜 1 2 0分、好ましくは 3〜6 0分、より好ましくは 5〜4 5分である。

このようにして得られる積層体は、成形体が、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）、耐熱性、低吸水性、及び耐薬品性等の各種特性のほか、めっき層との密着性、絶縁信頼性および生産性に優れていることから、プリプレダ、プリント配線板、絶縁シート、層間絶縁膜、アンテナ基板などの電子部品材料やバンパーなどの装飾めつきを有する成形体に好適に用いることができる。 [実施例]

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。

(1) 重合転化性

重合転化率に基づき以下の基準で判断した。

◎： C≥ 98 %

〇： 95 %≤C< 98 %

△： 92%≤C< 95 % '

X ： P < 92 %

尚、重合転化率は、熱重量分析（TGA：窒素雰囲気下、昇温速度 10°CZ分、 30°C〜260で）によって、成形体から発生するガス量を測定し、次式に従つて算出した。

重合転化率（C) =100— （ガス量 X ( (無機フィラー配合重量 +モノマー配合重量） Z (モノマー配合重量））

(2) 密着性

めっき層が形成された平板状積層体について、 J I S試験法 C5012に従つて成形体とめっき層との密着強度（P) を測定した。密着強度の測定は、平板成形体を 1 70°CX 30分のァニール処理をする前と後にそれぞれ行った。密着強度から、密着性を以下の基準で判断した。

◎： P≥ 1. 0 kN/m

0 : 0. 7 kN/m≤P< 1. 0 kN/m

Δ： 0. 4 kN/m≤P< 0. 7 N/m

X ： P< 0. 4 k N/m

(3) 絶縁信頼性

積層体を 2 OmmX 20 mmに切断して得られた試験片を 60°CX 95%RH の恒温恒湿槽に 1000時間投入した後、試験前後での誘電正接の差異（D) を求め、以下の基準で判断した。 ◎： D≤ 0. 001

O : 0. 001≤D< 0. 002

△ : 0. 002≤D< 0. 003

X : D> 0. 003

なお、誘電正接は RFインピーダンスノマテリアル 'アナライザ E4991A (アジレント 'テクノロジ一社製）を用いて 1 GHzの値を測定した。

(4) 耐溶剤性

積層体を 2 OmmX 20 mmに切断して得られた試験片を、室温にてトルエン中に 24時間浸漬した後の成形体の膨潤率（S) を S (%) = ( (浸漬後の成形体重量ー浸漬前の成形体重量) /浸漬前の成形体重量） X 100の式にて算出し、以下の基準で判断した。

◎： D < 50 %

〇： 50%≤D< 100%

Δ： 100≤D< 150%

X ： D≥ 1 50%または溶解

〔実施例 1〕

ベンジリデン（1, 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—ィリデン) (トリシクロへキシノレホスフィン）ルテニウムジクロリド 0. 1 7部、トリフエニルホスフィン 0. 26部を、トルエン 3. 67部に溶解させ、ルテニウム濃度 0. 05 モル Zリットルのルテニウム触媒溶液を調製した。

次にテトラシク口ドデセン (TCD) 70部とノルボルネン (NB) 30部からなる環状ォレフィンの混合モノマーに対し、フエノール系酸化防止剤（商品名ィルガノックス 1330、チバガイギ一社製）を 2部、他の有機成分としてスチレンーィソプレン一スチレン共重合体（S I S ；クインタック 3421、日本ゼオン社製）を 6部、無機フイラ一としてシリカ（SO— E 2、アドマテックス社製） 100部およびアルミネート系分散剤（AL— M、味の素社製）を 1部、ビ -ルトリメトキシシラン 1部を添加し、遊星式攪拌機にて 5分間攪拌した。得られたモノマー液を 10°Cまで冷却した後、上記で調製したルテニウム触媒のトルェン溶液 0. 4部（触媒量 0. 02mmo l ；塩素含量 0. 04 mm o 1 ) を添加し、遊星式攪拌機にて更に 1◦秒間攪拌した後、 200mmX 200mmX 2 mmの空間容積を有し、 200°Cに加熱された S US製の金型内に速やかに注入した。注入時間は約 3秒であり、金型内で 3分間反応を行った。これらの一連の操作は窒素雰囲気下で行った。このようにして得られた平板状成形体の重合転ィ匕性、絶縁信頼性、耐溶剤性を表一 1に示した。

続いて、得られた平板成形体を KMn0₄濃度が 60 gZリットルで、 Na O H濃度が 40 g Zリットルの水溶液に、 70 °Cで 5分間浸漬処理した。 KM n O ₄浸漬処理後は、 S n C 1₂濃度が 30 gZリツトノレで、 HC 1濃度が 300ml /リットルの水溶液に室温で 5分間浸漬処理して中和し、平板成形体の表面に粗化凹凸形状を形成した。次に、 P dC 1₂を含む無電解めつき用触媒である HS -202 B (日立化成工業株式会社製）に、室温で 1 0分間浸漬処理し、水洗し、無電解めつきである L一 59めっき液（日立化成工業社製）に 70 で 30分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めつきを行って、平板状成形体表面に厚さ 20 mのめっき層を形成し平板状積層体を得た。次に得られた平板状積層体をイナ一トォーブンにて 1 70°Cで 30分間ァニールし、ァニール前後での密着強度を測定した結果を表一 1に示した。

[実施例 2]

他の有機成分として S I Sを添加しないこと以外は、実施例 1と同様にして平板状成形体を得た。得られた平板状成形体の重合転化性、絶縁信頼性、耐溶剤性を表一 1に示した。また、実施例 1と同様の処方でめっき層を形成し平板状積層体を得て、ァニール前後での密着強度を測定した結果を表一 1に示した。

[実施例 3]

無機ブイラ一を水酸化アルミニウム（ハイジライト H— 34、昭和電工社製）に代えること以外は、実施例 2と同様にして平板状成形体を得た。得られた平板状成形体の重合転化性、絶縁信頼性、耐溶剤性を表一 1に示した。また、実施例 1と同様の処方でめっき層を形成し平板状積層体を得て、ァニール前後での密着強度を測定した結果を表一 1に示した。

[実施例 4]

環状ォレフィンモノマーをテトラシクロドデセン（TCD) 100部のみとすること以外は、実施例 2と同様にして平板状成形体を得た。得られた平板状成形体の重合転化性、絶縁信頼性、耐溶剤性を表一 1に示した。また、実施例 1と同様の処方でめっき層を形成し平板状積層体を得て、ァニール前後での密着強度を測定した結果を表一 1に示した。

[実施例 5 ]

環状ォレフィンモノマーをジシクロペンタジェン（D C P ) 1 0 0部のみとすること以外は、実施例 2と同様にして平板状成形体を得た。得られた平板状成形体の重合転化性、絶縁信頼性、 ff†溶剤性を表 _ 1に示した。また、実施例 1と同様の処方でめっき層を形成し平板積層体を得て、ァニール前後での密着強度を測定した結果を表一 1に示した。

[実施例 6 ]

シリカの量を 5 0部にして、金型温度 2 0 を 1 5 0 °Cに代える以外は、実施例 5と同様にして平板状成形体を得た。得られた平板状成形体の重合転化性、絶縁信頼性、耐溶剤性を表一 1に示した。また、実施例 1と同様の処方でめっき層を形成し平板積層体を得て、ァニール前後での密着強度を測定した結果を表一 1に示した。

[比較例 1 ]

触媒をトリスドデシルアンモニゥムモリブデート 1 0 mMに代え、更に触媒の活性化剤としてジェチルアルミニウムクロライド 4 6 mM (塩素含量 4 . 6 mm o 1 ) と 1 , 3—ジクロロー 2—プロパノール 4 6 . 9 mMとを添カ卩したこと以外は実施例 1と同様にして平板状成形体を得た。得られた平板状成形体の重合転ィ匕性、絶縁信頼性、耐溶剤性を表一 1に示した。また、実施例 1と同様の処方でめっき層を形成し平板積層体を得て、ァニール前後での密着強度を測定した結果を表一 1に示した。

[比較例 2 ]

モノマーをジシクロペンタジェン 1 0 0部にして、金型温度を 1 5 0 °Cに代える以外は、比較例 1と同様にして平板状成形体を得た。得られた平板状成形体の重合転化性、絶縁信頼性、耐溶剤性を表一 1に示した。また、実施例 1と同様にしてめつき層を形成し平板積層体を得て、ァニール前後での密着強度を測定した結果を表一 1に示した。

[比較例 3 ]

他の有機成分として S I Sを添加しないこと以外は比較例 2と同様にして平板状成形体を得た。得られた平板状成形体の重合転化性、絶縁信頼性、耐溶剤性を表ー1に示した。また、実施例 1と同様にしてめっき層を形成し平板積層体を得て、ァニール前後での密着強度を測定した結果を表一 1に示した。

[比較例 4 ]

無機フィラーを、水酸化アルミニウム（ハイジライト H— 3 4、昭和電工製）に代えること、及び金型温度を 2 0 0 ¾にすること以外は比較例 3と同様にして平板状成形体を作製した。得られた平板状成形体の重合転化性、絶縁信頼性、耐溶剤性を表一 1に示した。また、実施例 1と同様にしてめっき層を形成し平板積層体を得て、ァニール前後での密着強度を測定した結果を表一 1に示した。

(表一 1 )

表一 1に示す様に、本発明（実施例 1〜実施例 6 ) の積層体では、過マンガン酸ェッチングで優れためっき層と成形体との密着性が得られ、また高い絶縁信頼性と耐溶剤性を示していることが判る。更に、ジシクロペンタジェンのような炭素一炭素二重結合を 2つ有するモノマーを用いた場合（実施例 5 ) に比べて、炭素一炭素二重結合がーつであるテトラシクロドデセンを用いた場合（実施例 4 ) の方がァニール処理後の密着性、絶縁信頼性、耐溶剤性に優れることが判る。また、脂環式構造を 2つ有するモノマーであるノルボルネンと、脂環式構造を 4つ有するモノマーであるテトラシクロドデセンとを用いた場合には、全ての特性に優れることが判る（実施例 1〜3 ) 。

一方、モリプデン系触媒を用いると、重合転化性が低く、過マンガン酸エッチングでの密着性が劣り、重合転化率が低いために絶縁信頼性ゃ耐溶剤性が劣ることが判る（比較例 1〜4 ) 。

Claims

請求の範囲

1 . 環状ォレフィンモノマーを、無機フィラー存在下、ルテニウム触媒を用いて塊状重合して得られる成形体の表面に、めっき層が形成された積層体。

2 . ルテニゥム触媒がルテニゥムカルべン錯体である請求の範囲第 1項記載の積層体。

3 . 無機フィラーが金属水酸化物又は金属酸化物である請求の範囲第 1項記載の積層体。

4 . 環状ォレフィンモノマーが、二重結合を 1つだけ含むものである請求の範囲第 1項記載の積層体。

5 .塊状重合が連載移動剤存在下で行なわれたものである請求項 1記載の積層体。

6 . 成形体が、 1 1 0 °C以上の金型内で形成されたものである請求の範囲第 1項記載の積層体。

7 . 成形体が、反応射出成形法によって塊状重合して得られたものである請求の範囲第 1項記載の積層体。

8 . めっき層が、無電解めつきにより形成されたものである請求の範囲第 1項記載の積層体。

9 . 環状ォレフィンモノマーを、無機フィラー存在下、ルテニウム触媒を用いて塊状重合して得られる成形体表面を、過マンガン酸化合物により化学エツチングした後、めっき触媒を付与し、無電解めつきを行うことにより、表面にめっき層が形成された積層体を製造する方法。