JP2021529855A - 3dプリント材料としてのポリシクロオレフィン単量体および光酸発生化合物により活性化する触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2018年6月29日付で出願された米国仮出願第62/691,833号、2019年1月29日付で出願された米国仮出願第62/798,047号、2019年4月9日付で出願された米国仮出願第62/831,250号の権利を主張しており、前記仮出願はすべて本願に援用される。
a)式(I)の1種以上の単量体:
mは0、1、または2の整数であり、
R1、R2、R3、およびR4は同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルキル、(C2−C16)アルケニル、パーフルオロ(C1−C12)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルケニル(C1−C12)アルキル、(C7−C14)トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルコキシ、(C2−C6)アシル、(C2−C6)アシルオキシ、ヒドロキシ(C1−C16)アルキル、(C2−C6)アシルオキシ(C1−C16)アルキル、(C6−C14)アリール、(C6−C14)アリール(C1−C6)アルキル、パーフルオロ(C6−C14)アリール、パーフルオロ(C6−C14)アリール(C1−C3)アルキル、(C6−C14)アリールオキシ、(C6−C14)アリール(C1−C6)アルコキシ、トリ(C1−C6)アルコキシシリル、下記の式(A)の基からなる群より選択され、
−Z−Aryl (A)
ここで、
Zは、(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a−O−(CR5R6)b、(CR5R6)a−O−(SiR5R6)b、(CR5R6)a−(CO)O−(CR5R6)b、(CR5R6)a−O(CO)−(CR5R6)b、(CR5R6)a−(CO)−(CR5R6)bからなる群より選択される結合または基であり、aおよびbは同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、1〜12の整数であり、
R5およびR6は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキルオキシ、(C2−C6)アシル、(C2−C6)アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
Arylは、フェニル、またはメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキルオキシ、(C2−C6)アシル、(C2−C6)アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択される1つ以上の基で置換されたフェニルであり;あるいは、
R1またはR2のうちの1つが、R3またはR4のうちの1つとともに炭素原子に付着して、1つ以上の二重結合を任意に含有する(C5−C9)シクロアルキルまたは(C6−C12)ビシクロアルキル環を形成する);
b)任意に含まれる式(IV)の1種以上の単量体:
R16およびR17は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキルオキシ、アセトキシ、(C2−C6)アシル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
R16はR17とともに炭素原子に付着して、1つ以上の二重結合を任意に含有する(C5−C9)シクロアルキルまたは(C6−C12)ビシクロアルキル環を形成し、
R18は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルキル、(C6−C10)アリール、(C6−C10)アリール(C1−C6)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルコキシ、(C6−C10)アリールオキシ、(C6−C10)アリール(C1−C6)アルコキシ、−O(CO)R19および−O(CO)OR19であり、ここで、R19は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルキル、(C6−C10)アリールおよび(C6−C10)アリール(C1−C6)アルキルである);
c)ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選択される金属を含む潜在オルガノ遷移金属触媒;
d)光分解条件下でブレンステッド酸を放出可能な化合物を含み、
前記組成物は室温で透明な液体である、組成物を提供する。
a)式(I)の1種以上の単量体:
mは0、1、または2の整数であり、
R1、R2、R3、およびR4は同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルキル、(C2−C16)アルケニル、パーフルオロ(C1−C12)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルケニル(C1−C12)アルキル、(C7−C14)トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルコキシ、(C2−C6)アシル、(C2−C6)アシルオキシ、ヒドロキシ(C1−C16)アルキル、(C2−C6)アシルオキシ(C1−C16)アルキル、(C6−C14)アリール、(C6−C14)アリール(C1−C6)アルキル、パーフルオロ(C6−C14)アリール、パーフルオロ(C6−C14)アリール(C1−C3)アルキル、(C6−C14)アリールオキシ、(C6−C14)アリール(C1−C6)アルコキシ、トリ(C1−C6)アルコキシシリル、および下記の式(A)の基からなる群より選択され、
−Z−Aryl (A)
ここで、
Zは、(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a−O−(CR5R6)b、(CR5R6)a−O−(SiR5R6)b、(CR5R6)a−(CO)O−(CR5R6)b、(CR5R6)a−O(CO)−(CR5R6)b、(CR5R6)a−(CO)−(CR5R6)bからなる群より選択される結合または基であり、aおよびbは同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、1〜12の整数であり、
R5およびR6は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキルオキシ、(C2−C6)アシル、(C2−C6)アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
Arylは、フェニル、またはメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキルオキシ、(C2−C6)アシル、(C2−C6)アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択される1つ以上の基で置換されたフェニルであり;あるいは
R1またはR2のうちの1つが、R3またはR4のうちの1つとともに炭素原子に付着して、1つ以上の二重結合を任意に含有する(C5−C9)シクロアルキルまたは(C6−C12)ビシクロアルキル環を形成する);
b)任意に含まれる式(IV)の1種以上の単量体:
R16およびR17は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチルエチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキルオキシ、アセトキシ、(C2−C6)アシル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
R16はR17とともに炭素原子に付着して、1つ以上の二重結合を任意に含有する(C5−C9)シクロアルキルまたは(C6−C12)ビシクロアルキル環を形成し、
R18は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルキル、(C6−C10)アリール、(C6−C10)アリール(C1−C6)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルコキシ、(C6−C10)アリールオキシ、(C6−C10)アリール(C1−C6)アルコキシ、−O(CO)R19および−O(CO)OR19であり、ここで、R19は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルキル、(C6−C10)アリールおよび(C6−C10)アリール(C1−C6)アルキルである);
c)ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選択される金属を含む潜在オルガノ遷移金属触媒;
d)光分解条件下でブレンステッド酸を放出可能な化合物を含み、
前記組成物は、室温で透明な液体である、組成物を提供する。
テトラシクロドデセン(TD);
2−フェネチル−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(PETD);
2−ヘキシル−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(HexylTD);
2−デシル−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(DecylTD);
5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(BuNB);
5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(HexylNB);
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB);
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB);
5−(2−([1,1’−ビフェニル]−4−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルメチルアセテート(MeOAcNB);
1,4−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル)ブタン(NBBuNB);
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−4,9:5,8−ジメタノシクロペンタ[b]ナフタレン(シクロペンタジエンの三量体のうちの1種、CPD3、TCPD1ともいう);および
5−(2−([1,1’−ビフェニル]−2−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtO−2−PhPh)
からなる群より選択される式(I)の1種以上の単量体を含む。
Xは、ハロゲンまたはアニオン配位子であり、
Yは、OおよびSからなる群より選択され、
Y’は、OR9SR9および−N=CHC(O)O(C1−C6)アルキルであり、ここで、R9は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C1−C6)アルキル、(C6−C10)アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C1−C6)アルコキシ、(C6−C10)アリールオキシ、−OCH(CH3)C(O)N(CH3)(OCH3)からなる群より選択され、
Lは、PR3またはO=PR3であり、ここで、Rは、独立して、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ(C5−C10)アルキル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシからなる群より選択され、あるいは、
XおよびLは、式X−Lで表される二座アニオン配位子を形成し、
R7は、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、置換もしくは未置換のシクロヘキシル、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され;
R8は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C1−C6)アルキル、(C6−C10)アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C1−C6)アルコキシ、(C6−C10)アリールオキシ、−NHCO(C1−C6)アルキル、−NHCO−パーフルオロ(C1−C6)アルキル、−SO2N((C1−C6)アルキル)2、および−NO2からなる群より選択され、
Ar1、Ar2、Ar3、およびAr4は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され、
ここで、前記置換基はメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、およびフェニルからなる群より選択される。
R32、R33、R34は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C12)アルキル、トリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖もしくは分岐のパーハロ(C3−C12)アルキル、(C6−C10)アリール、(C6−C10)アリール(C1−C3)アルキル、パーハロ(C6−C10)アリール、パーハロ(C6−C10)アリールパーハロ(C1−C3)アルキル、置換もしくは未置換の5員または6員ヘテロアリール(C2−C4)アルケニル、および置換もしくは未置換の(C6−C10)アリール(C2−C4)アルケニルからなる群より選択され、ただし、R32、R33、R34のうちの1つは、トリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖もしくは分岐のパーハロ(C3−C12)アルキルである。
式(I)の1種以上の単量体と、潜在触媒と、式(V)の化合物または式(VI)の化合物を含み、必要に応じて式(IV)の1種以上の単量体を含む組成物として均一で透明な組成物を好適な容器に入れ、
好適なUV放射線に露光しながら該組成物を容器から出して、
3Dオブジェクトを形成する方法を提供する。
次の略語は、本明細書において本発明の特定の実施形態を説明するために採択された一部の化合物、機構および/または方法を記述するために用いられる。
PENB:5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン;
BuNB:5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン;
HexylNB:5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン;
DecylNB:5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン;
TD:テトラシクロドデセン;
DCPD:ジシクロペンタジエン;
NBEtO−2−PhPh:5−(2−([1,1’−ビフェニル]−2−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン;
MeOAcNB:ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルメチルアセテート;
ButylTD:2−ブチル−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン;
HexylTD:2−ヘキシル−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン;
PETD:2−フェネチル−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン;
NBBuNB:1,4−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル)ブタン;
CPD3:3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−4,9:5,8−ジメタノシクロペンタ[b]ナフタレン;
Ru−I:1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物;
Ru−II:1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)−(2−オキソベンジリデン)−2−(((2,6−ジイソプロピルフェニル−イミノ)メチル)フェノキシ)ルテニウム;
CPTX:1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン;
IRGANOXTM1076:3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−オクタデシルエステルベンゼンプロパン酸;
IRGAFOS168:トリス(2,4−ジtert−ブチルフェニル)ホスファイト;
DSC:示差走査熱量測定;
TGA:熱重量分析。
DCPD/BuNBの塊重合
ガラス瓶内で、Ru−I(1モル部)およびCPTX(4モル部)を、溶媒を使用せずにDCPD/BuNBの混合物(モル比:91/9、10,000モル部)に溶解して透明な溶液を形成した。該溶液をUV光に3分間露光させた(LED:5W、395nm)。該溶液は、固形化して単量体が完全に重合されたことが分かった。これをDSCおよびTGAを通じて確認した。UV露光後に等温性TGA(100℃で1時間)で測定された残存率は>99%であった。未露光溶液は、室温で3日後も自由流動性を維持した。これは、UV露光中にCPTXがRu−I触媒を活性化させる塩化イオンを放出したことを示している。
各種の単量体の塊重合
実施例1の過程を実施例2〜27でも同様に繰り返し、RU−IIを潜在触媒として使用して、表1に示すように単量体の種類と充填量を多様に変化させた。さらに各実験で溶液をUV光に4秒間(LED:1J/cm2)露光して塊重合に影響を与えた。各実施例2〜27で用いられた単量体、触媒充填量、CPTX充填量を表1に纏めた。
貯蔵寿命試験
ガラス瓶内で、Ru−II(1モル部)およびCPTX(4モル部)を、溶媒を使用せずにDCPD/DecylNB(モル比:80/20、10,000モル部)に溶解して透明な溶液を形成した。未露光溶液は、室温で3週後も自由流動性を維持した。
貯蔵寿命試験
ガラス瓶内で、Ru−I(1モル部)およびCPTX(4モル部)を、溶媒を使用せずにDCPD/DecylNB(モル比:80/20、10,000モル部)に溶解して透明な溶液を形成した。未露光溶液は、室温で2日後にゲル化した。
各種の雰囲気下での塊重合
実施例1の過程を実施例30〜33でも同様に繰り返し、HexylNBを単量体として、Ru−Iを潜在触媒として使用してCPTXのモル部を表2に示すように設定した。該組成物を乾いた窒素、湿った窒素、乾燥空気、湿った空気の大気条件でUVで露光した。表2に纏めたデータから分かるように、Ru−Iを触媒として使用した本発明の組成物は、空気の存在下で塊重合を起こさなかった。
ガラス瓶内で、Ru−I(1モル部)および2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン(4モル部)をDCPD/DecylNB(モル比:80/20、10,000モル部)に溶解して透明な溶液を形成した。該溶液をUV光に4秒間(LED:1J/cm2)露光した。該溶液は固形化して単量体が完全に重合されたことが分かった。これをDSCおよびTGAを通じて確認した。UV露光後に等温性TGA(100゜Cで1時間)で測定された残存率は>99%であった。未露光溶液は、室温で2時間自由流動性を維持した。
3Dオブジェクトの形成
実施例35では、実施例1の組成物を使用して3Dオブジェクトの形成に本発明の組成物が有用であることを立証している。組成物を電動シリンジに充填してノズルをUV光(LED:1J/cm2)に露光しながら一定の速度でゆっくりとノズルの外に押し出す。ノズルの外に押し出された液体はすぐに固形化して3Dオブジェクトを形成する。
衝撃強度測定
実施例36〜45では、ガラス瓶内で、Ru−II(1モル部)およびCPTX(8モル部)をそれぞれの単量体または単量体混合物に溶解して透明な溶液を形成した。実施例36〜45でそれぞれ使用した単量体または単量体混合物を表3に纏めた。該溶液を70℃に加熱してUV光(LED:270mW/cm2、395nm)に4秒間露光した。該溶液は固形化して単量体が完全に重合されたことが分かった。これをDSCおよびTGAを通じて確認した。UV露光後に等温性TGA(100℃で1時間)で測定された残存率は、実施例36〜45の各実施例で>99%であった。実施例36〜45の各未露光溶液は、室温で21日が経過した後も自由流動性を維持した。これはUV露光中にCPTXがRu−II触媒を活性化する塩化イオンを放出したことを示唆する。衝撃強度測定用サンプルをASTM D256によって製作して実施例36〜45のそれぞれの衝撃強度を測定し、結果を表3に纏めた。
重合体のエージング試験
ガラス瓶内で、Ru−II(1モル部)、CPTX(8モル部)、IRGANOX1076(形成された重合体100部当たり1重量部)、IRGAFOS168(形成された重合体100部当たり0.5重量部)を、溶媒を使用せずにHexylTD(9,000モル部)およびCPD3(1,000モル部)に溶解して透明な溶液を形成した。該溶液を50℃に加熱してUV光(LED:270mW/cm2、395nm)に4秒間露光した。該溶液は固形化して単量体が完全に重合されたことが分かった。これをDSCおよびTGAを通じて確認した。UV露光後に等温性TGA(100℃で1時間)で測定された残存率は>99%であった。引張力測定のためドッグボーンの形状のサンプルを製作した。サンプルを湿度85%、温度85℃で4週間保管した。初めは、破断延伸率が250%から140%に低下した(1週間以内)。しかしその後2週目と4週目に同一の条件下でサンプル試験を行った結果、サンプルはそれ以上変化が見られなかった。試験の4週後も色の変化は観察されなかった(図1B)。図1Aは試験前のサンプルであり、図1Bは4週間後のサンプルである。
ガラス瓶内で、Ru−I(1モル部)およびITX(2モル部)を、溶媒を使用せずにPENB(10,000モル部)に溶解して透明な溶液を形成した。該溶液をUV光に3分間露光した(LED:5W、395nm)。該溶液は自由流動性を維持し、粘度の変化は観測されなかったので、該触媒が前記条件で非活性化状態であることが分かった。
ITXは、下記の式で表される2−イソプロピルチオキサントンを意味する。
比較例2では、IRGANOX1076またはIRGAFOS168を組成物に添加しなかったことを除いて、実施例46の過程を同様に繰り返した。該重合体で製造したドッグボーンの形状のサンプルは、最初の1週間で破断延伸率が急激に低下した(250%から3%)。図1Cに示すように、わずか1週間で急激な色の変化が起きたため、重合体が急速に酸化し、それによって性質が劣化したことが分かる。
Claims (20)
- 組成物であって、
a)式(I)の1種以上の単量体:
mは0、1、または2の整数であり、
R1、R2、R3およびR4は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルキル、(C2−C16)アルケニル、パーフルオロ(C1−C12)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルケニル(C1−C12)アルキル、(C7−C14)トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルコキシ、(C2−C6)アシル、(C2−C6)アシルオキシ、ヒドロキシ(C1−C16)アルキル、(C2−C6)アシルオキシ(C1−C16)アルキル、(C6−C14)アリール、(C6−C14)アリール(C1−C6)アルキル、パーフルオロ(C6−C14)アリール、パーフルオロ(C6−C14)アリール(C1−C3)アルキル、(C6−C14)アリールオキシ、(C6−C14)アリール(C1−C6)アルコキシ、トリ(C1−C6)アルコキシシリル、および下記の式(A)の基からなる群より選択され、
−Z−Aryl (A)
ここで、
Zは、(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a−O−(CR5R6)b、(CR5R6)a−O−(SiR5R6)b、(CR5R6)a−(CO)O−(CR5R6)b、(CR5R6)a−O(CO)−(CR5R6)b、(CR5R6)a−(CO)−(CR5R6)bからなる群より選択される結合または基であり、aおよびbは同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、1〜12の整数であり、
R5およびR6は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキルオキシ、(C2−C6)アシル、(C2−C6)アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
Arylは、フェニル、またはメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキルオキシ、(C2−C6)アシル、(C2−C6)アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択される1つ以上の基で置換されたフェニルであり;あるいは
R1またはR2のうちの1つが、R3またはR4のうちの1つとともに炭素原子に付着して、1つ以上の二重結合を任意に含有する(C5−C9)シクロアルキルまたは(C6−C12)ビシクロアルキル環を形成する);
b)任意に含まれる式(IV)の1種以上の単量体:
R16およびR17は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキルオキシ、アセトキシ、(C2−C6)アシル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
R16はR17とともに炭素原子に付着して、1つ以上の二重結合を任意に含有する(C5−C9)シクロアルキルまたは(C6−C12)ビシクロアルキル環を形成し、
R18は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルキル、(C6−C10)アリール、(C6−C10)アリール(C1−C6)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルコキシ、(C6−C10)アリールオキシ、(C6−C10)アリール(C1−C6)アルコキシ、−O(CO)R19および−O(CO)OR19であり、ここで、R19はメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルキル、(C6−C10)アリールおよび(C6−C10)アリール(C1−C6)アルキルである);
c)ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選択される金属を含む潜在オルガノ遷移金属触媒;
d)光分解条件下でブレンステッド酸を放出可能な化合物を含み、
前記組成物は室温で透明な液体である、組成物。 - 前記組成物は、互いに異なる式(I)の第1単量体および第2単量体を含み、前記第1単量体および第2単量体は、50センチポアズ未満の粘度を有し、前記第1単量体は、前記第2単量体と完全に混和されて透明な溶液を形成する、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物は、mが1であり、R1、R2、R3、およびR4がそれぞれ水素である式(I)の単量体を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物は、R18が水素である式(IV)の化合物を含む、請求項3に記載の組成物。
- 前記組成物は、互いに異なる式(I)の第1単量体および第2単量体を含み、前記第1単量体は、mが1であり、R1、R2、R3、およびR4がそれぞれ水素である式(I)の単量体であり、前記第2単量体は、mが0であり、R1がデシル、R2、R3、R4がそれぞれ水素である式(I)の単量体である、請求項1に記載の組成物。
- 前記式(I)の1種以上の単量体は、
テトラシクロドデセン(TD);
2−ヘキシル−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(HexylTD);
2−デシル−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(DecylTD);
5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(BuNB);
5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(HexylNB);
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB);
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB);
5−(2−([1,1’−ビフェニル]−4−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン;
5−(2−([1,1’−ビフェニル]−2−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtO−2−PhPh)およびこれらの混合物からなる群より選択され、
前記式(IV)の単量体はジシクロペンタジエン(DCPD)である、請求項1に記載の組成物。 - 前記潜在触媒は、式(IIA)の化合物、式(IIB)の化合物、式(IIIA)の化合物、式(IIIB)の化合物、式(IIIC)の化合物からなる群より選択されるオルガノ−ルテニウム化合物であり、
Xはハロゲンまたはアニオン配位子であり、
YはOおよびSからなる群より選択され、
Y’はOR9SR9および−N=CHC(O)O(C1−C6)アルキルであり、ここで、R9はメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C1−C6)アルキル、(C6−C10)アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C1−C6)アルコキシ、(C6−C10)アリールオキシ、−OCH(CH3)C(O)N(CH3)(OCH3)からなる群より選択され、
LはPR3またはO=PR3であり、ここで、Rは、独立して、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ(C5−C10)アルキル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシからなる群より選択され、あるいは、
XおよびLは、式X−Lで表される二座アニオン配位子を形成し、
R7はイソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、置換もしくは未置換のシクロヘキシル、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され;
R8はメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C1−C6)アルキル、(C6−C10)アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C1−C6)アルコキシ、(C6−C10)アリールオキシ、−NHCO(C1−C6)アルキル、−NHCO−パーフルオロ(C1−C6)アルキル、−SO2N((C1−C6)アルキル)2、および−NO2からなる群より選択され、
Ar1、Ar2、Ar3、およびAr4は同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され、
前記置換基はメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、フェニルからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。 - 前記光分解条件下でブレンステッド酸を発生可能な前記化合物は、
式(V)の化合物:
Yはハロゲンであり、
R30およびR31は同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C12)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルキル、(C7−C14)トリシクロアルキル、(C6−C10)アリール、(C6−C10)アリール(C1−C3)アルキル、(C1−C12)アルコキシ、(C3−C12)シクロアルコキシ、(C6−C12)ビシクロアルコキシ、(C7−C14)トリシクロアルコキシ、(C6−C10)アリールオキシ(C1−C3)アルキル、(C6−C10)−アリールオキシからなる群より選択される);および
式(VI)の化合物:
R32、R33、R34は同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C12)アルキル、トリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖もしくは分岐のパーハロ(C3−C12)アルキル、(C6−C10)アリール、(C6−C10)アリール(C1−C3)アルキル、パーハロ(C6−C10)アリール、パーハロ(C6−C10)アリールパーハロ(C1−C3)アルキル、置換もしくは未置換の5員または6員ヘテロアリール(C2−C4)アルケニル、置換もしくは未置換の(C6−C10)アリール(C2−C4)アルケニルからなる群より選択され、ただし、R32、R33、R34のうちの1つはトリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖もしくは分岐のパーハロ(C3−C12)アルキルである)
からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。 - ジシクロペンタジエン(DCPD)、5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(BuNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)の混合物;
ジシクロペンタジエン(DCPD)、5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(HexylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)の混合物;
ジシクロペンタジエン(DCPD)、5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)−(2−オキソベンジリデン)−2−(((2,6−ジイソプロピルフェニル−イミノ)メチル)フェノキシ)ルテニウム、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)の混合物;
ジシクロペンタジエン(DCPD)、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)−(2−オキソベンジリデン)−2−(((2,6−ジイソプロピルフェニル−イミノ)メチル)フェノキシ)ルテニウム、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)の混合物;
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、5−(2−([1,1’−ビフェニル]−2−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtO−2−PhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)−(2−オキソベンジリデン)−2−(((2,6−ジイソプロピルフェニル−イミノ)メチル)フェノキシ)ルテニウム、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)の混合物;
ジシクロペンタジエン(DCPD)、テトラシクロドデセン(TD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)−(2−オキソベンジリデン)−2−(((2,6−ジイソプロピルフェニル−イミノ)メチル)フェノキシ)ルテニウム、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)の混合物;
ジシクロペンタジエン(DCPD)、テトラシクロドデカジエン(TDD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)−(2−オキソベンジリデン)−2−(((2,6−ジイソプロピルフェニル−イミノ)メチル)フェノキシ)ルテニウム、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)の混合物;
テトラシクロドデセン(TD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)−(2−オキソベンジリデン)−2−(((2,6−ジイソプロピルフェニル−イミノ)メチル)フェノキシ)ルテニウム、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)の混合物;
ジシクロペンタジエン(DCPD)、5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)−ルテニウム(VI)ヨウ化物、および2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンの混合物、
からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。 - 3Dオブジェクトを形成するキットであって、
a)式(I)の1種以上の単量体:
mは0、1、または2の整数であり、
R1、R2、R3およびR4は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルキル、(C2−C16)アルケニル、パーフルオロ(C1−C12)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルケニル(C1−C12)アルキル、(C7−C14)トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルコキシ、(C2−C6)アシル、(C2−C6)アシルオキシ、ヒドロキシ(C1−C16)アルキル、(C2−C6)アシルオキシ(C1−C16)アルキル、(C6−C14)アリール、(C6−C14)アリール(C1−C6)アルキル、パーフルオロ(C6−C14)アリール、パーフルオロ(C6−C14)アリール(C1−C3)アルキル、(C6−C14)アリールオキシ、(C6−C14)アリール(C1−C6)アルコキシ、トリ(C1−C6)アルコキシシリル、および下記の式(A)の基からなる群より選択され、
−Z−Aryl (A)
ここで、
Zは、(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a−O−(CR5R6)b、(CR5R6)a−O−(SiR5R6)b、(CR5R6)a−(CO)O−(CR5R6)b、(CR5R6)a−O(CO)−(CR5R6)b、(CR5R6)a−(CO)−(CR5R6)bからなる群より選択される結合または基であり、aおよびbは、同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、1〜12の整数であり、
R5およびR6は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキルオキシ、(C2−C6)アシル、(C2−C6)アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
Arylは、フェニル、またはメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキルオキシ、(C2−C6)アシル、(C2−C6)アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択される1つ以上の基で置換されたフェニルであり;あるいは
R1またはR2のうちの1つが、R3またはR4のうちの1つとともに炭素原子に付着して、1つ以上の二重結合を任意に含有する(C5−C9)シクロアルキルまたは(C6−C12)ビシクロアルキル環を形成する);
b)任意に含まれる式(IV)の1種以上の単量体:
R16およびR17は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C6)アルキルオキシ、アセトキシ、(C2−C6)アシル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
R16はR17とともに炭素原子に付着して、1つ以上の二重結合を任意に含有する(C5−C9)シクロアルキルまたは(C6−C12)ビシクロアルキル環を形成し、
R18は水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルキル、(C6−C10)アリール、(C6−C10)アリール(C1−C6)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルコキシ、(C6−C10)アリールオキシ、(C6−C10)アリール(C1−C6)アルコキシ、−O(CO)R19および−O(CO)OR19であり、ここで、R19はメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C16)アルキル、(C6−C10)アリールおよび(C6−C10)アリール(C1−C6)アルキルである);
c)ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選択される金属を含む潜在オルガノ遷移金属触媒;
d)式(V)の化合物:
Yはハロゲンであり、
R30およびR31は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C3−C12)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルキル、(C7−C14)トリシクロアルキル、(C6−C10)アリール、(C6−C10)アリール(C1−C3)アルキル、(C1−C12)アルコキシ、(C3−C12)シクロアルコキシ、(C6−C12)ビシクロアルコキシ、(C7−C14)トリシクロアルコキシ、(C6−C10)アリールオキシ(C1−C3)アルキル、および(C6−C10)−アリールオキシからなる群より選択される)
を含む、キット。 - 互いに異なる式(I)の単量体を少なくとも2種含有し、1種の単量体が別の単量体に完全に溶解可能であり、前記組成物は、395nmの放射線で十分な時間露光されたときに、3Dオブジェクトを形成する、請求項14に記載のキット。
- テトラシクロドデセン(TD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)−(2−オキソベンジリデン)−2−(((2,6−ジイソプロピルフェニル−イミノ)メチル)フェノキシ)ルテニウム、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)の混合物を含む、請求項14に記載のキット。
- ジシクロペンタジエン(DCPD)、テトラシクロドデセン(TD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)−(2−オキソベンジリデン)−2−(((2,6−ジイソプロピルフェニル−イミノ)メチル)フェノキシ)ルテニウム、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)の混合物を含む、請求項14に記載のキット。
- ジシクロペンタジエン(DCPD)、5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)−(2−オキソベンジリデン)−2−(((2,6−ジイソプロピルフェニル−イミノ)メチル)フェノキシ)ルテニウム、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)の混合物を含む、請求項14に記載のキット。
- 請求項1の組成物を含む3Dオブジェクト。
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