KR20220128609A - 올레핀 복분해 광중합체 - Google Patents

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KR20220128609A
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아디트야 발라수브라마니안
레이몬드 에이 와이트캄프
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폴리스펙트라, 인크.
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Abstract

본원에는 올레핀 복분해를 기반으로 한 광중합체를 처리하기 위한 조성물 및 방법이 기재되어 있다. 조성물 및 방법은 잠재성 루테늄 착물 및 광산 및/또는 광산 발생제를 포함한다.

Description

올레핀 복분해 광중합체
상호 참조
본 출원은 2019년 10월 10일에 출원된 미국 가출원 번호 62/913,526에 대한 우선권을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
연방 지원 연구에 관한 진술
본 발명은 국립 과학 재단에서 수여한 SBIR #1758545 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 발명에 있어 특정 권리를 갖고 있다.
예를 들어, 강하고 내구성이 있고 기능적인 3차원(3D) 대상체를 인쇄하는 것은 여전히 어려운 일이다. 예를 들어, 3D 인쇄 기술은, 예를 들어, 느린 인쇄 속도, 높은 재료 비용, 높은 처리 비용, 높은 인쇄 온도 및 복잡한 후처리 기술로 제한될 수 있다.
요약
본원에는 올레핀-복분해 기반 광중합 반응이 제공되고, 이는, 예를 들어, 개환 복분해 중합(ROMP)(예를 들어, 광개시된 ROMP(P-ROMP) 또는 포토리소그래픽 올레핀 복분해 중합(PLOMP))을 포함하여 사이클릭 올레핀 광중합체 수지를 생성할 수 있다. 3차원(3D) 대상체의 적층 제조에 광개시 올레핀 복분해를 적용하면, 예를 들어, 다른 인쇄 기술에 비해 방법 및 대상체를 유의하게 개선할 수 있다. 본원에 제공된 대상체는, 예를 들어, 다른 인쇄 기술로 인쇄된 대상체보다 개선된 작업 온도, 인성, 충격 강도, 내화학성, 생체적합성, 광모듈러스 계수, 더 높은 생강도(green strength), 더 긴 가사 시간(pot life) 및 더 긴 저장 수명과 같은 더 나은 특성 또는 특징을 가질 수 있다. 본원에 제공된 방법은, 예를 들어, 더 높은 인쇄 정확도, 더 낮은 임계 노출, 증가된 인쇄 속도, 및 더 낮은 온도에서의 인쇄성을 제공하는 것과 같은 다른(예를 들어, 복분해 기반) 인쇄 기술보다 더 효율적이고 비용 효율적이다.
본원에 제공된 방법 및 조성물은 라디칼 및 산 기반 광중합체에 비해 개선된 특징 또는 특성을 갖는 경화된 사이클릭 올레핀 광중합체를 제조할 수 있다. 본원에 제공된 방법 및 조성물은, 예를 들어, 개선된 연성, 개선된 투명도(예를 들어, 낮은 채도, 낮은 염색), 개선된 생체적합성, 개선된 내화학성, 개선된 가공성(예를 들어, 유리 전이 온도(Tg), 높은 치수 정확도, 낮은 광중합체 수축, 낮은 점도, 낮은 침출), 개선된 인열 강도, 개선된 충격 강도, 개선된 항복 변형률, 개선된 파단 변형률, 개선된 수분 흡수(예를 들어, 낮은 수분 흡수), 개선된 감각수용(organoleptic), 개선된 열 변형 온도, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 다른 기술보다 개선된 특성을 갖는 (예를 들어, 경화된 사이클릭 올레핀) 광중합체를 제조할 수 있다.
본원에 제공된 방법 및 조성물은, 예를 들어, 아크릴 또는 폴리올레핀 열가소성, 사이클릭 올레핀 중합체, 또는 사이클릭 올레핀 공중합체를 포함하는 열성형된 재료와 유사하거나 더 나은 재료 성질을 달성하는 제품 또는 바디(예를 들어, Zendura, Biocryl, Essix, 또는 Invisacryl)를 제조하는 광화학적 접근법을 제공할 수 있다.
본원에 제공된 조성물 및 방법은 3D 대상체를 제조하기 위해 직접 적층 제조를 사용하기 위한 접근법을 제공할 수 있다. 그러한 제품 또는 바디는 연성일 수 있다. 그러한 조성물 및 방법은 툴링, 성형(예를 들어, 열성형), 컴퓨터 수치(CNC) 밀링, 또는 CNC 절단을 포함하지 않을 수 있다. 그러한 특징은 본원에 제공된 3D 대상체를 제조하기 위한 생산 비용과 시간을 감소시킬 수 있다. 그러한 특징은 본원에 설명된 제품 또는 바디를 제조하기 위해 맞춤화, 개인화 또는 디자인 자유도를 증가시키거나 향상시킬 수 있다.
본원에 제공된 조성물 및 방법은 첨가제를 제품 또는 바디(예를 들어, 광중합체 재료)에 혼입하기 위한 접근법을 제공할 수 있다. 본원에 제공된 그러한 첨가제는 제품 또는 바디의 본원에 제공된 특징, 특성, 또는 성질을 변형할 수 있다.
본원에 제공된 조성물 및 방법은 하위 구성요소, 구성요소 기하형상, 또는 이들의 조합으로 3D 대상체를 제조하기 위한 접근법을 제공할 수 있다. 그러한 하위 구성요소, 구성요소 기하형상, 또는 이들의 조합은 다른 기술(예를 들어, 성형 기술)로 달성하기 어렵거나 비실용적이거나 불가능할 수 있다.
본원에 제공된 조성물 및 방법은, 예를 들어, 판매 시점 정보관리(point-of-sale), 사무실, 소매점, 병원 또는 진료소에서와 같이 물리적으로 분산된 방식으로 (적층 제조를 사용하여) 제조 등급 제품 또는 바디를 제조하는 접근법을 제공할 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명은 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물, (ii) 개시제 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 개시제는 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 적어도 하나의 중합체 전구체의 적어도 일부를 중합하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 잠재성 Ru 착물은 그럽스형 촉매(Grubbs-type catalyst)이다. 일부 구현예에서, 그럽스형 촉매는 적어도 하나의 N-헤테로사이클릭 카벤(NHC) 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 방법은 적어도 2개의 NHC 리간드를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, Ru 착물은 16-전자 종을 포함한다.
일부 구현예에서, 개시제는 광산(PAH), 광산 발생제(PAG), 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, PAH, PAG, 또는 이들의 조합은 설포늄 염, 요오도늄 염, 트리아진, 트리플레이트, 및 옥심 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 개시제는 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트이다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 중합체 전구체는 적어도 하나의 올레핀을 포함한다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 올레핀은 사이클릭 올레핀이다. 일부 구현예에서, 사이클릭 올레핀은 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔, 또는 노르보르넨이다.
일부 구현예에서, 전자기 방사선은 10 nm 내지 10 m의 파장을 갖는다. 일부 구현예에서, 파장은 150 nm 내지 2000 nm이다.
일부 구현예에서, 방법은 첨가제를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 첨가제는 충전제, 섬유, 중합체, 계면활성제, 무기 입자, 세포, 바이러스, 생체재료, 고무, 충격 개질제, 흑연 및 그래핀, 착색제, 염료, 안료, 탄소 섬유, 유리 섬유, 직물, 리그닌, 셀룰로오스, 목재, 및 금속 입자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 방법은 안정화제를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 안정화제는 유리 또는 무기 루이스 또는 브뢴스테드 염기, 산화방지제, 오존방지제, 계면활성제, 산소 스캐빈저, 리간드, 소광제, 및 광흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 활성화된 Ru 착물은 적어도 하나의 N-헤테로사이클릭 카벤(NHC) 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 활성화된 Ru 착물은 하나의 NHC 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 활성 착물은 14-전자 종을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물, (ii) 개시제 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 수지를 제공하는 단계; 및 (b) 수지를 전자기 방사선에 노출시켜 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 개시제는 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 중합체 전구체와 반응하여 3D 대상체의 적어도 일부를 생성하는 단계를 포함하여, 3차원(3D) 대상체를 인쇄하는 방법을 제공한다.
특정 양태에서, 본원에는 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 개시제; (iii) 개시제를 증감시키는 증감제; 및 (iv) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 개시제는 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계를 포함하는, 중합체를 생성하는 방법이 제공된다.
일부 구현예에서, 개시제는 광-개시제(예를 들어, 광산 발생제(PAG) 또는 광산(PAH))이다.
일부 구현예에서, 증감제는 전자기 방사선(예를 들어, 300 나노미터 내지 3,000 나노미터의 파장을 갖는 전자기 방사선)의 에너지를 전달 또는 분산시켜 개시제를 증감시키도록 구성된다. 일부 구현예에서, 전자기 방사선은 300 나노미터(nm) 내지 3,000 nm의 파장이다. 일부 구현예에서, 전자기 방사선은 350 nm 내지 465 nm의 파장이다.
일부 구현예에서, 혼합물은 20 밀리줄/센티미터2(mJ/cm2) 내지 20,000 mJ/cm2의 전자기 방사선에 노출된다. 일부 구현예에서, 혼합물은 100 mJ/cm2 내지 1,000 mJ/cm2의 전자기 방사선에 노출된다.
일부 구현예에서, 전자기 방사선은 레이저, 디지털 광 처리(DLP) 프로젝터, 램프, 발광 다이오드(LED), 수은 아크 램프, 광섬유, 또는 액정 디스플레이(LCD)로부터 방출된다.
일부 구현예에서, 잠재성 Ru 착물은 그럽스 촉매이다. 일부 구현예에서, 그럽스 촉매는 1세대 촉매, 2세대 촉매, 호베이다-그럽스 촉매(Hoveyda-Grubb's catalyst), 또는 3세대 그럽스 촉매이다.
일부 구현예에서, 활성화된 Ru 착물은 적어도 하나의 중합체 전구체와 개환 복분해 중합(ROMP) (예를 들어, 광개시된 ROMP(P-ROMP) 또는 포토리소그래피 올레핀 복분해 중합(PLOMP)) 반응을 거쳐 중합체의 적어도 일부를 생성한다.
일부 구현예에서, 잠재성 Ru 착물은
Figure pct00001
Figure pct00002
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 증감제는 공액 방향족 분자(예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 또는 아센), 페노티아진(예를 들어, 또는 이의 유도체), 티오크산톤(예를 들어, 또는 이의 유도체), 쿠마린(예를 들어, 이의 유도체), 인돌린, 포르피린, 로다민, 피릴륨, 페나진, 페녹사진, 알파 하이드록시 케톤, 또는 포스핀 옥사이드이다.
일부 구현예에서, 증감제는
Figure pct00003
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 개시제는 요오도늄(염), 설포늄(염), 디카복시미드, 티오크산톤, 또는 옥심이다. 일부 구현예에서, 개시제는 요오도늄(염), 설포늄(염), 또는 디카복시미드이다.
일부 구현예에서, 개시제는 설페이트, 설포네이트, 안티모네이트, 트리플레이트, 노나플레이트, 보레이트, 카복실레이트, 포스페이트, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 안티몬화물, 및 붕화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반대이온을 포함하는 염(예를 들어, 요오도늄 염 또는 설포늄 염)이다.
일부 구현예에서, 개시제는
Figure pct00004
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 개시제는
Figure pct00005
Figure pct00006
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 개시제는 치환된 디카복시이미드이고, 여기서, 디카복시이미드는 C7-C15 헤테로사이클로알킬이고, 여기서, 치환된 디카복시이미드는 치환된 설포네이트(예를 들어, C1-C6 할로알킬(예를 들어, 플루오로알킬) 설포네이트)로 치환된다(예를 들어, N-치환된다). 일부 구현예에서, 개시제는
Figure pct00007
Figure pct00008
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 개시제는 티오크산톤이다. 일부 구현예에서, 개시제는
Figure pct00009
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 개시제는 옥심이다. 일부 구현예에서, 개시제는
Figure pct00010
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 중합체 전구체는 디사이클로펜타디엔(예를 들어, 폴리(디사이클로펜타디엔) (예를 들어, 선형 폴리(디사이클로펜타디엔), 분지형(예를 들어, 고분지형) 폴리(디사이클로펜타디엔), 가교된 폴리(디사이클로펜타디엔), 올리고머성 폴리(디사이클로펜타디엔), 또는 중합체성 폴리(디사이클로펜타디엔)), 노르보르넨(예를 들어, 알킬 노르보르넨(예를 들어, 에틸리덴 노르보르넨), 노르보르넨 디이미드, 다작용성 노르보르넨 가교제(예를 들어, 다-노르보르넨, 트리-노르보르넨)), 지방족 올레핀, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 트리사이클로펜타디엔, 폴리부타디엔, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 사이클릭 올레핀 중합체(예를 들어, 사이클릭 올레핀 공중합체), 및 디이미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 혼합물은 첨가제를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 첨가제는 산화방지제(예를 들어, 1차 산화방지제 또는 2차 산화방지제), 충전제, 광학 증백제, 자외선(UV) 흡수제, 안료, 염료, 광산화환원제, 산소 스캐빈저, 난연제, 충격 개질제, 입자, 충전제, 섬유, 나노입자, 가소제, 용매, 오일, 왁스, 가황제, 가교제(예를 들어, 2차 가교제(예를 들어, 티올 또는 퍼옥사이드)), 장애 아민 광안정화제(HALS), 중합 억제제(예를 들어, 포스핀, 포스파이트, 아민, 킬레이트제, 티올, 비닐 에테르), 저장 수명 안정화제, 연쇄이동제, 및 사이징제(예를 들어, 유기상과 무기상을 연결하는 관능기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 첨가제는 쿠마린(예를 들어, 이의 유도체), 알파 하이드록시 케톤, 또는 포스핀 옥사이드)이다.
일부 구현예에서, 첨가제는
Figure pct00011
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 첨가제는
Figure pct00012
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 첨가제는
Figure pct00013
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 중합체는 100 킬로파스칼(KPa) 내지 20 기가파스칼(GPa)의 모듈러스를 갖는다. 일부 구현예에서, 모듈러스는 100 킬로파스칼(KPa) 내지 10 기가파스칼(GPa)이다.
일부 구현예에서, 중합체는 10 킬로파스칼(KPa) 내지 20 GPa의 굴곡 모듈러스를 갖는다. 일부 구현예에서, 굴곡 모듈러스는 10 MPa 내지 10 GPa이다.
일부 구현예에서, 중합체는 섭씨 0도(℃) 내지 400℃의 열 변형 온도(HDT)를 갖는다. 일부 구현예에서, HDT는 50℃ 내지 200℃이다.
일부 구현예에서, 중합체는 섭씨 -100도(℃) 내지 400℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일부 구현예에서, 중합체는 1 줄/미터(J/m) 내지 10,000 J/m의 충격 강도(예를 들어, 노치 아이조드 충격 강도 시험에 의해 측정됨)를 갖는다. 일부 구현예에서, 충격 강도는 30 J/m 내지 700 J/m이다.
일부 구현예에서, 중합체는 100 KPa 내지 1000 MPa의 인장 강도를 갖는다.
일부 구현예에서, 중합체는 0.1% 내지 10,000%의 항복 변형률을 갖는다.
일부 구현예에서, 중합체는 최대 응력에서 100 KPa 내지 1500 MPa(예를 들어, 1 MPa 내지 350 MPa)의 굴곡 변형률을 갖는다.
일부 구현예에서, 중합체는 1 퍼센트(%) 내지 10,000%의 파단 신율을 갖는다. 일부 구현예에서, 파단 신율은 5% 내지 500%이다.
일부 구현예에서, 중합체는 -273℃ 내지 + 300℃의 온도에서 10%-100%의 충격 강도 유지율을 갖는다.
일부 구현예에서, 중합체는 인간 사용에 안전하다. 일부 구현예에서, 중합체는 10993-5 등급 0이다.
일부 구현예에서, 중합체는 쇼어 00 또는 10 내지 100의 쇼어 D의 경도를 갖는다. 일부 구현예에서, 경도는 10의 쇼어 A 내지 100의 쇼어 D이다.
일부 구현예에서, 중합체는 광중합을 사용하여 생성된다. 일부 구현예에서, 중합체는 1% 미만의 산소(O2) (예를 들어, 약 0.2% 미만)를 포함하는 분위기에서 생성된다. 일부 구현예에서, 중합체는 (실질적으로) 불활성 가스의 분위기에서 생성된다. 일부 구현예에서, 중합체는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar2)의 분위기에서 생성된다.
일부 구현예에서, 중합체는 0℃ 내지 150℃의 온도에서 생성된다(예를 들어, 인쇄 과정의 기간 동안). 일부 구현예에서, 온도는 20℃ 내지 50℃이다(예를 들어, 인쇄 과정의 기간 동안).
특정 양태에서, 본원에는 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 개시제; 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 잠재성 Ru 착물은 0.1 중량 백만분율(ppm) 내지 1 중량%의 농도로 존재하고, 상기 개시제는 0.1 중량 백만분율(ppm) 내지 10 중량%의 농도로 존재하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계를 포함하는, 중합체를 생성하는 방법이 제공된다.
특정 양태에서, 본원에는 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 개시제; 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 잠재성 Ru 착물 및 상기 개시제는 0.01:1.0 내지 10:1.0의 몰비로 상기 Ru 착물 대 상기 개시제의 비로 존재하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계를 포함하는, 중합체를 생성하는 방법이 제공된다.
특정 양태에서, 본원에는 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 요오도늄 염 또는 설포늄 염인 개시제; 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계를 포함하는, 중합체를 생성하는 방법이 제공된다.
일부 구현예에서, 개시제는 제1 결합 리간드 또는 제1 배위 리간드를 대체함으로써 잠재성 촉매를 활성화시킨다. 일부 구현예에서, 제1 결합 리간드 또는 제1 배위 리간드는 제2 리간드로 대체된다. 일부 구현예에서, 제2 리간드는 개시제로부터 유래된다. 일부 구현예에서, 제1 리간드 및 제2 리간드는 각각 독립적으로 1 미만의 배위 또는 결합 강도의 비를 갖는다.
특정 양태에서, 본원에는 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물, (ii) 개시제, 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 수지를 제공하는 단계; 및 (b) 상기 수지를 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 중합체 전구체와 반응하여 상기 3D 대상체의 적어도 일부를 인쇄하는 단계를 포함하는, 3차원(3D) 대상체를 인쇄하는 방법이 제공된다.
일부 구현예에서, 3D 대상체는 적층 제조, 스테레오리소그래피, 컴퓨터 축 리소그래피(computed axial lithography), 잉크 젯팅, 소결, vat 광중합, 다광자 리소그래피, 홀로그래픽 리소그래피, 핫 리소그래피, IR 리소프래피, 다이렉트 라이팅(direct writing), 마스크된 스테레오리소그래피, 드롭-온-디맨드 인쇄(drop-on-demand printing), 폴리젯, 디지털-광 프로젝션(DLP), 프로젝션 마이크로-스테레오리소그래피, 나노임프린트 리소그래피, 포토리소그래피를 사용하여 인쇄된다.
일부 구현예에서, 3D 대상체는 표면에 인쇄된다. 일부 구현예에서, 3D 대상체는 윈도우 재료에 인쇄된다. 일부 구현예에서, 윈도우 재료는 산소 투과성이다(예를 들어, 윈도우 인터페이스에 "데드 존(dead zone)"을 생성함). 일부 구현예에서, 윈도우 재료는 낮은 표면 에너지(예를 들어, 최대 37 mN/m(예를 들어, 최대 25 mN/m)의 표면 자유 에너지)를 갖는다. 일부 구현예에서, 윈도우 재료는 투명한 플루오로중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 3D 대상체는 100 나노미터(nm) 내지 200 μm의 픽셀 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 픽셀 크기는 5 μm 내지 100 μm이다.
특정 양태에서, 본원에는 (i) 잠재성 촉매, (ii) 개시제, 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 조합하는 단계를 포함하여 3차원(3D) 대상체를 제조하는 방법이 제공되고, 여기서, 상기 3D 대상체는 개선된 충격 강도, 내화학성, 인성, 전단 강도, 인열 강도, 온도 안정성, 경량화, 생체적합성, 광학 성능, 유전 투과성, 굴곡 강도, 크리프, 내후성, 내구성, 유리 전이 온도, 표면 에너지, 표면 접착력, UV 안정성, 내피로성, 가연성, 강성(인장, 굴곡, 및 압축 모듈러스), 강도(인장, 굴곡, 및 압축), 항복 응력 및 변형, 밀도, 내마모성, 가스 투과성, 미학(aesthetics)(냄새, 맛, 부드러움), 및 내천공성으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성을 포함한다.
일부 구현예에서, 방법은 3D 대상체를 생성한 후 상기 3D 대상체를 전자기 방사선(예를 들어, 열 또는 광)에 적용함으로써 상기 3D 대상체의 적어도 하나의 특성을 변경하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 3D 대상체를 전자기 방사선(예를 들어, 열 또는 광)에 적용한 후, 모듈러스, 인장 강도, 가교 밀도, 가스방출, 침출성, 생체적합성, 내화학성, 색상, 생체적합성, 유리 전이 온도, 점도로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성이 변경된다.
특정 양태에서, 본원에는 (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 상기 조성물의 전자기 방사선에 노출 시 활성화되어 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하는 활성화된 개시제를 생성하도록 구성된 개시제; (iii) 상기 개시제를 증감시키도록 구성된 증감제; 및 (iv) 상기 활성화된 Ru 착물과 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하도록 구성된 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는, 중합체 생성용 조성물이 제공된다.
특정 양태에서, 본원에는 3차원(3D) 대상체를 제조하기 위한 시스템에서 사용하기 위한 혼합물이 제공되고, 상기 혼합물은 (i) 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 하나 이상의 단량체를 포함하는 중합성 성분; (ii) 루테늄(Ru) 착물; 및 (iii) 전자기 방사선에 노출 시 활성화될 수 있는 개시제로서, 상기 개시제는 광산 또는 광산 발생제인 개시제를 포함하고, 여기서, 상기 혼합물은 상기 3D 대상체를 제조하기 위한 상기 시스템의 공급원으로부터 상기 전자기 방사선에 노출 시 미가공(green) 부분으로 응고되도록 구성된다.
특정 양태에서, 본원에는 중합체 전구체 중합용 조성물이 제공되고, 상기 조성물은 (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 전자기 방사선 수신 시 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 상기 중합체 전구체를 중합하도록 구성된 활성화된 Ru 착물을 생성하도록 구성된 광-개시제; 및 (iii) 상기 조성물에서 상기 개시제를 증감시키는 데 도움이 되는 증감제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 하나 이상의 컴퓨터 프로세서에 의해 실행 시 상기 또는 본원의 다른 곳에서 임의의 방법을 구현하는 기계 실행 가능한 코드를 포함하는 비일시적 컴퓨터 판독 가능한 매체를 제공한다
본 발명의 또 다른 양태는 하나 이상의 컴퓨터 프로세서 및 이에 연결된 컴퓨터 메모리를 포함하는 시스템을 제공한다. 컴퓨터 메모리는 하나 이상의 컴퓨터 프로세서에 의해 실행 시 상기 또는 본원의 다른 곳에서 임의의 방법을 구현하는 기계 실행 가능한 코드를 포함한다.
본 발명의 추가의 양태 및 이점은 본 발명의 예시적인 구현예만이 나타내고 설명되는 다음의 상세한 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백해질 것이다. 인식되는 바와 같이, 본 발명은 다른 및 상이한 구현예가 가능하고, 이의 여러 세부사항은 모두 본 발명으로부터 벗어나지 않고 다양한 명백한 측면에서 변형될 수 있다. 따라서, 도면 및 설명은 본질적으로 예시적이며 제한적이지 않은 것으로 간주된다.
참조로 포함
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원이 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 참조에 의해 구체적으로 그리고 개별적으로 포함되도록 표시된 것과 동일한 범위로 본원에 참조로 포함된다. 참조로 포함된 간행물 및 특허 또는 특허 출원이 명세서에 포함된 개시내용과 모순되는 한, 명세서는 임의의 그러한 모순되는 자료를 대체 및/또는 우선하기 위한 것이다.
본 발명의 신규한 특징은 첨부된 청구범위에 특히 설명되어 있다. 본 발명의 원리가 활용된 예시적인 구현예를 설명하는 하기의 상세한 설명 및 첨부된 도면(또한 본원에서 "도(Figure)" 및 "도(FIG.)")을 참조하여 본 발명의 특징 및 이점에 대한 더 나은 이해를 얻을 수 있을 것이다:
도 1은 잠재성 루테늄(Ru) 착물, 개시제 및 중합체 전구체에 대한 예를 왼쪽에서 오른쪽으로 각각 도시한다.
도 2는 본원에 제공된 방법을 구현하도록 프로그래밍되거나 달리 구성된 컴퓨터 시스템을 나타낸다.
도 3은 비스[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(벤질리덴)루테늄(II) ((SIMes)2Ru(벤질리덴)Cl2), 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 2-이소프로필티오크산톤(ITX), 디사이클로펜타디엔, 및 트리사이클로펜타디엔을 포함하는 광중합체 혼합물의 광중합 거동에 대한 광중합체 작업 곡선을 예시한다.
도 4a는 촉매 A의 화학 구조를 예시한다.
도 4b는 촉매 B의 화학 구조를 예시한다
도 4c는 촉매 C의 화학 구조를 예시한다.
도 4d는 촉매 D의 화학 구조를 예시한다.
도 5a는 광중합체를 사용하여 만든 시편의 예를 나타낸다.
도 5b는 광중합체를 사용하여 만든 시편의 인장-변형률 다이어그램의 예를 나타낸다.
도 5c는 광중합체를 사용하여 만든 시편의 시차 주사 열량계 결과의 예를 나타낸다.
도 6a는 광중합체를 사용하여 만든 시편의 예를 나타낸다.
도 6b는 광중합체를 사용하여 만든 시편의 인장-변형률 다이어그램의 예를 나타낸다.
도 6c는 광중합체를 사용하여 만든 시편의 시차 주사 열량계 결과의 예를 나타낸다.
도 7a는 광중합체를 사용하여 만든 시편의 예를 나타낸다.
도 7b는 광중합체를 사용하여 만든 시편의 시차 주사 열량계 결과의 예를 나타낸다.
본 발명의 다양한 구현예가 본원에 나타내고 설명되었지만, 당업자에게 그러한 구현예는 예에 의해서만 제공된다는 것이 명백할 것이다. 수많은 변형, 변화 및 대체가 본 발명으로부터 벗어나지 않고 당업자에게 발생할 수 있다. 본원에 설명된 본 발명의 구현예에 대한 다양한 대안들이 이용될 수 있음을 이해해야 한다.
올레핀 복분해를 기반으로 한 광중합체를 처리하기 위한 조성물 및 방법이 기재되어 있다. 조성물은 잠재성 루테늄 착물뿐만 아니라 광산 발생제(PAG) 또는 광산(PAH)을 포함할 수 있다. 특정 조성물은 증감제(예를 들어, 광산 발생제의 활성 파장을 변형하기 위해), 안정화제(예를 들어, 광중합체의 암(dark) 안정성을 개선하기 위해)뿐만 아니라 첨가제(예를 들어, 액체 광중합체의 성능과 최종 경화 부품 성질의 성능을 변형하기 위해)를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재된 조성물에 대한 작용 메카니즘은 산성 종의 광생성일 수 있으며, 이는 후속적으로 잠재성 루테늄 착물로부터 산-민감성 리간드를 제거한다. 루테늄 착물은 리간드의 해리 후 올레핀 복분해를 거칠 수 있다. 중합은 개환 복분해 중합(ROMP)을 통해 발생할 수 있다. 이 중합 메카니즘은 사이클릭 올레핀의 광중합과 관련될 수 있다. 이러한 제안된 메카니즘은 투명도를 위해 제공되고; 여기에 설명된 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
특정 용어
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a," "and," 및 "the"는 문맥에서 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "제제"에 대한 언급은 복수의 그러한 제제를 포함하고, "셀"에 대한 언급은 당업자에게 알려진 하나 이상의 셀 (또는 복수의 셀) 및 이의 등가물 등에 대한 언급을 포함한다. 범위가 분자량과 같은 물리적 성질, 또는 화학식과 같은 화학적 성질에 대해 본원에서 사용되는 경우, 범위 및 그 안의 특정 구현예의 모든 조합 및 하위 조합이 포함되는 것으로 의도된다. 수 또는 수치 범위를 언급할 때 용어 "약"은 언급된 수 또는 수치 범위가 실험적 가변성 내에서 (또는 통계적 실험 오차 내에서) 근사치임을 의미하며, 따라서 수 또는 수치 범위는 명시된 수 또는 수치 범위의 1%와 15% 사이에서 변할 수 있다. 용어 "포함하는(comprising)" (및 "포함하는(comprise)" 또는 "포함하는(comprises)" 또는 "갖는(having)" 또는 "포함하는(including)"과 같은 관련 용어)은 다른 특정 구현예에서, 예를 들어, 본원에 기재된 물질, 조성, 방법 또는 공정 등의 임의의 구성의 구현예를 배제하려는 것이 아니라 설명된 특징으로 "이루어"지거나, "본질적으로 이루어"질 수 있다.
"적어도(at least)", "초과(greater than)" 또는 "이상(greater than or equal to)"이라는 용어가 2개 이상의 일련의 수치 값에서 첫 번째 수치 앞에 올 때마다 "적어도", "초과" 또는 "이상"이라는 용어는 일련의 수치 값에서 각 수치 값에 적용된다. 예를 들어, 1, 2, 또는 3 이상은 1 이상, 2 이상 또는 3 이상이다.
"이하(no more than)", "미만(less than)" 또는 "이하(less than or equal to)"라는 용어가 2개 이상의 일련의 수치 값에서 첫 번째 수치 값 앞에 올 때마다 "이하", "미만", 또는 "이하"는 일련의 수치 값에서 각 수치 값에 적용된다. 예를 들어, 3, 2, 또는 1 이하는 3 이하, 2 이하, 또는 1 이하이다.
본원에 사용된 용어 "잠재성"은 일반적으로 활성 상태를 갖지만 덜 활성 또는 불활성 상태인 분자 또는 이의 유도체를 지칭한다. 예를 들어, 잠재성 촉매, 잠재성 착물, 또는 잠재성 Ru 착물은 이의 활성 형태보다 덜 활성인 분자일 수 있다. 잠재성 촉매, 잠재성 착물, 또는 잠재성 Ru 착물은 불활성 상태일 수 있다. 잠재성 촉매는 전촉매일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "활성" 또는 "활성화된"은 일반적으로 활성 상태에 있는 분자 또는 이의 유도체를 지칭한다. 예를 들어, 활성 촉매, 활성 착물, 또는 활성 Ru 착물은, 예를 들어, 중합체 전구체와 같은 또 다른 분자와 반응하거나 반응하도록 구성될 수 있다.
용어 "개시제"는 일반적으로 잠재성 Ru 착물과 상호작용하여 활성화된 Ru 복합체를 생성하는 분자 또는 이의 유도체를 지칭한다. 개시제는, 예를 들어, 광에 의해 활성화될 수 있다. 개시제는 광산(PAH), 광산 발생제(PAG), 또는 이들의 조합일 수 있다. 개시제는, 예를 들어, 설포늄 염, 요오도늄 염, 트리아진, 트리플레이트, 디카복시미드, 티오크산톤 또는 옥심일 수 있다. 개시제는 설포늄 염, 요오도늄 염, 트리아진, 트리플레이트, 또는 옥심 설포네이트일 수 있다. 개시제는 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "증감제"는 일반적으로 전자기 방사선의 에너지를 전달, 분산 또는 변환하는 분자 또는 이의 유도체를 지칭한다. 증감제는 전자기 방사선 에너지를 개시제 쪽으로 전달, 분산 또는 변환할 수 있다. 증감제는, 예를 들어, 전자기 방사선의 존재 하에 개시제를 활성화시키는 방식으로 전자기 방사선의 에너지를 전달 또는 분산시킬 수 있다. 증감제는 개시제가 특정 파장 범위, 예를 들어, 약 350 나노미터(nm) 내지 약 465 nm에서 활성화되도록 전자기 방사선의 에너지를 분산, 전달 또는 변환하도록 구성될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 일반적으로 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 분자를 지칭한다. 반복 단위는 단량체, 올리고머, 중합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 중합체는 사이클릭 중합체, 그래프트 중합체, 망상구조(network) 중합체 또는 분지형 중합체일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "중합하다", "중합하는" 또는 "중합"은 일반적으로 적어도 2개의 중합체 하위 단위(예를 들어, 단량체)를 반응시켜 중합체 사슬 또는 3차원 망상구조를 형성하는 과정을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "중합체 전구체"는 일반적으로 중합체 전구체 자체보다 더 큰 중합체로 중합되는 단량체, 올리고머, 또는 중합체를 지칭한다. 중합체 전구체는 적어도 하나의 올레핀을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체 전구체는 분자 또는 올리고머 단위당 적어도 하나의 올레핀성 (알켄) 또는 하나의 아세틸렌성 (알킨) 결합을 각각 포함하는 하나 이상의 분자 화합물 또는 올리고머, 또는 이들의 조합이다. 중합체 전구체는 사이클릭 또는 지환족 시스- 또는 트랜스-올레핀 또는 사이클릭 또는 지환족 아세틸렌, 또는 두 가지 유형의 결합을 갖는 구조(지환족 또는 사이클릭 엔인 포함)를 포함할 수 있다.
"알킬"은 일반적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 것과 같이 탄소 및 수소 원자만으로 이루어진 직쇄 또는 분지형 탄화수소 쇄 라디칼을 지칭한다(예를 들어, C1-C15 알킬). 달리 언급되지 않는 한, 알킬은 포화 또는 불포화이다(예를 들어, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알케닐). 본원에 제공된 "알킬"의 개시는 달리 언급되지 않는 한, 포화 "알킬"의 독립적인 언급을 포함하도록 의도된다. 본원에 기재된 알킬 기는 일반적으로 1가이지만, 또한 2가일 수도 있다(이는 또한 본원에서 "알킬렌" 또는 "알킬레닐" 기로 기재될 수 있음). 특정 구현예에서, 알킬은 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, C1-C18 알킬). 특정 구현예에서, 알킬은 1 내지 13개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, C1-C13 알킬). 특정 구현예에서, 알킬은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, C1-C8 알킬). 다른 구현예에서, 알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, C1-C5 알킬). 다른 구현예에서, 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, C1-C4 알킬). 다른 구현예에서, 알킬은 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, C1-C3 알킬). 다른 구현예에서, 알킬은 1 내지 2개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, C1-C2 알킬). 다른 구현예에서, 알킬은 1개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, C1 알킬). 다른 구현예에서, 알킬은 5 내지 15개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, C5-C15 알킬). 다른 구현예에서, 알킬은 5 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, C5-C8 알킬). 다른 구현예에서, 알킬은 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, C2-C5 알킬). 다른 구현예에서, 알킬은 3 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, C3-C5 알킬). 다른 구현예에서, 알킬 기는 메틸, 에틸, 1-프로필(n-프로필), 1-메틸에틸(이소-프로필), 1-부틸(n-부틸), 1-메틸프로필(sec-부틸), 2-메틸프로필(이소-부틸), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸), 1-펜틸(n-펜틸)로부터 선택된다. 알킬은 단일 결합에 의해 분자의 나머지에 부착된다. 일반적으로, 알킬 기는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된다. 본원에 제공된 "알킬"의 각각의 언급은 달리 언급되지 않는 한, 불포화 "알킬" 기의 구체적이고 명시적인 언급을 포함한다. 유사하게, 명세서에서 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 알킬 기는 하기 치환기 중 하나 이상에 의해 임의로 치환된다: 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 티옥소, 이미노, 옥시모, 트리메틸실라닐, -ORa, -SRa, -OC(O)-Ra, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)ORa, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)ORa, -OC(O)-N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa(여기서, t는 1 또는 2이다), -S(O)tORa(여기서, t는 1 또는 2이다), -S(O)tRa(여기서, t는 1 또는 2이다) 및 -S(O)tN(Ra)2(여기서, t는 1 또는 2이다), 여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 수소, 알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 플루오로알킬, 카보사이클릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 카보사이클릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 아릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 아르알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로아릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 또는 헤테로아릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨)이다.
"알콕시"는 화학식 -O-알킬의 산소 원자를 통해 결합된 라디칼을 지칭하고, 여기서, 알킬은 상기 정의된 바와 같은 알킬 사슬이다.
"알케닐"은 탄소 및 수소 원자만으로 이루어지고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 사슬 라디칼 기를 지칭한다. 특정 구현예에서, 알케닐은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 다른 구현예에서, 알케닐은 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알케닐은 "알킬" 기에 대해 기재된 바와 같이 임의로 치환된다.
"알킬렌" 또는 "알킬렌 사슬"은 일반적으로 분자의 나머지를 라디칼 기에 연결하는 직쇄 또는 분지형 2가 알킬 기, 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌 등을 지칭한다. 명세서에서 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 알킬렌 사슬은 본원에서 알킬 기에 대해 기재된 바와 같이 임의로 치환된다.
"아릴"은 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 방향족 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 탄화수소 고리 시스템으로부터 유도된 라디칼을 지칭한다. 방향족 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 탄화수소 고리 시스템은 수소와 5 내지 18개의 탄소 원자만을 포함하고, 여기서, 고리 시스템에서 고리 중 적어도 하나는 완전히 불포화되어 있는데, 즉, 휘켈 이론에 따라 사이클릭, 비편재화된 (4n+2) π-전자 시스템을 포함한다. 아릴 기가 유도되는 고리 시스템은 벤젠, 플루오렌, 인단, 인덴, 테트랄린 및 나프탈렌과 같은 기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 명세서에서 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 용어 "아릴" 또는 접두사 "ar-"(예컨대, "아르알킬")은 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로, 플루오로알킬, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아르알킬, 임의로 치환된 아르알케닐, 임의로 치환된 아르알키닐, 임의로 치환된 카보사이클릴, 임의로 치환된 카보사이클릴알킬, 임의로 치환된 헤테로사이클릴, 임의로 치환된 헤테로사이클릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴알킬, -Rb-ORa, -Rb-OC(O)-Ra, -Rb-OC(O)-ORa, -Rb-OC(O)-N(Ra)2, -Rb-N(Ra)2, -Rb-C(O)Ra, -Rb-C(O)ORa, -Rb-C(O)N(Ra)2, -Rb-O-Rc-C(O)N(Ra)2, -Rb-N(Ra)C(O)ORa, -Rb-N(Ra)C(O)Ra, -Rb-N(Ra)S(O)tRa(여기서, t는 1 또는 2이다), -Rb-S(O)tRa(여기서, t는 1 또는 2이다), -Rb-S(O)tORa(여기서, t는 1 또는 2이다) 및 -Rb-S(O)tN(Ra)2(여기서, t는 1 또는 2이다)로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 아릴 라디칼을 포함하는 것을 의미하고, 여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 수소, 알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 플루오로알킬, 사이클로알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 사이클로알킬알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 아릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 아르알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로아릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 또는 헤테로아릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨)이고, 각각의 Rb는 독립적으로 직접 결합이거나 직쇄 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬이고, Rc는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬이고, 여기서, 각각의 상기 치환기는 달리 나타내지 않는 한 비치환된다.
"아르알킬" 또는 "아릴-알킬"은 화학식 -Rc-아릴의 라디칼을 지칭하고, 여기서, Rc는 상기 정의된 바와 같은 알킬렌 사슬이고, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌 등이다. 아르알킬 라디칼의 알킬렌 사슬 부분은 알킬렌 사슬에 대해 상기 기재된 바와 같이 임의로 치환된다. 아르알킬 라디칼의 아릴 부분은 아릴 기에 대해 상기 기재된 바와 같이 임의로 치환된다.
"카보사이클릴" 또는 "사이클로알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 이루어지고 융합 또는 브릿지형 고리 시스템을 포함하고 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 안정한 비방향족 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 특정 구현예에서, 카보사이클릴은 3 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 다른 구현예에서, 카보사이클릴은 5 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다. 카보사이클릴은 단일 결합에 의해 분자의 나머지에 부착된다. 카보사이클릴 또는 사이클로알킬은 포화(즉, 단일 C-C 결합만을 포함함) 또는 불포화(즉, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함함)이다. 포화 사이클로알킬의 예는, 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸을 포함한다. 불포화 카보사이클릴은 "사이클로알케닐"로도 지칭된다. 모노사이클릭 사이클로알케닐의 예는, 예를 들어, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐, 및 사이클로옥테닐을 포함한다. 폴리사이클릭 카보사이클릴 라디칼은, 예를 들어, 아다만틸, 노르보르닐(즉, 바이사이클로[2.2.1]헵타닐), 노르보르네닐, 데칼리닐, 7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵타닐 등을 포함한다. 명세서에 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 용어 "카보사이클릴"은 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로, 플루오로알킬, 옥소, 티옥소, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아르알킬, 임의로 치환된 아르알케닐, 임의로 치환된 아르알키닐, 임의로 치환된 카보사이클릴, 임의로 치환된 카보사이클릴알킬, 임의로 치환된 헤테로사이클릴, 임의로 치환된 헤테로사이클릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴알킬, -Rb-ORa, -Rb-OC(O)-Ra, -Rb-OC(O)-ORa, -Rb-OC(O)-N(Ra)2, -Rb-N(Ra)2, -Rb-C(O)Ra, -Rb-C(O)ORa, -Rb-C(O)N(Ra)2, -Rb-O-Rc-C(O)N(Ra)2, -Rb-N(Ra)C(O)ORa, -Rb-N(Ra)C(O)Ra, -Rb-N(Ra)S(O)tRa(여기서, t는 1 또는 2이다), -Rb-S(O)tRa(여기서, t는 1 또는 2이다), -Rb-S(O)tORa(여기서, t는 1 또는 2이다) 및 -Rb-S(O)tN(Ra)2(여기서, t는 1 또는 2이다)로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 임의로 치환된 카보사이클릴 라디칼을 포함하는 것을 의미하고, 여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 수소, 알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 플루오로알킬, 사이클로알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 사이클로알킬알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 아릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 아르알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로아릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 또는 헤테로아릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨)이고, 각각의 Rb는 독립적으로 직접 결합이거나 직쇄 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬이고, Rc는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬이고, 여기서, 각각의 상기 치환기는 달리 나타내지 않는 한 비치환된다.
"카보사이클릴알킬"은 화학식 -Rc-카보사이클릴의 라디칼을 지칭하고, 여기서, Rc는 상기 정의된 바와 같은 알킬렌 사슬이다. 알킬렌 사슬 및 카보사이클릴 라디칼은 상기 정의된 바와 같이 임의로 치환된다.
"할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 브로모, 클로로, 또는 요오도 치환기를 지칭한다.
"플루오로알킬"은 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 플루오로 라디칼에 의해 치환된, 상기 정의된 바와 같은 알킬 라디칼을 지칭하고, 예를 들어, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플루오로메틸-2-플루오로에틸 등이다. 일부 구현예에서, 플루오로알킬 라디칼의 알킬 부분은 알킬 기에 대해 상기 정의된 바와 같이 임의로 치환된다.
용어 "헤테로알킬"은 알킬의 하나 이상의 골격 탄소 원자가 헤테로원자로 치환된 상기 정의된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다(적절한 수의 치환기 또는 원자가로 - 예를 들어 -CH2-는 -NH- 또는 -O-로 대체될 수 있음). 예를 들어, 각각의 치환된 탄소 원자는 헤테로원자로 독립적으로 치환되고, 예를 들어, 여기서, 탄소는 질소, 산소, 셀레늄, 또는 다른 적합한 헤테로원자로 치환된다. 일부 경우에, 각각의 치환된 탄소 원자는 산소, 질소(예를 들어, -NH-, -N(알킬)-, 또는 -N(아릴)- 또는 본원에서 고려되는 또 다른 치환기를 가짐), 또는 황(예를 들어, -S-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2-)에 대해 독립적으로 치환된다. 일부 구현예에서, 헤테로알킬은 헤테로알킬의 탄소 원자에서 분자의 나머지에 부착된다. 일부 구현예에서, 헤테로알킬은 헤테로알킬의 헤테로원자에서 분자의 나머지에 부착된다. 일부 구현예에서, 헤테로알킬은 C1-C18 헤테로알킬이다. 일부 구현예에서, 헤테로알킬은 C1-C12 헤테로알킬이다. 일부 구현예에서, 헤테로알킬은 C1-C6 헤테로알킬이다. 일부 구현예에서, 헤테로알킬은 C1-C4 헤테로알킬이다. 대표적인 헤테로알킬 기는 -OCH2OMe 또는 -CH2CH2OMe를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 헤테로알킬은 본원에 정의된 바와 같이 알콕시, 알콕시알킬, 알킬아미노, 알킬아미노알킬, 아미노알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로사이클로알킬알킬을 포함한다. 명세서에서 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 헤테로알킬 기는 알킬 기에 대해 상기 정의된 바와 같이 임의로 치환된다.
"헤테로알킬렌"은 분자의 한 부분을 분자의 또 다른 부분에 연결하는 상기 정의된 2가 헤테로알킬 기를 지칭한다. 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 헤테로알킬렌은 알킬 기에 대해 상기 정의된 바와 같이 임의로 치환된다.
"헤테로사이클릴"은 2 내지 12개의 탄소 원자 및 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 6개의 헤테로원자를 포함하는, 안정한 3 내지 18원 비방향족 고리 라디칼을 지칭한다. 명세서에서 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 헤테로사이클릴 라디칼은 융합 또는 브릿지형 고리 시스템을 임의로 포함하는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 트리사이클릭 또는 테트라사이클릭 고리 시스템이다. 헤테로사이클릴 라디칼에서의 헤테로원자는 임의로 산화된다. 존재하는 경우, 하나 이상의 질소 원자가 임의로 4차화된다. 헤테로사이클릴 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 포화된다. 헤테로사이클릴은 고리(들)의 임의의 원자를 통해 분자의 나머지에 부착된다. 그러한 헤테로사이클릴 라디칼의 예는 디옥솔라닐, 티에닐[1,3]디티아닐, 데카하이드로이소퀴놀릴, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 모르폴리닐, 옥타하이드로인돌릴, 옥타하이드로이소인돌릴, 2-옥소피페라지닐, 2-옥소피페리디닐, 2-옥소피롤리디닐, 옥사졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 4-피페리도닐, 피롤리디닐, 피라졸리디닐, 퀴누클리디닐, 티아졸리디닐, 테트라하이드로푸릴, 트리티아닐, 테트라하이드로피라닐, 티오모르폴리닐, 티아모르폴리닐, 1-옥소-티오모르폴리닐, 및 1,1-디옥소-티오모르폴리닐을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 명세서에서 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 용어 "헤테로사이클릴"은 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로, 플루오로알킬, 옥소, 티옥소, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아르알킬, 임의로 치환된 아르알케닐, 임의로 치환된 아르알키닐, 임의로 치환된 카보사이클릴, 임의로 치환된 카보사이클릴알킬, 임의로 치환된 헤테로사이클릴, 임의로 치환된 헤테로사이클릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴알킬, -Rb-ORa, -Rb-OC(O)-Ra, -Rb-OC(O)-ORa, -Rb-OC(O)-N(Ra)2, -Rb-N(Ra)2, -Rb-C(O)Ra, -Rb-C(O)ORa, -Rb-C(O)N(Ra)2, -Rb-O-Rc-C(O)N(Ra)2, -Rb-N(Ra)C(O)ORa, -Rb-N(Ra)C(O)Ra, -Rb-N(Ra)S(O)tRa(여기서, t는 1 또는 2이다), -Rb-S(O)tRa(여기서, t는 1 또는 2이다), -Rb-S(O)tORa(여기서, t는 1 또는 2이다) 및 -Rb-S(O)tN(Ra)2(여기서, t는 1 또는 2이다)로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 임의로 치환된 상기 정의된 바와 같은 헤테로사이클릴 라디칼을 포함하는 것을 의미하고, 여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 수소, 알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 플루오로알킬, 사이클로알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 사이클로알킬알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 아릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 아르알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로아릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 또는 헤테로아릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨)이고, 각각의 Rb는 독립적으로 직접 결합이거나 직쇄 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬이고, Rc는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬이고, 여기서, 각각의 상기 치환기는 달리 나타내지 않는 한 비치환된다.
"헤테로사이클릴알킬" 화학식 -Rc-헤테로사이클릴의 라디칼을 지칭하고, 여기서, Rc는 상기 정의된 바와 같은 알킬렌 사슬이다. 헤테로사이클릴이 질소-함유 헤테로사이클릴인 경우, 헤테로사이클릴은 질소 원자에서 알킬 라디칼에 임의로 부착된다. 헤테로사이클릴알킬 라디칼의 알킬렌 사슬은 알킬렌 사슬에 대해 상기 정의된 바와 같이 임의로 치환된다. 헤테로사이클릴알킬 라디칼의 헤테로사이클릴 부분은 헤테로사이클릴 기에 대해 상기 정의된 바와 같이 임의로 치환된다.
"헤테로아릴"은 2 내지 17개의 탄소 원자 및 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 6개의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 18원 방향족 고리 라디칼로부터 유도된 라디칼을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 헤테로아릴 라디칼은 모노사이클릭, 바이사이클릭, 트리사이클릭 또는 테트라사이클릭 고리 시스템이고, 여기서, 고리 시스템에서 고리 중 적어도 하나는 완전히 불포화되어 있는데, 즉, 휘켈 이론에 따라 사이클릭의 비편재화된 (4n+2) π-전자 시스템을 포함한다. 헤테로아릴은 융합 또는 브릿지형 고리 시스템을 포함한다. 헤테로원자(들)는 임의로 산화된다. 존재하는 경우, 하나 이상의 질소 원자가 임의로 4차화된다. 헤테로아릴은 고리(들)의 임의의 원자를 통해 분자의 나머지에 부착된다. 헤테로아릴의 예는 아제피닐, 아크리디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤진돌릴, 1,3-벤조디옥솔릴, 벤조푸라닐, 벤조옥사졸릴, 벤조[d]티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조[b][1,4]디옥세피닐, 벤조[b][1,4]옥사지닐, 1,4-벤조디옥사닐, 벤조나프토푸라닐, 벤족사졸릴, 벤조디옥솔릴, 벤조디옥시닐, 벤조피라닐, 벤조피라노닐, 벤조푸라닐, 벤조푸라노닐, 벤조티에닐(벤조티오페닐), 벤조티에노[3,2-d]피리미디닐, 벤조트리아졸릴, 벤조[4,6]이미다조[1,2-a]피리디닐, 카바졸릴, 신놀리닐, 사이클로펜타[d]피리미디닐, 6,7-디하이드로-5H-사이클로펜타[4,5]티에노[2,3-d]피리미디닐, 5,6-디하이드로벤조[h]퀴나졸리닐, 5,6-디하이드로벤조[h]신놀리닐, 6,7-디하이드로-5H-벤조[6,7]사이클로헵타[1,2-c]피리다지닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 푸라닐, 푸라노닐, 푸로[3,2-c]피리디닐, 5,6,7,8,9,10-헥사하이드로사이클로옥타[d]피리미디닐, 5,6,7,8,9,10-헥사하이드로사이클로옥타[d]피리다지닐, 5,6,7,8,9,10-헥사하이드로사이클로옥타[d]피리디닐, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 인다졸릴, 인돌릴, 인다졸릴, 이소인돌릴, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 이소퀴놀릴, 인돌리지닐, 이속사졸릴, 5,8-메타노-5,6,7,8-테트라하이드로퀴나졸리닐, 나프티리디닐, 1,6-나프티리디노닐, 옥사디아졸릴, 2-옥소아제피닐, 옥사졸릴, 옥시라닐, 5,6,6a,7,8,9,10,10a-옥타하이드로벤조[h]퀴나졸리닐, 1-페닐-1H-피롤릴, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 퓨리딜, 피롤릴, 피라졸릴, 피라졸로[3,4-d]피리미디닐, 피리디닐, 피리도[3,2-d]피리미디닐, 피리도[3,4-d]피리미디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피롤릴, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 5,6,7,8-테트라하이드로퀴나졸리닐, 5,6,7,8-테트라하이드로벤조[4,5]티에노[2,3-d]피리미디닐, 6,7,8,9-테트라하이드로-5H-사이클로헵타[4,5]티에노[2,3-d]피리미디닐, 5,6,7,8-테트라하이드로피리도[4,5-c]피리다지닐, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 트리아지닐, 티에노[2,3-d]피리미디닐, 티에노[3,2-d]피리미디닐, 티에노[2,3-c]피리디닐, 및 티오페닐(즉, 티에닐)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 명세서에서 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 용어 "헤테로아릴"은 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로, 플루오로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 옥소, 티옥소, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아르알킬, 임의로 치환된 아르알케닐, 임의로 치환된 아르알키닐, 임의로 치환된 카보사이클릴, 임의로 치환된 카보사이클릴알킬, 임의로 치환된 헤테로사이클릴, 임의로 치환된 헤테로사이클릴알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴알킬, -Rb-ORa, -Rb-OC(O)-Ra, -Rb-OC(O)-ORa, -Rb-OC(O)-N(Ra)2, -Rb-N(Ra)2, -Rb-C(O)Ra, -Rb-C(O)ORa, -Rb-C(O)N(Ra)2, -Rb-O-Rc-C(O)N(Ra)2, -Rb-N(Ra)C(O)ORa, -Rb-N(Ra)C(O)Ra, -Rb-N(Ra)S(O)tRa(여기서, t는 1 또는 2이다), -Rb-S(O)tRa(여기서, t는 1 또는 2이다), -Rb-S(O)tORa(여기서, t는 1 또는 2이다) 및 -Rb-S(O)tN(Ra)2(여기서, t는 1 또는 2이다)로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 임의로 치환된 상기 정의된 바와 같은 헤테로아릴 라디칼을 포함하는 것을 의미하고, 여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 수소, 알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 플루오로알킬, 사이클로알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 사이클로알킬알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 아릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 아르알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로아릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 또는 헤테로아릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨)이고, 각각의 Rb는 독립적으로 직접 결합이거나 직쇄 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬이고, Rc는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬이고, 여기서, 각각의 상기 치환기는 달리 나타내지 않는 한 비치환된다.
"헤테로아릴알킬"은 화학식 -Rc-헤테로아릴의 라디칼을 지칭하고, 여기서, Rc는 상기 정의된 바와 같은 알킬렌 사슬이다. 헤테로아릴이 질소-함유 헤테로아릴인 경우, 헤테로아릴은 질소 원자에서 알킬 라디칼에 임의로 부착된다. 헤테로아릴알킬 라디칼의 알킬렌 사슬은 알킬렌 사슬에 대해 상기 정의된 바와 같이 임의로 치환된다. 헤테로아릴알킬 라디칼의 헤테로아릴 부분은 헤테로아릴 기에 대해 상기 정의된 바와 같이 임의로 치환된다.
일부 구현예에서, 본원에 개시된 화합물은 하나 이상의 비대칭 중심을 포함하고, 따라서 절대 입체화학의 관점에서 (R)- 또는 (S)-로 정의되는 에난티오머, 부분입체이성질체, 및 기타 입체이성질체 형태를 발생시킨다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 화합물의 모든 입체이성질체 형태가 본 발명에 의해 고려되는 것으로 의도된다. 본원에 기재된 화합물이 알켄 이중 결합을 포함하는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 본 발명은 E 및 Z 기하 이성질체(예를 들어, 시스 또는 트랜스)를 둘 모두 포함하는 것으로 의도된다. 마찬가지로, 모든 가능한 이성질체뿐만 아니라 이들의 라세미 및 광학적으로 순수한 형태, 및 모든 토토머 형태도 포함되도록 의도된다. 용어 "기하 이성질체"는 알켄 이중 결합의 E 또는 Z 기하 이성질체(예를 들어, 시스 또는 트랜스)를 지칭한다. 용어 "위치 이성질체"는 벤젠 고리 주변의 오르토-, 메타- 및 파라-이성질체와 같이 중심 고리 주변의 구조 이성질체를 지칭한다.
일반적으로, 임의로 치환된 기는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된다. 본원에 제공된 임의로 치환된 기의 각각의 언급은 달리 언급되지 않는 한, 비치환된 기 및 치환된 기 둘 모두의 독립적이고 명시적인 언급을 포함한다(예를 들어, 특정 구현예에서 치환되고 특정 다른 구현예에서 비치환됨). 달리 언급되지 않는 한, 치환된 기는 하기 치환기 중 하나 이상에 의해 임의로 치환될 수 있고: 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 티옥소, 이미노, 옥시모, 트리메틸실라닐, -ORa, -SRa, -OC(O)-Ra, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)ORa, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)ORa, -OC(O)-N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa(여기서, t는 1 또는 2이다), -S(O)tORa(여기서, t는 1 또는 2이다), -S(O)tRa(여기서, t는 1 또는 2이다) 및 -S(O)tN(Ra)2(여기서, t는 1 또는 2이다), 여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 수소, 알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 플루오로알킬, 카보사이클릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 카보사이클릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 아릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 아르알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 헤테로아릴(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨), 또는 헤테로아릴알킬(할로겐, 하이드록시, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 임의로 치환됨)이다.
과정 :
특정 양태에서, 본원에는 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물, (ii) 개시제, 및 (iii) 상기 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 적어도 하나의 중합체 전구체의 적어도 일부를 생성하는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 중합체 전구체를 중합하는 방법이 제공된다.
특정 양태에서, 본원에는 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 개시제; (iii) 상기 개시제의 반응성을 제어하도록 구성된 증감제; 및 (iv) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계를 포함하는, 혼합물의 반응성을 제어하는 방법이 제공된다.
특정 양태에서, 본 발명은 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물, (ii) 개시제 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 개시제는 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 적어도 하나의 중합체 전구체의 적어도 일부를 중합하는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 중합체 전구체를 중합하는 방법이 제공된다.
특정 양태에서, 본원에는 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 개시제; (iii) 상기 개시제를 증감시키는 증감제; 및 (iv) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계를 포함하는, 중합체를 생성하는 방법이 제공된다.
특정 양태에서, 본원에는 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 개시제; 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 잠재성 Ru 착물은 0.1 중량 백만분율(ppm) 내지 1 중량%의 농도로 존재하고, 상기 개시제는 0.1 중량 백만분율(ppm) 내지 10 중량%의 농도로 존재하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계를 포함하는, 중합체를 생성하는 방법이 제공된다.
특정 양태에서, 본원에는 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 개시제; 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로, 상기 잠재성 Ru 착물 및 상기 개시제는 0.01:1.0 내지 10:1.0의 몰비로 상기 Ru 착물 대 상기 개시제의 비로 존재하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계를 포함하는, 중합체를 생성하는 방법이 제공된다.
특정 양태에서, 본원에는 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 요오도늄 염 또는 설포늄 염인 개시제; 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계를 포함하는, 중합체를 생성하는 방법이 제공된다.
잠재성 Ru 착물은 많은 구조를 가질 수 있다. 잠재성 Ru 착물은 그럽스형 촉매일 수 있다. 그럽스형 촉매는, 예를 들어, 1세대, 2세대, 호베이다-그럽스 또는 3세대 촉매일 수 있다. 그럽스형 촉매는 적어도 하나의 N-헤테로사이클릭 카벤(NHC) 리간드를 포함할 수 있다. 그럽스형 촉매는 적어도 2개의 NHC 리간드를 포함할 수 있다. 그럽스형 촉매는 2개의 NHC 리간드를 포함할 수 있다. 잠재성 Ru 착물은 16-전자 종을 포함할 수 있다.
잠재성 Ru 착물은, 예를 들어:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
를 포함할 수 있다.
잠재성 Ru 착물은, 예를 들어:
Figure pct00017
를 포함할 수 있다.
2개의 N-헤테로사이클릭 카벤(NHC) 리간드를 함유하는 그럽스형 촉매의 예는 도 1에 제시되어 있는데, 이는 이러한 리간드가 전형적으로 Ru에 결합하는데 가장 강력하기 때문이다. 다른 강한 리간드는, 예를 들어, 포스핀, 포스파이트, 아민, 에테르, 티올 및 알코올을 포함할 수 있다. 그 결과, 2개의 NHC 리간드를 포함하는 16-전자 착물은 올레핀 복분해에 참여하는 데 매우 느릴 수 있다. 촉매는 하나의 NHC 리간드가 14-전자 착물로 유리 시 활성화될 수 있다. 활성화된 Ru 착물은 적어도 하나의 N-헤테로사이클릭 카벤(NHC) 리간드를 포함할 수 있다. 활성화된 Ru 착물은 하나의 N-헤테로사이클릭 카벤(NHC) 리간드를 포함할 수 있다. 활성화된 Ru 착물은 14-전자 종을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 실시예 1은 본 발명에 의해 구현되는 잠재성 촉매의 유형을 제공한다.
잠재성 Ru 착물은 혼합물에 적어도 0.1 백만분율(ppm) (예를 들어, 0.00001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%) 이상의 농도로 존재할 수 있다. 잠재성 Ru 착물은 혼합물에 최대 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 이하의 농도로 존재할 수 있다. 잠재성 Ru 착물은 혼합물에 약 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 내지 약 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%)의 농도로 존재할 수 있다. 잠재성 Ru 착물은 혼합물에 약 1 ppm(0.0001%) 내지 약 10,000 ppm(1 중량%)의 농도로 존재할 수 있다
개시제는 광산(PAH), 광산 발생제(PAG), 또는 이들의 조합일 수 있다. 개시제는 PAH 또는 PAG일 수 있다. 개시제는 PAH일 수 있다. 개시제는 PAG일 수 있다. PAH, PAG, 또는 이들의 조합은 설포늄 염, 요오도늄 염, 트리아진, 트리플레이트 및 옥심 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 개시제는 요오도늄 염일 수 있다. 개시제는 (4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트일 수 있다.
개시제는 (예를 들어, 잠재성 Ru 착물의) 제1 결합 리간드 또는 제1 배위 리간드를 치환함으로써 잠재성 촉매를 활성화할 수 있다. (예를 들어, 잠재성 Ru 착물의) 제1 결합 리간드 또는 상기 제1 배위 리간드는 제2 리간드로 대체될 수 있다. 제2 리간드는 개시제로부터 유도될 수 있다. 제2 리간드는 개시제일 수 있다. 상기 제1 리간드 및 상기 제2 리간드의 배위 또는 결합 강도의 비는 1 미만일 수 있다.
개시제는 혼합물에 적어도 0.1 백만분율(ppm) (예를 들어, 0.00001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%), 100,000 ppm(예를 들어, 10 중량%) 이상의 농도로 존재할 수 있다. 개시제는 혼합물에 최대 100,000 ppm(예를 들어, 10 중량%), 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 이하의 농도로 존재할 수 있다. 개시제는 혼합물에 약 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 내지 약 100,000 ppm(예를 들어, 10 중량%)의 농도로 존재할 수 있다. 개시제는 혼합물에 약 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%) 내지 약 50,000 ppm(예를 들어, 5 중량%)의 농도로 존재할 수 있다.
잠재성 Ru 착물 및 개시제는 Ru 착물 대 개시제의 비로 혼합물에 적어도 0.01:1.0, 0.025:1.0, 0.05:1.0, 0.075:1.0, 0.1:1.0, 0.5:1.0, 1.0:1.0, 1.5:1.0, 2.0:1.0, 3.0:1.0, 4.0:1.0, 5.0:1.0, 6.0:1.0, 7.0:1.0, 8.0:1.0, 9.0:1.0, 10:1.0 이상의 Ru 착물의 몰비로 존재할 수 있다. 잠재성 Ru 착물 및 개시제는 Ru 착물 대 개시제의 비로 혼합물에 최대 10:1.0, 9.0:1.0, 8.0:1.0, 7.0:1.0, 6.0:1.0, 5.0:1.0, 6.0:1.0, 4.0:1.0, 3.0:1.0, 2.0:1.0, 1.0:1.0, 0.5:1.0, 0.1:1.0, 0.075:1.0, 0.05:1.0, 0.025:1.0, 0.01:1.0 미만의 Ru 착물의 몰비로 존재할 수 있다. 잠재성 Ru 착물 및 개시제는 Ru 착물 대 개시제의 비로 혼합물에 0.01:1.0 내지 10:1.0의 몰비로 존재할 수 있다. 잠재성 Ru 착물 및 개시제는 Ru 착물 대 개시제의 비로 혼합물에 0.02:1.0 내지 1.0:1.0의 몰비로 존재할 수 있다.
특정 파장의 광에 대한 PAG 또는 PAH의 활성은, 예를 들어, 다른 광산란 모이어티, 예를 들어, 증감제, 예컨대 2-이소프로필티오크산톤(ITX), 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2,5-비스(5-tert-부틸-벤족사졸-2-일)티오펜, 및 방향족 유기물, 예컨대 나프탈렌 및 페릴렌에 의해 변형될 수 있다. 증감제, 업-컨버터(up-converter), 다운-컨버터, 양자점, 염료, 형광단 또는 기타 광산란 모이어티를 사용하여 본원에 기재된 광중합체의 흡광도 및 활성을 조절할 수 있다.
안정화제는 본원에 기재된 조성물의 암 안정성을 개선하기 위해 포함될 수 있다. 안정화제는, 예를 들어, 유리 또는 무기 루이스 또는 브뢴스테드 염기, 산화방지제, 오존방지제, 계면활성제, 산소 스캐빈저, 리간드, 소광제, 광흡수제, 장애 아민 광안정화제(HALS), 아민, 포스핀, 포스파이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 중합체 전구체는 단량체를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 중합체 전구체는 적어도 하나의 올레핀을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 올레핀은 사이클릭 올레핀일 수 있다. 적어도 하나의 올레핀은 노르보르난 기반 올레핀일 수 있다. 단량체는, 예를 들어, 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 및 알킬 노르보르넨, 예컨대 옥틸노르보르넨일 수 있다. 사이클릭 올레핀은 디사이클로펜타디엔 또는 트리사이클로펜타디엔일 수 있다. 고분자량 단량체는, 예를 들어, 말단 관능화 또는 측쇄 관능화 중합체 또는 복분해 활성 말단기를 함유하는 올리고머 또는 가교제를 포함한다.
전자기 방사선은 적어도 약 10 나노미터(nm), 적어도 약 50 nm, 적어도 약 100 nm, 적어도 약 200 nm, 적어도 약 300 nm, 적어도 약 400 nm, 적어도 약 500 nm, 적어도 약 600 nm, 적어도 약 700 nm, 적어도 약 800 nm, 적어도 약 900 nm, 적어도 약 1 마이크로미터(μm), 적어도 약 10 μm, 적어도 약 50 μm, 적어도 약 100 μm, 적어도 약 200 μm, 적어도 약 300 μm, 적어도 약 400 μm, 적어도 약 500 μm, 적어도 약 600 μm, 적어도 약 700 μm, 적어도 약 800 μm, 적어도 약 900 μm, 적어도 약 1 밀리미터(mm), 적어도 약 10 mm, 적어도 약 50 mm, 적어도 약 100 mm, 적어도 약 200 mm, 적어도 약 300 mm, 적어도 약 400 mm, 적어도 약 500 mm, 적어도 약 600 mm, 적어도 약 700 mm, 적어도 약 800 mm, 적어도 약 900 mm, 적어도 약 1 미터(m), 적어도 약 10 m, 적어도 약 100 m 이상의 파장을 가질 수 있다. 전자기 방사선은 최대 약 100 m, 최대 약 10 m, 최대 약 1 m, 최대 약 900 mm, 최대 약 800 mm, 최대 약 700 mm, 최대 약 600 mm, 최대 약 500 mm, 최대 약 400 mm, 최대 약 300 mm, 최대 약 200 mm, 최대 약 100 mm, 최대 약 50 mm, 최대 약 10 mm, 최대 약 1 mm, 최대 약 900 μm, 최대 약 800 μm, 최대 약 700 μm, 최대 약 600 μm, 최대 약 500 μm, 최대 약 400 μm, 최대 약 300 μm, 최대 약 200 μm, 최대 약 100 μm, 최대 약 50 μm, 최대 약 10 μm, 최대 약 1 μm, 최대 약 900 nm, 최대 약 800 nm, 최대 약 700 nm, 최대 약 600 nm, 최대 약 500 nm, 최대 약 400 nm, 최대 약 300 nm, 최대 약 200 nm, 최대 약 100 nm, 최대 약 50 nm, 최대 약 10 nm, 최대 약 1 nm 이하의 파장을 가질 수 있다. 전자기 방사선은 약 10 나노미터(nm) 내지 약 10 미터(m)의 파장을 가질 수 있다. 전자기 방사선은 약 150 nm 내지 약 2000 nm의 파장을 가질 수 있다.
전자기 방사선은, 예를 들어, 레이저 빔, 백열 광원, 형광 광원, 자외선 광원으로부터 유도될 수 있으며, 이는, 예를 들어, 램프, 레이저, LED, 태양광 및 기타 광자 공급원으로부터 유도될 수 있다. 전자기 방사선은 레이저, 디지털 광 처리(DLP) 프로젝터, 램프, 발광 다이오드(LED), 수은 아크 램프, 광섬유, 또는 액정 디스플레이(LCD)로부터 방출될 수 있다.
방법은 자동화될 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 위신호제거(anti-aliasing) 기술을 사용하여 생성될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 그레이스케일 픽셀을 사용하여 생성될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 하향식(top down)으로 생성될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 상향식(bottom up)으로 생성될 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 윈도우 재료에서 생성될 수 있다. 윈도우 재료는 가스 투과성일 수 있다. 윈도우 재료는 산소(O2) 투과성일 수 있다. 윈도우 재료는 윈도우 인터페이스에서 데드 존이 있을 수 있다. 윈도우 재료는 낮은 표면 에너지(예를 들어, 최대 37 mN/m 이하(예를 들어, 최대 25 mN/m 이하)의 표면 자유 에너지)를 가질 수 있다. 윈도우 재료는 적어도 37 mN/m 이상의 표면 자유 에너지를 가질 수 있다. 윈도우 재료는 투명한 플루오로중합체를 포함할 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 실질적으로 불활성 가스의 분위기에서 생성될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 1% 이하의 산소(O2)를 포함하는 분위기에서 생성될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 0.2% 이하의 O2를 포함하는 분위기에서 생성될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 불활성 가스의 분위기에서 생성될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar2) 분위기에서 생성될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 질소(N2) 분위기에서 생성될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 아르곤(Ar2) 분위기에서 생성될 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃ 이상의 온도에서 생성될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃, 50℃, 40℃, 30℃, 20℃, 10℃, 0℃ 이하의 온도에서 생성될 수 있다. 3D 대상체는 0℃ 내지 150℃의 온도에서 인쇄될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 20℃ 내지 50℃의 온도에서 생성될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 인쇄 과정의 기간 동안 본원에 제공된 온도에서 생성될 수 있다.
혼합물은 적어도 10 밀리줄/센티미터2(mJ/cm2), 50 mJ/cm2, 100 mJ/cm2, 200 mJ/cm2, 300 mJ/cm2, 400 mJ/cm2, 500 mJ/cm2, 1,000 mJ/cm2, 2,500 mJ/cm2, 5,000 mJ/cm2, 7,500 mJ/cm2, 10,000 mJ/cm2, 15,000 mJ/cm2, 20,000 mJ/cm2 이상의 양으로 전자기 방사선에 노출될 수 있다. 혼합물은 최대 20,000 mJ/cm2, 15,000 mJ/cm2, 10,000 mJ/cm2, 7,500 mJ/cm2, 5,000 mJ/cm2, 2,500 mJ/cm2, 1,000 mJ/cm2, 500 mJ/cm2, 400 mJ/cm2, 300 mJ/cm2, 200 mJ/cm2, 100 mJ/cm2, 50 mJ/cm2, 10 mJ/cm2 이하의 양으로 전자기 방사선에 노출될 수 있다. 혼합물은 10 밀리줄/센티미터2 (mJ/cm2) 내지 약 20,000 mJ/cm2의 전자기 방사선에 노출될 수 있다. 혼합물은 100 밀리줄/센티미터2 (mJ/cm2) 내지 약 1,000 mJ/cm2의 전자기 방사선에 노출될 수 있다.
본원에 기재된 조성물은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 많은 유형의 첨가제는, 예를 들어 (i) 액체 성질(예를 들어, 점도, 안정성, 활성, 경화 속도, 흡광도, 표면 에너지, 냄새 등) 및 (ii) 최종 경화 중합체 성질(예를 들어, 모듈러스, 인성, 충격 강도, 색상, UV-안정성, 연성, 유리 전이 온도, 내후성 등)과 같은 광중합체의 성능을 변형하는 데 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 충전제, 섬유, 중합체, 계면활성제, 무기 입자, 세포, 바이러스, 생체재료, 고무, 충격 개질제, 흑연 및 그래핀, 착색제, 염료, 안료, 탄소 섬유, 유리 섬유, 직물, 리그닌, 셀룰로오스, 목재, 금속 입자, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 조성물 및 방법은 적용, 재료 성질, 및 가공 메카니즘에 따라 달라질 수 있다. 예는 다음을 포함한다: 약 5 cP 내지 약 50,000 cP의 점도, 약 0.5 ppm 내지 약 1 중량%의 잠재성 촉매 부하, 약 1 ppm 내지 약 2 중량%의 PAG 또는 PAH 부하, 약 0(혼합물에 존재하지 않음) 내지 약 3 중량%의 증감제 부하, 약 0(혼합물에 존재하지 않음) 내지 약 5 중량%(예를 들어, 0.1 ppm 내지 약 5 중량%)의 안정화제, 약 0(혼합물에 존재하지 않음) 내지 약 5 중량%(예를 들어, 0.1 ppm 내지 약 5 중량%)의 산화방지제, 약 0 내지 약 90%의 용매, 약 0(혼합물에 존재하지 않음) 내지 약 20 중량%(예를 들어, 10 ppm 내지 약 20 중량%)의 충격 개질제, 및 약 0(혼합물에 존재하지 않음) 내지 약 3 중량%(예를 들어, 1 ppm 내지 약 3 중량%)의 가소제, 약 -10℃ 내지 약 220℃의 공정 온도, 약 1 ppb 내지 약 50%의 산소 농도, 약 1 mJ/cm2 내지 약 1 kJ/cm2의 노출 용량, 약 1 mW/cm2 내지 약 1 kW/cm2의 방사조도, 약 1 MPa 내지 약 20 GPa의 최종 영률.
본원에 기재된 광중합체는, 예를 들어, 포토리소그래피, 스테레오리소그래피, 잉크젯 인쇄, 자외선(UV) 광 경화 재료 및 접착제, 가시광선 경화 재료 및 접착제, 전자 빔 경화 및 리소그래피, 다광자 리소그래피, 컴퓨터 축 리소그래피, vat 광중합, 나노임프린트 리소그래피, 적층 제조, 직접 기록 리소그래피(direct write lithography), 및 지시된 에너지가 중합을 유발하는 데 사용되는 기타 공정과 같은 많은 산업적 공정과 관련될 수 있다. 광중합은 금형, 기판, 또 다른 액체와의 접촉, 회전 용기, 작동 빌드 플랫폼(actuated build platform)에서, 압출 노즐을 통해, 또는 광중합을 제어하는 다른 무수한 형태 중 어느 하나로 발생할 수 있다. 열 또는 다른 형태의 전자기 방사선은 반응성의 동역학을 변형하고, 재료 성질을 조정하거나, 그렇지 않으면 광중합 공정을 개선하기 위해 경화 전에, 동안 또는 그 후에 사용될 수 있다. 예를 들어, 산소 및 기타 원치 않는 반응성 종을 제거하기 위해 질소, 아르곤 또는 진공을 사용하는 것을 포함하여 경화 또는 후경화 환경의 분위기가 변형될 수도 있다.
본 발명의 적용은, 예를 들어, 열경화성, 열가소성, 엘라스토머, 방식제, 수지, 왁스, 고무, 에어로겔, 유리, 복합재료 및 메타재료를 포함하여, 예를 들어, 중합체의 제조, 가공, 인쇄, 리소그래피, 성형, 적층 제조, 증착 또는 생산을 포함할 수 있다. 가능한 사용 경우는, 예를 들어, 치과 제품, 의료 장치, 자동차, 소비자 제품, 항공우주 부품, 운동 장비, 의복, 신발류, 직물, 의류, 전자 장치, 반도체 장치, 조직 스캐폴드, 임플란트, 보철물, 치열교정 보정기, 의치, 인클로저, 커넥터, 하우징 및 브래킷을 포함하여, 예를 들어, 많은 산업 적용을 위한 제품, 구성요소, 부품, 도구, 금형, 벌크 재료 및 중간체의 제조를 포함한다.
인쇄:
특정 양태에서, 본원에는 (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물, (ii) 개시제, 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 수지를 제공하는 단계; 및 (b) 수지를 전자기 방사선에 노출시켜 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 개시제는 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 중합체 전구체와 반응하여 상기 3D 대상체의 적어도 일부를 생성 또는 인쇄하는 단계를 포함하는, 3차원(3D) 대상체를 인쇄하는 방법이 제공된다.
일부 구현예에서, 본원에는 (i) 잠재성 촉매, (ii) 개시제, 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 조합하는 단계를 포함하는, 3차원(3D) 대상체를 제조하는 방법이 제공되고, 여기서, 상기 3D 대상체는 개선된 충격 강도, 내화학성, 인성, 전단 강도, 인열 강도, 온도 안정성, 경량화, 생체적합성, 광학 성능, 유전 투과성, 굴곡 강도, 크리프, 내후성, 내구성, 및 유리 전이 온도로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성을 포함한다.
방법은 상기 3D 대상체를 생성한 후 상기 3D 대상체를 전자기 방사선(예를 들어, 열 또는 광)에 적용함으로써 상기 3D 대상체의 적어도 하나의 특성을 변경하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
3D 대상체를 전자기 방사선(예를 들어, 열 또는 광)에 적용한 후, 모듈러스, 인장 강도, 가교 밀도, 가스방출, 침출성, 생체적합성, 내화학성, 색상, 생체적합성, 유리 전이 온도, 및 점도로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성이 변경될 수 있다.
3D 대상체는 임의의 3D 인쇄 방법을 사용하여 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 광(예를 들어, UV 또는 가시광선)을 사용하여 임의의 3D 인쇄 방법을 사용하여 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 적층 제조, 스테레오리소그래피, 컴퓨터 축 리소그래피, 잉크 젯팅, 소결, vat 광중합, 다광자 리소그래피, 홀로그래픽 리소그래피, 핫 리소그래피, IR 리소프래피, 다이렉트 라이팅, 마스크된 스테레오리소그래피, 드롭-온-디맨드 인쇄, 폴리젯, 디지털-광 프로젝션(DLP), 프로젝션 마이크로-스테레오리소그래피, 나노임프린트 리소그래피, 포토리소그래피를 사용하여 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 적층 제조를 사용하여 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 광 활성화 적층 제조를 사용하여 인쇄될 수 있다.
3D 대상체는 지지대에 인접하여 생성되거나 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 로봇 지원(robot-assistance), 초음파처리, 진동, 화학적 팽창, 화학적 에칭, 레이저 절제, 레이저 절단, 블레이드 절단 또는 이들의 조합을 사용하여 지지대로부터 제거될 수 있다.
인쇄 방법은 자동화될 수 있다.
본원에 제공된 방법은 본원에 제공된 제품에 대한 인쇄 과정의 디지털 변수를 제어할 수 있다. 그러한 변수는, 예를 들어, 층 두께, 인쇄 배향, 지지대 구조, 벽 두께, 쉘 두께, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
전자기 방사선은 레이저, 디지털 광 처리(DLP) 프로젝터, 램프, 발광 다이오드(LED), 수은 아크 램프, 광섬유, 또는 액정 디스플레이(LCD)로부터 방출될 수 있다.
3D 대상체는 위신호제거 기술을 사용하여 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 그레이스케일 픽셀을 사용하여 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 하향식으로 생성될 수 있다. 3D 대상체는 상향식으로 인쇄될 수 있다.
3D 대상체는 윈도우 재료에 인쇄될 수 있다. 윈도우 재료는 가스가 인쇄되는 대상체에 투과하도록 할 수 있다. 윈도우 재료는 낮은 표면 에너지를 가질 수 있다. 윈도우 재료는 투명한 플루오로중합체를 포함할 수 있다.
3D 대상체는 실질적으로 불활성 가스의 분위기에서 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 1% 이하의 산소(O2)를 포함하는 분위기에서 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 0.2% 이하의 O2를 포함하는 분위기에서 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 불활성 가스의 분위기에서 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar2) 분위기에서 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 질소(N2) 분위기에서 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 아르곤(Ar2) 분위기에서 인쇄될 수 있다.
3D 대상체는 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃ 이상의 온도에서 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃, 50℃, 40℃, 30℃, 20℃, 10℃, 0℃ 이하의 온도에서 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 0℃ 내지 150℃의 온도에서 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 20℃ 내지 50℃의 온도에서 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 인쇄 과정의 기간 동안 본원에 제공된 온도에서 인쇄될 수 있다.
혼합물은 적어도 20 밀리줄/센티미터2(mJ/cm2), 50 mJ/cm2, 100 mJ/cm2, 200 mJ/cm2, 300 mJ/cm2, 400 mJ/cm2, 500 mJ/cm2, 1,000 mJ/cm2, 2,500 mJ/cm2, 5,000 mJ/cm2, 7,500 mJ/cm2, 10,000 mJ/cm2, 15,000 mJ/cm2, 20,000 mJ/cm2 이상의 양으로 전자기 방사선에 노출될 수 있다. 혼합물은 최대 20,000 mJ/cm2, 15,000 mJ/cm2, 10,000 mJ/cm2, 7,500 mJ/cm2, 5,000 mJ/cm2, 2,500 mJ/cm2, 1,000 mJ/cm2, 500 mJ/cm2, 400 mJ/cm2, 300 mJ/cm2, 200 mJ/cm2, 100 mJ/cm2, 50 mJ/cm2, 20 mJ/cm2 이하의 양으로 전자기 방사선에 노출될 수 있다. 혼합물은 20 밀리줄/센티미터2(mJ/cm2) 내지 약 20,000 mJ/cm2의 전자기 방사선에 노출될 수 있다. 혼합물은 100 밀리줄/센티미터2(mJ/cm2) 내지 약 1,000 mJ/cm2의 전자기 방사선에 노출될 수 있다.
3D 대상체는 슬라이싱에 의해 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 적어도 1 마이크론(μm), 5 μm, 10 μm, 25 μm, 50 μm, 75 μm, 100 μm, 150 μm, 200 μm, 250 μm, 300 μm, 350 μm, 400 μm, 450 μm, 500 μm, 600 μm, 700 μm, 800 μm, 900 μm, 1,000 μm, 2,000 μm, 3,000 μm, 4,000 μm, 5,000 μm, 6,000 μm, 7,000 μm, 8,000 μm, 9,000 μm, 10,000 μm 이상의 슬라이스 폭으로 슬라이싱하여 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 최대 10,000 μm, 9,000 μm, 8,000 μm, 7,000 μm, 6,000 μm, 5,000 μm, 4,000 μm, 3,000 μm, 2,000 μm, 1,000 μm, 900 μm, 800 μm, 700 μm, 600 μm, 500 μm, 450 μm, 400 μm, 350 μm, 300 μm, 250 μm, 200 μm, 150 μm, 100 μm, 75 μm, 50 μm, 25 μm, 10 μm, 5 μm, 1 μm 이하의 슬라이스 폭으로 슬라이싱하여 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 1 μm 내지 10,000 μm의 슬라이스 폭으로 슬라이싱하여 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 1 μm 내지 1,000 μm의 슬라이스 폭으로 슬라이싱하여 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 10 μm 내지 300 μm의 슬라이스 폭으로 슬라이싱하여 인쇄될 수 있다.
3D 대상체는 적어도 0.01 마이크론(μm), 0.05 μm, 0.1 μm, 0.5 μm, 1 μm, 5 μm, 10 μm, 25 μm, 50 μm, 75 μm, 100 μm, 150 μm, 200 μm 이상의 픽셀 크기로 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 최대 200 μm, 150 μm, 100 μm, 75 μm, 50 μm, 25 μm, 10 μm, 5 μm, 1 μm, 0.5 μm, 0.1 μm, 0.05 μm, 0.01 μm 이하의 픽셀 크기로 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 0.01 μm 내지 200 μm의 픽셀 크기로 인쇄될 수 있다. 3D 대상체는 5 μm 내지 100 μm의 픽셀 크기로 인쇄될 수 있다
3D 대상체는 적어도 1 나노미터(nm), 10 nm, 50 nm, 100 nm, 500 nm, 1,000 nm, 5,000 nm, 10,000 nm, 50,000 nm, 100,000 nm, 500,000 nm, 1,000,000 nm, 5,000,000 nm, 10,000,000 nm 이상의 치수 정확도를 가질 수 있다. 3D 대상체는 최대 10,000,000 nm, 5,000,000 nm, 1,000,000 nm, 500,000 nm, 100,000 nm, 50,000 nm, 10,000 nm, 5,000 nm, 1,000 nm, 500 nm, 100 nm, 50 nm, 10 nm, 1 nm 이하의 치수 정확도를 가질 수 있다. 3D 대상체는 약 1 nm 내지 약 10,000,000 nm의 치수 정확도를 가질 수 있다. 3D 대상체는 약 1,000 nm 내지 약 1,000,000 nm의 치수 정확도를 가질 수 있다. 치수 정확도는 소정의 치수로부터 편차 백분율일 수 있다. 3D 대상체는 적어도 +/- 0.0001%, +/- 0.001%, +/- 0.01%, +/- 0.1%, +/- 1%, +/- 10%, 또는 +/- 100%의 치수 정확도를 가질 수 있다. 3D 대상체는 최대 +/- 100%, +/- 10%, +/- 1%, +/- 0.1%, +/- 0.01%, +/- 0.001%, +/- 0.0001% 이하의 치수 정확도를 가질 수 있다. 3D 대상체는 약 +/- 0.0001% 내지 약 +/- 100%의 치수 정확도를 가질 수 있다. 3D 대상체는 +/- 1% 이하의 치수 정확도를 가질 수 있다. 3D 대상체는 약 +/- 0.0001% 내지 약 +/- 1%의 치수 정확도를 가질 수 있다.
3D 대상체는 적어도 +/- 0.001%, +/- 0.01%, +/- 0.1%, +/- 1%, +/- 10%, +/- 25% 이상의 광중합체 수축 또는 팽창을 가질 수 있다. 3D 대상체는 최대 +/- 25%, +/- 10%, +/- 1%, +/- 0.1%, +/- 0.01%, +/- 0.001% 이하의 광중합체 수축 또는 팽창을 가질 수 있다. 3D 대상체는 약 +/- 0.001% 내지 약 25%의 광중합체 수축 또는 팽창을 가질 수 있다. 3D 대상체는 +/- 4% 이하의 광중합체 수축 또는 팽창을 가질 수 있다. 3D 대상체는 약 +/- 0.001% 내지 약 +/- 4%의 광중합체 수축 또는 팽창을 가질 수 있다
3D 대상체는 본원에 제공된 임의의 중합체 또는 대상체일 수 있다.
후처리:
본원에 제공된 중합체(예를 들어, 바디)는 중합체(예를 들어, 미가공 부분)의 적어도 일부를 인쇄한 후 추가 공정으로 처리될 수 있다. 방법은 상기 3D 대상체를 생성한 후 중합체를 전자기 방사선(예를 들어, 열 또는 광)에 적용함으로써 중합체의 적어도 하나의 특성을 변경하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 중합체를 전자기 방사선(예를 들어, 열 또는 광)에 적용한 후, 모듈러스, 인장 강도, 가교 밀도, 가스방출, 침출성, 생체적합성, 내화학성, 색상, 생체적합성, 유리 전이 온도, 및 점도로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성이 변경될 수 있다.
일부 구현예에서, 방법은 중합체(예를 들어, 3D 대상체)를 경화시키는 단계를 추가로 포함한다. 경화는 본원에 제공된 (a), (b), 또는 (a)와 (b) 둘 모두 중 어느 하나 후에 발생할 수 있다. 경화는 본원에 제공된 (a) 및 (b) 후에 발생할 수 있다. 일부 구현예에서, 방법은 중합체(예를 들어, 3D 대상체) 후경화를 추가로 포함한다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체) 후경화는 중합체(예를 들어, 3D 대상체)를 전자기 방사선(예를 들어, 광 또는 열)에 적용하는 것을 포함할 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)에 자외선 방사선, 가시광선(광) 방사선, 대류 가열, 전도 가열, 방사선 가열, 또는 이들의 임의의 조합에 적용할 수 있다. 전자기 방사선은 적어도 1 나노미터(nm)의 파장을 가질 수 있다. 전자기 방사선은 최대 1 미터(m)의 파장을 가질 수 있다. 전자기 방사선은 1 나노미터(nm) 내지 1 미터(m)의 파장을 가질 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체) 후경화는 중합체(예를 들어, 3D 대상체)의 적어도 하나의 특성을 변경할 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체) 후경화는 충격 강도, 내화학성, 인성, 전단 강도, 인열 강도, 온도 안정성, 경량화, 생체적합성, 광학 성능, 유전 투과성, 굴곡 강도, 크리프, 내후성, 내구성, 유리 전이 온도, 또는 이들의 임의의 조합을 변경할 수 있다.
일부 구현예에서, 방법은 중합체(예를 들어, 3D 대상체)를 세정하는 단계를 추가로 포함한다. 세정은 본원에 제공된 (a), (b), 또는 (a)와 (b) 둘 모두 중 어느 하나 후에 발생할 수 있다. 세정은 본원에 제공된 (b) 이후에 발생할 수 있다. 세정은 본원에 제공된 (a) 및 (b) 후에 발생할 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 용매, 진탕, 초음파처리, 교반, 공기 건조, 에어 나이프, 자동 세척 또는 이들의 조합을 사용하여 세정될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 공기, 초음파처리, 용매 또는 이들의 조합을 사용하여 세정될 수 있다. 세정 용액은 3D 대상체의 성질을 변형하기 위한 첨가제를 포함할 수 있다. 세정은 치수 정확도, 모듈러스, 표면 거칠기, 충격 강도, 내화학성, 인성, 전단 강도, 인열 강도, 온도 안정성, 경량화, 생체적합성, 광학 성능, 유전 투과성, 굴곡 강도, 크리프, 내후성, 내구성, 유리 전이 온도, 또는 이들의 임의의 조합을 변경할 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)의 표면은 평활화되거나 살균되거나 이들의 조합일 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)의 표면은 중합체(예를 들어, 3D 대상체)를 세정하는 동안, 그 전에 또는 그 후에 평활화되거나 살균될 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)의 표면은 중합체(예를 들어, 3D 대상체)를 세정하는 동안 또는 그 후에 평활화되거나 살균될 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)의 표면은 에틸렌 옥사이드, 저온 살균, 알코올, 오토클레이빙, 비누, 자외선 살균, 플라즈마 처리, 코팅 침착, 에칭, 연마(예를 들어, 진동 연마, 텀블링, 또는 용매 연마) 또는 이들의 임의의 조합을 사용하여 세정, 평활화 또는 살균될 수 있다.
중합체 :
본원에 제공된 중합체는 3차원(3D) 대상체일 수 있다. 3D 대상체는 많은 산업 적용을 위한 바디, 제품, 구성요소, 부품, 도구, 금형, 벌크 재료, 중간체 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 3D 대상체는 본원에 제공된 중합체 또는 3D 대상체일 수 있다. 3D 대상체는 본원에 제공된 중합체 또는 3D 대상체의 구성요소일 수 있다. 3D 대상체는, 예를 들어, 치과 제품(예를 들어, 의치, 치열교정 보정기), 의료 장치, 자동차 또는 부품, 소비자 제품, 항공우주 부품, 운동 장비, 의복, 신발류, 직물, 의류, 전자 장치, 반도체 장치, 조직 스캐폴드, 임플란트, 보철물, 인클로저, 커넥터, 하우징, 브래킷, 미세유체 장치, 유체 채널, 매니폴드, 레버, 렌치, 음향 캐비티(acoustic cavity) 또는 채널, 수술 가이드, 캔틸레버, 도파관, 버클, 격자, 3주기 최소 표면(triply-periodic minimal surface), 열 교환기, 인체공학적 장치, 핸들, 그립, 휴대용 도구, 펜, 메스(scalpel), 카트리지 또는 용기일 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 본원에 제공된 미가공 부분일 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 적어도 0.00001 메가파스칼(MPa), 0.0001 MPa, 0.001 MPa, 0.01 MPa, 0.1 MPa, 1 MPa, 50 MPa, 100 MPa, 250 MPa, 500 MPa, 1,000 MPa, 2,000 MPa 이상의 모듈러스를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 2,000 MPa, 1,000 MPa, 500 MPa, 250 MPa, 100 MPa, 50 MPa, 1 MPa, 0.1 MPa, 0.01 MPa, 0.001 MPa, 0.0001 MPa, 0.00001 MPa 이하의 모듈러스를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 약 100 킬로파스칼(KPa) 내지 약 10 기가파스칼(GPa)의 모듈러스를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 1 MPa 내지 20 GPa의 모듈러스를 가질 수 있다. 모듈러스는 10 MPa 내지 10 GPa일 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 적어도 0.0001 메가파스칼(MPa), 0.001 MPa, 0.01 MPa, 0.1 MPa, 1 메가파스칼(MPa), 50 MPa, 100 MPa, 250 MPa, 500 MPa, 1,000 MPa, 2,000 MPa 이상의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 2,000 MPa, 1,000 MPa, 500 MPa, 250 MPa, 100 MPa, 50 MPa, 1 MPa, 0.1 MPa, 0.01 MPa, 0.001 MPa, 0.0001 MPa 이하의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 1 MPa 내지 20 GPa의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 굴곡 모듈러스는 10 MPa 내지 10 GPa일 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 적어도 섭씨 0도(℃), 25℃, 50℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃ 이상의 열 변형 온도(HDT)를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 400℃, 350℃, 300℃, 250℃, 200℃, 150℃, 100℃, 50℃, 25℃, 0℃ 이하의 HDT를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 0℃ 내지 400℃의 HDT를 가질 수 있다. HDT는 50℃ 내지 200℃일 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 적어도 섭씨 -100도(℃), -50℃, 0℃, 50℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 400℃, 350℃, 300℃, 250℃, 200℃, 150℃, 100℃, 50℃, 0℃, -50℃, -100℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 -100℃ 내지 400℃의 Tg를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 50℃ 내지 400℃의 Tg를 가질 수 있다. Tg는 100℃ 내지 200℃일 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 적어도 1 줄/미터(J/m), 100 J/m, 500 J/m, 1,000 J/m, 2,000 J/m, 3,000 J/m, 4,000 J/m, 5,000 J/m, 6,000 J/m, 7,000 J/m, 8,000 J/m, 9,000 J/m, 10,000 J/m 이상의 충격 강도를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 10,000 J/m, 9,000 J/m, 8,000 J/m, 7,000 J/m, 6,000 J/m, 5,000 J/m, 4,000 J/m, 3,000 J/m, 2,000 J/m, 1,000 J/m, 500 J/m, 100 J/m, 1 J/m 이하의 충격 강도를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 1 J/m 내지 10,000 J/m의 충격 강도를 가질 수 있다. 충격 강도는 1 J/m 내지 1,000 J/m일 수 있다. 충격 강도는 30 J/m 내지 700 J/m일 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)의 충격 강도는 노치 아이조드 충격 강도 시험을 사용하여 수득될 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 적어도 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 100%의 충격 강도 유지율을 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 100%, 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10% 이하의 충격 강도 유지율을 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 10% 내지 100%의 충격 강도 유지율을 가질 수 있다. 충격 강도 유지율은 적어도 섭씨 -273도(℃), -200℃, -100℃, -50℃, 0℃, 50℃, 100℃, 200℃, 300℃ 이상의 온도일 수 있다. 충격 강도 유지율은 적어도 300℃, 200℃, 100℃, 50℃, 0℃, -50℃, -100℃, -200℃ 이하의 온도일 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 적어도 0.00001 메가파스칼(MPa), 0.0001 MPa, 0.001 MPa, 0.01 MPa, 0.1 MPa, 1 MPa, 50 MPa, 100 MPa, 250 MPa, 500 MPa, 1,000 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 1,000 MPa, 500 MPa, 250 MPa, 100 MPa, 50 MPa, 1 MPa, 0.1 MPa, 0.01 MPa, 0.001 MPa, 0.0001 MPa, 0.00001 MPa 이하의 인장 강도를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 약 100 킬로파스칼(KPa) 내지 약 10 기가파스칼(GPa)의 인장 강도를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 1 MPa 내지 20 GPa의 인장 강도를 가질 수 있다. 인장 강도는 10 MPa 내지 10 GPa일 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 응력에서 적어도 0.00001 메가파스칼(MPa), 0.0001 MPa, 0.001 MPa, 0.01 MPa, 0.1 MPa, 1 MPa, 50 MPa, 100 MPa, 250 MPa, 500 MPa, 1,000 MPa, 1,500 MPa 이상의 굴곡 변형률을 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 응력에서 최대 1,500 MPa, 1,000 MPa, 500 MPa, 250 MPa, 100 MPa, 50 MPa, 1 MPa, 0.1 MPa, 0.01 MPa, 0.001 MPa, 0.0001 MPa, 0.00001 MPa 이하의 굴곡 변형률을 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 응력에서 약 100 킬로파스칼(KPa) 내지 약 1500 메가파스칼 (KPa)의 굴곡 변형률을 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 응력에서 1 MPa 내지 350 MPa)의 굴곡 변형률을 가질 수 있다
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 적어도 0.1%, 1%, 5%, 50%, 100%, 200%, 300%, 400%, 500%, 1,000%, 2,000%, 3,000%, 4,000%, 5,000%, 6,000%, 7,000%, 8,000%, 9,000%, 10,000% 이상의 항복 변형률을 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 10,000%, 9,000%, 8,000%, 7,000%, 6,000%, 5,000%, 4,000%, 3,000%, 2,000%, 1,000%, 500%, 400%, 300%, 200% 100%, 50%, 5%, 1%, 0.1% 이하의 항복 변형률을 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 0.1% 내지 10,000%의 항복 변형률을 가질 수 있다. 항복 변형률은 1% 내지 500%일 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 적어도 1%, 5%, 50%, 100%, 200%, 300%, 400%, 500%, 1,000%, 2,000%, 3,000%, 4,000%, 5,000%, 6,000%, 7,000%, 8,000%, 9,000%, 10,000% 이상의 파단 신율을 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 10,000%, 9,000%, 8,000%, 7,000%, 6,000%, 5,000%, 4,000%, 3,000%, 2,000%, 1,000%, 500%, 400%, 300%, 200% 100%, 50%, 5%, 1% 이하의 파단 신율을 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 1% 내지 10,000%의 파단 신율을 가질 수 있다. 파단 신율은 1% 내지 1,000%일 수 있다. 파단 신율은 5% 내지 500%일 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 쇼어 00 또는 10 내지 100의 쇼어 D의 경도를 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 10의 쇼어 A 내지 100의 쇼어 D 경도를 가질 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 물을 흡수할 수 있다(예를 들어, 24시간째에). 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 적어도 1 ppb 이하의 흡수율(예를 들어, 24시간째에)을 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 최대 50 중량% 이하의 흡수율(예를 들어, 24시간째에)을 가질 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 약 1 ppb 내지 50 중량%의 흡수율(예를 들어, 24시간째에)을 가질 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 매끄럽거나 거칠거나 미끄럽거나 점성이 있거나 끈적거리거나 이들의 임의의 조합일 수 있다. 텍스처는 (예를 들어, 위신호제거, 연마, 코팅, 페인팅, 어닐링, 샌딩, 디지털 텍스처링, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 기술을 사용하여) 디지털로, 기계적으로, 물리적으로, 화학적으로 또는 이들의 임의의 조합으로 변형될 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 무색, 투명, 착색(tinted), 불투명, 유색(예를 들어, 검정색, 흰색, 주황색, 황색, 호박색 또는 회색) 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 화학적 내성일 수 있다.
중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 무독성일 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 인간 사용에 안전할 수 있다. 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 10993-5 등급 0일 수 있다.
본원에 제공된 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 산 및 라디칼 기반 중합체에 비해 유의하게 개선된 성질을 가질 수 있다(예를 들어, 도 3, 도 5a, 도 5b, 도 5c, 도 6a, 도 6b, 도 6c, 도 7a, 도 7b 참조). 본원에 제공된 중합체(예를 들어, 3D 대상체)는 다른 3D 인쇄 방법(예를 들어, 스테레오리소그래피 및 관련 공정)을 사용하여 제조된 중합체(예를 들어, 산 및 라디칼 기반 광중합체)보다 유의하게 개선된 열역학적 성질을 가질 수 있다.
조성 :
특정 구현예에서, 본원에는 (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 상기 조성물의 전자기 방사선에 노출 시 활성화되어 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하는 활성화된 개시제를 생성하도록 구성된 개시제; (iii) 개시제를 증감시키도록 구성된 증감제; 및 (iv) 활성화된 Ru 착물과 반응하여 중합체의 적어도 일부를 생성하도록 구성된 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는, 중합체 생성용 조성물이 제공된다.
특정 양태에서, 본원에는 중합체 전구체 중합용 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 전자기 방사선 수신 시 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 상기 중합체 전구체를 중합하도록 구성된 활성화된 Ru 착물을 생성하도록 구성된 광-개시제; 및 (iii) 상기 조성물에서 상기 개시제를 증감시키는 데 도움이 되는 증감제를 포함한다.
특정 양태에서, 본원에는 3차원(3D) 대상체를 제조하기 위한 시스템에서 사용하기 위한 혼합물이 제공되며, 상기 혼합물은 (i) 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 하나 이상의 단량체를 포함하는 중합성 성분; (ii) 루테늄(Ru) 착물; 및 (iii) 전자기 방사선에 노출 시 활성화될 수 있는 개시제로서, 상기 개시제는 광산 또는 광산 발생제인 개시제를 포함한다. 혼합물은 3D 대상체를 제조하기 위한 시스템의 공급원으로부터 전자기 방사선에 노출 시 미가공 부분으로 응고되도록 구성될 수 있다.
본원에 제공된 혼합물은 0℃ 내지 100℃(예를 들어, 20℃ 내지 50℃)의 온도에서 200-800 나노미터(nm) (예를 들어, 350 nm 내지 465 nm)의 파장에서 1 나노초(ns) 내지 1주(예를 들어, 1 밀리초(ms) 내지 1시간) 동안 활성화될 수 있다.
본원에 제공된 혼합물은 적어도 1 센티푸아즈(cP), 50 cP, 100 cP, 500 cP, 1,000 cP, 5,000 cP, 10,000 cP, 50,000 cP, 100,000 cP, 500,000 cP 이상의 점도를 가질 수 있다. 본원에 제공된 혼합물은 최대 500,000 센티푸아즈(cP), 100,000 cP, 50,000 cP, 10,000 cP, 5,000 cP, 1,000 cP, 500 cP, 100 cP, 50 cP, 1 cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 본원에 제공된 혼합물은 1 cP 내지 500,000 cP의 점도를 가질 수 있다. 본원에 제공된 혼합물은 2 cP 내지 10,000 cP의 점도를 가질 수 있다.
본원에 제공된 감광성, 중합성 조성물은 중합성 재료 매트릭스 내에 용해되거나 혼합될 수 있다. 그러한 매트릭스는 중합체, 중합체 전구체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 매트릭스는 분자, 올리고머 단위, 또는 중합체 단위당 적어도 하나의 올레핀성 (알켄) 또는 하나의 아세틸렌성 (알킨) 결합을 포함할 수 있다. 그러한 조성물은 가교 중합체를 포함할 수 있다. 중합된 및 비중합된 재료의 혼합물은 중합체 전구체의 불안전한 중합으로부터 생성될 수 있다. 중합된 및 비중합된 재료는 화학적으로 관련이 없을 수 있다.
촉매:
촉매는 잠재성 촉매일 수 있다. 촉매는 루테늄(Ru) 촉매 또는 Ru 착물일 수 있다. Ru 착물은 잠재성 Ru 착물일 수 있다. 잠재성 Ru 착물은 그럽스 촉매 또는 그럽스형 촉매일 수 있다. 그럽스 촉매는 1세대 촉매, 2세대 촉매, 호베이다-그럽스 촉매, 또는 3세대 그럽스 촉매일 수 있다(예를 들어, 도 1, 도 4a, 도 4b, 도 4c, 및 도 4d 참조). 그럽스형 촉매는 적어도 하나의 N-헤테로사이클릭 카벤(NHC) 리간드를 포함할 수 있다. Ru 착물은 16-전자 종일 수 있다.
잠재성 Ru 착물은
Figure pct00018
Figure pct00019
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.
잠재성 Ru 착물은
Figure pct00020
Figure pct00021
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 혼합물은 국제 공개 번호 WO 2014/055720, 미국 특허 번호 9,207,532, 유럽 특허 번호 2,903,996, 국제 공개 번호 WO 2015/065649, 미국 특허 공개 번호 2015/118188, 유럽 특허 공개 번호 3,063,592, 국제 공개 번호 WO 2018/045132, 미국 특허 공개 번호 2018/067393, 미국 특허 공개 번호 2020/183276, 유럽 특허 공개 번호 3,507,007, 국제 공개 번호 WO 2020/006345, 문헌(Photolithographic Olefin Metathesis Polymerization, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16817-16820, Visible-Light-Controlled Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17, 6791-6796, A Tandem Approach to Photoactivated Olefin Metathesis: Combining a Photoacid Generator with an Acid Activated Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6, 2038-2039, Metal-Free Ring-Opening Metathesis Polymerization, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1400-1403, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY2019, 57, 1791-17) 중 어느 하나에 기재된 임의의 촉매를 포함하고, 이들 각각은 특히 본원에 제공된 화합물에 대해 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물)는 본원에 제공된 혼합물에 적어도 0.1 백만분율(ppm) (예를 들어, 0.00001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%) 이상의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물)는 본원에 제공된 혼합물에 최대 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 이하의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물)는 본원에 제공된 혼합물에 약 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 내지 약 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%)의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물)는 본원에 제공된 혼합물에 약 1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 내지 약 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%)의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다).
촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물) 및 개시제는 Ru 착물 대 개시제의 비로 본원에 제공된 혼합물에 적어도 0.01:1.0, 0.025:1.0, 0.05:1.0, 0.075:1.0, 0.1:1.0, 0.5:1.0, 1.0:1.0, 1.5:1.0, 2.0:1.0, 3.0:1.0, 4.0:1.0, 5.0:1.0, 6.0:1.0, 7.0:1.0, 8.0:1.0, 9.0:1.0, 10:1.0 이상의 Ru 착물의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물) 및 개시제는 Ru 착물 대 개시제의 비로 본원에 제공된 혼합물에 최대 10:1.0, 9.0:1.0, 8.0:1.0, 7.0:1.0, 6.0:1.0, 5.0:1.0, 6.0:1.0, 4.0:1.0, 3.0:1.0, 2.0:1.0, 1.0:1.0, 0.5:1.0, 0.1:1.0, 0.075:1.0, 0.05:1.0, 0.025:1.0, 0.01:1.0 이하의 Ru 착물의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물) 및 개시제는 Ru 착물 대 개시제의 비로 본원에 제공된 혼합물에 0.01:1.0 내지 10:1.0의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 잠재성 Ru 착물 및 개시제는 Ru 착물 대 개시제의 몰비로 혼합물에 0.02:1.0 내지 1.0:1.0의 몰비로 존재할 수 있다.
촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물) 및 증감제는 Ru 착물 대 증감제의 비로 본원에 제공된 혼합물에 적어도 0.001:1.0, 0.01:1.0, 0.025:1.0, 0.05:1.0, 0.075:1.0, 0.1:1.0, 0.5:1.0, 1.0:1.0, 1.5:1.0, 2.0:1.0, 3.0:1.0, 4.0:1.0, 5.0:1.0, 6.0:1.0, 7.0:1.0, 8.0:1.0, 9.0:1.0, 10:1.0, 100:1.0, 1000:1.0 이상의 Ru 착물의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물) 및 증감제는 Ru 착물 대 증감제의 비로 본원에 제공된 혼합물에 최대 1000:1.0, 100:1.0, 10:1.0, 9.0:1.0, 8.0:1.0, 7.0:1.0, 6.0:1.0, 5.0:1.0, 6.0:1.0, 4.0:1.0, 3.0:1.0, 2.0:1.0, 1.0:1.0, 0.5:1.0, 0.1:1.0, 0.075:1.0, 0.05:1.0, 0.025:1.0, 0.01:1.0, 0.001:1.0 이하의 Ru 착물의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물) 및 증감제는 Ru 착물 대 증감제의 비로 본원에 제공된 혼합물에 0.01:1.0 내지 1000:1.0의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 잠재성 Ru 착물 및 증감제는 Ru 착물 대 증감제의 몰 비로 혼합물에 0.02:1.0 내지 1.0:1.0의 몰비로 존재할 수 있다.
촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물) 및 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 적어도 0.1 ppm 이상의 중량비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물) 및 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 최대 10%(예를 들어, 10,000 ppm) 이하의 중량비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 촉매(예를 들어, 잠재성 Ru 착물) 및 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 0.1 ppm 내지 10%(예를 들어, 10,000 ppm)의 중량비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다).
촉매는 활성화된 촉매일 수 있다. 촉매는 루테늄(Ru) 촉매 또는 Ru 착물일 수 있다. Ru 착물은 활성화된 Ru 착물일 수 있다. 활성화된 Ru 착물은, 예를 들어, 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 개환 복분해 중합(ROMP) 반응을 거쳐 상기 중합체의 적어도 일부를 생성할 수 있다. ROMP 반응은 광개시된 ROMP(P-ROMP) 또는 포토리소그래피 올레핀 복분해 중합(PLOMP))일 수 있다.
개시제:
개시제는 광-개시제일 수 있다. 개시제는 광산 발생제(PAG) 또는 광산(PAH)일 수 있다. 개시제는 광산 발생제(PAG)일 수 있다. 개시제는 광산(PAH)일 수 있다.
개시제는 하나 이상의 요오도늄 이온, 설포늄 이온, 디카복시미드, 티오크산톤, 또는 옥심을 포함할 수 있다. 개시제는 요오도늄 이온, 설포늄 이온, 디카복시미드, 티오크산톤, 또는 옥심을 포함할 수 있다. 개시제는 요오도늄 염, 설포늄 염, 디카복시미드, 티오크산톤, 또는 옥심을 포함할 수 있다. 개시제는 요오도늄 염, 설포늄 염, 또는 디카복시미드일 수 있다. 개시제는 요오도늄 염일 수 있다. 개시제는 설포늄 염일 수 있다. 개시제는 디카복시미드일 수 있다.
개시제는 염일 수 있다. 개시제는 하나 이상의 반대이온을 포함하는 염일 수 있다. 개시제는 하나 이상의 반대이온을 포함하는 설포늄 염일 수 있다. 개시제는 하나 이상의 반대이온을 포함하는 요오도늄 염일 수 있다. 반대이온은 설페이트, 설포네이트, 안티모네이트, 트리플레이트, 노나플레이트, 보레이트, 카복실레이트, 포스페이트, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 안티몬화물, 및 붕화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 반대이온은 설페이트, 포스페이트, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 안티모네이트, 붕화물, 카복사이드, 트리플레이트, 및 노나플레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
개시제는 화학식 (I)의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 (I)]
(Q(G)p)(X-)q
상기 식에서,
Q는 황(S), S+, 또는 요오드(I+)이고;
각각의 G는 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬, 임의로 치환된 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이고;
각각의 X는 독립적으로 반대이온이고;
p는 2 또는 3이고;
q는 1 또는 2이다.
일부 구현예에서, Q는 S+이다.
일부 구현예에서, p는 3이고 q는 1이다.
일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 임의로 치환된 아릴이다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 치환된 페닐이다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 치환된 페닐이고, 여기서, 각각의 페닐은 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되고, 여기서, 상기 하나 이상의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬이다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 페닐 또는 C1-C6 알킬이다. 일부 구현예에서, C1-C6 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 및 sec-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, G는 페닐이다.
일부 구현예에서, Q는 S이다.
일부 구현예에서, p는 2이고 q는 2이다.
일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴이고, 여기서, 상기 하나 이상의 치환기는 추가로 임의로 치환된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 치환기는 S+(G1)(G2)이고, 여기서, G1 및 G2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이다. 일부 구현예에서, G1 및 G2는 각각 페닐이다.
일부 구현예에서, Q는 I+이다.
일부 구현예에서, p는 2이고 q는 1이다.
일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬, 임의로 치환된 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬 또는 임의로 치환된 아릴이다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 임의로 치환된 아릴이다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬은 C7-C15 헤테로사이클로알킬이다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬은 치환된 쿠마린이다. 일부 구현예에서, 치환된 쿠마린은 하나 이상의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 헤테로알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 치환된 쿠마린은 하나 이상의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 치환된 쿠마린은 하나 이상의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 및 이소부톡시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 치환된 페닐이다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 페닐이다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 페닐 또는 하나 이상의 치환기로 치환된 쿠마린이고, 각각의 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 및 이소부톡시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 임의로 치환된 아릴은 임의로 치환된 디카복시이미드로 치환된다. 일부 구현예에서, 디카복시이미드는 임의로 치환된 디카복시이미드의 N 원자를 통해 임의로 치환된 아릴에 부착된다. 일부 구현예에서, 디카복시이미드는 하나 이상의 치환기로 치환된다. 일부 구현예에서, 디카복시이미드는 C7-C15 헤테로사이클로알킬이다. 일부 구현예에서, C7-C15 헤테로사이클로알킬은 하나 이상의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 헤테로알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, C7-C15 헤테로사이클로알킬은 할로겐으로 치환된다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 페닐, 또는 할로겐으로 치환된 디카복시이미드이다.
일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 페닐 또는 하나 이상의 치환기로 치환된 C7-C15 헤테로사이클로알킬이고, 각각의 치환기는 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 헤테로알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 임의로 치환된 아릴이다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 치환된 페닐이다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 독립적으로 치환된 페닐이다. 일부 구현예에서, 각각의 페닐은 하나 이상의 치환기로 독립적으로 치환된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 치환기는 독립적으로 C1-C15 알킬이다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬이다. 일부 구현예에서, 각각의 G는 페닐이다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 설페이트, 설포네이트, 안티모네이트, 트리플레이트, 노나플레이트, 보레이트, 카복실레이트, 포스페이트, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 안티몬화물, 및 붕화물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 구현예에서, 각각의 X는
Figure pct00022
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 구현예에서, 개시제는
Figure pct00023
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 개시제는
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 개시제는 치환된 디카복시이미드이다. 일부 구현예에서, 개시제는 하나 이상의 치환된 디카복시이미드를 포함한다. 일부 구현예에서, 개시제는 2개의 치환된 디카복시이미드를 포함한다. 일부 구현예에서, 2개의 디카복시이미드는 임의로 치환된 페닐로 통상적으로 커플링된다.
일부 구현예에서, 디카복시이미드는 C7-C15 헤테로사이클로알킬이다. 일부 구현예에서, 치환된 디카복시이미드는 하나 이상의 치환된 설포네이트로 치환된다(예를 들어, N-치환된다). 일부 구현예에서, 하나 이상의 치환된 설포네이트는 임의로 치환된 페닐 또는 C1-C6 할로알킬로 치환된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 치환된 설포네이트는 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐로 치환되고, 각각의 치환기는 C1-C6 알킬 및 C1-C6 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 치환된 설포네이트는 톨루에닐로 치환된다. 일부 구현예에서, C1-C6 할로알킬은 C1-C6 플루오로알킬이다. 일부 구현예에서, C1-C6 플루오로알킬은 -CF3 또는 -C4F9이다.
일부 구현예에서, 치환된 디카복시이미드는 치환된 3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-4,7-메타노이소인돌-1,3(2H)-디온, 치환된 1H-벤조[de]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온, 및 티오크로메노[2,3-e]이소인돌-1,3,6(2H)-트리온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 개시제는
Figure pct00028
Figure pct00029
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 개시제는 치환된 티오크산톤이다. 일부 구현예에서, 치환된 티오크산톤은 C7-C15 헤테로사이클로알킬이다. 일부 구현예에서, 치환된 티오크산톤은 하나 이상의 치환된 설포네이트로 치환된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 치환된 설포네이트는 임의로 치환된 페닐 또는 C1-C6 할로알킬로 치환된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 치환된 설포네이트는 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C1-C6 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 치환된 설포네이트는 톨루에닐로 치환된다. 일부 구현예에서, C1-C6 할로알킬은 C1-C6 플루오로알킬이다. 일부 구현예에서, C1-C6 플루오로알킬은 -CF3, -C4F9 또는 -C8F17이다.
일부 구현예에서, 개시제는 치환된 옥심이다. 일부 구현예에서, 치환된 옥심은 C7-C15 헤테로아릴이다. 일부 구현예에서, 치환된 옥심은 하나 이상의 치환된 설포네이트로 치환된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 치환된 설포네이트는 임의로 치환된 페닐 또는 C1-C6 할로알킬로 치환된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 치환된 설포네이트는 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 치환된 설포네이트는 톨루에닐로 치환된다. 일부 구현예에서, C1-C6 할로알킬은 C1-C6 플루오로알킬이다. 일부 구현예에서, C1-C6 플루오로알킬은 -CF3, -C4F9, 또는 -C8F17이다.
일부 구현예에서, 치환된 옥심은 임의로 치환된 플루오렌-9-온 옥심, 임의로 치환된 티오크산텐-9-온 옥심, 및 임의로 치환된 티오페닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 개시제는
Figure pct00030
Figure pct00031
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 혼합물은 국제 공개 번호 WO 2014/055720, 미국 특허 번호 9,207,532, 유럽 특허 번호 2,903,996, 국제 공개 번호 WO 2015/065649, 미국 특허 공개 번호 2015/118188, 유럽 특허 공개 번호 3,063,592, 국제 공개 번호 WO 2018/045132, 미국 특허 공개 번호 2018/067393, 미국 특허 공개 번호 2020/183276, 유럽 특허 공개 번호 3,507,007, 국제 공개 번호 WO 2020/006345, 문헌(Photolithographic Olefin Metathesis Polymerization, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16817-16820, Visible-Light-Controlled Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17, 6791-6796, A Tandem Approach to Photoactivated Olefin Metathesis: Combining a Photoacid Generator with an Acid Activated Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6, 2038-2039, Metal-Free Ring-Opening Metathesis Polymerization, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1400-1403, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY2019, 57, 1791-17) 중 어느 하나에 기재된 임의의 개시제를 포함하고, 이들 각각은 특히 본원에 제공된 화합물에 대해 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
개시제는 본원에 제공된 혼합물에 적어도 0.1 백만분율(ppm) (예를 들어, 0.00001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%), 100,000 ppm(예를 들어, 10 중량%) 이상의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 개시제는 본원에 제공된 혼합물에 최대 100,000 ppm(예를 들어, 10 중량%), 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 이하의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 개시제는 본원에 제공된 혼합물에 약 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 내지 약 100,000 ppm(예를 들어, 10 중량%)의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 개시제는 혼합물에 약 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%) 내지 약 50,000 ppm(예를 들어, 5 중량%)의 농도로 존재할 수 있다.
개시제 및 증감제는 본원에 제공된 혼합물에 적어도 1:1000, 1:500, 1:100, 1:50, 1:40, 1:30, 1:20, 1:10, 1:5, 1:1, 5:1, 10:1, 20:1, 30:1, 40:1, 50:1, 100:1, 500:1, 1000:1 이상의 개시제 대 증감제의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 개시제 및 증감제는 본원에 제공된 혼합물에 최대 1000:1, 500:1, 100:1, 50:1, 40:1, 30:1, 20:1, 10:1, 5:1, 1:1, 1:5, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40, 1:50, 1:100, 1:500, 1:1000 이하의 개시제 대 증감제의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 개시제 및 증감제는 본원에 제공된 혼합물에 1000:1 개시제 대 증감제 내지 1:1000 개시제 대 증감제의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 개시제 및 증감제는 본원에 제공된 혼합물에 10:1 개시제 대 증감제 내지 1:10 개시제 대 증감제의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다).
개시제 및 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 적어도 1:10,000,000, 1:1,000,000, 1:500,000, 1:100,000, 1:50,000, 1:10,000, 1:5,000, 1:1,000, 1:500, 1:100, 1:50, 1:30, 1:20, 1:10, 1:1 이상의 개시제 대 중합체 전구체의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 개시제 및 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 최대 1:1, 1:10, 1:20, 1:30, 1:50, 1:100, 1:500, 1:1,000, 1:5,000, 1:10,000, 1:50,000, 1:100,000, 1:500,000, 1:1,000,000, 1:10,000,000 이하의 개시제 대 중합체 전구체의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 개시제 및 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 1:1 개시제 대 중합체 전구체 내지 1:10,000,000 개시제 대 중합체 전구체의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 개시제 및 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 1:20 개시제 대 중합체 전구체 내지 1:100,000 개시제 내지 중합체 전구체의 몰비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다).
증감제:
증감제는 전자기 방사선의 에너지를 전달 또는 분산시키도록 구성될 수 있다. 증감제는 개시제를 안정화 또는 증감시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 증감제는 전자기 방사선을 산란시켜 개시제를 증감시키도록 구성된다. 일부 구현예에서, 증감제는 주변 전자기 방사선을 산란시켜 개시제를 증감시키도록 구성된다. 일부 구현예에서, 증감제는 200 내지 2000 나노미터의 파장을 갖는 전자기 방사선을 산란시켜 개시제를 증감시키도록 구성된다. 증감제는 개시제가, 예를 들어, 약 350 나노미터(nm) 내지 약 465 nm와 같은 특정 파장 범위에서 활성화되도록 전자기 방사선의 에너지의 분산, 전달 또는 변환하도록 구성될 수 있다.
전자기 방사선은 적어도 300 나노미터(nm), 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700, nm, 800 nm, 900 nm, 1,000 nm, 1,500 nm, 2,000 nm, 2,500 nm, 3,000 nm 이상의 파장을 가질 수 있다. 전자기 방사선은 최대 3,000 nm, 2,500 nm, 2,000 nm, 1,500 nm, 1,000 nm, 900 nm, 800 nm, 700 nm, 600 nm, 500 nm, 400 nm, 300 nm 이하의 파장을 가질 수 있다. 전자기 방사선은 300 nm 내지 3,000 nm의 파장을 가질 수 있다. 전자기 방사선은 약 350 nm 내지 약 465 nm의 파장을 가질 수 있다.
증감제는 공액 방향족 분자(예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페릴렌, 또는 아센), 페노티아진(예를 들어, 또는 이의 유도체), 티오크산톤(예를 들어, 또는 이의 유도체), 캄포르퀴논, 아미노케톤, 벤조페논, 금속 착물(예를 들어, 티타늄), 아미노벤조에이트, 쿠마린(예를 들어, 이의 유도체), 인돌린, 포르피린, 로다민, 피릴륨, 페나진, 페녹사진, 알파 하이드록시 케톤, 또는 포스핀 옥사이드일 수 있다. 증감제는 공액 방향족 분자(예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 또는 아센), 페노티아진(예를 들어, 또는 이의 유도체), 티오크산톤(예를 들어, 또는 이의 유도체), 쿠마린(예를 들어, 이의 유도체), 인돌린, 포르피린, 로다민, 피릴륨, 페나진, 페녹사진, 알파 하이드록시 케톤, 또는 포스핀 옥사이드일 수 있다. 증감제는 페노티아진, 티오크산톤, 쿠마린(예를 들어, 이의 유도체, 알파 하이드록시 케톤, 또는 포스핀 옥사이드일 수 있다. 증감제는 티오크산톤일 수 있다.
증감제는 다음과 같을 수 있다:
Figure pct00032
증감제는
Figure pct00033
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.
증감제는 2-이소프로필티오크산톤(ITX)일 수 있다.
증감제는 본원에 제공된 혼합물에 적어도 0.1 백만분율(ppm) (예를 들어, 0.00001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%), 50,000 ppm(예를 들어, 5 중량%), 100,000 ppm(예를 들어, 10 중량%), 150,000 ppm(예를 들어, 15 중량%), 200,000 ppm(예를 들어, 20 중량%) 이상의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 증감제는 본원에 제공된 혼합물에 최대 200,000 ppm(예를 들어, 20 중량%), 150,000 ppm(예를 들어, 15 중량%), 100,000 ppm(예를 들어, 10 중량%), 50,000 ppm(예를 들어, 5 중량%), 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 이하의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 증감제는 본원에 제공된 혼합물에 약 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 내지 약 200,000 ppm(예를 들어, 20 중량%)의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 증감제는 본원에 제공된 혼합물에 약 1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 내지 약 20,000 ppm(예를 들어, 2 중량%)의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다).
증감제 및 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 적어도 0.1 백만분율(ppm) (예를 들어, 0.00001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%), 50,000 ppm(예를 들어, 5 중량%), 100,000 ppm(예를 들어, 10 중량%), 150,000 ppm(예를 들어, 15 중량%), 200,000 ppm(예를 들어, 20 중량%) 이상의 중량비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 증감제 및 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 최대 200,000 ppm(예를 들어, 20 중량%), 150,000 ppm(예를 들어, 15 중량%), 100,000 ppm(예를 들어, 10 중량%), 50,000 ppm(예를 들어, 5 중량%), 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 이하의 중량비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 증감제 및 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 0.1 ppm 내지 200,000 ppm(예를 들어, 20 중량%)의 중량비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 증감제 및 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 1 ppm 내지 20,000 ppm(예를 들어, 2 중량%)의 중량비로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다).
중합체 전구체:
중합체 전구체는 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 지방족 올레핀, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 트리사이클로펜타디엔, 폴리부타디엔, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 사이클릭 올레핀 중합체(예를 들어, 사이클릭 올레핀 공중합체), 및 디이미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
디사이클로펜타디엔은 폴리(디사이클로펜타디엔)일 수 있다. 폴리(디사이클로펜타디엔)은 선형 폴리(디사이클로펜타디엔), 분지형(예를 들어, 고분지형) 폴리(디사이클로펜타디엔), 가교결합된 폴리(디사이클로펜타디엔), 올리고머성 폴리(디사이클로펜타디엔), 또는 중합체성 폴리(디사이클로펜타디엔)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
노르보르넨은 알킬 노르보르넨(예를 들어, 에틸리덴 노르보르넨), 노르보르넨 디이미드, 및 다작용성 노르보르넨 가교제(예를 들어, 디-노르보르넨, 트리-노르보르넨)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
올레핀 전구체는 알킨과 동시에 사용될 수 있다(예를 들어, 공급원료 혼합물의 일부로서 또는 생성물 중합체의 순차적 처리에 사용됨). 변형된 고리 시스템은 ROMP 반응에 유익할 수 있다. 올레핀 전구체는 치환된 또는 비치환된 사이클로옥타테트라엔(예를 들어, 사이클로옥타테트라엔)일 수 있다.
본원에 제공된 중합체 전구체는 고리 시스템(예를 들어, 변형된 고리 시스템)을 포함할 수 있다. 그러한 사이클릭 올레핀은 모노-, 디-, 또는 폴리-사이클릭일 수 있는 임의로 치환된, 임의로 헤테로원자-함유, 단일불포화, 이중불포화, 또는 다중불포화 C5 내지 C24 탄화수소일 수 있다. 사이클릭 올레핀은 변형된 또는 비변형된 사이클릭 올레핀일 수 있다.
본원에 제공된 사이클릭 중합체 전구체는 화학식 (A)의 구조로 표시될 수 있다:
[화학식 (A)]
Figure pct00034
상기 식에서,
RA1 및 RA2는 수소, 하이드로카빌(예를 들어, C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C5-C30 아르알킬, 또는 C5-C30 알크아릴), 치환된 하이드로카빌(예를 들어, 치환된 C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C5-C30 아르알킬, 또는 C5-C30 알크아릴), 헤테로원자-함유 하이드로카빌(예를 들어, C1-C20 헤테로알킬, C5-C20 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 C5-C30 아르알킬, 또는 헤테로원자-함유 C5-C30 알크아릴), 및 치환된 헤테로원자-함유 하이드로카빌(예를 들어, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C20 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 C5-C30 아르알킬, 또는 헤테로원자-함유 C5-C30 알크아릴)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
J는 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로원자-함유 하이드로카빌렌, 또는 치환된 헤테로원자-함유 하이드로카빌렌 연결이다.
구조식 (A)에 포함된 단일불포화 사이클릭 올레핀은 구조식 (B)으로 표시될 수 있다:
[구조식 (B)]
Figure pct00035
상기 식에서,
b는 1 내지 10(예를 들어, 1 내지 5) 범위의 정수이고,
RA1 및 RA2는 구조식 (A)에 대해 상기 정의된 바와 같고, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6은 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로원자-함유 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자-함유 하이드로카빌, 및 n, Z* 및 Fn은 이전에 정의된 바와 같은 -(Z*)n-Fn으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, RB1 내지 RB6 모이어티 중 어느 하나가 치환된 하이드로카빌 또는 치환된 헤테로원자-함유 하이드로카빌인 경우, 치환기는 하나 이상의 -(Z*)n-Fn 기를 포함할 수 있다. 따라서, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6은, 예를 들어, 수소, 하이드록실, C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C1-C20 알콕시, C5-C20 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C5-C20 아릴옥시카보닐, 아미노, 아미도, 니트로 등일 수 있다.
또한, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6 모이어티 중 어느 하나가 다른 RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6 모이어티 중 어느 하나에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 지환족 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴 기 또는 이들의 조합을 제공할 수 있고, 연결은 헤테로원자 또는 관능기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 연결은 제한 없이 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노, 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있다. 지환족 기는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 사이클릭 기는 단일불포화 또는 다중불포화를 포함할 수 있다. 고리는 일치환 또는 다중치환을 포함할 수 있고, 여기서, 치환기는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로원자-함유 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자-함유 하이드로카빌, n이 0 또는 1이고 Z* 및 Fn이 이전에 정의된 바와 같은 -(Z*)n-Fn, 및 상기 제공된 관능기(Fn)로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
구조식 (B)에 포함되는 단일불포화, 모노사이클릭 올레핀의 예는 제한 없이 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로노넨, 사이클로데센, 사이클로운데센, 사이클로도데센, 트리사이클로데센, 테트라사이클로데센, 옥타사이클로데센, 및 사이클로에이코센, 및 이의 치환된 버전, 예컨대 1-메틸사이클로펜텐, 1-에틸사이클로펜텐, 1-이소프로필사이클로헥센, 1-클로로펜텐, 1-플루오로사이클로펜텐, 4-메틸사이클로펜텐, 4-메톡시-사이클로펜텐, 4-에톡시-사이클로펜텐, 사이클로펜트-3-엔-티올, 사이클로펜트-3-엔, 4-메틸설파닐-사이클로펜텐, 3-메틸사이클로헥센, 1-메틸사이클로옥텐, 1,5-디메틸사이클로옥텐 등을 포함한다.
구조식 (A)에 포함되는 모노사이클릭 디엔 반응물은 일반적으로 구조식 (C)으로 표시될 수 있다:
[구조식 (C)]
Figure pct00036
상기 식에서,
c 및 d는 독립적으로 1 내지 약 8 범위의 정수(예를 들어, 2 내지 4, 예컨대 2(반응물이 사이클로옥타디엔이 되도록))이고,
RA1 및 RA2는 구조식 (A)에 대해 상기 정의된 바와 같고,
RC1, RC2, RC3, RC4, RC5, 및 RC6은 RB1 내지 RB6에 대해 정의된 바와 같다.
이 경우, RC3 및 RC4는 비-수소 치환기인 것이 바람직할 수 있으며 이 경우 제2 올레핀 모이어티는 사치환된다. 모노사이클릭 디엔 반응물의 예는 제한 없이 1,3-사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔, 사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, 및 이의 치환된 유사체를 포함한다. 트리엔 반응물은 디엔 구조물 (C)과 유사할 수 있고, 임의의 2개의 올레핀 세그먼트 사이에 적어도 하나의 메틸렌 연결을 포함할 수 있다.
구조식 (A)에 포함되는 바이사이클릭 및 폴리사이클릭 올레핀은 일반적으로 구조식 (D)로 표시될 수 있다:
[구조식 (D)]
Figure pct00037
상기 식에서,
RA1 및 RA2는 구조식 (A)에 대해 상기 정의된 바와 같고,
RD1, RD2, RD3, 및 RD4는 RB1 내지 RB6에 대해 정의된 바와 같고,
e는 1 내지 8(예를 들어, 2 내지 4)의 범위의 정수이고,
f는 1 또는 2이고;
T는 저급 알킬렌 또는 알케닐렌(일반적으로 치환된 또는 비치환된 메틸 또는 에틸), CHRG1, C(RG1)2, O, S, N-RG1, P-RG1, O=P-RG1, Si(RG1)2, B-RG1, 또는 As-RG1이고, 여기서, RG1은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 또는 알콕시이다.
또한, RD1, RD2, RD3, 및 RD4 모이어티 중 어느 하나가 다른 RD1, RD2, RD3, 및 RD4 모이어티 중 어느 하나에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 지환족 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴 기 또는 이들의 조합을 제공할 수 있고, 연결은 헤테로원자 또는 관능기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 연결은 제한 없이 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노, 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있다. 사이클릭 기는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 사이클릭 기는 단일불포화 또는 다중불포화를 포함할 수 있다. 고리는 일치환 또는 다중치환을 포함할 수 있고, 여기서, 치환기는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로원자-함유 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자-함유 하이드로카빌, n이 0 또는 1이고 Z* 및 Fn이 이전에 정의된 바와 같은 -(Z*)n-Fn, 및 상기 제공된 관능기(Fn)로부터 독립적으로 선택된다.
구조식 (D)에 포함되는 사이클릭 올레핀은 노르보르넨 계열에 속할 수 있다. 노르보르넨은 제한 없이 노르보르넨, 치환된 노르보르넨(들), 노르보르나디엔, 치환된 노르보르나디엔(들), 폴리사이클릭 노르보르넨, 및 치환된 폴리사이클릭 노르보르넨(들)을 포함하는, 적어도 하나의 노르보르넨 또는 치환된 노르보르넨 모이어티를 포함할 수 있다.
노르보르넨은 일반적으로 구조식 (E)으로 표시될 수 있다:
[구조식 (E)]
Figure pct00038
상기 식에서,
RA1 및 RA2는 구조식 (A)에 대해 상기 정의된 바와 같고,
T는 구조식 (D)에 대해 상기 정의된 바와 같고,
RE1, RE2, RE3, RE4, RE5, RE6, RE7, 및 RE8은 RB1 내지 RB6에 대해 정의된 바와 같고,
"a"는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내고,
f는 1 또는 2이고,
"g"는 0 내지 5의 정수이고, "a"가 이중 결합인 경우 RE5, RE6 중 하나 그리고 RE7, RE8 중 하나는 존재하지 않는다.
또한, RE5, RE6, RE7, 및 RE8 모이어티 중 어느 하나가 다른 RE5, RE6, RE7, 및 RE8 모이어티 중 어느 하나에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 지환족 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴 기 또는 이들의 조합을 제공할 수 있고, 연결은 헤테로원자 또는 관능기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 연결은 제한 없이 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노, 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있다. 사이클릭 기는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 사이클릭 기는 단일불포화 또는 다중불포화를 포함할 수 있다. 고리는 일치환 또는 다중치환을 포함할 수 있고, 여기서, 치환기는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로원자-함유 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자-함유 하이드로카빌, n이 0 또는 1이고 Z* 및 Fn이 이전에 정의된 바와 같은 -(Z*)n-Fn, 및 상기 제공된 관능기(Fn)로부터 독립적으로 선택된다.
적어도 하나의 노르보르넨 모이어티를 갖는 사이클릭 올레핀은 구조식 (F)를 가질 수 있다:
[구조식 (F)]
Figure pct00039
상기 식에서,
RF1, RF2, RF3, 및 RF4는 RB1 내지 RB6에 대해 정의된 바와 같고,
"a"는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내고,
"g"는 0 내지 5의 정수이고, "a"가 이중 결합인 경우 RF1, RF2 중 하나 그리고 RF3, RF4 중 하나는 존재하지 않는다.
또한, RF1, RF2, RF3, 및 RF4 모이어티 중 어느 하나가 다른 RF1, RF2, RF3, 및 RF4 모이어티 중 어느 하나에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 지환족 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴 기 또는 이들의 조합을 제공할 수 있고, 연결은 헤테로원자 또는 관능기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 연결은 제한 없이 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노, 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있다. 지환족 기는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 사이클릭 기는 단일불포화 또는 다중불포화를 포함할 수 있다. 고리는 일치환 또는 다중치환을 포함할 수 있고, 여기서, 치환기는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로원자-함유 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자-함유 하이드로카빌, n이 0 또는 1이고 Z* 및 Fn이 이전에 정의된 바와 같은 -(Z*)n-Fn, 및 상기 제공된 관능기(Fn)로부터 독립적으로 선택된다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는 다음과 같다:
Figure pct00040
하이드로카빌 치환되고 관능적으로 치환된 노르보르넨의 제조 경로는 딜스-알더 고리화첨가 반응(Diels-Alder cycloaddition)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 사이클로펜타디엔 또는 치환된 사이클로펜타디엔은 승온에서 적합한 친디엔체(dienophile)와 반응하여 치환된 노르보르넨 부가물을 형성할 수 있으며, 이는 일반적으로 하기 반응식 1로 나타낸다:
반응식 1
Figure pct00041
여기서,
RF1 내지 RF4는 구조식 (F)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
다른 노르보르넨 부가물은 적합한 친디엔체의 존재하에 디사이클로펜타디엔의 열분해에 의해 제조될 수 있다. 반응은 디사이클로펜타디엔의 사이클로펜타디엔으로의 초기 열분해에 이어 사이클로펜타디엔과 친디엔체의 딜스-알더 고리화첨가 반응에 의해 진행되어 하기 반응식 2에 나타낸 부가물을 제공할 수 있다:
반응식 2
Figure pct00042
여기서,
"g"는 0 내지 5의 정수이고,
RF1 내지 RF4는 구조식 (F)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
노르보르나디엔 및 이의 고급 딜스-알더 부가물은 유사하게는 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 아세틸렌성 반응물의 존재 하에 사이클로펜타디엔과 디사이클로펜타디엔의 열 반응에 의해 제조될 수 있다:
반응식 3
Figure pct00043
여기서,
"g"는 0 내지 5의 정수이고, RF1 및 RF4는 구조식 (F)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
바이사이클릭 및 폴리사이클릭 올레핀의 예는 제한 없이 디사이클로펜타디엔(DCPD); 제한 없이 트리사이클로펜타디엔(사이클로펜타디엔 삼량체), 사이클로펜타디엔 사량체, 및 사이클로펜타디엔 오량체를 포함하는 사이클로펜타디엔의 삼량체 및 기타 고차 올리고머; 에틸리덴노르보르넨; 디사이클로헥사디엔; 노르보르넨; 5-메틸-2-노르보르넨; 5-에틸-2-노르보르넨; 5-이소부틸-2-노르보르넨; 5,6-디메틸-2-노르보르넨; 5-페닐노르보르넨; 5-벤질노르보르넨; 5-아세틸노르보르넨; 5-메톡시카보닐노르보르넨; 5-에틸옥시카보닐-1-노르보르넨; 5-메틸-5-메톡시-카보닐노르보르넨; 5-시아노노르보르넨; 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨; 사이클로-헥세닐노르보르넨; 엔도, 엑소-5,6-디메톡시노르보르넨; 엔도, 엔도-5,6-디메톡시노르보르넨; 엔도, 엑소-5,6-디메톡시카보닐노르보르넨; 엔도, 엔도-5,6-디메톡시카보닐노르보르넨; 2,3-디메톡시노르보르넨; 노르보르나디엔; 트리사이클로운데센; 테트라사이클로도데센; 8-메틸테트라사이클로도데센; 8-에틸테트라사이클로도데센; 8-메톡시카보닐테트라사이클로도데센; 8-메틸-8-테트라사이클로도데센; 8-시아노테트라사이클로도데센; 펜타사이클로펜타데센; 펜타사이클로헥사데센 등, 및 이들의 구조 이성질체, 입체 이성질체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바이사이클릭 및 폴리사이클릭 올레핀의 추가 예는 제한 없이 C2-C12 하이드로카빌 치환된 노르보르넨, 예컨대 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-도데실-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 및 5-부테닐-2-노르보르넨 등을 포함한다.
사이클릭 올레핀은 C5 내지 C24 불포화 탄화수소(예를 들어, 하나 이상의 (전형적으로 2 내지 12개의) 헤테로원자, 예컨대 O, N, S, 또는 P를 포함하는 C5 내지 C24 사이클릭 탄화수소)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 크라운 에테르 사이클릭 올레핀은 사이클 전체에 걸쳐 수많은 O 헤테로원자를 포함할 수 있고, 이들은 본 발명의 범위 내에 있다. 본원에 제공된 사이클릭 올레핀은 하나 이상의 (전형적으로 2 또는 3개의) 올레핀을 함유하는 C5 내지 C24 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 사이클릭 올레핀은 모노-, 디-, 또는 트리-불포화될 수 있다. 사이클릭 올레핀의 예는 제한 없이 사이클로옥텐, 사이클로도데센, 및 (c,t,t)-1,5,9-사이클로도데카트리엔을 포함한다.
사이클릭 올레핀은 또한 다중 (전형적으로 2 또는 3개의) 고리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클릭 올레핀은 모노-, 디-, 또는 트리-사이클릭일 수 있다. 고리는 융합될 수 있다. 다중 고리를 포함하는 사이클릭 올레핀의 예는, 예를 들어, 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다.
사이클릭 올레핀은, 예를 들어, 하나 이상의 (전형적으로 2, 3, 4 또는 5개의) 수소가 비-수소 치환기로 대체된 C5 내지 C24 사이클릭 탄화수소로 치환될 수 있다. 예를 들어, 알코올 기로 관능화된 사이클릭 올레핀은 펜던트 알코올 기를 포함하는 텔레켈릭(telechelic) 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 사이클릭 올레핀 상의 관능기가 복분해 촉매를 간섭하는 경우에 보호될 수 있고, 당업계에서 통상적으로 사용되는 보호기 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 허용되는 보호기는, 예를 들어, 문헌(Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed. (New York: Wiley, 1999))에서 찾을 수 있다. 보호기의 비제한적인 목록은 다음을 포함한다: (알코올의 경우) 아세틸, 벤조일, 벤질, β-메톡시에톡시메틸 에테르(MEM), 디메톡시트리틸, [비스-(4-메톡시페닐)페닐메틸] (DMT), 메톡시메틸 에테르(MOM), 메톡시트리틸 [(4-메톡시페닐)디페닐메틸, MMT), p-메톡시벤질 에테르(PMB), 메틸티오메틸 에테르, 피발로일(Piv), 테트라하이드로피라닐(THP), 테트라하이드로푸란(THF), 트리틸 (트리페닐메틸, Tr), 실릴 에테르(가장 대중적인 것은 트리메틸실릴(TMS), tert-부틸디메틸실릴(TBDMS), 트리-이소-프로필실릴옥시메틸 (TOM), 및 트리이소프로필실릴(TIPS) 에테르를 포함함), (아민의 경우) tert-부틸옥시카보닐 글리신, 카보벤질옥시(Cbz) 기, p-메톡시벤질 카보닐(Moz 또는 MeOZ) 기, tert-부틸옥시카보닐(BOC) 기, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐(FMOC) 기, 아세틸(Ac) 기, 벤조일(Bz) 기, 벤질(Bn), 카바메이트 기, p-메톡시벤질(PMB), 3,4-디메톡시벤질(DMPM), p-메톡시페닐(PMP) 기, 토실(Ts) 기, (카보닐 기의 경우) 아세탈 및 케탈, 아실랄, 디티안, (카복실산의 경우) 메틸 에스테르, 벤질 에스테르, tert-부틸 에스테르, 2,6-이치환된 페놀(예를 들어, 2,6-디메틸페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀)의 에스테르, 실릴 에스테르, 오르토에스테르, 옥사졸린, (포스페이트의 경우) 2-시아노에틸, 및 메틸. 아르기닌(Arg) 측쇄의 특정 경우에, 염기성 구아니디늄 기가 부반응을 일으키는 경향 때문에 보호가 중요하다. 본원에 기재된 경우, 효과적인 보호기는 2,2,5,7,8-펜타메틸크로만(Pmc), 2,2,4,6,7-펜타메틸디하이드로벤조푸란(Pbf) 및 1,2-디메틸인돌-3-설포닐(MIS) 기를 포함한다.
관능화된 사이클릭 올레핀의 예는 제한 없이 2-하이드록시메틸-5-노르보르넨, 2-[(2-하이드록시에틸)카복실레이트]-5-노르보르넨, 사이데칸올, 5-n-헥실-2-노르보르넨, 5-n-부틸-2-노르보르넨을 포함한다.
상기 언급된 특징(예를 들어, 헤테로원자, 치환기, 다중 올레핀, 다중 고리)의 임의의 조합을 혼입하는 사이클릭 올레핀은 본원에 개시된 방법에 적합할 수 있다.
본원에 제공된 사이클릭 올레핀은 변형되거나 변형되지 않을 수 있다. 고리 변형은 개환 올레핀 복분해 반응에 대한 분자의 반응성을 결정하는 한 요인일 수 있다. 특정 바이사이클릭 화합물과 같은 고도로 변형된 사이클릭 올레핀은 올레핀 복분해 촉매와 쉽게 개환 반응을 거칠 수 있다. 특정 비치환된 탄화수소 모노사이클릭 올레핀과 같은 덜 변형된 사이클릭 올레핀은 덜 반응성일 수 있다. 일부 경우, 비교적 변형되지 않은 사이클릭 올레핀의 개환 반응은 본원에 개시된 올레핀 화합물의 존재 하에 수행되는 경우 가능할 수 있다.
복수의 사이클릭 올레핀이 본원에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재된 사이클릭 올레핀으로부터 선택된 2개의 사이클릭 올레핀은 두 사이클릭 올레핀 모두(예를 들어, 제2 사이클릭 올레핀은 사이클릭 알케놀(예를 들어, 수소 치환기 중 적어도 하나가 알코올 또는 보호된 알코올 모이어티로 대체되어 관능화된 사이클릭형 올레핀을 생성하는 C5-C24 사이클릭 탄화수소)일 수 있다)를 혼입하는 복분해 생성물을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
복수의 사이클릭 올레핀(예를 들어, 사이클릭 올레핀 중 적어도 하나가 관능화되는 경우)의 사용은 생성물(들) 내 관능기의 위치에 대한 추가 제어를 제공할 수 있다. 예를 들어, 가교점의 밀도는 본원에 개시된 방법을 사용하여 제조된 중합체 및 거대단량체에서 제어될 수 있다. 치환기 및 관능기의 양과 밀도에 대한 제어는 생성물(들)의 물리적 성질(예를 들어, 융점, 인장 강도, 유리 전이 온도 등)에 대한 제어를 제공할 수 있다. 단일 사이클릭 올레핀만을 사용하는 반응에 대한 이러한 및 기타 성질에 대한 제어가 가능하지만 복수의 사이클릭 올레핀의 사용은 가능한 복분해 생성물 및 형성되는 중합체의 범위를 추가로 향상시킨다는 것을 이해할 것이다.
본원에 제공된 사이클릭 올레핀은, 예를 들어, 디사이클로펜타디엔; 트리사이클로펜타디엔; 디사이클로헥사디엔; 노르보르넨; 5-메틸-2-노르보르넨; 5-에틸-2-노르보르넨; 5-이소부틸-2-노르보르넨; 5,6-디메틸-2-노르보르넨; 5-페닐노르보르넨; 5-벤질노르보르넨; 5-아세틸노르보르넨; 5-메톡시카보닐노르보르넨; 5-에톡시카보닐-1-노르보르넨; 5-메틸-5-메톡시-카보닐노르보르넨; 5-시아노노르보르넨; 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨; 사이클로-헥세닐노르보르넨; 엔도, 엑소-5,6-디메톡시노르보르넨; 엔도, 엔도-5,6-디메톡시노르보르넨; 엔도, 엑소-5-6-디메톡시카보닐노르보르넨; 엔도, 엔도-5,6-디메톡시카보닐노르보르넨; 2,3-디메톡시노르보르넨; 노르보르나디엔; 트리사이클로운데센; 테트라사이클로도데센; 8-메틸테트라사이클로도데센; 8-에틸-테트라사이클로도데센; 8-메톡시카보닐테트라사이클로도데센; 8-메틸-8-테트라사이클로-도데센; 8-시아노테트라사이클로도데센; 펜타사이클로펜타데센; 펜타사이클로헥사데센; 사이클로펜타디엔의 고차 올리고머, 예컨대 사이클로펜타디엔 사량체, 사이클로펜타디엔 오량체 등; 및 C2-C12 하이드로카빌 치환된 노르보르넨, 예컨대 5-부틸-2-노르보르넨; 5-헥실-2-노르보르넨; 5-옥틸-2-노르보르넨; 5-데실-2-노르보르넨; 5-도데실-2-노르보르넨; 5-비닐-2-노르보르넨; 5-에틸리덴-2-노르보르넨; 5-이소프로페닐-2-노르보르넨; 5-프로페닐-2-노르보르넨; 및 5-부테닐-2-노르보르넨 등을 포함할 수 있다. 훨씬 더 바람직한 사이클릭 올레핀은 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔, 및 사이클로펜타디엔의 고차 올리고머, 예컨대 사이클로펜타디엔 사량체, 사이클로펜타디엔 오량체 등, 테트라사이클로도데센, 노르보르넨, 및 C2-C12 하이드로카빌 치환된 노르보르넨, 예컨대 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-도데실-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-부테닐-2-노르보르넨 등을 포함한다.
특정 구현예에서, 이들 구조 A-F 각각은 서로 가교결합할 수 있는 펜던트 치환기 또는 추가된 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, RA1, RA2, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, RB6, RC1, RC2, RC3, RC4, RC5, RC6, RD1, RD2, RD3, RD4, RE1, RE2, RE3, RE4, RE5, RE6, RE7, RE8, RF1, RF2, RF3, 및 RF4는 각각 독립적으로 복분해 조건 하에 그 자체 또는 다른 불포화 모이어티와 가교결합할 수 있는 올레핀 또는 아세틸렌 결합을 함유하는 펜던트 하이드로카빌 사슬을 나타낼 수 있다. 구조 A-F 내에서, 적어도 한 쌍의 치환기, RB1 및 RB2, RB3 및 RB4, 및 RB5 및 RB6, RC1 및 RC2, RC5 및 RC6, RD2 및 RD3, RE5 및 RE6, RE7 및 RE8, RF1 및 RF2, 및 RF3 및 RF4는 함께 임의로 치환된 고리외 이중 결합, 예를 들어, /=CH(C1-6-Fn)를 형성할 수 있다.
본 방법에서 대안적인 올레핀 전구체를 고려하는 경우, 보다 바람직한 전구체는 폴리아세틸렌 중합체 또는 공중합체에 혼입될 때 생성된 중합체의 전기적 또는 물리적 특성을 변형시키는 것일 수 있다. 그러한 전구체의 하나의 일반적인 부류는 치환된 아눌렌 및 아눌린, 예를 들어, [18]아눌렌-1,4;7,10;13,16-트리설파이드이다. 아세틸렌과 공중합되는 경우, 이 전구체는 여기에 나타낸 바와 같이 블록 공중합체를 형성할 수 있다:
Figure pct00044
아래에 기재된 바와 같은 이러한 삼황화물의 치환된 유사체는 또한 상응하는 치환된 폴리(티에닐비닐렌)-함유 중합체 또는 공중합체를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, [18]아눌렌-1,4;7,10;13,16-트리설파이드의 2,3,8,9,14,15-헥사옥틸 유도체는 본원에 참조로 포함된 문헌(Horie, et al., "Poly(thienylvinylene) prepared by ring-opening metathesis polymerization: Performance as a donor in bulk heterojunction organic photovoltaic devices," Polymer 51 (2010) 1541-1547)에 기재되어 있다.
Figure pct00045
특정 구현예에서, 불포화 유기 전구체는 하기 구조를 갖는 순수한 탄화수소 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다:
Figure pct00046
Figure pct00047
여기서,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 독립적으로 H 또는 알킬(예컨대, C1-20 알킬, 보다 구체적으로 예컨대 C1-10 알킬)이다.
불포화 유기 전구체는 디사이클로펜타디엔 구조, 예를 들어,
Figure pct00048
를 갖는 탄화수소 화합물을 포함할 수 있고, 여기서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 독립적으로 H 또는 알킬(예컨대 C1-20 알킬, 보다 구체적으로, 예컨대 C1-10 알킬)이다. 그러한 전구체로부터 생성된 하나의 그러한 중합체는 하기 구조를 갖는 단위를 포함한다:
Figure pct00049
이러한 탄화수소 전구체가 사용될 수 있다(예를 들어, 최종 중합된 생성물 또는 이로부터 유도된 물품이 공격적인 화학적 조건에 적용되어야 하는 경우). 예를 들어, 디사이클로펜타디엔 구조로부터 제조된 패턴화된 제품 또는 이로부터 유도된 물품은 수성 HF에 저항하는 데 효과적일 수 있다(예를 들어, 반도체 또는 기타 전자 처리에서 에칭 마스크로서 사용하기에 매력적임).
다른 구현예에서, 불포화 중합성 재료 매트릭스는 단관능화, 이관능화 또는 다관능화된 사이클릭 또는 지환족 알켄 또는 알킨(예를 들어, 알코올, 아민, 아미드, 카복실산 및 에스테르, 포스핀, 포스포네이트, 설포네이트 등을 포함하는 관능기를 포함함)을 포함할 수 있다. 임의로 치환된 바이사이클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3,디카복실산 디에스테르, 7-옥사-바이사이클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3,디카복실산 디에스테르, 4-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6] 데크-8-엔-3,5-디온, 4,10-디옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6] 데크-8-엔-3,5-디온, 4-아자-트리사이클로[5.2.1.02,6] 데크-8-엔-3,5-디온, 10-옥사-4-아자-트리사이클로[5.2.1.02,6] 데크-8-엔-3,5-디온, 또는 비스포스핀을 포함하는 단순 이치환된 알켄이 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 관능화된 알켄은 다음과 같은 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00050
여기서,
Z는 -O- 또는 C(Ra)(Rb)이고;
RP는 독립적으로 H; 또는 말단에서 -N(Ra)(Rb), -O-Ra, -C(O)O-Ra, -OC(O)-(C1-6 알킬), 또는 -OC(O)-(C6-10 아릴)로 임의로 치환된 C1-6 알킬; 또는 임의의 보호된 서열의 3 내지 10개의 아미노산(예컨대 R-G-D 또는 아르기닌-글리신-아스파르트산 포함)이고;
W는 독립적으로 -N(Ra)(Rb), -O-Ra, 또는 -C(O)O-Ra, -P(O)(ORa)2, -SO2(ORa), 또는 SO3 -이고;
Ra 및 Rb는 독립적으로 H 또는 C1-6 알킬이고;
C6-10 아릴은 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 임의로 보호된 하이드록실 기(보호된 하이드록실 기, 예컨대 벤질임)로 임의로 치환되고;
n은 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.
그러한 관능화된 재료의 비제한적인 예는:
Figure pct00051
Figure pct00052
를 포함하고,
여기서, Bn은 벤질이고, tBu는 tert-부틸이고, Pbf는 2,2,4,6,7-펜타메틸디하이드로벤조푸란이다. 다른 보호기가 사용될 수도 있다.
그러한 관능기의 혼입은 예비중합된 또는 중합된 조성물의 추가 관능화를 제공할 수 있다(예를 들어, 그러한 조성물에 대해 이용 가능한 유용성 옵션의 확장). 그러한 관능기는, 예를 들어, 천연 또는 합성 아미노산 서열을 포함하는 다른 재료의 추가를 위한 연결점으로서 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, RP는 다음을 포함하도록 추가로 관능화될 수 있다:
Figure pct00053
예비중합된 조성물로부터 제조된 중합된 생성물(2차원 임의로 패턴화된 코팅 또는 임의로 패턴화된 3차원 구조)은 약물 전달 또는 조직 재생을 위한 스캐폴드로서 유용할 수 있다. 3 내지 10 아미노산(예컨대, R-G-D 또는 아르기닌-글리신-아스파르트산 포함함)의 펜던트 임의로 보호된 서열을 포함하는 필름 또는 물품은 조직 재생 적용에 유용한 것으로 알려져 있고 본 발명의 조성물 및 방법은 이러한 재료에 대한 편리한 경로를 제공한다.
촉매 유기금속 재료는 그러한 매트릭스에 혼입될 수 있다. 본원에 제공된 감광성 조성물은 배위결합하여 유기금속 전구체(예를 들어, 비닐 비피리딘, 비스포스핀, 및 카벤 전구체)를 형성할 수 있는 적어도 하나의 불포화 유기 전구체 및 적어도 하나의 불포화 테더링된(tethered) 유기금속 전구체 또는 리간드를 포함하는 중합성 재료 매트릭스 내에 혼합되거나 용해된 산-활성화 루테늄 복분해 촉매를 포함할 수 있고, 각각의 유기 및 유기금속 전구체는 하나 이상의 알켄을 갖는다.
불포화 테더링된 유기금속 전구체는 중합된 매트릭스에 혼입될 수 있는 펜던트 알켄 또는 알킨 기를 갖는 유기금속 착물일 수 있다.
일부 구현예에서, 유기금속 모이어티는 Fe, Co, Ni, Ti, Al, Cu, Zn, Ru, Rh, Ag, Ir, Pt, Au, 또는 Hg와 같은 3족 내지 12족 전이 금속을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유기금속 모이어티는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ag, Ir, Pt, 또는 Au를 포함한다. 유기금속 모이어티는 한자리, 두자리 또는 여러자리 리간드, 예를 들어, 사이클로펜타디에닐, 이미다졸린(또는 이들의 카벤 전구체), 포스핀, 폴리아민, 폴리카복실레이트, 질소 매크로사이클(예를 들어, 포스피린 또는 코롤)에 의해 부착되거나 이를 함유할 수 있으며, 단 이러한 리간드는 중합된 매트릭스에 혼입될 수 있는 펜던트 알켄 또는 알킨 기를 포함한다. 이 개념의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00054
그러한 유기금속이 혼입된 중합된 생성물의 대표적인 화학물질은 미국 특허 출원 일련 번호 14/505,824에 예시되어 있다.
특정 구현예에서, 유기금속 모이어티는 산화 또는 환원 조건 하에 유기 기질의 산화 또는 환원을 촉매할 수 있다. 그러한 산화 반응은 알코올, 알데하이드, 카복실산 또는 에스테르, 에테르 또는 케톤을 형성하기 위한 알켄 또는 알킨의 산화, 또는 불포화체에 대한 수소-할로겐화물 또는 실란의 추가를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 그러한 산화 반응은 알켄의 알칸으로의 환원 및 알킨의 알켄 또는 알칸으로의 환원을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 유기금속 모이어티 중 일부는 펜던트 복분해 또는 교차 커플링 촉매로서 또는 물을 분할하기 위해 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 화합물이다:
[화학식 (II)]
Figure pct00055
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이다.
일부 구현예에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬렌이다. 일부 구현예에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸렌 또는 에틸렌이다. 일부 구현예에서, Q1 및 Q2는 각각 메틸렌이다. 일부 구현예에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 일부 구현예에서, a는 1이고 b는 0이다. 일부 구현예에서, a 및 b는 각각 1이다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는
Figure pct00056
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는 화학식 (III)의 구조를 갖는 화합물이다:
[화학식 (III)]
Figure pct00057
상기 식에서,
R1a는 수소 또는 임의로 치환된 알킬이고;
R1b, R1c, R1d, 및 R1e는 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬이고, R1c 및 R1d는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 사이클로알킬을 형성하고, R1b 및 R1c는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 알케닐을 형성하거나, R1d 및 R1e는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 알케닐을 형성하고;
c는 1-20의 정수이다.
일부 구현예에서, R1a는 수소이다. 일부 구현예에서, R1b는 수소이다. 일부 구현예에서, R1c는 수소이다. 일부 구현예에서, R1d는 수소이다. 일부 구현예에서, R1e는 수소이다.
일부 구현예에서, R1b 및 R1c는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 알케닐을 형성한다. 일부 구현예에서, R1d 및 R1e는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 알케닐을 형성한다.
일부 구현예에서, R1b 및 R1c는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 C2-C6 알케닐을 형성한다. 일부 구현예에서, R1d 및 R1e는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 C2-C6 알케닐을 형성한다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 C2-C6 알케닐은 알킬(예를 들어, C1-C6 알킬)로 치환된다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 C2-C6 알케닐은 -CH=CH-C1-C6 알킬이다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 C2-C6 알케닐은 -CH=CH-CH3이다. 일부 구현예에서, R1b 및 R1c는 수소이고, R1e 및 R1e는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 C2-C6 알케닐(예를 들어, -CH=CH-CH3)을 형성한다. 일부 구현예에서, R1d 및 R1e는 수소이고, R1b 및 R1c는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 C2-C6 알케닐(예를 들어, -CH=CH-CH3)을 형성한다. 일부 구현예에서, Ra, R1b 및 R1c는 수소이고, R1e 및 R1e는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 C2-C6 알케닐(예를 들어, -CH=CH-CH3)을 형성한다. 일부 구현예에서, Ra, R1d 및 R1e는 수소이고, R1b 및 R1c는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 C2-C6 알케닐(예를 들어, -CH=CH-CH3)을 형성한다.
일부 구현예에서, R1c 및 R1d는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 사이클로알킬을 형성한다.
일부 구현예에서, R1a는 수소이고, Rc 및 Rd는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 사이클로알킬을 형성한다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 사이클로알킬은 임의로 치환된 C3-C6 사이클로알킬이다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 C3-C6 사이클로알킬은 적어도 하나의 이중 결합을 포함한다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 C3-C6 사이클로알킬은 사이클로펜텐이다.
일부 구현예에서, R1a, R1b, R1c, R1d, 및 R1e는 각각 수소이다.
일부 구현예에서, n은 1-10이다. 일부 구현예에서, n은 1-5이다. 일부 구현예에서, n은 1이다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는
Figure pct00058
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는 화학식 (IV)의 구조를 갖는 화합물이다:
[화학식 (IV)]
Figure pct00059
상기 식에서,
R2a, R2b, R2c, 및 R2d는 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬이거나, R2a 및 R2c는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 사이클로알킬을 형성한다.
일부 구현예에서, R2a 및 R2d는 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬이고, R2b 및 R2c는 각각 수소이다. 일부 구현예에서, R2a 및 R2d는 각각 독립적으로 하나 이상의 임의로 치환된 불포화 결합을 포함하는 임의로 치환된 알킬이다. 일부 구현예에서, R2a 및 R2d는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬이고, R2b 및 R2c는 각각 수소이다. 일부 구현예에서, R2a 및 R2d는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이고, R2b 및 R2c는 각각 수소이다. 일부 구현예에서, R2a 및 R2d는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고, R2b 및 R2c는 각각 수소이다.
일부 구현예에서, R2a 및 R2c는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 사이클로알킬을 형성하고, R2b 및 R2d는 각각 수소이다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 사이클로알킬은 하나 이상의 임의로 치환된 불포화 결합을 포함한다. 일부 구현예에서, R2a 및 R2c는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 C4-C20 사이클로알킬을 형성하고, R2b 및 R2d는 각각 수소이다. 일부 구현예에서, R2a 및 R2c는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 C4-C12 사이클로알킬을 형성하고, R2b 및 R2d는 각각 수소이다. 일부 구현예에서, R2a 및 R2c는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 C4-C8 사이클로알킬을 형성하고, R2b 및 R2d는 각각 수소이다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 중합체 전구체는
Figure pct00060
및
Figure pct00061
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물이다:
[화학식 (V)]
Figure pct00062
상기 식에서,
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬(예를 들어, 하나 이상의 기로 임의로 치환되고, 각각의 기는 하이드록실, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬(예를 들어, 아미드), 및 임의로 치환된 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)이거나, Rx 및 Ry는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취하여 임의로 치환된 알케닐을 형성한다.
일부 구현예에서, Rx 및 Ry는 각각 수소이다.
일부 구현예에서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 알킬이다. 일부 구현예에서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 알킬이다. 일부 구현예에서, Rx는 수소이고, Ry는 C1-C20 알킬이다. 일부 구현예에서, Rx는 수소이고, Ry는 C1-C10 알킬이다. 일부 구현예에서, Rx는 수소이고, Ry는 C1-C5 알킬이다.
일부 구현예에서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 또는 하나 이상의 기로 치환된 알킬이고, 각각의 기는 하이드록실, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬(예를 들어, 아미드), 및 임의로 치환된 알콕시로 이루어진 기로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, Rx는 수소이고, Ry는 하나 이상의 기로 치환된 알킬이고, 각각의 기는 하이드록실, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬(예를 들어, 아미드), 및 임의로 치환된 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, Rx는 수소이고, Ry는 하이드록실로 치환된 알킬이다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬(예를 들어, 아미드), 또는 임의로 치환된 알콕시는 링커(예를 들어, 중합체)이다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는 화학식 (V-A)의 구조를 갖는 화합물이다:
[화학식 (V-A)]
Figure pct00063
상기 식에서,
L은 링커(예를 들어, 중합체)이다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는
Figure pct00064
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는 화학식 (VI)의 구조를 갖는 화합물이다:
[화학식 (VI)]
Figure pct00065
상기 식에서,
L은 링커(예를 들어, 중합체)이다.
일부 구현예에서, L은 중합체이다. 일부 구현예에서, L은 임의로 치환된 알킬렌(예를 들어, C1-C20 알킬렌), 임의로 치환된 알콕시(예를 들어, PEG), 임의로 치환된 실록산(예를 들어, PDMS), 또는 임의로 치환된 헤테로알킬(예를 들어, 폴리아미드)이다. 일부 구현예에서, L은 임의로 C1-C20 알킬렌이다. 일부 구현예에서, L은 임의로 C1-C10 알킬렌이다. 일부 구현예에서, L은 임의로 C1-C5 알킬렌이다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는
Figure pct00066
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는 화학식 (VII)의 구조를 갖는 화합물이다:
[화학식 (VII)]
Figure pct00067
상기 식에서,
T는 (중심) 부착점(예를 들어, 임의로 치환된 알킬(예를 들어, 하나 이상의 기로 치환된 알킬로, 각각의 기는 독립적으로 옥소로 치환된 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다), 임의로 치환된 헤테로알킬(예를 들어, 폴리아미드 또는 펄리에스테르), 임의로 치환된 알콕시(예를 들어, PEG)이거나, 여기서 (중심) 부착점은 하나 이상의 규소(Si) (예를 들어, 임의로 치환된 실록산(예를 들어, PDMS)을 포함함)이고;
d는 1-10의 정수이다.
일부 구현예에서, T(예를 들어, 중심 부착점)는 탄소 원자이다.
일부 구현예에서, T는 임의로 치환된 알킬이다. 일부 구현예에서, T는 하나 이상의 기로 치환된 알킬이고, 각각의 기는 옥소로 치환된 알킬 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, T는 옥소로 치환된 알킬 및 알콕시로 치환된 알킬이다. 일부 구현예에서, T는 임의로 치환된 헤테로알킬이다. 일부 구현예에서, 임의로 치환된 헤테로알킬은 폴리아미드 또는 폴리에스테르이다. 일부 구현예에서, 헤테로알킬은 알킬(예를 들어, C1-C6 알킬)로 치환된다. 일부 구현예에서, 헤테로알킬은 메틸로 치환된다. 일부 구현예에서, T는 임의로 치환된 알콕시(예를 들어, PEG)이다. 일부 구현예에서, T는 알킬(예를 들어, C1-C6 알킬) 및 옥소로 치환된 알콕시이다.
일부 구현예에서, T(예를 들어, 중심 부착점)는 규소 원자이다. 일부 구현예에서, T는 하나 이상의 규소 원자(Si)를 포함한다. 일부 구현예에서, T는 1-15개의 규소 원자(들)를 포함한다. 일부 구현예에서, T는 1-10개의 규소 원자(들)를 포함한다. 일부 구현예에서, T는 10개의 규소 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, T는 하나 이상의 산소 원자(O)에 결합된 하나 이상의 규소 원자(Si)를 포함한다. 일부 구현예에서, T는 하나 이상의 산소 원자(O) 및 하나 이상의 알킬(예를 들어, C1-C6 알킬)에 결합된 하나 이상의 규소 원자(Si)를 포함한다. 일부 구현예에서, T는 하나 이상의 산소 원자(O) 및 하나 이상의 이소프로필에 결합된 하나 이상의 규소 원자(Si)를 포함한다. 일부 구현예에서, T는 임의로 치환된 실록산 (예를 들어, PDMS)이다.
일부 구현예에서, 중합체 전구체는:
Figure pct00068
이다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 혼합물은 국제 공개 번호 WO 2014/055720, 미국 특허 번호 9,207,532, 유럽 특허 번호 2,903,996, 국제 공개 번호 WO 2015/065649, 미국 특허 공개 번호 2015/118188, 유럽 특허 공개 번호 3,063,592, 국제 공개 번호 WO 2018/045132, 미국 특허 공개 번호 2018/067393, 미국 특허 공개 번호 2020/183276, 유럽 특허 공개 번호 3,507,007, 국제 공개 번호 WO 2020/006345, 문헌(Photolithographic Olefin Metathesis Polymerization, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16817-16820, Visible-Light-Controlled Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17, 6791-6796, A Tandem Approach to Photoactivated Olefin Metathesis: Combining a Photoacid Generator with an Acid Activated Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6, 2038-2039, Metal-Free Ring-Opening Metathesis Polymerization, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1400-1403, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY2019, 57, 1791-17) 중 어느 하나에 기재된 임의의 중합체 전구체를 포함하고, 이들 각각은 특히 본원에 제공된 화합물에 대해 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 적어도 0.1 중량%, 1 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 99 중량%, 99.9 중량%, 99.99 중량%, 99.999 중량%, 99.9999 중량% 이상의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 최대 99.9999 중량%, 99.999 중량%, 99.99 중량%, 99.9 중량%, 99 중량%, 90 중량%, 80 중량%, 70 중량%, 60 중량%, 50 중량%, 40 중량%, 30 중량%, 20 중량%, 10 중량%, 1 중량%, 0.1 중량% 이하의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 0.1% 내지 99.9999%의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 중합체 전구체는 본원에 제공된 혼합물에 50% 내지 99.9%의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다).
첨가제:
본원에 제공된 혼합물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 3D 대상체의 적어도 하나의 성질, 특징, 또는 특성을 변형할 수 있다. 첨가제는 3D 대상체의 모듈러스, 인성, 충격 강도, 색상, UV 안정성, 연성, 유리 전이 온도, 내후성, 가연성 또는 표면 에너지를 변형할 수 있다. 첨가제는 광중합체의 적어도 하나의 성질, 특징, 또는 특성을 변형할 수 있다. 첨가제는 광모듈러스 계수, 생강도, 가사 시간, 저장 수명, 인쇄 정확도, 임계 노출, 침투 깊이, 인쇄 속도 또는 최적의 인쇄 환경 또는 광중합체(예를 들어, 3D 대상체)의 온도를 변형할 수 있다.
첨가제는 산화방지제(예를 들어, 1차 산화방지제 또는 2차 산화방지제), 충전제, 광학 증백제, 자외선(UV) 흡수제, 안료, 염료, 광산화환원제, 산소 스캐빈저, 난연제, 충격 개질제, 입자, 충전제, 섬유, 나노입자, 가소제, 용매, 오일, 왁스, 가황제, 가교제(예를 들어, 2차 가교제(예를 들어, 티올 또는 퍼옥사이드)), 장애 아민 광안정화제(HALS), 중합 억제제(예를 들어, 포스핀, 포스파이트, 아민, 피리딘, 비피리딘, 페난트롤린, 킬레이트제, 티올, 비닐 에테르), 저장 수명 안정화제, 연쇄이동제, 및 사이징제(예를 들어, 유기상과 무기상을 연결하는 관능기)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 첨가제는 쿠마린(예를 들어, 이의 유도체), 알파 하이드록시 케톤, 또는 포스핀 옥사이드이다.
일부 구현예에서, 첨가제는
Figure pct00069
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 첨가제는
Figure pct00070
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
일부 구현예에서, 첨가제는
Figure pct00071
로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
첨가제는 본원에 제공된 혼합물에 적어도 0.1 백만분율(ppm) (예를 들어, 0.00001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%), 100,000 ppm(예를 들어, 10 중량%), 200,000 ppm(예를 들어, 20 중량%) 이상의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 첨가제는 본원에 제공된 혼합물에 최대 200,000 ppm(예를 들어, 20 중량%), 100,000 ppm(예를 들어, 10 중량%), 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%), 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%), 100 ppm(예를 들어, 0.01 중량%), 10 ppm(예를 들어, 0.001 중량%), 1 ppm(예를 들어, 0.0001 중량%), 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 이하의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 첨가제는 본원에 제공된 혼합물에 약 0.1 ppm(예를 들어, 0.00001 중량%) 내지 약 200,000 ppm(예를 들어, 20 중량%)의 농도로 존재할 수 있다(예를 들어, 조합될 수 있다). 첨가제는 혼합물에 약 1,000 ppm(예를 들어, 0.1 중량%) 내지 약 10,000 ppm(예를 들어, 1 중량%)의 농도로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 혼합물은 국제 공개 번호 WO 2014/055720, 미국 특허 번호 9,207,532, 유럽 특허 번호 2,903,996, 국제 공개 번호 WO 2015/065649, 미국 특허 공개 번호 2015/118188, 유럽 특허 공개 번호 3,063,592, 국제 공개 번호 WO 2018/045132, 미국 특허 공개 번호 2018/067393, 미국 특허 공개 번호 2020/183276, 유럽 특허 공개 번호 3,507,007, 국제 공개 번호 WO 2020/006345, 문헌(Photolithographic Olefin Metathesis Polymerization, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16817-16820, Visible-Light-Controlled Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17, 6791-6796, A Tandem Approach to Photoactivated Olefin Metathesis: Combining a Photoacid Generator with an Acid Activated Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6, 2038-2039, Metal-Free Ring-Opening Metathesis Polymerization, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1400-1403, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY2019, 57, 1791-17) 중 어느 하나에 기재된 임의의 화합물 또는 조성물(예를 들어, 촉매, 개시제, 중합체 전구체 등)을 포함하고, 이들 각각은 특히 본원에 제공된 화합물에 대해 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
컴퓨터 시스템
본 발명은 본 발명의 방법을 구현하도록 프로그래밍된 컴퓨터 시스템을 제공한다. 도 2는 본원에 제공된 3차원(3D) 대상체를 처리하도록 프로그래밍되거나 그렇지 않으면 구성된 컴퓨터 시스템(201)을 나타낸다. 컴퓨터 시스템(201)은, 예를 들어, 반응성, 점도, 잠재성 촉매 부하, PAG 부하, PAH 부하, 증감제 부하, 증감제 부하, 용매 부하, 첨가제 부하, 산소 농도, 노출 용량, 방사조도와 같은 본 발명의 방법 및 조성물의 다양한 양태를 조절할 수 있다. 컴퓨터 시스템(201)은 사용자의 전자 장치이거나 전자 장치에 대해 원격으로 위치한 컴퓨터 시스템일 수 있다. 전자 장치는 모바일 전자 장치일 수 있다.
컴퓨터 시스템(201)은 단일 코어 또는 다중 코어 프로세서, 또는 병렬 처리를 위한 복수의 프로세서일 수 있는 중앙 처리 장치(CPU, 본원에서 "프로세서" 및 "컴퓨터 프로세서"라고도 함)(205)를 포함한다. 컴퓨터 시스템(201)은 또한 메모리 또는 메모리 위치(210) (예를 들어, 랜덤 액세스 메모리, 읽기 전용 메모리, 플래시 메모리), 전자 저장 유닛(215) (예를 들어, 하드 디스크), 하나 이상의 다른 시스템과 통신하기 위한 통신 인터페이스(220) (예를 들어, 네트워크 어댑터) 및 주변 장치(225), 예컨대 캐시, 다른 메모리, 데이터 저장 및/또는 전자 디스플레이 어댑터를 포함한다. 메모리(210), 저장 유닛(215), 인터페이스(220) 및 주변 장치(225)는 마더보드와 같은 통신 버스(실선)를 통해 CPU(205)와 통신한다. 저장 유닛(215)은 데이터를 저장하기 위한 데이터 저장 유닛 (또는 데이터 저장소)일 수 있다. 컴퓨터 시스템(201)은 통신 인터페이스(220)의 도움으로 컴퓨터 네트워크("network")(230)에 작동 가능하게 연결될 수 있다. 네트워크(230)는 인터넷, 인터넷 및/또는 엑스트라넷, 또는 인터넷과 통신하는 인트라넷 및/또는 엑스트라넷일 수 있다. 네트워크(230)는 일부 경우에 원격통신 및/또는 데이터 네트워크이다. 네트워크(230)는 클라우드 컴퓨팅과 같은 분산 컴퓨팅을 가능하게 할 수 있는 하나 이상의 컴퓨터 서버를 포함할 수 있다. 네트워크(230)는 일부 경우에 컴퓨터 시스템(201)의 도움으로 피어-투-피어 네트워크(peer-to-peer network)를 구현할 수 있으며, 이는 컴퓨터 시스템(201)에 연결된 장치가 클라이언트 또는 서버로서 작용하도록 할 수 있다.
CPU(205)는 프로그램 또는 소프트웨어로 구현될 수 있는 일련의 기계 판독 가능한 명령어를 실행할 수 있다. 명령어는 메모리(210)와 같은 메모리 위치에 저장될 수 있다. 명령어는 CPU(205)로 보내질 수 있고, 이는 본 발명의 방법을 구현하도록 CPU(205)를 후속적으로 프로그래밍하거나 그렇지 않으면 구성할 수 있다. CPU(205)에 의해 수행되는 동작의 예는 페치(fetch), 디코드(decode), 실행 및 라이트백(writeback)을 포함할 수 있다.
CPU(205)는 집적 회로와 같은 회로의 일부일 수 있다. 시스템(201)의 하나 이상의 다른 구성요소가 회로에 포함될 수 있다. 일부 경우, 회로는 주문형 집적 회로(ASIC: application specific integrated circuit)이다.
저장 유닛(215)은 드라이버, 라이브러리, 저장된 프로그램과 같은 파일을 저장할 수 있다. 저장 유닛(215)은 사용자 데이터, 예를 들어, 사용자 선호도 및 사용자 프로그램을 저장할 수 있다. 컴퓨터 시스템(201)은 일부 경우에 인트라넷 또는 인터넷을 통해 컴퓨터 시스템(201)과 통신하는 원격 서버에 위치하는 것과 같이 컴퓨터 시스템(201) 외부에 있는 하나 이상의 추가 데이터 저장 유닛을 포함할 수 있다.
컴퓨터 시스템(201)은 네트워크(230)를 통해 하나 이상의 원격 컴퓨터 시스템과 통신할 수 있다. 예를 들어, 컴퓨터 시스템(201)은 사용자의 원격 컴퓨터 시스템(예를 들어, 모바일 전자 장치)과 통신할 수 있다. 원격 컴퓨터 시스템의 예는 개인용 컴퓨터(예를 들어, 휴대용 PC), 슬레이트 또는 태블릿 PC(예를 들어, Apple® iPad, Samsung® Galaxy Tab), 전화기, 스마트폰(예를 들어, Apple® iPhone, 안드로이드-지원 기기, Blackberry®), 또는 개인 정보 단말기(Personal digital assistant)를 포함한다. 사용자는 네트워크(230)를 통해 컴퓨터 시스템(201)에 액세스할 수 있다.
본원에 기재된 방법은, 예를 들어, 메모리(210) 또는 전자 저장 유닛(215)과 같은 컴퓨터 시스템(201)의 전자 저장 위치에 저장된 기계(예를 들어, 컴퓨터 프로세서) 실행 코드를 통해 구현될 수 있다. 기계 실행 또는 기계 판독 가능한 코드는 소프트웨어의 형태로 제공될 수 있다. 사용 동안, 코드는 프로세서(205)에 의해 실행될 수 있다. 일부 경우, 코드는 저장 유닛(215)으로부터 검색될 수 있고 프로세서(205)에 의한 준비된 액세스를 위해 메모리(210)에 저장될 수 있다. 일부 상황에서, 전자 저장 유닛(215)은 배제될 수 있고, 기계 실행 가능 명령어는 메모리(210)에 저장된다.
코드는 미리 컴파일되어 코드를 실행하도록 구성된 프로세서를 갖는 기계와 함께 사용하도록 구성되거나 런타임 동안 컴파일될 수 있다. 코드는 미리 컴파일되거나 컴파일된 방식으로 실행할 수 있도록 선택할 수 있는 프로그래밍 언어로 제공될 수 있다.
컴퓨터 시스템(201)과 같이 본원에 제공된 시스템 및 방법의 양태는 프로그래밍으로 구현될 수 있다. 기술의 다양한 측면은 전형적으로 기계 (또는 프로세서) 실행 가능한 코드 및/또는 기계 판독 가능한 매체의 유형에 포함되거나 구현되는 관련 데이터 형태의 "제품" 또는 "제조 물품"으로 간주될 수 있다. 기계 실행 가능한 코드는 메모리(예를 들어, 읽기 전용 메모리, 랜덤 액세스 메모리, 플래시 메모리) 또는 하드 디스크와 같은 전자 저장 장치에 저장될 수 있다. "저장" 유형 매체는 컴퓨터, 프로세서 등 또는 이의 관련 모듈, 예컨대 소프트웨어 프로그래밍을 위해 언제든지 비일시적 저장을 제공할 수 있는 다양한 반도체 메모리, 테이프 드라이브, 디스크 드라이브 등과 같은 임의의 또는 모든 유형 메모리 중 일부 또는 모두를 포함할 수 있다. 소프트웨어의 전부 또는 일부는 때때로 인터넷 또는 다양한 기타 원격통신 네트워크를 통해 통신될 수 있다. 그러한 통신은, 예를 들어, 하나의 컴퓨터 또는 프로세서로부터 또 다른 컴퓨터 또는 프로세서로, 예를 들어, 관리 서버 또는 호스트 컴퓨터로부터 애플리케이션 서버의 컴퓨터 플랫폼으로 소프트웨어의 로딩을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 소프트웨어 요소를 포함할 수 있는 또 다른 유형의 매체는 유선 및 광 유선 네트워크 및 다양한 공중 링크를 통해 로컬 장치 간의 물리적 인터페이스에 걸쳐 사용되는 것과 같은 광학, 전기 및 전자기파를 포함한다. 유선 또는 무선 링크, 광 링크 등과 같이 그러한 전파를 전달하는 물리적 요소도 소프트웨어를 포함하는 매체로서 간주될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 비일시적으로 제한되지 않는 한, 유형의 "저장" 매체, 컴퓨터 또는 기계와 같은 용어 "판독 가능한 매체"는 실행을 위해 프로세서에 명령어를 제공하는 데 참여하는 임의의 매체를 지칭한다.
따라서, 컴퓨터 실행한 가능 코드와 같은 기계 판독 가능한 매체는 유형의 저장 매체, 반송파(carrier wave) 매체 또는 물리적 전송 매체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 형태를 취할 수 있다. 비휘발성 저장 매체는, 예를 들어, 도면에 나타낸 데이터베이스 등을 구현하는 데 사용될 수 있는 임의의 컴퓨터(들) 등의 임의의 저장 장치와 같은 광학 또는 자기 디스크를 포함한다. 휘발성 저장 매체는 그러한 컴퓨터 플랫폼의 메인 메모리와 같은 동적 메모리를 포함한다. 유형의 전송 매체는 동축 케이블; 컴퓨터 시스템 내에 버스를 포함하는 와이어를 포함하는 구리 와이어 및 광섬유를 포함한다.　반송파 전송 매체는 전기 또는 전자기 신호, 또는 무선 주파수(RF) 및 적외선(IR) 데이터 통신 동안 생성되는 것과 같은 음향 또는 광파의 형태를 취할 수 있다. 따라서, 일반적인 형태의 컴퓨터 판독 가능한 매체는, 예를 들어, 다음을 포함한다: 플로피 디스크, 플렉서블 디스크, 하드 디스크, 자기 테이프, 임의의 기타 자기 매체, CD-ROM, DVD 또는 DVD-ROM, 임의의 기타 광학 매체, 펀치 카드 종이 테이프, 구멍 패턴을 갖는 임의의 기타 물리적 저장 매체, RAM, ROM, PROM 및 EPROM, FLASH-EPROM, 임의의 기타 메모리 칩 또는 카트리지, 데이터 또는 명령어를 전송하는 반송파, 그러한 반송파를 전송하는 케이블 또는 링크, 또는 컴퓨터가 프로그래밍 코드 및/또는 데이터를 판독할 수 있는 임의의 기타 매체. 이러한 형태의 컴퓨터 판독 가능한 매체 중 다수는 실행을 위해 프로세서에 하나 이상의 명령어의 하나 이상의 시퀀스를 전달하는 데 관련될 수 있다.
컴퓨터 시스템(201)은, 예를 들어, 광중합체의 조성 및 처리 방법과 관련된 정보를 제공하기 위한 사용자 인터페이스(UI)(240)를 포함하는 전자 디스플레이(235)를 포함하거나 이와 통신할 수 있다. UI의 예는 그래픽 사용자 인터페이스(GUI) 및 웹 기반 사용자 인터페이스를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법 및 시스템은 하나 이상의 알고리즘에 의해 구현될 수 있다. 알고리즘은 중앙 처리 장치(205)에 의해 실행될 때 소프트웨어에 의해 구현될 수 있다. 알고리즘은, 예를 들어, 본원에 제공된 3차원(3D) 대상체의 디자인을 제공하고, 본원에 제공된 3D 대상체의 인쇄를 지시하거나, 본원에 제공된 3D 대상체에 대한 인쇄 경로를 변형하거나, 이들의 조합을 제공할 수 있다.
실시예
실시예 1: 디사이클로펜타디엔과 트리사이클로펜타디엔의 광중합
(SIMes)2Ru(벤질리덴)Cl2로 지칭될 비스[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(벤질리덴)루테늄(II)은 Umicore로부터 구입하여 받은 그대로 사용하였다. 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트는 Sigma Aldrich로부터 구입하여 받은 그대로 사용하였다. 2-이소프로필티오크산톤(ITX)은 Lambson으로부터 구입하여 받은 그대로 사용하였다.
0.9 mg/mL (SIMes)2Ru(벤질리덴)Cl2, 1.75 mg/mL 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 1.75 mg/mL ITX의 현탁액을 디사이클로펜타디엔 및 6 중량% 트리시클로펜타디엔의 액체 혼합물에서 제조하였다. 생성된 현탁액은 예시적인 광중합체이다.
광중합체 작업 곡선은 이 예시적인 광중합체 혼합물의 광중합 거동을 입증하기 위해 사용되었다(도 3). 작업 곡선은 문헌(Paul F. Jacobs in Rapid Prototyping & Manufacturing: Fundamentals of Stereolithography)에 광범위하게 기재된 광중합 분야의 표준 관행이다. 작업 곡선은 대략 1% O2를 포함하는 질소 충전 글로브 박스에서 40℃에서 DLP 프로젝터를 포함하는 스테레오리소그래피 3D 프린터에서 385 nm 광을 사용하여 수행되었다. 임계 노출(Ec)은 172 mJ/cm2로 결정되었다. 침투 깊이(Dp)는 307 마이크론으로 결정되었다.
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트 PAG의 부재 시, 상응하는 현탁액은 고용량의 광(예를 들어, > 2 J/cm2)에서도 쉽게 광경화되지 않는다. 이것은 ITX가 (SIMes)2Ru(벤질리덴)Cl2를 직접적으로 감작하지 않는다는 것을 시사한다. 증감제의 부재 시, 상응하는 현탁액은 385 nm에서 쉽게 광경화되지 않지만 더 높은 에너지 파장의 광에서는 경화될 수 있다.
실시예 2: 3D 대상체 인쇄
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트(PAG-A) 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트(PAG-B)를 포함하는 광산 발생제(PAG) 화합물은 Sigma Aldrich로부터 구입하여 받은 그대로 사용하였다. 2-이소프로필티오크산톤(ITX)은 Lambson으로부터 구입하여 받은 그대로 사용하였다. 대략 6 중량% (wt%) 트리사이클로펜타디엔을 함유하는 디사이클로펜타디엔 용액(DCPD 용액)은 Cymetech로부터 구입하여 받은 그대로 사용하였다.
비스[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(벤질리덴)루테늄(II) (촉매 A; 도 4a), 비스[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)루테늄(II) (촉매 B; 도 4b), 비스[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(부텐일리덴)루테늄(II) (촉매 C; 도 4c), 및 비스[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(o-이소프로폭시벤질리덴)루테늄(II) (촉매 D; 도 4d)은 Umicore로부터 구입하여 받은 그대로 사용하였다.
프로토콜 A: 본원에 기재된 시편을 제조하기 위해 사용된 혼합물은 촉매, PAG, ITX 및 DCPC를 포함하였다. 3D 프린터를 사용하여 광중합체로부터 시편을 만들었다. 시편은 유형 V 인장 도그본(dog bone) 및 벤드 바(bend bar)의 형상으로 형성되었다. 레이어(예를 들어, PNG 파일 형태의 이미지 목록으로 저장됨)가 385 nm DLP 프린터로 전송되었다. 시편은 한 번에 1개 슬라이스로 인쇄되었다; 슬라이스는 서로 적층되었다(z-슬라이스 적층). 시편의 각 슬라이스는 조각이 인쇄된 후 600 mJ/cm2의 자외선(UV) 광에 노출되었다. 이어서, 시편을 이소프로필 알코올로 헹구고 추가 처리 전에 압축 공기로 건조시켰다. 시편의 열기계적 성질을 평가하기 위해 시차 주사 열량계 및 인장 시험이 사용되었다.
실시예 A: 81 밀리그램(mg)의 촉매 A를 157.5 mg의 PAG-A, 157.5 mg의 ITX, 및 90 g의 DCPD 용액과 혼합하였다. 시편을 프로토콜 A에 따라 설명된 바와 같이 만들었다. 후처리를 위해, 시편을 핫플레이트에서 약 0.2% 산소 함량으로 2시간 동안 160℃에 노출하였다. 도 5a는 프로토콜 A에 따라 인쇄된 2개의 ASTM 유형V 인장 "도그본" 시편(501) 및 벤드 바 시편(502)의 이미지를 나타낸다. 표 1은 시편의 평균 두께가 약 3.2 밀리미터(mm)이고 평균 폭이 약 3.14 mm이고 표준 편차(예를 들어, 정확도)가 둘 모두 0.0임을 나타낸다. 치수는 수지 및 인쇄 과정의 정확성을 반영하여 목표 치수와 비교하여 < 0.05 mm의 편차를 나타낸다. 도 5b는 ASTM-D638로부터의 프로토콜에 따라 인장 시험기에서 시험할 때 각 시편(501)에 대해 생성된 인장-변형률 다이어그램의 예를 나타낸다. 표 2는 도 5b에 상세히 설명된 인장-변형률 시험의 결과(표준 편차(예를 들어, 정확도)를 포함함)를 나타낸다. 시편의 평균은 영률이 약 2181 메가파스칼(MPa)이고, 최대 인장 응력이 약 58.6 MPa이고 항복시 인장 변형률이 약 5.2%이고 파단시 인장 변형율이 약 101.5%였다. 시편 사이의 (도 5b에서) 곡선의 변동성 및 표 2로부터의 파단 인장 변형률의 큰 표준 편차는, 예를 들어, 3D 인쇄 과정 동안 형성될 수 있는 버블과 같은 랜덤 내부 결함에 기인할 수 있다. 도 5c는 3D 대상체에 대한 시차 주사 열량계 결과의 예를 나타낸다. 광중합체는 약 129℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것으로 나타났다. 이 실시예에서 3D 인쇄되고 시험된 샘플은 높은 강성(모듈러스 > 1800 MPa), 높은 연성(파단 인장 변형률 >20 %), 및 높은 Tg(>120℃)의 고유한 조합을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00072
[표 2]
Figure pct00073
실시예 B: 81 밀리그램(mg)의 촉매 B를 157.5 mg의 PAG-A, 157.5 mg의 ITX, 및 90 g의 DCPD 용액과 혼합하였다. 광경화의 증거가 관찰되었지만 경화 정도는 자가 지지(self-supporting) 시편을 생성하기에 충분하지 않았다.
실시예 C: 27 밀리그램(mg)의 촉매 C를 157.5 mg의 PAG-A, 157.5 mg의 ITX, 및 90 g의 DCPD 용액을 포함하는 혼합물과 혼합하였다. 시편을 프로토콜 A에 따라 설명된 바와 같이 만들었다. 후처리를 위해, 시편을 질소 하에 오븐에서 2시간 동안 160℃에 노출하였다. 도 6a는 프로토콜 A에 따라 인쇄된 2개의 ASTM 유형V 인장 "도그본" 시편(501) 및 벤드 바 시편(502)의 이미지를 나타낸다. 표 3은 시편의 평균 두께가 약 3.37 밀리미터(mm)이고 평균 폭이 약 3.86 mm이고 표준 편차(예를 들어, 정확도)가 둘 모두 0.0임을 나타낸다. 치수는 수지 및 인쇄 과정의 정확성을 반영하여 목표 치수와 비교하여 < 0.05 mm의 편차를 나타낸다. 도 6b는 ASTM-D638로부터의 프로토콜에 따라 인장 시험기에서 시험할 때 각 시편(601)에 대해 생성된 인장-변형률 다이어그램의 예를 나타낸다. 표 4는 도 6b에 상세히 설명된 인장-변형률 시험의 결과(표준 편차(예를 들어, 정확도)를 포함함)를 나타낸다. 시편의 평균은 영률이 약 1958 메가파스칼(MPa)이고, 최대 인장 응력이 약 56 MPa이고 항복시 인장 변형률이 약 5.9%이고 파단시 인장 변형율이 약 91.2%였다. 도 6c는 3D 대상체에 대한 시차 주사 열량계 결과의 예를 나타낸다. 광중합체는 약 165℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것으로 나타났다. 이 실시예에서 3D 인쇄되고 시험된 샘플은 높은 강성(모듈러스 > 1800 MPa), 높은 연성(파단 인장 변형률 >20 %), 및 높은 Tg(>120℃)의 고유한 조합을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00074
[표 4]
Figure pct00075
실시예 D: 27 밀리그램(mg)의 촉매 D를 157.5 mg의 PAG-A, 157.5 mg의 ITX, 및 90 g의 DCPD 용액을 포함하는 30 g의 혼합물과 혼합하였다. 도 7은 재료의 발열 활성으로 인해 용융된 프로토콜 A를 사용하여 만든 시편의 예를 나타낸다. 시편에 대한 후처리를 수행하지 않았다. 도 7b는 3D 대상체에 대한 시차 주사 열량계 결과의 예를 나타낸다. 광중합체는 약 150℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 E: 81 밀리그램(mg)의 촉매 C를 157.5 mg의 PAG-B, 157.5 mg의 ITX, 및 90 g의 DCPD 용액과 혼합하였다. 처리된(프로토콜 A) 혼합물은 광경화의 증거를 나타내었지만 경화 정도는 자가 지지 시편을 생성하기에 충분하지 않았다.
본 발명의 바람직한 구현예가 본원에 나타내고 설명되었지만, 그러한 구현예는 단지 예로서 제공된다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명이 명세서 내에 제공된 특정 예로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명이 상기 언급된 명세서를 참조하여 설명되었지만, 본원의 구현예의 설명 및 예시는 제한적인 의미로 해석되어서는 안 된다. 많은 변형, 변경 및 치환이 이제 본 발명으로부터 벗어나지 않고 당업자에게 발생할 것이다. 또한, 본 발명의 모든 양태는 다양한 조건 및 변수에 의존하는 본원에 기재된 특정 묘사, 구성 또는 상대적 비율로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본원에 기술된 본 발명의 구현예에 대한 다양한 대안이 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명은 임의의 그러한 대안, 변형, 변경 또는 등가물도 포함하는 것으로 고려된다. 하기 청구범위는 본 발명의 범위를 정의하고 이러한 청구범위 및 그 등가물의 범위 내의 방법 및 구조는 이에 의해 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (74)

  1. (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 개시제; (iii) 상기 개시제를 증감시키는 증감제; 및 (iv) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계
    를 포함하는, 중합체를 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개시제가 광-개시제인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 증감제가 전자기 방사선의 에너지를 전달 또는 분산시켜 상기 개시제를 증감시키도록 구성되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전자기 방사선이 300 나노미터(nm) 내지 3,000 nm의 파장인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전자기 방사선이 350 nm 내지 465 nm의 파장인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 20 밀리줄/센티미터2(mJ/cm2) 내지 20,000 mJ/cm2의 상기 전자기 방사선에 노출되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 혼합물이 100 mJ/cm2 내지 1,000 mJ/cm2의 상기 전자기 방사선에 노출되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전자기 방사선이 레이저, 디지털 광 처리(DLP) 프로젝터, 램프, 발광 다이오드(LED), 수은 아크 램프, 광섬유, 또는 액정 디스플레이(LCD)로부터 방출되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 잠재성 Ru 착물이 그럽스 촉매(Grubb's catalyst)인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 그럽스 촉매가 1세대 촉매, 2세대 촉매, 호베이다-그럽스 촉매(Hoveyda-Grubb's catalyst), 또는 3세대 그럽스 촉매인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 활성화된 Ru 착물이 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 개환 복분해 중합(ROMP) 반응을 거쳐 상기 중합체의 상기 적어도 일부를 생성하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 잠재성 Ru 착물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 방법:
    Figure pct00076

    Figure pct00077
    .
  13. 제1항에 있어서, 상기 증감제가 공액 방향족 분자, 페노티아진, 티오크산톤, 쿠마린, 인돌린, 포르피린, 로다민, 피릴륨, 페나진, 페녹사진, 알파 하이드록시 케톤, 또는 포스핀 옥사이드인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 증감제가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 방법:
    Figure pct00078
    .
  15. 제1항에 있어서, 상기 개시제가 요오도늄 염, 설포늄 염, 디카복시미드, 티오크산톤, 또는 옥심인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 개시제가 요오도늄 염, 설포늄 염, 또는 디카복시미드인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 개시제가 설페이트, 설포네이트, 안티모네이트, 트리플레이트, 노나플레이트, 보레이트, 카복실레이트, 포스페이트, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 안티몬화물, 및 붕화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반대이온을 포함하는 염인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 개시제가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 방법:
    Figure pct00079
    .
  19. 제15항에 있어서, 상기 개시제가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 방법:
    Figure pct00080

    Figure pct00081
    .
  20. 제15항에 있어서, 상기 개시제가 치환된 디카복시이미드이고, 상기 디카복시이미드가 C7-C15 헤테로사이클로알킬이고, 상기 치환된 디카복시이미드가 치환된 설포네이트로 치환된 것인 방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 개시제가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 방법:
    Figure pct00082

    Figure pct00083
    .
  22. 제15항에 있어서, 상기 개시제가 티오크산톤인 방법.
  23. 제15항에 있어서, 상기 개시제가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 방법:
    Figure pct00084
    .
  24. 제15항에 있어서, 상기 개시제가 옥심인 방법.
  25. 제15항에 있어서, 상기 개시제가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 방법:
    Figure pct00085
    .
  26. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체 전구체가 디사이클로펜타디엔, 분지형의 가교결합된 폴리(디사이클로펜타디엔), 올리고머성 폴리(디사이클로펜타디엔), 또는 중합체성 폴리(디사이클로펜타디엔)), 노르보르넨, 지방족 올레핀, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 트리사이클로펜타디엔, 폴리부타디엔, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 사이클릭 올레핀 중합체, 및 디이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 첨가제가 산화방지제, 충전제, 광학 증백제, 자외선(UV) 흡수제, 안료, 염료, 광산화환원제, 산소 스캐빈저, 난연제, 충격 개질제, 입자, 충전제, 섬유, 나노입자, 가소제, 용매, 오일, 왁스, 가황제, 가교제, 장애 아민 광안정화제(HALS), 중합 억제제, 저장 수명 안정화제, 연쇄이동제, 및 사이징제로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 첨가제가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 방법:
    Figure pct00086
    .
  30. 제27항에 있어서, 상기 첨가제가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 방법:
    Figure pct00087
    .
  31. 제27항에 있어서, 상기 첨가제가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 방법:
    Figure pct00088
    .
  32. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 100 킬로파스칼(KPa) 내지 20 기가파스칼(GPa)의 모듈러스를 갖는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 모듈러스가 100 킬로파스칼(KPa) 내지 10 기가파스칼(GPa)인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 중합체가 10 킬로파스칼(KPa) 내지 20 GPa의 굴곡 모듈러스를 갖는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 굴곡 모듈러스가 10 MPa 내지 10 GPa인 방법.
  36. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 섭씨 0도(℃) 내지 400℃의 열 변형 온도(HDT)를 갖는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 HDT가 50℃ 내지 200℃인 방법.
  38. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 1 줄/미터(J/m) 내지 10,000 J/m의 충격 강도를 갖는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 충격 강도가 30 J/m 내지 700 J/m인 방법.
  40. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 100 KPa 내지 1000 MPa의 인장 강도를 갖는 방법.
  41. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 0.1% 내지 10,000%의 항복 변형률을 갖는 방법.
  42. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 최대 응력에서 100 KPa 내지 1500 MPa의 굴곡 변형률을 갖는 방법.
  43. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 1 퍼센트(%) 내지 10,000%의 파단 신율을 갖는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 파단 신율이 5% 내지 500%인 방법.
  45. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 -273℃ 내지 + 300℃의 온도에서 10%-100%의 충격 강도 유지율을 갖는 방법.
  46. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 인간 사용에 안전한 것인 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 중합체가 10993-5 등급 0인 방법.
  48. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 쇼어 00 또는 10 내지 100의 쇼어 D의 경도를 갖는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 경도가 10의 쇼어 A 내지 100의 쇼어 D인 방법.
  50. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 광중합을 사용하여 생성되는 방법.
  51. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 1% 미만의 산소(O2)를 포함하는 분위기에서 생성되는 방법.
  52. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 불활성 가스의 분위기에서 생성되는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 중합체가 질소(N2) 또는 아르곤(Ar2)의 분위기에서 생성되는 방법.
  54. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 0℃ 내지 150℃의 온도에서 생성되는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 온도가 20℃ 내지 50℃인 방법.
  56. (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 개시제; 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 잠재성 Ru 착물은 0.1 중량 백만분율(ppm) 내지 1 중량%의 농도로 존재하고, 상기 개시제는 0.1 중량 백만분율(ppm) 내지 10 중량%의 농도로 존재하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계
    를 포함하는, 중합체를 생성하는 방법.
  57. (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 개시제; 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 잠재성 Ru 착물 및 상기 개시제는 0.01:1.0 내지 10:1.0의 몰비로 상기 Ru 착물 대 상기 개시제의 비로 존재하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계
    를 포함하는, 중합체를 생성하는 방법.
  58. (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 요오도늄 염 또는 설포늄 염인 개시제; 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 적어도 하나의 중합체 전구체와 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하는 단계
    를 포함하는, 중합체를 생성하는 방법.
  59. 제58항에 있어서, 상기 개시제가 제1 결합 리간드 또는 제1 배위 리간드를 대체함으로써 상기 잠재성 촉매를 활성화시키는 방법.
  60. 제58항에 있어서, 상기 제1 결합 리간드 또는 상기 제1 배위 리간드가 제2 리간드로 대체되는 방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 제2 리간드가 상기 개시제로부터 유래하는 것인 방법.
  62. 제60항에 있어서, 상기 제1 리간드 및 상기 제2 리간드의 배위 또는 결합 강도의 비가 1 미만인 방법.
  63. (a) (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물, (ii) 개시제, 및 (iii) 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는 수지를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 수지를 전자기 방사선에 노출시켜 상기 개시제를 활성화시키는 단계로서, 활성화 시 상기 개시제는 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하고 활성화된 Ru 착물은 상기 중합체 전구체와 반응하여 상기 3D 대상체의 적어도 일부를 인쇄하는 단계
    를 포함하여 3차원(3D) 대상체를 인쇄하는 방법.
  64. 제63항에 있어서, 상기 3D 대상체가 적층 제조, 스테레오리소그래피, 컴퓨터 축 리소그래피(computed axial lithography), 잉크 젯팅, 소결, vat 광중합, 다광자 리소그래피, 홀로그래픽 리소그래피, 핫 리소그래피, IR 리소프래피, 다이렉트 라이팅(direct writing), 마스크된 스테레오리소그래피, 드롭-온-디맨드 인쇄(drop-on-demand printing), 폴리젯, 디지털-광 프로젝션(DLP), 프로젝션 마이크로-스테레오리소그래피, 나노임프린트 리소그래피, 포토리소그래피를 사용하여 인쇄되는 방법.
  65. 제63항에 있어서, 3D 대상체가 표면에 인쇄되는 방법.
  66. 제63항에 있어서, 3D 대상체가 윈도우 재료에 인쇄되는 방법.
  67. 제66항에 있어서, 상기 윈도우 재료가 산소 투과성인 방법.
  68. 제66항에 있어서, 상기 윈도우 재료가 최대 37 mN/m의 표면 자유 에너지를 갖는 방법.
  69. 제66항에 있어서, 상기 윈도우 재료가 투명한 플루오로중합체를 포함하는 방법.
  70. 제63항에 있어서, 3D 대상체가 100 나노미터(nm) 내지 200 μm의 픽셀 크기를 갖는 방법.
  71. 제70항에 있어서, 상기 픽셀 크기가 5 μm 내지 100 μm인 방법.
  72. (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물; (ii) 상기 조성물의 전자기 방사선에 노출 시 활성화되어 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 활성화된 Ru 착물을 생성하는 활성화된 개시제를 생성하도록 구성된 개시제; (iii) 상기 개시제를 증감시키도록 구성된 증감제; 및 (iv) 상기 활성화된 Ru 착물과 반응하여 상기 중합체의 적어도 일부를 생성하도록 구성된 적어도 하나의 중합체 전구체를 포함하는, 중합체 생성용 조성물.
  73. 3차원(3D) 대상체를 제조하기 위한 시스템에서 사용하기 위한 혼합물로서, 상기 혼합물은
    (i) 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 하나 이상의 단량체를 포함하는 중합성 성분;
    (ii) 루테늄(Ru) 착물; 및
    (iii) 전자기 방사선에 노출 시 활성화될 수 있는 개시제로서, 상기 개시제는 광산 또는 광산 발생제인 개시제
    를 포함하고,
    상기 혼합물은 상기 3D 대상체를 제조하기 위한 상기 시스템의 공급원으로부터 상기 전자기 방사선에 노출 시 미가공(green) 부분으로 응고되도록 구성되는 혼합물.
  74. 중합체 전구체 중합용 조성물로서, 상기 조성물은
    (i) 잠재성 루테늄(Ru) 착물;
    (ii) 전자기 방사선 수신 시 상기 잠재성 Ru 착물과 반응하여 상기 중합체 전구체를 중합하도록 구성된 활성화된 Ru 착물을 생성하도록 구성된 광-개시제; 및
    (iii) 상기 조성물에서 상기 개시제를 증감시키는 데 도움이 되는 증감제
    를 포함하는, 중합체 전구체 중합용 조성물.
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