CN113248784A - 功能化液体再生橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能化液体再生橡胶制备方法，通过氧化和烯烃复分解反应在低温下处理废旧橡胶得到低门尼的再生橡胶，该再生橡胶具有易分散易加工、门尼不反弹的特点，该再生橡胶具有端羧基、羟基等极性基团，可以作为软化剂加入橡胶基体中，改善混炼胶的加工性能，同时有助于白炭黑等极性填料等在橡胶基体的分散，从而提高橡胶制品的性能。本发明解决了目前的废旧轮胎橡胶再利用附加值不高的难题。

Description

功能化液体再生橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶生产技术领域，具体涉及一种功能化液体再生橡胶及其制备方法。
背景技术
如何循环利用具有三维网络交联结构废旧轮胎橡胶是目前高分子科学和工业界的巨大挑战之一。资源高值化利用是有效的回收方式，主要有热裂解、生产胶粉和再生胶等方式。目前，基于我国资源短缺的现状，生产再生胶是处理废旧轮胎的最佳方式之一。
然而，目前通过升温和剪切等方法进行再生时，交联键断裂往往伴随着主链断裂。另外，炭黑等纳米填料形成的多重交联网络结构也限制了理想再生。这些方式中通常还需要加入有害的脱硫助剂，这些助剂容易挥发造成“二次污染”。为此需要研究更绿色有效的方法。
液体橡胶是一种在室温下能流动的材料，将各种配合剂掺合进来，通过加热进行交联反应，即可制得产品。液体橡胶加工容易，且具有耗能少的优点，已将广泛用于多种领域。将废旧橡胶处理为功能化液体再生橡胶既可改善混炼胶的加工性能，同时有助于白炭黑等极性填料等在橡胶基体的分散，符合橡胶工业的可持续发展要求。
发明内容
为克服现有技术所存在的缺陷，现提供一种功能化液体再生橡胶及其制备方法，以解决目前的废旧轮胎橡胶再利用困难的问题。
为实现上述目的，提供一种功能化液体再生橡胶制备方法，包括：
提供生物系软化剂，将废旧胶粉放置于所述生物系软化剂中进行溶胀，所述生物系软化剂为大豆油、菜籽油、蓖麻油和生物裂解油的一种或多种；
于溶胀后的所述废旧胶粉中加入过氧化氢溶液和格拉布催化剂并通过高速剪切进行复分解反应以获得功能化液体再生橡胶，所述复分解反应的反应温度为80℃～130℃、反应气氛为空气。
进一步的，所述废旧胶粉与所述生物系软化剂的重量比例为1：(0.8～3)。
进一步的，所述溶胀的温度为25℃～100℃，溶胀时间为0.5h～2h。
进一步的，所述过氧化氢溶液的百分比浓度为2.7％～3.3％。
进一步的，所述过氧化氢溶液与所述废旧胶粉的重量比例为(0.5～5)：1。
进一步的，所述格拉布催化剂与所述废旧胶粉的重量比例为(0.01～0.1)：1。
进一步的，所述复分解反应的反应时间为10min～60min。
进一步的，所述废旧胶粉为5目～40目的胶粉。
本发明提供一种功能化液体再生橡胶，采用上述的功能化液体再生橡胶制备方法制备获得。
本发明的有益效果在于，本发明的功能化液体再生橡胶制备方法，基于过氧化氢的强氧化性和格拉布催化剂烯烃复分解化学断键的方法在低温条件下将废旧橡胶胶粉解交联，绿色环保地制备一种功能化液体再生橡胶。通过氧化和烯烃复分解反应在低温下处理废旧橡胶得到低门尼的再生胶，该再生胶具有门尼不反弹的特点，产物具有端羧基、羟基等极性基团，可以作为软化剂加入橡胶基体中，改善混炼胶的加工性能，同时有助于白炭黑等极性填料等在橡胶基体的分散，从而提高橡胶制品的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供了一种功能化液体再生橡胶制备方法，包括以下步骤：
S1：提供生物系软化剂，将废旧胶粉放置于所述生物系软化剂中进行溶胀。
在本实施例中，废旧胶粉为5目～40目的胶粉。生物系软化剂为大豆油、菜籽油、蓖麻油和生物裂解油的一种或多种。
具体的，废旧胶粉与生物系软化剂的重量比例为1：(0.8～3)，以废旧胶粉的质量为百分之百(100％)计，生物系软化剂的质量为80％～300％。
废旧胶粉在生物系软化剂中的溶胀的温度为25℃～100℃，溶胀时间为0.5h～2h。
S2：于溶胀后的废旧胶粉中加入过氧化氢溶液和格拉布催化剂(Grubb催化剂)并通过高速剪切进行复分解反应以获得功能化液体再生橡胶，复分解反应的反应温度为80℃～130℃、反应气氛为空气。
在本实施例中，将溶胀后的废旧胶粉投入高剪切分散机中，再加入过氧化氢溶液和格拉布催化剂，利用高剪切分散机的剪切投入氧化氢溶液和格拉布催化剂的废旧胶粉，使得废旧胶粉发生复分解反应获得功能化液体再生橡胶。
具体的，过氧化氢溶液的百分比浓度为2.7％～3.3％。
过氧化氢溶液与所述废旧胶粉的重量比例为(0.5～5)：1。其中，以废旧胶粉的质量为百分之百(100％)计，过氧化氢溶液的质量为50％～500％。
格拉布催化剂与废旧胶粉的重量比例为(0.01～0.1)：1。其中，以废旧胶粉的质量为百分之百(100％)计，格拉布催化剂的质量为1％～10％。
在高速剪切分散机中，废旧胶粉的复分解反应的反应时间为10min～60min，反应温度为80℃～130℃、反应气氛为空气。
本发明的功能化液体再生橡胶制备方法，基于过氧化氢的强氧化性和Grubbs催化剂烯烃复分解化学断键的方法在低温条件下将废旧橡胶胶粉解交联，绿色环保地制备一种功能化液体再生橡胶。通过氧化和烯烃复分解反应在低温下处理废旧橡胶得到低门尼的再生胶，该再生胶具有门尼不反弹的特点，一方面能够绿色环保地解决废旧橡胶固废堆积问题，另一方面制备的产物具有端羧基、羟基等极性基团，可以作为软化剂加入橡胶基体中，改善混炼胶的加工性能，同时有助于白炭黑等极性填料等在橡胶基体的分散，从而提高橡胶制品的性能。
下面将结合具体实施例来详细说明本申请。
实施例1
首先将24目的10g废旧卡车胎胶粉在20g大豆油软化剂(生物系软化剂)中在25℃下溶胀2h，然后加入10g的百分百比浓度为3％的过氧化氢和0.1g的Grubbs二代催化剂，在100℃下空气氛围高速剪切分散机中进行反应1h，即得到功能化的液体再生橡胶。
该液体再生橡胶溶胶含量高(>60％)，门尼低于10，经核磁共振氢谱、碳谱表征含有端羧基、羟基等极性基团。
实施例2
首先将24目的10g废旧卡车胎胶粉在8g生物裂解油(生物系软化剂)中在25℃下溶胀2h，然后加入5g的百分百比浓度为3％的过氧化氢和0.1g的Grubbs一代催化剂，在110℃下空气氛围高速剪切分散机中进行反应1h，即得到功能化的液体再生橡胶。
该液体再生橡胶溶胶含量高(>60％)，门尼低于10，经核磁共振氢谱、碳谱表征含有端羧基、羟基等极性基团。
实施例3
首先将5目的10g废旧卡车胎胶粉在8g菜籽油(生物系软化剂)中在65℃下溶胀0.5h，然后加入50g浓度为2.7％的过氧化氢和0.1g的Grubbs二代催化剂，在80℃下空气氛围高速剪切分散机中进行反应10min，即得到功能化的液体再生橡胶。
该液体再生橡胶溶胶含量高(>60％)，门尼低于10，经核磁共振氢谱、碳谱表征含有端羧基、羟基等极性基团。
实施例4
首先将40目的10g废旧卡车胎胶粉在20g蓖麻油(生物系软化剂)中在100℃下溶胀1.5h，然后加入50g的百分百比浓度为3.3％的过氧化氢和1g的Grubbs二代催化剂，在130℃下空气氛围高速剪切分散机中进行反应30min，即得到功能化的液体再生橡胶。
该液体再生橡胶溶胶含量高(>60％)，门尼低于10，经核磁共振氢谱、碳谱表征含有端羧基、羟基等极性基团。
实施例5
首先将24目的10g废旧卡车胎胶粉在5g蓖麻油、10g大豆油及2g菜籽油(生物系软化剂)中在100℃下溶胀1h，然后加入30g的百分百比浓度为3％的过氧化氢和0.5g的Grubbs二代催化剂，在80℃下空气氛围高速剪切分散机中进行反应45min，即得到功能化的液体再生橡胶。
该液体再生橡胶溶胶含量高(>60％)，门尼低于10，经核磁共振氢谱、碳谱表征含有端羧基、羟基等极性基团。
实施例6
首先将24目的10g废旧卡车胎胶粉在10g蓖麻油、10g大豆油及10g生物裂解油(生物系软化剂)中在130℃下溶胀1h，然后加入5g的百分百比浓度为3％的过氧化氢和1g的Grubbs二代催化剂，在80℃下空气氛围高速剪切分散机中进行反应60min，即得到功能化的液体再生橡胶。
该液体再生橡胶溶胶含量高(>60％)，门尼低于10，经核磁共振氢谱、碳谱表征含有端羧基、羟基等极性基团。
在本发明的功能化液体再生橡胶制备方法中，生物系软化剂与废旧胶粉的相容性好，能够充分溶胀橡胶的交联网络，有利于催化剂进入橡胶的网络内部，形成均一的液体橡胶产品。烯烃复分解反应对再生橡胶的分子量的降低起到关键性作用，如果仅是氧化作用橡胶分子量的降低不足以形成液体橡胶，烯烃复分解反应是其形成液体橡胶的关键因素之一。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (9)

1.一种功能化液体再生橡胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供生物系软化剂，将废旧胶粉放置于所述生物系软化剂中进行溶胀，所述生物系软化剂为大豆油、菜籽油、蓖麻油和生物裂解油的一种或多种；
于溶胀后的所述废旧胶粉中加入过氧化氢溶液和格拉布催化剂并通过高速剪切进行复分解反应以获得功能化液体再生橡胶，所述复分解反应的反应温度为80℃～130℃、反应气氛为空气。
2.根据权利要求1所述的功能化液体再生橡胶制备方法，其特征在于，所述废旧胶粉与所述生物系软化剂的重量比例为1：(0.8～3)。
3.根据权利要求2所述的功能化液体再生橡胶制备方法，其特征在于，所述溶胀的温度为25℃～100℃，溶胀时间为0.5h～2h。
4.根据权利要求1所述的功能化液体再生橡胶制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的百分比浓度为2.7％～3.3％。
5.根据权利要求4所述的功能化液体再生橡胶制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液与所述废旧胶粉的重量比例为(0.5～5)：1。
6.根据权利要求1所述的功能化液体再生橡胶制备方法，其特征在于，所述格拉布催化剂与所述废旧胶粉的重量比例为(0.01～0.1)：1。
7.根据权利要求1所述的功能化液体再生橡胶制备方法，其特征在于，所述复分解反应的反应时间为10min～60min。
8.根据权利要求1所述的功能化液体再生橡胶制备方法，其特征在于，所述废旧胶粉为5目～40目的胶粉。
9.一种功能化液体再生橡胶，其特征在于，采用如权利要求1至8中的任意一项所述的功能化液体再生橡胶制备方法制备获得。
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