CN115087676A

CN115087676A - 烯烃复分解光聚合物

Info

Publication number: CN115087676A
Application number: CN202080085974.8A
Authority: CN
Inventors: 阿迪蒂亚·巴拉苏布拉马尼安; 雷蒙德·A·韦特坎普
Original assignee: Multispectral Corp
Current assignee: Multispectral Corp
Priority date: 2019-10-10
Filing date: 2020-10-09
Publication date: 2022-09-20
Also published as: EP4041778A1; US20230391945A1; JP2022552288A; BR112022006873A2; EP4041778A4; KR20220128609A; WO2021072206A1; US20210163676A1; US11725077B2

Abstract

本文描述了用于处理基于烯烃复分解的光聚合物的组合物和方法。该组合物和方法包括潜伏性钌络合物以及光酸和/或光酸生成剂。

Description

烯烃复分解光聚合物

交叉引用

本申请要求于2019年10月10日提交的美国临时申请第62/913,526号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

关于联邦资助研究的声明

本发明是在美国国家科学基金会授予的SBIR#1758545的政府支持下完成的。政府对本发明享有一定的权利。

背景技术

打印例如坚固、耐用和功能性的三维(3D)物体仍然是困难的。例如，3D打印技术可能受限于例如慢打印速度、高材料成本、高处理成本、高打印温度和复杂的后处理技术。

发明内容

本文提供了基于烯烃复分解的光聚合反应，其可以包括例如开环复分解聚合(ROMP)(例如，光引发的ROMP(P-ROMP)或光刻烯烃复分解聚合(PLOMP))，以生产环烯烃光聚合物树脂。相对于其他打印技术，光引发烯烃复分解在三维(3D)物体的增材制造中的应用能够显著改进例如方法和物体。与用其他打印技术打印的物体相比，本文提供的物体可以具有更好的特性或特征，例如，改进的工作温度、韧性、冲击强度、耐化学性、生物相容性、光调制系数、更高的生坯强度、更长的适用期和更长的保质期。本文提供的方法比其他(例如，复分解类)打印技术更有效且更具成本效益，例如，提供更高的打印精度、更低的临界曝光、提高的打印速度和在更低温度下的可打印性。

本文提供的方法和组合物可以产生固化的环烯烃光聚合物，其具有优于基于自由基和酸的光聚合物的改进的特征或特性。本文提供的方法和组合物可以产生具有比其他技术改进的特性的(例如，固化的环烯烃)光聚合物，例如：改进的延展性、改进的透明度(例如，低色度、低染色)、改进的生物相容性、改进的耐化学性、改进的可加工性(例如，玻璃化转变温度(T_g)、高尺寸精度、低光聚合物收缩率、低粘度、低浸出)、改进的撕裂强度、改进的冲击强度、改进的屈服应变、改进的断裂应变、改进的吸水性(例如，低吸水性)、改进的感官性能、改进的热变形温度或它们的任意组合。

本文提供的方法和组合物可以提供一种光化学方法，该方法生产实现与例如热成型材料类似或更好的材料性能的产品或主体，热成型材料包括例如丙烯酸或聚烯烃热塑性塑料、环烯烃聚合物、或环烯烃共聚物(例如Zendura、Biocryl、Essix或Invisacryl)。

本文提供的组合物和方法可以提供一种使用直接增材制造来生产3D物体的方法。这样的产品或主体可以是延展性的。这样的组合物和方法可以不包括加工(tooling)、模制(例如，热成型)、计算机数字(CNC)铣削或CNC切割。此类特征可以减少用于生产本文提供的3D物体的生产成本和时间。此类特征可以增加或增强用于生产本文描述的产品或主体的定制、个性化或设计自由度。

本文提供的组合物和方法可以提供将添加剂掺入产品或主体(例如，光聚合物材料)中的方法。本文提供的此类添加剂可以改变本文提供的产品或主体的特征、特性或性质。

本文提供的组合物和方法可以提供用于制造具有子组件、组件几何结构或它们的组合的3D物体的方法。此类子组件、组件几何结构或它们的组合可能用其他技术(例如，模制技术)难以、不切实际或不可能实现。

本文提供的组合物和方法可以提供一种以物理分布的方式、诸如在销售点、办公室、零售店、医院或诊所制造(例如，使用增材制造)生产级产品或主体的方法。

在某些方面，本公开提供一种聚合至少一种聚合物前体的方法，其包括(a)提供混合物，该混合物包括(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；和(iii)至少一种聚合物前体；和(b)将混合物暴露于电磁辐射以活化引发剂，其中在活化时，引发剂与潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与至少一种聚合物前体反应以聚合至少一种聚合物前体的至少部分。

在一些实施方案中，潜伏性Ru络合物是Grubbs型催化剂。在一些实施方案中，Grubbs型催化剂包含至少一种N-杂环卡宾(NHC)配体。在一些实施方案中，其中该方法进一步包括至少两种NHC配体。在一些实施方案中，Ru络合物包含16-电子物质。

在一些实施方案中，引发剂是光酸(PAH)、光酸生成剂(PAG)或它们的组合。在一些实施方案中，PAH、PAG或它们的组合选自锍盐、碘鎓盐、三嗪、三氟甲磺酸盐和肟磺酸盐。在一些实施方案中，引发剂是双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。

在一些实施方案中，至少一种聚合物前体包括至少一种烯烃。在一些实施方案中，至少一种烯烃是环烯烃。在一些实施方案中，环烯烃是二环戊二烯、三环戊二烯或降冰片烯。

在一些实施方案中，电磁辐射的波长为从10nm到10m。在一些实施方案中，波长为150nm至2000nm。

在一些实施方案中，该方法进一步包括添加剂。在一些实施方案中，添加剂选自填料、纤维、聚合物、表面活性剂、无机颗粒、细胞、病毒、生物材料、橡胶、抗冲改性剂、石墨和石墨烯、着色剂、染料、颜料、碳纤维、玻璃纤维、纺织品、木质素、纤维素、木材和金属颗粒。

在一些实施方案中，该方法进一步包括稳定剂。在一些实施方案中，稳定剂选自有机或无机的路易斯碱或布朗斯台德碱、抗氧化剂、抗臭氧剂、表面活性剂、氧清除剂、配体、猝灭剂和光吸收剂。

在一些实施方案中，活化的Ru络合物包含至少一种N-杂环卡宾(NHC)配体。在一些实施方案中，活化的Ru络合物包含一种NHC配体。在一些实施方案中，活化的络合物包含14-电子物质。

在其他方面，本公开提供了一种用于打印三维(3D)物体的方法，其包括(a)提供树脂，该树脂包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物，(ii)引发剂和(iii)至少一种聚合物前体；和(b)将树脂暴露于电磁辐射以活化引发剂，其中在活化时，引发剂与潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与聚合物前体反应以生成3D物体的至少部分。

在某些方面，本文提供了一种用于生成聚合物的方法，其包括(a)提供混合物，该混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；(iii)使引发剂敏化的敏化剂；和(iv)至少一种聚合物前体；和(b)将混合物暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，引发剂与潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与至少一种聚合物前体反应以生成聚合物的至少一部分。

在一些实施方案中，其中引发剂是光引发剂(例如，光酸生成剂(PAG)或光酸(PAH))。

在一些实施方案中，敏化剂配置为转移或分散电磁辐射(例如，具有从300纳米到3,000纳米的波长的电磁辐射)的能量，从而使引发剂敏化。在一些实施方案中，电磁辐射的波长是从300纳米(nm)到3,000nm。在一些实施方案中，电磁辐射的波长是从350nm到465nm。

在一些实施方案中，混合物暴露于20毫焦/厘米²(mJ/cm²)至20,000mJ/cm²的电磁辐射。在一些实施方案中，混合物暴露于100mJ/cm²至1,000mJ/cm²的电磁辐射。

在一些实施方案中，电磁辐射由激光器、数字光处理(DLP)投影仪、灯、发光二极管(LED)、汞弧灯、光纤或液晶显示器(LCD)发射。

在一些实施方案中，潜伏性Ru络合物是Grubb催化剂。在一些实施方案中，Grubbs催化剂是第一代催化剂、第二代催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂或第三代Grubbs催化剂。

在一些实施方案中，活化的Ru络合物与至少一种聚合物前体经历开环复分解聚合(ROMP)(例如，光引发的ROMP(P-ROMP)或光刻烯烃复分解聚合(PLOMP))反应以生成聚合物的至少一部分。

在一些实施方案中，潜伏性Ru络合物是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，敏化剂是共轭芳族分子(例如萘、苝或并苯)、吩噻嗪(例如，或其衍生物)、噻吨酮(例如，或其衍生物)、香豆素(例如，其衍生物)、二氢吲哚、卟啉、罗丹明、吡喃鎓、吩嗪、吩噁嗪、α羟基酮或氧化膦。

在一些实施方案中，敏化剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，引发剂是碘鎓(盐)、锍(盐)、二甲酰亚胺、噻吨酮或肟。在一些实施方案中，引发剂是碘鎓(盐)、锍(盐)或二甲酰亚胺。

在一些实施方案中，引发剂是包括一个或多个抗衡离子的盐(例如，碘鎓盐或锍盐)，抗衡离子选自硫酸根、磺酸根、锑酸根、三氟甲磺酸根、全氟丁基磺酸根、硼酸根、羧酸根、磷酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、锑离子和硼离子。

在一些实施方案中，引发剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，引发剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，引发剂是经取代的二甲酰亚胺，其中二甲酰胺是C₇-C₁₅杂环烃基，其中经取代的二甲酰亚胺被经取代的磺酸酯(例如，C₁-C₆卤代烃基(例如氟烃基)磺酸酯)取代(例如，N-取代)。在一些实施方案中，引发剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，引发剂是噻吨酮。在一些实施方案中，引发剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，引发剂是肟。在一些实施方案中，引发剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，至少一种聚合物前体选自二环戊二烯(例如，聚(二环戊二烯)(例如，线性聚(二环戊二烯)、支化(例如，超支化)聚(二环戊二烯)、交联聚(二环戊二烯)、低聚的聚(二环戊二烯)或多聚的聚(二环戊二烯))、降冰片烯(例如，烃基降冰片烯(例如乙叉基降冰片烯)、降冰片烯二酰亚胺、多官能降冰片烯交联剂(例如二降冰片烯、三降冰片烯))、脂肪族烯烃、环辛烯、环辛二烯、三环戊二烯、聚丁二烯、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丙烯、聚乙烯、环烯烃聚合物(例如，环烯烃共聚物)和二酰亚胺。

在一些实施方案中，该混合物进一步包括添加剂。在一些实施方案中，添加剂选自抗氧化剂(例如，主抗氧化剂或辅助抗氧化剂)、填料、光学增白剂、紫外线(UV)吸收剂、颜料、染料、光氧化还原剂、氧清除剂、阻燃剂、抗冲改性剂、颗粒、填料、纤维、纳米颗粒、增塑剂、溶剂、油、蜡、硫化剂、交联剂(例如，二次交联剂(例如，硫醇或过氧化物))、受阻胺光稳定剂(HALS)、阻聚剂(例如，膦、亚磷酸盐、胺、螯合剂、硫醇、乙烯醚)、保质期稳定剂、链转移剂和上浆剂(例如连接有机相和无机相的功能)。在一些实施方案中，添加剂是香豆素(例如，其衍生物)、α羟基酮或氧化膦。

在一些实施方案中，添加剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，添加剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，添加剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，聚合物的模量为100千帕(KPa)到20吉帕(GPa)。在一些实施方案中，聚合物的模量为100千帕(KPa)到10吉帕(GPa)。

在一些实施方案中，聚合物的弯曲模量为10千帕(KPa)到20GPa。在一些实施方案中，弯曲模量为10MPa到10GPa。

在一些实施方案中，聚合物的热变形温度(HDT)为0摄氏度(℃)至400℃。在一些实施方案中，HDT为50℃至200℃。

在一些实施方案中，聚合物的玻璃化转变温度(T_g)为-100摄氏度(℃)到400℃。

在一些实施方案中，聚合物的冲击强度为1焦耳每米(J/m)至10,000J/m(例如，通过缺口悬臂梁式冲击强度测试测量)。在一些实施方案中，冲击强度为30J/m至700J/m。

在一些实施方案中，聚合物的拉伸强度为100KPa到1000MPa。

在一些实施方案中，聚合物的屈服应变为0.1％至10,000％。

在一些实施方案中，聚合物在最大应力下的弯曲应变为100KPa至1500MPa(例如，1MPa至350MPa)。

在一些实施方案中，聚合物的断裂伸长率为1百分比(％)至10,000％。在一些实施方案中，断裂伸长率为5％至500％。

在一些实施方案中，聚合物在-273℃至+300℃的温度下的冲击强度保持率为10％-100％。

在一些实施方案中，聚合物对于人类使用是安全的。在一些实施方案中，聚合物为10993-5 0级。

在一些实施方案中，聚合物的硬度为肖氏00或10到肖氏D 100。

在一些实施方案中，聚合物的硬度为肖氏A 10到肖氏D 100。

在一些实施方案中，聚合物使用光聚合来生成。在一些实施方案中，聚合物在包含少于1％氧气(O₂)(例如，小于约0.2％)的气氛中生成。在一些实施方案中，聚合物在(基本上)惰性气体的气氛中生成。

在一些实施方案中，聚合物在氮气(N₂)或氩气(Ar₂)的气氛中生成。

在一些实施方案中，聚合物在0℃至150℃的温度下生成(例如，在打印过程的持续时间内)。在一些实施方案中，温度为20℃至50℃(例如，在打印过程的持续时间内)。

在某些方面，本文提供了一种用于生成聚合物的方法，其包括(a)提供混合物，该混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；和(iii)至少一种聚合物前体，其中所述潜伏性Ru络合物以0.1重量份每百万(ppm)至1％重量的浓度存在并且所述引发剂以0.1重量份每百万(ppm)至10％重量的浓度存在；和(b)将所述混合物暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，所述引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与所述至少一种聚合物前体反应以生成所述聚合物的至少一部分。

在某些方面，本文提供了一种用于生成聚合物的方法，其包括(a)提供混合物，该混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；和(iii)至少一种聚合物前体，其中所述潜伏性Ru络合物和所述引发剂以所述Ru络合物与所述引发剂的摩尔比0.01:1.0至10:1.0的比率存在；和(b)将所述混合物暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，所述引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与所述至少一种聚合物前体反应以生成所述聚合物的至少一部分。

在某些方面，本文提供了一种用于生成聚合物的方法，其包括(a)提供混合物，该混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂，该引发剂为碘鎓盐或锍盐；和(iii)至少一种聚合物前体；和(b)将所述混合物暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，所述引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与所述至少一种聚合物前体反应以生成所述聚合物的至少一部分。

在一些实施方案中，引发剂通过置换第一结合配体或第一配位配体来活化潜伏性催化剂。在一些实施方案中，第一结合配体或第一配位配体被第二配体置换。在一些实施方案中，第二配体源自引发剂。在一些实施方案中，第一配体和第二配体各自独立地具有小于1的配位或键强度比。

在某些方面，本文提供了一种用于打印三维(3D)物体的方法，其包括(a)提供树脂，该树脂包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；和(iii)至少一种聚合物前体；和(b)将所述树脂暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，所述引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，所述活化的Ru络合物与所述聚合物前体反应以打印所述3D物体的至少部分。

在一些实施方案中，3D物体使用增材制造、立体刻蚀、计算轴向刻蚀(lithography)、喷墨、烧结、容器式光聚合(vat photopolymerization)、多光子刻蚀、全息刻蚀、热刻蚀、IR刻蚀、直写、掩模立体刻蚀、按需滴落打印、聚合物喷射、数字光投影(DLP)、投影微立体刻蚀、纳米压印刻蚀、光刻(photolithography)来打印。

在一些实施方案中，将3D物体打印在表面上。在一些实施方案中，将3D物体打印在窗口材料上。在一些实施方案中，窗口材料对氧气有渗透性(例如，在窗口界面处产生“死区”)。在一些实施方案中，窗口材料具有低表面能(例如，至多37mN/m(例如，至多25mN/m)的表面自由能)。在一些实施方案中，窗口材料包括透明的氟聚合物。

在一些实施方案中，3D物体的像素大小为从100纳米(nm)到200μm。在一些实施方案中，像素大小为5μm至100μm。

在某些方面，本文提供了一种用于生产三维(3D)物体的方法，其包括将(i)潜伏性催化剂、(ii)引发剂和(iii)至少一种聚合物前体结合，其中所述3D物体包括选自以下的至少一种特性：改进的冲击强度、耐化学性、韧性、剪切强度、撕裂强度、温度稳定性、轻量化、生物相容性、光学性能、介电渗透性、弯曲强度、蠕变、耐候性、耐久性、玻璃化转变温度、表面能、表面附着力、UV稳定性、抗疲劳性、可燃性、刚度(拉伸、弯曲和压缩模量)、强度(拉伸、弯曲和压缩)、屈服应力和应变、密度、耐磨性、透气性、美观(气味、味道、光滑度)和抗穿刺性。

在一些实施方案中，该方法还包括通过在生成3D物体之后使所述3D物体经受电磁辐射(例如，热或光)来改变所述3D物体的至少一个特性。在一些实施方案中，在使3D物体经受电磁辐射(例如，热或光)之后，改变选自以下的至少一种特性：模量、拉伸强度、交联密度、除气、可浸出性、生物相容性、耐化学性、颜色、生物相容性、玻璃化转变温度、粘度。

在某些方面，本文提供了一种用于生成聚合物的组合物，其包括(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂，其配置为在将所述组合物暴露于电磁辐射时经历活化以产生活化的引发剂，所述活化的引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以产生活化的Ru络合物；(iii)敏化剂，其配置为使所述引发剂敏化；和(iv)至少一种聚合物前体，其配置为与所述活化的Ru络合物反应以产生所述聚合物的至少一部分。

在某些方面，本文提供了一种在用于制造三维(3D)物体的系统中使用的混合物，所述混合物包含(i)可聚合组分，该可聚合组分包含一种或多种单体，该单体包含至少一种烯烃；(ii)钌(Ru)络合物；和(iii)引发剂，该引发剂在暴露于电磁辐射时可活化，其中所述引发剂是光酸或光酸生成剂，其中所述混合物配置为在暴露于所述电磁辐射时固化为生坯部分，该电磁辐射来自用于制造所述3D物体的所述系统的源。

在某些方面，本文提供了一种用于使聚合物前体聚合的组合物，该组合物包括(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)光引发剂，该光引发剂配置为在接收到电磁辐射时，与所述潜伏性Ru络合物反应以产生活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物配置为使所述聚合物前体聚合；和(iii)敏化剂，该敏化剂有助于敏化所述组合物中的所述引发剂。

本公开的另一方面提供了一种包括机器可执行代码的非暂时性计算机可读介质，该机器可执行代码在由一个或多个计算机处理器执行时，实现以上或本文别处的任何方法。

本公开的另一方面提供了一种系统，该系统包括一个或多个计算机处理器和与其耦合的计算机存储器。计算机存储器包括机器可执行代码，该机器可执行代码在由一个或多个计算机处理器执行时，实现以上或本文别处的任何方法。

通过以下详细描述，本公开的其他方面和优点对于本领域技术人员将变得显而易见，其中仅示出和描述了本公开的说明性实施方案。如将意识到的，本公开能够具有其他和不同的实施方案，并且其若干细节能够在各种明显方面进行修改，所有这些均不背离本公开。因此，附图和描述本质上应被认为是说明性的，而不是限制性的。

援引并入

在本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请书都通过引用并入本文，就好像各单独出版物、专利或专利申请书都被具体地和单独地指出通过引用并入。在通过引用方式并入的出版物和专利或专利申请与说明书中包含的公开内容相矛盾的程度上，说明书旨在取代和/或优先于任何此类矛盾的材料。

附图说明

本发明的新颖特征在所附权利要求中具体阐述。通过参考下面的详细描述和附图(本文也称为“图”)，将获得对本发明的特征和优点的更好理解，下面的详细描述阐述了利用本发明的原理的说明性实施方案，在附图中：

图1从左到右分别描绘了潜伏性钌(Ru)络合物、引发剂和聚合物前体的实例。

图2示出了被编程或以其他方式配置为实现本文提供的方法的计算机系统。

图3说明了包含双[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苄叉基)钌(II)((SIMes)₂Ru(苄叉基)Cl₂)、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、2-异丙基噻吨酮(ITX)、二环戊二烯和三环戊二烯的光聚合物混合物的光聚合行为的光聚合物工作曲线。

图4A示例了催化剂A的化学结构。

图4B示例了催化剂B的化学结构。

图4C示例了催化剂C的化学结构。

图4D示例了催化剂D的化学结构。

图5A示出了使用光聚合物制成的样品的实例。

图5B示出了使用光聚合物制成的样品的拉伸应变图的实例。

图5C示出了使用光聚合物制成的样品的差示扫描量热法结果的实例。

图6A示出了使用光聚合物制成的样品的实例。

图6B示出了使用光聚合物制成的样品的拉伸应变图的实例。

图6C示出了使用光聚合物制成的样品的差示扫描量热法结果的实例。

图7A示出了使用光聚合物制成的样品的实例。

图7B示出了使用光聚合物制成的样品的差示扫描量热法结果的实例。

具体实施方式

虽然本文已经示出和描述了本发明的各种实施方案，但是对于本领域技术人员来说，显然这些实施方案仅作为实例而提供。在不脱离本发明的情况下，本领域技术人员可以想到许多变化、改变和替换。应当理解，可以采用对本文描述的本发明的实施方案的各种替代方案。

本文描述了用于处理基于烯烃复分解的光聚合物的组合物和方法。该组合物可以包含潜伏性钌络合物以及光酸生成剂(PAG)或光酸(PAH)。某些组合物可以进一步包含敏化剂(例如，以改变光酸生成剂的活性波长)、稳定剂(例如，以改善光聚合物的暗稳定性)、以及添加剂(例如，以改变液体光聚合物的性能和最终固化部件的性能)。

本文所述的组合物的作用机制可以是酸性物质的光生作用，其随后从潜伏性钌络合物中除去酸敏感性配体。钌络合物可在配体解离后经历烯烃复分解。聚合可以通过开环复分解聚合(ROMP)发生。这种聚合机制可能与环烯烃的光聚合有关。为了清楚起见，介绍了这个提议的机制；它不旨在限制本文描述的本发明的范围。

某些术语

除非上下文另有明确说明，否则如本文所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物。因此，例如，提到“剂”包括多个这样的剂，提到“细胞”包括提到一个或多个细胞(或多个细胞)及本领域技术人员已知的等同物，等等。当本文使用的范围用于物理性质(诸如分子量)或化学性质(诸如化学式)，旨在包括范围和其中的具体实施方案的所有组合和子组合。当提及数字或数值范围时，术语“约”表示提及的数字或数值范围是实验可变性内(或统计实验误差内)的近似值，因此数字或数值范围可以在所述数字或数值范围的1％与15％之间变化。术语“包括”(以及相关术语，例如“包含”或“具有”或“含有”)并非旨在排除在其他实施方案中，例如，本文描述的物质、组合物、方法或过程等的任何组合物的实施方案可以“由所描述的特征组成”或“基本上由所描述的特征组成”。

每当术语“至少”、“大于”或“大于或等于”在一系列两个或更多个数值中的第一个数值之前，术语“至少”、“大于”或“大于或等于”适用于该系列数值中的每个数值。例如，大于或等于1、2或3等同于大于或等于1、大于或等于2、或大于或等于3。

每当术语“不超过”、“小于”或“小于或等于”在一系列两个或更多个数值中的第一个数值之前，术语“不超过”、“小于”或“小于或等于”适用于该系列数值中的每个数值。例如，小于或等于3、2或1等同于小于或等于3、小于或等于2、或小于或等于1。

如本文所用，术语“潜伏性”通常是指具有活性状态但处于较低活性或非活性状态的分子或其衍生物。例如，潜伏性催化剂、潜伏性络合物或潜伏性Ru络合物可以是活性低于其活性形式的分子。潜伏性催化剂、潜伏性络合物或潜伏性Ru络合物可以处于非活性状态。潜伏性催化剂可以是预催化剂。

如本文所用，术语“活性的”或“活化的”通常是指处于活性状态的分子或其衍生物。例如，活性催化剂、活性络合物或活性Ru络合物可以与另一分子(诸如聚合物前体)反应或配置为与另一分子(诸如聚合物前体)反应。

如本文所用，术语“引发剂”通常是指与潜伏性Ru络合物相互作用从而产生活化的Ru络合物的分子或其衍生物。例如，引发剂可以通过光来活化。引发剂可以是光酸(PAH)、光酸生成剂(PAG)或它们的组合。引发剂可以是例如锍盐、碘鎓盐、三嗪、三氟甲磺酸盐、二甲酰亚胺、噻吨酮或肟。引发剂可以是锍盐、碘鎓盐、三嗪、三氟甲磺酸盐或肟磺酸盐。引发剂可以是双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。

如本文所用，术语“敏化剂”通常是指转移、分散或转换电磁辐射能量的分子或其衍生物。敏化剂可以向引发剂转移、分散或转换电磁辐射的能量。例如，在电磁辐射存在的情况下，敏化剂可以以活化引发剂的方式转移或分散电磁辐射的能量。敏化剂可以配置为分散、转移或转换电磁辐射的能量，使得引发剂在特定波长范围内，例如从约350纳米(nm)到约465nm被活化。

如本文所用，术语“聚合物”通常是指包含至少两个重复单元的分子。重复单元可以包括单体、低聚物、聚合物或它们的任何组合。聚合物可以是环状聚合物、接枝聚合物、网状聚合物或支化聚合物。

如本文所用，术语“聚合”、“使...聚合”或“聚合作用”通常是指使至少两个聚合物亚单元(例如，单体)反应以形成聚合物链或三维网络的过程。

如本文所用，术语“聚合物前体”通常指聚合成比聚合物前体本身更大的聚合物的单体、低聚物或聚合物。聚合物前体可包含至少一种烯烃。在一些实施方案中，聚合物前体是一种或多种分子化合物或低聚物或它们的组合，各自包含每个分子或低聚物单元的至少一个烯属(烯烃)键或一个炔属(炔烃)键。聚合物前体可包含环状或脂环的顺式或反式烯烃、或环状或脂环的炔烃，或具有两种类型的键的结构(包括脂环或环状的烯炔)。

“烃基”通常是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烃链基团，例如具有1至15个碳原子(例如，C₁-C₁₅烃基)。除非另有说明，否则烃基是饱和或不饱和的(例如，包含至少一个碳-碳双键的烯基)。除非另有说明，否则本文提供的“烃基”的公开内容旨在包括饱和“烃基”的独立叙述。本文所述的烃基基团通常是单价的，但也可以是二价的(其也可以在本文中描述为“亚烃基(alkylene)”或“亚烃基(alkylenyl)”基团)。在某些实施方案中，烃基包含1至18个碳原子(例如，C₁-C₁₈烃基)。在某些实施方案中，烃基包含1至13个碳原子(例如，C₁-C₁₃烃基)。在某些实施方案中，烃基包含1至8个碳原子(例如，C₁-C₈烃基)。在另外的实施方案中，烃基包含1至5个碳原子(例如，C₁-C₅烃基)。在另外的实施方案中，烃基包含1至4个碳原子(例如，C₁-C₄烃基)。在另外的实施方案中，烃基包含1至3个碳原子(例如，C₁-C₃烃基)。在另外的实施方案中，烃基包含1至2个碳原子(例如，C₁-C₂烃基)。在另外的实施方案中，烃基包含1个碳原子(例如，C₁烃基)。在另外的实施方案中，烃基包含5至15个碳原子(例如，C₅-C₁₅烃基)。在另外的实施方案中，烃基包含5至8个碳原子(例如，C₅-C₈烃基)。在另外的实施方案中，烃基包含2至5个碳原子(例如，C₂-C₅烃基)。在另外的实施方案中，烃基包含3至5个碳原子(例如，C₃-C₅烃基)。在其他实施方案中，烃基基团选自甲基、乙基、1-丙基(正丙基)、1-甲基乙基(异-丙基)、1-丁基(正丁基)、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、1-戊基(正戊基)。烃基通过单键连接到分子的其余部分。通常，烃基基团各自独立地被取代或未被取代。除非另有说明，否则本文提供的“烃基”的每次叙述都包括不饱和“烃基”基团的具体和明确的叙述。类似地，除非在说明书中另有特别说明，否则烃基基团任选地被一个或多个以下取代基取代：卤素、氰基、硝基、氧代、硫代、亚氨基、肟基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-OC(O)-N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tR^a(其中t为1或2)和-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)，其中每个R^a独立地为氢、烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、氟烃基、碳环基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、碳环基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、芳基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、芳烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂环基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂环基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂芳基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)或杂芳基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)。

“烃氧基”是指通过式-O-烃基的氧原子键合的基团，其中烃基是如上定义的烃基链。

“烯基”是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烃链基团，包含至少一个碳-碳双键，并具有二至十二个碳原子。在某些实施方案中，烯基包含二至八个碳原子。在另外的实施方案中，烯基包含二至四个碳原子。烯基任选地被取代，如对于“烃基”基团所述。

“亚烃基”或“亚烃基链”通常是指将分子的其余部分连接到基团的直链或支链二价烃基基团，例如具有1至12个碳原子，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基等。除非在说明书中另有具体说明，否则亚烃基链任选地被取代，如本文对烃基所描述的。

“芳基”是指通过从环碳原子除去氢原子而衍生自芳族单环或多环烃环体系的基团。芳族单环或多环烃环体系仅包含氢和五至十八个碳原子的碳，其中环体系中的至少一个环是完全不饱和的，即，它包含根据Hückel理论的环状、离域(4n+2)π-电子体系。衍生芳基基团的环体系包括但不限于例如苯、芴、茚满、茚、萘满和萘的基团。除非在说明书中另有特别说明，否则术语“芳基”或前缀“芳-”(诸如在“芳烃基”中)意指包括任选地被一个或多个取代基取代的芳基，该取代基独立地选自烃基、烯基、炔基、卤素、氟烃基、氰基、硝基、任选取代的芳基、任选取代的芳烃基、任选取代的芳烯基、任选取代的芳炔基、任选取代的碳环基、任选取代的碳环基烃基、任选取代的杂环基、任选取代的杂环基烃基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂芳基烃基、-R^b-OR^a、-R^b-OC(O)-R^a、-R^b-OC(O)-OR^a、-R^b-OC(O)-N(R^a)₂、-R^b-N(R^a)₂、-R^b-C(O)R^a、-R^b-C(O)OR^a、-R^b-C(O)N(R^a)₂、-R^b-O-R^c-C(O)N(R^a)₂、-R^b-N(R^a)C(O)OR^a、-R^b-N(R^a)C(O)R^a、-R^b-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-R^b-S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-R^b-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)和-R^b-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)，其中每个R^a独立地是氢、烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、氟烃基、环烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、环烃基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、芳基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、芳烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂环基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂环基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂芳基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)或杂芳基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)，每个R^b独立地是直接键或直链或支链亚烃基或亚烯基链，并且R^C是直链或支链亚烃基或亚烯基链，并且其中除非另有说明，否则上述取代基中的每一个都是未取代的。

“芳烃基”或“芳基-烃基”是指式-R^C-芳基的基团，其中R^C是如上定义的亚烃基链，例如，亚甲基、亚乙基等。芳烃基的亚烃基链部分任选地被取代，如上文对亚烃基链所述。芳烃基的芳基部分任选地被取代，如上文对芳基基团所述。

“碳环基”或“环烃基”是指仅由碳和氢原子组成的稳定的非芳族单环或多环烃基，包括具有三至十五个碳原子的稠环或桥接环体系。在某些实施方案中，碳环基包含三至十个碳原子。在另外的实施方案中，碳环基包含五至七个碳原子。碳环基通过单键连接到分子的其余部分。碳环基或环烃基是饱和的(即，仅包含各C-C键)或不饱和(即，含有一个或多个双键或三键)。饱和环烃基的实例包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。不饱和碳环基也称为“环烯基”。单环环烯基的实例包括，例如，环戊烯基、环己烯基、环庚烯基和环辛烯基。多环碳环基包括例如金刚烃基、降冰片基(即，双环[2.2.1]庚基)、降冰片烯基、十氢萘基、7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚基等。除非在说明书中另外特别说明，否则术语“碳环基”是指包括任选地被一个或多个取代基取代的碳环基，该取代基独立地选自烃基、烯基、炔基、卤代、氟烃基、氧代、硫代、氰基、硝基、任选取代的芳基、任选取代的芳烃基、任选取代的芳烯基、任选取代的芳炔基、任选取代的碳环基、任选取代的碳环基烃基、任选取代的杂环基、任选取代的杂环基烃基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂芳基烃基、-R^b-OR^a、-R^b-OC(O)-R^a、-R^b-OC(O)-OR^a、-R^b-OC(O)-N(R^a)₂、-R^b-N(R^a)₂、-R^b-C(O)R^a、-R^b-C(O)OR^a、-R^b-C(O)N(R^a)₂、-R^b-O-R^c-C(O)N(R^a)₂、-R^b-N(R^a)C(O)OR^a、-R^b-N(R^a)C(O)R^a、-R^b-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-R^b-S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-R^b-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)和-R^b-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)，其中每个R^a独立地是氢、烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、氟烃基、环烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、环烃基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、芳基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、芳烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂环基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂环基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂芳基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)或杂芳基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)，每个R^b独立地是直接键或直链或支链亚烃基或亚烯基链，并且R^C是直链或支链亚烃基或亚烯基链，并且其中除非另有说明，否则上述取代基中的每一个都是未取代的。

“碳环基烃基”是指式-R^C-碳环基的基团，其中R^C是如上定义的亚烃基链。亚烃基链和碳环基任选地如上定义被取代。

“卤代”或“卤素”是指氟、溴、氯或碘取代基。

“氟烃基”是指被一个或多个如上定义的氟代基团取代的如上定义的烃基，例如三氟甲基、二氟甲基、氟代甲基、2,2,2三氟乙基、1-氟代甲基-2-氟代乙基等。在一些实施方案中，氟烃基的烃基部分任选地被取代，如上文对烃基基团所定义。

术语“杂烃基”是指如上定义的烃基基团，其中烃基的一个或多个骨架碳原子被杂原子取代(具有适当数量的取代基或化合价—例如，-CH₂-可以被-NH-或-O-替代)。例如，每个取代的碳原子独立地被杂原子取代，例如其中碳被氮、氧、硒或其他合适的杂原子取代。在一些情况下，每个取代的碳原子独立地被氧、氮(例如-NH-、-N(烃基)-或-N(芳基)-或具有本文所设想的另一取代基)或硫(例如-S-、-S(＝O)-或-S(＝O)₂-)取代。在一些实施方案中，杂烃基在杂烃基的碳原子处附接至分子的其余部分。在一些实施方案中，杂烃基在杂烃基的杂原子处附接至分子的其余部分。在一些实施方案中，杂烃基是C₁-C₁₈杂烃基。在一些实施方案中，杂烃基是C₁-C₁₂杂烃基。在一些实施方案中，杂烃基是C₁-C₆杂烃基。在一些实施方案中，杂烃基是C₁-C₄杂烃基。代表性的杂烃基包括但不限于-OCH₂OMe、或-CH₂CH₂OMe。在一些实施方案中，杂烃基包括如本文所定义的烃氧基、烃氧基烃基、烃基氨基、烃基氨基烃基、氨基烃基、杂环烃基、杂环烃基和杂环烃基烃基。除非在本说明书中另有具体说明，否则杂烃基任选地被取代，如上文对烃基基团所定义。

“亚杂烃基”是指将分子的一部分连接到分子的另一部分的上述二价杂烃基基团。除非在本说明书中另有具体说明，否则亚杂烃基任选地被取代，如上文对烃基基团所定义。

“杂环基”是指包含二至十二个碳原子和一至六个选自氮、氧和硫的杂原子的稳定的3到18元非芳族环基。除非在说明书中另有特别说明，否则杂环基是单环、双环、三环或四环环体系，其任选地包括稠环或桥接的环体系。杂环基中的杂原子任选被氧化。如果存在，一个或多个氮原子任选地被季铵化。杂环基是部分或完全饱和的。杂环基通过环的任何原子附接到分子的其余部分。此类杂环基的实例包括但不限于二氧戊环基、噻吩基[1,3]二噻烷基、十氢异喹啉基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、八氢吲哚基、八氢异吲哚基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、吡唑烷基、奎宁环基、噻唑烷基、四氢呋喃基、三硫杂环己烷基、四氢吡喃基、硫代吗啉基、硫吗啉基、1-氧代-硫代吗啉基和1,1-二氧代-硫代吗啉基。除非在说明书中另外特别说明，否则术语“杂环基”是指包括任选地被一个或多个取代基取代的如上限定的杂环基，该取代基选自烃基、烯基、炔基、卤代、氟烃基、氧代、硫代、氰基、硝基、任选取代的芳基、任选取代的芳烃基、任选取代的芳烯基、任选取代的芳炔基、任选取代的碳环基、任选取代的碳环基烃基、任选取代的杂环基、任选取代的杂环基烃基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂芳基烃基、-R^b-OR^a、-R^b-OC(O)-R^a、-R^b-OC(O)-OR^a、-R^b-OC(O)-N(R^a)₂、-R^b-N(R^a)₂、-R^b-C(O)R^a、-R^b-C(O)OR^a、-R^b-C(O)N(R^a)₂、-R^b-O-R^c-C(O)N(R^a)₂、-R^b-N(R^a)C(O)OR^a、-R^b-N(R^a)C(O)R^a、-R^b-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-R^b-S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-R^b-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)和-R^b-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)，其中每个R^a独立地是氢、烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、氟烃基、环烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、环烃基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、芳基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、芳烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂环基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂环基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂芳基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)或杂芳基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)，每个R^b独立地是直接键或直链或支链亚烃基或亚烯基链，并且R^C是直链或支链亚烃基或亚烯基链，并且其中除非另有说明，否则上述取代基中的每一个都是未取代的。

“杂环基烃基”是指式-R^C-杂环基的基团，其中R^C是如上定义的亚烃基链。如果杂环基是含氮杂环基，杂环基任选地在氮原子处与烃基附接。杂环基烃基的亚烃基链任选地被取代，如上文对亚烃基链所定义的。杂环基烃基的杂环基部分任选地被取代，如上文对杂环基所定义的。

“杂芳基”是指包含二至十七个碳原子和一至六个选自氮、氧和硫的杂原子的源自3到18元芳族环基的基团。如本文所用，杂芳基是单环、双环、三环或四环环体系，其中环体系中的至少一个环是完全不饱和的，即，它包含根据Hückel理论的环状、离域(4n+2)π-电子体系。杂芳基包括稠环或桥接的环体系。杂芳基中的杂原子任选地被氧化。如果存在，一个或多个氮原子任选地被季铵化。杂芳基通过环的任何原子附接到分子的其余部分。杂芳基的实例包括但不限于氮杂环庚三烯基、吖啶基、苯并咪唑基、苯并吲哚基、1,3-苯并二氧杂环戊烯基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并[d]噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[b][1,4]二氧杂环庚烯基、苯并[b][1,4]噁嗪基、1,4-苯并二噁烷基、苯并萘并呋喃基、苯并噁唑基、苯并二氧杂环戊烯基、苯并二噁英基、苯并吡喃基、苯并吡喃酮基、苯并呋喃基、苯并呋喃酮基、苯并噻吩基、苯并噻吩并[3,2-d]嘧啶基、苯并三唑基、苯并[4,6]咪唑并[1,2-a]吡啶基、咔唑基、噌啉基、环戊二烯并[d]嘧啶基、6,7-二氢-5H-环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、5,6-二氢苯并[h]喹唑啉基、5,6-二氢苯并[h]噌啉基、6,7-二氢-5H-苯并[6,7]环庚三烯并[1,2-c]哒嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、呋喃酮基、呋喃并[3,2-c]吡啶基、5,6,7,8,9,10-六氢环辛四烯并[d]嘧啶基、5,6,7,8,9,10-六氢环辛四烯并[d]哒嗪基、5,6,7,8,9,10-六氢环辛四烯并[d]吡啶基、异噻唑基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、吲唑基、异吲哚基、吲哚啉基、异吲哚啉基、异喹啉基、吲嗪基、异噁唑基、5,8-甲桥-5,6,7,8-四氢喹唑啉基、萘啶基、1,6-萘啶酮基、噁二唑基、2-氧代氮杂环庚三烯基、噁唑基、环氧乙烷基、5,6,6a,7,8,9,10,10a-八氢苯并[h]喹唑啉基、1-苯基-1H-吡咯基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、吡咯基、吡唑基、吡唑并[3,4-d]嘧啶基、吡啶基、吡啶并[3,2-d]嘧啶基、吡啶并[3,4-d]嘧啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡咯基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、5,6,7,8-四氢喹唑啉基、5,6,7,8-四氢苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、6,7,8,9-四氢-5H-环庚三烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、5,6,7,8-四氢吡啶并[4,5-c]哒嗪基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、三嗪基、噻吩并[2,3-d]嘧啶基、噻吩并[3,2-d]嘧啶基、噻吩并[2,3-c]吡啶基和噻吩基(即，噻吩基)。除非在说明书中另外特别说明，否则术语“杂芳基”是指包括任选地被一个或多个取代基取代的如上限定的杂芳基，该取代基选自烃基、烯基、炔基、卤代、氟烃基、卤代烯基、卤代炔基、氧代、硫代、氰基、硝基、任选取代的芳基、任选取代的芳烃基、任选取代的芳烯基、任选取代的芳炔基、任选取代的碳环基、任选取代的碳环基烃基、任选取代的杂环基、任选取代的杂环基烃基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂芳基烃基、-R^b-OR^a、-R^b-OC(O)-R^a、-R^b-OC(O)-OR^a、-R^b-OC(O)-N(R^a)₂、-R^b-N(R^a)₂、-R^b-C(O)R^a、-R^b-C(O)OR^a、-R^b-C(O)N(R^a)₂、-R^b-O-R^c-C(O)N(R^a)₂、-R^b-N(R^a)C(O)OR^a、-R^b-N(R^a)C(O)R^a、-R^b-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-R^b-S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-R^b-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)和-R^b-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)，其中每个R^a独立地是氢、烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、氟烃基、环烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、环烃基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、芳基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、芳烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂环基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂环基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂芳基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)或杂芳基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)，每个R^b独立地是直接键或直链或支链亚烃基或亚烯基链，并且R^C是直链或支链亚烃基或亚烯基链，并且其中除非另有说明，否则上述取代基中的每一个都是未取代的。

“杂芳基烃基”是指式-R^C-杂芳基的基团，其中R^C是如上定义的亚烃基链。如果杂芳基是含氮杂芳基，杂芳基任选地在氮原子处与烃基附接。杂芳基烃基的亚烃基链任选地被取代，如上文对亚烃基链所定义的。杂芳基烃基的杂芳基部分任选地被取代，如上文对杂芳基所定义的。

在一些实施方案中，本文公开的化合物含有一个或多个不对称中心，因此产生对映异构体、非对映异构体和其他立体异构形式，其根据绝对立体化学法定义为(R)-或(S)-。除非另有说明，否则本文公开的化合物的所有立体异构形式均旨在被涵盖在本公开内容中。当本文所述的化合物包含烯烃双键时，除非另有说明，否则本公开旨在包括E和Z几何异构体(例如，顺式或反式)。同样，所有可能的异构体，以及它们的外消旋和光学纯形式，以及所有互变异构形式也旨在包括在内。术语“几何异构体”是指烯烃双键的E或Z几何异构体(例如，顺式或反式)。术语“位置异构体”是指围绕中心环的结构异构体，例如围绕苯环的邻位、间位和对位异构体。

通常，任选取代的基团各自独立地是取代或未取代的。除非另有说明，否则对本文提供的任选取代的基团的每次叙述包括对未取代的基团和取代的基团两者(例如，在某些实施方案中取代的，而在某些其他实施方案中未取代的)的独立且明确的叙述。除非另有说明，否则取代的基团可以被以下取代基中的一个或多个取代：卤代、氰基、硝基、氧代、硫代、亚氨基、肟基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-OC(O)-N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tR^a(其中t为1或2)和-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)，其中每个R^a独立地为氢、烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、氟烃基、碳环基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、碳环基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、芳基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、芳烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂环基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂环基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)、杂芳基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)或杂芳基烃基(任选地被卤素、羟基、甲氧基或三氟甲基取代)。

方法：

本文的某些方面提供了一种用于聚合至少一种聚合物前体的方法，其包括(a)提供混合物，该混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；和(iii)所述至少一种聚合物前体；和(b)将所述混合物暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，所述引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与所述至少一种聚合物前体反应以聚合所述至少一种聚合物前体的至少部分。

本文的某些方面提供了一种用于控制混合物的反应性的方法，其包括(a)提供混合物，该混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；(iii)敏化剂，该敏化剂配置为控制所述引发剂的反应性；和(iv)至少一种聚合物前体；和(b)将所述混合物暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，所述引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与所述至少一种聚合物前体反应以生成所述聚合物的至少一部分。

在某些方面，本公开提供了一种用于聚合至少一种聚合物前体的方法，其包括(a)提供混合物，该混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；和(iii)至少一种聚合物前体；和(b)将混合物暴露于电磁辐射以活化引发剂，其中在活化时，引发剂与潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与至少一种聚合物前体反应以聚合至少一种聚合物前体的至少部分。

在某些方面，本文提供了一种用于生成聚合物的方法，其包括(a)提供混合物，该混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；(iii)敏化剂，该敏化剂使所述引发剂敏化；和(iv)至少一种聚合物前体；和(b)将所述混合物暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，所述引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与所述至少一种聚合物前体反应以生成所述聚合物的至少一部分。

在某些方面，本文提供了一种用于生成聚合物的方法，其包括(a)提供混合物，该混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；和(iii)至少一种聚合物前体，其中所述潜伏性Ru络合物和所述引发剂以所述Ru络合物与所述引发剂的摩尔比0.01:1.0至10:1.0的比率存在；和(b)将所述混合物暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，所述引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，所述活化的Ru络合物与所述至少一种聚合物前体反应以生成所述聚合物的至少一部分。

潜伏性Ru络合物可以具有许多结构。潜伏性Ru络合物可以是Grubbs型催化剂。Grubbs型催化剂可以是例如第一代催化剂、第二代催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂或第三代催化剂。Grubbs型催化剂可以包括至少一个N-杂环卡宾(NHC)配体。Grubbs型催化剂可以包括至少两个NHC配体。Grubbs型催化剂可以包括两个NHC配体。潜伏性Ru络合物可以包含16-电子物质。

潜伏性Ru络合物可以包括，例如：

潜伏性Ru络合物可以包括，例如：

含有两个N-杂环卡宾(NHC)配体的Grubbs型催化剂的实例在图1中示出，因为这些配体通常与Ru结合最强。其他强配体可包括例如膦、亚磷酸盐、胺、醚、硫醇和醇。因此，含有两个NHC配体的16-电子络合物可能非常缓慢地参与烯烃复分解反应。当释放一个NHC配体至14-电子络合物时催化剂可能变得有活性。活化的Ru络合物可以包括至少一个N-杂环卡宾(NHC)配体。活化的Ru络合物可以包括一个N-杂环卡宾(NHC)配体。活化的Ru络合物可以包含14-电子物质。本文所述的实施例1提供了一种由本公开内容体现的潜伏性催化剂。

潜伏性Ru络合物可以以至少0.1份每百万(ppm)(例如，0.00001％重量)、1ppm(例如，0.0001％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、10,000ppm(例如，1％重量)或更高的浓度存在于混合物中。潜伏性Ru络合物可以以至多10,000ppm(例如，1％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、1ppm(例如，0.0001％重量)、0.1ppm(例如，0.00001％重量)或更低的浓度存在于混合物中。潜伏性Ru络合物可以以约0.1ppm(例如，0.00001％重量)至约10,000ppm(例如，1％重量)的浓度存在于混合物中。潜伏性Ru络合物可以以约1ppm(0.0001％)至约10,000ppm(1％重量)的浓度存在于混合物中。

引发剂可以是光酸(PAH)、光酸生成剂(PAG)或它们的组合。引发剂可以是PAH或PAG。引发剂可以是PAH。引发剂可以是PAG。PAH、PAG或它们的组合可以选自锍盐、碘鎓盐、三嗪、三氟甲磺酸盐和肟磺酸盐。引发剂可以是碘鎓盐。引发剂可以是(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。

引发剂可以通过置换第一结合配体或第一配位配体(例如，潜伏性Ru络合物的配体)来活化潜伏性催化剂。第一结合配体或所述第一配位配体(例如，潜伏性Ru络合物的配体)可以用第二配体置换。第二配体可以源自引发剂。第二配体可以是引发剂。所述第一配体和所述第二配体的配位或键强度之比可以小于1。

引发剂可以以至少0.1份每百万(ppm)(例如，0.00001％重量)、1ppm(例如，0.0001％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、10,000ppm(例如，1％重量)、100,000ppm(例如，10％重量)或更高的浓度存在于混合物中。引发剂可以以至多100,000ppm(例如，10％重量)、10,000ppm(例如，1％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、1ppm(例如，0.0001％重量)、0.1ppm(例如，0.00001％重量)或更低的浓度存在于混合物中。引发剂可以以约0.1ppm(例如，0.00001％重量)至约100,000ppm(例如，10％重量)的浓度存在于混合物中。引发剂可以以约1ppm(例如，0.0001％重量)至约50,000ppm(例如，5％重量)的浓度存在于混合物中。

潜伏性Ru络合物和引发剂可以以Ru络合物与引发剂的摩尔比为至少0.01:1.0、0.025:1.0、0.05:1.0、0.075:1.0、0.1:1.0、0.5:1.0、1.0:1.0、1.5:1.0、2.0:1.0、3.0:1.0、4.0:1.0、5.0:1.0、6.0:1.0、7.0:1.0、8.0:1.0、9.0:1.0、10:1.0或更多Ru络合物的比率存在于混合物中。潜伏性Ru络合物和引发剂可以以Ru络合物与引发剂的摩尔比为至多10:1.0、9.0:1.0、8.0:1.0、7.0:1.0、6.0:1.0、5.0:1.0、6.0:1.0、4.0:1.0、3.0:1.0、2.0:1.0、1.0:1.0、0.5:1.0、0.1:1.0、0.075:1.0、0.05:1.0、0.025:1.0、0.01:1.0或更少Ru络合物的比率存在于混合物中。潜伏性Ru络合物和引发剂可以以Ru络合物与引发剂的摩尔比为0.01:1.0至10:1.0的比率存在于混合物中。潜伏性Ru络合物和引发剂可以以Ru络合物与引发剂的摩尔比为0.02:1.0至1.0:1.0的比率存在于混合物中。

PAG或PAH对特定波长的光的活性可以通过其他光散射部分来修饰，诸如，例如敏化剂，诸如2-异丙基噻吨酮(ITX)、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩，以及诸如萘和苝等芳香族有机物。敏化剂、上转换剂、下转换剂、量子点、染料、荧光团或其他光散射部分可用于调节本文所述的光聚合物的吸光度和活性。

可包含稳定剂以改善本文所述组合物的暗稳定性。稳定剂可包括例如有机或无机的路易斯碱或布朗斯台德碱、抗氧化剂、抗臭氧剂、表面活性剂、氧清除剂、配体、猝灭剂、光吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、胺、膦、亚磷酸盐或它们的任意组合。

至少一种聚合物前体可包含单体。至少一种聚合物前体可包含至少一种烯烃。至少一种烯烃可以是环烯烃。至少一种烯烃可以是基于降冰片烷的烯烃。单体可以是例如降冰片烯、二环戊二烯、三环戊二烯、环辛烯、环辛二烯和烃基降冰片烯，诸如辛基降冰片烯。环烯烃可以是二环戊二烯或三环戊二烯。较高分子量的单体包括例如含有复分解活性端基的末端官能化或侧链官能化的聚合物或低聚物或交联剂。

电磁辐射的波长可以为至少约10纳米(nm)、至少约50nm、至少约100nm、至少约200nm、至少约300nm、至少约400nm、至少约500nm、至少约600nm、至少约700nm、至少约800nm、至少约900nm、至少约1微米(μm)、至少约10μm、至少约50μm、至少约100μm、至少约200μm、至少约300μm、至少约400μm、至少约500μm、至少约600μm、至少约700μm、至少约800μm、至少约900μm、至少约1毫米(mm)、至少约10mm、至少约50mm、至少约100mm、至少约200mm、至少约300mm、至少约400mm、至少约500mm、至少约600mm、至少约700mm、至少约800mm、至少约900mm、至少约1米(m)、至少约10m、至少约100m或更大。电磁辐射的波长可以为至多约100m、至多约10m、至多约1m、至多约900mm、至多约800mm、至多约700mm、至多约600mm、至多约500mm、至多约400mm、至多约300mm、至多约200mm、至多约100mm、至多约50mm、至多约10mm、至多约1mm、至多约900μm、至多约800μm、至多约700μm、至多约600μm、至多约500μm、至多约400μm、至多约300μm、至多约200μm、至多约100μm、至多约50μm、至多约10μm、至多约1μm、至多约900nm、至多约800nm、至多约700nm、至多约600nm、至多约500nm、至多约400nm、至多约300nm、至多约200nm、至多约100nm、至多约50nm、至多约10nm、至多约1nm或更小。电磁辐射的波长可以从约10纳米(nm)到约10米(m)。电磁辐射的波长可以从约150nm到约2000nm。

电磁辐射可以源自例如激光束、白炽光源、荧光光源、紫外光源，它们可以源自例如灯、激光器、LED、日光和其他光子源。电磁辐射可以由激光器、数字光处理(DLP)投影仪、灯、发光二极管(LED)、汞弧灯、光纤或液晶显示器(LCD)发射。

该方法可以是自动化的。

可以使用抗折叠失真技术生成聚合物(例如，3D物体)。可以使用灰度像素生成聚合物(例如，3D物体)。可以自上而下地生成聚合物(例如，3D物体)。可以自下而上地生成聚合物(例如，3D物体)。

可以在窗口材料上生成聚合物(例如，3D物体)。窗口材料可以是气体可渗透的。窗口材料可以是氧气(O₂)可渗透的。窗口材料在窗口界面处可能具有死区。窗口材料可以具有低表面能(例如，至多37mN/m或更小(例如，至多25mN/m或更小)的表面自由能)。窗口材料可以具有至少37mN/m或更高的表面自由能。窗口材料可以包括透明的氟聚合物。

聚合物(例如，3D物体)可以在基本上惰性气体的气氛中生成。聚合物(例如，3D物体)可以在包含小于或等于1％氧气(O₂)的气氛中生成。聚合物(例如，3D物体)可以在包含小于或等于0.2％O₂的气氛中生成。聚合物(例如，3D物体)可以在惰性气体的气氛中生成。聚合物(例如，3D物体)可以在氮气(N₂)或氩气(Ar₂)的气氛中生成。聚合物(例如，3D物体)可以在氮气(N₂)的气氛中生成。聚合物(例如，3D物体)可以在氩气(Ar₂)的气氛中生成。

聚合物(例如，3D物体)可以在0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或更高的温度下生成。聚合物(例如，3D物体)可以在150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃或更低的温度下生成。3D物体可以在0℃到150℃的温度下打印。聚合物(例如，3D物体)可以在20℃至50℃的温度下生成。聚合物(例如，3D物体)可以在本文提供的温度下在打印过程的持续时间内生成。

混合物可以暴露于至少10毫焦/厘米²(mJ/cm²)、50mJ/cm²、100mJ/cm²、200mJ/cm²、300mJ/cm²、400mJ/cm²、500mJ/cm²、1,000mJ/cm²、2,500mJ/cm²、5,000mJ/cm²、7,500mJ/cm²、10,000mJ/cm²、15,000mJ/cm²、20,000mJ/cm²或更高的量的电磁辐射。混合物可以暴露于至多20,000mJ/cm²、15,000mJ/cm²、10,000mJ/cm²、7,500mJ/cm²、5,000mJ/cm²、2,500mJ/cm²、1,000mJ/cm²、500mJ/cm²、400mJ/cm²、300mJ/cm²、200mJ/cm²、100mJ/cm²、50mJ/cm²、10mJ/cm²或更低的量的电磁辐射。混合物可以暴露于10毫焦/厘米²(mJ/cm²)至约20,000mJ/cm²的电磁辐射。混合物可以暴露于100毫焦/厘米²(mJ/cm²)至约1,000mJ/cm²的电磁辐射。

本文所述的组合物还可包含添加剂。许多类型的添加剂可用于修饰光聚合物的性能，例如(i)液体性质(例如粘度、稳定性、活性、固化速度、吸光度、表面能、气味等)和(ii)最终固化聚合物的性质(例如，模量、韧性、冲击强度、颜色、UV稳定性、延展性、玻璃化转变温度、耐候性等)。这些添加剂可以包括例如填料、纤维、聚合物、表面活性剂、无机颗粒、细胞、病毒、生物材料、橡胶、抗冲改性剂、石墨和石墨烯、着色剂、染料、颜料、碳纤维、玻璃纤维、纺织品、木质素、纤维素、木材、金属颗粒或它们的任何组合。

本文所述的组合物和方法可根据应用、材料性质和加工机制而变化。实例包括：约5cP至约50,000cP的粘度、约0.5ppm至约1wt％的潜伏性催化剂负载、约1ppm至约2wt％的PAG或PAH负载、约0(混合物中不存在)至约3wt％的敏化剂负载、约0(混合物中不存在)至约5wt％(例如，0.1ppm至约5wt％)的稳定剂、约0(混合物中不存在)至约5wt％(例如，0.1ppm至约5wt％)的抗氧化剂、约0至约90％的溶剂、约0(混合物中不存在)至约20wt％(例如，10ppm至约20wt％)的抗冲改性剂、和约0(混合物中不存在)至约3wt％(例如，1ppm至约3wt％)的增塑剂、约-10℃至约220℃的工艺温度、约1ppb到约50％的氧气浓度、约1mJ/cm²至约1kJ/cm²的暴露剂量、约1mW/cm²至约1kW/cm²的辐照度、约1MPa到约20GPa的最终杨氏模量。

本文所述的光聚合物可能与许多工业过程相关，诸如光刻、立体刻蚀、喷墨打印、紫外(UV)光固化材料和粘合剂、可见光固化材料和粘合剂、电子束固化和刻蚀、多光子刻蚀、计算轴向刻蚀、容器式光聚合、纳米压印刻蚀、增材制造、直写刻蚀和其他使用定向能量触发聚合的工艺。光聚合可以在模具中、基板上、与另一种液体接触、在旋转容器中、在致动的构建平台上、通过挤出喷嘴或以控制光聚合的其它大量形式的任一种而发生。可以在固化之前、期间或之后使用热或其他形式的电磁辐射来改变反应动力学、调整材料性质或以其他方式改进光聚合过程。固化或后固化环境的气氛也可以改变，包括使用例如氮气、氩气或真空来消除氧气和其他不想要的反应性物质。

本发明的应用可以包括例如聚合物，包括例如热固性塑料、热塑性塑料、弹性体、抗蚀剂、树脂、蜡、橡胶、气凝胶、玻璃、复合材料和超材料的制造、加工、打印、刻蚀、模制、增材制造、沉积或生产。可能的使用情况包括，例如，制造用于许多工业应用的产品、组件、部件、工具、模具、散装材料和中间体，包括牙科产品、医疗设备、汽车、消费品、航空航天组件、运动器材、服装、鞋类、纺织品、服装、电子设备、半导体设备、组织支架、植入物、假肢、正畸矫正器、假牙、外壳、连接器、壳体和支架。

打印：

在某些方面，本文提供了一种用于打印三维(3D)物体的方法，其包括(a)提供树脂，该树脂包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物，(ii)引发剂和(iii)至少一种聚合物前体；和(b)将树脂暴露于电磁辐射以活化引发剂，其中在活化时，引发剂与潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与聚合物前体反应以生成或打印所述3D物体的至少部分。

在本文的一些实施方案中提供了一种用于生产三维(3D)物体的方法，其包括组合(i)潜伏性催化剂、(ii)引发剂和(iii)至少一种聚合物前体，其中所述3D物体包括选自以下的至少一种特性：改进的冲击强度、耐化学性、韧性、剪切强度、撕裂强度、温度稳定性、轻量化、生物相容性、光学性能、介电渗透性、弯曲强度、蠕变、耐候性、耐久性和玻璃化转变温度。

该方法可以还包括通过在生成所述3D物体之后使所述3D物体经受电磁辐射(例如，热或光)来改变所述3D物体的至少一个特性。

在使3D物体经受电磁辐射(例如，热或光)之后，可以改变选自以下的至少一种特性：模量、拉伸强度、交联密度、除气、可浸出性、生物相容性、耐化学性、颜色、生物相容性、玻璃化转变温度以及粘度。

3D物体可以使用任何3D打印方法来打印。3D物体可以使用任何使用光(例如，UV或可见光)的3D打印方法来打印。3D物体可以使用增材制造、立体刻蚀、计算轴向刻蚀、喷墨、烧结、容器式光聚合、多光子刻蚀、全息刻蚀、热刻蚀、IR刻蚀、直写、掩模立体刻蚀、按需滴落打印、聚合物喷射、数字光投影(DLP)、投影微立体刻蚀、纳米压印刻蚀、光刻来打印。3D物体可以使用增材制造来打印。3D物体可以使用光活化增材制造来打印。

3D物体可以在邻近支持物处生成或打印。可以使用机器人辅助、声波处理、振动、化学溶胀、化学蚀刻、激光烧蚀、激光切割、刀片切割或它们的任何组合将3D物体从支持物移除。

打印方法可以是自动化的。

本文提供的方法可以提供对本文提供的产品的打印过程的数字变量的控制。这样的变量可以包括例如层厚度、打印方向、支持物结构、壁厚度、壳厚度或它们的任何组合。

电磁辐射可以由激光器、数字光处理(DLP)投影仪、灯、发光二极管(LED)、汞弧灯、光纤或液晶显示器(LCD)发射。

3D物体可以使用抗折叠失真技术来打印。3D物体可以使用灰度像素来打印。3D物体可以自上而下来打印。3D物体可以自下而上来打印。

3D物体可以在窗口材料上打印。窗口材料可以允许气体渗透到被打印的物体上。窗口材料可以具有低表面能。窗口材料可以包括透明的氟聚合物。

3D物体可以在基本上惰性气体的气氛中打印。3D物体可以在包含小于或等于1％氧气(O₂)的气氛中打印。3D物体可以在包含小于或等于0.2％O₂的气氛中打印。3D物体可以在惰性气体的气氛中打印。3D物体可以在氮气(N₂)或氩气(Ar₂)的气氛中打印。3D物体可以在氮气(N₂)的气氛中打印。3D物体可以在氩气(Ar₂)的气氛中打印。

3D物体可以在0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或更高的温度下打印。3D物体可以在150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃或更低的温度下打印。3D物体可以在0℃到150℃的温度下打印。3D物体可以在20℃至50℃的温度下打印。3D物体可以在本文提供的温度下在打印过程的持续时间内打印。

混合物可以暴露于至少20毫焦/厘米²(mJ/cm²)、50mJ/cm²、100mJ/cm²、200mJ/cm²、300mJ/cm²、400mJ/cm²、500mJ/cm²、1,000mJ/cm²、2,500mJ/cm²、5,000mJ/cm²、7,500mJ/cm²、10,000mJ/cm²、15,000mJ/cm²、20,000mJ/cm²或更高的量的电磁辐射。混合物可以暴露于至多20,000mJ/cm²、15,000mJ/cm²、10,000mJ/cm²、7,500mJ/cm²、5,000mJ/cm²、2,500mJ/cm²、1,000mJ/cm²、500mJ/cm²、400mJ/cm²、300mJ/cm²、200mJ/cm²、100mJ/cm²、50mJ/cm²、20mJ/cm²或更低的量的电磁辐射。混合物可以暴露于20毫焦/厘米²(mJ/cm²)至约20,000mJ/cm²的电磁辐射。混合物可以暴露于100毫焦/厘米²(mJ/cm²)至约1,000mJ/cm²的电磁辐射。

3D物体可以通过分层来打印。3D物体可以以至少1微米(μm)、5μm、10μm、25μm、50μm、75μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1,000μm、2,000μm、3,000μm、4,000μm、5,000μm、6,000μm、7,000μm、8,0000μm、9,000μm、10,000μm或更大的层片宽度通过分层来打印。3D物体可以以至多10,000μm、9,000μm、8,0000μm、7,000μm、6,000μm、5,000μm、4,000μm、3,000μm、2,000μm、1,000μm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、450μm、400μm、350μm、300μm、250μm、200μm、150μm、100μm、75μm、50μm、25μm、10μm、5μm、1μm或更小的层片宽度通过分层来打印。3D物体可以以1μm到10,000μm的层片宽度通过分层来打印。3D物体可以以1μm到1,000μm的层片宽度通过分层来打印。3D物体可以以10μm到300μm的层片宽度通过分层来打印。

3D物体可以以至少0.01微米(μm)、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、25μm、50μm、75μm、100μm、150μm、200μm或更大的像素大小来打印。3D物体可以以至多200μm、150μm、100μm、75μm、50μm、25μm、10μm、5μm、1μm、0.5μm、0.1μm、0.05μm、0.01μm或更小的像素大小来打印。3D物体可以以0.01μm到200μm的像素大小来打印。3D物体可以以5μm到100μm的像素大小来打印。

3D物体的尺寸精度可以为至少1纳米(nm)、10nm、50nm、100nm、500nm、1,000nm、5,000nm、10,000nm、50,000nm、100,000nm、500,000nm、1,000,000nm、5,000,000nm、10,000,000nm或更高。3D物体的尺寸精度可以为至多10,000,000nm、5,000,000nm、1,000,000nm、50,000nm、100,000nm、50,000nm、10,000nm、5,000nm、1,000nm、500nm、100nm、50nm、10nm、1nm或更低。3D物体的尺寸精度可以为约1nm到约10,000,000nm。3D物体的尺寸精度可以为约1,000nm到约1,000,000nm。尺寸精度可以是与预定尺寸的百分比偏差。3D物体的尺寸精度可以为至少+/-0.0001％、+/-0.001％、+/-0.01％、+/-0.1％、+/-1％、+/-10％或+/-100％。3D物体的尺寸精度可以为至多+/-100％、+/-10％、+/-1％、+/-0.1％、+/-0.01％、+/-0.001％、+/-0.0001％或更低。3D物体的尺寸精度可以为约+/-0.0001％到约+/-100％。3D物体的尺寸精度可以小于或等于+/-1％。3D物体的尺寸精度可以为约+/-0.0001％到约+/-1％。

3D物体的光聚合物收缩或膨胀可以为至少+/-0.001％、+/-0.01％、+/-0.1％、+/-1％、+/-10％、+/-25％或更多。3D物体的光聚合物收缩或膨胀可以为至多+/-25％、+/-10％、+/-1％、+/-0.1％、+/-0.01％、+/-0.001％或更少。3D物体的光聚合物收缩或膨胀可以为约+/-0.001％到约+/-25％。3D物体的光聚合物收缩或膨胀可以小于或等于+/-4％。3D物体的光聚合物收缩或膨胀可以为约+/-0.001％到约+/-4％。

3D物体可以是本文提供的任何聚合物或物体。

后处理：

在打印聚合物的至少一部分(例如，生坯部分)之后，可以对本文提供的聚合物(例如，主体)进行处理以进一步加工。该方法可以进一步包括通过在生成所述3D物体之后使聚合物经受电磁辐射(例如，热或光)来改变聚合物的至少一个特性。在使聚合物经受电磁辐射(例如，热或光)之后，可以改变选自以下的至少一种特性：模量、拉伸强度、交联密度、除气、可浸出性、生物相容性、耐化学性、颜色、生物相容性、玻璃化转变温度以及粘度。

在一些实施方案中，该方法进一步包括固化聚合物(例如，3D物体)。固化可以在本文提供的(a)、(b)、或(a)和(b)两者中的任一个之后发生。固化可以在本文提供的(a)和(b)之后发生。在一些实施方案中，该方法进一步包括将聚合物(例如，3D物体)后固化。后固化聚合物(例如，3D物体)可以包括使聚合物(例如，3D物体)经受电磁辐射(例如，光或热)。聚合物(例如，3D物体)可以经受紫外线辐射、可见(光)辐射、对流加热、传导加热、辐射加热或它们的任何组合。电磁辐射的波长可以为至少1纳米(nm)。电磁辐射的波长可以为至多1米(m)。电磁辐射的波长可以从1纳米(nm)到1米(m)。

后固化聚合物(例如，3D物体)可能会改变聚合物(例如，3D物体)的至少一个特征。后固化聚合物(例如，3D物体)可能会改变冲击强度、耐化学性、韧性、剪切强度、撕裂强度、温度稳定性、轻量化、生物相容性、光学性能、介电渗透性、弯曲强度、蠕变、耐候性、耐久性、玻璃化转变温度或它们的任何组合。

在一些实施方案中，该方法进一步包括清洁聚合物(例如，3D物体)。清洁可以在本文提供的(a)、(b)、或(a)和(b)两者中的任一个之后发生。清洁可以在本文提供的(b)之后发生。清洁可以在本文提供的(a)和(b)之后发生。聚合物(例如，3D物体)可以使用溶剂、搅动、声波处理、搅拌、空气干燥、气刀、自动清洗或它们的任何组合来清洁。聚合物(例如，3D物体)可以使用空气、声波处理、溶剂或它们的组合来清洁。清洁溶液可以包括添加剂以修改3D物体的性质。清洁可以改变尺寸精度、模量、表面粗糙度、冲击强度、耐化学性、韧性、剪切强度、撕裂强度、温度稳定性、轻量化、生物相容性、光学性能、介电渗透性、弯曲强度、蠕变、耐候性、耐久性、玻璃化转变温度或它们的任何组合。

聚合物(例如，3D物体)的表面可以被平滑、消毒或它们的组合。聚合物(例如，3D物体)的表面可以在清洁聚合物(例如，3D物体)期间、之前或之后被平滑或消毒。聚合物(例如，3D物体)的表面可以在清洁聚合物(例如，3D物体)期间或之后被平滑或消毒。

聚合物(例如，3D物体)的表面可以使用环氧乙烷、冷消毒、酒精、高压灭菌、肥皂、紫外线消毒、等离子体处理、涂层沉积、蚀刻、抛光(例如，振动抛光、滚磨或溶剂抛光)或它们的任何组合来清洁、平滑或消毒。

聚合物：

本文提供的聚合物可以是三维(3D)物体。3D物体可以是用于许多工业应用的主体、产品、组件、部件、工具、模具、散装材料、中间体或它们的任何组合。3D物体可以是本文提供的聚合物或3D物体。3D物体可以是本文提供的聚合物或3D物体的组件。3D物体可以是例如牙科产品(例如假牙、正畸矫正器)、医疗设备、汽车或部件、消费品、航空航天组件、运动器材、服装、鞋类、纺织品、衣服、电子设备、半导体设备、组织支架、植入物、假肢、外壳、连接器、壳体、支架、微流体设备、流体通道、歧管、杠杆、扳手、声腔或通道、手术引导件、悬梁、波导、扣环、格架、三周期最小表面、热交换器、人体工程学设备、手柄、把手、手持工具、笔、手术刀、盒或容器。

聚合物(例如，3D物体)可以是本文提供的生坯部分。

聚合物(例如，3D物体)的模量可以为至少0.00001兆帕(MPa)、0.0001MPa、0.001MPa、0.01MPa、0.1MPa、1MPa、50MPa、100MPa、250MPa、500MPa、1,000MPa、2,000MPa或更高。聚合物(例如，3D物体)的模量可以为至多2,000MPa、1,000MPa、500MPa、250MPa、100MPa、50MPa、1MPa、0.1MPa、0.01MPa、0.001MPa、0.0001MPa、0.00001MPa或更低。聚合物(例如，3D物体)的模量可以为从约100千帕(KPa)到约10吉帕(GPa)。聚合物(例如，3D物体)的模量可以为从1MPa到20GPa。模量可以为从10MPa至10GPa。

聚合物(例如，3D物体)的弯曲模量可以为至少0.0001兆帕(MPa)、0.001MPa、0.01MPa、0.1MPa、1兆帕(MPa)、50MPa、100MPa、250MPa、500MPa、1,000MPa、2,000MPa或更高。聚合物(例如，3D物体)的弯曲模量可以为至多2,000MPa、1,000MPa、500MPa、250MPa、100MPa、50MPa、1MPa、0.1MPa、0.01MPa、0.001MPa、0.0001MPa或更低。聚合物(例如，3D物体)的弯曲模量可以为从1MPa到20GPa。弯曲模量可以为从10MPa至10GPa。

聚合物(例如，3D物体)的热变形温度(HDT)可以为至少0摄氏度(℃)、25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或者更高。聚合物(例如，3D物体)的HDT可以为至多400℃、350℃、300℃、250℃、200℃、150℃、100℃、50℃、25℃、0℃或者更低。聚合物(例如，3D物体)的HDT可以为0℃至400℃。HDT可以为50℃到200℃。

聚合物(例如，3D物体)的玻璃化转变温度(T_g)可以为至少-100摄氏度(℃)、-50℃、0℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或者更高。聚合物(例如，3D物体)的T_g可以为至多400℃、350℃、300℃、250℃、200℃、150℃、100℃、50℃、0℃、-50℃、-100℃或者更低。聚合物(例如，3D物体)的T_g可以为-100℃至400℃。聚合物(例如，3D物体)的T_g可以为50℃至400℃。T_g可以为100℃至200℃。

聚合物(例如，3D物体)的冲击强度可以为至少1焦耳每米(J/m)、100J/m、500J/m、1,000J/m、2,000J/m、3,000J/m、4,000J/m、5,000J/m、6,000J/m、7,000J/m、8,000J/m、9,000J/m、10,000J/m或更高。聚合物(例如，3D物体)的冲击强度可以为至多10,000J/m、9,000J/m、8,000J/m、7,000J/m、6,000J/m、5,000J/m、4,000J/m、3,000J/m、2,000J/m、1,000J/m、500J/m、100J/m、1J/m或更低。聚合物(例如，3D物体)的冲击强度可以为1J/m至10,000J/m。冲击强度可以为1J/m至1,000J/m。冲击强度可以为30J/m至700J/m。聚合物(例如，3D物体)的冲击强度可以使用缺口悬臂梁冲击强度测试来获得。

聚合物(例如，3D物体)的冲击强度保持率可以为至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。聚合物(例如，3D物体)的冲击强度保持率可以为至多100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％或更低。聚合物(例如，3D物体)的冲击强度保持率可以为10％至100％。冲击强度保持率可以是在至少-273摄氏度(℃)、-200℃、-100℃、-50℃、0℃、50℃、100℃、200℃、300℃或更高的温度下。冲击强度保持率可以是在至少300℃、200℃、100℃、50℃、0℃、-50℃、-100℃、-200℃或更低的温度下。

聚合物(例如，3D物体)的拉伸强度可以为至少0.00001兆帕(MPa)、0.0001MPa、0.001MPa、0.01MPa、0.1MPa、1MPa、50MPa、100MPa、250MPa、500MPa、1,000MPa或更高。聚合物(例如，3D物体)的拉伸强度可以为至多1,000MPa、500MPa、250MPa、100MPa、50MPa、1MPa、0.1MPa、0.01MPa、0.001MPa、0.0001MPa、0.00001MPa或更低。聚合物(例如，3D物体)的拉伸强度可以为从约100千帕(KPa)到约10吉帕(GPa)。聚合物(例如，3D物体)的拉伸强度可以为从1MPa到20GPa。拉伸强度可以为从10MPa至10GPa。

聚合物(例如，3D物体)在最大应力下的弯曲应变可以为至少0.00001兆帕(MPa)、0.0001MPa、0.001MPa、0.01MPa、0.1MPa、1MPa、50MPa、100MPa、250MPa、500MPa、1,000MPa、1,500MPa或更高。聚合物(例如，3D物体)在最大应力下的弯曲应变可以为至多1,500MPa、1,000MPa、500MPa、250MPa、100MPa、50MPa、1MPa、0.1MPa、0.01MPa、0.001MPa、0.0001MPa、0.00001MPa或更低。聚合物(例如，3D物体)在最大应力下的弯曲应变可以为从约100千帕(KPa)到约1500千帕(KPa)。聚合物(例如，3D物体)在最大应力下的弯曲应变可以为从1MPa到350MPa。

聚合物(例如，3D物体)的屈服应变可以为至少0.1％、1％、5％、50％、100％、200％、300％、400％、500％、1,000％、2,000％、3,000％、4,000％、5,000％、6,000％、7,000％、8,000％、9,000％、10,000％或更高。聚合物(例如，3D物体)的屈服应变可以为至多10,000％、9,000％、8,000％、7,000％、6,000％、5,000％、4,000％、3,000％、2,000％、1,000％、500％、400％、300％、200％、100％、50％、5％、1％、0.1％或更低。聚合物(例如，3D物体)的屈服应变可以为0.1％至10,000％。屈服应变可以为1％到500％。

聚合物(例如，3D物体)的断裂伸长率可以为至少1％、5％、50％、100％、200％、300％、400％、500％、1,000％、2,000％、3,000％、4,000％、5,000％、6,000％、7,000％、8,000％、9,000％、10,000％或更高。聚合物(例如，3D物体)的断裂伸长率可以为至多10,000％、9,000％、8,000％、7,000％、6,000％、5,000％、4,000％、3,000％、2,000％、1,000％、500％、400％、300％、200％、100％、50％、5％、1％或更低。聚合物(例如，3D物体)的断裂伸长率可以为1％至10,000％。断裂伸长率可以为1％到1,000％。断裂伸长率可以为5％到500％。

聚合物(例如，3D物体)的硬度可以为肖氏00或10到肖氏D 100。聚合物(例如，3D物体)的硬度可以为肖氏A 10到肖氏D 100。

聚合物(例如，3D物体)可以吸水(例如，在24小时)。聚合物(例如，3D物体)的吸水率(例如，在24小时)可以为至少1ppb或更少。聚合物(例如，3D物体)的吸水率(例如，在24小时)可以为至多50wt％或更少。聚合物(例如，3D物体)的吸水率(例如，在24小时)可以为约1ppb至50wt％。

聚合物(例如，3D物体)可以是光滑的、粗糙的、湿滑的、粘性的、发粘的或它们的任何组合。纹理可以以数字方式、机械方式、物理方式、化学方式或它们的任何组合来修改(例如，使用诸如抗折叠失真、抛光、涂覆、涂漆、退火、打磨、数字纹理化或它们的任何组合的技术)。

聚合物(例如，3D物体)可以是无色的、透明的、略着色的、不透明的、有色的(例如，黑色、白色、橙色、黄色、琥珀色或灰色)，或它们的任何组合。

聚合物(例如，3D物体)可以是化学抗性的。

聚合物(例如，3D物体)可以是无毒的。聚合物(例如，3D物体)可以对于人类使用是安全的。聚合物(例如，3D物体)可以是10993-5 0级。

本文提供的聚合物(例如，3D物体)可以具有与基于酸和自由基的聚合物相比显著改善的性质(例如，参见图3、图5A、图5B、图5C、图6A、图6B、图6C、图7A、图7B)。本文提供的聚合物(例如，3D物体)可具有比使用其他3D打印方法(例如立体刻蚀和相关工艺)生产的聚合物(例如，基于酸和自由基的光聚合物)显著改善的热机械性能。

组合物：

在本文某些实施方案中提供了一种用于生成聚合物的组合物，其包括(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂，其配置为在将所述组合物暴露于电磁辐射时经历活化以产生活化的引发剂，该活化的引发剂与潜伏性Ru络合物反应以产生活化的Ru络合物；(iii)敏化剂，其配置为使引发剂敏化；和(iv)至少一种聚合物前体，其配置为与活化的Ru络合物反应以产生聚合物的至少一部分。

在某些方面，本文提供了一种在制造三维(3D)物体的系统中使用的混合物，所述混合物包含(i)可聚合组分，该可聚合组分包含一种或多种单体，该单体包含至少一种烯烃；(ii)钌(Ru)络合物；和(iii)引发剂，该引发剂在暴露于电磁辐射时可活化，其中所述引发剂是光酸或光酸生成剂。该混合物可以配置为在暴露于电磁辐射时固化为生坯部分，该电磁辐射来自用于制造3D物体的系统的源。

本文提供的混合物可以在0℃至100℃(例如，20℃至50℃)的温度下以200-800纳米(nm)(例如，350nm至465nm)的波长活化1纳秒(ns)到1周(例如，1毫秒(ms)到1小时)。

本文提供的混合物的粘度可以为至少1厘泊(cP)、50cP、100cP、500cP、1,000cP、5,000cP、10,000cP、50,000cP、100,000cP、500,000cP或更高。本文提供的混合物的粘度可以为至多500,000厘泊(cP)、100,000cP、50,000cP、10,000cP、5,000cP、1,000cP、500cP、100cP、50cP、1cP或更低。本文提供的混合物的粘度可以为1cP至500,000cP。本文提供的混合物的粘度可以为2cP至10,000cP。

本文提供的光敏可聚合组合物可以溶解或混合在可聚合材料基质中。这样的基质可以包括聚合物、聚合物前体或它们的组合。该基质可以包含至少一个烯属(烯烃)或一个炔属(炔烃)键/分子、低聚单元或多聚单元。这样的组合物可以包括交联聚合物。聚合材料和非聚合材料的混合物可以由聚合物前体的不完全聚合产生。聚合材料和非聚合材料可以是化学上不相关的。

催化剂：

催化剂可以是潜伏性催化剂。催化剂可以是钌(Ru)催化剂或Ru络合物。Ru络合物可以是潜伏性Ru络合物。潜伏性Ru络合物可以是Grubbs催化剂或Grubbs型催化剂。Grubbs催化剂可以是第一代催化剂、第二代催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂或第三代Grubbs催化剂(例如，参见图1、图4A、图4B、图4C和图4D)。Grubbs型催化剂可以包括至少一个N-杂环卡宾(NHC)配体。Ru络合物可以是16-电子物质。

潜伏性Ru络合物可以是选自以下的化合物：

潜伏性Ru络合物可以是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，本文所述的混合物包含国际公开号WO 2014/055720；美国专利号9,207,532；欧洲专利号2,903,996；国际公开号WO 2015/065649；美国专利公开号2015/118188；欧洲专利公开号3,063,592；国际公开号WO 2018/045132；美国专利公开号2018/067393；美国专利公开号2020/183276；欧洲专利公开号3,507,007；国际公开号WO2020/006345；Photolithographic Olefin Metathesis Polymerization,J.Am.Chem.Soc.2013,135,16817-16820；Visible-Light-Controlled Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis,J.Am.Chem.Soc.2019,141,17,6791–6796；A TandemApproach to Photoactivated Olefin Metathesis:Combining a Photoacid Generatorwith an Acid Activated Catalyst,J.Am.Chem.Soc.2009,131,6,2038–2039；Metal-FreeRing-Opening Metathesis Polymerization,J.Am.Chem.Soc.2015,137,1400-1403；JOURNAL OF POLYMER SCIENCE,PART A:POLYMER CHEMISTRY2019,57,1791-17中任一项所述的任何催化剂，每一篇都通过引用整体(特别是其中提供的化合物)并入本文。

催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)可以以至少0.1份每百万(ppm)(例如，0.00001％重量)、1ppm(例如，0.0001％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、10,000ppm(例如，1％重量)或更高的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)可以以至多10,000ppm(例如，1％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、1ppm(例如，0.0001％重量)、0.1ppm(例如，0.00001％重量)或更低的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)可以以约0.1ppm(例如，0.00001％重量)至约10,000ppm(例如，1％重量)的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)可以以约1ppm(例如，0.0001％重量)至约10,000ppm(例如，1％重量)的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。

催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)和引发剂可以以Ru络合物与引发剂的摩尔比为至少0.01:1.0、0.025:1.0、0.05:1.0、0.075:1.0、0.1:1.0、0.5:1.0、1.0:1.0、1.5:1.0、2.0:1.0、3.0:1.0、4.0:1.0、5.0:1.0、6.0:1.0、7.0:1.0、8.0:1.0、9.0:1.0、10:1.0或更多Ru络合物的比率存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)和引发剂可以以Ru络合物与引发剂的摩尔比为至多10:1.0、9.0:1.0、8.0:1.0、7.0:1.0、6.0:1.0、5.0:1.0、6.0:1.0、4.0:1.0、3.0:1.0、2.0:1.0、1.0:1.0、0.5:1.0、0.1:1.0、0.075:1.0、0.05:1.0、0.025:1.0、0.01:1.0或更少Ru络合物的比率存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)和引发剂可以以Ru络合物与引发剂的摩尔比为0.01:1.0至10:1.0的比率存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。潜伏性Ru络合物和引发剂可以以Ru络合物与引发剂的摩尔比为0.02:1.0至1.0:1.0的摩尔比存在于混合物中。

催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)和敏化剂可以以Ru络合物与敏化剂的摩尔比为至少0.001:1.0、0.01:1.0、0.025:1.0、0.05:1.0、0.075:1.0、0.1:1.0、0.5:1.0、1.0:1.0、1.5:1.0、2.0:1.0、3.0:1.0、4.0:1.0、5.0:1.0、6.0:1.0、7.0:1.0、8.0:1.0、9.0:1.0、10:1.0、100:1.0、1000:1.0或更多Ru络合物的比率存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)和敏化剂可以以Ru络合物与敏化剂的摩尔比为至多1000:1.0、100:1.0、10:1.0、9.0:1.0、8.0:1.0、7.0:1.0、6.0:1.0、5.0:1.0、6.0:1.0、4.0:1.0、3.0:1.0、2.0:1.0、1.0:1.0、0.5:1.0、0.1:1.0、0.075:1.0、0.05:1.0、0.025:1.0、0.01:1.0、0.001:1.0或更少Ru络合物的比率存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)和敏化剂可以以Ru络合物与敏化剂的摩尔比为001:1.0至1000:1.0的比率存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。潜伏性Ru络合物和敏化剂可以以Ru络合物与敏化剂的摩尔比为0.02:1.0至1.0:1.0的摩尔比存在于混合物中。

催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)和聚合物前体可以以至少0.1ppm或更高的重量比存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)和聚合物前体可以以至多10％(例如，10,000ppm)或更低的重量比存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。催化剂(例如，潜伏性Ru络合物)和聚合物前体可以以0.1ppm至10％(例如，10,000ppm)的重量比存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。

催化剂可以是活化的催化剂。催化剂可以是钌(Ru)催化剂或Ru络合物。Ru络合物可以是活化的Ru络合物。活化的Ru络合物与所述至少一种聚合物前体可以经历开环复分解聚合(ROMP)反应，例如以生成所述聚合物的至少一部分。ROMP反应可以是光引发的ROMP(P-ROMP)或光刻烯烃复分解聚合(PLOMP)反应。

引发剂：

引发剂可以是光引发剂。引发剂可以是光酸生成剂(PAG)或光酸(PAH)。引发剂可以是光酸生成剂(PAG)。引发剂可以是光酸(PAH)。

引发剂可以包括一种或多种碘鎓离子、锍离子、二甲酰亚胺、噻吨酮或肟。引发剂可以包括碘鎓离子、锍离子、二甲酰亚胺、噻吨酮或肟。引发剂可以是碘鎓盐、锍盐、二甲酰亚胺、噻吨酮或肟。引发剂可以是碘鎓盐、锍盐或二甲酰亚胺。引发剂可以是碘鎓盐。引发剂可以是锍盐。引发剂可以是二甲酰亚胺。

引发剂可以是盐。引发剂可以是包含一个或多个抗衡离子的盐。引发剂可以是包含一个或多个抗衡离子的锍盐。引发剂可以是包含一个或多个抗衡离子的碘鎓盐。抗衡离子可以选自硫酸根、磺酸根、锑酸根、三氟甲磺酸根、全氟丁基磺酸根、硼酸根、羧酸根、磷酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、锑离子和硼离子。抗衡离子可以选自硫酸根、磷酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、锑酸根、硼离子、羰基化物、三氟甲磺酸根和全氟丁基磺酸根。

引发剂可以是具有式(I)结构的化合物：

(Q(G)_p)(X^-)_q

式(I)

其中：

Q是硫(S)、S⁺或碘(I⁺)；

各G独立地为任选取代的烃基、任选取代的环烃基、任选取代的杂环烃基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；

各X独立地是抗衡离子；

p为2或3；和

q为1或2。

在一些实施方案中，Q是S⁺。

在一些实施方案中，p是3且q是1。

在一些实施方案中，各G独立地为任选取代的烃基或任选取代的芳基。在一些实施方案中，各G独立地为任选取代的芳基。在一些实施方案中，各G独立地为任选取代的苯基。在一些实施方案中，各G独立地为取代的苯基，其中各苯基独立地被一个或多个取代基取代，其中所述一个或多个取代基独立地为C₁-C₆烃基。在一些实施方案中，各G独立地是苯基或C₁-C₆烃基。在一些实施方案中，C₁-C₆烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和仲丁基。在一些实施方案中，G是苯基。

在一些实施方案中，Q是S。

在一些实施方案中，p是2且q是2。

在一些实施方案中，各G独立地为任选取代的烃基或任选取代的芳基。在一些实施方案中，各G独立地为被一个或多个取代基取代的芳基，其中所述一个或多个取代基进一步任选被取代。在一些实施方案中，一个或多个取代基是S⁺(G¹)(G²)，其中G¹和G²各自独立地为任选取代的烃基或任选取代的芳基。在一些实施方案中，G¹和G²各自为苯基。

在一些实施方案中，Q是I⁺。

在一些实施方案中，p是2且q是1。

在一些实施方案中，各G独立地为任选取代的杂环烃基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。

在一些实施方案中，各G独立地为任选取代的杂环烃基或任选取代的芳基。在一些实施方案中，各G独立地为任选取代的杂芳基或任选取代的芳基。在一些实施方案中，任选取代的杂环烃基是C₇-C₁₅杂环烃基。在一些实施方案中，任选取代的杂环烃基是取代的香豆素。在一些实施方案中，取代的香豆素被一个或多个取代基取代，每个取代基选自卤素、C₁-C₆烃基、C₁-C₆杂烃基和C₁-C₆烃氧基。在一些实施方案中，取代的香豆素被一个或多个取代基取代，每个取代基选自C₁-C₆烃基和C₁-C₆烃氧基。在一些实施方案中，取代的香豆素被一个或多个取代基取代，每个取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和异丁氧基。在一些实施方案中，各G独立地为取代的苯基。在一些实施方案中，各G是苯基。在一些实施方案中，各G独立地为被一个或多个取代基取代的苯基或香豆素，每个取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和异丁氧基。

在一些实施方案中，任选取代的芳基被任选取代的二甲酰亚胺取代。在一些实施方案中，二甲酰亚胺通过任选取代的二甲酰亚胺的N原子附接至任选取代的芳基。在一些实施方案中，二甲酰亚胺被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，二甲酰亚胺是C₇-C₁₅杂环烃基。在一些实施方案中，C₇-C₁₅杂环烃基被一个或多个取代基取代，每个取代基选自卤素、C₁-C₆烃基、C₁-C₆杂烃基和C₁-C₆烃氧基。在一些实施方案中，C₇-C₁₅杂环烃基被卤素取代。在一些实施方案中，各G独立地是被卤素取代的苯基或二甲酰亚胺。

在一些实施方案中，各G是独立地被一个或多个取代基取代的苯基或C₇-C₁₅杂环烃基，每个取代基选自卤素、C₁-C₆烃基、C₁-C₆杂烃基和C₁-C₆烃氧基。

在一些实施方案中，各G独立地为任选取代的芳基。在一些实施方案中，各G独立地为取代的苯基。在一些实施方案中，各G独立地为取代的苯基。在一些实施方案中，各苯基独立地被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，一个或多个取代基独立地是C₁-C₁₅烃基。在一些实施方案中，一个或多个取代基独立地是C₁-C₆烃基。在一些实施方案中，各G是苯基。

在一些实施方案中，各X独立地选自硫酸根、磺酸根、锑酸根、三氟甲磺酸根、全氟丁基磺酸根、硼酸根、羧酸根、磷酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、锑离子和硼离子。

在一些实施方案中，各X独立地选自以下：

(其中n为0-20)、

在一些实施方案中，引发剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，引发剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，引发剂是取代的二甲酰亚胺。在一些实施方案中，引发剂包含一种或多种取代的二甲酰亚胺。在一些实施方案中，引发剂包括两种取代的二甲酰亚胺。在一些实施方案中，两种二甲酰亚胺通常与任选取代的苯基偶联。

在一些实施方案中，二甲酰亚胺是C₇-C₁₅杂环烃基。在一些实施方案中，取代的二甲酰亚胺被一个或多个经取代的磺酸酯取代(例如，N-取代)。在一些实施方案中，一个或多个经取代的磺酸酯被任选取代的苯基或C₁-C₆卤代烃基取代。在一些实施方案中，一个或多个经取代的磺酸酯被经一个或多个取代基取代的苯基取代，每个取代基独立地选自C₁-C₆烃基和C₁-C₆氟烃基。在一些实施方案中，一个或多个经取代的磺酸酯被甲苯基取代。在一些实施方案中，C₁-C₆卤代烃基是C₁-C₆氟烃基。在一些实施方案中，C₁-C₆氟烃基是-CF₃或-C₄F₉。

在一些实施方案中，取代的二甲酰亚胺选自取代的3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥异吲哚-1,3(2H)-二酮、取代的1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮和硫色烯并[2,3-e]异吲哚-1,3,6(2H)-三酮。

在一些实施方案中，引发剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，引发剂是取代的噻吨酮。在一些实施方案中，取代的噻吨酮是C₇-C₁₅杂环烃基。在一些实施方案中，取代的噻吨酮被一个或多个经取代的磺酸酯取代。在一些实施方案中，一个或多个经取代的磺酸酯被任选取代的苯基或C₁-C₆卤代烃基取代。在一些实施方案中，一个或多个经取代的磺酸酯被经一个或多个取代基取代的苯基取代，每个取代基独立地选自C₁-C₆烃基和C₁-C₆氟烃基。在一些实施方案中，一个或多个经取代的磺酸酯被甲苯基取代。在一些实施方案中，C₁-C₆卤代烃基是C₁-C₆氟烃基。在一些实施方案中，C₁-C₆氟烃基是-CF₃、-C₄F₉或-C₈F₁₇。

在一些实施方案中，引发剂是取代的肟。在一些实施方案中，取代的肟是C₇-C₁₅杂芳基。在一些实施方案中，取代的肟被一个或多个经取代的磺酸酯取代。在一些实施方案中，一个或多个经取代的磺酸酯被任选取代的苯基或C₁-C₆卤代烃基取代。在一些实施方案中，一个或多个经取代的磺酸酯被经一个或多个取代基取代的苯基取代，每个取代基独立地选自卤素、C₁-C₆烃基和C₁-C₆氟烃基。在一些实施方案中，一个或多个经取代的磺酸酯被甲苯基取代。在一些实施方案中，C₁-C₆卤代烃基是C₁-C₆氟烃基。在一些实施方案中，C₁-C₆氟烃基是-CF₃、-C₄F₉或-C₈F₁₇。

在一些实施方案中，取代的肟选自任选取代的芴-9-酮肟、任选取代的噻吨-9-酮肟和任选取代的噻吩叉基(thiophenylidene)。

在一些实施方案中，引发剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，本文所述的混合物包含国际公开号WO 2014/055720；美国专利号9,207,532；欧洲专利号2,903,996；国际公开号WO 2015/065649；美国专利公开号2015/118188；欧洲专利公开号3,063,592；国际公开号WO 2018/045132；美国专利公开号2018/067393；美国专利公开号2020/183276；欧洲专利公开号3,507,007；国际公开号WO2020/006345；Photolithographic Olefin Metathesis Polymerization,J.Am.Chem.Soc.2013,135,16817-16820；Visible-Light-Controlled Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis,J.Am.Chem.Soc.2019,141,17,6791–6796；A TandemApproach to Photoactivated Olefin Metathesis:Combining a Photoacid Generatorwith an Acid Activated Catalyst,J.Am.Chem.Soc.2009,131,6,2038–2039；Metal-FreeRing-Opening Metathesis Polymerization,J.Am.Chem.Soc.2015,137,1400-1403；JOURNAL OF POLYMER SCIENCE,PART A:POLYMER CHEMISTRY2019,57,1791-17中任一项所述的任何引发剂，每一篇都通过引用整体(特别是其中提供的化合物)并入本文。

引发剂可以以至少0.1份每百万(ppm)(例如，0.00001％重量)、1ppm(例如,0.0001％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、10,000ppm(例如，1％重量)、100,000ppm(例如，10％重量)或更高的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。引发剂可以以至多100,000ppm(例如，10％重量)、10,000ppm(例如，1％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、1ppm(例如，0.0001％重量)、0.1ppm(例如，0.00001％重量)或更低的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。引发剂可以以约0.1ppm(例如，0.00001％重量)至约100,000ppm(例如，10％重量)的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。引发剂可以以约1ppm(例如，0.0001％重量)至约50,000ppm(例如，5％重量)的浓度存在于混合物中。

引发剂和敏化剂可以以引发剂和敏化剂的摩尔比为至少1:1000、1:500、1:100、1:50、1:40、1:30、1:20、1:10、1:5、1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、100:1、500:1、1000:1或更高而存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。引发剂和敏化剂可以以引发剂和敏化剂的摩尔比为至多1000:1、500:1、100:1、50:1、40:1、30:1、20:1、10:1、5:1、1:1、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:100、1:500、1:1000或更低而存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。引发剂和敏化剂可以以引发剂和敏化剂的摩尔比为1000:1至引发剂和敏化剂的摩尔比为1:1000而存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。引发剂和敏化剂可以以引发剂和敏化剂的摩尔比为10:1至引发剂和敏化剂的摩尔比为1:10而存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。

引发剂和聚合物前体可以以引发剂和聚合物前体的摩尔比为至少1:10,000,000、1:1,000,000、1:500,000、1:100,000、1:50,000、1:10,000、1:5,000、1:1,000、1:500、1:100、1:50、1:30、1:20、1:10、1:1或更高而存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。引发剂和聚合物前体可以以引发剂和聚合物前体的摩尔比为至多1:1、1:10、1:20、1:30、1:50、1:100、1:500,1:1,000、1:5,000、1:10,000、1:50,000、1:100,000、1:500,000、1:1,000,000、1:10,000,000或更低而存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。引发剂和聚合物前体可以以引发剂和聚合物前体的摩尔比为1:1至引发剂和聚合物前体的摩尔比为1:10,000,000而存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。引发剂和聚合物前体可以以引发剂和聚合物前体的摩尔比为1:20至引发剂和聚合物前体的摩尔比为1:100,000而存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。

敏化剂：

敏化剂可以配置为转移或分散电磁辐射的能量。敏化剂可以使引发剂稳定或敏化。在一些实施方案中，敏化剂配置为散射电磁辐射，从而使引发剂敏化。在一些实施方案中，敏化剂配置为散射环境电磁辐射，从而使引发剂敏化。在一些实施方案中，敏化剂配置为散射具有从200纳米到2000纳米的波长的电磁辐射，从而使引发剂敏化。敏化剂可以配置为分散、转移或转换电磁辐射的能量，使得引发剂在特定波长范围内，例如从约350纳米(nm)到约465nm被活化。

电磁辐射的波长可以为至少300纳米(nm)、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1,000nm、1,500nm、2,000nm、2,500nm、3,000nm或更高。电磁辐射的波长可以为至多3,000nm、2,500nm、2,000nm、1,500nm、1,000nm、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm或更低。电磁辐射的波长可以从300nm到3,000nm。电磁辐射的波长可以从约350nm到约465nm。

敏化剂可以是共轭芳族分子(例如萘、蒽、苝或并苯)、吩噻嗪(例如，或其衍生物)、噻吨酮(例如，或其衍生物)、樟脑醌、氨基酮、二苯甲酮、金属络合物(例如钛)、氨基苯甲酸酯、香豆素(例如其衍生物)、二氢吲哚、卟啉、罗丹明、吡喃鎓、吩嗪、吩噁嗪、α羟基酮或氧化膦。敏化剂可以是共轭芳族分子(例如萘、苝或并苯)、吩噻嗪(例如，或其衍生物)、噻吨酮(例如，或其衍生物)、香豆素(例如其衍生物)、二氢吲哚、卟啉、罗丹明、吡喃鎓、吩嗪、吩噁嗪、α羟基酮或氧化膦。敏化剂可以是吩噻嗪、噻吨酮、香豆素(例如，其衍生物)、α羟基酮或氧化膦。敏化剂可以是噻吨酮。

敏化剂可以是：

敏化剂可以是选自以下的化合物：

敏化剂可以是2-异丙基噻吨酮(ITX)。

敏化剂可以以至少0.1份每百万(ppm)(例如，0.00001％重量)、1ppm(例如,0.0001％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、10,000ppm(例如，1％重量)、50,000ppm(例如，5％重量)、100,000ppm(例如，10％重量)、150,000ppm(例如，15％重量)、200,000ppm(例如，20％重量)或更高的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。敏化剂可以以至多200,000ppm(例如，20％重量)、150,000ppm(例如,15％重量)、100,000ppm(例如，10％重量)、50,000ppm(例如，5％重量)、10,000ppm(例如，1％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、1ppm(例如，0.0001％重量)、0.1ppm(例如，0.00001％重量)或更低的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。敏化剂可以以约0.1ppm(例如，0.00001％重量)至约200,000ppm(例如，20％重量)的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。敏化剂可以以约1ppm(例如，0.0001％重量)至约20,000ppm(例如，2％重量)的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。

敏化剂和聚合物前体可以以至少0.1份每百万(ppm)(例如，0.00001％重量)、1ppm(例如,0.0001％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、10,000ppm(例如，1％重量)、50,000ppm(例如，5％重量)、100,000ppm(例如，10％重量)、150,000ppm(例如，15％重量)、200,000ppm(例如，20％重量)或更高的重量比存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。敏化剂和聚合物前体可以以至多200,000ppm(例如，20％重量)、150,000ppm(例如，15％重量)、100,000ppm(例如，10％重量)、50,000ppm(例如，5％重量)、10,000ppm(例如，1％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、1ppm(例如，0.0001％重量)、0.1ppm(例如，0.00001％重量)或更低的重量比存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。敏化剂和聚合物前体可以以0.1ppm至200,000ppm(例如，20％重量)的重量比存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。敏化剂和聚合物前体可以以1ppm至20,000ppm(例如，2％重量)的重量比存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。

聚合物前体：

聚合物前体可选自二环戊二烯、降冰片烯、脂肪族烯烃、环辛烯、环辛二烯、三环戊二烯、聚丁二烯、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丙烯、聚乙烯、环烯烃聚合物(例如，环烯烃共聚物)和二酰亚胺。

二环戊二烯可以是聚(二环戊二烯)。聚(二环戊二烯)可选自线性聚(二环戊二烯)、支化(例如超支化)聚(二环戊二烯)、交联聚(二环戊二烯)、低聚的聚(二环戊二烯)或多聚的聚(双环戊二烯)。

降冰片烯可以选自烃基降冰片烯(例如乙叉基降冰片烯)、降冰片烯二酰亚胺和多官能降冰片烯交联剂(例如二降冰片烯、三降冰片烯)。

烯烃前体可与炔烃串联使用(例如，用作原料混合物的一部分或用于产物聚合物的顺序加工中)。应变的环体系可能有利于ROMP反应。烯烃前体可以是取代或未取代的环辛四烯(例如环辛四烯)。

本文提供的聚合物前体可包含环体系(例如，应变环体系)。此类环烯烃可以是任选取代的、任选含杂原子的、单不饱和的、双不饱和的或多不饱和的C₅到C₂₄烃，其可以是单环、双环或多环的。环烯烃可以是应变的或非应变的环烯烃。

本文提供的环状聚合物前体可由式(A)的结构表示：

其中：

R^A1和R^A2独立地选自氢、烃基(例如，C₁-C₂₀烃基、C₅-C₂₀芳基、C₅-C₃₀芳烃基或C₅-C₃₀烃芳基)、取代的烃基(例如，取代的C₁-C₂₀烃基、C₅-C₂₀芳基、C₅-C₃₀芳烃基或C₅-C₃₀烃芳基)、含杂原子的烃基(例如，C₁-C₂₀杂烃基、C₅-C₂₀杂芳基、含杂原子的C₅-C₃₀芳烃基或含杂原子的C₅-C₃₀烃芳基)和取代的含杂原子的烃基(例如，取代的C₁-C₂₀杂烃基、C₅-C₂₀杂芳基、含杂原子的C₅-C₃₀芳烃基或含杂原子的C₅-C₃₀烃芳基)。

J是饱和或不饱和的亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基键。

结构(A)所涵盖的单不饱和环烯烃可以由结构(B)表示：

其中：

b是1到10(例如，1到5)范围内的整数，

R^A1和R^A2如上文对结构(A)所定义，且R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5和R^B6独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和-(Z^*)_n-Fn，其中n、Z^*和Fn如前定义，并且其中如果R^B1至R^B6部分中的任何一个是取代的烃基或取代的含杂原子的烃基，则取代基可以包括一个或多个-(Z^*)_n-Fn基团。因此，R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5和R^B6例如可以是氢、羟基、C₁-C₂₀烃基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烃氧基、C₅-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烃氧羰基、C₅-C₂₀芳氧羰基、氨基、酰氨基、硝基等。

此外，R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5和R^B6部分中的任一个可以连接到其他R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5和R^B6部分中的任一个以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环基团，或含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团，或它们的组合，并且该键可以包括杂原子或官能团，例如该键可以包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烃基氨基、亚氨基或酸酐部分。脂环基团可以是单环、双环或多环。环状基团可以包含单不饱和或多不饱和。环可以包含单取代或多取代，其中取代基可以独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、-(Z^*)_n-Fn，其中n为0或1，Z^*和Fn如前定义，并且官能团(Fn)如上所提供。

结构(B)所涵盖的单不饱和单环烯烃的实例包括但不限于环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、三环癸烯、四环癸烯、八环癸烯和环二十碳烯，以及它们的取代形式，例如1-甲基环戊烯、1-乙基环戊烯、1-异丙基环己烯、l-氯戊烯、1-氟环戊烯、4-甲基环戊烯、4-甲氧基-环戊烯、4-乙氧基-环戊烯、环戊-3-烯-硫醇、环戊-3-烯、4-甲基硫烷基-环戊烯、3-甲基环己烯、1-甲基环辛烯、1,5-二甲基环辛烯等。

结构(A)所涵盖的单环二烯反应物通常可以由结构(C)表示：

其中：

c和d独立地是1至约8(例如2至4，诸如2(使得反应物是环辛二烯))范围内的整数，

R^A1和R^A2如上文对结构(A)所定义，且

R^C1、R^C2、R^C3、R^C4、R^C5和R^C6如对R^B1至R^B6所定义。

在这种情况下，可以优选的是R^C3和R^C4是非氢取代基，在这种情况下，第二烯烃部分是四取代的。单环二烯反应物的实例包括但不限于1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-乙基-1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、环己二烯、1,5-环辛二烯、1,3-环辛二烯及其取代的类似物。三烯反应物可以类似于二烯结构(C)，并且可以在任何两个烯烃链段之间含有至少一个亚甲基键。

结构(A)所涵盖的双环烯烃和多环烯烃通常可以由结构(D)表示：

其中：

R^A1和R^A2如上文对结构(A)所定义，

R^D1、R^D2、R^D3和R^D4如对R^B1至R^B6所定义，

e是1到8(例如，2到4)范围内的整数，

f为1或2；

T是低级亚烃基或亚烯基(通常是取代或未取代的甲基或乙基)，CHR^G1、C(R^G1)₂、O、S、NR^G1、P-R^G1、O＝P-R^G1、Si(R^G1)₂、B-R^G1或As-R^G1，其中R^G1是烃基、烯基、环烃基、环烯基、芳基、烃芳基、芳烃基或烃氧基。

此外，R^D1、R^D2、R^D3和R^D4部分中的任一个可以连接到其他R^D1、R^D2、R^D3和R^D4部分中的任一个以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环基团、或含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团、或它们的组合，并且该键可以包括杂原子或官能团，例如该键可以包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烃基氨基、亚氨基或酸酐部分。环基团可以是单环、双环或多环。环基团可以包含单不饱和或多不饱和。环可以包含单取代或多取代，其中取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、-(Z^*)_n-Fn，其中n为0或1，Z^*和Fn如前定义，并且官能团(Fn)如上所提供。

结构(D)所涵盖的环烯烃可以属于降冰片烯族。降冰片烯可包括至少一个降冰片烯或取代的降冰片烯部分，包括但不限于降冰片烯、取代的降冰片烯、降冰片二烯、取代的降冰片二烯、多环降冰片烯和取代的多环降冰片烯。

降冰片烯通常可以由结构(E)表示：

其中：

R^A1和R^A2如上文对结构(A)所定义，

T如上文对结构(D)所定义，

R^E1、R^E2、R^E3、R^E4、R^E5、R^E6、R^E7和R^E8如对R^B1至R^B6所定义，且

“a”代表单键或双键，

f为1或2，

“g”是从0到5的整数，并且当“a”是双键时，R^E5、R^E6中的一个和R^E7、R^E8中的一个不存在。

此外，R^E5、R^E6、R^E7和R^E8部分中的任一个可以连接到其他R^E5、R^E6、R^E7和R^E8部分中的任一个以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环基团、或含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团、或它们的组合，并且该键可以包括杂原子或官能团，例如该键可以包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烃基氨基、亚氨基或酸酐部分。环基团可以是单环、双环或多环。环基团可以包含单不饱和或多不饱和。环可以包含单取代或多取代，其中取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、-(Z^*)_n-Fn，其中n为0或1，Z^*和Fn如前定义，并且官能团(Fn)如上所提供。

具有至少一个降冰片烯部分的环烯烃可以具有结构(F)：

其中：

R^F1、R^F2、R^F3和R^F4如对R^B1至R^B6所定义，并且

“a”代表单键或双键，

“g”是从0到5的整数，并且当“a”是双键时，R^F1、R^F2中的一个和R^F3、R^F4中的一个不存在。

此外，R^F1、R^F2、R^F3和R^F4部分中的任一个可以连接到其他R^F1、R^F2、R^F3和R^F4部分中的任一个以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环基团、或含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团、或它们的组合，并且该键可以包括杂原子或官能团，例如该键可以包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烃基氨基、亚氨基或酸酐部分。脂环基可以是单环、双环或多环。环基团可以包含单不饱和或多不饱和。环可以包含单取代或多取代，其中取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、-(Z^*)_n-Fn，其中n为0或1，Z^*和Fn如前定义，并且官能团(Fn)如上所提供。

在一些实施方案中，聚合物前体是：

用于制备烃基取代的和官能取代的降冰片烯的途径可以采用Diels-Alder环加成反应。例如，环戊二烯或取代的环戊二烯可以与合适的亲二烯体在升高的温度下反应形成取代的降冰片烯加合物，这通常由以下反应方案1示出：

方案1

其中：

R^F1至R^F4如上文对结构(F)所定义。

其他降冰片烯加合物可以通过在合适的亲二烯体存在下热解二环戊二烯来制备。反应可以通过首先将二环戊二烯热解为环戊二烯，然后环戊二烯和亲二烯体进行Diels-Alder环加成反应而进行，得到如下方案2所示的加合物：

方案2

其中：

“g”是从0到5的整数，并且

R^F1至R^F4如上文对结构(F)所定义。

降冰片二烯及其高级的Diels-Alder加合物类似地可以通过环戊二烯和二环戊二烯在炔属反应物存在下的热反应来制备，如下方案3中所示：

方案3

其中：

“g”是从0到5的整数，R^F1和R^F4如上文对结构(F)所定义。

双环和多环烯烃的实例可包括，但不限于，二环戊二烯(DCPD)；环戊二烯的三聚体和其他更高级的低聚物，包括但不限于三环戊二烯(环戊二烯三聚体)、环戊二烯四聚体和环戊二烯五聚体；乙叉基降冰片烯；二环己二烯；降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-异丁基-2-降冰片烯；5,6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-苄基降冰片烯；5-乙酰基降冰片烯；5-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；5-氰基降冰片烯；5,5,6-三甲基-2-降冰片烯；环己烯基降冰片烯；内,外-5,6-二甲氧基降冰片烯；内,内-5,6-二甲氧基降冰片烯；内,外-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯；内,内-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯；2,3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三环十一碳烯；四环十二碳烯；8-甲基四环十二碳烯；8-乙基四环十二碳烯；8-甲氧羰基四环十二碳烯；8-甲基-8-四环十二碳烯；8-氰基四环十二碳烯；五环十五碳烯；五环十六碳烯；等，以及它们的结构异构体、立体异构体和它们的混合物。双环和多环烯烃的其他实例包括，但不限于，C₂-C₁₂烃基取代的降冰片烯，例如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烃基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯和5-丁烯基-2-降冰片烯等。

环烯烃可以包括C₅到C₂₄不饱和烃(例如，含有一个或多个(通常为2至12个)杂原子(诸如O、N、S或P)的C₅至C₂₄的环烃)。例如，冠醚环烯烃在整个环中可以包括许多O杂原子，这些都在本公开的范围内。本文提供的环烯烃可以是含有一个或多个(通常为2或3个)烯烃的C₅到C₂₄烃。例如，环烯烃可以是单-、二-或三-不饱和的。环烯烃的实例包括但不限于环辛烯、环十二碳烯和(c,t,t)-1,5,9-环十二碳三烯。

环烯烃还可以包含多个(通常为2或3个)环。例如，环烯烃可以是单环、二环或三环。环可以是稠合的。包含多个环的环烯烃的实例包括例如降冰片烯、二环戊二烯、三环戊二烯和5-乙叉基-2-降冰片烯。

环烯烃可以被取代，例如，C₅到C₂₄环烃，其中一个或多个(通常为2、3、4或5个)氢被非氢取代基取代。例如，用醇基官能化的环烯烃可用于制备包含侧醇基的远螯聚合物。在官能团干扰复分解催化剂的情况下，可以保护环烯烃上的官能团，并且可以使用本领域中常用的任何保护基。可接受的保护基可以在例如Greene等人,Protective Groups inOrganic Synthesis,第3版，(New York:Wiley,1999)中找到。保护基的非限制性列表包括：(对于醇类)乙酰基、苯甲酰基、苄基、β-甲氧基乙氧基甲基醚(MEM)、二甲氧基三苯甲基、[双-(4-甲氧基苯基)苯基甲基](DMT)、甲氧基甲基醚(MOM)、甲氧基三苯甲基[(4-甲氧基苯基)二苯基甲基、MMT)、对-甲氧基苄基醚(PMB)、甲硫基甲基醚、新戊酰基(Piv)、四氢吡喃基(THP)、四氢呋喃(THF)、三苯甲基(三苯基甲基,Tr)、甲硅烷基醚(最常用的包括三甲基甲硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、三异丙基甲硅烷氧基甲基(TOM)和三异丙基甲硅烷基(TIPS)醚、(对于胺类)叔丁氧基羰基甘氨酸、苄氧羰基(Cbz)基团、对甲氧基苄基羰基(Moz或MeOZ)基团、叔丁氧羰基(BOC)基团、9-芴基甲基氧基羰基(FMOC)基团、乙酰基(Ac)基团、苯甲酰基(Bz)基团、苄基(Bn)、氨基甲酸酯基、对甲氧基苄基(PMB)、3,4-二甲氧基苄基(DMPM)、对-甲氧基苯基(PMP)基团、甲苯磺酰基(Ts)基团、(对于羰基)缩醛和缩酮、酰基缩醛、二噻烷、(对于羧酸)甲酯、苄基酯、叔丁酯、2,6-二取代苯酚(例如2,6-二甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚)的酯、甲硅烷基酯、原酸酯、噁唑啉、(对于磷酸酯)2-氰乙基和甲基。在精氨酸(Arg)侧链的特定情况下，保护是重要的，因为碱性胍鎓(quanidinium)基团容易产生副反应。在本文所述的情况下，有效的保护基包括2,2,5,7,8-五甲基苯并二氢吡喃(Pmc)、2,2,4,6,7-五甲基二氢苯并呋喃(Pbf)和1,2-二甲基吲哚-3-磺酰基(MIS)基团。

官能化环烯烃的实例包括但不限于2-羟甲基-5-降冰片烯、2-[(2-羟乙基)甲酸酯]-5-降冰片烯、环癸醇(cydecanol)、5-正己基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯。

结合上述特征(例如，杂原子、取代基、多烯烃、多环)的任何组合的环烯烃均可适用于本文所公开的方法。

本文提供的环烯烃可以是应变的或未应变的。环应变可以是决定分子对开环烯烃复分解反应的反应性的一个因素。高度应变的环烯烃(诸如某些双环化合物)可以容易地与烯烃复分解催化剂发生开环反应。应变较小的环烯烃(诸如某些未取代的烃单环烯烃)，反应性可能较小。在一些情况下，当在本文公开的烯属化合物的存在下进行时，相对无应变的环烯烃的开环反应可以变得可能。

本文可以使用多种环烯烃。例如，可以使用选自上文所述的环烯烃的两种环烯烃以形成包含两种环烯烃的复分解产物(例如，第二环烯烃可以是环烯醇(例如，C₅-C₂₄环烃，其中至少一个氢取代基被醇或受保护的醇部分取代以产生官能化的环烯烃)。

使用多种环烯烃(例如，其中至少一种环烯烃被官能化)可以提供对产物中官能团定位的进一步控制。例如，在使用本文公开的方法制备的聚合物和大单体中，可以控制交联点的密度。对取代基和官能团的数量和密度的控制可以提供对产物的物理性质(例如，熔点、拉伸强度、玻璃化转变温度等)的控制。对于仅使用单一环烯烃的反应，控制这些和其他性质是可能的，但应当理解，使用多种环烯烃进一步提高了可能的复分解产物和形成的聚合物的范围。

本文提供的环烯烃可以包括，例如，二环戊二烯；三环戊二烯；二环己二烯；降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-异丁基-2-降冰片烯；5,6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-苄基降冰片烯；5-乙酰降冰片烯；5-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧基羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；5-氰基降冰片烯；5,5,6-三甲基-2-降冰片烯；环己烯基降冰片烯；内,外-5,6-二甲氧基降冰片烯；内,内-5,6-二甲氧基降冰片烯；内,外-5-6-二甲氧基羰基降冰片烯；内,内-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯；2,3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三环十一碳烯；四环十二碳烯；8-甲基四环十二碳烯；8-乙基-四环十二碳烯；8-甲氧羰基四环十二碳烯；8-甲基-8-四环十二碳烯；8-氰基四环十二碳烯；五环十五碳烯；五环十六碳烯；环戊二烯的高级低聚物，诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等；以及C₂-C₁₂烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯；5-己基-2-降冰片烯；5-辛基-2-降冰片烯；5-癸基-2-降冰片烯；5-十二烃基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；5-乙叉基-2-降冰片烯；5-异丙烯基-2-降冰片烯；5-丙烯基-2-降冰片烯；和5-丁烯基-2-降冰片烯等。甚至更优选的环烯烃包括二环戊二烯，三环戊二烯，和环戊二烯的高级低聚物，诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等，四环十二碳烯，降冰片烯和C₂-C₁₂烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烃基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯等。

在某些实施方案中，这些结构A-F中的每一个可以进一步包含能够彼此交联或与添加的交联剂交联的侧基取代基。例如，R^A1、R^A2、R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5、R^B6、R^C1、R^C2、R^C3、R^C4、R^C5、R^C6、R^D1、R^D2、R^D3、R^D4、R^E1、R^E2、R^E3、R^E4、R^E5、R^E6、R^E7、R^E8、R^F1、R^F2、R^F3和R^F4可以各自独立地表示含有能够在复分解条件下与自身或其他不饱和部分交联的烯属或炔属键的烃基侧链。在结构A-F中，至少有一对取代基，R^B1和R^B2、R^B3和R^B4、以及R^B5和R^B6、R^C1和R^C2、R^C5和R^C6、R^D2和R^D3、R^E5和R^E6、R^E7和R^E8、R^F1和R^F2、以及R^F3和R^F4，可以一起形成任选取代的环外双键，例如/＝CH(C_1-6-Fn)。

当考虑本发明方法中的替代烯烃前体时，更优选的前体可以是当掺入聚乙炔聚合物或共聚物中时，改变所得聚合物的电学或物理特性的那些。这类前体的一个通常类别是取代的轮烯和轮炔，例如[18]轮烯-1,4；7,10；13,16-三硫化物。当与乙炔共聚时，该前体可以形成如此处所示的嵌段共聚物：

如下所述，这些三硫化物的经取代的类似物也可用于提供相应的含经取代的聚(噻吩基亚乙烯基)的聚合物或共聚物。例如，[18]轮烯-1,4；7,10；13,16-三硫化物的2,3,8,9,14,15-六辛基衍生物描述于Horie等人，“Poly(thienylvinylene)prepared by ring-opening metathesis polymerization:Performance as a donor in bulkheterojunction organic photovoltaic devices,”Polymer 51(2010)1541–1547中，其通过引用并入本文：

在某些实施方案中，不饱和有机前体包含具有以下结构的纯烃化合物：

或它们的混合物，

其中：

R_a、R_b、R_c、R_d、R_e和R_f独立地是H或烃基(诸如C_1-20烃基，更诸如C_1-10烃基)。

不饱和有机前体可包含具有二环戊二烯结构的烃化合物，例如：

其中：

R_a、R_b、R_c、R_d、R_e和R_f独立地是H或烃基(诸如C_1-20烃基，更诸如C_1-10烃基)。由此类前体产生的一种此类聚合物包含具有以下结构的单元：

可以使用这些烃前体(例如，当最终聚合产物或由其衍生的制品要经受侵蚀性化学条件时)。例如，由二环戊二烯结构制备的图案化产物或由其衍生的制品可有效抵抗HF水溶液(例如，在半导体或其他电子加工中用作蚀刻掩模具有吸引力)。

在其他实施方案中，不饱和可聚合材料基质可以包括单官能化、双官能化或多官能化的环状或脂环的烯烃或炔烃(例如，其包括官能团，包括例如醇、胺、酰胺、羧酸和酯、膦、膦酸酯、磺酸酯等)。可以使用任选取代的双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3,二甲酸二酯、7-氧杂-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3,二甲酸二酯、4-氧杂-三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯-3,5-二酮、4,10-二氧杂-三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯-3,5-二酮、4-氮杂-三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯-3,5-二酮、10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯-3,5-二酮，或简单的二取代烯烃，包括双膦。在某些实施方案中，这些官能化烯烃包括具有以下结构的那些：

其中：

Z是–O-或C(R_a)(R_b)；

R^P独立地是H；或在末端被-N(R_a)(R_b)、-O-R_a、-C(O)O-R_a、-OC(O)-(C_1-6烃基)或-OC(O)-(C_6-10芳基)任选取代的C_1-6烃基；或3至10个氨基酸(诸如包括R-G-D或精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸)的任选保护的序列；

W独立地是-N(R_a)(R_b)、-O-R_a或-C(O)O-R_a、-P(O)(OR_a)₂、-SO₂(OR_a)或SO₃ ^-；

R_a和R_b独立地是H或C_1-6烃基；

C_6-10芳基任选地被1、2、3、4或5个任选地保护的羟基基团(被保护的羟基基团诸如是苄基)取代；并且

n独立地是1、2、3、4、5或6。

这种官能化材料的非限制性实例包括：

其中Bn是苄基，tBu是叔丁基，且Pbf是2,2,4,6,7-五甲基二氢苯并呋喃。也可以使用其他保护基。

此类官能团的掺入可提供预聚合或聚合组合物的进一步官能化(例如，扩大了可用于此类组合物的实用性选择)。此类官能团可用作添加其他材料的连接点，该其他材料包括例如天然或合成的氨基酸序列。在某些实施方案中，R^P可以进一步功能化，以包括：

由预聚合组合物制备的聚合产物(2维任选图案化的涂层或任选图案化的3维结构)可用作药物递送或组织再生的支架。包含3至10个氨基酸(例如包括R-G-D或精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸)的任选保护的侧链序列的膜或制品已知可用于组织再生应用，并且本发明的组合物和方法提供了获得这些材料的便利途径。

催化有机金属材料可以结合到这样的基质中。本文提供的光敏组合物可以包含混合或溶解在可聚合材料基质中的酸活化钌复分解催化剂，该可聚合材料基质包含至少一种不饱和有机前体和至少一种束缚的不饱和有机金属前体，或能够配位以形成有机金属前体(例如，乙烯基联吡啶、双膦和卡宾前体)的配体，每种有机前体和有机金属前体具有至少一个烯烃或一个炔烃键。

束缚的不饱和有机金属前体可以是具有能够掺入到聚合基质中的烯烃或炔烃侧基的有机金属络合物。

在一些实施方案中，有机金属部分包含第3族至第12族过渡金属，例如Fe、Co、Ni、Ti、Al、Cu、Zn、Ru、Rh、Ag、Ir、Pt、Au或Hg。在优选的实施方案中，有机金属部分包含Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ag、Ir、Pt或Au。有机金属部分可以附接单齿、双齿或多齿配体，或包含单齿、双齿或多齿配体，例如多环戊二烯基(cyclopentadienyls)、咪唑啉(或其卡宾前体)、膦、多胺、聚羧酸酯、氮大环(例如卟啉或咔咯)，条件是，这些配体含有能够被掺入到聚合基质中的烯烃或炔烃侧基。该概念的非限制性实施例包括：

在美国专利申请序列号14/505,824中说明了其中掺入了这种有机金属的聚合产物的代表性化学法。

在某些实施方案中，有机金属部分可以在氧化或还原条件下催化有机底物的氧化或还原。此类氧化反应包括但不限于烯烃或炔烃的氧化以形成醇、醛、羧酸或酯、醚或酮，或卤化氢或硅烷对不饱和物的加成。此类氧化反应包括但不限于烯烃还原为烷烃，以及炔烃还原为烯烃或烷烃。这些有机金属部分中的某些可用作侧基复分解或交叉偶联的催化剂或用于分解水。

在一些实施方案中，聚合物前体是具有式(II)结构的化合物：

其中：

Q¹和Q²各自独立地是任选取代的亚烃基；并且

a和b各自独立地为0、1或2。

在一些实施方案中，Q¹和Q²各自独立地是C₁-C₆亚烃基。在一些实施方案中，Q¹和Q²各自独立地是亚甲基或亚乙基。在一些实施方案中，Q¹和Q²均是亚甲基。在一些实施方案中，a和b各自独立地为0或1。在一些实施方案中，a是1且b是0。在一些实施方案中，a和b均为1。

在一些实施方案中，聚合物前体是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，聚合物前体是具有式(III)结构的化合物：

其中：

R^1a是氢或任选取代的烃基；

R^1b、R^1c、R^1d和R^1e各自独立地为氢、任选取代的烃基，R^1c和R^1d与它们所附接的原子一起形成任选取代的环烃基，R^1b和R^1c与它们所附接的原子一起形成任选取代的烯基，或R^1d和R^1e与它们所附接的原子一起形成任选取代的烯基；并且

c是1-20的整数。

在一些实施方案中，R^1a是氢。在一些实施方案中，R^1b是氢。在一些实施方案中，R^1c是氢。在一些实施方案中，R^1d是氢。在一些实施方案中，R^1e是氢。

在一些实施方案中，R^1b和R^1c与它们所附接的原子一起形成任选取代的烯基。在一些实施方案中，R^1d和R^1e与它们所附接的原子一起形成任选取代的烯基。

在一些实施方案中，R^1b和R^1c与它们所附接的原子一起形成任选取代的C₂-C₆烯基。在一些实施方案中，R^1d和R^1e与它们所附接的原子一起形成任选取代的C₂-C₆烯基。在一些实施方案中，任选取代的C₂-C₆烯基被烃基(例如，C₁-C₆烃基)取代。在一些实施方案中，任选取代的C₂-C₆烯基是-CH＝CH-C₁-C₆烃基。在一些实施方案中，任选取代的C₂-C₆烯基是-CH＝CH-CH₃。在一些实施方案中，R^1b和R^1c为氢，且R^1e和R^1e与它们所附接的原子一起形成任选取代的C₂-C₆烯基(例如，-CH＝CH-CH₃)。在一些实施方案中，R^1d和R^1e为氢，且R^1b和R^1c与它们所附接的原子一起形成任选取代的C₂-C₆烯基(例如，-CH＝CH-CH₃)。在一些实施方案中，R^a、R^1b和R^1c为氢，且R^1e和R^1e与它们所附接的原子一起形成任选取代的C₂-C₆烯基(例如，-CH＝CH-CH₃)。在一些实施方案中，R^a、R^1d和R^1e为氢，且R^1b和R^1c与它们所附接的原子一起形成任选取代的C₂-C₆烯基(例如，-CH＝CH-CH₃)。

在一些实施方案中，R^1c和R^1d与它们所附接的原子一起形成任选取代的环烃基。

在一些实施方案中，R^1a为氢，且R^c与R^d与它们所附接的原子一起形成任选取代的环烃基。在一些实施方案中，任选取代的环烃基是任选取代的C₃-C₆环烃基。在一些实施方案中，任选取代的C₃-C₆环烃基包含至少一个双键。在一些实施方案中，任选取代的C₃-C₆环烃基是环戊烯。

在一些实施方案中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d和R^1e各自是氢。

在一些实施方案中，n为1-10。在一些实施方案中，n为1-5。在一些实施方案中，n为1。

在一些实施方案中，聚合物前体是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，聚合物前体是具有式(IV)结构的化合物：

其中：

R^2a、R^2b、R^2c和R^2d各自独立地是氢、任选取代的烃基，或R^2a和R^2c与它们所附接的原子一起形成任选取代的环烃基。

在一些实施方案中，R^2a和R^2d各自独立地是任选取代的烃基，且R^2b和R^2c各自是氢。在一些实施方案中，R^2a和R^2d各自独立地是任选取代的烃基，该烃基包含一个或多个任选取代的不饱和键。在一些实施方案中，R^2a和R^2d各自独立地是C₁-C₂₀烃基，且R^2b和R^2c各自是氢。在一些实施方案中，R^2a和R^2d各自独立地是C₁-C₁₀烃基，且R^2b和R^2c各自是氢。在一些实施方案中，R^2a和R^2d各自独立地是C₁-C₆烃基，且R^2b和R^2c各自是氢。

在一些实施方案中，R^2a和R^2c与它们所附接的原子一起形成任选取代的环烃基，且R^2b和R^2d各自是氢。在一些实施方案中，任选取代的环烃基包含一个或多个任选取代的不饱和键。在一些实施方案中，R^2a和R^2c与它们所附接的原子一起形成C₄-C₂₀环烃基，且R^2b和R^2d各自是氢。在一些实施方案中，R^2a和R^2c与它们所附接的原子一起形成C₄-C₁₂环烃基，且R^2b和R^2d各自是氢。在一些实施方案中，R^2a和R^2c与它们所附接的原子一起形成C₄-C₈环烃基，且R^2b和R^2d各自是氢。

在一些实施方案中，至少一个聚合物前体是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，聚合物前体是具有式(V)结构的化合物：

其中：

R^x和R^y各自独立地为氢、任选取代的烃基(例如任选地被一个或多个基团取代，每个基团独立地选自羟基、任选取代的烃基、任选取代的杂烃基(例如酰胺)和任选取代的烃氧基)，或R^x和R^y与它们所附接的原子一起形成任选取代的烯基。

在一些实施方案中，R^x和R^y各自是氢。

在一些实施方案中，R^x和R^y各自独立地是氢或任选取代的烃基。在一些实施方案中，R^x和R^y各自独立地是氢或未取代的烃基。在一些实施方案中，R^x是氢和R^y是C₁-C₂₀烃基。在一些实施方案中，R^x是氢和R^y是C₁-C₁₀烃基。在一些实施方案中，R^x是氢和R^y是C₁-C₅烃基。

在一些实施方案中，R^x和R^y各自独立地为氢或被一个或多个基团取代的烃基，每个基团独立地选自羟基、任选取代的烃基、任选取代的杂烃基(例如酰胺)和任选取代的烃氧基。在一些实施方案中，R^x是氢和R^y是被一个或多个基团取代的烃基，每个基团独立地选自羟基、任选取代的烃基、任选取代的杂烃基(例如酰胺)和任选取代的烃氧基。在一些实施方案中，R^x是氢且R^y是被羟基取代的烃基。在一些实施方案中，任选取代的烃基、任选取代的杂烃基(例如，酰胺)或任选取代的烃氧基是接头(例如，聚合物)。

在一些实施方案中，聚合物前体是具有式(V-A)结构的化合物：

其中：

L是接头(例如，聚合物)。

在一些实施方案中，聚合物前体是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，聚合物前体是具有式(VI)结构的化合物：

其中：

L是接头(例如，聚合物)。

在一些实施方案中，L是聚合物。在一些实施方案中，L是任选取代的亚烃基(例如，C₁-C₂₀亚烃基)、任选取代的烃氧基(例如，PEG)、任选取代的硅氧烷(例如，PDMS)或任选取代的杂烃基(例如聚酰胺)。在一些实施方案中，L任选地是C₁-C₂₀亚烃基。在一些实施方案中，L任选地是C₁-C₁₀亚烃基。在一些实施方案中，L任选地是C₁-C₅亚烃基。

在一些实施方案中，聚合物前体是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，聚合物前体是具有式(VII)结构的化合物：

其中：

T是(中心)附接点(例如，任选取代的烃基(例如，被一个或多个基团取代的烃基，每个基团独立地选自烃基和被氧代取代的烃氧基)、任选取代的杂烃基(例如，聚酰胺或聚酯)、任选取代的烃氧基(例如PEG)或其中(中心)附接点包含一个或多个硅(Si)(例如任选取代的硅氧烷(例如PDMS)))；并且

d是1-10的整数。

在一些实施方案中，T(例如，中心附接点)是碳原子。

在一些实施方案中，T是任选取代的烃基。在一些实施方案中，T是被一个或多个基团取代的烃基，每个基团独立地选自烃基和被氧代取代的烃氧基。在一些实施方案中，T是被烃基取代的烃基和被氧代取代的烃氧基。在一些实施方案中，T是任选取代的杂烃基。在一些实施方案中，任选取代的杂烃基是聚酰胺或聚酯。在一些实施方案中，杂烃基被烃基(例如，C₁-C₆烃基)取代。在一些实施方案中，杂烃基被甲基取代。在一些实施方案中，T是任选取代的烃氧基(例如，PEG)。在一些实施方案中，T是被烃基(例如，C₁-C₆烃基)和氧代取代的烃氧基。

在一些实施方案中，T(例如，中心附接点)是硅原子。在一些实施方案中，T包含一个或多个硅原子(Si)。在一些实施方案中，T包含1-15个硅原子。在一些实施方案中，T包含1-10个硅原子。在一些实施方案中，T包含10个硅原子。在一些实施方案中，T包含与一个或多个氧原子(O)偶联的一个或多个硅原子(Si)。在一些实施方案中，T包含与一个或多个氧原子(O)和一个或多个烃基(例如，C₁-C₆烃基)偶联的一个或多个硅原子(Si)。在一些实施方案中，T包含与一个或多个氧原子(O)和一个或多个异丙基偶联的一个或多个硅原子(Si)。在一些实施方案中，T是任选取代的硅氧烷(例如，PDMS)。

在一些实施方案中，聚合物前体是：

在一些实施方案中，本文所述的混合物包含国际公开号WO 2014/055720；美国专利号9,207,532；欧洲专利号2,903,996；国际公开号WO 2015/065649；美国专利公开号2015/118188；欧洲专利公开号3,063,592；国际公开号WO 2018/045132；美国专利公开号2018/067393；美国专利公开号2020/183276；欧洲专利公开号3,507,007；国际公开号WO2020/006345；Photolithographic Olefin Metathesis Polymerization,J.Am.Chem.Soc.2013,135,16817-16820；Visible-Light-Controlled Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis,J.Am.Chem.Soc.2019,141,17,6791–6796；A TandemApproach to Photoactivated Olefin Metathesis:Combining a Photoacid Generatorwith an Acid Activated Catalyst,J.Am.Chem.Soc.2009,131,6,2038–2039；Metal-FreeRing-Opening Metathesis Polymerization,J.Am.Chem.Soc.2015,137,1400-1403；JOURNAL OF POLYMER SCIENCE,PART A:POLYMER CHEMISTRY2019,57,1791-17中任一项所述的任何聚合物前体，每一篇都通过引用整体(特别是其中提供的化合物)并入本文。

聚合物前体可以以至少0.1％重量、1％重量、10％重量、20％重量、30％重量、40％重量、50％重量、60％重量、70％重量、80％重量、90％重量、99％重量、99.9％重量、99.99％重量、99.999％重量、99.9999％重量或更高的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。聚合物前体可以以至多99.9999％重量、99.999％重量、99.99％重量、99.9％重量、99％重量、90％重量、80％重量、70％重量、60％重量、50％重量、40％重量、30％重量、20％重量、10％重量、1％重量、0.1％重量或更低的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。聚合物前体可以以0.1％至99.9999％的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。聚合物前体可以以50％至99.9％的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。

添加剂：

本文提供的混合物可包含一种或多种添加剂。添加剂可以改变3D物体的至少一种性质、特征或特性。添加剂可以改变3D物体的模量、韧性、冲击强度、颜色、UV稳定性、延展性、玻璃化转变温度、耐候性、可燃性或表面能。添加剂可以改变光聚合物的至少一种性质、特征或特性。添加剂可以改变光聚合物(例如，3D物体)的光模量系数、生坯强度、适用期、保质期、打印精度、临界曝光、渗透深度、打印速度或最佳打印环境或温度。

添加剂可以选自抗氧化剂(例如，主抗氧化剂或辅助抗氧化剂)、填料、光学增白剂、紫外线(UV)吸收剂、颜料、染料、光氧化还原剂、氧清除剂、阻燃剂、抗冲改性剂、颗粒、填料、纤维、纳米颗粒、增塑剂、溶剂、油、蜡、硫化剂、交联剂(例如，二次交联剂(例如，硫醇或过氧化物))、受阻胺光稳定剂(HALS)、阻聚剂(例如膦、亚磷酸盐、胺、吡啶、联吡啶、邻二氮杂菲、螯合剂、硫醇、乙烯醚)、保质期稳定剂、链转移剂和上浆剂(例如连接有机相和无机相的功能)。

在一些实施方案中，添加剂是香豆素(例如，其衍生物)、α羟基酮或氧化膦。

在一些实施方案中，添加剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，添加剂是选自以下的化合物：

在一些实施方案中，添加剂是选自以下的化合物：

添加剂可以以至少0.1份每百万(ppm)(例如，0.00001％重量)、1ppm(例如,0.0001％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、10,000ppm(例如，1％重量)、100,000ppm(例如，10％重量)、200,000ppm(例如，20％重量)或更高的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。添加剂可以以至多200,000ppm(例如，20％重量)、100,000ppm(例如，10％重量)、10,000ppm(例如，1％重量)、1,000ppm(例如，0.1％重量)、100ppm(例如，0.01％重量)、10ppm(例如，0.001％重量)、1ppm(例如，0.0001％重量)、0.1ppm(例如，0.00001％重量)或更低的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。添加剂可以以约0.1ppm(例如，0.00001％重量)至约200,000ppm(例如，20％重量)的浓度存在(例如，结合)于本文提供的混合物中。添加剂可以以约1,000ppm(例如，0.1％重量)至约10,000ppm(例如，1％重量)的浓度存在于混合物中。

在一些实施方案中，本文所述的混合物包含国际公开号WO 2014/055720；美国专利号9,207,532；欧洲专利号2,903,996；国际公开号WO 2015/065649；美国专利公开号2015/118188；欧洲专利公开号3,063,592；国际公开号WO 2018/045132；美国专利公开号2018/067393；美国专利公开号2020/183276；欧洲专利公开号3,507,007；国际公开号WO2020/006345；Photolithographic Olefin Metathesis Polymerization,J.Am.Chem.Soc.2013,135,16817-16820；Visible-Light-Controlled Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis,J.Am.Chem.Soc.2019,141,17,6791–6796；A TandemApproach to Photoactivated Olefin Metathesis:Combining a Photoacid Generatorwith an Acid Activated Catalyst,J.Am.Chem.Soc.2009,131,6,2038–2039；Metal-FreeRing-Opening Metathesis Polymerization,J.Am.Chem.Soc.2015,137,1400-1403；JOURNAL OF POLYMER SCIENCE,PART A:POLYMER CHEMISTRY2019,57,1791-17中任一项所述的任何化合物或组合物(例如，催化剂、引发剂、聚合物前体等)，每一篇都通过引用整体(特别是其中提供的化合物)并入本文。

计算机系统

本公开提供了被编程以实现本公开的方法的计算机系统。图2示出了被编程或以其他方式配置为处理本文提供的三维(3D)物体的计算机系统201。计算机系统201可以调节本公开的方法和组合物的各个方面，例如反应性、粘度、潜伏性催化剂负载、PAG负载、PAH负载、敏化剂负载、敏化剂负载、溶剂负载、添加剂负载、氧浓度、曝光剂量、辐照度。计算机系统201可以是用户的电子设备或相对于电子设备位于远程的计算机系统。电子设备可以是移动电子设备。

计算机系统201包括中央处理单元(CPU，本文也称为“处理器”和“计算机处理器”)205，其可以是单核或多核处理器，或者是用于并行处理的多个处理器。计算机系统201还包括存储器或存储器位置210(例如，随机存取存储器、只读存储器、闪存)、电子存储单元215(例如，硬盘)、用于与一个或多个其他系统通信的通信接口220(例如，网络适配器)和外围设备225(诸如高速缓存、其他存储器、数据存储和/或电子显示适配器)。存储器210、存储单元215、接口220和外围设备225通过诸如主板的通信总线(实线)与CPU 205通信。存储单元215可以是用于存储数据的数据存储单元(或数据仓库)。计算机系统201可以在通信接口220的帮助下可操作地耦合到计算机网络(“网络”)230。网络230可以是因特网、内联网和/或外联网，或与互联网通信的内联网和/或外联网。在一些情况下，网络230是电信和/或数据网络。网络230可以包括一个或多个计算机服务器，其可以实现分布式计算，诸如云计算。在一些情况下，网络230在计算机系统201的帮助下，可以实现对等网络，这可以使耦合到计算机系统201的设备能够充当客户端或服务器。

CPU 205可以执行一系列机器可读指令，这些指令可以体现在程序或软件中。指令可以存储在存储器位置，诸如存储器210。指令可以被引导至CPU 205，其随后可以对CPU205进行编程或以其他方式配置以实现本公开的方法。CPU 205执行的操作的实例可以包括获取、解码、执行和写回。

CPU 205可以是电路例如集成电路的一部分。系统201的一个或多个其他组件可以包括在电路中。在一些情况下，该电路是专用集成电路(ASIC)。

存储单元215可以存储文件，诸如驱动程序、库和保存的程序。存储单元215可以存储用户数据，例如用户偏好和用户程序。在一些情况下，计算机系统201可以包括计算机系统201外部的一个或多个附加数据存储单元，例如位于通过内联网或互联网与计算机系统201通信的远程服务器上。

计算机系统201可以通过网络230与一个或多个远程计算机系统通信。例如，计算机系统201可以与用户的远程计算机系统(例如，移动电子设备)通信。远程计算机系统的实例包括个人计算机(例如便携式PC)、平板或平板PC(例如

iPad、

GalaxyTab)、电话、智能电话(例如

iPhone、支持Android的设备、

)或个人数字助理。用户可以通过网络230访问计算机系统201。

如本文所述的方法可以通过存储在计算机系统201的电子存储位置(例如存储器210或电子存储单元215)上的机器(例如计算机处理器)可执行代码来实现。机器可执行或机器可读代码可以以软件的形式提供。在使用过程中，代码可以由处理器205执行。在一些情况下，可以从存储单元215中检索代码并将代码存储在存储器210上以供处理器205随时访问。在一些情况下，可以排除电子存储单元215，并且将机器可执行指令存储在存储器210上。

代码可以被预编译并配置为与具有适于执行代码的处理器的机器一起使用，或者可以在运行时被编译。可以用编程语言来提供代码，可以选择编程语言以使代码能够以预编译或编译后的方式执行。

本文提供的系统和方法的方面，诸如计算机系统201，可以体现在编程中。该技术的各个方面可以被认为是“产品”或“制品”，其通常具有机器(或处理器)可执行代码和/或相关数据的形式，所述代码和/或相关数据被承载在某种类型的机器可读介质上或被体现在某种类型的机器可读介质中。机器可执行代码可以存储在电子存储单元，例如存储器(例如，只读存储器、随机存取存储器、闪存)或硬盘上。“存储”型介质可以包括计算机、处理器等或其相关模块的任何或所有有形存储器，诸如各种半导体存储器、磁带驱动器、磁盘驱动器等，它们可以在任何时间为软件编程提供非暂时性存储。软件的全部或部分有时可以通过互联网或各种其他电信网络进行通信。例如，这样的通信可以使得能够将软件从一台计算机或处理器加载到另一台计算机或处理器中，例如，从管理服务器或主机计算机加载到应用服务器的计算机平台中。因此，可以承载软件元件的另一种类型的介质包括光波、电波和电磁波，诸如通过有线和光陆线网络以及通过各种空中链路跨本地设备之间的物理接口使用的。承载这种波的物理元件，诸如有线或无线链路、光链路等，也可以被认为是承载软件的介质。如本文所用，除非限于非暂时性的、有形的“存储”介质，否则诸如计算机或机器“可读介质”的术语是指参与向处理器提供指令以供执行的任何介质。

因此，诸如计算机可执行代码的机器可读介质可以采取多种形式，包括但不限于有形存储介质、载波介质或物理传输介质。非易失性存储介质包括例如光盘或磁盘，诸如任何计算机中的任何存储设备等，诸如可用于实现附图中所示的数据库等。易失性存储介质包括动态存储器，诸如这种计算机平台的主存储器。有形传输介质包括同轴电缆；铜线和光纤，包括构成计算机系统内总线的电线。载波传输介质可以采用电信号或电磁信号的形式、或声波或光波的形式，例如在射频(RF)和红外(IR)数据通信期间产生的那些。因此，计算机可读介质的常见形式包括例如：软盘、软磁盘、硬盘、磁带、任何其他磁性介质、CD-ROM、DVD或DVD-ROM、任何其他光学介质、穿孔卡片纸带、任何其他带有孔图案的物理存储介质、RAM、ROM、PROM和EPROM、FLASH-EPROM、任何其他存储芯片或盒、传输数据或指令的载波、传输此类载波的电缆或链路、或计算机可以从中读取编程代码和/或数据的任何其他介质。许多这些形式的计算机可读介质可以涉及将一个或多个指令的一个或多个序列输送到处理器以供执行。

计算机系统201可以包括电子显示器235或可以与电子显示器235通信，该电子显示器包括用户界面(UI)240，用于提供例如与用于处理光聚合物的组合物和方法有关的信息。UI的实例包括但不限于图形用户界面(GUI)和基于网络的用户界面。

本公开的方法和系统可以通过一种或多种算法来实现。算法可以在中央处理单元205执行时通过软件来实现。该算法可以例如提供本文提供的三维(3D)物体的设计、指示本文提供的3D物体的打印、修改本文提供的3D物体的打印路径或它们的组合。

实施例

实施例1：二环戊二烯和三环戊二烯的光聚合

双[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苄叉基)钌(II)，其被称为(SIMes)2Ru(苄叉基)Cl₂，购自Umicore并按原样使用。双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐购自Sigma Aldrich并按原样使用。2-异丙基噻吨酮(ITX)购自Lambson并按原样使用。

在二环戊二烯和6wt％三环戊二烯的液体混合物中制备0.9mg/mL(SIMes)₂Ru(苄叉基)Cl₂、1.75mg/mL双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐和1.75mg/mL ITX的悬浮液。所得悬浮液是示例性光聚合物。

使用光聚合物工作曲线来证明该示例性光聚合物混合物的光聚合行为(图3)。工作曲线是光聚合领域的标准实践，由Paul F.Jacobs在Rapid Prototyping&Manufacturing:Fundamentals of Stereolithography中详细描述。工作曲线是在40℃下、在含有约1％O₂的充氮手套箱中、在含有DLP投影仪的立体刻蚀3D打印机上使用385nm光进行的。临界曝光量(Ec)测定为172mJ/cm²。穿透深度(Dp)测定为307微米。

在没有双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐PAG的情况下，相应的悬浮液不易光固化，即使在高剂量的光(例如>2J/cm²)下。这表明ITX不直接使(SIMes)₂Ru(苄叉基)Cl₂敏化。在没有敏化剂的情况下，相应的悬浮液在385nm处不易光固化，但可以在更高能量波长的光下固化。

实施例2：打印3D物体

光酸生成剂(PAG)化合物，包括双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(PAG-A)和双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(PAG-B)，购自Sigma Aldrich并按原样使用。2-异丙基噻吨酮(ITX)购自Lambson并按原样使用。含有大约6wt％三环戊二烯的二环戊二烯溶液(DCPD溶液)购自Cymetech并按原样使用。

双[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苄叉基)钌(II)(催化剂A；图4A)，双[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-苯基-1H-茚-1-叉基)钌(II)(催化剂B；图4B)，双[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(丁烯叉基(buteneylidene))钌(II)(催化剂C；图4C)和双[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(邻异丙氧基苄叉基)钌(II)(催化剂D；图4D)购自Umicore并按原样使用。

方案A：用于制备本文所述样品的混合物包含催化剂、PAG、ITX和DCPC。使用3D打印机由光聚合物制备测试样品。样品被制成V型拉伸狗骨形(dog bone)和弯曲棒形。各层(例如，以PNG文件格式存储为图像列表)被发送到385nm DLP打印机。每次打印一个层片的样品；将层片彼此堆叠(z-层片堆叠)。打印层片后，将样品的每个层片暴露于600mJ/cm²的紫外(UV)光。然后用异丙醇冲洗样品并在进一步处理之前用压缩空气干燥。采用差示扫描量热法和拉伸试验来评估样品的热机械性能。

实施例A：将81毫克(mg)催化剂A与157.5mg PAG-A、157.5mg ITX和90g DCPD溶液混合。按照方案A所述制备样品。对于后处理，样品在约0.2％含氧量下在热板上于160℃处理2小时。图5A显示了根据方案A打印的两个ASTM V型拉伸“狗骨”样品501和弯曲棒样品502的图像。表1显示样品具有约3.2毫米(mm)的平均厚度和约3.14mm的平均宽度，两者的标准偏差(例如精度)均为0.0。与目标尺寸相比，尺寸显示<0.05mm的偏差，反映了树脂和打印工艺的精度。图5B示出了当按照ASTM-D638的方案在拉伸测试仪上进行测试时，为每个样品501生成的拉伸-应变图的实例。表2示出了图5B中详述的拉伸应变测试的结果(包括标准偏差(例如，精度))。样品的平均值：杨氏模量为约2181兆帕(MPa)，最大拉伸应力为约58.6MPa，屈服拉伸应变为约5.2％，断裂拉伸应变为约101.5％。样品之间曲线(图5B中)的可变性以及表2中断裂拉伸应变的大的标准偏差可归因于随机内部缺陷，例如在3D打印过程中可能形成的气泡。图5C示出了3D物体的差示扫描量热结果的实例。该光聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约129℃。本实施例中3D打印和测试的样品展示了高刚度(模量>1800MPa)、高延展性(断裂拉伸应变>20％)和高Tg(>120℃)的独特组合。

表1：

表2：

实施例B：将81毫克(mg)催化剂B与157.5mg PAG-A、157.5mg ITX和90g DCPD溶液混合。观察到光固化的迹象，但固化程度不足以产生自支撑样品。

实施例C：将27毫克(mg)催化剂C与混合物混合，该混合物包含：157.5mg PAG-A、157.5mg ITX和90g DCPD溶液。按照方案A所述制备样品。对于后处理，样品经受在烘箱中在氮气下于160℃保持2小时。图6A显示了根据方案A打印的两个ASTM V型拉伸“狗骨”样品501和弯曲棒样品502的实例。表3显示样品具有约3.37毫米(mm)的平均厚度和约3.86mm的平均宽度，两者的标准偏差(例如精度)均为0.0。与目标尺寸相比，尺寸显示<0.05mm的偏差，反映了树脂和打印工艺的精度。图6B示出了当按照ASTM-D638的方案在拉伸测试仪上进行测试时，为每个样品601生成的拉伸-应变图的实例。表4示出了图6B中详述的拉伸-应变测试的结果(包括标准偏差(例如，精度))。样品的平均值：杨氏模量为约1958兆帕(MPa)，最大拉伸应力为约56MPa，屈服拉伸应变为约5.9％，断裂拉伸应变为约91.2％。图6C示出了3D物体的差示扫描量热结果的实例。该光聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约165℃。本实施例中3D打印和测试的样品展示了高刚度(模量>1800MPa)、高延展性(断裂拉伸应变>20％)和高Tg(>120℃)的独特组合。

表3：

表4：

实施例D：将27毫克(mg)催化剂D与30g混合物混合，该混合物包含：157.5mg PAG-A、157.5mg ITX和90g DCPD溶液。图7显示了使用方案A制备的样品的实例，该样品由于材料的放热活性而熔化。未对样本进行后处理。图7B示出了3D物体的差示扫描量热结果的实例。该光聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约150℃。

实施例E：81毫克(mg)催化剂C、157.5mg PAG-B、157.5mg ITX和90g DCPD溶液。处理过的(方案A)混合物显示出光固化的迹象，但固化程度不足以产生自支撑样品。

虽然本文已经示出和描述了本发明的优选实施方案，但是对于本领域技术人员来说，显然这些实施方案仅作为实例而提供。本发明不受说明书中提供的具体实例的限制。尽管已经参照前述说明书描述了本发明，但是本文中实施方案的描述和说明并不意味着被解释为限制性的。在不脱离本发明的情况下，本领域技术人员将会想到许多变化、改变和替换。此外，应当理解，本发明的所有方面不限于本文阐述的具体描述、配置或相对比例，其取决于各种条件和变量。应当理解，在实践本发明时可以采用对本文描述的本发明的实施方案的各种替代方案。因此，可以预期本发明还应涵盖任何这样的替代、修改、变化或等同物。所附权利要求旨在限定本发明的范围，并且由此涵盖在这些权利要求及其等同物范围内的方法和结构。

Claims

1.一种用于生成聚合物的方法，其包括：

(a)提供混合物，所述混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；(iii)使所述引发剂敏化的敏化剂；和(iv)至少一种聚合物前体；和

(b)将所述混合物暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，所述引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，所述活化的Ru络合物与所述至少一种聚合物前体反应以生成所述聚合物的至少一部分。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂是光引发剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述敏化剂配置为转移或分散电磁辐射的能量，从而使所述引发剂敏化。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电磁辐射的波长为从300纳米(nm)到3,000nm。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述电磁辐射的波长为从350nm到465nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物暴露于20毫焦/厘米²(mJ/cm²)至20,000mJ/cm²的所述电磁辐射。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述混合物暴露于100mJ/cm²至1,000mJ/cm²的所述电磁辐射。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述电磁辐射由激光器、数字光处理(DLP)投影仪、灯、发光二极管(LED)、汞弧灯、光纤或液晶显示器(LCD)发射。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述潜伏性Ru络合物是Grubbs催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述Grubbs催化剂为第一代催化剂、第二代催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂或第三代Grubbs催化剂。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化的Ru络合物与所述至少一种聚合物前体经历开环复分解聚合(ROMP)反应以生成所述聚合物的所述至少所述部分。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述潜伏性Ru络合物是选自以下的化合物：

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述敏化剂是共轭芳族分子、吩噻嗪、噻吨酮、香豆素、二氢吲哚、卟啉、罗丹明、吡喃鎓、吩嗪、吩噁嗪、α羟基酮或氧化膦。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述敏化剂是选自以下的化合物：

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂为碘鎓盐、锍盐、二甲酰亚胺、噻吨酮或肟。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是碘鎓盐、锍盐或二甲酰亚胺。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是包括一个或多个抗衡离子的盐，所述抗衡离子选自硫酸根、磺酸根、锑酸根、三氟甲磺酸根、全氟丁基磺酸根、硼酸根、羧酸根、磷酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、锑离子和硼离子。

18.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是选自以下的化合物：

19.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是选自以下的化合物：

20.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是经取代的二甲酰亚胺，其中所述二甲酰亚胺是C₇-C₁₅杂环烃基，其中所述经取代的二甲酰亚胺被经取代的磺酸酯取代。

21.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是选自以下的化合物：

22.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是噻吨酮。

23.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是选自以下的化合物：

24.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是肟。

25.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是选自以下的化合物：

26.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚合物前体选自二环戊二烯、支化聚(二环戊二烯)、交联聚(二环戊二烯)、低聚的聚(二环戊二烯)或多聚的聚(二环戊二烯)、降冰片烯、脂肪族烯烃、环辛烯、环辛二烯、三环戊二烯、聚丁二烯、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丙烯、聚乙烯、环烯烃聚合物和二酰亚胺。

27.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包含添加剂。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述添加剂选自抗氧化剂、填料、光学增白剂、紫外线(UV)吸收剂、颜料、染料、光氧化还原剂、氧清除剂、阻燃剂、抗冲改性剂、颗粒、填料、纤维、纳米颗粒、增塑剂、溶剂、油、蜡、硫化剂、交联剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、阻聚剂、保质期稳定剂、链转移剂和上浆剂。

29.根据权利要求27所述的方法，其中所述添加剂是选自以下的化合物：

30.根据权利要求27所述的方法，其中所述添加剂是选自以下的化合物：

31.根据权利要求27所述的方法，其中所述添加剂是选自以下的化合物：

32.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的模量为100千帕(KPa)至20吉帕(GPa)。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述模量为100千帕(KPa)至10吉帕(GPa)。

34.根据权利要求32所述的方法，其中所述聚合物的弯曲模量为10千帕(KPa)至20GPa。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述弯曲模量为10MPa至10GPa。

36.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的热变形温度(HDT)为0摄氏度(℃)至400℃。

37.根据权利要求36所述的方法，其中所述HDT为50℃至200℃。

38.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的冲击强度为1焦耳每米(J/m)至10,000J/m。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述冲击强度为30J/m至700J/m。

40.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的拉伸强度为100KPa至1000MPa。

41.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的屈服应变为0.1％至10,000％。

42.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物在最大应力下的弯曲应变为100KPa至1500MPa。

43.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的断裂伸长率为1百分比(％)至10,000％。

44.根据权利要求43所述的方法，其中所述断裂伸长率为5％至500％。

45.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物在-273℃至+300℃的温度下的冲击强度保持率为10％-100％。

46.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物对人类使用是安全的。

47.根据权利要求46所述的方法，其中所述聚合物为10993-5 0级。

48.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的硬度为肖氏00或10到肖氏D 100。

49.根据权利要求48所述的方法，其中所述硬度为肖氏A 10到肖氏D 100。

50.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物使用光聚合来生成。

51.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物在包含少于1％的氧气(O₂)的气氛中生成。

52.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物在惰性气体的气氛中生成。

53.根据权利要求52所述的方法，其中所述聚合物在氮气(N₂)或氩气(Ar₂)的气氛中生成。

54.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物在0℃至150℃的温度下生成。

55.根据权利要求54所述的方法，其中所述温度为20℃至50℃。

56.一种用于生成聚合物的方法，其包括：

(a)提供混合物，所述混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；和(iii)至少一种聚合物前体，其中所述潜伏性Ru络合物以0.1重量份每百万(ppm)至1％重量的浓度存在，并且所述引发剂以0.1重量份每百万(ppm)至10％重量的浓度存在；和

57.一种用于生成聚合物的方法，其包括：

(a)提供混合物，所述混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；和(iii)至少一种聚合物前体，其中所述潜伏性Ru络合物和所述引发剂以所述Ru络合物与所述引发剂的摩尔比为0.01:1.0至10:1.0的比率存在；和

58.一种用于生成聚合物的方法，其包括：

(a)提供混合物，所述混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂，所述引发剂为碘鎓盐或锍盐；和(iii)至少一种聚合物前体；和

59.根据权利要求58所述的方法，其中所述引发剂通过置换第一结合配体或第一配位配体来活化所述潜伏性催化剂。

60.根据权利要求58所述的方法，其中所述第一结合配体或所述第一配位配体被第二配体置换。

61.根据权利要求60所述的方法，其中所述第二配体源自所述引发剂。

62.根据权利要求60所述的方法，其中所述第一配体和所述第二配体的配位或键强度之比小于1。

63.一种用于打印三维(3D)物体的方法，其包括：

(a)提供树脂，所述树脂包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；和(iii)至少一种聚合物前体；和

(b)将所述树脂暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，所述引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，所述活化的Ru络合物与所述聚合物前体反应以打印所述3D物体的至少部分。

64.根据权利要求63所述的方法，其中所述3D物体使用增材制造、立体刻蚀、计算轴向刻蚀、喷墨、烧结、容器式光聚合、多光子刻蚀、全息刻蚀、热刻蚀、IR刻蚀、直写、掩模立体刻蚀、按需滴落打印、聚合物喷射、数字光投影(DLP)、投影微立体刻蚀、纳米压印刻蚀、光刻来打印。

65.根据权利要求63所述的方法，其中将3D物体打印在表面上。

66.根据权利要求63所述的方法，其中将3D物体打印在窗口材料上。

67.根据权利要求66所述的方法，其中所述窗口材料对氧气有渗透性。

68.根据权利要求66所述的方法，其中所述窗口材料的表面自由能为最多37mN/m。

69.根据权利要求66所述的方法，其中所述窗口材料包括透明的氟聚合物。

70.根据权利要求63所述的方法，其中3D物体的像素大小为从100纳米(nm)到200μm。

71.根据权利要求70所述的方法，其中所述像素大小为5μm至100μm。

72.一种用于生成聚合物的组合物，其包括：(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂，其配置为在将所述组合物暴露于电磁辐射时经历活化以产生活化的引发剂，所述活化的引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以产生活化的Ru络合物；(iii)敏化剂，其配置为使所述引发剂敏化；和(iv)至少一种聚合物前体，其配置为与所述活化的Ru络合物反应以产生所述聚合物的至少一部分。

73.一种在用于制造三维(3D)物体的系统中使用的混合物，所述混合物包含：

(i)可聚合组分，其包括一种或多种单体，所述单体包括至少一种烯烃；

(ii)钌(Ru)络合物；和

(iii)引发剂，其在暴露于电磁辐射时可活化，其中所述引发剂是光酸或光酸生成剂，

其中所述混合物配置为在暴露于所述电磁辐射时固化为生坯部分，所述电磁辐射来自用于制造所述3D物体的所述系统的源。

74.一种用于使聚合物前体聚合的组合物，所述组合物包括：

(i)潜伏性钌(Ru)络合物；

(ii)光引发剂，其配置为在接收电磁辐射时与所述潜伏性Ru络合物反应以产生活化的Ru络合物，所述活化的Ru络合物配置为使所述聚合物前体聚合；和

(iii)敏化剂，其有助于敏化所述组合物中的所述引发剂。