TWI435800B - An etching mask, a substrate having an etching mask, a method of manufacturing a fine processed product and a fine processed product - Google Patents

An etching mask, a substrate having an etching mask, a method of manufacturing a fine processed product and a fine processed product Download PDF

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Description

蝕刻罩幕、附有蝕刻罩幕的基材、微細加工物及微細加工物的製造方法
本發明係有關於一種膜內漾印性佳之蝕刻罩幕、附有蝕刻罩幕的基材、微細加工物及微細加工物的製造方法。
習知係使用譬如於基板上塗布有感光性樹脂藉由曝光來形成圖案之後，再將此感光性樹脂進行罩幕來蝕刻之光蝕刻法(photolithography)技術，來作為在半導體基板或金屬基板上形成微細圖案之方法。
但是，如此會出現光蝕刻法技術的步驟過於複雜，同時曝光裝置等價錢過於昂貴而增加成本之類問題。
所以，揭示有以熱膜內漾印法來作為以低成本形成微細圖案的方法之一(譬如參考專利文獻1)。也就是說，在樹脂表面上，抵壓業以加熱到樹脂玻璃轉移溫度以上且具有微細圖案的鑄模，如此於融化的樹脂表面上轉印鑄模之微細圖案的方法。
[專利文獻1]US5772905號公報
但是，熱膜內漾印技術為一新穎的技術，因此要適合在熱膜內漾印上同時又可適用於蝕刻的蝕刻罩幕，目前仍在研發中。
於是，本發明之目的乃有鑒於上述問題點，將提供一不但熱膜內漾印性佳且抗蝕刻性良好之蝕刻罩幕、附有蝕刻罩幕的基材、及適用此等之微細加工物及微細加工物的製造方法。
本發明之蝕刻罩幕，係由在主鏈中含有至少一種式(1)或式(2)所記載架構之熱塑性樹脂所形成者。
(式(1)，式(2)中之R1 ，R2 ，R3 ，R4 ，R5 ，R6 ，R7 ，R8 可相同或不相同，各含有氫原子，氘原子，碳元素為1~15的烴基，鹵素原子或氧，硫等之雜原子之取代基，且也可相互形成環狀構造。其中m及n為0以上的整數)此種情況下，前述熱塑性樹脂也可為式(3)記載之環狀烯烴和α-烯烴的共聚物或於前述環狀烯烴之開環聚合後進行氫化所製造出的聚合體。
(式(3)中之R9 ，R10 ，R11 ，R12 可相同或不相同，各含有氫原子，氘原子，碳元素為1~15的烴基，鹵素原子或氧，硫等之雜原子之取代基，且也可相互形成環狀構造。其中m及n為0以上的整數。)
另外，本發明之蝕刻罩幕，最好由具有在主鍵中含有至少一種前述式(1)或式(2)所記載架構之熱塑性樹脂；以及至少一種以上可溶解前述樹脂之溶劑，且由顆粒徑為0.2μm以上的異物含量小於3000個/cm3 之膜內漾印用樹脂溶液所形成者。
另外，殘留揮發成分最好為0.25%以下。另外，薄膜厚度最好為10nm~40μm。再者，本發明之蝕刻罩幕也可具有既定之圖案，且前述圖案係利用熱膜內漾印製程來適當形成。
另外，本發明之附有蝕刻罩幕的基材，其特徵係於基材本體上形成有本發明之蝕刻罩幕。
這種情況下，前述基材本體可使用為Si，SiO2 ，Mo之任一者。
另外，本發明之微細加工物，係於利用Si，SiO2 ，金屬或其化合物之任一者所形成之基材本體上，藉由熱膜內漾印製程且在形成有上述本發明之蝕刻罩幕之附有蝕刻罩幕的基材上來形成既定圖案，再藉由蝕刻前述附有蝕刻罩幕的基材於前述基材本體上形成既定圖案。
另外，本發明之微細加工物的製造方法，係於基材本體上形成有上述本發明之蝕刻罩幕，且於前述蝕刻罩幕中藉由熱膜內漾印製程形成既定圖案後，再利用蝕刻前述附有圖案及蝕刻罩幕的基材而於前述基材本體上形成既定圖案。
本發明之蝕刻罩幕，係由在主鏈中含有至少一種式(1)或式(2)所記載架構之熱塑性樹脂所形成者。
又，式(1)、式(2)中之R1 ，R2 ，R3 ，R4 ，R5 ，R6 ，R7 ，R8 可相同或不相同，各含有氫原子，氘原子，碳元素為1~15的烴基，鹵素原子或氧，硫等之不同原子之取代基，且也可相互形成環狀構造。其中m及n為0以上的整數。
最好係為環狀烯烴和α-烯烴的共聚物，也就是說與含有以上述式(1)所示之環狀烯烴類之重複單位之α-烯烴的共聚物或於上述式(2)所示之環狀烯烴類的開環聚合後添加氫的聚合體。
構成前述樹脂的環狀烯烴(olefin)單體係具有以式(3)所示之構造，例如可舉出有適當的範例為：雙環[2，2，1]庚-2-烯(降莰烯)((bicyclo-[2，2，1]-hept-2-ene(norbornene))、5甲二環[2，2，1]庚-2-烯、7-甲二環[2，2，1]庚-2-烯、5-甲二環[2，2，1]庚-2-烯、5-丙烯雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-正丁酯雙環[2，2，1]庚-2-烯，5-異丁酯雙環[2，2，1]庚-2-烯、1，4-二甲雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-溴雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-氯雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-氟雙環[2，2，1]庚-2-烯、5，6-二甲雙環[2，2，1]庚-2-烯、環戊二烯、三環戊二烯、四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、5，10-二甲四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、2，10-二甲四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、11，12-二甲四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、2，7，9-三甲四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、9-乙基-2，7-二甲四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、9-異丁酯-2，7-二甲四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、9，11，12-三甲基四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、9-乙酯-11，12-二甲四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、9-異丁酯-11，12-二甲四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、5，8，9，10-三甲四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8-己基四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8-硬脂四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8-甲基-9-乙酯四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8-環已酯四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8-亞乙基四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8-氯四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8-溴四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8-氟四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8，9-二氯四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、六環[6，6，1，13.6，110.13 ，02.7 ，09.14 ]-4-十七烷、12-甲基六環[6，6，1，13.6 ，110.13 ，02.7 ，09.14 ]-4-十七烷、12-甲基六環[6，6，1，13.6 ，110.13 ，02.7 ，09.14 ]-4-十七烷、12-異丁基六環[6，6，1，13.6 ，110.13 ，02.7 ，09.14 ]-4-十七烷、1，6，10-三甲-12-異丁基六環[6，6，1，13.6 ，110.13 ，02.7 ，09.14 ]-4，5-甲基-5-苯基-雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-乙酯-5-苯基-雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-n-丙基-5-苯基-雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-n-丁基-5-苯基雙環[2，2，1]庚-2-烯、5，6-二甲-5-苯基雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基-6-乙基-5-苯基雙環[2，2，1]庚-2-烯、5，6，6’-三甲-5-苯基雙環[2，2，1]庚-2-烯、1，4，5-三甲雙環[2，2，1]庚-2-烯、5，6-二乙基-5-苯基雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-溴-5-苯基雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-氯-5-苯基雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-氟-5-苯基雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基-5-(tert-丁基苯基)-雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基-5-(溴苯基)-雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基-5-(氯苯基)-雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基-5-(氟苯基)-雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基-5-(α-萘基)-雙環[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基-5-(蔥基)-雙環[2，2，1]庚-2-烯、8-甲基-8-苯基-四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8-乙酯-8-苯基-四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8-n-丙基-8-苯基-四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8-n-丁酯-8-苯基-四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、8-氯-8-苯基-四環[4，4，0，12.5 ，17.10 ]-3-十二烯、11-甲基-11-苯基-六環[6，6，1，13.6 ，110.13 ，02.7 ，09.14 ]-4-十七烷，1，4-甲烷4a，9，9’-三甲基-1，4，9a-三羥茀等。此等各式的單體，基本上乃藉由符合二烯類(diene)和烯烴(olefin)類之加熱性的狄(耳士)阿(德爾)反應(Diels-Alder反應)製造而成，甚至實施添加適當的氫等即可製造出單體量。
式(3)中之R9 ，R10 ，R11 ，R12 可相同或不相同，各含有氫原子，氘原子，碳元素為1~15的烯基，鹵素原子或氧，硫等之不同原子之取代基，且也可相互形成環狀構造。其中m及n為0以上的整數。
另外，可適當用於式(1)所示之共聚物的α-烯烴係碳元素為2~20、最好碳元素為2~10的α-烯烴，其中譬如可為：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯等，以單獨或組合來使用。於此等中最好為乙烯或丙烯，若從共聚性，經濟性等，實用性觀點來看則以乙烯為最佳。
於式(1)所示之共聚物中，最好為前述α-烯烴與前述環狀烯烴的莫耳比於10/90~90/10的範圍中，最佳範圍為30/70~70/30。共聚物中的莫耳比係藉由13C-NMR(400HHZ，溫度：120℃/溶劑：1，2，4-三氯苯(Trichlorobenzene)/1，1，2，2-氘化四氯乙烷(Tetrachloroethane)混合類)來決定。
式(1)或式(2)所示之環狀烯烴類熱塑性樹脂之重量平均分子量Mw範圍較好為1000~1000000，最好為5000~500000，260℃中之MFR測試值以0.1~300的樹脂、最好為0.5~250的樹脂。
另外，若於蝕刻罩幕表面上具有大於薄膜厚度之異物的話，就無法以鑄模來充分下壓此部分且有時會產生轉印不良。所以，為了避免於蝕刻罩幕上產生因為異物所導致之微粒狀物質，也可使用習知方法來過濾樹脂溶液。譬如要形成具有薄膜厚度為2μm以上的蝕刻罩幕，可使用有欲形成之薄膜厚度1/2以下之網孔的濾網來過濾，以適當去除因為微粒狀物質因素所產生之樹脂溶液中之異物、不溶解物。若要更精細來抑制微粒狀物質或者要形成有小於2μm薄膜厚度之蝕刻罩幕的話，就能藉由小於0.8μm之網孔的濾網來處理、控制。又，也可藉由要使用之樹脂溶液的溶劑種類來改變適當之濾網材質。另外，也可適當使用不具有靜電吸附能力之濾網。
樹脂之玻璃轉移溫度係相依於利用熱膜內漾印來轉印微細圖案之製品用途上，雖然可任意來調整使用式(1)或式(2)所示架構之樹脂，但是若從熱膜內漾印觀點視之，其溫度範圍最好為50℃~220℃。
並無特定限制用來製造前述樹脂之聚合方法，可使用習知戚[格勒]-納[他]觸媒(ziegler-natta catalyst)或使用單部位觸媒(single-site catalyst)之配位聚合，甚至因應必要於共聚物中加氫的方法，或於使用複分解(metathesis)聚合觸媒之開環聚合後進行加氫等方法。可使用習知之方法來作為加氫的方法，譬如藉由含有鎳、鈀等金屬成分之觸媒來適當實施。譬如，可使用各種之二茂金屬(metallocen)化合物來作為用於製造式(1)所示之共聚物之單部位觸媒(single-site catalyst)，不過也可適當來使用譬如記載於特開2003-82017之亞甲藍(環戊二烯基)(四環戊二烯基)鋯二氯化物等。
雖無特定限制用於聚合反應之輔觸媒，但是可適當使用習知之甲基氧化鋁(Methyl Aluminoxane；MAO)類，且也可配合反應共存聚合其他適當之有機鋁化合物。前述共聚反應係於室溫~200℃的範圍內進行，但若考量反應性及觸媒穩定性的話，最好於40~150℃的範圍內來進行。
另外，無特定限制用於聚合反應之有機溶劑，也可適當使用譬如苯，甲苯，二甲苯，乙苯等之芳香族系溶劑，己烷，環己烷，庚烷，甲基環己烷，辛烷等之飽和烴基類溶劑或此等之混合溶劑類。製造完前述樹脂後，也可藉由自由基反應來適當導入氧原子，硫原子等之雜原子。另外，也可取自市面上所販賣之各種熱塑性樹脂來適當供給本發明之目的。
前樹脂在不破壞蝕刻罩幕的功能範圍下可添加混合抗氧化劑，抗熱穩定劑，抗氣候穩定劑，光穩定劑，抗靜電劑抗滑劑，防黏連劑，平滑劑，去霧劑，潤滑劑，染料，顏料，天然油，合成油，蠟等，可適當設定其混合比例。無特定限制要添加的抗氧化劑，潤滑劑等，可適當來使用習知的化合物。
從類似如此之熱塑性樹脂要形成既均勻且無斑點之蝕刻罩幕，最理想係使用於溶劑中溶解有前述熱塑性樹脂且調整過之熱膜內漾印用樹脂溶液。
溶劑可任意使用可溶解前述樹脂之物。譬如可適當使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯(mesitylene)、對薄荷烷、乙苯、二乙苯等作為芳香族溶劑，環己烷、甲基環己烷、十羥萘(decahydronaphthalene)等作為烴類溶劑，二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯等作為鹵素類溶劑。此等溶劑可單獨使用，也可適當組合兩種以上之溶劑來使用。為了要溶解前述樹脂也可適當加溫來溶解。另外，為了要改善添加劑之溶解性，只要於不破壞樹脂之溶解性範圍內也可少量添加醇類、酮類。樹脂濃度係可藉由要製造之蝕刻罩幕的厚度來任意調整，而從過濾速度等之通過量觀點來看，最好設為0.1重量百分率~30重量百分率，而又以0.1重量百分率~15重量百分率為更佳。
本發明之附有蝕刻罩幕的基材，係將上述本發明之蝕刻罩幕形成於各種材料所構成之基材主體上。
可藉由各種材料之形成來作為前述基材主體，譬如有「Si(矽)」，「SiO2 (二氧化矽)」，「鋁，銅，藍寶石等金屬或其化合物」，「玻璃」，「不易進行直接熱膜內漾印之樹脂」等。
另外，基材主體之形狀也可為任一可適用熱膜內漾印的形狀，譬如除了基板形狀或薄膜狀之外，也可為立體形狀。
可適當使用旋轉塗佈法(Spin coating)，澆鑄法(溶液流延法)，滴入法，噴霧塗佈法(spray coating)等習知方法來作為蝕刻罩幕之形成方法。另外，薄膜中具有殘留揮發成分作為可熱膜內漾印之樹脂薄膜要件。薄膜厚度愈厚者就具有愈多乾燥步驟後之殘留揮發成分，於進行熱膜內漾印時，將可於樹脂薄膜上看到冒泡現象，降低圖案轉印精密度。因此，蝕刻罩幕中的殘留揮發成分較好為0.25%以下而最好可控制到0.15%以下。可適當降低蝕刻罩幕中的殘留揮發成分之薄膜厚度，其所形成的蝕刻罩幕薄膜厚度最好為小於40μm。
於薄膜塗佈後之乾燥步驟，可適當使用一般之乾燥方法。譬如，可適當使用有真空乾燥、熱風循環乾燥，電磁加熱攪拌機(Hot plate)乾燥等方法。雖然降壓乾燥、加熱乾燥基材上薄膜皆可製造目的之蝕刻罩幕，不過基於要控制由溶劑所產生的冒泡，最好能以低於溶劑沸點之溫度來預先乾燥後再加溫進行乾燥之方法。另外，於乾燥步驟上為了要抑制樹脂熱劣化，最好能於氮氣環境下或降壓下、也可於電磁加熱攪拌機如此之空氣下，進行乾燥處理。再者，為了要最大化來抑制乾燥時之熱列化，可於不破壞蝕刻罩幕功能之範圍內於樹脂溶液中添加抗氧化劑等來使用。
另外，也可使用普通之成型室或實驗室來作為形成蝕刻罩幕時之作業環境，但是為了要降低異物混入風險最好在潔淨棚(clean booth)或者於無塵室內來進行。
要於蝕刻罩幕上形成既定圖案，只要使用熱膜內漾印法即可。這種情況下，為了要在由蝕刻所構成之基材上加速形成圖案，其中形成於蝕刻罩幕圖案上之樹脂殘留薄膜(殘留於圖案之凹部底面之樹脂)最好不要太厚。
可選擇市面上所販賣之各種適當機種製品來作為用以進行熱膜內漾印的裝置。要求微細化之轉印圖案尺寸最好為10μm以下，而1μm以下之圖案為更佳。為了要實現圖案之轉印精密度佳且可改善生產性之製程，若降低模具溫度的話即可縮短冷卻時間，而若降低成形壓力且縮短保持時間，就是可縮短成形時間之最佳膜內漾印條件。
本發明之微細加工物，係於形成有上述本發明之蝕刻罩幕之附有蝕刻罩幕的基材上，藉由熱膜內漾印製程形成有既定之圖案，再藉由蝕刻前述附有蝕刻罩幕的基材於基材本體上來形成既定圖案。
可適用物理蝕刻或化學蝕刻等之乾蝕刻、濕蝕刻等之一般方法來作為蝕刻。譬如，也可使用反應性離子蝕刻。另外，蝕刻後所殘留之樹脂殘留薄膜，也可藉由要溶解前述樹脂之溶劑或灰化(Ashing)等處理來去除。
可舉出光波導(optical waveguide)，導光板，繞射光柵等之光裝置類，生化晶片(biochip)為首之生化裝置領域，微流管，微反應器(micro-reactor)等之流體裝置，資料儲存用媒體，電路基板來作為前述膜內漾印製品之用途。
[實施例]
以下藉由實施例來說明本發明，但是本發明並非限定於此等實施例。
又，所使用的樹脂重量平均分子量(Mw)，數目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係藉由凝膠色層分析儀(Gel Permeation Chromatogrpahy)法且使用Waters製造GPC裝置，在管柱(column)：shodex製造K-805L/K-806L，管柱溫度：40℃，溶劑：氯仿(chloroform)，通液量：0.8Ml/分的條件下來測定。另外，所使用之樹脂玻璃轉移溫度Tg(℃)係使用精工電子工業股份有限公司製造之微差掃瞄熱卡分析儀(Differential Scanning Calorimetry(DSC)：型號EXSTAR6000，DSC6200)從升溫時之吸熱峰值來取得，再者，於260℃中之MFR實驗值[M]係使用TECHNOL SEVEN Co.,LTD製造之熔融指數測定儀(MELT INDEXER：型號L248-2531)，以荷重2.16kgf來採用測定的數值。
首先，以下顯示用於熱膜內漾印評估之樹脂的製造方法。
[樹脂溶液的調整] [實施例用溶液1]
在乾燥、已氮氣取代的燒瓶容器內，將樹脂1粉末(乙烯/甲苯降莰烯(methylphenyl norbornene)類共聚物，MFR@260℃：56.5，Mw：136000，Tg：135℃)4重量份，抗氧化劑(CIBA Specialty Chemicals公司製造IRGANOX1010)0.004重量份，於室溫下攪拌溶解於十氫化萘(decahydronaphthalene)96重量份後，再以孔徑為0.04μm的尼龍製濾網(Cuno公司製PhotoShield N)過濾後調整熱膜內漾印用樹脂溶液。
於此，樹脂1粉末係藉由以下方法來製造。首先，於乙烯環境下且於容量為279L的反應槽中，添加甲苯，甲苯降莰烯，甲基氧化鋁/甲苯溶液讓5-甲基-5-苯基-雙環[2，2，1]庚-2-烯(甲苯降莰烯)濃度為0.80mmol/L，以Al基準使甲基氧化鋁(Nippon Aluminum Alkyls公司製造，MAO20%甲苯溶液)濃度為25.0mol/L，總溶液量為95L。
觸媒溶液可添加調製甲苯，亞甲基(環戊二烯)(四甲基環戊二烯)二氯化鋯，甲基氧化鋁/甲苯溶液來讓亞甲基(環戊二烯)(四甲基環戊二烯)二氯化鋯濃度為444μ mol/L，以Al基準使甲基氧化鋁濃度為144mmol/L，總溶液量為5L。
將觸媒溶液各少量供應給聚合槽，導入乙烯且一邊將壓力保持在0.2MPa而一邊以80℃ 160min使其反應。其反應之間，要配合乙烯之消耗量且供應調製成80wt%之甲苯降莰烯/甲苯溶液而不讓槽內甲苯降莰烯濃度降低。在供應有觸媒溶液2.0L，乙烯3.52Nm3，甲苯降莰烯/甲苯溶液25.6L之處來結束反應。
反應結束後，一邊冷卻一邊脫壓乙烯，且以氮氣來取代裝置內部。之後，添加1567g之調整吸附有水份量為10wtl%之二氧化矽(Fuji-silysia公司製造，等級：G-3，顆粒徑：7μm)再使其反應1小時。將其反應液置入到設有濾紙(5C，300mm)和氟鎂石(WAKO)之加壓過濾器(Advantec東洋股份有限公司，型號KST-293-20-JA)中，再以氮氣加壓過濾回收聚合液。將其聚合液少許等量滴到六倍量之丙酮來分離所產生之聚合體。將分離過之聚合體再度溶解到甲苯中，再次少許等量滴到六倍量之丙酮中來分離出聚合體。於真空下且120℃來乾燥所取得之聚合體，以乾燥後之GC測定來確認於聚合體中是否殘留有未反應單體。
所取得之樹脂1獲取量為14.1kg，Mw=136000，Mw/Mn=1.86，於本反應中之聚合活性為174kgw-polymer/g-Zr。聚合體之玻璃轉移溫度為135℃。
[實施例用溶液2]
除了將實施例用溶液1的抗氧化劑(CIBA Specialty Chemicals公司製造IRGANOX1010)配合量更改為0重量份之外，其餘皆以相同樹脂，同樣方法來調整熱膜內漾印用樹脂溶液。
[實施例用溶液3]
在乾燥，氮氣取代的燒瓶容器內，將樹脂2粉末(乙烯/降莰烯類共聚物，MFR@260℃：12.9，Mw：122500，Tg：135℃)4重量份，抗氧化劑(CIBA Specialty Chemicals公司製造IRGANOX1010)0.004重量份，於室溫下攪拌溶解於十氫化萘(decahydronaphthalene)96重量份後，再以孔徑為0.04μm的尼龍製濾網(Cuno公司製PhotoShield N)過濾後調整熱膜內漾印用樹脂溶液。
於此，樹脂1粉末係藉由以下方法來製造。首先，在氫/乙烯比=0.002之混合氣體環境下且於容量為279L付有護套反應槽中，添加甲苯，降莰烯，甲基氧化鋁/甲苯溶液讓雙環[2,2,1]庚-2-烯(降莰烯)濃度為2.10mol/L，以Al基準使甲基氧化鋁(Nippon Aluminum Alkyls公司製造，MAO20%甲苯溶液)濃度為4.0mmol/L，總溶液量為130L。
觸媒溶液可添加調製甲苯，亞甲基(環戊二烯(四甲基環戊二烯)二氯化鋯，甲基氧化鋁/甲苯溶液來讓甲基(環戊二烯)(四甲基環戊二烯)二氯化鋯(zirukonium-dichloride)濃度為111μ mol/L，以Al基準使甲基氧化鋁濃度為120mmol/L，總溶液量為5L。
將觸媒溶液少許等量供應給聚合槽，一邊控制讓聚合槽內氣相部之氫/乙烯比為0.002而一邊導入氫與乙烯，且一邊將壓力保持在0.2MPa而一邊以70℃ 150min使其反應。其反應之間，要配合乙烯之消耗量且供應調製成75.92wt%之降莰烯/甲苯溶液而不讓槽內降莰烯濃度降低。在供應有觸媒溶液3.6L，乙烯4.22Nm3，降莰烯/甲苯溶液40.6L之處來結束反應。
之後的操作，除了將樹脂1的聚合體分離時之丙酮使用量改變為聚合液三倍量之外，其餘皆以相同的方法進行。
所取得之樹脂21.7kg，Mw=122500，Mw/Mn=1.41，於本反應中之聚合活性為603kgw-polymer/g-Zr。聚合體之玻璃轉移溫度為135℃。
[實施例用溶液4]
除了以孔徑0.05μm之PTFE製濾網(ADVANTEC公司製造)來取代孔徑0.04μm之尼龍製進行過濾外，其餘皆與實施例用溶液3之相同樹脂，同樣方法來調整熱膜內漾印用樹脂溶液。
[實施例用溶液5]
除了將實施例用溶液3的抗氧化劑(CIBA Specialty Chemicals公司製造IRGANOX1010)配合量更改為0重量份之外，其餘皆以相同樹脂，同樣方法來調整熱膜內漾印用樹脂溶液。
[實施例用溶液6]
除了將實施例用溶液3的溶劑更改為二乙苯之外，其餘皆以相同樹脂，同樣方法來調整熱膜內漾印用樹脂溶液。
[實施例用溶液7]
在乾燥，氮氣取代的燒瓶容器內，將市面上所販賣之熱塑性樹脂3顆粒(乙烯/降莰烯類共聚物[Ticona製，TOPAS6013]，MFR@260℃：13.0，Tg：138℃)3重量份，於室溫下攪拌溶解於十氫化萘(decahydronaphthalene)97重量份後，再以孔徑為0.2μm的尼龍製濾網(Cuno公司製PhotoShield N)來過濾，進一步以孔徑為0.04μm的尼龍製濾網(Cuno公司製PhotoShield N)來過濾液體，調整熱膜內漾印用樹脂溶液。
[實施例用溶液8]
在乾燥，氮氣取代的燒瓶容器內，將市面上所販賣之熱塑性樹脂4顆粒(開環聚合/水添體[日本Zeon製，商品名：ZEONOR1420R]，MFR@260℃：7.3，Tg：136℃)4重量份，於室溫下攪拌溶解於十氫化萘(decahydronaphthalene)96重量份後，再以孔徑為0.2μm的尼龍製濾網(Cuno公司製PhotoShield N)來過濾，進一步以孔徑為0.04μm的尼龍製濾網(Cuno公司製PhotoShield N)來過濾液體，調整熱膜內漾印用樹脂溶液。
[實施例用溶液9]
除了將實施例用溶液1的樹脂1粉末及溶劑配合量改變為樹脂1粉末11重量份，十氫化萘89重量份之外，其餘將以相同方法來調整熱膜內漾印用樹脂溶液。
[實施例用溶液10]
除了將實施例用溶液3的樹脂2粉末及溶劑配合量改變為樹脂2粉末10重量份，十氫化萘90重量份之外，其餘將以相同方法來調整熱膜內漾印用樹脂溶液。
[實施例用溶液11]
除了將實施例用溶液7的市面上所販賣之樹脂3顆粒及溶劑配合量改變為市面上所販賣樹脂3顆粒10重量份，十氫化萘90重量份之外，其餘將以相同方法來調整熱膜內漾印用樹脂溶液。
[實施例用溶液12]
除了將實施例用溶液8的市面上所販賣之樹脂4顆粒及溶劑配合量改變為市面上所販賣樹脂4顆粒11重量份，十氫化萘89重量份之外，其餘將以相同方法來調整熱膜內漾印用樹脂溶液。
[蝕刻罩幕的微粒狀物質評估]
於4吋矽晶圓(基材本體)上使用旋轉塗佈(ENC公司製造SC-300)機來塗佈實施例用溶液1~12之熱膜內漾印用樹脂溶液後，藉由後述之加熱乾燥法來去除溶劑而製作出蝕刻罩幕(實施例1~12)。至於旋轉塗佈條件，其中實施例用樹脂溶液1~8係以400rpm×5sec+4000rpm×20sec來進行，實施例用樹脂溶液9，11，12係以400rpm×5sec+2000rpm×20sec來進行，實施例用樹脂溶液10係以400rpm×5sec+2300rpm×20sec來進行。另外，使用實施例用溶液3且藉由溶液流延法於玻璃基板上來製作蝕刻罩幕(實施例13)。
加熱乾燥法可藉由下列方法進行。
加熱乾燥法：在氮氣環境下以100℃預備乾燥10分後，再於真空加熱乾燥機內於室溫下降壓低於1torr，然後再升溫到200℃再降壓而保持20分鐘。將乾燥機內真空保持低於1torr之狀態下，於室溫下冷卻後，以氮氣去壓來取出蝕刻罩幕塗佈晶圓(附有蝕刻罩幕的基材)。
又，蝕刻罩幕之薄膜厚度測定，係以Five Lab公司製造之自動橢圓測厚儀(MARY-102FM)來測定之。另外，觀察形成蝕刻罩幕後之樹脂表面係使用Keyence公司製造之微內視鏡(VH-X450)來觀察，表格1中之◎為表示看不出有微粒狀物質，而○為表示大約看不出有微粒狀物質。
[蝕刻罩幕之熱膜內漾印評估]
使用實施例1~13之蝕刻罩幕來進行熱膜內漾印評估。熱膜內漾印評估係使用SCIVAX公司之熱膜內漾印裝置(VX-2000N-US)將各罩幕固定於加熱到該樹脂之玻璃轉移溫度Tg-20℃之基板上，再使用預先加熱到成型設定溫度Tg+30℃之模具(深度為140nm/直徑為100~250nm之球狀圖案或者深度為370nm/牆壁寬度250nm/一邊2mm之蜂窩狀圖案)來進行熱膜內漾印，表2中金屬圖案特別精密轉印者評估為◎，而精密轉印者評估為○。又，蝕刻罩幕中之殘留揮發成分係以甲苯再溶解罩幕且以氣相層析儀(Gas Chromatography)來進行定量分析。
表中，「＜10」乃意味小於10ppm。
又，對薄膜厚度來說即使圖案的深度具有較大之金屬模具圖案，當於熱膜內漾印時，係藉由讓金屬模具所擠壓的樹脂滲透到圖案內，相較於實際的薄膜厚度可確認也能夠形成較深的圖案。
[蝕刻罩幕之蝕刻評估1]
準備由上述之樹脂1，樹脂2，樹脂3，樹脂4所構成且厚度為1μm的薄膜來評估各樹脂之蝕刻率(nm/min)。又，蝕刻裝置係使用神港精密機械股份有限公司製造之EXAM且以下列條件來進行蝕刻用之氣體與電力。
僅O2 ：180W
CHF3 和微量的O2 ：350W
CHF3 和微量的SF6 ：300W
僅SF6 ：100W
另外，也對各樹脂之各種氣體之蝕刻比例，對Si之選擇比例(Si/樹脂)以及對Mo之選擇比例(Mo/樹脂)進行評估。其結果將顯示於表3，4，5及6。
其結果可得知O2 氣體顯示出非常大之蝕刻比例且適合於灰化。另外，也可得知對Si基板或Mo基板而言可獲得充分之選擇比例，可作為蝕刻罩幕使用。
[蝕刻罩幕之蝕刻評估2]
於由4吋Si所構成之基板(基材本體)上形成有樹脂2所構成且厚度為1μm之蝕刻罩幕，且於此藉由熱膜內漾印來形成深度為5μm，寬度為5μm，間隙為10μm之直線狀圖案後進行蝕刻再來評估形成在各基板之圖案。
另外，於由4吋SiO2 所構成之基板(基材本體)上形成樹脂1所構成且厚度為1μm之蝕刻罩幕，且於此藉由熱膜內漾印來形成深度為5μm，寬度為5μm，間隙為10μm之直線狀圖案後，進行蝕刻再來評估形成在各基板之圖案。
於此，進行以下任一熱膜內漾印，首先，將附有蝕刻罩幕的基材和金屬模具加熱到160℃，且以10μm/sec之推壓速度使得負荷重量推壓到2000N之後，持續以此壓力保持2分鐘。之後，將基材與金屬模具之溫度降溫到120℃再以10μm/seC之開模速度來開模。又，實施熱膜內漾印是使用SCIVAX公司之熱膜內漾印裝置(X-2000)。
另外，蝕刻係使用神港精密機械股份有限公司製造之EXAM且以下列條件來進行。
Si基板：使用CHF3和微量之O2 且以350W進行8分鐘蝕刻SiO2 基板：使用CHF3 和微量之SF6 且以300W進行8分鐘蝕刻後，再使用180W來進行30秒灰化。
第一圖至第四圖為表示以SEM觀察到蝕刻前與蝕刻後之圖案照片。
從第一、二圖即可得知於Si基板上形成圖案。另外，從第三、四圖可得知SiO2基板也形成有充分之圖案。
如以上說明所述，藉由本發明不但能提供一熱膜內漾印性佳，同時於Si，Si之氧化物的SiO2 及金屬之Mo的蝕刻步驟中，具有抗蝕刻性良好之蝕刻罩幕。
本發明之蝕刻罩幕，不但熱膜內漾印性佳同時抗蝕刻性良好。因此，利用前述蝕刻罩幕，可於半導體基板或金屬基板中，既準確又低成本來形成微細圖案。
以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利保護範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所為之等效技術變化，均包含於本發明之權利保護範圍內，合予陳明。
第一圖為表示Si基板及蝕刻罩幕之蝕刻前的剖面SEM照片。
第二圖為表示Si基板及蝕刻罩幕之蝕刻後的剖面SEM照片。
第三圖為表示SiO2 基板及蝕刻罩幕之蝕刻前的剖面SEM照片。
第四圖為表示SiO2 基板及蝕刻罩幕之蝕刻後的剖面SEM照片。

Claims (10)

  1. 一種蝕刻罩幕，係用於藉由熱膜內漾印製程來形成既定之圖案，其特徵在於：係由顆粒徑為0.2μm以上的異物含量未達3000個/cm3 之膜內漾印用樹脂溶液所形成者，該膜內漾印用樹脂溶液包含在主鏈中含有至少一種前述式(1)或式(2)所記載架構之熱塑性樹脂，以及至少一種以上之可溶解該樹脂之溶劑； 式(1)、式(2)中之R1 ，R2 ，R3 ，R4 ，R5 ，R6 ，R7 ，R8 可相同或不相同，各含有氫原子，氘原子，碳元素為1~15的烴基，鹵素原子或氧，硫等雜原子之取代基，且也可相互形成環狀構造；其中m及n為0以上的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻罩幕，其中前述熱塑性樹脂係可為式(3)記載之環狀烯烴和α-烯烴的共聚物或於前述環狀烯烴之開環聚合後進行氫化所製造出的聚合體： 式(3)中之R9 ，R10 ，R11 ，R12 可相同或不相同，各含有氫原子，氘原子，碳元素為1~15的烴基，鹵素原子或氧，硫等雜原子之取代基，且也可相互形成環狀構造；其中m及n為0以上的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻罩幕，其中殘留揮發成分為0.25%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻罩幕，其中薄膜厚度為10nm~40μm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻罩幕，其具有既定之圖案。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之蝕刻罩幕，其中前述圖案係利用熱膜內漾印製程來形成。
  7. 一種附有蝕刻罩幕的基材，係於基材本體上形成有申請專利範圍第1至6項中任一項所述之蝕刻罩幕。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之附有蝕刻罩幕的基材，其中前述基材本體為Si，SiO2 ，Mo之任一者。
  9. 一種微細加工物，係於基材本體且形成有申請專利範圍第1至4項中任一項所述之蝕刻罩幕的附有蝕刻罩幕的基材上，藉由熱膜內漾印製程形成有既定之 圖案，再藉由蝕刻前述附有蝕刻罩幕的基材，而於前述基材本體上形成既定圖案。
  10. 一種微細加工物的製造方法，係於基材本體上形成有申請專利範圍第1至4項中任一項所述之蝕刻罩幕，於前述蝕刻罩幕中藉由熱膜內漾印製程形成既定圖案後，再利用蝕刻前述附有圖案及蝕刻罩幕的基材，而於前述基材本體上形成既定圖案。
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