CN112335252B - 作为3d打印材料的聚环烯烃单体及由能够产生光酸的化合物活化的催化剂 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的实施方式包含一种组合物，其包含：潜伏催化剂；具有能够对潜伏催化剂进行配位并活化的相对离子且能够产生布朗斯台德酸的化合物；及进行开环移位聚合(ROMP)的一种以上的单体，当组合物曝光于合适的辐射时会形成三维(3D)物体。用于本组合物中的催化剂体系由于对氧气敏感，因此在大气环境条件下不会发生聚合。通过该工序制造的三维物体显示出优异的机械性能，尤其具有高变形温度、冲击强度、断裂伸长率等。因此，本发明的组合物可用作用于形成具有低于100μm的微米级别的各种尺寸的高冲击强度物体的3D喷墨材料，并且本发明的组合物可用于各种其他用途中。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月29日提交的美国临时申请案第62/691,833号；2019年1月29日提交的美国临时申请案第62/798,047号；2019年4月9日提交的美国临时申请案第62/831,250号的权益，其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
根据本发明的实施方式通常涉及一种可用作三维(3D)打印材料的单组分组合物，其包含可本体聚合的聚环烯烃单体及由能够产生布朗斯台德酸的化合物光解的催化剂，该布朗斯台德酸具有能够进行配位并活化潜伏催化剂的相对离子。如此形成的组合物显示优异的机械性能，尤其显示高冲击强度，由此可用于各种应用中，包括3D油墨组合物及其他应用。更具体而言，本发明涉及一种在室温下稳定的单组分组合物，其包含降冰片烯(NB)系和双环戊二烯(DCPD)系烯烃单体及在光解条件下被活化的氧敏感催化剂体系，由此进行本体聚合而形成包括膜、过孔、线条图案等的固体物质。
背景技术
近年来，对能够制作具有微米级别的精细结构的3D物体的3D油墨组合物的开发越来越受到关注。最近出现的一些3D油墨体系能够连续生产例如可用于组织工程到电子组件等各种不同应用的3D物体。例如在JMDeSimone et al.,Science,Vol.347,1349-1352(2015)页中公开了一种连续液面生产(CLIP)技术，其通过“盲区(dead zone)”进行控制而防止所采用的3D油墨材料的任何氧敏感性，由此能够以更快的速度、更高的解析度制造一系列物体，因此如此形成的物体能够具有50～100微米范围的图案。
WO2017/068590 A1公开了使用可通过开环移位聚合方法聚合的双环戊二烯化合物的一系列3D喷墨打印材料。
美国专利第9,909,022 B2号公开了各种油墨组合物，将其打印并固化时在基板上形成有机薄膜。认为这种油墨组合物用于有机发光二极管(OLED)显示器中。上述专利中公开的组合物通常为可固化的聚乙二醇丙烯酸酯及多元醇丙烯酸酯，已知它们在高于200℃的温度下并不稳定。
因此，仍然需要开发一种能够以更快的速度固化并具备适于低成本制造具有工业价值的3D物体、膜及特征图案的热性能和机械性能的3D打印材料。这种组合物例如还可用作光学涂层组合物，其能够利用旋转涂布或狭缝涂布等常规方法涂布于各种所需基板上。另外，这种涂层可以是包含这种组合物的单层或多层。
因此，本发明的目的在于提供一种解决本领域所面临的困难的3D打印组合物。更具体而言，本发明的目的在于提供一种单组分组合物，其在惰性气氛下快速进行本体聚合而在3D打印系统的条件下形成3D物体。本发明的另一目的在于提供一种稳定的单组分的可本体聚合的组合物，其粘度在正常储存条件或低于正常储存条件下不会发生变化，而仅在3D工艺条件下进行本体聚合。
在下面的详细描述中，本发明的其他目的和进一步的应用范围将变得显而易见。
发明内容
现已惊讶地发现，通过采用单组分填料组合物能够形成热性能和机械性能得到改善的三维物体，尤其能够通过适当调整本发明的组合物而获得所需热机械性能。例如，能够调整本发明的组合物而显示出高于150℃的玻璃化转变温度(Tg)、高热变形温度(HDT，在1.82MPa/264psi下，高于50℃)、高断裂伸长率(高于100％)、高冲击强度(Izod冲击强度约≥50J/m)及高抗拉强度(高于50MPa)。而且，重要的是，本发明的组合物能够在光解条件下，以更快的速度进行本体聚合，因此能够用于任何3D技术中，包括3D物体的连续液面生产中使用的逐层法、喷墨配方及立体光刻应用。本发明的组合物可预期显示出更快的光聚合能力，因此能够形成各种不同尺寸的物体，包括大于10英寸的尺寸及小于50μm的结构细节。另外，本发明的组合物由于聚环烯烃的刚性结构而还可预期显示出低收缩率。另外，由于本发明的组分在应用时经历快速本体聚合，因此这些不会留下任何需要进一步处理的短效小分子(fugitive small molecules)。通常，不需要采用其他小分子添加剂，因此赋予进一步的优点。更重要的是，本发明的组合物在大气环境条件(包括在高达35℃下几小时)下稳定(即粘度没有变化)，并且仅在光解条件下进行本体聚合。
因此，本发明提供一种单组分组合物，其包含：
a)通式(I)的一种以上的单体：
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自独立地选自包括氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、(C2-C16)烯基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C6-C12)双环烯基(C1-C12)烷基、(C7-C14)三环烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C16)烷氧基、(C2-C6)酰基、(C2-C6)酰氧基、羟基(C1-C16)烷基、(C2-C6)酰氧基(C1-C16)烷基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C14)芳基、全氟(C6-C14)芳基(C1-C3)烷基、(C6-C14)芳氧基、(C6-C14)芳基(C1-C6)烷氧基、三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基及通式(A)的基团的组：
-Z-芳基(A)
其中：
Z为键或选自包括如下的组中的基团：
(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a-O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O-(SiR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b，其中a和b为可以相同或不同的整数，且各自独立地为1～12；
R5和R6相同或不同，且各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、(C2-C6)酰基、(C2-C6)酰氧基、苯基及苯氧基的组中；
芳基为苯基或被一个以上的选自包括甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、(C2-C6)酰基、(C2-C6)酰氧基、苯基及苯氧基的组中的基团取代的苯基；或
R1或R2中的一个和R3或R4中的一个与碳原子连接而形成任选地包含一个以上的双键的(C5-C9)环烷基或(C6-C12)双环烷基环，
b)任选地包含的通式(IV)的一种以上的单体：
其中
R16和R17相同或不同，且各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、乙酰氧基、(C2-C6)酰基、苯基及苯氧基的组；或
R16和R17与碳原子连接而形成任选地包含一个以上的双键的(C5-C9)环烷基或(C6-C12)双环烷基环；
R18为氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C16)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷氧基、-O(CO)R19及-O(CO)OR19，其中R19为甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、(C6-C10)芳基及(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基，
c)包含选自包括钌和锇的组中的金属的潜伏有机过渡金属催化剂；及
d)置于光解条件下时能够释放布朗斯台德酸的化合物；其中，
所述组合物在室温下呈透明液体形态。
在本发明的另一方式中，本发明还提供一种试剂盒，其包含用于形成三维物体的本发明的组合物。
附图说明
下面参考以下附图和/或图像对根据本发明的实施方式进行说明。当提供附图时，该附图为本发明的各实施方式的简化部分，且仅用于例示目的。
在图1A示出本文所述的老化试验之前使用由包含抗氧化剂和增效剂的本发明的组合物制成的聚合物制作的狗骨形拉力试棒。
在图1B示出本文所述的老化试验之后的使用由包含抗氧化剂和增效剂的本发明的组合物制成的聚合物制作的相同狗骨形拉力试棒。
在图1C示出本文所述的老化试验之后的使用由不包含抗氧化剂和增效剂的本发明的组合物制成的聚合物制作的相同狗骨形拉力试棒。
具体实施方式
本文中所使用的术语具有如下含义：
如本文中所使用，除非另外清楚明确地限于一个指示对象，否则冠词“一种(a/an)”及“该(the)”包括多个指示对象。
由于本文及所附权利要求书中所使用的涉及组分的量、反应条件等的所有数量、数值和/或表述受到获得前述值所遇到的各种测量的不确定性，除非另有指明，否则均应理解为在所有情况下由术语“约(about)”修饰。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这些最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围来描述特征或特性时，可以组合该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
如本文中所使用，表述“烷基”是指具有规定碳原子数的饱和、直链或支链的烃取代基。烷基的具体例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基等。衍生表述如“烷氧基”、“硫代烷基”、“烷氧基烷基”、“羟基烷基”、“烷基羰基”、“烷氧基羰基烷基”、“烷氧基羰基”、“二苯烷基”、“苯烷基”、“苯基羧基烷基”及“苯氧基烷基”应当作相应的解释。
如本文中所使用，表述“环烷基”包括所有已知的环状基团。“环烷基”的代表性例子无任何限制地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。衍生表述如“环烷氧基”、“环烷基烷基”、“环烷基芳基”、“环烷基羰基”应当作相应的解释。
如本文所使用，表述“全卤代烷基”是指上述烷基，其中在该烷基中的所有氢原子被选自氟、氯、溴或碘的卤素原子取代。例示性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直链或支链七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。衍生表述“全卤代烷氧基”应当作相应的解释。应当进一步注意到，如本文所述的某些烷基例如“烷基”可以部分被氟化，也就是说，所述烷基中仅有一部分氢原子被氟原子取代，且应当对其作相应的解释。
如本文所使用，表述“酰基”应具有与“烷酰基”相同的含义，其也可以在结构上表示为“R-CO-”，其中R为如本文所定义的具有规定碳原子数的“烷基”。另外，“烷基羰基”应与本文所述的“酰基”的含义相同。具体而言，“(C1-C4)酰基”是指甲酰基、乙酰基(acetyl/ethanoyl)、丙酰基、正丁酰基等。衍生表述如“酰氧基”及“酰氧基烷基”应当作相应的解释。
如本文所使用，表述“芳基”是指经取代或未经取代的苯基或萘基。经取代的苯基或经取代的萘基的具体例包括邻-甲苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“经取代的苯基”或“经取代的萘基”也包括本文中进一步定义的任何可能的取代基或本领域中已知的一个取代基。
如本文所使用，表述“芳基烷基”是指上述芳基进一步连接于上述烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
如本文所使用，表述“烯基”是指具有规定碳原子数且具有至少一个碳-碳双键的非环状、直链或支链的烃链，并且包括乙烯基和直链或支链丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。衍生表述“芳基烯基”及五元或六元“杂芳基烯基”应当作相应的解释。这种衍生表述的例示性例子包括呋喃-2-乙烯基、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。
如本文所使用，表述“杂芳基”包括所有已知的包含芳香族基团的杂原子。代表性的5元杂芳基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、异吡咯基(isopyrrolyl)、吡唑基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、异噻唑基等。代表性的6元杂芳基包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等。双环杂芳基的代表性例子包括苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶呋喃基、吡啶噻吩基等。
“卤素”或“卤代”是指氯、氟、溴及碘。
广义上来说，术语“经取代”可以考虑包括有机化合物的所有可允许的取代基。在如本文所公开的一些具体实施方式中，术语“经取代”是指被一个以上的独立地选自包括(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)全氟烷基、苯基、羟基、-CO2H、酯、酰胺、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)硫烷基、(C1-C6)全氟烷氧基的组中的取代基取代。然而，本领域技术人员已知的任何其他合适的取代基也可用于这些实施方式中。
应当注意，在本文的正文、方案、实施例及表中具有不满足化合价的任何原子被假定具有适当数目的氢原子以满足这种化合价。
术语“潜伏有机过渡金属催化剂”是指有机过渡金属化合物在特殊的(通常为环境大气条件)温度下显示出很小的催化活性或没有催化活性，而在曝光于适合的辐射下时会激活这种活性。
术语“三维物体”或“3D物体”是指，能够由本发明的组合物，通过可广泛应用于包括电子、光电子及其他领域的已知的技术中的任何技术来形成的任何大尺度或微尺度的物体。
术语“衍生”是指使聚合物重复单元例如由根据通式(I)或(IV)的多环单体如降冰片烯型单体聚合而成(形成)，其中所得聚合物由开环移位聚合(ROMP)而得到，例如，由降冰片烯型单体的2,3双键如下进行开环聚合而得到：
因此，根据本发明的实施，提供一种单组分组合物，其包含：
a)通式(I)的一种以上的单体：
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自独立地选自包括氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、(C2-C16)烯基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C6-C12)双环烯基(C1-C12)烷基、(C7-C14)三环烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C16)烷氧基、(C2-C6)酰基、(C2-C6)酰氧基、羟基(C1-C16)烷基、(C2-C6)酰氧基(C1-C16)烷基、(C6-C14)芳基、(C6-C14)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C14)芳基、全氟(C6-C14)芳基(C1-C3)烷基、(C6-C14)芳氧基、(C6-C14)芳基(C1-C6)烷氧基、三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基及通式(A)的基团的组：
-Z-芳基(A)
其中：
Z为键或选自包括如下的组中的基团：
(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a-O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O-(SiR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b，其中a和b为可以相同或不同的整数，且各自独立地为1～12；
R5和R6相同或不同，且各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、(C2-C6)酰基、(C2-C6)酰氧基、苯基及苯氧基的组中；
芳基为苯基或被一个以上的选自包括甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、(C2-C6)酰基、(C2-C6)酰氧基、苯基及苯氧基的组中的基团取代的苯基；或
R1或R2中的一个和R3或R4中的一个与碳原子连接而形成任选地包含一个以上的双键的(C5-C9)环烷基或(C6-C12)双环烷基环，
b)任选地包含的通式(IV)的一种以上的单体：
其中
R16和R17相同或不同，且各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、乙酰氧基、(C2-C6)酰基、苯基及苯氧基的组；或
R16和R17与碳原子连接而形成任选地包含一个以上的双键的(C5-C9)环烷基或(C6-C12)双环烷基环；
R18为氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C16)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷氧基、-O(CO)R19及-O(CO)OR19，其中R19为甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基、(C6-C10)芳基及(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基，
c)包含选自包括钌和锇的组中的金属的潜伏有机过渡金属催化剂；及
d)置于光解条件下时能够释放布朗斯台德酸的化合物；其中，
所述组合物在室温下呈透明液体形态。
用于本说明书中的芳基可以进一步包括以下：
下述通式的经取代或未经取代的联苯基：
下述通式的经取代或未经取代的萘基：
下述通式的经取代或未经取代的三联苯基(terphenyl)：
下述通式的经取代或未经取代的蒽基：
下述通式的经取代或未经取代的芴基：
其中Rx在每次出现时独立地选自甲基、乙基、直链或支链(C3-C12)烷基或(C6-C10)芳基。
本发明中所采用的单体本身在文献中是已知的，或者能够通过本领域技术人员已知的任何方法进行制备来制造这种或类似类型的单体。
另外，本文所述的单体易于进行本体聚合。换言之，在不使用任何溶剂的实质上纯质形态时，若使用某些过渡金属催化剂(例如有机钌和有机锇化合物)在本体开环移位聚合(ROMP)条件下进行聚合，则会发生本体聚合。例如参考RH Grubbs et al.,Handbook ofMetathesis,Ed.:Wiley-VCH,Weinheim,Germany,2003,RH Grubbs et al.,Acc.Chem.Res.2001,34,18-29,RH Gr ubbs et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3760-3765。而且，也可以参考美国专利第6,838,489号，其相关部分通过引用并入本文中。如本文所使用的术语“本体聚合”应具有本领域普遍接受的含义。即，通常在没有溶剂的条件下进行聚合反应。然而，在一些情况下，反应介质中存在少量溶剂。例如，这种少量溶剂可用于溶解潜伏催化剂和/或活化剂，或者可用于将潜伏催化剂和/或活化剂转运至反应介质中。而且，一些溶剂可用于降低单体的粘度或在单体为固体时，可用于溶解单体。在一些情况中，若使用共单体，其本身可用作降低粘度和/或溶解共单体的溶剂。相对于所采用的溶剂的总重量，在反应介质中能够使用的溶剂的量可以在0～5重量％的范围内。本发明中能够采用溶解催化剂、活化剂和/或单体的任何合适的溶剂。这种溶剂的例子包括烷烃、环烷烃、甲苯、THF、二氯甲烷、二氯乙烷等。
有利的是，现已发现一种以上的单体本身能够用于溶解潜伏催化剂以及活化剂，从而避免使用溶剂。另外，一个单体本身能够用作另一个单体的溶剂，因此不需要另外的溶剂。例如，若通式(I)的第一单体在室温下为固体，则在室温下为液体的通式(I)的第二单体能够用作固体的通式(I)的第一单体的溶剂，反之亦然。因此，在这种情况下，在本发明的组合物中能够采用一种以上的单体。
然而，在一些实施方式中，仅采用一种通式(I)的单体，其用作催化剂的溶剂及布朗斯台德酸产生剂，并且该单体在环境条件下稳定。但会在光解条件下迅速进行本体聚合，因此能够用于本发明中提及的各种应用中。
因此，出乎意料地现已发现，通式(I)的一种以上的单体可用作利用任意已知的3D技术制作三维(3D)物体的原料。通常，本发明的组合物显示出低粘度，其在25℃下低于100厘泊，而在一些实施方式中则在25℃下低于50厘泊(cP)。在一些实施方式中，本发明的组合物的粘度在25℃下低于40cP。在另一些实施方式中，本发明的组合物的粘度在25℃下在约10～40cP的范围内。在又一些实施方式中，本发明的组合物的粘度在25℃下低于30cP、低于20cP、低于15cP、低于12cP。在一些实施方式中，在40℃下可能低于10cP。在一些实施方式中，本发明的组合物的粘度在40℃下在8～12cP的范围。
当本发明的组合物含有两种以上的单体时，例如这些能够以带来包括如下效果的任意所需量存在：粘度改善或热性能和机械性能的改善或两者均得到改善。因此，通式(I)的第一单体和与其不同的通式(I)的第二单体的摩尔比可以是1:99～99:1。在一些实施方式中，通式(I)的第一单体和与其不同的通式(I)的第二单体的摩尔比在5:95～95:5的范围内；在另一些实施方式中为10:90～90:10；20:80～80:20；30:70～70:30；60:40～40:60；50:50等。同样地，当采用两种以上的不同的通式(I)的单体时，能够使用任何比例，只要能够带来预期结果即可。
一般而言，根据本发明的组合物包含上述通式(I)的一种以上的单体，如后述，若需要另外的彼此不同的通式(I)的单体，则选择各种实施方式的组合物以指定的用途和适当且所需的性质提供给该实施方式中，由此根据指定的用途调整该实施方式。
例如，如上述，能够适当地组合不同的通式(I)的单体而制备具有所需粘度、热性能和机械性能的组合物。另外，如上述，可能需要包括其他聚合材料或单体材料，例如根据最终用途而提供所需光学特性的无机纳米粒子。因此，本发明的组合物还能够包括带来这种预期效果的其他聚合材料和/或纳米粒子。这种聚合物的例子包括各种官能化的聚降冰片烯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基-甲苯)、α-甲基苯乙烯与乙烯基-甲苯的共聚物等，但并不限于此。在本发明的组合物中适于作为添加剂的其他聚合物包括弹性体聚合物，包括天然及合成橡胶等各种橡胶。合成橡胶的非限制性例子包括聚异丁烯(PIB)、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶等。在一些实施方式中，根据所使用的单体的种类，一些聚合物和/或纳米粒子还能够用作粘度调节剂。因此，在本发明的一些实施方式中，聚苯乙烯用作粘度调节剂。在一些各种实施方式中，各种官能化聚降冰片烯在本发明的组合物中用作附加组分。这种合适的聚降冰片烯的非限制性例子包括聚丁基降冰片烯、聚己基降冰片烯、聚癸基降冰片烯等，但并不限于此。能够在本发明中使用带来预期效果的任意量的聚合物添加剂。因此，在一些实施方式中，所采用的聚合物添加剂的量可以在0.5重量％～20重量％的范围内；在另一些实施方式中，该量在1重量％～10重量％的范围内。
根据本发明的组合物进一步含有选择性添加剂可用于以下目的：改善组合物及由其制造的所获物体的性质。这种选择性添加剂的例子可包括抗氧化剂和增效剂。在本发明的组合物中能够使用带来预期效果的任意抗氧化剂。这种抗氧化剂的非限制性例子包括季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOXTM 1010，来自BASF)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(IRGANOXTM 1076，来自BASF公司)及硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯](IRGANOXTM 1035，来自BASF公司)。这种增效剂的非限制性例子包括一些提供如下附加效果的第二抗氧化剂，例如由于防止自氧化而防止本发明的组合物的降解并延长主抗氧化剂的效用。这种增效剂的例子包括可从BASF公司以IRGAFOS 168购得的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
有利的是，进一步发现本发明的组合物还能够含有另外的单体。在一些实施方式中，根据本发明的组合物可以进一步包含选自通式(IV)的单体的一种以上的第二单体。
在本发明的这一方式中，现已发现通式(IV)的单体提供进一步的优点。即，取决于单体性质的通式(IV)的单体可提供高的热性能和机械性能，因此能够进行调整以满足需要。另外，通式(IV)的单体可以显示低粘度和对潜伏催化剂和/或活化剂的优异的溶解度及其他各种优点。
而且，任意量的通式(I)的单体与通式(IV)的单体能够用于形成本发明的组合物。因此，通式(I)的单体与通式(IV)的单体的摩尔比可以是1:99～99:1。在一些实施方式中，通式(I)的单体：通式(IV)的第二单体的摩尔比在5:95～95:5的范围内；在另一些实施方式中为10:90～90:10；20:80～80:20；30:70～70:30；60:40～40:60；50:50等。同样地，当采用多于一种的通式(I)的单体和多于一种的通式(IV)的单体时，能够使用任何比例的带来预期的结果的这种单体。
在一些实施方式中，根据本发明的组合物包含通式(I)的单体，其中m为1，R1、R2、R3及R4均为氢。在另一些实施方式中，根据本发明的组合物包含通式(I)的单体，其中m为0，R1、R2、R3及R4中的至少一个不是氢且为以上所述的基团，余下的R1、R2、R3及R4为氢。
在一些实施方式中，根据本发明的组合物包含通式(IV)的单体，其中R18为氢。在一些实施方式中，根据本发明的组合物包含通式(IV)的单体，其中R18为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、乙酰氧基及苯甲酰基。
在一些实施方式中，本发明的组合物包含彼此不同的通式(I)的第一和第二单体，其中所述第一单体为通式(I)的单体，其中m为1，R1、R2、R3及R4均为氢；及所述第二单体为通式(I)的单体，其中m为0，R1为癸基，R2、R3及R4均为氢。
因此，在通式(I)的单体范围内的任意单体均能够用于本发明的组合物中。通式(I)的单体的代表性例子包括但不限于如下：
四环十二碳烯(TD)；
2-苯基-四环十二碳烯(PhTD)；
2-苄基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘；
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘(PETD)；
2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘(ButylTD)；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘(HexylTD)；
2-辛基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘(OctylTD)；
2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘(DecylTD)；
2-环己基-四环十二碳烯(CyclohexylTD)；
2-环己基甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘；
2-环己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘；
(1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘-2-基)乙酸甲酯(TDMeOAc)；
四环十二碳二烯(TDD)；
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲基环戊二烯并[b]萘(环戊二烯三聚体之一，CPD3，也称为TCPD1)；
5-(4-苯基丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(3-苯基丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
5-苄基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(芐氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-([1,1'-联苯]-4-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-([1,1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBEtO-2-PhPh)；
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酸甲酯(MeOAcNB)；
5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯；
2-亚乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘；
5-降冰片烯基甲基丁二酸乙酸酯(EuAcNB)；
3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基乙酸酯(PhAcNB)；
1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBBuNB)；及
5-(2-([1,1'-联苯]-4-基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)。
通式(IV)的单体的代表性例子范围包括但不限于如下：
双环戊二烯(DCPD)；
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-1,4:5,8-二亚甲基芴(环戊二烯三聚体之一，TCPD2)；
1-甲氧基-双环戊二烯；
1-(正丁氧基)-双环戊二烯；
1-(正辛氧基)-双环戊二烯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-二亚甲基茚-1-基乙酸酯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-二亚甲基茚-1-基苯甲酸酯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-二亚甲基茚-1-基2-苯基乙酸酯；及
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-二亚甲基茚-1-基3-苯基丙酸酯。
在一些实施方式中，本发明的组合物包含通式(I)的一种以上的单体，其选自包括如下的组：
四环十二碳烯(TD)；
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘(PETD)；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘(HexylTD)；
2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘(DecylTD)；
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
5-(2-([1,1'-联苯]-4-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酸甲酯(MeOAcNB)；
1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBBuNB)；
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲基环戊二烯并[b]萘(环戊二烯三聚体之一，CPD3，还称为TCPD1)；及
5-(2-([1,1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBEtO-2-PhPh)。
在一些实施方式中，本发明的组合物还包含通式(IV)的单体，其为双环戊二烯(DCPD)。应注意，该通式(I)的单体与通式(IV)的单体的组合的混合物能够用于本发明的组合物中以获得用于形成所需3D物体的预期效果，且能够根据3D物体的形成所需要的性能进行调整。
在本发明的又一实施方式中，组合物含有可以在ROMP条件下引起如本文所述的本体聚合的任何潜伏催化剂。通常，这种合适的潜伏催化剂包括许多已知的有机过渡金属络合物，例如有机钌或有机锇化合物等。例如，相关部分并入本文中的美国专利第9,328,132B2号中公开了一系列在烯烃移位反应中作为预催化剂的有机钌化合物，所有这些催化剂适于本发明的组合物中作为潜伏催化剂。
因此，本发明的组合物包含潜伏催化剂，该潜伏催化剂为选自包括通式(IIA)、(IIB)、(IIIA)、(IIIB)及(IIIC)的化合物的组中的有机钌化合物：
其中：
X为卤素或阴离子配体；
Y选自包括O和S的组；
Y'为OR9SR9和-N＝CHC(O)O(C1-C6)烷基，其中R9选自包括如下的组：甲基、乙基、直链或支链(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C1-C6)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、-OCH(CH3)C(O)N(CH3)(OCH3)；
L为PR3或O＝PR3，其中R独立地选自包括如下的组：异丙基、仲丁基、叔丁基、环己基、双环(C5-C10)烷基、苯基、苄基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环己氧基，苯氧基及苄氧基；或
X和L形成通式X-L的双齿阴离子配体；
R7选自包括如下的组：异丙基、仲丁基、叔丁基、经取代或未经取代的环己基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基及经取代或未经取代的萘基；
R8选自包括如下的组：甲基、乙基、直链或支链(C1-C6)烷基、(C5-C10)芳基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C1-C6)烷氧基、(C5-C10)芳氧基、-NHCO(C1-C6)烷基、-NHCO-全氟(C1-C6)烷基、-SO2N((C1-C6)烷基)2及-NO2；
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4相同或不同，且各自独立地选自包括如下的组：经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基及经取代或未经取代的萘基；
其中，所述取代基选自包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基及苯基的组。
应当注意，上述通式(IIA)、(IIB)、(IIIA)、(IIIB)及(IIIC)中，X能够包含任意卤素。在一些实施方式中，X为氯、溴及碘。
通常，本发明的组合物中能够采用能够引起通式(I)的单体和通式(IV)的单体(若存在)的开环移位聚合的任何潜伏有机过渡金属催化剂。更具体而言，能够采用在环境温度下显示出较少或不显示活性的有机钌或有机锇化合物。即，在室温或接近室温下稳定的潜伏催化剂更适合于本发明的组合物。潜伏催化剂可通过各种条件活化，包括酸活化及化学活化，但并不限于此。化学活化可包括热产酸剂或光产酸剂。
适用于本发明的组合物的几种潜伏催化剂在文献中是已知的，或者能够通过本领域任何已知的程序容易地制备。例如，参考Grubbs,et al.,Organome tallics,2011,30(24):6713-6717；Sutar et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,764-767；Leitgeh,et al.,Monatsh Chem(2014)145:1513-1517；van Hensbergen,et al.,J.Mater.Chem.C.2015,3,693-702；Grubbs,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,203802039；Zak,et al.,Eur.J.Inorg.Chem.,2014,1131-1136；Gawin,et al.,ACS Catal.2017,7,5443-5449。如上述，这种催化剂的其他例子也能够参考美国专利第9,328,132号。因此，一些例示性潜伏催化剂，即有机钌化合物选自包括但不限于如下的组：
1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化釕(VI)；
其中X＝卤素、-ORa、-O(CO)Ra–OSO2Ra，其中Ra为(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C14)芳基；
其中X为Cl或I，且R10为氢、NO2或Cl；
顺式-[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三异丙基亚磷酸酯)釕(II)；及
1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌。
如上述，本发明的组合物还可以包含当置于光解条件下时能够释放布朗斯台德酸的化合物。如此释放布朗斯台德酸的阴离子，例如氯离子等会活化潜伏催化剂。出乎意料地，现已发现一些已知的光解活性化合物，例如一类经取代的氧杂蒽酮衍生物能够用于此目的。
因此，在一些实施方式中，这些氧杂蒽酮衍生物具有通式(V)：
其中Y为卤素；R30和R31相同或不同，且各自独立地选自氢、甲基、乙基、直链或支链(C3-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基及(C6-C10)芳氧基。在一些实施方式中，Y为氟、氯、溴及碘。在一些实施方式中，Y为氯。在另一些实施方式中，R30为氢，R31选自包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基等的组。
另外，还发现，各种式(VI)的经取代的三嗪也适合作为在适当的光解条件下能够释放布朗斯台德酸的化合物。
其中
R32、R33及R34相同或不同，且各自独立地选自包括如下的组：卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C12)烷基、三卤甲基、五卤乙基、直链或支链全卤(C3-C12)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全卤(C6-C10)芳基、全卤(C6-C10)芳基全卤(C1-C3)烷基、经取代或未经取代的五元或六元杂芳基(C2-C4)烯基及经取代或未经取代的(C6-C10)芳基(C2-C4)烯基，该R32、R33及R34中之一为三卤甲基、五卤乙基、直链或支链全卤(C3-C12)烷基。
通式(V)的化合物的代表性例子可例举如下：
1-氯-4-甲氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(由Lambson公司以CPTX的名称销售)；
1-氯-2-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-乙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-甲氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-甲基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙基-9H-噻吨-9-酮；
1-溴-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；及
1-氯-4-苯氧基-9H-噻吨-9-酮。
通式(VI)的化合物的代表性例子无限制地包括如下:
2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
2-乙基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪；
2-(2-(呋喃-2-基)乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；及
2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
有利的是，现已发现，任意在光解条件下产生布朗斯台德酸的式(V)的化合物或式(VI)的化合物均能够用于本发明的组合物。所产生的布朗斯台德酸活化式(IIA)、(IIB)、(IIIA)、(IIIB)或(IIIC)的潜伏催化剂而引发式(I)的单体和式(IV)的单体(若存在)的ROMP，由此使本发明的组合物形成3D物体。通常，任意布朗斯台德酸均能够引发催化剂的活化。布朗斯台德酸的非限制性例子包括氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、三氟乙酸及三氟甲磺酸等，但并不限于此。在一些实施方式中，所产生的布朗斯台德酸为盐酸。
在一些实施方式中，通式(V)的化合物能够在适当的电磁辐射(通常在约240nm～400nm的范围)下被活化。因此，在该电磁辐射下具有活性的任意化合物均能够用于在3D制作方法中稳定的本发明的组合物。在一些实施方式中，活化通式(V)的化合物的辐射波长为260nm。在另一些实施方式中，活化通式(V)的化合物的辐射波长为310nm。在又一些实施方式中，活化通式(V)的化合物的辐射波长为395nm。
然而，产生用于本文中所使用的潜伏催化剂的布朗斯台德酸的任何其他已知的光活性化合物也可以用于本发明的组合物中。所有这些化合物均为本发明的一部分。
在本发明的一些实施方式中，本发明的组合物可进一步含有能够活化有机过渡化合物的光敏剂化合物，以促进通式(I)的单体和通式(IV)(若存在)的单体的本体聚合。为了此目的，本发明的组合物中能够采用任何合适的敏化剂化合物。这种合适的敏化剂化合物包括光敏剂，例如蒽、菲、
苯并吡喃、荧蒽、红荧烯、芘、氧杂蒽酮、阴丹士林及这些的混合物。在一些实施例中，合适的敏化剂组分包括这些的混合物。通常，光敏剂吸收来自辐射光源的能量，并将该能量转移到所需的基板/反应物中，在本发明中，本发明的组合物中所使用的通式(V)的化合物相当于该基板/反应物。
能够带来预期结果的任意量的潜伏催化剂和通式(V)的化合物能够用于本发明的组合物中。通常，单体:潜伏催化剂:通式(V)的化合物或通式(VI)的化合物的摩尔比在10,000:1:1～5,000:1:1或更低的范围内。在另一些实施方式中，通式(V)的化合物的使用量高于潜伏催化剂的使用量，例如，这种范围可以包括单体:潜伏催化剂:光活性引发剂为10,000:1:2、10,000:1:4或更高。在另一些实施方式中，这些单体:潜伏催化剂:光活性起始剂的摩尔比为15,000:1:4、20,000:1:4或更高。
有利地是，进一步发现，本发明的组合物在进行本体聚合时能够形成实质上的三维物体，通常，该本体聚合在曝光于260nm～400nm的合适波长的辐射下时进行。即，当本发明的组合物曝光于合适的辐射下时，所述单体通过3D打印技术能够进行本体聚合以形成固态物体。
在一些实施方式中，当本发明的组合物曝光于合适的UV辐射下时会进行本体聚合，但实质上几乎不会生成任何单体或挥发性低聚产物。
现已发现，还能够使用与本发明的组合物相容的各种其他粘度调节剂，以在使其置于本体聚合条件之前调节组合物的粘度。这些粘度调节剂的合适的例子包括透明聚合物，例如聚苯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯，PET)等。
因此，在本发明的一些实施方式中，提供一种组合物，其包含通式(I)的一种以上的单体，且任选地包含上述通式(IV)的一种以上的单体、潜伏催化剂及通式(V)的化合物。如上所述能够用于本发明的这一方式中的任意通式(I)的单体任选地与通式(IV)的一种以上的单体组合。通常使用粘度低于50cP的通式(I)的单体。当采用通式(I)的多于两种的单体时，第一单体与第二单体完全混溶而形成透明溶液。当将组合物曝光于合适的辐射下并在合适的3D打印条件下制造时会形成3D物体。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含双环戊二烯(DCPD)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)碘化钌(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含双环戊二烯(DCPD)、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)碘化钌(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含双环戊二烯(DCPD)、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含双环戊二烯(DCPD)、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本发明的组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、5-(2-([1,1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBEtO-2-PhPh)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本发明的组合物包含双环戊二烯(DCPD)、四环十二碳烯(TD)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本发明的组合物包含双环戊二烯(DCPD)、四环十二碳二烯(TDD)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本发明的组合物包含四环十二碳烯(TD)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在本发明的另一些实施方式中，本发明的组合物包含双环戊二烯(DCPD)、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)-碘化钌(VI)及2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的混合物。
在本发明的又一方式中，还提供一种用于形成三维物体的试剂盒。在该试剂盒中分配有本发明的组合物。
因此，在一些实施方式中提供一种试剂盒，其中分配有通式(I)的一种以上的单体，且任选分配有通式(IV)的一种以上的单体及通式(V)的化合物，由此获得预计结果和/或预期目的。另外，所述试剂盒包含如本文所述的潜伏催化剂。通式(I)或(IV)的单体为以上所述的单体之一。
在一些实施方式中，该试剂盒包含如上所述的彼此不同的两种以上的通式(I)的单体。在另一些实施方式中，本发明的试剂盒包含至少两种单体，其中第一单体促进如上所述的第二单体和/或潜伏催化剂及添加剂的溶解。该实施方式中能够使用如本文所述的通式(I)的任何单体。这些组分中所含有的通式(I)的第一单体与第二单体的摩尔比并非固定，可以在1:99～99:1、10:90～90:10、20:80～80:20、30:70～70:30、60:40～40:60或50:50等的范围内。在另一些实施方式中，试剂盒可包含分配有两种以上的彼此不同的通式(I)的单体的组合物。另外，如上所述，通式(I)的第一单体可完全溶解于通式(I)的第二单体中而在室温下形成透明溶液。在一些实施方式中，单体混合物在进行本体聚合之前可以在稍高的温度，例如30℃或40℃或50℃下变成透明溶液。在本发明的该实施方式的另一方式中，本发明的组合物在足够长时间曝光于合适的辐射下时进行本体聚合而形成聚合物3D物体。即，在合适的3D打印系统中，本发明的组合物曝光于合适的辐射下时能够形成所需3D物体。通常，如上述，在曝光于约260nm～400nm或更长波长的合适辐射时能够进行这些聚合。如本文所述，在260nm～400nm的范围或合适的波长下能够进行曝光。通过实施本发明，现已能够使用任意已知的3D打印技术形成3D物体。
在一些实施方式中，根据本发明的试剂盒至少包括互不相同的两种通式(I)的单体，其中一个单体可完全溶解于另一个单体中，且当该组合物在足够长时间曝光于395nm辐射下时，会形成三维物体。
在一些实施方式中，本文所述的试剂盒包含一种组合物，其包含双环戊二烯(DCPD)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)-碘化钌(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在一些实施方式中，本文所述的试剂盒包含一种组合物，其包含双环戊二烯(DCPD)、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)-碘化钌(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在一些实施方式中，本文所述的试剂盒包含一种组合物，其包含四环十二碳烯(TD)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在另一些实施方式中，本文所述的试剂盒包含一种组合物，其包含双环戊二烯(DCPD)、四环十二碳烯(TD)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在另一些实施方式中，本文所述的试剂盒包含一种组合物，其包含双环戊二烯(DCPD)、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本文所述的试剂盒包含一种组合物，其包含双环戊二烯(DCPD)、四环十二碳二烯(TDD)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本文所述的试剂盒包含一种组合物，其包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、5-(2-([1,1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBEtO-2-PhPh)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本文所述的试剂盒包含一种组合物，其包含双环戊二烯(DCPD)、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(CPTX)的混合物。
在本发明的又一些实施方式中，本文所述的试剂盒包含一种组合物，其包含双环戊二烯(DCPD)、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)-碘化钌(VI)及2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的混合物。
如上述，本发明的组合物能够用于任意已知的三维(3D)打印技术及其他打印技术中。本领域已知的一些3D打印程序包括连续液面制造(CLIP)、逐层法(LBL)、喷墨打印及正面聚合法，例如正面开环移位(FROMP)技术，参考Robertson et al.,Nature,Vol.557,223-227(2018)。
在CLIP法中，通过在包含本发明的组合物的液体树脂槽之下的透氧、UV-透明窗口，投射连续的一系列UV图像(通过数字光处理(DLP)成像单元或激光生成)，由此连续形成3D物体。建立在该窗口之上的盲区在前进部分(advancing part)之下保持液体界面。在上述盲区之上，固化部分从树脂槽中连续被抽出。通过该拉伸产生的抽吸力同时会补充该树脂槽的树脂。如此，能够制造尺寸高达几厘米、解析度低于100μm的各种零件。
在3D喷墨打印技术中，本发明的组合物能够作为可光聚合的油墨组合物在基板上，通常在硅晶片上形成线和通孔。因此，能够利用本发明的组合物制造各种可用于电子及光电子应用的零件。这种应用的非限制性例子包括在各种基板上的OLED器件的制造，这些器件实质上可以在无尘环境中以高产率生产。本发明的组合物可以在一些这些OLED器件中用作有机封装层和/或填充材料。
因此，在本发明的又一方式中，还提供一种形成三维物体的方法，该方法包括:
在一适当容器内提供一种均质透明的组合物的步骤，该组合物包含通式(I)的一种以上的单体、潜伏催化剂及通式(V)的化合物或通式(VI)的化合物，且任选地包含通式(IV)的一种以上的单体；
从容器内取出组合物的同时曝光于合适的UV辐射的步骤；及
形成三维物体的步骤。
根据本发明的方法形成的3D物体显示出优异的热性能和机械性能。通常，这些物体的性能能够进行调整以适于所预期的最终用途。例如，根据用于形成这些3D物体的通式(I)的单体与通式(IV)的单体组合的类型，能够将3D物体的热性能调整而使其在180℃以上的温度下稳定。同样地，机械性能还能够通过选择合适的上述单体来调整为所需机械性能。通常，通过调整所选择的单体，能够制造具有非常高的冲击强度的零件。
因此，在本发明的一些实施方式中，还提供一种包含本发明的组合物的三维物体，其显示出优异的热性能和机械性能。在一些实施方式中，根据本发明制造的三维物体显示出至少40J/m的冲击强度。在另一些实施方式中，由本发明的组合物形成的三维物体的冲击强度至少为60J/m。在又一些实施方式中，由本发明的组合物形成的三维物体的冲击强度至少为80J/m、100J/m或更大，140J/m或更大或大于160J/m，例如大于170J/m、大于180J/m、大于200、220、240、300或400J/m或甚至大于500、550、600、700或800J/m，这取决于上述所使用的单体的类型。
有利的是，还发现，本发明的组合物能够在需要这种涂层的各种应用中用作涂层组合物，尤其是作为光学透明涂层。例如能够利用旋转涂布法或狭缝涂布法等任意已知的常规方法将本发明的组合物涂布在各种所需的表面上。另外，这种涂层可以是包含这种组合物的单层或多层。在一些实施方式中，将本发明的组合物旋转涂布在合适的基板上，曝光于合适的UV辐射，由此使其固化并将组合物固定在表面上。在另一些实施方式中，重复进行多次涂布组合物和置于合适的UV辐射的步骤，由此在所需基板上形成由本发明的组合物构成的多层体。
如上述，现已发现，通过使用一种以上的添加剂，例如，若采用与增效剂组合的抗氧化剂，则由本发明的组合物形成的聚合物在长时间曝光于高温下时也会显示出非常稳定的性能。例如，现已发现，即使暴露在约70℃～120℃的范围的温度下1周～4周或更长时间，由本发明的组合物形成的聚合物的机械性能也会基本保持不变。在一些实施方式中，由本发明的组合物形成的聚合物在1周之后也显示出约50％～约30％的断裂伸长率(ETB)损失，并且之后该值保持约2～6周。在另一些实施方式中，该ETB损失在第一周仅约为40％，并且之后该值保持约2～6周。
以下实施例中将详细描述本发明的某些化合物/单体、聚合物及组合物的制备和使用方法。该详细的制备方法包括在更一般地描述的制备方法的范围内，并且用于例示。实施例仅用于说明的目的，并不意图限制本发明的范围。如实施例和整个说明书中所用，单体与催化剂的比例基于摩尔比。
实施例
以下缩写在上文和下文中用于描述本发明的具体实施方式的说明中所采用的一些化合物、仪器和/或方法：
PENB：5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯；BuNB：5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯；hexylNB：5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯；DecylNB：5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯；TD：四环十二碳烯；DCPD：双环戊二烯；NBEtO-2-PhPh：5-(2-([1,1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；MeOAcNB：双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酸甲酯；ButylTD：2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘；HexylTD：2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘；PETD：2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘；NBBuNB：1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷；CPD3：3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲基环戊二烯并[b]萘；Ru-I：1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)碘化钌(VI)；Ru-II：1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌；CPTX：1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；IRGANOXTM 1076：3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸；IRGAFOS 168：三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；DSC：差示扫描量热法；TGA：热重分析。
如本文中所使用的各种单体可以商购获得或者能够按照美国专利申请第9,944,818号中所记载的程序容易地制备。
以下实施例证明本发明的组合物在环境温度条件或甚至在35℃下稳定数天，并且通过在下述合适的辐射下曝光能够非常容易地进行本体聚合。
实施例1
DCPD/BuNB的本体聚合
在玻璃瓶中，不使用溶剂，将Ru-I(1摩尔份)及CPTX(4摩尔份)溶解于摩尔比为91/9(10,000摩尔份)的DCPD/BuNB的单体混合物中而形成了透明溶液。将该溶液曝光于UV光中3分钟(LED 5W，395nm)。如通过DSC及TGA所证实，溶液变成固体，这表明单体完全被聚合。UV曝光之后，通过等温TGA(100℃，1小时)测量的残留率大于99％。未曝光溶液在室温下经过3天之后仍然可以自由流动。这表明在UV曝光期间CPTX释放了氯离子，从而活化Ru-I催化剂。
实施例2～27
各种单体的本体聚合
在实施例2～27中，将Ru-II用作潜伏催化剂，并使用了表1所示的各种不同的单体及填料，除此以外基本重复了实施例1的步骤。另外，在各实验中，将溶液曝光于UV光中4秒钟(LED 1J/cm2)以影响本体聚合。将在实施例2～27中使用的单体、催化剂填料及CPTX填料示于表1。
表1
下述实施例28及29表明本发明的组合物在大气环境条件下稳定，且保质期根据所使用的单体混合物及催化剂而变化。
实施例28
保质期研究
在玻璃瓶中，不使用溶剂，而将Ru-II(1摩尔份)和CPTX(4摩尔份)溶解于摩尔比为80/20(10,000摩尔份)的DCPD/DecylNB中而形成了透明溶液。未曝光溶液在室温下经过3周之后仍然可以自由流动。
实施例29
保质期研究
在玻璃瓶中，不使用溶剂，将Ru-I(1摩尔份)和CPTX(4摩尔份)溶解于摩尔比为80/20(10,000摩尔份)的DCPD/DecylNB中而形成了透明溶液。未曝光溶液在室温下两天后被凝胶化。
下述实施例30～33表明本发明的组合物不会在环境条件下进行聚合，因此提供上述3D物体的连续页面生产(CLIP)所要求的“盲区”。
实施例30～33
不同环境下的本体聚合
在实施例30～33中，按表2中所示的摩尔份使用了作为单体的HexylNB、作为潜伏催化剂的Ru-I及CPTX，除此以外基本重复了实施例1的步骤。之后，在干燥氮气、湿氮气、干燥空气及湿空气环境条件下，对这些组合物进行了UV曝光。从表2所示的数据可知，作为催化剂使用Ru-I的本发明的组合物在空气中未进行本体聚合。
表2
实施例34
在玻璃瓶中，将Ru-I(1摩尔份)和2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(4摩尔份)溶解于摩尔比为80/20(10,000摩尔份)的DCPD/DecylNB中而形成了透明溶液。将溶液曝光于UV光中4秒钟(LED 1J/cm2)。如通过DSC及TGA所证实，溶液转变为固体，这表明单体完全被聚合。UV曝光之后，通过等温TGA(100℃，1小时)测量的残留率大于99％。未曝光溶液在室温下仍然自由流动了2小时。
实施例35
3D物体的形成
实施例1的组合物能够用于实施例35中，以证明本发明的组合物在形成3D物体中的用途。将组合物填充到电动注射器中，并一边将喷嘴曝光于UV光(LED 1J/cm2)中，一边以稳定的速率缓慢将其从喷嘴推出，从喷嘴被推出的液体立即被凝固而形成3D物体。
实施例36～45
冲击强度的测量
在各实施例36～45，在玻璃瓶中，不使用溶剂，将Ru-II(1摩尔份)及CPTX(8摩尔份)溶解于各单体或单体混合物中而形成了透明溶液。将在实施例36～45中使用的特定单体或单体聚合物示于表3中。将溶液加热至70℃并曝光于UV光中4秒钟(LED 270mW/cm2，395nm)。如通过DSC及TGA所证实，溶液转变为固体，这表明单体或单体混合物完全被聚合。在各实施例36～45中，UV曝光之后，通过等温TGA(100℃，1小时)测量的残留率大于99％。在各实施例36～45中，未曝光溶液在室温下经过21天之后也仍然可以自由流动。这表明在UV曝光期间CPTX释放氯离子，从而活化Ru-II催化剂。根据ASTM D256制备了用于测量冲击强度的样品，并在各实施例36～45中测量了各冲击强度，将结果示于表3中。
表3
实施例46
聚合物的老化研究
在玻璃瓶中，不使用溶剂，将Ru-II(1摩尔份)、CPTX(8摩尔份)、IRGANOX 1076(每形成聚合物100份为1重量份)及IRGAFOS 168(每形成聚合物100份为0.5重量份)溶解于HexylTD(9,000摩尔份)及CPD3(1,000摩尔份)中而形成了透明溶液。将溶液加热至50℃并曝光于UV光中4秒钟(LED270mW/cm2，395nm)。如通过DSC及TGA所证实，溶液转变为固体，这表明单体完全被聚合。UV曝光之后，通过等温TGA(100℃，1小时)测量的残留率大于99％。准备了用于测量拉伸性能的狗骨形样品。将样品在85％湿度、85℃下放置了4周。起初，断裂伸长率从250％下降至140％(在1周内)。然而，在相同条件下，在第2周和第4周对样品进行测试的结果，该样品未发生进一步的变化。即使经过4周之后也未观察到颜色变化(图1B)。图1A表示测试之前的狗骨形样品，图1B表示老化试验4周之后的样品。
比较例1
在玻璃瓶中，不使用溶剂，将Ru-I(1摩尔份)和ITX(2摩尔份)溶解于PENB(10,000摩尔份)中而形成了透明溶液。将该溶液曝光于UV光中3分钟(LED 5W，395nm)。溶液自由流动且未观察到粘度的变化，这表明催化剂在该条件下仍然保持未活化状态。
ITX为下述通式的2-异丙基噻吨酮：
比较例2
在比较例2中，未向组合物添加IRGANOX 1076或IRGAFOS 168，除此以外基本重复了实施例46的步骤。利用所得聚合物制造的狗骨形样品在测试第一周后显示出断裂伸长率(从250％至3％)的显著下降。如图1C所示，在测试第一周之后也观察到了显著的颜色变化，这表明聚合物在迅速氧化，从而导致性能下降。
尽管通过某些前述实施例对本发明进行了说明，但本发明不应被解释为受其限制，而应当理解为本发明包括如上文所公开的一般领域。在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以进行各种修改和实施。
Claims (18)
1.一种组合物，其包含：
a)通式(I)的一种以上的单体：
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自独立地选自包括氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链C3-C16烷基、C2-C16烯基、全氟C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12双环烷基、C6-C12双环烯基C1-C12烷基、C7-C14三环烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链C3-C16烷氧基、C2-C6酰基、C2-C6酰氧基、羟基C1-C16烷基、C2-C6酰氧基C1-C16烷基、C6-C14芳基、C6-C14芳基C1-C6烷基、全氟C6-C14芳基、全氟C6-C14芳基C1-C3烷基、C6-C14芳氧基、C6-C14芳基C1-C6烷氧基、三(C1-C6烷氧基)甲硅烷基及通式(A)的基团的组：
-Z-芳基(A)
其中：
Z为键或选自包括如下的组中的基团：
(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a-O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O-(SiR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b，其中a和b为可以相同或不同的整数，且各自独立地为1～12；
R5和R6相同或不同，且各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链C3-C6烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链C3-C6烷氧基、C2-C6酰基、C2-C6酰氧基、苯基及苯氧基的组中；
芳基为苯基或被一个以上的选自包括甲基、乙基、直链或支链C3-C6烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链C3-C6烷氧基、C2-C6酰基、C2-C6酰氧基、苯基及苯氧基的组中的基团取代的苯基；或
R1或R2中的一个和R3或R4中的一个与碳原子连接而形成任选地包含一个以上的双键的C5-C9环烷基或C6-C12双环烷基环，
b)包含的通式(IV)的一种以上的单体：
其中
R16和R17相同或不同，且各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链C3-C6烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链C3-C6烷氧基、乙酰氧基、C2-C6酰基、苯基及苯氧基的组；或
R16和R17与碳原子连接而形成任选地包含一个以上的双键的C5-C9环烷基或C6-C12双环烷基环；
R18为氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链C3-C16烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基C1-C6烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链C3-C16烷氧基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基C1-C6烷氧基、-O(CO)R19或-O(CO)OR19，其中R19为甲基、乙基、直链或支链C3-C16烷基、C6-C10芳基或C6-C10芳基C1-C6烷基，
c)潜伏有机过渡金属催化剂，其选自包括通式(IIA)的化合物、通式(IIB)的化合物、通式(IIIA)的化合物、通式(IIIB)的化合物、通式(IIIC)的化合物
1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌的组；
其中：
X为卤素或阴离子配体；
Y选自包括O和S的组；
Y’为OR9SR9和-N＝CHC(O)O(C1-C6烷基)，其中R9选自包括如下的组：直链或支链C1-C6烷基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6烷氧基、C6-C10芳氧基、-OCH(CH3)C(O)N(CH3)(OCH3)；
L为PR3或O＝PR3，其中R独立地选自包括如下的组：异丙基、仲丁基、叔丁基、环己基、双环C5-C10烷基、苯基、苄基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环己氧基，苯氧基及苄氧基；
X和L形成通式X-L的双齿阴离子配体；
R7选自包括如下的组：异丙基、仲丁基、叔丁基、经取代或未经取代的环己基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基及经取代或未经取代的萘基；
R8选自包括如下的组：直链或支链C1-C6烷基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6烷氧基、C6-C10芳氧基、-NHCO(C1-C6烷基)、-NHCO-全氟C1-C6烷基、-SO2N(C1-C6烷基)2及-NO2；
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4相同或不同，且各自独立地选自包括如下的组：经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基及经取代或未经取代的萘基，
其中，R7、Ar1、Ar2、Ar3及Ar4中经取代的基团的取代基选自包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基及苯基的组；及
d)置于光解条件下时能够释放布朗斯台德酸的化合物，其选自包括如下的组：
通式(V)的化合物：
其中
Y为卤素；
R30及R31相同或不同，且各自独立地选自包括如下的组：氢、甲基、乙基、直链或支链C3-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12双环烷基、C7-C14三环烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基C1-C3烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12双环烷氧基、C7-C14三环烷氧基、C6-C10芳氧基C1-C3烷基及C6-C10芳氧基；及
通式(VI)的化合物：
其中
R32、R33及R34相同或不同，且各自独立地选自包括如下的组：卤素、甲基、乙基、直链或支链C3-C12烷基、三卤甲基、五卤乙基、直链或支链全卤C3-C12烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基C1-C3烷基、全卤C6-C10芳基、全卤C6-C10芳基全卤C1-C3烷基、经取代或未经取代的五元或六元杂芳基C2-C4烯基及经取代或未经取代的C6-C10芳基C2-C4烯基，所述R32、R33及R34中之一为三卤甲基、五卤乙基、直链或支链全卤C3-C12烷基；其中，
所述组合物在室温下呈透明液体形态。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含互不相同的通式(I)的第一单体及第二单体，所述第一单体及第二单体具有低于50cP的粘度，所述第一单体可完全与第二单体混溶而形成透明溶液。
3.根据权利要求1所述的组合物，其包含通式(I)的单体，其中，
m为1，R1、R2、R3及R4均为氢。
4.根据权利要求3所述的组合物，其包含通式(IV)的化合物，其中，
R18为氢。
5.根据权利要求1所述的组合物，其包含互不相同的通式(I)的第一单体和第二单体，所述第一单体为通式(I)的单体，其中，m为1，R1、R2、R3及R4均为氢，所述第二单体为通式(I)的单体，其中m为0，R1为癸基，各R2、R3及R4为氢。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述通式(I)的单体选自包括如下的组：
四环十二碳烯；
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘；
四环十二碳二烯；
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二亚甲基环戊二烯并[b]萘；
5-(4-苯基丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(3-苯基丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-苄基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(苄氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-([1,1'-联苯]-4-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-([1,1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酸甲酯；
5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯；
2-亚乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘；
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二亚甲基环戊二烯并[b]萘；
5-降冰片烯基甲基丁二酸乙酸酯；
3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基乙酸酯；
1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷；及
5-(2-([1,1'-联苯]-4-基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其包含选自包括如下的组的通式(IV)的一种以上的单体：
双环戊二烯；
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-1,4:5,8-二亚甲基芴；
1-甲氧基-双环戊二烯；
1-(正丁氧基)-双环戊二烯；
1-(正辛氧基)-双环戊二烯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-二亚甲基茚-1-基乙酸酯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-二亚甲基茚-1-基苯甲酸酯；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-二亚甲基茚-1-基2-苯基乙酸酯；及
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-二亚甲基茚-1-基3-苯基丙酸酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述通式(I)的一种以上的单体选自包括如下的组及它们的任意组合的混合物：
四环十二碳烯；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘；
2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二亚甲基萘；
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-([1,1'-联苯]-4-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；及
5-(2-([1,1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯，其中，
所述通式(IV)的单体为双环戊二烯。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述潜伏有机过渡金属催化剂为通式(IIIA)的化合物或通式(IIIB)的化合物：
1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述潜伏有机过渡金属催化剂选自包括如下的组：
1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(VI)；
其中X＝卤素、-ORa、-O(CO)Ra–OSO2Ra，其中Ra为C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基；
其中X为Cl或I，且R10为氢、NO2或Cl；
顺式-[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三异丙基亚磷酸酯)钌(II)；及
1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，
在置于光解条件下时能够产生布朗斯台德酸的所述化合物为
通式(V)的化合物：
其中
Y为卤素；
R30及R31相同或不同，且各自独立地选自包括如下的组：氢、甲基、乙基、直链或支链C3-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12双环烷基、C7-C14三环烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基C1-C3烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12双环烷氧基、C7-C14三环烷氧基、C6-C10芳氧基C1-C3烷基及C6-C10芳氧基。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述在置于光解条件下时能够产生布朗斯台德酸的化合物选自包括如下的组：
1-氯-4-甲氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-乙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-甲氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-甲基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙基-9H-噻吨-9-酮；
1-溴-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-苯氧基-9H-噻吨-9-酮；
2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
2-乙基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-1,3,5-三嗪；
2-(2-(呋喃-2-基)乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；及
2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
13.根据权利要求1所述的组合物，其选自包括如下的组：
双环戊二烯、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)碘化钌(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮的混合物；
双环戊二烯、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)碘化钌(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮的混合物；
双环戊二烯、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮的混合物；
双环戊二烯、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮的混合物；
双环戊二烯、四环十二碳烯、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮的混合物；
双环戊二烯、四环十二碳二烯、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮的混合物；及
双环戊二烯、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)-碘化钌(VI)及2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的混合物。
14.一种试剂盒，其用于形成三维物体，所述试剂盒包含：
a)通式(I)的一种以上的单体：
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自独立地选自包括氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链C3-C16烷基、C2-C16烯基、全氟C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12双环烷基、C6-C12双环烯基C1-C12烷基、C7-C14三环烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链C3-C16烷氧基、C2-C6酰基、C2-C6酰氧基、羟基C1-C16烷基、C2-C6酰氧基C1-C16烷基、C6-C14芳基、C6-C14芳基C1-C6烷基、全氟C6-C14芳基、全氟C6-C14芳基C1-C3烷基、C6-C14芳氧基、C6-C14芳基C1-C6烷氧基、三(C1-C6烷氧基)甲硅烷基及通式(A)的基团的组：
-Z-芳基(A)
其中：
Z为键或选自包括如下的组中的基团：
(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a-O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O-(SiR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b，其中a和b为可以相同或不同的整数，且各自独立地为1～12；
R5和R6相同或不同，且各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链C3-C6烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链C3-C6烷氧基、C2-C6酰基、C2-C6酰氧基、苯基及苯氧基的组中；
芳基为苯基或被一个以上的选自包括甲基、乙基、直链或支链C3-C6烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链C3-C6烷氧基、C2-C6酰基、C2-C6酰氧基、苯基及苯氧基的组中的基团取代的苯基；或
R1或R2中的一个和R3或R4中的一个与碳原子连接而形成任选地包含一个以上的双键的C5-C9环烷基或C6-C12双环烷基环，
b)包含的通式(IV)的一种以上的单体：
其中
R16和R17相同或不同，且各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链C3-C6烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链C3-C6烷氧基、乙酰氧基、C2-C6酰基、苯基及苯氧基的组；或
R16和R17与碳原子连接而形成任选地包含一个以上的双键的C5-C9环烷基或C6-C12双环烷基环；
R18为氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链C3-C16烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基C1-C6烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链C3-C16烷氧基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基C1-C6烷氧基、-O(CO)R19或-O(CO)OR19，其中R19为甲基、乙基、直链或支链C3-C16烷基、C6-C10芳基或C6-C10芳基C1-C6烷基，
c)潜伏有机过渡金属催化剂，其选自包括通式(IIA)的化合物、通式(IIB)的化合物、通式(IIIA)的化合物、通式(IIIB)的化合物、通式(IIIC)的化合物
1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌的组；
其中：
X为卤素或阴离子配体；
Y选自包括O和S的组；
Y’为OR9SR9和-N＝CHC(O)O(C1-C6烷基)，其中R9选自包括如下的组：直链或支链C1-C6烷基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6烷氧基、C6-C10芳氧基、-OCH(CH3)C(O)N(CH3)(OCH3)；
L为PR3或O＝PR3，其中R独立地选自包括如下的组：异丙基、仲丁基、叔丁基、环己基、双环C5-C10烷基、苯基、苄基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环己氧基，苯氧基及苄氧基；
X和L形成通式X-L的双齿阴离子配体；
R7选自包括如下的组：异丙基、仲丁基、叔丁基、经取代或未经取代的环己基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基及经取代或未经取代的萘基；
R8选自包括如下的组：直链或支链C1-C6烷基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6烷氧基、C6-C10芳氧基、-NHCO(C1-C6烷基)、-NHCO-全氟C1-C6烷基、-SO2N(C1-C6烷基)2及-NO2；
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4相同或不同，且各自独立地选自包括如下的组：经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基及经取代或未经取代的萘基，
其中，R7、Ar1、Ar2、Ar3及Ar4中经取代的基团的取代基选自包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基及苯基的组；及
d)通式(V)的化合物：
其中
Y为卤素；
R30及R31相同或不同，且各自独立地选自：氢、甲基、乙基、直链或支链C3-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12双环烷基、C7-C14三环烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基C1-C3烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12双环烷氧基、C7-C14三环烷氧基、C6-C10芳氧基C1-C3烷基及C6-C10芳氧基。
15.根据权利要求14所述的试剂盒，其包含选自包括如下的组中的通式(V)的化合物：
1-氯-4-甲氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-乙氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-2-甲氧基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-甲基-9H-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙基-9H-噻吨-9-酮；
1-溴-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮；及
1-氯-4-苯氧基-9H-噻吨-9-酮。
16.根据权利要求14所述的试剂盒，其包含双环戊二烯、四环十二碳烯、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮的混合物。
17.根据权利要求14所述的试剂盒，其包含双环戊二烯、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)-(2-氧代亚苄基)-2-(((2,6-二异丙基苯基-亚氨基)甲基)苯氧基)钌及1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮的混合物。
18.一种三维物体，其包含权利要求1所述的组合物。
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