WO2004108794A1 - 複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびその利用 - Google Patents

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WO2004108794A1
WO2004108794A1 PCT/JP2004/008070 JP2004008070W WO2004108794A1 WO 2004108794 A1 WO2004108794 A1 WO 2004108794A1 JP 2004008070 W JP2004008070 W JP 2004008070W WO 2004108794 A1 WO2004108794 A1 WO 2004108794A1
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WO
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complex
filter cake
cyanide complex
metal
ligand
Prior art date
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PCT/JP2004/008070
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English (en)
French (fr)
Inventor
Chitoshi Suzuki
Hiroki Fukuda
Yoshinori Toyota
Shigeru Ikai
Hideo Sakurai
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
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Publication date
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    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used

Definitions

  • the present invention relates to a composite metal cyanide complex angle for forming an alkylene oxide, a $ Si method thereof, and use thereof.
  • polyester polyols which are raw materials for polyurethane elastomers, ⁇ m ⁇ paints, sealants, etc., have been used as initiators with active I'feK element such as ethylene oxide and propylene oxide. It has been difficult to polymerize alkylene oxides.
  • double metal cyanide complex hereinafter, also referred to as DMC square butterfly
  • DMC ⁇ is closed ⁇ Kan'iko a free ⁇ the ⁇ compound, a »to Kisashianokoba Ichito (Z n 3 [C o ( CN) 6] 2), chromatic ⁇ Ko, water, and Shioi ⁇ «Represented by compounds.
  • such a mixture is prepared by mixing a water bath of mim lead with a water bath of Al hexyanokobaltate under a ⁇ -position of s to precipitate a solid. Then, by mixing the tHSH ligand or its water deer night, the beta ligand is coordinated.
  • Patent Idea 1 includes t-butyl alcohol! It is described that by using a highly active DMCfi butterfly using the ⁇ -position of ⁇ , it is possible to reduce the angular weight and eliminate the need for a certain DMC pirate after the polyester polyol. I have.
  • DMC As much as istx, DMC is obtained by reacting the organic ligand or its water pool night after core the salt MzKi forehead and the water Tsutomu Kado and Yu ⁇ In the slurry containing the ligand and water, the by-product Al halide metal halide is also dissolved. A cake containing DMC pirate is separated from the slurry by filtration method However, if filtration and centrifugation are not sufficiently performed, ⁇ 3 ⁇ 4 alkali metal halides remain in the cake containing DMC. This has the effect of acting as a cabin crane, and is known to cause a loss of polymerization activity (Patent «3]).
  • the slurry containing butyl alcohol is often in the form of a hull, and when the DMC component is filtered out from the slurry by filtration fT, there is a problem that it is very difficult to separate the filter cake and the filtrate.
  • Patent «4” facilitates filtration by controlling the conversion ratio of Zn nCo and the excitation port between the salt ffi-lead water intense night and the alkali metal cyanometalate water pool night when the DMC is subjected to SSt.
  • DMC There are many ways to use DMC.
  • the above method is effective for a DMC angle having glyme as an f! H ligand, but for a t-butyl alcohol-based DMC angle, the Z nZCo ratio is reduced.
  • the slurry containing the raw DMC angle became a separate, gelatinous, no shelf.
  • Patent No. 5 discloses that, in the case of t-butyl alcohol-based DMC square fiber, the ratio of Zn / Co at the time of preparation can be reduced, or the ij salt, It is described that by washing the crystals, crystalline particles are formed to provide a DMC catalyst having high activity and no problem of difficulty in filtration. However, although filtration and separation have become relatively easy, it is difficult to control the amount of salt to be coordinated. was there.
  • Patent No. 6 discloses a cake containing a t-butyl alcohol-based DMC color and a DMC angle composed of t-butyl alcohol and water, wherein the particle diameter of certain particles of DMC is 0.1-1.
  • Cake cakes containing DMC bunches with O m particles of more than 90% are on their own.
  • the DMC-resistant separation from the cake was carried out by a filtration method. Separation of the cake containing the solution is not suitable for industrialization by centrifugation.
  • Patent No. 7 discloses a method of illegally changing a loach.
  • Patents «1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-14505123
  • Patent Express 2 Special Table 2 0 0 0 5 1 3 3 8 9 Publication (W09 7/2 3 5 44) Patent Express 3 US Patent No. 4 472 650 1 8 5 6 2 1) Patent: 3 ⁇ 44 U.S. Pat. No. 5,159,922 (JP-A No. 6-41292) Patent No. 5 U.S. Pat.No. 5,627,122 Specification (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 9-31185) Patent No. 6 U.S. Pat. No. 5,639,705 (Patent Table 2000-0-5 136447) Patent »7 No. 3-8 9 9 4 6 Disclosure of the Invention
  • the active carbon DMC angle at the 1H position of t-butyl alcohol can be formed by ⁇ g.
  • the filtration property of the DMC was not good, and it took a very long time to separate, and a plurality of contact cleaning steps were required. As a result, there was a problem that the cost was reduced.
  • ⁇ 1> a fine-grained double metal cyanide complex containing t-butyl alcohol or t-butyl alcohol and other arsenic compounds as ligands; Measuring fine particles with a diameter of 0.15 or more »[Based on the measurement by the turbulence method, the average particle size is in the range of 3 to 20 and the particle size is 0.15 to 1111.
  • the compound containing less than 5% of the bone is less than 5%, and the ratio of the intestinal spores having a particle size of more than 1 is more than 95% and less than 100% by volume. Tsutomu.
  • the complex metal cyanide complex angle ⁇ is polyether thiol and polyether A corner-containing waste product dispersed in at least one thigh selected from polyols.
  • step (b) In the first reaction, the unpleasant combined liquid is slightly reduced to 0 to 90.
  • C an average residence time of 1 minute to allow the metal halide compound to react with the alkali cyanide rate, and continuously transfer the spent night to the second reaction described below (step (b)).
  • step c At an average residence time of 3 minutes at ⁇ 0 ° C., and rapidly transfer the mixed composite cyanide complex to the following step (d) (step c).
  • ⁇ 4> The filter cake obtained in the step (d) is mixed with water containing the ligand water intensely, and the mixture is filtered at a temperature of 0 to 100 ° C. for a predetermined time and then filtered.
  • ⁇ 5> Mixing the filter cake obtained in the method of passing on with oneself and at least one kind of polyether monool and polyether polyol, and optionally removing volatile components.
  • ⁇ 6> The filter cake obtained in accordance with the law of disgust is mixed with the 3 ⁇ 43 or ⁇ beta water for a certain amount of time, and the mixture is allowed to stand for a predetermined time, and then the polyether and the polyether poly are mixed.
  • ⁇ 7> A polyether method using fiber as a starting material, in which an alkylene oxide is combined with a complex metal cyanide complex under the stiffness or resistance of a metal-containing complex. The invention's effect
  • the complex metal cyanide complex of the present invention having a small diameter and a small cloth width and a large average particle diameter has excellent filterability, so that industrial $ Si is easy.
  • the complex metal cyanide perennial compound according to the present invention «is used to open the aralkylene oxidized oxide to the starting group U, so that the cloth is small, the total degree of heat is low, and the viscosity is high ⁇ 3 ⁇ 4 $ 3 ⁇ 4i for polyester.
  • a double metal cyanide complex containing r, t-butyl alcohol or t-butyl alcohol and another arsenic compound as a pendant ligand is used.
  • the double metal cyanide complex catalyst is typically represented by the formula (1).
  • M 1 and M 2 are metals, X «/, a logen atom, R is an observer, and a, b, c, d, e, f, h, and i are numbers that can be changed depending on factors such as the original metal atom ⁇ original ii).
  • M 1 is Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (II), Ni (II), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), S r (II), W (IV), W (VI), Mn (II), Cr (111), Cu (II), Sn (II), and Pb
  • a metal selected from (II) is preferred, and Zn (II) or Fe (II) is particularly preferred.
  • M 2 includes Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (111), Mn (II), Mn (III), Ni (II) , V (IV), and V (V) forces are preferred, with Co (III) or Fe (III) being particularly preferred.
  • R is an observer.
  • a combination of t-butyl alcohol or t-butyl alcohol and another compound is preferred.
  • the compound of t-butyl alcohol a compound selected from alcohol, ether, ketone, ester, and amine amide is preferred.
  • the dioxane may be 1,4-dioxane or 1,3-dioxane, and 1,4-dioxane is preferred.
  • R is preferably a combination of t-butyl alcohol or t-butyl alcohol and t-pentyl alcohol or ethylene glycol mono-t-butyl ether " ⁇ & ⁇ ".
  • the volume average particle diameter is in the range of 3 to 20 m, and the ft® particle having a particle diameter of 0.15 rrMl or less has a crane content of less than 5% by mass.
  • a composite metal cyanide complex having a particle diameter of 1 mH and containing less than 100% of the total of 95% or less.
  • the average particle size of the bunches and the ⁇ ratio of the renko are based on the values measured by the turbulence method of renko dispersed in methanol.
  • the «Microtrac method which is an ig ⁇ analyzer based on tongue phenomena, ⁇ ⁇ Lopper meter (FRA-920, measurement range 0.
  • the composite pot cyanide complex angle ⁇ of the present invention has an average particle size of 5 to 15 / im, especially 7 to
  • the content of particles with a particle diameter of 0.15 or more and 1 m or less is 3 m% or less, and the content of the standing particles with a particle diameter of 1/97 is 100-100 m%. Is preferred.
  • the size of particles with a particle size of 0.15 m or more and 1 m or less is included.
  • the particle size is 1 m% or less. It is most preferable that the particle size does not typically include a thigh particle having a particle size of 0.15 ⁇ m or more and lm or less.
  • “substantially does not include” means that the substance is detected by the measurement using the Microtrac analyzer.
  • the above microtrack ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ fe ⁇ analyzer cannot measure fine particles with a particle size of 0.15 droplets.
  • the composite metal cyanide complex of the present invention does not easily contain fine particles having a diameter of less than 0.15 m.
  • the particle size is 0.15 m
  • ml mOT a particle aggregate having a distribution such that the WfiJ sum of particles is less than 5 # 3 ⁇ 4% and the force and the average particle size is 3 to 20 0
  • Les T is considered to be lower than that of particles with a particle size of 0.15 to lm in the aggregate of particles (with a particle size of 0.15 wm * or less).
  • the particle aggregate does not substantially contain particles having a particle diameter of 0.15 wm * which do not substantially contain particles having a particle diameter of 0.1 or less.
  • the content ratio of particles with a particle size of less than 0.15 in the corner is less than 0.15 lm It is considered to be much lower than the content ratio.
  • the angle of the present invention is preferably such that the particles having a diameter of 100 m or more are not typically contained as a content represented by, particularly particles having a particle diameter of 50 m. It is preferable not to include it.
  • a composite metal cyanide ladder having such a specific average particle diameter (hereinafter, simply referred to as an average particle diameter) and a specific metal particle diameter may be obtained by a specific method such as " ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ ". It is preferable that this horn be stored in a liquid in a state in which it has been disinfested (hereinafter referred to as a wet state) until it is used. Once dried, it is difficult to exhibit sufficient tongue-like properties even after returning to a wet state, because the coordination state of the ligands is reduced by grass and the crystal morphology changes. In the case of wet conditions, the filter cake obtained from i Sii is the same as the filter cake obtained from i Sii (including the night body).
  • the present invention is also directed to a method for dispersing at least one compound selected from the group consisting of a poly (ethylene cyanol) and a poly (ether polyol), which can be used in a wet state.
  • the butterflies in this destruction product can be subjected to a reaction in which the alkylene oxide is directly combined with the initiator to convert the polyether into 3i.
  • Polyether & No. 1 polyether polyol which is ⁇ can be used as an initiator, Depending on the polyether used, the appropriate initiator may be selected as the thigh, and the cost is reduced to $ ⁇ t.
  • the exfoliated product of the present invention can treat the whole genuine product in the same way as a certain product when using the double metal cyanide complex contained therein.
  • the separation of the polyether phenolic polyether polyol, or the composite metal cyanide complex catalyst of the present invention in which the composite metal cyanide complex of the present invention is dispersed or in another wet state is also entirely performed. Can handle as well as a pirate.
  • the following substances are used: ⁇ ⁇
  • Polyether used as 3 ⁇ 4! / ⁇ nool or polyether polyol can be used later to convert the complex pot cyanide complex ⁇ When used in certain cases, it can be used as an open base. However, the polyether or polyol to be manufactured is different from the polyether or polyol contained in the squid's certain extincts in the sense of sensation: ⁇ It is preferable that the amount of polyether monopoly polyol contained in the hornbutter-containing germs is small. However, when the amount of spirits is reduced, the viscosity of the horny exudate itself increases, which may cause a problem in handling.
  • the compound S cyanide used in the present invention has a particle diameter of 1 m or less, and has a very small or substantially no content of standing particles. Since it is large, it is possible to increase the content of the complex cyanide complex in the sickle excrement when it is considered to be an extinct product. And even if the content is increased, there is an effect that the bacterium of a certain contaminated object can be provided. In addition, it has the effect that it is easy to disperse Ritsuko in spirituality when the thighs are difficult.
  • Tsutomu Kado Polyate as a participant that can be used to remove certain inclusions! / Phenol or Polyol, for example, methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, etc. Alkylene oxide is combined with the alcohol of monovalent to garnish by using a cation butterfly.
  • the water having a number of 1 to 12, and an acid value of 8 to 200 obtained by $ 3 ⁇ 4 is preferred.
  • [ ⁇ 2] is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 3.
  • the water value is preferably from 10 to 120, more preferably from 20 to 75.
  • Alkylene oxides are preferably propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, etc., which are preferred by alkylene oxides having a number of 3 or more. These can be used in combination of two or more. Propylene oxide is preferred.
  • Sulfur can also be used as an initiator for the opening of alkylene sulfide.
  • the content of the complex metal succinate complex in the germ-free product of the present invention is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and 5 to: L 0% by weight is most preferred.
  • the content of the complex pot cyanide complex in the resistant material can be calculated from the content of the complex ⁇ S cyanide complex in the filter cake, which was obtained in order to prevent the removal of certain products. .
  • the content of the complex ⁇ ! Cyanide complex in the filter cake varies.
  • the complex metal sulfide complex of the present invention is subjected to MB by a method including the following steps.
  • Step (d) of obtaining a filter cake containing the composite metal cyanide complex by filtering the mixture containing the composite metal cyanide complex As the metal halide layer ⁇ compound, those exemplified as the above M 1 is preferred.
  • the halogen of the pot compound, Z n C l 2, F e C l 2 is preferred. It is preferable that the weight of the halogenated bidid product in a water pool is at least 10% by mass, particularly preferably at least 50% by mass. In addition, it is preferable that the value be less than or equal to saturation.
  • a complex metal cyanide complex having high crystallinity is obtained, and the angle boat workability is reduced.
  • the reaction is carried out at a temperature exceeding the temperature, the mixing state at the night becomes inhomogeneous, and a liquid cyanide complex having a low tongue property can be obtained.
  • the content of alkali metal cyanometalate water haze is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less. Further, it is preferably at least 2% by mass.
  • the operation is carried out under conditions exceeding Jf® separation, the area where the metal halide compound aqueous solution and the insects are exposed partially becomes the area of the metal cyanometallate, and when the above-mentioned halogenated jarid is low, The same effect is produced and the resistance to chrysanthemum decreases. In addition, when performed under low conditions, linguisticity decreases.
  • step (a) the flow of the metal halide compound from the storage tank during the night of intense water and from the storage tank at the time of storage of the metal metal cyanometallate 7j, the first time, An operation method in which the liquids are merged in a connected conduit and the liquid mixture is quickly led to the first position is preferred.
  • the temperature of each night is controlled to a desired value.
  • the reaction is controlled at a constant distance equal to or less than the reaction of the key (b) step.
  • Micromax ⁇ a Micromax 2 atomic ratio to a specific range are not. If the ratio is more than 16, the halogenated pot compound is wasted, the cost of brewing is large, and the ratio is low.
  • the temperature in the first reaction is set to 0 to 90 ° C., and the metal octogenate compound and the alkali metal cyanometalate in the combined liquid are allowed to flow below the temperature.
  • the first countermeasure] «a regular operation and « control means are used. In the first case, it is 10 to 7 o ° c. If the trace is not within the above range, no active force can be obtained. In particular, it is preferable that the temperature in the first medium is kept constant within 10 to 70 ° C.
  • Each ⁇ on a hard night is not particularly limited as long as ⁇ in the first area is controlled to be selected within the above as range.
  • the average residence time in the first case is 1 minute or more. Even if the average residence time is lengthened, there is no inconvenience to the soaring performance, but the loin of the loach is lowered, and the cost becomes worse.
  • the average ⁇ gP temple interval is more preferably 3 minutes to 120 minutes, particularly preferably 5 minutes to 60 minutes. Therefore, it is preferable to set a relatively short average residence time within the above range as long as the desired tingling property is obtained.
  • the average residence time is the value obtained by dividing ⁇ of the liquid in the first ⁇ by ⁇ 3 ⁇ 4 (volume * time) of the liquid introduced there.
  • the ⁇ of the liquid in the first ⁇ r refers to the liquid bell that is set in the first.
  • the average residence time of the key in the second ®3 ⁇ 4 is also dragon in this sense.
  • the metal halide compound reacts with the alkali metal cyanometallate to produce a cyanide compound, and fine particles of the composite metal cyanide precipitate in the liquid.
  • fine particles of the composite pot cyanide are dispersed in water during the night, which is discharged from the process. Including compounds. It is thought that the rate of Al-Kyari-nabe Cyanome is almost: ⁇ .
  • the liquid mixture of the anti-j3 ⁇ 4 night and the ligand liquid stays between the temples at To ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ in the second reaction, and the ligand coordinates to ⁇ alloy cyanide in the mixed liquid.
  • a double metal cyanide complex is formed.
  • the value of ®S in the second formula needs to be 40 to 100 ° C. Is less than 40 ° C., the resulting composite metal cyanide complex has a small particle size and low filterability, so that the composite metal cyanide complex for the purpose of the present invention does not turn out to be 10 ° C. If the ratio exceeds the above value, the tonicity of the composite pot cyanide complex decreases.
  • the trace is preferably at 50 to 90 ° C, more preferably at 60 to 70 ° C. It is preferable that the temple is located within this area.
  • the average residence time in the second step is 3 minutes, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes to 120 minutes, and particularly preferably 10 minutes to 60 minutes.
  • the average residence time in the second step is 3 minutes, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes to 120 minutes, and particularly preferably 10 minutes to 60 minutes.
  • the ligands may be used in t-butyl alcohol warfare or as a combination of t-butyl alcohol and other compounds.
  • the age used in combination, the ratio of t-butyl alcohol to the parent of t-butyl alcohol and t-butyl alcohol is preferably 50 to: L 00 mass%.
  • the second reaction only the observed ligand may be introduced, or the desired key, the HH ligand, may be introduced.
  • the amount of the ligand liquid to be introduced into the second is preferably 1 to 100 times by mass as the amount of the ligand with respect to the amount of the cyanide compound pot during the night of HiS being introduced.
  • a more preferred amount of the leaking tip is 1 to 50 times by mass, most preferably 1 to 20 times. If the amount of colored sprouts is less than one application amount relative to the amount of the complex cyanide, sufficient activity cannot be obtained, and if it exceeds 100 times the mass, the cost of recovering the organic ligand is high. It is not economical.
  • the amount of composite metal cyanide in the middle of the anti-J Is converted to a composite metal cyanide, and the mass is calculated as M 1 a [M 2 f (CN) g ] b purchased from the amount of cyanide.
  • the amount of the organic ligand introduced into the second anti-J3 ⁇ 4 reactor is within the range of ⁇ , and that the amount of the anonymous ligand in the mixed solution in the second reaction is 15 to 50% by mass. . If the lifetime ligand J is out of this range, the obtained complex metal cyanide complex may have a reduced ability to work.
  • the metal halide compound (M 1 h Xi) produced by IJ will remain in the cyanide complex, and its properties may be reduced.
  • the complex metal cyanide complex is generated by the presence of the ligand in the complex metal cyanide.
  • the mist generated in the (c) process is continuously discharged from the second Ki3 ⁇ 4 and transferred to the (d) process.
  • the conductivity of the liquid in the second reaction is the same as that of the total amount of the liquid and the ligand liquid that are introduced into the drainage of the night.
  • ⁇ ⁇ of the very fine particles is not recovered.
  • C The particles of the double metal cyanide complex discharged from the process during the night, As described in the description of the resistance to an anhydride complex, since fine particles are small and the average particle diameter is large, the filterability at night and night is good. Therefore, a filter cake with a small ⁇ ⁇ can be easily obtained in a short time.
  • the filter cake obtained in the step (d) is composed of the composite metal cyanide complex particles and the residual excess, and the residual depleted amount and the ligand are set to the other components.
  • the residual waste by-product metal halides and excessively used metal halide compounds are dissolved, and these compounds may adhere to the surfaces of the composite metal cyanide complex particles. .
  • As a cleaning solution erika is preferred.
  • the effective ligand of Mizusuka night is 10 to 50% by mass.
  • the organic W ligand used in the cleaning liquid may be the same organic pentagon as the organic H ligand used in step (d) or may be a different organic ligand.
  • the washing is performed by mixing the filter cake obtained in the step (d) and the washing liquid, and stirring the mixture at 0 to: L 0 ° C., preferably «S temperature to 50 ° C.
  • the filtration is preferably performed in a post-filtration step (hereinafter, referred to as step (e).)
  • the filter cake obtained in step (e) is hereinafter referred to as a second filtration cake.
  • the cake is hereinafter referred to as a first filter cake.
  • step (e ′) which is the second and subsequent washing steps
  • the filter cake obtained in each (e,) step is referred to as a third or subsequent filter cake.
  • step (e ′) which is the second and subsequent washing steps
  • the 3 ⁇ 4 of the H ligand in the cleaning solution is higher than that of the M ligand in the (e) step.
  • the ⁇ -position at the time of washing and the water of the intense water is 50 mass% or more. Therefore, the ligand release of the cleaning solution in the step (e ′) is preferably 50 to 100% by mass, particularly preferably 80 to 100% by mass.
  • the metal halide compound (M 1 ) in the double metal cyanide complex having a low ⁇ ligand key in the washing solution in the (e,) process The distribution ii * of h X i) may be reduced by washing, and the stroking property may be reduced.
  • the steps (e) and (e ') can be performed under the same conditions.
  • the step (e) including the step (e ′) will be described.
  • the amount of the washing liquid to be changed in the step is not particularly limited, but is preferably about 1 to 20 times the mass of the filter cake in terms of washing efficiency and economy.
  • the washing liquid is mixed with the filter cake, and the filter cake is obtained after winning the m ⁇ S ⁇ and the time required for the swirling to obtain the next filter cake.
  • Separation in the step is from 0 to: L 00, particularly from room temperature to 50 ° C., but usually S temperature is used. In general, the time during which the decentralized state can be reduced is usually P: knee, but usually:! ⁇ 100 minutes, especially 10 ⁇ 30 minutes.
  • Filtration conditions in the process, filtration media to be used, etc. are appropriate.
  • the particles of the double metal cyanide complex in the step (e) are, like the ones in the step (d), small in fine particles and large in average particle diameter, so that the filterability is good and the ⁇ Small filter cakes are easily obtained.
  • the filter cake obtained in the step (d) be purified by at least one washing and used as a corn. That is, it is preferable to use the lower filtration cake as a touch.
  • the SSi of certain M-containing materials be used as the first filtration cake.
  • Each filter cake, including the first filter cake, contains high-key double metal cyanide complex particles.
  • the content of the composite metal cyanide complex particles in each filter cake is usually 20 to 60% by mass, and preferably 25 to 40% by mass.
  • the content of the composite metal cyanide complex particles in the filter cake is less than 20% by mass. Normal.
  • the content of the complex ⁇ cyanide complex particles in the filter cake is about 80, and is a percentage (%) obtained after drying the filter cake for 5 hours at 0.0 IMpa or less. is there.
  • Each filter cake, including the first filter cake, can be used as a wet state double metal cyanide complex catalyst as the ring-opening weight of the alkylene oxide. Also, as shown in (1), each filter cake can be dispersed in a polyetheropolyether polyol, which is a swelling agent, and SSi can be applied to the three-layered impurities. Method of pulverizing the obtained filter cake after drying it 0
  • each filter cake is directly used as the alkylene oxide opening ⁇ 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the self-contained silk curd can be obtained by dispersing the filter cake obtained in the ⁇ 3 ⁇ process into polyether! / ⁇ nool or polyether polyol.
  • water and hydroxyl-containing iiffi ligands such as t-butyl alcohol
  • the first filter cake can be used.
  • the filter cake is mixed with a sulphate-washing paste and the mixture is added to the mixture.
  • the volatile components of the cake are added to the mixture to form a volatile component (eg, ice cream skirt), and the exfoliated material is fiberized. It is also possible to easily disperse the particles of the composite metal cyanide dyad by mixing the filter cake with the usual mixture ⁇ «with the usual mixture ⁇ « The volatile component l 3 ⁇ 4 is below (0 0.1 MPa or less) It is preferable to carry out the heating by heating to 40 to 120 ° C.
  • a return particle having a large average particle diameter may be capable of being fiberized by producing a powder by drying the composite metal cyanide complex after iSi, followed by powder consolidation.
  • the pulverization method is troublesome, and the particle size is large, the cloth is large, and the powder is a mixture of particles of 1 m or less and heterogeneous particles of 20 to several 100 m. Obtaining a cyanide complex It is difficult.
  • the powder obtained by the above-mentioned pulverization method was dispersed in a small amount, and the dispersibility of the particles became poor, and the particles became uneven, and the average particle size of the particles became larger than 20. I can't get a composition that contains a thigh.
  • the polyether is used at a specific age of the present invention, the cloth is small and the viscosity is low, and the effect of obtaining a low-viscosity polyether is obtained.
  • the powder obtained by the above pulverization method is used as a catalyst.
  • ⁇ ⁇ ⁇ cloth is small, it is difficult to polish low viscosity polish. This is considered to be because once dried and pulverized: ⁇ , the complex metal silicide complex undergoes a change in its nucleus, silkiness, and insolubility, resulting in lower tongue properties.
  • the present invention is also a difficult method for producing a polyether, which comprises opening an alkylene oxide under an initiator under the double metal cyanide complex corner butterfly.
  • polyether is a general term for polyethanol polyol and polyester polyol.
  • the leak-filtered cake can be kept in a wet state, and a plant containing an anaerobium can be used as it is, and the composite metal cyanide complex in them can be used as an angle. It is capable of bringing lukyrenoxide to awakening. As in Kamimi, these contain sighted water, so it is preferable to use iaia and water without dissolving them.
  • the polymerization amount g is preferably from 60 to 180 ° C, more preferably from 90 to 150 ° C, and most preferably from 100 to 140 ° C.
  • the initiator there can be used the same as the above-mentioned polyether-teri / poly-polyether polyol which can be used as a consignment for $ 100 of loaches and other pirate.
  • the hydroxyl fiber of the initiator is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 to 3.
  • the initiator should have a hydroxyl value of 2 to 15 times, preferably 3 to 10 times the hydroxyl resistance of the polyether to be woven (f is preferable.
  • the acid value is 70 to 30 °). Is preferred.
  • the polyester /!-Polyether polyol as an initiator may be supplied to the reaction system during the polymerization reaction, with a worm or together with an alkylene oxide. Feed during the polymerization reaction
  • the initiator that can be used include, in addition to the above-mentioned polyether mono /! / Polyether polyols, particularly low-tack compounds such as ⁇ , glycerin, trimethylolpropane, propylene glycol, ethylene glycol, dipropylene dalicol, and diethylene dalicol.
  • the polyol (1) is particularly low-tack compounds such as ⁇ , glycerin, trimethylolpropane, propylene glycol, ethylene glycol, dipropylene dalicol, and diethylene dalicol.
  • alkylene oxide the same alkylene oxides as those exemplified for the production of the initiator can be used.
  • Ethylene oxide which is an alkylene oxide having 2 carbon atoms, is difficult to undergo S-merge reaction in insects, but it is necessary to mix it with an alkylene oxide having a return number of 3 and polymerize it by adding it to the polymerization system.
  • a particularly preferred alkylene oxide is propylene oxide or a combination of propylene oxide and ethylene oxide.
  • the amount of the angle used in the polyether SSi is usually 3 to 500 as a composite pot cyanide complex with respect to the polyether which is finally $$.
  • p pm is preferred, 5 to 10 O p pm is more preferred, and 10 to 5 O p pm: ⁇ the most preferred
  • the angle may be introduced into the polymerization system all at once, or may be divided and introduced sequentially. From the standpoint of introduction into the polymerization system, it is easier to use Kaku-Etsu or other mechanical pirate than to use the filter cake as it is.
  • the comfort of the present invention is active as an alkylene oxide wake-up angle butterfly, and because of its long flatness, it can reduce the amount of contact remaining in the polyether after the knee is over.
  • the ether may be used as it is without performing the circumstance, of course, depending on the purpose, it is possible to perform the trajectory in various ways commonly known.
  • the foulness of the present invention it is possible to suppress the side traces and to stabilize the high-polyester having a low level of unsaturation.
  • the total degree of unsaturation is preferably from 0.001 to 0.0 Sme qZg, and preferably from 0.003 to 0.0 lme ci / g.
  • the difficulty of hydroxylation of the difficult polyether is preferably 60 or less, more preferably 28 or less. Particularly preferred is 24 or less, and 18 or less force S is most preferred.
  • the acid Sfffi is preferably 2 or more Jt, and particularly preferably 5 or more.
  • the polyether that has been joined by using the resin according to the present invention has the effect of having a low strength and a low viscosity even if it is high. In addition, since it is highly releasable, use less I can do it.
  • the cloth (Mw / Mn) refers to a polystyrene equivalent obtained by gel chromatography (GPC) at room temperature using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the polyether polyol obtained by the above method can be used as a raw material for polyurethane foams, polyurethane elastomers, and other materials, cranes, paints, and the like. Further, the polyether polyol obtained by the above method can be used for oil leakage such as a surfactant and a lubricating oil. In addition, the hydroxyl group can be modified into another type and used for sealants.
  • polyurethane foam It is preferably used for polyurethane foam.
  • This polymer can also be used as a polymer-dispersed polyol containing polymer fine particles. It is particularly preferred to use it for polyurethane foam.
  • the polyether polyol obtained by the above method is subjected to ring opening working polymerization of ethylene oxide using Alzheimer's angle and the like, followed by polymerization. Difficult case
  • the average cake diameter and the diameter of the squid prosthesis contained in the sample (Example 5) such as the filter cake obtained from the following example, the slurries (hereinafter referred to as “slurry”) and the dried solids (Example 5) were obtained.
  • the ratio of ⁇ «particles with a particle size of 0.15 m or more and lm or less (hereinafter, referred to as a ratio of particles having a particle size of 0.15 to: m) in particles having a particle size of 0.15 m or more It was measured with a microtrack $ ⁇ prayer meter (Sun mark, FRA-922). However, the value was measured using methanol in advance and methanol as the bell solvent.
  • the filter is a circular filter plate with a diameter of 250mm and a filter paper for fine particles (No. 5C in ADVANTE C: Retained particle diameter 1m (Sulfurium sulfate specified in JISP 3801). Calculated from the diameter of the filtration tip after natural filtration)) and performed under a pressure of 0.25 MPa. I got it.
  • the amount of double metal cyanide complex particles in the filter cake is the remaining amount when ⁇ 3 ⁇ 4 of the filter cake is dried at 80 ° C and below 0.0 MPa for 5 hours.
  • Polyol R1 is obtained by the in-situ polymerization of propylene oxide (hereinafter referred to as PO) to dipropylene glycol, and is obtained by polyoxypropylene polyol of fcTK acid Sfffi74.8 ( ⁇ * 150). is there.
  • Polyol R 2 is obtained by water polymerization of P ⁇ on glycerin.
  • the liquid was continuously supplied by a pump from the storage tank ( ⁇ / (: 0 ratio: 11.5).) The solution was beaten at 300 rpm in the first SiiT kept at 40 ° C. Then, from Tsuruichi Si, the anti-JT was introduced into the second anti-JT device kept at 60 ° C through a conduit.
  • the average residence time in the first reactor was 15.7 minutes.
  • the average residence time was calculated by dividing the dragon (600 mL) in the mixed sea area in the first reaction by the speed of the liquid supplied to it (38.3 mLZ). Value.
  • TBA t_butyl alcohol
  • the average residence time of the liquid at the second 0 » was 21.5 minutes.
  • the average residence time is that the dragon (2300 mL) of the portion that is performed for each mixing in the second reaction is supplied there.
  • the value is divided by the liquid speed (109.3mLZ min).
  • the proportion of TBA in the steady state was 29.5% by mass based on the amount in the second reaction.
  • the amount of TBA introduced is about 9.7 times the mass of hexhexanoconolate (Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 ), which is a raw material of hexagonal hexano! Is equivalent to
  • Example 11 was performed in the same manner as in Example 11 except that the filter cake (A1) was used instead of the filter cake ( ⁇ 2) to obtain a DMC-slurry slurry (A1-S).
  • Example 1-1 Shelf to be supplied to the second J »Ethylene dalicol mono-t-butyl ester (hereinafter abbreviated as ETBE) and TBA's Kunming Water Mineral (10% by mass and 40% by mass respectively) J ⁇ W was performed in the same manner as in Example 1-1. After filtering, 1100 g of the stored sample was filtered, and after about 30 minutes, the mouth and hexacyanocobaltate-TBAZETBE complex (hereinafter referred to as DMC-TBA / ETBEfiII) The filter cake (B1) containing was separated.
  • ETBE Ethylene dalicol mono-t-butyl ester
  • TBA's Kunming Water Mineral 10% by mass and 40% by mass respectively
  • the filtration cake (B1) is used instead of the filtration cake (B2).] ⁇ was performed in the same manner as in Example 2-1 to obtain a DMC_TBA / ETBE slurry (3 ⁇ 4slurry (B1-S)).
  • Example 11-1 110 g of the filtration cake (C1) and 500 g of 30% by mass of TBA7_K deer night were combined at room temperature, and after mold and mold for half an hour at 300 rpm, filtration was performed and DMC-TBA was completed in about 23 minutes.
  • the filter cake (C2) containing was separated.
  • a filter cake (C2) and a polyol R1 the same procedure as in Example 11-1 was carried out to obtain a DMC-TBA angular medium slurry and a certain slurry (C2-S).
  • the average residence time in the first ⁇ 3 ⁇ 4 was 17.1 minutes and the average residence time in the second reactor was 21.7 minutes.
  • J3 ⁇ 4 (5L) during bathing at 40 Charge 316 g of 7% by mass of salty lead sea water, and stir at 300 rpm in a refrigerator, and concentrate 5.5% by mass of potassium hexacyano copari. 30 ⁇ for 30 minutes (11.5% ZnZCo ratio), and continued for another 60 minutes to produce complex ⁇ ) cyanide. Next, was reduced to 60, and 50% by mass of TBA water pool night was introduced at 53 g / min for 30 minutes while mixing at 300 rpm. The ratio of TBA to the amount of the double metal cyanide complex in the sample was 30% by mass. Continue ⁇ for another 60 minutes, m Finished. Next, 1100 g of the obtained aliquot was filtered, and a filter cake (D1) containing DMC-TBA was separated in about 240 minutes.
  • D1 filter cake
  • D1 Filtration cake (D1) 105 g and 30% by mass of TBAzK? 500 g per night at room temperature at 300 rpm for 1 hour, then filtered, and in about 210 minutes the filtration cake containing DMC-TBA angle ( D2) was isolated.
  • DMC-slurry (S slurry (D2-S)) was obtained in the same manner as in Example 11-1 using the filter cake (D2) and the polyol R1.
  • Example 4-1 was carried out in the same manner as in Example 4-1 except that the filter cake (D1) was used instead of the filter cake (D2) to obtain a DMC-TBA slurry d ⁇ slurry (D1-S).
  • Example 1 (60 g) of the filter cake (A2) obtained in Example 1 was crushed at 80 ° C. and 0.005 MPa for 5 hours, and the obtained solid was pulverized to give an average particle size of 22.5. Car I got a powdered solid body (E1).
  • a 67% by mass ffilbK chloride solution and a 5.5% by mass potassium hexacyanocovalerate solution were pumped from the reservoir at night for each 4.48 "min. 0; around 1.80 g / mL 2. 44 mL / min), 31.5 / / min 0: 1 ⁇ 1. 31. subjected fed with 3 ⁇ 4g of 5mLZ min) (original 3 ⁇ 4 ratio ZnZCo as OgZmL 3. 9) is as in example 1 one 1
  • the average residence time in the first reaction was 17.7 minutes, and the average residence time in the second vessel was 21.9 minutes. Filtration was performed, and a filter cake (F1) containing DMC-TBA catalyst was separated in about 115 minutes.
  • Example 7 ⁇ Ratio
  • Example 1-1 110 g of the filtration cake (G1) and 500 g of 30% by mass of TBAzK were combined at room temperature, and the mixture was filtered at 300 rpm for one and a half hours.
  • the filtration cake (G2) containing was separated.
  • a filter cake (G2) and polyol R1 the same procedure as in Example 1-1 was performed to obtain a DMC-TBA square slurry (@ ⁇ slurry (G2-S)).
  • Table 1 shows the resistance of the filter cake obtained, the average particle size of the particles contained in the filter cake, and the proportion of particles having a particle size of 0.15 to 0.1 m or less.
  • Table 2 shows the quality of sex.
  • Table 1 also shows the average particle size of the dried solid angle (E 1) and the ratio of particles having a particle size of 0.15 to 1 m or less.
  • Solidified body (E1) 22.5 5 or less
  • Example 11 In a 500-mL stainless steel container equipped with a container, 587 g of polyol R1 and 2.71 g (0.225 g as a medium) of the catalyst slurry (A2-S) prepared in Example 11 were injected. After heating the fiber, it was heated to 120 ° C and 59 g of PO was traced. When the pressure in the system decreased, 2600 g of PO was first supplied in 20 minutes, and then 1300 gf of 10 gZ was co-fed, and the polyol was subjected to IS. During that time, the inside temperature was kept at 120 ° C, and the temperature was kept at 220 rpm. Table 3 shows the properties of the obtained polyol.
  • Example 9 is the powder angle.
  • the complex metal cyanide complexes obtained in Examples 1 to 3 have good filterability, while the complex decomposed dianide complexes obtained in Examples 4, 6, and 7 have filterability. It was always bad.
  • Example 14 From a comparison between Example 14 and Example 15, it can be seen that, in the case of a mixed metal cyanide complex, which has been subjected to S by the method described above, if the filter cake of the composite pot cyanide complex is not washed, the feed is not carried out. From the comparison between Examples 8 and 9 and the comparison between Examples 11 and 12, it was found that the compound of the formula ⁇ S Shea M It can be seen that, even when the filter cake of the complex metal cyanide complex is not washed, the lingual tongue property is reduced by washing the horny tongue. In Examples 17, 18, and 19 using a double metal cyanide complex catalyst produced by a method other than the method of the present invention, the obtained polyether ⁇ 3, the cloth becomes larger, and the square Not, etc .: ⁇ was seen.
  • Example 1-1 400 g of polyol R2 and 1.77 g of the slurry (A2-S) prepared in Example 1-1 were injected into a 0.15 g butterfly as a butterfly in a 500-mL stainless steel container. After nitrogen, the temperature was raised to 130 ° C., and reacted with 40 g of PO. What if the pressure in the system increases? 0 was supplied to 2100 ⁇ , and the pressure was increased until the pressure in the system became constant. The ⁇ 3 ⁇ 47 oxide water was pumped in the night, and 480 g of ethylene oxide (hereinafter referred to as ⁇ ) was supplied. During the polymerization reaction, the internal temperature of anti-JT is 130. C, the mold level was kept at 220 rpm. Thereafter, ⁇ was applied to obtain polyol Z1.
  • Example 22 Poles Z 3 crane Using the bulk slurry (B2-S) prepared in Example 2-1 as 1.70 g ⁇ and 0.151 g) was performed in the same manner as in (Example 20).
  • Table 4 shows the raw forms of the polio pellets Z 1 to Z 4 obtained in Examples 20 to 23.
  • An elastic polyurethane foam was produced by the following method.
  • Table 5 shows the raw materials and r components.
  • the polyol a polymer mixture obtained by combining 40 polymers R3 and 60 masses of each of the polyols H to K shown in Table 5 was used.
  • 5 3.0 mass tone of the crosslinked fcn shown in Table 5
  • the polyol system solution and Polysocyanate V were each adjusted to a liquid temperature of 25 ° C., and the mixture was heated to 3000 IHfe / min for 5 seconds at a high temperature of 1 ° C.
  • the isocyanate index (100 equivalents of the total active hydrogen compound) was set to 100.
  • a mold with inner dimensions of 400mmX40 OmmX10 Omm (t) was placed on the shelf as a mold, and the mold temperature was adjusted to 60 ° C. ⁇ From 3 ⁇ 4 was performed 6 minutes after the raw material 3 ⁇ 4 ⁇ to obtain a highly elastic polyurethane foam.
  • Foam physical properties are total density, core density (unit: kg / m 3), 25 ILD ( unit: N / 31 4 cm 2) , Translation 'production (Unit: f 1 3 / min (SI ⁇ : 28.3 minutes) ), Core ammunition I rate (unit:%), tear bow plating (unit: NZcm), pull bow plating (unit: kPa), T (unit:%), ms ⁇ (unit:%), and? ⁇ ⁇ The contraction (unit:%) was announced. The above was carried out by a method in which JIS K 6400 was used.
  • the leak characteristics and hysteresis loss measurement method conformed to JASO # 407-87. Vibration characteristics were measured on a foam sample of 40 OmmX 40 OmmX 10 Omm (t). The sickle board of N was placed, and the shaking table was set up and down with an amplitude of ⁇ 2.5 mm ⁇ / number (unit: Hz), 5% rate, and 6 Hz.
  • the moldability was evaluated by the ability to pass through a roller having a width of 50 mm (50% of the initial thickness of the Myomple, 50% of the initial thickness) (crushing property). The deformation after crushing was visually observed fM (cured).
  • Polyol R 3 Caropolymerization with ring-opening of PO to glycerin ⁇ Ring-opening force of odor and ⁇ ⁇ ⁇ Mass ratio of acrylonitrile Z-styrene in polyetherephthalate (water surface: 35 mgKOH / g) obtained by polymerization Polymer containing 35% by mass of the polymer obtained by polymerizing the / 40 mixture
  • Locking key Jm Sorbitol is obtained by ring-opening polymerization of P O and then by ring-opening polymerization of E O.
  • the double metal cyanide complex angle ⁇ of the present invention is excellent in filterability, so that industrial difficulty is easy, and it is useful as a corner butterfly used for alkylene oxide wake-up.
  • the polyether obtained by the polyester $ Si method of the present invention is suitable as a raw material for polyurethane foam.

Abstract

工業的製造が容易で高活性な複合金属シアン化物錯体触媒を提供する。　ｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと他の有機化合物を有機配位子として含む、微粒子状の複合金属シアン化物錯体触媒であって、該微粒子状触媒は、粒子径０．１５μｍ以上の微粒子を測定する光散乱法による測定に基づき、体積平均粒子径が３～２０μｍの範囲内にあり、粒子径０．１５μｍ以上１μｍ以下の触媒粒子の含有割合が５体積％未満であり、かつ粒子径１μｍ超の触媒粒子の含有割合が９５体積％を超え１００体積％以下である、複合金属シアン化物錯体触媒。

Description

明細書 複合金属シアン化物錯体角螩、 その^ 法およびその利用 m
本発明はアルキレン才キシドの開 ¾s合用角 某として できる複合金属シアン化物錯体 角鹏、 その $Si方法およびその利用に関する。 冃ニ
これまで、 ポリウレタンエラストマ一、 ^m^ 塗料、 シ一ラント等の原料であるポリェ —テルポリオールは、 活 I'feK素原子を持つ開始剤を用レてエチレンォキシド、 プロピレンォ キシドのようなアルキレンォキシドを重合して難されてきた。 代表的なアルキレンォキシ ドの重 鹏として、 複合金属シアン化物錯体嫌 （以下、 DMC角蝶ともいう） が知られ ている。 DMC膽某は、 有 ί観位子、 鍾匕合物を含 螩であり、 »へキサシァノコバ 一ト （Z n 3 [C o (CN) 6 ] 2 ) に、 有觀位子、 水、 および塩ィ^«が 位した 化合物に代表される。 このような DMC膽某は、 意に有 β位子の s下、 mi m 鉛の水觀夜とアル力リ^ Sへキサシァノコバルテ一トの水激夜とを混合して固体を析出させ 次い tHSH位子またはその水鹿夜を混合することにより有 β位子を配位させる方法など によって される。
近年、 有籠位子として t一ブチルアルコールを飾した DMC勝某の翁が著しく長く なることが 告された （特許想 1) 。 また、 特許 ¾ 2には、 t—プチルアルコー！^の 有 β位子を使用した高活性の DMCfi蝶を用いることにより、 角 量を少なくでき、 ポリエ一テルポリオールの |¾i後の DMC角賊某の^ ¾ェ程が不要とできることが記載されて いる。
DMC角嫌の istx程におレ^て、 塩ィ MzKi額夜とァレ力リ Μへキサシァノコノ レテー ト水 夜を 芯させた後有機配位子またはその水溜夜を反応させて得られる、 DMC角勉某と 有 ί観位子と水とを含んだスラリ一には、 副生するアル力リ金属ハロゲン化物も溶解してい る。 ろ過法^心分离游去などの方法により当該スラリ一から DMC角賊某を含むケーキが分離 されるが、 ろ 離 ¾心分離が充分に行わ ¾いと、 DMC鍾を含むケーキ中に ~¾の アルカリ金属ハロゲン化物が 留する。 これは廳鶴としての作用を有し、 重合活性を損な う原因となることが知られている （特許 «3) 。
この残留アル力リ鍋ハロゲン化物は、 ^ffiB位子またはその水激夜によって DMC螩 を含む当該ケーキを洗浄することによって！^ゝれるが、 DMC羅のろ過性が悪いと、 洗浄 効率が ちることになる。 したがって、 ろ過性のよい DMC角嫌が求められている。 有匿 位子としてグライムが 位した DMC觸某は結晶性の粒子となるので、 ろ過性の点では工業 的に満足できるものであった。 しかし、 有觀位子として t一ブチルアルコールが ¾位した DMC鍾（以下、 t—ブチルアルコール系 DMC腿某ともいう） はろ過性が悪いため、 製 程で得られる、 DMC角蝶と水と t—プチルァルコールを含むスラリーはしばし 胡状 となり、 該スラリーから、 DMC角鹏成分をろ過分离 fTる場合、 ろ過ケーキとろ液の分離が 非常に困難である問題があった。
特許 «4では、 DMC角嫌を SStする際の、 塩 ffi鉛水激夜とアルカリ金属シァノメタ レート水溜夜との励口の »ί、 Z nZC oの化 比を制御することにより、 ろ過の容易な DMC讓を る方法が ί藤されている。 しかし、 特許 « 5に記載され ているように、 上記方法は、 グライムを有 f !H位子とする DMC角螩では効 ¾ ^あるが、 t 一プチルァルコール系 DMC角螩では、 Z nZC o比を高くすると、 生^ "る DMC角蠘を 含むスラリ一は、 分離隱なゼラチン状となり棚ではなかつた。
また、 特許鍾 5では、 t一プチルァルコール系 DMC角蠘の纖におレ r、 調製時の Z n/C o比を下げるか、 または、 DMC讓を含むケーキの洗浄工程で ijの塩ィ 、を洗 レ^ rrことにより、 結晶性の粒子が形成され、 高活性で、 ろ過性困難の問題のない DMC触 媒を提供することが記載されている。 しかしながら、 ろ過分離 ヒ較的容易になったものの 、 配位させる塩ィ ffi ^が少なすぎると結尉生が くなりすぎ 性がなくなるなど配位させる 塩ィ bffi鉛の量の制御が困難な問題があった。
また、 特許 6には、 t—ブチルアルコール系 DMC色螩と、 t—ブチルアルコールと 水とからなる DMC角螩を含むケーキであって、 DMC角勉某粒子の粒子径が 0. 1 - 1 O mの粒子が 9 0 %以上である DMC膽某を含むケーキカ 己載されている。 この発明にぉレ r は、 当該ケーキからの DMC耐某の分離はろ過法で【お亍なえず、 遠心分離によって、 DMC 應を含むケーキを分离 t るが、 遠心分離去は、 工業化には向いていない。
一方、 特許 «7には、 鰌某を違镜的に に する方法が記載されている。
特許; «1 特開平 4—1 4 5 1 2 3号公報
特許遞 2 特表 2 0 0 0— 5 1 3 3 8 9号公報 (W09 7/2 3 5 44) 特許遞 3 米国特許第 4 4 7 2 5 6 0号明細書 （特開昭 5 8— 1 8 5 6 2 1号） 特許: ¾4 米国特許第 5 1 5 8 9 2 2号明細書 （特開平 6 - 4 1 2 9 2号） 特許鍾 5 米国特許第 5 6 2 7 1 2 2号明細書 （特開平 9— 3 1 1 8 5号） 特許鍾 6 米国特許第 5 6 3 9 7 0 5号明細書 （特表 2 0 0 0— 5 1 3 6 4 7号) 特許 »7 特開平 3—8 9 9 4 6号公報 発明の開示
上記に示したように、 «驟された方法によれば、 t—プチルアルコ一 力 1H位した 活性カ缟ぃ DMC角螩が^ gできる。 しかしながら、 DMC讓のろ過性がよくない問題が あり、 ろ^離に非常に時間がかかったり、 複数回の觸¾先浄工程が必 となり、 その結果 、 賺コストが くなる問題があった。
また、 このような DMC触媒を、 ポリエーテルポリオーリ に分散させて使用する場合に は、
Figure imgf000004_0001
«性がなくなり取り扱い が困難になる問題があった。
したがって、 角 ¾舌性カ缟く、 ろ過性がよく、 ί僕性に優れた DMC羅を容易に す る方法が 求められていた。
本発明者らは、 上記目的を達 J¾Tベく鋭意職した結果、 下記の発明に至った。
< 1 >： t—プチルアルコールまたは t一プチルァルコールと他の有衞匕合物を有 ί舰位 子として含む、 微粒子状の複合金属シアン化物錯体觸某であって、 立子 4層某は、 粒子 径 0. 1 5 以上の微粒子を測 ¾Τる » [乱法による測定に基づき、 平均粒子径が 3 〜 2 0 の範囲内にあり、 粒子径 0. 1 5 以上 1 111以下の§勉 立子の含^11恰が 5 髓％未満であり、 かつ粒子径 1 超の角腸立子の含棚合が 9 5鎌％を超え 1 0 0体 積％以下である、 複合 シアンィ匕物昔 ί本角勉某。
<2>：上記複合金属シアン化物錯体角螩がポリエーテ^ ノオールおよびポリエーテル ポリオールから選ばれる少なくとも 1種の分腿に分散している、 角螩含都滅物。
く 3〉： (1) ハロゲン化金属化合物の水額夜の連続的な流れとアルカリ鍋シァノメタ レート水激夜の赚的な流れとを （ハロゲン化金属化合物中の^ S原子） / (アルカリ鍋 シァノメタレート中のアルカリ金属以外の金属原子） の原 比が 5〜1 6となる割合で合 流させて合流液を下記第一の反応 に移送する （a) 工程、
(2) 第一の反応 中で嫌己合流液を微丰下に 0〜9 0。Cで平均滞留時間 1分 滞留させ てハロゲン化金属化合物とアルカリ雑シァノメ夕レートを させ、 «した 夜を下 記第二の反応 に連続的に移送する （b) 工程、
(3) 有 位子もしくは有 位子水匿の流れを第二の に連镜的に導入し、 第二 の¾¾中で有 β位子もしくは有 ί麵己位子水溜夜と ttri己反 夜との混合液を^ TFに 4 0
〜ι 0 o°cで平均滞留時間 3分 滞留させ、 «した複合鍋シアン化物錯体 る 分謝夜を下記 (d) 工程に速镜的に移送する （c ) 工程、
および、
(4) 複合金属シアン化物錯体を含 る分謝夜をろ過し T 合金属シアン化物錯体を含む ろ過ケーキ得る （d) 工程、
を含む、 編己の複合金属シアン化物錯体謹の難方法。
<4>： (d) 工程で得られたろ過ケーキと有舰位子水激夜とを混合し、 0~ 1 0 0°C の温度下で所定時間攤半した後ろ過して第二のろ過ケーキを得る (e) 工程、 および万望に より該第二のろ過ケーキに対して有 «5位子もしくは有 ¾B位子水溶液を使用して当該（ e ) 工程と同様の工程を 1回 l¾_b操り返して第三以降のろ過ケーキを得る （e ' ) 工程、 を含 む、 上記く 3>に記載の $St方法。
< 5>：嫌己の継方法において得られたろ過ケーキと、 ポリエ一テルモノオールおよび ポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも 1種の分謝某とを混合し、 所望により揮発 成分を^ ¾することを鍾とする、 鎌 Sの觸某含 f誠物の^ ^法。'
<6>：嫌己の 法にぉレ τ得られたろ過ケーキと有¾3位子もしくは有 β位子水 額夜とを混合して所定時間擺半し、 次いでポリエーテ^ ノ才ールおよびポリエーテルポリ オールから選ばれる少なくとも 1種の分 βを昆合し、 その後有 β位^ 7などの揮発成 分を^することを樹毂とする、 己の 某含有«物の 法。 <7>：觀の複合金属シアン化物錯体膽某または讓己の耐某含都誠物の ffi下に、 開 始剤にアルキレンォキシドを開讓合させることを纖とするポリエーテルの 法。 発明の効果
本発明の立子径の、布幅が、小さく、 平均粒子径が大きレ複合金属シアン化物錯体膽某は、 ろ過性に優れるので、 工業的 $Siが容易である。 また、 アルキレンォキシド開醒合に用い る場合に取扱レが容易であり、 高い角勉離性を衬る。 また、 本発明の複合金属シアン化物 多昔体: «を用いて開始斉 Uにァレキレン才キシドを開 ¾S合させることにより、 布が 小さく、 総不辦ロ度の低ぐ 粘度の低い高^ ¾ポリェ一テルを $¾iできる。 発明を ¾するための最良の形態
(複合鍋シアン化物錯体誦
本発明にぉレ r、 t—プチルアルコールまたは t—ブチルアルコールと他の有衞匕合物を 有ネ舰位子として含む複合金属シアン化物錯体嫌を使用する。 複合金属シアン化物錯体触 媒は、 代表的には式'（1) で表される。
M1 a [M2 f (CN) g ] b c (M1 h Xi ) d (H2 O) e (R) … (1) (M1、 M2は金属、 X« /、ロゲン原子、 Rは有觀位子、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 h 、 iは金属原子の原 ゃ有ネ観位子の配 ii¾などにより力、わりうる数を表す。 ) 。
M1 としては Zn (I I) 、 Fe (I I) 、 Fe (I I I) 、 Co (I I) 、 Ni (I I ) 、 Mo (IV) , Mo (VI) 、 Al (I I I) 、 V (V) 、 S r (I I) 、 W (I V) 、 W (VI) 、 Mn (I I) 、 Cr (111) 、 Cu (I I) 、 Sn (I I) 、 および Pb
(I I) から選ばれる金属が好ましく、 Zn (I I) または Fe (I I) が特に好ましい。
M2 としては、 Fe (I I) 、 Fe (I I I) 、 Co (I I) 、 Co (I I I) 、 Cr ( I I) 、 Cr (111) 、 Mn ( I I ) 、 Mn ( I I I ) 、 N i ( I I ) 、 V (IV) 、 お よび V (V) 力、ら選ばれる鍋が好ましく、 Co (I I I) または Fe (I I I) が特に好 ましい。
Rは有觀位子である。 t—プチルァルコールまたは t—プチルアルコールと他の化合物 の組^^好ましく、 t一ブチルアルコール の化合物としてはアルコール、 エーテル、 ケトン、 エステル、 ァミンおょぴ ミドから選ばれる化合物が好ましい。 具体的には、 n—ブチルアルコール、 イソブチルアルコール、 t—ペンチルァルコール、 イソペンチルァルコール、 N, N—ジメチルァセ卜アミド、 グライム （エチレングリコール ジメチルエーテル） 、 ジグライム （ジエチレングリコールジメチル; Π—テル） 、 トリグライ ム （トリエチレングリコールジメチルエーテル） 、 エチレングリコ一 一プチルェ 一テル、 イソプロピルアルコール、 およびジォキサンから選ばれる 1種または 2種以上の化 合物が挙げられる。 ジォキサンとしては、 1 , 4ージォキサンでも 1， 3—ジォキサンでも よく、 1， 4一ジ才キサンが、好ましい。
Rは tーブチルアルコール戦または t—プチルアルコールと、 t—ペンチルァルコール もしくはエチレングリコールモノ一 t—プチルェ一テルとの組 "βτ&^好ましい。
本発明の複合 )1シアン化物錯体觸某は、 粒子径 0 · 1 5
Figure imgf000007_0001
散乱法による測定に基づき、 体積平均粒子径が 3〜2 0 mの範囲内にあり、 粒子径 0. 1 5 rrM l 以下の ft®凝立子の含鶴恰が 5髓％未満であり、 力つ粒子径 1 mHの 顯立子の含棚合が 9 5髓％を超え 1 0 0鍾％以下である、 複合金属シアン化物錯体 讓である。
上記膽凝立子の ί機平均粒子径および耐嫩子の ^率はメタノールに分散した灘嫩 子を «乱法により測定した値に基づくものである。 特に、 «舌 象に基づいた ig^析 計であるマイクロトラック法 ¾¾¾ ^斤計 （日 FRA- 9 2 2 0 , 測定レンジ 0.
1 2力、ら 7 0 0 /^mの間を 5 0区分に分割するもの） にて、 分謝容媒およ： 0¾S1溶媒として メタノーレを用いて現 IJ定することにより得られる。 このマイクロ卜ラック? ¾ ^、祈計によ る測定では、 粒子径 0. 1 5 の微粒子の髓平均粒子径および角赚立子の 率 を酒 1定することができる。
本発明の複合鍋シアン化物錯体角螩としては、 平均粒子径 5〜1 5 /im、 特に 7〜
1 2 の範囲内にあることが好ましい。 また、 粒子径 0. 1 5 以上 1 m以下の角賊某 粒子の含補恰が 3髓％以下で粒子径 1 / の画立子の含有量が 9 7〜： 1 0 0髓％ であることが好ましい。 特に、 粒子径 0. 1 5 m以上 1 m以下の画立子の含链恰が
1髓％以下であることが好ましぐ 粒子径 0. 1 5 ^m以上 l m以下の腿某粒子を類 的に含まないことが最も好ましい。 ここにおいて 「実質的に含まない」 とは、 上記マイクロ トラック?¾¾¾分析計による測定で〖 出さ l¾いことをいう。 上記マイクロトラック ¾fe ^分析計による測定では、 粒子径 0. 1 5 沫満の微立子を 測定できない。 しかし、 本発明の複合金属シアン化物錯体觸某〖 立子径 0. 1 5 m未満の 微粒子を難的に含まないと考えられる。 なぜなら、 粒子径 0. 1 5 m|¾ l mOT( 粒子の含 WfiJ合が 5#¾%未満であり力、つ 平均粒子径が 3〜2 0 であるような分布 を持つ粒子集合体にぉレ Tは、 その粒子集合体中の粒子径 0. 1 5 wm*満の粒子の含前(| 合は、 粒子径 0. 1 5 以上 l m以下の粒子の含福拾よりも低いと考えられる。 また 、 その粒子集合体が粒子径 0. 1 以下の粒子を実質的に含まない ^〖雄 子径 0. 1 5 wm*満の微粒子も額的に含まないと考えられるからである。 特に下言 3$m 方法ではろ過分離の工程を経て »某粒子を得ることより、 角嫌中の粒子径 0. 1 5 未満 の粒子の含有割合は、 粒子径 0. 1 5 以上 l m以下の粒子の含有割合に比較してはる かに少ないと考えられる。
また、 本発明の角鹏は、 立子径 1 0 0 m以上の'立子を、 で表した含有量として、 類的に含まないものが好ましぐ 特に粒子径 5 0 m の粒子を実質的に含まないこと が好ましい。
本発明における、 このような特定の機平均粒子径（以下、 単に平均粒子径という） およ 率をもった複合金属シアンィ匕物昔体角賊某は、 ί¾Ε"Τるような特定の方法によって製 造できる。 この角鹏は、 液体に撤虫した状態 （以下湿潤状態という） で使用時まで保存され ることが好ましい。 湿潤状態の膽某を車 桑すると食鐘舌性が低下するおそれがあり、 一旦乾 燥した後は湿潤状態に戻しても十分な觸菊舌性が発揮されにくい。 これは、 草 喿により配位 子の配位状態カ雙化したり耐某の結晶職が変化したりするためではなレ と擬される。 湿潤状態の觸某としては i Sii 程で得られるろ過ケーキ （SSil程で使用した有棚己 i^f^有 βィ立子水 どの夜体を含む） 、 該ろ過ケーキに新たに分 1¾某を して得ら れる分散夜などがある。 特に、 湿潤状態のまま に供することが きる角鹏が好ましい。 本発明はまた、 上記複合^！シアン化物錯体耐某がポリエーテ ノオールおよびポリェ 一テルポリオ一ルから選ばれる少なくとも 1種の分難に分散している、 耐某含 ¾滅物で ある。 この歸某含都滅物中の角蝶は湿潤状態の讓としてそのまま開始剤にアルキレンォ キシドを開 «合させてポリエーテルを 3iする反応に供することが きる。 分 βである ポリエーテ &ノォ一 ポリエーテルポリオールは開始剤として麵でき、 また、 目的と するポリエーテルに従って適切な開始剤を分腿として選択して、 螩含都賊物を $¾tす ることが さる。
本発明の膨某含 1滅物は、 その中に含まれる複合金属シアン化物錯体勝某の使用にあた つて誠物全体を 某と同様に取り扱うことが きる。 同様にポリエーテフ ノオー ポ リェ一テルポリオール の分徹某に本発明の複合金属シアン化物錯体角嫌が分散した « 物や他の湿潤状態にある本発明の複合金属シアン化物錯体触媒も、 その全体を角賊某と同様に 取り扱うこと力 きる。
本発明の觸某含 滅物におレ ：、 分 |¾某として使用するポリエーテ!/ ΐノオールまたは ポリエーテルポリオールは、 後に角賊某含 ¾滅物中の複合鍋シアン化物錯体角燃をアルキ レン才キシド開 ¾m^»某に用いた際、 開台斉として ί乍用しうる。 した力 sつて、 製 しょう とするポリエーテ!/ ΐノオールまたはポリオールと、 角賊某含都滅物に含まれるポリェ一テ ノォ一 ポリオールと官能難が異なる：^には、 その響を少なくするために角蝶 含有滅物中に含まれるポリエーテルモノォ一^ポリオールは少量であることが好ましい 。 しかしながら、 分霊が少量になると角敏某含 滅物自体の粘度が上昇し、 «性が失わ れ 取扱いに問題が生じるおそれがある。
本発明における複合 Sシアン化物昔 ί本角賊某は、 粒子径 1 m以下の »辦立子の含有量が 非常に少ないか実質的に含まず、 力つ平均粒子径カ «¾ΗΠのものよりも大きいので、 角螩 含 滅物とした際に、 鎌某含都滅物中の複合 シアン化物錯体勝某の含有量を大きく すること力 きる。 そして、 含有量を大きくしても、 角 某含都滅物の菌性を備できる 効果を ¾ る。 また、 腿某含 ¾1誠物を難する際に、 爾 立子を分靈に分散しやすい効 果を^ Τる。
角勉某含 滅物を^ するのに用いうる分謝某としてのポリエーテ!/ ΐノオールまたはポ リオールとしては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 エチレングリコール、 プロピレング リコール、 ジエチレングリコール、 トリメチロールプロパン、 グリセリンなどの 1価〜飾 のアルコールにアル力リ角勉某ゃカチオン蝶を用いてアルキレンォキシドを開醒合させて
$¾ して得られる水 «数 1〜1 2、 z酸基価 8〜2 0 0のものが'好ましい。 ス ]<酸 は 2 〜8が好ましく、 2〜3が特に好ましい。 水 価は 1 0〜1 2 0が好ましく、 2 0〜7 5 が'特に好ましい。 アルキレンォキシドは歸数 3以上のアルキレンォキシドが好ましぐ プロピレンォキシ ド、 1 , 2—ブチレンォキシド、 2 , 3—ブチレンォキシド、 ェピクロロヒドリン、 ォキセ タン、 テトラヒドロフランなどカ攀げられる。 これらは 2種以上を併用できる。 プロピレン ォキシドが好ましい。
前述の通り、
Figure imgf000010_0001
才ールはアルキレン才キ シド開 ¾S合時の開始剤としても使用できる。
本発明の膽某含 ¾1滅物中の複合金属シァン化物錯体角賊某の含有量は 5〜 3 0質量％であ ることが好ましく、 5〜 2 0質量％がより好ましく、 5〜： L 0質量％が最も好ましい。 なお 、 耐某含 誠物中の複合鍋シアン化物錯体應の含有量は、 腿某含 ¾滅物を難する ために删した、 ろ過ケーキにおける、 複合^ Sシアン化物錯体の含有量から算出できる。 ろ過ケーキにおける複合^!シアン化物錯体の含有量は ί»Τる。
方法）
本発明の複合金属シァン化物錯体角賊某は、 下記工程を含む方法で MBされることが好まし い。
( 1 ) ハロゲン化金属化合物の水赚の連続的な流れとアル力リ金属シァノメタレ一ト水 溶液の遙続的な流れとを （ハロゲン化金属化合物中の金属原子） / (アルカリ金属シァノメ 夕レート中のアル力リ ^の金属原子） の原 比が 5〜 1 6となる割合で合流させて 合流液を下記第一の に移送する （a) 工程、
( 2 ) 第一の反応 中で l己合流液を^ Tfに 0〜 9 0 °Cで平均滞留時間 1分以上 さ せてハロゲン化金属化合物とアル力リ金属シァノメタレートを反応させ、 生成した 夜を 下記第二の に連続的に移送する （b) 工程、
(3) 有 位子もしくは有 ffiH位子水激夜の流れを第二の反応 に連镜的に導入し、 第 二の MJ»中で有«位子もしくは有 位子水激夜と tiff己反 ϋ£液との混合液を 下に 4 0〜1 0 0でで平均滞留時間 3分以上滞留させ、 生成した複合^！シアン化物 H体を含^ る分散夜を下記 (d) 工程に連続的に移送する （c) 工程、
および、
( 4 ) 複合金属シァン化物錯体を含有する分謹をろ過して複合金属シァン化物錯体を含 むろ過ケーキ得る （d) 工程。 ハロゲン化層匕合物の金属としては、 上記 M1 として例示したものが好ましい。 ハロゲ ン化鍋化合物としては、 Z n C l 2 、 F e C l 2が好ましい。 ハロゲン化備匕合物の水 溜夜の としては質量 1 0 %以上、 特に 5 0質量％以上であることが好ましい。 また、 飽 和藤以下であることが好ましい。 上記職 満の^ ¾領域においては、 結晶性の高い 複合金属シアン化物錯体が得られ、 角勉艇性が低下する。 また麵ロ? を超えた条件で行う と激夜の混合扰態が不均一になり、 やはり觸 舌性が低レ液合^!シアン化物錯体が得られ る。
アルカリ鍋シァノメタレートのシァノメタレートを構财る金属、 （すなわち、 アル力 リ金属 £Wの金属） としては、 上記 M2 として例示したものが好ましい。 アルカリ金属シァ ノメタレート水霞の ί艇は 5 0質量％以下、 特に 2 0質量％以下が好ましい。 また、 2質 量％以上であることが好ましい。 戸 Jf®離を超えた条件で行うとハロゲン化金属化合物水溶 液と擻虫した場所で部分的にアル力リ金属シァノメタレート廳頓域となり上記のハロゲン 化備匕合物の?艇が低いときと同等の効果を生じ耐菊舌性が低下する。 また低 の条件 で行うと膽舌性が低下する。
上記 (a) 工程において、 ハロゲン化金属化合物の水激夜の貯蔵タンク、 および、 アル力 リ金属シァノメタレート 7j鹿夜の貯蔵夕ンクからそれぞれの水溜夜の逢铳的な流れを、 第一 の反趣こつながった導管内で合流させ、 合流液を速やかに第一の に導くような操作 法が、好ましい。
Figure imgf000011_0001
ように導管内に混合手段を設けること力 さる。 各水 夜の?^は所望の^^に制御されて いることが好ましい。 特に、 鍵 (b) 工程の反応 以下の一定離に制御されているこ とが好ましい。
また、 （ハロゲン化金属化合物中の金属原子） / (アルカリ金属シァノメタレ一ト中のァ ルカリ^ ¾mの金属原子） の原 ¾比、 即ち l己^ M1/嫌己金属 M2の原 比、 は 5 〜1 6であることが必要である。 本出願人は、 すでにこの工程に関する驗を行ってきたが
(特許文献 7) 、 Μ^Μ2の原子数比を特定範囲とすることは されていない。 原 比 が 1 6より大きいとハロゲン化鍋化合物が無駄になり、 讓コストが大きく、 原 比が
5より小さいとろ過性の離な姆凝立子が得ら; ¾い。 特に好ましい Μ1/^2の原«比は
8〜 1 2である。 なお、 1分子中に 1個の Μ1を有するハロゲン化金属と 1分子中に 1個の Μ 2を るアル力リ金属シァノメタレートを使用する齢は M1/!^2の原 比は、 （ハロゲ ン化備匕合物） / (アルカリ金属シァノメタレート） のモル比に相当する。
(b) 工程にぉレ r、 第一の反応 中の を 0〜90°Cとして、 辦下に合流液中の八 ロゲン化金属化合物とアル力リ金属シァノメタレ一トとを させる。 第一の反] ««a常 徵样段と «制御手段を ¾ る。 第一の¾¾中の 子ましくは 1 0〜7 o°cである 。 跡 が上記範囲内でないと活性カ犒ぃ角螩が得られない。 特に、 第一の 中の温 度は 1 0〜7 0°C内の一定 に縦寺されることが好ましい。
なお、 (a) 工程におけるハロゲン化鍋化合物水?厳とアルカリ金属シァノメタレート
7i<：激夜の各^^は、 第一の反 内の ^の が上記 as範囲内で選択された に 制御される限り、 特に限定されない。
また、 第一の反 での平均滞留時間は 1分以上である。 平均滞留時間を長くしても騰 性能に対して不都合はないが、 鰌某の鍾性が低くなり、 缠コストカ犒くなる。平均^ g P寺間は 3分〜 1 2 0分がより好ましく、 5分〜 6 0分が特に好ましい。 したがって、 所望の 觸菊舌性を る觸某が得られる限り、 上記範囲内の比較的短い平均滞留時間を ilするこ とが好ましい。
なお、 平均滞留時間とは、 第一 βίΤ 内の液の^ ¾を、 そこに導入される液の導 λ¾ ( 容 * 時間） で除した値をいう。第一^ r 内の液の额は第一 内で灘されている 液の鐘をいう。鍵の第二の ®¾における平均滞留時間もこの意味で龍する。
(b) 工程においてハロゲン化金属化合物とアル力リ金属シァノメタレ一トが反応し 复 合鍋シアン化物が生成し、 液中に複合金属シアン化物の微粒子が析出する。 （b) 工程か ら排出される 夜は複合鍋シアン化物の微粒子が水に分散している分 あり、 この β¾夜中には複合金属シアン化物 に副生アルカリ金属ハロゲン化物ゃ黼瞳のハロゲン 化鍋化合物などを含む。 アル力リ鍋シァノメ夕レートはほぼ:^ ると考えられ 夜中の未 Μϋδアレカリ金属シァノメタレートは少ない。
(b) 工程で生成した反鎌は第一の MJ»から排出され 第二の反 に遙镜的に移送 される。 as夜の排出 —の に導人される合流液の導 λϋ^と同一であり 、 これにより第一の反応 内の液の纖 定に纖される。
(c ) 工程にぉレ T：、 第二の反応 には第一の反応 から移送された反鎌と有 位子 もしくは有觀位子水?雄（以下、 両者を配位子液と総 する） とが導入される。 J¾夜は 第二の反)¾に連続的に導入され、 それに応じて配位子液も違铳的に導入される。 第二の反 応 は第一の¾r と同様に通徵 制御手段と黴样段を備えている。 反厳と配位子液 は別々の流れでそれぞれ第二の反応器に導入してもよぐ 第二の に通じる導管内で反 夜の流れと配位子液の流れを合流させて第二の反応 に導入してもよい。 反 j¾夜と配位子 液の混合液は、 第二の反応 内で勝下に戸腚 ί¾^τで禱寺間滞留し、 混合液中 复合金 属シアン化物に 観位子が配位して複合金属シアン化物錯体が形成される。
第二の における ®S は 4 0〜1 0 0°Cである必要がある。 が4 0°C未 満では、 生 る複合金属シアン化物錯体の粒子径が小さくかつろ過性が低下して本発明の 目的に沿う複合金属シアン化物錯体が^^せず、 1 0 o°cを超えると複合鍋シアン化物錯 体の勝菊舌性が低下する。 跡 は、 5 0〜9 0°Cが好ましく、 6 0〜7 0°Cがより好ま しい。 はこの範囲内の ϋ に綱寺されることが好ましい。
第二の での平均滞留時間は、 3分 であり、 5分以上であることが好ましく、 1 0分〜 1 2 0分がさらに好ましく、 1 0分〜 6 0分が特に好ましい。 第一 i¾ ^の場 と同 様に、 平均滞留時間を長くしても鰌某性能に対して不都合はないが、 匪の缠性が低くな り、 缠コストカ犒くなる。 したがって、 所望の §賊離性を ¾ る蠘が得られる限り、 上 記範囲内の比較的短い平均滞留時間を採用することが好ましい。
有 位子は、 編己したとおり、 t _ブチルアルコール戦または t _プチルアルコール と他の化合物を組み合わせて使用できる。 組み合わせて使用する齢、 t—プチルァルコ一 ルと t一ブチルアルコール の有 ί観位子の缝に対する t—プチルァルコールの割合は 5 0〜： L 0 0質量％であることが好ましい。 第二の反応 には、 有觀位子のみが導入され てもよく、 所望鍵の HH位子水鹿娜導入されてもよい。
第二の に導入する配位子液の量は、 導入される HiS夜中の複合鍋シアン化物量に 対して有 位子の量として質量比で 1〜1 0 0倍とすることが好ましい。 より好ましい有 漏立子の量は質量比で 1〜5 0倍であり、 1〜2 0倍が最も好ましい。 有画立子の量が 複合 シアン化物量に対して 1願量より少ないと、 十分活性の髙レ 嫌が得られず、 ま た 1 0 0倍質量を超えると有機配位子回収コストが ϋくなるなど経済的ではない。 なお、 反 J¾夜中の複合金属シァン化物量は、 原料として使用した^レカリ Sシァノメタレートが全 して複合金属シアン化物に変換されると して、 そのアル力リ鍋シァノメ夕レー ト量から購される M1 a [M2 f (CN) g ] bの質量として計算するものとする。 一方、 第二の反 J¾器に導入する有機配位子量《±記範囲であるとともに、 第二の反応 内 の混合液中の有匿位子 は 1 5〜5 0質量％であることが好ましい。 有涯位子 J が この範囲外であると得られる複合金属シアン化物錯体の角勉無性が低下するおそれがある。 特に、 有 位子鍵が! ¾すぎると、 7jの量が少ないために混合液中の副生アルカリ鍋八 ロゲン化物の溶解性が低下して複合金属シアン化物錯体中に析出し、 角 «S性を低下させる おそれが大きい。 また、 廳 IJのハロゲン化金属化合物 (M1 h Xi ) 力复合 シアン化物 錯体中に残ることにより 性が低下するおそれが生じる。
(c) 工程において複合金属シアン化物に有觀位子が 位して複合金属シアン化物錯体 が生 ΐ¾Τる。 （c) 工程から排出される分謝夜は複合金属シアン化物錯体の微粒子が水に分 散している分散!^あり、 この分謝夜中にぉ复合金属シアン化物錯体 に （b) 工程から 導入された 液中に雜していた副生アルカリ鍋ハロゲン化物ゃ躪糧のハロゲン化金 属化合物などを含む。
(c) 工程で生成した分霞は第二の Ki¾から連続的に排出され （d) 工程に移送さ れる。 分謝夜の排出藤匿鎌二の ®¾に導入される讀夜と配位子液の合計の導 度と同一であり、 これにより第二の反応 内の液の が一定に麟される。
(d) 工程におレ^:第二の反 JT から排出された分厳をろ過しろ過ケーキを得る。 (d ) 工程におけるろ過 続的に行う必 はなぐ 戸 Jf¾«宁留した分謝夜をバッチでろ過して もよい。 分散夜を貯留する：^の貯留 は（c) 工程の 範囲内やそ l^下であれ ばよ ( が、 通常 ¾S温で貯留される。 ろ過により水および水に溶解した成分（八ロゲン化金 属化合物や廳«の¾«位子など） が され 複合鍋シアン化物錯体の粒子がろ過ケ一 キとして得られる。
ろ過により分嫌中の固体粒子は実質的に全てろ過ケーキ中に回収されると考えられるが 、 によってはごく観田な粒子の ~¾は回収されないことも考えられる。 本発明において は、 保留粒子径が 1 xm以上のろ過材を価してろ過ケーキを得ることが好ましい。 ろ過材 としてはろ紙やろ布が好ましい。 ろ過は 0. 0 5〜； L MP aの加圧下で行うことが好ましい 。 （c) 工程から排出された分謝夜中の複合金属シアン化物錯体の粒子は、 嫌確合金属シ アン化物錯体耐某として説明したように、 微細な粒子が少なく力り平均粒子径が大きいので 、 分謝夜のろ過性が良好である。 したがって、 短時間で^ ίβの小さいろ過ケーキが容易に 得られる。
(d)工程で得られたろ過ケーキは複合金属シアン化物錯体粒子と残留 ί越分からなり、 残留滅分お と 位子を «分とする。 残留滅分中には副生アル力リ金属ハロゲン 化物や過剰に使用したハロゲン化金属化合物が溶解しており、 また複合金属シアン化物錯体 粒 面にこれらの^ 物が付着していることもある。 これら不純物を除くために、 得られ たろ過ケーキを洗净«洗浄して精製することが好ましい。 残留 分を除去するためにろ 過ケーキを乾喿することは前記のように好ましくない。 洗浄液としては有 立子 鹿 s 好ましい。 この洗浄液としての有 ί«位子水鹿夜の有観位子 は 1 0〜5 0質量％カ 子 ましい。 «が 1 0 %未満の有匿位子水瘤夜また « jのみを洗浄液として侧すると、 複 合金属シアン化物錯体に配位した有観位 ハロゲン化金属化合物 (M1 h X； ) の量が 変化し耐離性が低下するおそれがある。 離が 5 0 %超の有 ffiB位子水鹿夜を洗浄液とし て使用すると、 副生するアル力リ鍋八ロゲン化物の^ ¾カ坏充分となり鰌 舌性が低下す るおそれがある。 また、 洗浄液に使用する有 W立子は （d) 工程で使用した有 ¾H位子と 同じ有ϋ5位子であっても異なる有觀位子であってもよい。
洗浄は、 （d) 工程で得られたろ過ケーキと洗浄液とを混合し、 0〜： L 0 0°C、 好ましく «S温〜 5 0° (：、 の温^ fで H ^時間撹拌した後ろ過する工程 （以下、 (e)工程という） で行うことが好ましい。 （e) 工程で得られるろ過ケーキを以下第二のろ過ケ一キという。 なお、 (d) 工程で得られたろ過ケーキを以下第一のろ過ケーキという。
洗浄〖ぉ复数回繰り返すことができる。 2回目以降の (e) 工程を以下 (e ' ) 工程といい 、 各（e， ） 工程で得られるろ過ケーキを第三以降のろ過ケーキという。 2回目以降の洗浄 工程である （e ' ) 工程では洗浄液における有 ¾H位子の ¾は (e) 工程における M 位子 よりも高いこと力 ましぐ また有觀位子のみを洗浄液として使用することもで きる。 (e ' ) 工程においては、 洗浄 ある有観位子水激夜の β位子 は 5 0質 量％以上が好ましい。 したがって、 (e ' ) 工程における洗浄液の有 ί舰位子離は 5 0〜 1 0 0質量％が好ましく、 特に 8 0〜1 0 0質量％が好ましい。 （e， ) 工程における洗浄 液の^ 位子鍵が低い 、 複合金属シアン化物錯体中のハロゲン化金属化合物 (M1 h X i ) の配 ii*が洗浄により少なくなり勝撫性が低下するおそれがある。
洗浄液の有 ί舰位子 の相違を除き、 (e) 工程と （e ' ) 工程は同じ条件で洗浄を行 うこと力 きる。 以下、 (e ' ) 工程を含め (e) 工程を説明する。
(e) 工程で翻される洗浄液の量は、 特に腕されるものではないが、 洗 率と経済 性からろ過ケーキに対して質量比で 1 ~2 0倍程度が好ましい。 ろ過ケーキに洗浄液を混合 し、 m^S^ , 戸旋時間勝した後ろ過して次のろ過ケーキを得る。 (e) 工程における 離は 0〜： L 0 0で、 特に室温〜 5 0 °Cであればよいが、 通常 «S温が使用される。 分散状 態を概寺する時間も特に P跪されなレが、 通常：!〜 1 0 0分、 特に 1 0〜3 0分、 が採用さ れる。 (e) 工程におけるろ過の条件 ,するろ過材など） は嫌 3 (d) 工程と同様の条 件力適当である。 （e) 工程における複合金属シアン化物錯体の粒子は、 (d) 工程におけ るものと同様に、 微細な粒子が少なくかつ平均粒子径が大きいので、 ろ過性が良好で、 短時 で βの小さいろ過ケーキが容易に得られる。
洗浄による精製により複合金属シアン化物錯体の勝某としての活性が向上する。 したがつ て、 （d) 工程で得られたろ過ケーキは少なくとも 1回の洗浄により精製して角嫌として使 用することが好ましい。 即ち第 降のろ過ケーキを觸某として使用することが好ましい。 また、 ί¾ί»某含^ M物を SSiする^ Γも第 降のろ過ケーキを™することが好まし い。
第一のろ過ケーキを含め、 各ろ過ケーキは高い?鍵の複合金属シアン化物錯体粒子を含む 。 各ろ過ケーキの複合金属シアン化物錯体粒子の含有量は、 通常 2 0〜6 0質量％であり、 2 5〜4 0質量％が '好ましい。 «の方法で した t—プチルァルコ一 «ィ 复合金属シ アン化物錯体の場合、 ろ過性が悪いため、 ろ過ケーキ中の複合金属シアン化物錯体粒子の含 有量は 2 0質量％未満となるのが通常である。 なお、 ここでろ過ケーキ中の複合^ シアン 化物錯体粒子の含有量とは、 ろ過ケーキを約 8 0 で、 0. 0 I MP a以下で 5時間草燥し た後得られる麗 (%) である。
第一のろ過ケーキを含め、 各ろ過ケーキは湿潤状態の複合金属シアン化物錯体触媒として そのままアルキレンォキシドの開環重^ »某として使用できる。 また ί¾ϋのように、 各ろ過 ケーキを分膨某であるポリエ一テリ ノォ ポリエーテルポリオールに分散させて嫌 3 觸某含 滅物を SSiすること力 きる。得られたろ過ケーキを草燥させた後粉砕する方法 0
16 では、 本発明の特定の粒子 、布を る活性の高レ 鹏は得ら灌ぃ。 なお、 各ろ過ケ一 キを直接アルキレンォキシド開醒 鹏として麵する ¾ ^は、 角蝶として細する直前 に含; る水や有觀位子を して使用することが好ましい。特に、 ろ過ケーキと開始剤 を混合した後聽口熱等でこれら揮発性の成分を し、 その後にアルキレンォキシドの反 応を開^!台させること力 s好ましい。
隱含 滅物）
ttrl己角!隱含有糸滅物は、 ±3ζの工程で得られたろ過ケーキを分猶某であるポリエーテ!/ ΐ ノオールもしくはポリエーテルポリオールに分散させて ®tすることができる。 特に、 ろ過 ケーキを分 1¾某に分散させた¾f発成分を^ ¾して角勉某含有 物を i¾ することが好まし レ 揮発成分の^ ¾により、 ろ過ケーキに含まれる水や有 ί¾Η位子 （ネ复合金属シアンィ匕物錯 体に配位していないもの） が され、 ポリエ一テル SSiに不要な成分を含まない鰌某含有 糸滅物が得られる。 ろ過ケーキに残留する水や水酸基含^ "iiffi位子（t一ブチルアルコ一 ルなど） はアルキレンォキシドと反 ji るおそれがあるからである。 また、 第一のろ過ケ一 キゃ第 ζ ¾降のろ過ケーキを嫌 S洗?糊と混合した ί肚記分讓を加え、 その働口熱豪等 により揮発性成分 冰ゃ裙観位子） を して、 角勉某含 ¾滅物を纖することもできる ろ過ケーキと分 1»某を通常の混合^ «で混合することによって複合金属シアンィ匕物昔体 粒子を分證に容易に分散させることができる。 揮発成分の l ¾は 下 (0. 0 1 MP a 以下） 40〜1 2 0°Cに加熱することによって行うことが好ましい。
上記の工程を経て羅されることにより、 t一ブチルアルコールが ie位した複合金属シァ ン化物錯体にもか力めらず、 嫌己した特定の平均粒子径と #¾、率をもった複合金属シアン ィ匕物錯体が得られる。 なお、 魏のグライム系 DMC耐某は、 製法にかかわらず、 結 I'生が 高ぐ 粒子径の大き l^DMC ^某を難できるため、 グライム系 DMC角蝶を SSiする上で は、 上記の工程を用いて難する意味は少ない。
平均粒子径の大きな歸搬子は、 複合金属シアン化物錯体を iSi後、 車燥させて粉末を製 造し、 ついで粉纏理を行うことによつても纖可能できる場合がある。 しかし、 粉碎法は 手間がかかる上、 粒子敏、布が大きく、 1 m以下の粒子ならびに 2 0〜数 1 0 0 mの不 均質な粒子が混じった粉体となり、 粒子 、布が小さレ液合 シアン化物錯体を得ること は困難である。
また、 上記粉碎法で得た粉体を分謙に分散させた^には、 粒子の分散性が悪くなり、 粒子の «が起こり、 粒子の平均粒子径が 2 0 よりも大きくなり、 本発明の腿某含 組 成物は得ら «い。
また、 本発明の特定の羅を用いてポリエーテルを^ tした齢、 布が小さぐ 粘度が低いポリエーテルが得られる効果を るが、 上記粉砕法によって得られた粉体を触 媒として用レ rポリエーテルを難した には、 ^¾ ^布が小さぐ 粘度の低いポリオ 一レを裏 Siするのが困難である。 これは、 一旦乾燥させて粉末化した:^には複合金属シァ ン化物錯体のネ髓、 糸滅、 删免態に変化が生じ、 爾¾舌性が低下するからであると考えら れる。
(ポリエーテルの^ g¾法）
本発明は、 また上記の複合金属シアン化物錯体角蝶の 下、 開始剤の 下アルキレン ォキシドを開種合させることを髓とするポリエーテルの難方法である。 ここでいぅポ リエーテルはポリエーテ ノオールとポリェ一テルポリオールの総称である。
本発明では、 漏ろ過ケーキを湿潤状態のまま^!することができ、 また嫌己勝某含植 成物をそのまま使用することができ、 それらの中の複合金属シアン化物錯体を角鹏としてァ ルキレンォキシドを開醒合させること力 きる。 鎌己のように、 これらが有觀位 水 を含んでいる には、 慰桑させることなく有 ia位子と水を^ ¾して使用することが好ま しい。
重合 ¾gは 6 0〜1 8 0°Cが好ましく、 9 0〜1 5 0°Cがより好ましく、 1 0 0〜1 4 0 が最も好ましい。
開始剤としては、 上記の鰌某含都賊物を $¾ϋするための分謹として使用しうるポリエ —テリ]/ ΐノォ一 ポリエーテルポリオールと同様のものが翻できる。 開始剤の水酸纖 は 1〜1 2が好ましく、 2〜4がより好ましく、 2〜3が特に好ましい。
開始剤は、 纖するポリエーテルの水酸難の 2〜1 5倍、 好ましくは 3〜1 0倍の水酸 を有するもの力 (fましい。 ΤΚ酸基価としては 7 0〜3 0◦が好ましい。
開始剤としてのポリェ一テリ!/ ΐノォ一^ポリエーテルポリオールは、 重合反応の途中、 戦虫でまたはアルキレンォキシドとともに反応系に供給してもよい。 重合反応の途中で 給 できる開始剤としては、 上記 のポリエーテルモノォ ! /^ポリエーテルポリオール の他、 τΚ、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 プロピレングリコール、 エチレングリコ —ル、 ジプロピレンダリコール、 ジエチレンダリコールなどの特に低 ^¾のポリオールが 挙げられる。
アルキレンォキシドとしては、 開始剤を製造するためのアルキレンォキシドとして例示し たものと同様のものを用いることが きる。 また、 炭素数 2のアルキレンォキシドであるェ チレンォキシドはそ ¾虫で «S合反応させることは困難であるが、 歸数 3 のアルキ レンォキシドと混合して重合系に加えることにより重合 ^させることができる。 特に好ま しいアルキレンォキシドはプロピレンォキシドまたはプロピレンォキシドおよびエチレンォ キシドの組み合せである。
本発明において、 ポリエーテル SSi時の角鹏の使用量は、 特に P跪さ ょレが、 最終的に $¾ されるポリエーテルに対し、 複合鍋シアン化物錯体として、 通常、 3〜5 0 0 p pm が好ましく、 5〜1 0 O p pmがより好ましく、 1 0〜5 O p pm: ^最も好ましレ
角鹏の重合系への導入は、 初めに一括して導入してもよぐ 順次分割して導入してもよい 。 重合系への導入の観点からは、 ろ過ケーキのままよりも角鉞某含械賊物を使用する方が容 易である。
本発明の慰某はアルキレンォキシド開醒合用角蝶として活性、 扁魏が長いので、 反 膝了後のポリエーテル中に残 "る觸某の使用量を少なくできる。 また反 了後のポリ エーテルは角賊某^ ¾を行なわずにそのまま使用してもよい。 もちろん、 目的によっては、 通 常知られた各種の方法で彌某^ ¾を行うこと力 ?きる。
本発明の膽某を用いれば、副跡が抑えられ 低レ^!不飽和度を る高^ ¾のポリエ 一テルも S¾tすること力 きる。 総不飽和度は 0. 0 0 1〜0. 0 Sme qZgが好ましく 、 0. 0 0 3〜0. 0 l me ci/gであること力 S好ましい。
また、 難するポリエーテルの水酸難は 6 0以下であることが好ましく、 2 8以下がよ り好ましい。 2 4以下が特に好ましく、 1 8以下力 S最も好ましい。 酸 Sfffiは 2以 Jtが好ま しく、 5以上が特に好ましい。
本発明における讓を用いて継したポリエ—テルは、 高^ «であっても、 布 力 ヽさく、 かつ粘度が低い効果を る。 また、 鯽離性ヵ缟いので、 謹の使用量を少な くすることが きる。 本発明にぉレ 布 (Mw/Mn) はゲル羅クロマトグラフ ィー （GP C) 法により、 室温下テトラヒドロフランを溶媒として ij定したポリスチレン換 算のものをいう。
(m
上記方法により得られたポリエーテルポリオールは、 ポリウレタンフォーム、 ポリウレ夕 ンエラストマ一などのポリウレタン] ^料、 鶴剤、 塗料などの原料に使用できる。 また、 上 記方法により得られたポリェ一テ ノォ一! ^ポリエーテルポリォ一ルは、 界面活性剤、 潤滑油などの漏 g油に使用できる。 また、 水酸基を他の官^ ¾に変性してシ一ラント用 途などに使用できる。
ポリウレタンフォームに使用することが好ましい。 この ¾^、 ポリマー微粒子を含むポリ マー分散ポリオールとしても使用できる。 幸煩ポリウレタンフォームに使用することが特に 好ましい。
ポリウレタンフォームなどのポリゥレタン原料として使用する場合には、 上記方法により 得られるポリエーテルポリオールの を、 アル力リ角螩などを用いてエチレンォキシドを 開環働口重合した後、 することが好ましい。 難例
以下に本発明を霞例および比翻により具体的に説明するが、 本発明はこれらに P跪さ れない。
下記の例で得られたろ過ケーキ、 勉某含^ 物（以下、 角賊某スラリーという） およぴ 燥固体等の試料 （例 5) に含まれる、 謹の求立子の平均立子径およ 粒子径 0. 1 5 m 以上の粒子における粒子径 0. 1 5 m以上 l m以下の β«立子の割合 （以下、 粒子径 0 . 1 5〜： mの粒子の割合、 という） は、 いずれもマイクロトラック $ ^祈計 （日難 標、 FRA- 9 2 2 0) にて測定した。 ただし、 帰は予めメタノールに纖させて用い 、 鐘溶媒としてメタノールを用いて測定した。
「ろ ¾ は直径 2 5 0醒の円形ろ板と微粒子用の趨ろ紙（ADVANTE C観の N o. 5 C：保留粒子径 1 m (J I S P 3 8 0 1で規定された硫^ リウムなどを、 自 然ろ過したときのろ過漏 立子径から求めたもの） ) を用い、 0. 2 5 MP aの加圧下で行 つた。
ろ過ケーキ中の複合金属シアン化物錯体粒 ¾有量は、 ろ過ケーキの ~¾を 8 0°C、 0. 0 I MP a以下で 5時間乾燥したときの残量である。
ポリオール R 1は、 ジプロピレングリコールにプロピレンォキシド （以下、 POという。 ) をィ 口重合して得られ fcTK酸 Sfffi7 4. 8 (^*1 5 0 0) のポリオキシプロピレンポ リオ一ルである。 ポリオール R 2は、 グリセリンに P〇を 口重合して得られた水
6 8 0 0 0) のポリオキシプロピレンポリオールである。
(例 1 ) 「複合金属シアン化物錯体含有ろ過ケーキおよび角勉某スラリ一の SSgJ
(例 1— 1)
第一 Ki¾ (内容積 6 0 0mU につながった 導管の一方に猶 6 7質量％の塩ィ 鉛水赚を、 他方に體 5. 5質量％のカリウムへキサシァノコバルテ一ト （K3 C o (C N) 6 ) 7j<激夜を導入し、 第一反 直前の^ K部分で合流させて第一 SJ¾に合流液を導 入した。 塩ィ匕亜鉛水溶液は 1 2. 3 g/分 Gtmを 1. 8 0 g/mLとして 6 · 8 3 mL/ 分） の聽で、 カリウムへキサシァノコパ ト水溶液は 3 1. 5 g/分 Gtfiを 1. 0 gZmLとして 3 1. 5mLZ分） の速 ¾ 、 貯蔵槽からポンプで連続的に供給した （Ζ η /(：0の原 比1 1. 5) 。 4 0。Cに保温された第一 SiiT 内で液を で 3 0 0 r p mで勝し、 その鶴一 Si から反謹を導管を通じて 6 0°Cに保温された第二反 JT器に 導入した。
第一反応器での平均滞留時間は 1 5. 7分であった。 なお、 この平均滞留時間は、 第一反 応 内の混合灘统分に行われる部分の龍 (6 0 0mL) を、 そこに供給される液の速 度 （3 8. 3mLZ分） で除した値である。
第二 Sit （内舗 2 3 0 0mL) には、 反鎌と同時に、 有觀位子の水激夜として、 5 0質量％の t _プチルアルコール（以下、 TBAと略す） 水激夜を 6 3. 2 gZ分 (i S を 0. 8 9 gZmLとして 7 1. OmLZ分） で供給した。 第二 β¾内では液を徵機で 3 0 0 r pmで勝し、 第二 内で生成した分散夜は第二反応 から導管を通じて貯蔵 槽に送り込んで貯めた。
第二 0»での液の平均滞留時間は 2 1. 5分であった。 なお、 この平均滞留時間は、 第 二反応 内の混合辦カ统分に行われる部分の龍 (2 3 0 0mL) を、 そこに供給される 液の速度（109. 3mLZ分） で除した値である。 また定常状態における TBAの割合は 第ニ反応 内の«に対して29. 5質量％であった。 また、 導入した TB Aの量は、 原料 として^した力リゥムへキサシァノコパリ! ^一卜量から した «へキサシァノコノ レ テート （Zn3 [ Co (CN) 6 ] 2) の質量の約 9. 7倍に相当する。
次に、 貯藤に貯められた分謝夜のうち、 1100 gに対してろ過を行い、 25分ほどで 、 へキサシァノコバルテート一 TBA錯体 （以下、 DMC— TBA角蝶という） を含む ろ過ケーキ (A1) を分離した。
ろ過ケーキ (A1) の 112gと 30質量％の T B A水額夜 500 を室温で混合し、 3 00 r pmで 1時間 ί辦した後、 ろ過を行い、 20分ほどで DMC— ΤΒΑ應を含むろ過 ケーキ (Α2) を分離した。
ろ過ケーキ (Α2) の 30 gをポリオール R 1の 90 gに混合し、 室温で 3時間勝し、 その後 80°C、 0. 005MP aの減圧下で、 i S量の有 «位子や水などの揮発成分を 5 時間行ない、 DMC— TBA賊某スラリー （ ί某スラリー （Α2— S) ) を得た。
(例 1— 2)
ろ過ケーキ (Α2) の代わりに、 ろ過ケーキ (A1) を用いる以外は、 例 1一 1と同様に 行い、 DMC— ΤΒΑ羅スラリー 騰某スラリー （A1— S) ) を得た。
(Ml -3)
ろ過ケーキ (A2) をポリオ一ル R1に混合後、 加熱赃下での揮発成分の^ ¾工程を行 わない ¾Wま例 1— 1と同様に行い、 DMC— TBA匪スラリー 賺スラリー （A2— T) ) を得た。
(例 2 ) 「複合^ シァンィ匕物錯 ί本含有ろ過ケーキおよび賊某スラリ一の SS i
(例 2 - 1)
第二 J»に供給する棚 3位子水職として、 エチレンダリコールモノ一 t一プチルェ —テル（以下、 ETBEと略す） と TBAの昆合水厳（各々 10質量％、 40質量％) を 用いた J^Wま例 1一 1と同様に行った。貯»に貯められた分謝夜のうち、 1100 gに対 してろ過を行い、 30分ほどで 口、へキサシァノコバルテ一ト— TBAZETBE錯体 （以 下、 DMC— TBA/ETBEfi螩という） を含むろ過ケーキ (B1) を分離した。
ろ過ケーキ (B 1) の 108 gと 30質量％の TBAZETBEの昆合水激夜 500 gを 室温で混合し、 300 rpmで 1時間辦した後、 ろ過を行い、 25分ほどで DMC— TB A/ET BE角嫌を含むろ過ケーキ (B2) を分離した。 ろ過ケーキ (B2) の""^とポリ オール R1を用い、 例 1—1と同様に行い、 DMC— TBAZETBE螩スラリー 讓 スラリー （B2— S) ) を得た。
(例 2 - 2)
ろ過ケーキ （B2) の代わりに、 ろ過ケーキ (B1) を用いる] ^は、 例 2—1と同様に 行い、 DMC_TBA/ETBE ¾スラリー （ ¾スラリー （B1— S) ) を得た。
(例 3 ) 「複合 Sシァン化物錯体含有ろ過ケーキおよび角賊某スラリ一の SS J
ag 67質量％の塩ィffi feK溜夜と ¾5. 5質量％のカリウムへキサシァノコノ^レテー ト水激夜を各々 6· 6 g/^ (tS¾ 1. 80gZmLとして 3. 67mL/^) , 31. 5 g/分 （Itsを 1. OgZmLとして 31. 5mLZ分） の速度で供給した （ZnZCo の原 比 6. 2) は例 1—1と同様に行った。 貯應に貯められた分謝夜のうち、 1 100 gに対してろ過を行い、 28分ほどで DMC— TBA角螩を含むろ過ケーキ (C 1) を分離した。
ろ過ケーキ （C 1) の 110 gと 30質量％の TBA7_K鹿夜 500 gを室温で昆合し、 3 00 r pmで 1時間黴半した後、 ろ過を行い、 23分ほどで DMC— TBA謹を含むろ過 ケーキ (C2) を分離した。 ろ過ケーキ (C2) とポリオ一ル R1を用い、 例 1一 1と同様 に行い、 DMC—TBA角媒スラリー 某スラリー （C2— S) )を得た。 第一 β¾で の平均滞留時間は 17. 1分、 第二反応器での平均滞留時間は 21. 7分であった。
(例 4) 「比較 」
(例 4一 1)
40での湯浴中にィ蹒された J¾ (5L)
Figure imgf000023_0001
7質量％の塩ィ 鉛水灘を 316 g仕込み、 徵樓で 300 rpmで撹拌しなが、ら濃荬 5. 5質量％のカリウムへキサシァノ コパリ 一ト水激夜を貯扁からポンフ 27 分の ¾^ 30分間供給し （ZnZCo の原 比 11. 5) 、 さらに 60分間 » ^合を続け複合^)萬シアン化物の分謝夜を生成 させた。 次に、 内の を 60 に帮显し、 300 r pmで混合勝しながら、 50 質量％の TB A水溜夜を 53 g/分で 30分間導入した。 内の複合金属シアン化物錯 体の分謹に対する TBAの割合は 30質量％であった。 さらに 60分間辦を続け、 m を終了した。 次に、 得られた分謝夜のうち、 1100gに対してろ過を行い、 240分ほど で DMC— TBA謹を含むろ過ケーキ (D1) を分離した。
ろ過ケーキ (D1) 105 gと 30質量％の TBAzK?額夜 500 gを室温で、 300 r p mで 1時間擴半した後、 ろ過を行い、 210分ほどで DMC— TBA角螩を含むろ過ケーキ (D2) を分離した。 ろ過ケーキ (D2) とポリオール R1を用い、 例 1一 1と同様に行い DMC— ΤΒΑ»スラリー （ Sスラリー （D2— S) ) を得た。
(例 4— 2)
ろ過ケーキ (D2) の代わりに、 ろ過ケーキ (D1) を用いる以外は、 例 4—1と同様に 行い、 DMC— TBA讓スラリー d螩スラリー （D1—S) ) を得た。
(例 4— 3)
ろ過ケーキ (D2) をポリオ一ル R1に混合後、 加熱 E での揮発成分の^ ¾ェ程を行 わなレ は例 4一 1と同様に行い、 角螩スラリー 螩スラリー （D2—T) ) を得た。
(例 5) 「比翻」
例 1一 1で得られたろ過ケーキ (A2) の (60 g) を 80°C、 0. 005MPaで 、 5時間慰喿して得られた固体を粉砕し、 平均粒子径が 22. 5 の車 喿した紛体状の固 体勝某 (E1) を得た。
(例 6) 「比跡!]」
濃度 67質量％の塩化 ffilbK溶液と濃度 5. 5質量％のカリウムへキサシァノコバリレテー ト水溜夜を貯謹からポンプで各々 4. 48 "分 0；頃を1. 80g/mLとして 2. 44 mL/分） 、 31. 5 //分 0：1^を1. OgZmLとして 31. 5mLZ分） の ¾gで供 給した （ZnZCoの原¾比 3. 9) は例 1一 1と同様に行った。 第一反応 での平 均滞留時間は 17. 7分、 第二 器での平均滞留時間は 21. 9分であった。 貯應に貯 められた分謝夜のうち、 1100gに対してろ過を行い、 115分ほどで DMC— TBA触 媒を含むろ過ケーキ (F1) を分離した。
ろ過ケーキ （F 1) の 108 gと 30質量％の ΤΒΑτΚ溜夜 500 gを室温 昆合し、 3 OO rpmで 1時間謝した後、 ろ過を行い、 105分ほどで DMC—TBA匪を含むろ 過ケーキ (F2) を分離した。 ろ過ケーキ (F2) とポリオール R1を用い、 例 1—1と同 様に行い、 DMC—TBA鰌某スラリー 嫌スラリー （F2— S) ) を得た。 (例 7) 「比
第一 MJ¾¾ 第二 ^ がともに室温に麟された £Wは例 1—1と同様に行った。 貯蔵 槽に貯められた分散液のうち 1100 gに対し、 ろ過を行い、 120分ほどで DMC— TB A角賊某を含むろ過ケーキ (G1) を分離した。
ろ過ケーキ (G1) 110 gと 30質量％の TBAzK溜夜 500 gを室温で昆合し、 30 0 r pmで 1時間攧半した後、 ろ過を行い、 103分ほどで DMC—TBA角勉某を含むろ過 ケーキ (G2) を分離した。 ろ過ケーキ (G2) とポリオール R1を用い、 例 1—1と同 様に行い、 DMC— TBA角螩スラリー （@螩スラリー （G2— S) ) を得た。
上記の例で、 得られたろ過ケーキ中の耐某含^ f恰、 ろ過ケーキに含まれる觸 立子の平 均粒子径および粒子径 0. 15〜； m以下の粒子の割合を表 1に示した。 また、 得られた 角鹏スラリ一における »某含有割合、 »某スラリ一に含まれる層 * ^子の平均立子径および 粒子径 0. 15〜： L m以下の粒子の割合、 およ 荒動性の良悪を表 2に示した。 また、 乾 燥した固体角螩 (E 1 ) の平均粒子径と粒子径 0. 15〜 1 m以下の粒子の割合も表 1に 示す。
難^ f恰 平均粒子径 粒子怪 0. 15~1卿の ( AX) 粒子 ©§恰翻％) ろ過ケーキ (A1) 29. 0 8. 9 検出せず
ろ過ケーキ (A2) 28. 0 7. 8 検出
ろ過ケーキ (B1) 30. 0 10. 2 検出 ¾
ろ過ケーキ (B2) 29. 0 9. 2 検出 ¾
ろ過ケーキ (C1) 27. 5 6. 9 検出せず
ろ過ケーキ (C2) 28. 3 7. 3 検出せず
ろ過ケーキ (D1) 15. 0 2. 3 30
ろ過ケーキ (D2) 16. 0 2. 5 33
凝固体 (E1) 22. 5 5以下
ろ過ケーキ (F1) 21. 0 5. 8 9
ろ過ケーキ (F2) 20. 0 6. 3 6
ろ過ケーキ (G1) 19. 0 3. 7 15
ろ過ケーキ (G2) 20. 0 3. 1 14
例 » < ラリー 麵含摘合 平均粒子径 粒子倒.15〜1 ΠΙの スラリーの流
歸％) (μ.τώ 粒子の割合 ( )
の 動 f生
1-A (A2-S) 8. 53 9. 3 検出せず m
1-B 8. 71 9. 0 検出せず 離-
1-C (A2-T) 7. 00 8. 8 検出せず 餅
2- A (B2-S) 8. 89 9. 8 検出せず 良好
2-B (Bl-S) 8. 68 9. 1 検出 W 離
3 (C2-S) 8. 01 7. 1 検出 ¾f
4- A (D2-S) 5. 12 2. 6 28% 非常に悪い
4- B (Dl-S) 4. 85 2. 3 25% 非常に悪い
4-C (D2-T) 4. 05 2. 1 30% 非常に悪い
6 (F2-S) 7. 61 6. 5 6% 悪い
7 (G2-S) 6. 15 2. 9 18% 悪い
(例 8 ) 「5000 mLS¾でのポリオールの
徵丰器付きステンレス製 500 OmLの耐 中に、 ポリオール R1の 587 gと、 例 1一 1で調製した触媒スラリー （A2— S) を 2. 71g ( 媒として 0. 225g) 投 入した。 ¾¾纖後 120°Cに帮显し、 POの 59gを跡させた。 系内の圧力が下がった ら、 まず POを 20 分で 2600 g供給し、 その後 10 gZ分で 1300 gf共給し、 ポ リオールを IS した。 その間、 の内温を 120°C、 徽半藤を 220 r pmに保った 。得られたポリオールの性状を表 3に示す。
(例 9〜19)
表 3に示す膽某スラリーを表に示す質量 (g) (いずれも触媒として 0. 225 gに相当 する *) 使用する は、 例 8と同様に行った。 得られたポリオ一ルの性状を表 3に示す。 例 9〜13は ^例、 例 14〜19¾j 較^ J (例 17では粉末角 である。
「20 OmLSJt器での角鎖舌性 テスト） 」
徵丰器付きステンレス製 200mLの耐 ffi^T 中に、 ポリオール R1の 25 gと、 表 3 に示す嫌スラリーを膽某として 0. 5mgに相当する量仕込んだ。 鶴纖後 120°Cに 显し、 徵半避を 50 Or pmに保ったまま、 POの 8 gを ®Sさせた。 系内の圧力が下 がったら、 の内温を 120でに «しながら、 POを lgZ分で供給し、 POが重合 しなくなるまで勝を続けた。 その後、 画兌気し、 «^リオールの質量を秤量した。 生 成ポリオールの質量（g) を 0. 5mgで除した値を、 「活 ftj (POkgZg角 « とし て算出した。 結果を表 3に示す。
Figure imgf000028_0001
社の例から明らかなように、例 1〜 3で得られた複合金属シアン化物錯体はろ過性がよ いが、 例 4、 6、 7で得られた複合滅ジアン化物錯体はろ過性カ徘常に悪かった。
例 14と例 15との比較から、 «の方法で S したネ复合金属シアンィ匕物多昔体の場合には 、 複合鍋シアン化物錯体のろ過ケーキの洗浄を行わなレ 給には、 角膽舌性カ统分ではな レが、 例 8と 9との比較、 および、 例 11と 12との比較から、 本発明の方法で難した複 合^ Sシァ M匕物昔体の：^には、 複合金属シアン化物錯体のろ過ケーキの洗浄を行わない 齢でも、 角 ¾舌性カ搞ぐ 洗浄を行うことにより、 膽菊舌性が くなることが分かる。 本発明の方法以外の方法で製造した、 複合金属シアン化物錯体触媒を使用する例 17、 1 8、 19では、 得られるポリエーテルの^ ¾3、布が大きくなつたり、 角 ¾舌性カ坏充分で ない、 等:^見られた。
「軟質ポリゥレタンフォーム用ポリ才ールの SS ^法」
(例 20) 「ポリオ一 Jレ Z1の SS J
徽 衡寸きステンレス製 500 OmLの耐 中に、 ポリオール R2を 400 gと、 例 1—1で調製した角螩スラリー （A2— S) を 1. 77g 蝶として 0. 151g) 投 入した。 窒素 後 130°Cに昇温し、 P Oの 40 gと反応させた。 系内の圧力力 がった ら、 ？0を2100^供給し、 系内の圧力が一定になるまで 减させた。 この ί¾7酸化カリ ゥム水激夜を励口し、 水を留 菱、 エチレンォキシド （以下、 Ε〇という） を 480 g供給 した。 重合反応中は反 JT の内温を 130。C、 黴權度を 220 r pmに保った。 その後、 鹏を^ ¾し、 ポリオール Z1を得た。
(例 21 ) 「ポリォ一レ Z 2の^ EJ
1»»きステンレス製 500 OmLの耐 中に、 ポリオール R 2を 400 gと、 例 1—1で調製した螩スラリー （Α2— S) を 1. 76g 謹として 0. 150g) 投 入した。 鍵置換後 130 に帮显し、 POの 40gと させた。 系内の圧力が下がった ら、 0を12008 ¾合した。その;?菱、 P〇と E〇の混合物 96 Og 量比 =85/1 5) を供袷し、 系内の圧力が一定になるまで齊城させた。 この ί 酸化カリウム水鹿夜を添 加し、 '水を留去後、 ΕΟを 400 g させた。重合 中は iT の内温を 130T：、 攪 拌 ¾Jtを 220 rpmに保った。その後、 嫌を! ^し、 ポリオール Z 2を得た。
(例 22) 「ポリオ一ル Z 3の鶴 例 2—1で調製した纏スラリー （B2— S) を 1. 70g 螩として 0. 151g) 使用する は（例 20) と同様に行なった。
(例 23) 「ポリオール Z 4の觀
例 2—1で調製した角螩スラリー （B2— S) を 1. 69g ( 媒として 0. 150 g) 麵する は（例 21) と同様に行なった。
例 20〜23で得られたポリオ一レ Z 1〜Z 4の f生状を表 4に示す。
(例 24〜 27 ) 「軟質ポリゥレ夕ンフォームの^ i方法」
下記の方法により弾性ポリウレタンフォームを製造した。 原料 «r成分を表 5に示す。 ポ リオールとしては、 表 5に示したポリマー分 リオ一ル R 3を 40質歸^3よびポリオ一 ル H〜Kをそれぞれ 60質量辦昆合して得られるポリオール混合物 100質 を使用した 言亥ポリオーゾレ 100質 |5、表 5に示した架橋斉 fcnの 3. 0質量音 架橋斉 の 1, 0質 m 整泡剤 rの 1. 0質量部、 発泡剤 sの 3. 0質 *¾、 アミン角嫌 tの 0. 45質量部 および ミン角嫌 uの 0. 1質量部を混合したものをポリオールシステム液とした。
このポリオールシステム液とポリィソシァネート Vをそれぞれ液温 25^に調温 ί 昆合し 、 高¾»1幾にて 3000IHfe/分で 5秒間歐機、 成开翅に ¾λし密閉した。 イソシァネ 一トインデックス （全活性水素化合物 100当量に fするィソシァネ一卜化合物の当 «) は 100とした。 成形型として 400mmX40 OmmX 10 Omm (t) の内寸法をもつ 金型を棚し、 その型温は 60°Cに調整した。 ¾からの ^を原料 ¾λの 6分後に行い、 高弾性ポリウレタンフォームを得た。
得られた髙弾性ポリウレタンフォームのフォーム物性、 特性および成形性を表 6に示 す。 フォーム物性は全密度、 コア密度 （単位： k g/m3)、 25 ILD (単位： N/31 4 cm2) 、 翻'生 （単位： f 13/分 （S I娜： 28. 3 分） ) 、 コア 弾 I生率 ( 単位： %) 、 引き裂き弓鍍（単位： NZcm) 、 引っ張り弓鍍（単位： kPa)、 T ( 単位： %)、 ms ^^ (単位： %) 、 および、 ？黪压縮永 (単位： %) を賺し た。 以上は J IS K 6400に嚼処した方法で行なった。
漏特性、 およびヒステリシスロス測定方法は JASO Β407-87に準拠した。 振 動特性は、 40 OmmX 40 OmmX 10 Omm (t) のフォームサンフレ上に質量 490 Nの鎌盤を載せ、 加振台を振幅 ±2. 5 mmで上下に麵さ ^/数 （単位： Hz) 、 5¾率、 6 Hzの を諮面した。
成形性は、 脱型 1分後に、 成开^ "ンプルを、 幅 50mm 诚开妙ンプルの初期厚みに対し 、 50%) のローラ一に通す際の^！性を評価（クラッシング性） 、 およびクラッシング後 の変形を目視 fM (キュア 生） した。
表 4
Figure imgf000031_0001
ポリオール R 3 グリセリンに POを開環付カロ重合 ί臭、 ΕΟを開環d力 Π重合して得 られたポリエーテレポリ才ーレ （水 面： 35mgKOH/g ) 中に、 ァクリロニトリル Zスチレンの質量比 60/40の混合 物を重合して得られるポリマーを 35質量％含^"るポリマー分 オール
架鍵 Jm ソルビトールに P Oを開環排口重合後に E Oを開環 口重合して 得られたポリエーテレポリオ一レ（7j ¾¾iffi： 45 OmgKOH /g)
架翻 n ジェタノールァミン （シェル化
整泡剤 r S RX- 274C 凍レダウコーニングシリコーンネ i^) 発 Js 水
アミン匪 t TEDA-L 33 凍ソー觀
ァミン謹 TOYOCAT-ET 凍ソ一：
ポリイソシァネート V TDI-80 Zクリト MD Iの質量比 80/20の混合物 （品 名：日本ポリウレタンネ: fcS¾ C— 1021) 表 6
Figure imgf000032_0001
鐘上の利用可能性
本発明の複合金属シアン化物錯体角螩は、 ろ過性に優れるので、 工業的難が容易であり 、 アルキレンォキシド開醒合に用いる角蝶として有用である。 また、 本発明のポリェ一テ ル類の $Si方法によって得られるポリエーテルは、 ポリウレタンフォームの原 として好 適である。

Claims

請求の範囲
1. t一ブチルアルコールまたは t一ブチルアルコールと他の有衞匕合物を有 E位子と して含む、 微粒子状の複合鍋シアン化物錯体膽某であって、 該微粒子 4划螩は、 粒子径 0 . 1 5 χια¾±の微粒子を測 ¾Tる 乱法による測定に基づき、 平均粒子径が 3〜2 0 mの範囲内にあり、 粒子径 0. 1 5 m以上 1 m以下の腿郷立子の含福恰が 5
%未満であり、 かつ粒子径 1 超の膽鎩子の含赫 J合が 9 5體％を超え 1 0 0繊％ 以下である、 複合金属シアンィ匕物ま昔体 某。
2. 粒子径 0. 1 5 mKU: l m以下の角敏縣立子を類的に含まない、 請求項 1に記載 の複合 ンアン化物錯体應。
3. 位子として t一ブチルアルコールと併用する有衞匕合物が、 n一ブチルアルコ —ル、 イソブチルアルコール、 t一ペンチルァルコール、 イソペンチルァルコール、 N, N —ジメチルァセトアミド、 エチレングリコールモノ一 t一ブチルエーテル、 エチレングリコ ールジメチルエーテル、 ジエチレンダリコールジメチルエーテル、 トリエチレンダリコール ジメチルエーテル、 ィソプロピルアルコールおよびジォキサンから選ばれる 1種または 2種 以上である、 請求項 1または 2に記載の複合金属シアン化物錯体触媒。
4. 請求項 1〜 3のレずれかに記載の複合金属シアン化物錯体角螩がポリエーテ^ 1 ノオ一 ルおよびポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも 1種の分纏に分散している、 触 媒含 滅物。
5. 爾某含都城物中の角螩含有量が 5〜 3 0質量％である、 請求項 4に記載の膽某含都且 成物。
6. ( 1 ) ハロゲン化麵匕合物の水嶽夜の藤的な流れとアル力リ鍋シァノメタレート 水赚の纖的な流れとを （ハロゲン化金属化合物中の金属原子） / (アルカリ金属シァノ メタレート中のアルカリ金属 の鍋原子） の原 比が 5〜1 6となる割合で合流させ て合流液を下記第一の反]¾に移送する （a) 工程、
( 2 ) 第一の 中で識己合流液を黴丰下に 0〜 9 0 °Cで平均滞留時間 1分以上滞留させ てハロゲン化金属化合物とアル力リ鍋シァノメタレートを させ、 «した SiSf夜を下 記第二の SJ«に連続的に移送する （b) 工程、 (3) 有匿位子もしくは有觀位子水猶の流れを第二の ϋΤ に遙铳的に導入し、 第二 の反 j¾器中で有 位子もしくは有 β位子水觀夜と tin己反 js夜との混合液を ίΐ 下に 4 0 〜100°Cで平均滞留時間 3分肚滞留させ、 した複合金属シアン化物錯体を含 る 分謙を下記 (d) 工程に連镜的に移送する （c) 工程、
および、
(4)複合金属シアン化物錯体を含 ¾ る分謙をろ過して複合 シアン化物錯体を含む ろ過ケーキ得る （d)工程、
を含む、 請求項 1〜 3のレ ^ずれかに記載の複合金属シアン化物錯体角應の SS ^法。
7. (d) 工程で得られたろ過ケーキと 位子水激夜とを混合し、 0〜1 0 0 の?驢 下で所定時間搠半した後ろ過して第二のろ過ケーキを得る (e) 工程、 および所望により該 第二のろ過ケーキに対して有 «位子もしくは有 «位子水溶液を使用して当該（e) 工程 と同様の工程を 1回以 桑り返して第三以降のろ過ケーキを得る (e ' ) 工程、 を含む、 請 求項 6に記載の SSi方法。
8. (d) 工程、 (e) 工程または （e ' ) 工程で得られたろ過ケーキ中の複合金属シアン 化物錯体の含有量が 2 0〜6 0質量％である、 請求項 6または 7に記載の SSt^法。
9. 請求項 6〜 8のレずれかに記載の ®i方法における （d) 工程、 (e) 工程または（e ' ) 工程から得られたろ過ケーキと、 ポリェ一テ ノオールおよびポリエーテルポリオ一 ルから選ばれる少なくとも 1種の分靈とを混合し、 所望により揮発成分を鉄することを 特徴とする、 請求項 4または 5に言 S載の勉某含有 物の製造方法。
1 0. 請求項 6〜 8のレずれかに記載の $8i方法における （d) 工程、 (e) 工程または (e ' ) 工程から得られたろ過ケーキと f舰位子もしくは有匿位子水赚とを混合して 戸 JfSB寺間 iff半し、 次いでポリエーテゾ] ノ才ールおよびポリエーテルポリ才ールから選ばれ る少なくとも 1種の分 t¾某を混合し、 その ί麦有 βί立^ 7j<などの揮発成分を^すること を とする、 請求項 4または 5に記載の謹某含»¾物の $ ^方法。
1 1. 請求項 1〜 3のレ fれかに記載の複合 Mシアン化物錯体觸某または請求項 4または 5に記載の腿某含 誠物の被下に、 開始剤にアルキレンォキシドを開醒合させること を'樹敫とするポリエーテルの^ 法。
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