JPH0389946A - 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 - Google Patents
複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法Info
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- JPH0389946A JPH0389946A JP1224647A JP22464789A JPH0389946A JP H0389946 A JPH0389946 A JP H0389946A JP 1224647 A JP1224647 A JP 1224647A JP 22464789 A JP22464789 A JP 22464789A JP H0389946 A JPH0389946 A JP H0389946A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は複合金属シアン化合物錯体触媒の連続製造方法
に関するものである。
に関するものである。
［従来の技術］
従来、アルキレノキサイドなどのモノエポキシドを開環
反応させる触媒として複合金属シアン化物錯が知られて
いる。（ＵＳ ３２７８４５７． ＵＳ３２７８４５８
、 ＵＳ ３２７８４５９）このとき用いられる複合金
属シアン化物錯体触媒の製造方法はＵＳ３４２７２５６
ＵＳ ３９４１８４９．ＵＳ ４４７２５６０．ＵＳ
４４７７５８９明細書などにより提案されている。
反応させる触媒として複合金属シアン化物錯が知られて
いる。（ＵＳ ３２７８４５７． ＵＳ３２７８４５８
、 ＵＳ ３２７８４５９）このとき用いられる複合金
属シアン化物錯体触媒の製造方法はＵＳ３４２７２５６
ＵＳ ３９４１８４９．ＵＳ ４４７２５６０．ＵＳ
４４７７５８９明細書などにより提案されている。
［発明が解決しようとする問題点］
上記複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法においては
、ハロゲン化金属水溶液にアルカリ金属シアノメタレー
ト水溶液を滴下することにより複合金属シアン化物を合
成し有機配位子を滴下して複合金属シアン化物錯体触媒
を製造しているが、高活性な触媒が連続的に安定合成で
きないといつ欠点を有している。
、ハロゲン化金属水溶液にアルカリ金属シアノメタレー
ト水溶液を滴下することにより複合金属シアン化物を合
成し有機配位子を滴下して複合金属シアン化物錯体触媒
を製造しているが、高活性な触媒が連続的に安定合成で
きないといつ欠点を有している。
［問題点を解決するための手段］
本発明の前述の問題点を解決するために成されたもので
ありハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタ
レート水溶液と有機配位子による複合金属シアン化物錯
体触媒の製造方法において、反応温度０℃以以上４０°
末末渦ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメ
タレート水溶液とを一定の比率で混合し、１分以上３６
０分以下の滞留時間を持たせた後、一定の比率で有機配
位子を混合し、反応温度以上１２５℃未満の熟成温度で
熟成させることを特徴とする複合金属シアン化物錯体触
媒の連続製造方法を提供するものである。
ありハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタ
レート水溶液と有機配位子による複合金属シアン化物錯
体触媒の製造方法において、反応温度０℃以以上４０°
末末渦ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメ
タレート水溶液とを一定の比率で混合し、１分以上３６
０分以下の滞留時間を持たせた後、一定の比率で有機配
位子を混合し、反応温度以上１２５℃未満の熟成温度で
熟成させることを特徴とする複合金属シアン化物錯体触
媒の連続製造方法を提供するものである。
本発明に用いられるハロゲン化金属塩の金属として、Ｚ
ｎ （ＴＩ ）、Ｆｅ （ＩＩ ）、 Ｆｅ（ＩｔＩ
）、 Ｃｏ（ＩＴ ）Ｎｊ（ＩＩ）、 Ｍｏ（ＩＶ）、
Ｍｏ（ＶＩ）、 Ａｌ（ＩＩＩ）、 Ａｌ（ＩＶ）Ｖ
（ＶＬ Ｓｒ（ＩＩ ）、 Ｗ （ＩＶ）、 Ｗ （
ＶＩ）、 Ｍｎ（ＩＩ ）。
ｎ （ＴＩ ）、Ｆｅ （ＩＩ ）、 Ｆｅ（ＩｔＩ
）、 Ｃｏ（ＩＴ ）Ｎｊ（ＩＩ）、 Ｍｏ（ＩＶ）、
Ｍｏ（ＶＩ）、 Ａｌ（ＩＩＩ）、 Ａｌ（ＩＶ）Ｖ
（ＶＬ Ｓｒ（ＩＩ ）、 Ｗ （ＩＶ）、 Ｗ （
ＶＩ）、 Ｍｎ（ＩＩ ）。
（：ｒ（ＩＩＩ）の群より１種類、或は２種類以上を選
び、好ましくはＺｎ（ＩＩ ）、 Ｆｅ（ＩＩ ）を選
び用いる。
び、好ましくはＺｎ（ＩＩ ）、 Ｆｅ（ＩＩ ）を選
び用いる。
アルカリ金属シアノメタレートのアルカリ金属としてＦ
ｅ（ＴＩ ）、 Ｆｅ（ＩＩＩ ）、 Ｃｏ（ＩＩ ）
、 Ｃｏ（ＩＩＩ ）。
ｅ（ＴＩ ）、 Ｆｅ（ＩＩＩ ）、 Ｃｏ（ＩＩ ）
、 Ｃｏ（ＩＩＩ ）。
Ｃｒ（ｒｌｌ）、 Ｍｎ（ＴＩ）、 Ｍｎ（ＩＩＩ）、
Ｖ （ＩＶ）、 Ｖ （ＶＩ群より］種類、或は２種
類以上を選び、好ましくはＣｏ（ＩＩＩ ）、 Ｆｅ（
ＩＩ ）を選び用いる。
Ｖ （ＩＶ）、 Ｖ （ＶＩ群より］種類、或は２種
類以上を選び、好ましくはＣｏ（ＩＩＩ ）、 Ｆｅ（
ＩＩ ）を選び用いる。
有機配位子としてエーテル、エステル、アルコール、ア
ルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル、スルフィドの中
より選ぶ１種類、或は２種類以上の混合配位子を用い、
好ましくはエーテル、エステルより選び特にエチレング
リコールジメチルエーテル、ジメチレングリコールジエ
チルエーテルを用いる。
ルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル、スルフィドの中
より選ぶ１種類、或は２種類以上の混合配位子を用い、
好ましくはエーテル、エステルより選び特にエチレング
リコールジメチルエーテル、ジメチレングリコールジエ
チルエーテルを用いる。
ハロゲン化金属塩水溶液濃度は、０．１ｇ／ｃｃ以上ど
して、好ましくはＩｇ／ｃｃ以上、飽和濃度水溶液以下
で用いる。指定濃度以下の濃度領域においては複合金属
シアン化物錯体触媒に過剰のハロゲン化金属塩が取り込
まれることなく触媒が合成され活性に不利になってしま
う。また飽和濃度以上で行うと溶液混合が不均一になり
やはり触媒活性に不利な条件となってしまう。
して、好ましくはＩｇ／ｃｃ以上、飽和濃度水溶液以下
で用いる。指定濃度以下の濃度領域においては複合金属
シアン化物錯体触媒に過剰のハロゲン化金属塩が取り込
まれることなく触媒が合成され活性に不利になってしま
う。また飽和濃度以上で行うと溶液混合が不均一になり
やはり触媒活性に不利な条件となってしまう。
アルカリ金属シアツメタレ−１〜水溶？＆ａ度は、０．
５ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．０２〜０．２ｇ／ ｃ
ｃで用いる。指定濃度以上の条件で行うとハロゲン化金
属塩水溶液に滴下した場所が部分的にアルカリ金属シア
ツメタレ−１・過剰領域となり上記のハロゲン化金属塩
の濃度が低いときと同等の効果を生じ活性が低下する。
５ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．０２〜０．２ｇ／ ｃ
ｃで用いる。指定濃度以上の条件で行うとハロゲン化金
属塩水溶液に滴下した場所が部分的にアルカリ金属シア
ツメタレ−１・過剰領域となり上記のハロゲン化金属塩
の濃度が低いときと同等の効果を生じ活性が低下する。
また低濃度の条件で行うと複合金属シアン化物錯体触媒
に取り込ませたハロゲン化金属塩が水中に溶解するため
活性に不利となる。
に取り込ませたハロゲン化金属塩が水中に溶解するため
活性に不利となる。
ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレー
ト水溶液とを混合する反応温度を高温領域で反応を行う
とハロゲン化金属塩を含まない結晶性の高い複合金属シ
アン化物錯体触媒が合成され、更に有機配位子が配位で
きなくなり触媒活性が生じない。また低温領域において
は複合金属シアン化物錯体触媒の合成反応が不充分とな
りやはり触媒活性に不利な条件となってしまう。
ト水溶液とを混合する反応温度を高温領域で反応を行う
とハロゲン化金属塩を含まない結晶性の高い複合金属シ
アン化物錯体触媒が合成され、更に有機配位子が配位で
きなくなり触媒活性が生じない。また低温領域において
は複合金属シアン化物錯体触媒の合成反応が不充分とな
りやはり触媒活性に不利な条件となってしまう。
上記反応溶液中に有機配位子を混合するまでの滞留時間
を短くすると未反応の原料に有機配位子が接触し触媒活
性に不利となる。また長時間行ってもこれ以上の活性の
向上は望まれない。熟成させる熟成課程は有機配位子を
充分に複合金属シアン化物錯体触媒に配位させる目的が
あるため指定温度範囲以下では配位速度的に不利であり
、高温領域においては複合金属シアン化物錯体触媒の結
晶化度が高まり有機配位子が配位できなくなり触媒活性
に不利である。
を短くすると未反応の原料に有機配位子が接触し触媒活
性に不利となる。また長時間行ってもこれ以上の活性の
向上は望まれない。熟成させる熟成課程は有機配位子を
充分に複合金属シアン化物錯体触媒に配位させる目的が
あるため指定温度範囲以下では配位速度的に不利であり
、高温領域においては複合金属シアン化物錯体触媒の結
晶化度が高まり有機配位子が配位できなくなり触媒活性
に不利である。
得られたスラリーを濾過し、有機配位子によって洗浄し
た後に乾燥、粉砕することにより複合金属シアン化物錯
体触媒が製造される。
た後に乾燥、粉砕することにより複合金属シアン化物錯
体触媒が製造される。
本発明において複合金属シアン化物錯体触媒のモノエポ
キシドを開環重合させる機構は必ずしも明確になってい
ないが、複合金属シアン化物の結晶構造と、それに伴う
有機配位子の配位状態が触媒活性に大きな影響を与えて
いるものと考えられる。
キシドを開環重合させる機構は必ずしも明確になってい
ないが、複合金属シアン化物の結晶構造と、それに伴う
有機配位子の配位状態が触媒活性に大きな影響を与えて
いるものと考えられる。
［実施例］
実施例 １
一定の流量に於て塩化亜鉛１．５ｇ／ｃｃの水溶液とシ
アン酸コバルトカリウム０．０５ｇ／ｃｃの水溶液とを
４０°Ｃの反応温度に於て反応させ、１５分間の滞留時
間を持たせた後、一定の流量の５０％のジエチレングリ
コールジメチルエーテル水溶液中を滴下、６０℃に昇温
させた。１時間撹拌の後濾過し、濾塊を得た。この濾塊
を３０％ジエチレングリコールジメチルエーテル水溶液
で洗浄した後回に濾過をして濾塊を得、ついでジエチレ
ングリコールジメチルエーテルで洗浄し濾過、乾燥、粉
砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒を得た。
アン酸コバルトカリウム０．０５ｇ／ｃｃの水溶液とを
４０°Ｃの反応温度に於て反応させ、１５分間の滞留時
間を持たせた後、一定の流量の５０％のジエチレングリ
コールジメチルエーテル水溶液中を滴下、６０℃に昇温
させた。１時間撹拌の後濾過し、濾塊を得た。この濾塊
を３０％ジエチレングリコールジメチルエーテル水溶液
で洗浄した後回に濾過をして濾塊を得、ついでジエチレ
ングリコールジメチルエーテルで洗浄し濾過、乾燥、粉
砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒を得た。
実施例２
一定の流量に於て塩化亜鉛１．５ｇ／ｃｃの水溶液とシ
アン酸コバルトカリウム０．０５ｇ／ｃｃの水溶液とを
２０°Ｃの反応温度に於て反応させ、５分間の滞留時間
を持たせた後、一定の流量の５０％のエヂレングリコー
ルジメチルエーテル水溶液中を滴下、４０°Ｃに昇温さ
せた。１時間撹拌の後濾過し、濾塊を得た。この濾塊を
３０％ジエチレングリコールジメチルエーテル水溶液で
洗浄した後回に濾過をして濾塊を得、ついでエチレング
リコールジメチルエーテルで洗浄し濾過、乾燥、粉砕を
行い複合金属シアン化物錯体触媒を得た。
アン酸コバルトカリウム０．０５ｇ／ｃｃの水溶液とを
２０°Ｃの反応温度に於て反応させ、５分間の滞留時間
を持たせた後、一定の流量の５０％のエヂレングリコー
ルジメチルエーテル水溶液中を滴下、４０°Ｃに昇温さ
せた。１時間撹拌の後濾過し、濾塊を得た。この濾塊を
３０％ジエチレングリコールジメチルエーテル水溶液で
洗浄した後回に濾過をして濾塊を得、ついでエチレング
リコールジメチルエーテルで洗浄し濾過、乾燥、粉砕を
行い複合金属シアン化物錯体触媒を得た。
上記の触媒を用いてプロピレンオキサイドの開環重合を
行うと以下に示す結果が得られた。
行うと以下に示す結果が得られた。
［実施例
１］
Ｄ：分子量１０００のジオール
Ｇ・分子量１０００のトリオール
分子量１０００のペンタオール
［実施例
２］
Ｄ＝分子量１０００のジオール
Ｇ：分子量１０００のトリオール
１０分子量１０００のベンタオール
比較例 １
塩化亜鉛１０ｇを含んだ１Ｏｃｃの水溶液中とシアン酸
コバルトカリウム４．１７ｇを含んだ７５ｃｃの水溶液
と５０％のジエチレングリコールジメチルエーテル水溶
液を１００ｃｃとを反応温度３５°Ｃの条件下で添加、
反応させた。この溶液を濾過し、濾塊を得た。この濾塊
を３０％ジエヂレングリコールジメチルエーテル水溶液
で洗浄した後回に濾過をして濾塊を得、ついでジエチレ
ングリコールジメチルエーテルで洗浄し濾過、乾燥、粉
砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒をえた。
コバルトカリウム４．１７ｇを含んだ７５ｃｃの水溶液
と５０％のジエチレングリコールジメチルエーテル水溶
液を１００ｃｃとを反応温度３５°Ｃの条件下で添加、
反応させた。この溶液を濾過し、濾塊を得た。この濾塊
を３０％ジエヂレングリコールジメチルエーテル水溶液
で洗浄した後回に濾過をして濾塊を得、ついでジエチレ
ングリコールジメチルエーテルで洗浄し濾過、乾燥、粉
砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒をえた。
比較例 ２
塩化亜鉛ｌｏｇを含んだ１０ｃｃの水溶液中にシアン酸
コバルトカリウム４．１７ｇを含んだ７５ｃｃの水溶液
を８０℃に保温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終
了後５０％のジエチレングリコールジメチルエーテル水
溶液を１００ｃｃ添加し、同一温度で１時間撹拌の後濾
過し、濾塊を得た。この濾塊を３０％ジエヂレングリコ
ールジメチルエー１ チル水溶液で洗浄した後回に濾過をして濾塊を得、つい
でジエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄し濾過
、乾燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒をえた
。
コバルトカリウム４．１７ｇを含んだ７５ｃｃの水溶液
を８０℃に保温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終
了後５０％のジエチレングリコールジメチルエーテル水
溶液を１００ｃｃ添加し、同一温度で１時間撹拌の後濾
過し、濾塊を得た。この濾塊を３０％ジエヂレングリコ
ールジメチルエー１ チル水溶液で洗浄した後回に濾過をして濾塊を得、つい
でジエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄し濾過
、乾燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒をえた
。
上記の触媒を用いてプロピレンオキサイドの開環重合を
行うと以下に結果が得られた［比較例 １］ Ｄ二分子量１０００のジオール Ｇ：分子量ｌ０００のトリオール ［比較例 ２］ この触媒を分子量７００のジオールあたり０．５％を添
加しプロピレンオキサイドを開環重合させようと試みた
が反応温度１２０℃において反応した痕跡がみられなか
った。
行うと以下に結果が得られた［比較例 １］ Ｄ二分子量１０００のジオール Ｇ：分子量ｌ０００のトリオール ［比較例 ２］ この触媒を分子量７００のジオールあたり０．５％を添
加しプロピレンオキサイドを開環重合させようと試みた
が反応温度１２０℃において反応した痕跡がみられなか
った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタ
レート水溶液と有機配位子による複合金属シアン化物錯
体触媒の製造方法において、反応温度０℃以上４０℃未
満でハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタ
レート水溶液とを一定の比率で混合し、１分以上３６０
分以下の滞留時間を持たせた後、一定の比率で有機配位
子を混合し、反応温度以上 １２５℃未満の熟成温度で熟成させることを特徴とする
複合金属シアン化物錯体触媒の連続製造方法。 ２、ハロゲン化金属塩水溶液濃度を０．１ｇ／ｃｃ以上
とした特許請求の範囲第１項記載の複合金属シアン化物
錯体触媒の製造方法。 ３、アルカリ金属シアノメタレート水溶液濃度を０．５
ｇ／ｃｃ以下とした特許請求の範囲第１項記載の複合金
属シアン化物錯体触媒の製造方法。 ４、ハロゲン化金属塩の金属として、Ｚｎ（II）、Ｆｅ
（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｏ
（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ａｌ（IV）、Ｖ（
Ｖ）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｍｎ（II）、
Ｃｒ（III）の群より１種類、或は２種類以上を選ぶ特
許請求の範囲第１項記載の複合金属シアン化物錯体触媒
の製造方法。 ５、アルカリ金属シアノメタレートのアルカリ金属とし
てＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）
、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｖ（IV）、
Ｖ（Ｖ）の群より１種類、或は２種類以上を選ぶ特許請
求の範囲第１項記載の複合金属シアン化物錯体触媒の製
造方法。 ６、有機配位子としてエーテル、エステル、アルコール
、アルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル、スルフィド
の中より選ぶ１種類、或は２種類以上の混合配位子を用
いる特許請求の範囲第１項記載の複合金属シアン化物錯
体触媒の製造方法
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1224647A JP2884614B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0389946A true JPH0389946A (ja) | 1991-04-15 |
| JP2884614B2 JP2884614B2 (ja) | 1999-04-19 |
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ID=16817000
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP1224647A Expired - Fee Related JP2884614B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2884614B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004108794A1 (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-16 | Asahi Glass Company, Limited | 複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびその利用 |
| JP2005015786A (ja) * | 2003-06-04 | 2005-01-20 | Asahi Glass Co Ltd | 複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびその利用 |
| JP2008515617A (ja) * | 2004-10-05 | 2008-05-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｄｍｃ触媒の連続製造法 |
| JP5005144B2 (ja) * | 1999-12-03 | 2012-08-22 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | Ｄｍｃ触媒を製造する方法 |
-
1989
- 1989-09-01 JP JP1224647A patent/JP2884614B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| WO2004108794A1 (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-16 | Asahi Glass Company, Limited | 複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびその利用 |
| JP2005015786A (ja) * | 2003-06-04 | 2005-01-20 | Asahi Glass Co Ltd | 複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびその利用 |
| US7169956B2 (en) | 2003-06-04 | 2007-01-30 | Asahi Glass Company, Limited | Double metal cyanide complex catalyst, its production process and its utilization |
| JP2008515617A (ja) * | 2004-10-05 | 2008-05-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｄｍｃ触媒の連続製造法 |
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| JP2884614B2 (ja) | 1999-04-19 |
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