WO2004101849A1 - 錫又は錫合金材の表面処理剤 - Google Patents

錫又は錫合金材の表面処理剤 Download PDF

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WO2004101849A1
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solder
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zinc
silicon
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PCT/JP2004/006972
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Tamiharu Masatoki
Arata Tsurusaki
Masashi Kumagai
Takashi Ouchi
Takashi Kinase
Masataka Sugioka
Takeshi Nakano
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Sony Corporation
Tarutin Kester Co., Ltd.
Nikko Materials Co., Ltd.
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    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent for tin or tin alloy material, tin or tin alloy material and a surface treatment method thereof, a tin alloy-based solder material and a solder using the same.
  • the present invention relates to a method for producing a paste and a tin alloy solder material, an electronic component, a printed circuit board, and a mounting structure of the electronic component.
  • SMDs Surface-mounted components
  • IMDs imported mounting components
  • lead-free (lead-free) solder has been required to replace Sn-Pb solder from the viewpoint of environmental pollution.
  • Sn—Cu— (N) is used as the material for the linear solder used in hand soldering (or mouth pot soldering) and the rod (or ingot) solder used for flow soldering.
  • Sn—Ag—Cu are promising.
  • These solder materials have a higher melting point than Sn-Pb eutectic solder (over 21.7 ° C), but the high melting point of the solder means that reflow soldering using a solder paste It causes various problems as shown in the following (1) to (3).
  • a surface protective film such as tin (Sn) or gold (Au) is plated on the surface of a lead-free solder particle in a non-aqueous or dry system to provide oxidation resistance, corrosion resistance and corrosion resistance.
  • tin (Sn) or Sn alloy with improved resistance to alteration, and a method for producing the same (Japanese Patent Application Publication No. 200 2-331385, claims, column 3, 33) Line-column 6, line 28, see Figure 1).
  • An organic acid ester such as a sulfonic acid ester and a reducing agent such as a phosphite such as triphenylphosphine are added to the flux to form a solder powder such as Sn—Zn or Sn—Ag. It has also been proposed that the use of a mixed solder paste suppresses the reaction between the solder powder and the flux to improve storage stability (WO 99/64199 pamphlet). (See page 13, lines 3-28, page 14, lines 9-20).
  • the surface protective film proposed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-333185 imparts excellent oxidation resistance, corrosion resistance and deterioration resistance to lead-free solder particles such as Sn-Zn.
  • solder particles such as Sn-Zn.
  • the film formation time is long, it is not suitable for mass production, and the cost tends to be high.
  • Special film formation conditions such as vibrating solder particles with sound waves may be required.
  • International Patent Publication No. WO 99/64199 the addition of an organic acid ester or a reducing agent to the flux alone can sufficiently suppress the reaction activity on the surface of the solder powder. Can not.
  • an object of the present invention is to solve the disadvantages while taking advantage of the above-mentioned features of the Sn—Zn-based solder material and the like, and to improve the solderability as well as the oxidation resistance and the resistance by treatment with a surface treatment agent.
  • To provide easily and inexpensively low-melting-point solder materials with improved alterability and capable of reflow (especially air reflow), and Sn or Sn alloy materials used therefor, as well as solder paste. is there.
  • the present invention relates to a reaction between at least one ester selected from the group consisting of a phosphate ester, a phosphite ester and a derivative thereof; a silicon-containing compound; and a reaction between the ester and the silicon-containing compound.
  • the present invention relates to a surface treatment agent for tin or tin alloy, which mainly contains a substance selected from the group consisting of a product or a compound and a mixture thereof (particularly diluted with an organic solvent).
  • the present invention also provides a surface treatment method using the surface treatment agent, comprising coating the surface of tin or a tin alloy material with a solution obtained by diluting the reaction product or / and the mixture with an organic solvent, followed by drying.
  • Surface treatment method for tin or tin alloy material and applying this surface treatment method to the surface of tin alloy-based solder particles; manufacturing method for tin alloy-based solder material; diluting the esters with an organic solvent
  • the surface of the tin or tin alloy material was coated with the obtained solution and then dried, and a solution obtained by diluting the silicon-containing compound with an organic solvent was applied onto a dry film obtained thereby.
  • a surface treatment method for a tin or tin alloy material After drying, a surface treatment method for a tin or tin alloy material, and applying this surface treatment method to the surface of the tin alloy-based solder particles; a method for producing a tin alloy-based solder material; diluting the silicon-containing compound with an organic solvent With the solution obtained Drying after coating the surface of the tin alloy material, applying a solution obtained by diluting the esters with an organic solvent on a dry film obtained by the method, and then drying tin or tin Surface treatment method for alloy material, and tin alloy solder particles using this surface treatment method And a method for producing tin alloy-based solder particles to be applied to the surface of a solder.
  • the present invention also provides a surface protective film (hereinafter, referred to as a surface protective film of the present invention) comprising at least one selected from the group consisting of the esters, the silicon-containing compound, and a reaction product thereof.
  • a surface protective film of the present invention comprising at least one selected from the group consisting of the esters, the silicon-containing compound, and a reaction product thereof.
  • a tin or tin alloy material having at least one selected from the group consisting of the esters, the silicon-containing compound, and a reaction product thereof;
  • a tin alloy-based solder material formed; a solder paste containing a solder powder made of the solder material; is also provided.
  • the present invention also provides an electronic component having a connection terminal portion made of the tin or tin alloy material having the surface protective film of the present invention, and a mounting structure of the electronic component, wherein the electronic component is connected to a printed wiring board.
  • the paste containing the solder powder having a surface protective film of the present invention is used as an electrical connection material, an electronic component mounted structure; c still also is intended to provide each
  • the solder pole and the solder paste of the present invention is not limited to the electronic component mounting on a printed wiring board, a plurality of multilayer electronic components to each other (stacked) may be used to connect at the time of mounting.
  • the surface protective film of the present invention is not limited to solder materials and solder pastes used for reflow soldering of SMDs and IMDs, but also to electrodes or terminals of electronic components (hereinafter sometimes referred to as electrodes) and printed wiring boards.
  • a surface treatment material (hereinafter, may be referred to as a coating material) for a metal material such as a surface coating (covering) layer such as a wiring pattern (land, through hole, etc .; hereinafter, may be referred to as a land). ) Is also suitable.
  • the surface protective film of the present invention is formed on the surface of the Sn or Sn alloy material. Active agent) and moisture and oxygen in the air. As a result, deterioration or oxidation of the Sn or Sn alloy material can be prevented, and deterioration of solder wettability and the like can be suppressed.
  • the pot life and repetitive printability of the solder paste using this Sn alloy powder and the shelf life can be improved, and the adhesive strength to the electronic components to be mounted can be maintained.
  • the oxidation of the solder particles is prevented, the soldering failure due to poor wetting is eliminated, and a general-purpose device such as air-reflow can be used.
  • the surfaces of the electrodes (terminals) of the electronic component and the wiring patterns (land) of the printed wiring board formed of the Sn or Sn alloy material whose surface is protected by the surface protective film of the present invention are as follows. Oxidation resistance, corrosion resistance ⁇ Excellent deterioration resistance and solderability.
  • the solder material composed of Sn-Zn-based solder particles that have been subjected to such surface treatment is stable even after being made into a solder paste, the pot life and repeatability are extended. This makes it possible to commercialize a lead-free, low-melting-point solder paste.
  • a surface protective film having a certain degree of heat resistance (at 240 ° C. or higher) as the surface protective film of the present invention, it is stable during riff opening soldering and S n Until the n-type solder forms an alloy layer with the mating base material (electrodes and lands) to be soldered, good solderability (solder wettability), fewer solder poles, and air Enables the use of one riff mouth and one furnace.
  • Sn-Zn-based solder as a lead-free solder, which has a low melting point (200 ° C or less) and can replace Sn-Pb solder, can be used effectively, and high quality and high reliability can be achieved. Soldering becomes possible.
  • the surface protective film of the present invention includes a group consisting of at least one ester selected from the group consisting of a phosphate ester, a phosphite ester and a derivative thereof, a silicon-containing compound, and a reaction product thereof. Since it is composed of at least one selected from the group consisting of tin, it is possible to form the film by bringing the surface treatment agent into contact with the surface of the tin or tin alloy material in a solution state and drying the solution. Does not require special conditions, can be performed easily and at low cost. Uniformity can be easily improved.
  • the solder material / coating material of the present invention comprises a step of forming a surface protective film of the present invention on a surface of Sn alloy such as Sn or Sn—Zn based on a non-aqueous surface treatment. It is desirable to manufacture by the manufacturing method. More preferably, nitrogen
  • the surface protective film of the present invention is formed by a surface treatment in a non-aqueous solution (diluted with an organic solvent) and in an inert gas or in a vacuum, the production process of the solder material and the coating material is improved.
  • the Sn-Zn alloy does not deteriorate due to the reaction with water or oxygen, and the intended solder material or coating material can be obtained stably and reliably.
  • FIGS. 1A and 1B are enlarged cross-sectional views of two examples of a Sn—Zn-based solder material having a surface protective film according to the present invention.
  • Figure 2 is a flow chart (surface treatment process) of the same solder material.
  • 3A and 3B are cross-sectional views showing an example of an SMD mounting process using the same solder material.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an example of mounting an electronic component in which a surface protective film is formed on the tint of the aatar lead.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a printed wiring board in which a surface protective film is formed on a tin-zinc plating formed on a land.
  • Fig. 6A is a cross-sectional view of a semiconductor package in which a surface protection film is formed on the solder poles constituting the pole grid array.
  • Fig. 6B is a cross-sectional view of the pole grid array mounted on a printed wiring board.
  • 7A and 7B are NMR spectrum diagrams of the surface protective film component.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION it is preferable that the surface treatment agent is obtained by diluting the reaction product or / and the mixture with an organic solvent. It is preferable that the molar ratio to the contained compound is 1:10 to 10: 1.
  • the phosphoric acid ester, the phosphite ester and the derivative have at least one saturated or unsaturated alkyl group or hydroxyl group, and the silicon-containing compound has at least one alkoxysilyl group or Cyrano
  • the tin alloy material or the tin alloy-based solder particles may include tin containing at least one metal selected from the group consisting of zinc, bismuth, copper, silver, antimony, indium, aluminum, magnesium, germanium, and echelle.
  • the alloy material or the tin alloy is preferably solder particles.
  • Sn-Zn ZnO.5 to: 10 parts by weight, balance Sn
  • Sn-Zn-Bi ZnO.5
  • An alloy mainly composed of Sn, such as 110 parts by weight, Bi 0.5 ⁇ 8 parts by weight, and the balance Sn) can be used.
  • the size of the solder particles in the solder paste is usually about 20 to 60 m.
  • the shape of the solder particles may be spherical or irregular, but it is preferable that the shape is spherical (spherical) by atomization.
  • the surface protective film of the present invention on the surface of the solder particles has good solderability and oxidation resistance (external air barrier property), and is stable without being easily ionized even if it remains after soldering. It is made of a material that is integrated with Sn-Zn solder or promotes wettability during reflow soldering, or that is decomposed or dissolved and discharged out of the system or diffused into solder. Is desirable.
  • the thickness of the surface protective film of the present invention is preferably 0.002 to 2 m from the viewpoint of production (easiness) and achievement of the object of the present invention.
  • the surface protective film of the present invention may be a single layer, but may be a laminate of a plurality of layers if necessary.
  • a first thin film formed by the esters and a first thin film formed by the silicon-containing compound.
  • the surface protection film is composed of a second thin film or a thin film of the reaction product combined with the second thin film, the first thin film is formed in contact with the surface of tin or a tin alloy material. Is good.
  • the surface protective film of the present invention is preferably formed on the surface of a solder powder or a solder pole for a solder paste.
  • Such an electrical connection material is used for a terminal of an electronic component, for example, an electrode, a land, a pole grid. Can be used for arrays.
  • the solder paste may include, together with the solder powder having the surface protective film of the present invention, a flux composed of a polymerized rosin, a hydrogenated rosin, a solvent, an activator, and a thixotropic agent.
  • FIG. 1A shows an example 6 of the solder material according to the present invention.
  • the outer surface of the Sn—Zn-based solder particle 1 is formed into a single-layer surface protective film by the surface treatment method according to the present invention. It was coated with 2.
  • FIG. 1B shows another example 16 of the solder material according to the present invention.
  • the outer surface of the Sn—Zn-based solder particles 1 is formed by the surface treatment method according to the present invention. It is covered with a surface protective film 12 composed of a laminated film of a surface protective film 12a and a second surface protective film 12b.
  • Figure 2 shows an example of the manufacturing flow of a Sn-Zn-based solder material on which such a surface protective film is formed.
  • a phosphate ester and a silicon-containing compound are first reacted (Fig. 2, step S1), and the reaction product is diluted with an organic solvent to perform surface treatment.
  • Prepare a solution of the agent (step S2 in Fig. 2).
  • the Sn-Zn-based solder particles are immersed and dispersed in this solution (step S3 in Fig. 2), and the surface-treated (coated with a surface-treating agent) solder particles are separated from the solution and then dried.
  • a solder material with a surface protective film is obtained (Fig. 2, step S4).
  • the above-described surface treatment process is performed in two stages. That is, for example, the surface of the Sn-Zn-based solder particles is coated with a solution obtained by diluting a phosphate ester with an organic solvent, and then dried. After applying the solution obtained by diluting the compound with an organic solvent, Alternatively, the surface of the Sn-Zn-based solder particles is coated with a solution obtained by diluting a silicon-containing compound with an organic solvent, and then dried. The solution obtained by diluting the acid ester with an organic solvent is applied and then dried.
  • FIGS. 3A and 3B show the process of preparing a solder paste using the solder material with a surface protective film obtained as described above and using this to mount a surface mount component (SMD) (reflow soldering). Ring). Note that this figure shows an example of single-sided mounting in which the adhesive for the chip component is omitted.
  • SMD surface mount component
  • a printing method using a metal mask (screen) 22 is used, together with the solder material 6 described above, for example, a rosin-based flux containing a solvent and a solder paste made of a modified resin thereof. 2 9 is transferred (printed) on the wiring of the printed wiring board 30 (land) 3 3.
  • solder is performed by rifling (heating and melting) in an air-reflow furnace.
  • the paste 29 is melted and soldered (rifle opening soldering). That is, as shown in FIG. 3B, the electrode 21 of the SMD 20 is joined to the land 33 on the printed wiring board 30 with the solder 31 by heating and melting the solder paste 29, and the SMD Implement 20.
  • Figure 4 shows an example of mounting electronic components with external leads.
  • the electrode pad of the semiconductor integrated circuit chip 41 mounted on the die pad 40 is wire-bonded to the inner lead 43 with a wire 42 and sealed with a mold resin 50 to form a package.
  • a mounting structure in which the land 44 of the printed wiring board 45 is connected to the land 46 of the printed wiring board 45 with the solder 47 via the electrode lead 44 for example, tin is used as a coating layer on the surface of the lead frame including the art lead 44 made of Cu.
  • the plating 48 is provided, the surface of the outer leads 44 among the surfaces of the tin plating 48 is covered with a surface protective film 49 according to the present invention.
  • the wettability of the solder 47 can be improved, and the oxidation of the tin or tin alloy can be improved. Corrosion and generation of whiskers can be prevented and the solderability of the outer leads 44 can be reduced.
  • a solder paste containing the Sn—Zn-based solder material 6 with the surface protective film 2 described above is used as the solder 47, the oxidation resistance and the like of the solder itself can of course be improved. is there.
  • the present invention is applied to a so-called multi-dispenser soldering system (MDS), which is a process of retrofitting the IMD, and the terminals of the IMD are landed with solder by heating and melting the solder paste. Can also be joined.
  • MDS multi-dispenser soldering system
  • tin plating or tin alloy plating on the terminal surface of the IMD is coated with a surface protective film as described above, or a solder paste containing a Sn-Zn-based solder material with a surface protective film as described above is applied. Can be used.
  • Fig. 5 shows the case where tin-plated or tin-alloy-plated 51 is applied to the land 46 of the printed wiring board 45 as a coating layer.
  • An example in which the surface is coated with a surface protective film 52 is shown.
  • the solder wettability of the land 46 is improved and the oxidation or deterioration of the tin 46 or tin alloy plating 51 of the land 46 can be prevented. Deterioration can be prevented.
  • a solder paste including the Sn-Zn-based solder material 6 with the surface protection film 52 described above is used as the solder provided on the land 46, the oxidation resistance of the solder itself is reduced. Needless to say, the properties can be improved.
  • Fig. 6A shows an electronic component having a pole grid array 60, in which a chip 61 is wire-bonded to a wiring pattern 63 of a substrate (interposer) 62 to which a semiconductor integrated circuit chip 61 is fixed by wires 64. Then, in a structure in which a package is formed by sealing with a mold resin 65, the Sn-Zn-based solder particles 66 constituting the pole grid array 60 are coated with the surface protective film 6 based on the present invention. An example is shown in which a solder pole 70 covered with 7 is provided.
  • the solder poles 66 are preliminarily covered with the surface protective film 67 by the above-described method. As a result, it is possible to prevent the solder poles 66 of the poled lid array 60 after fusion from being oxidized or the like, thereby improving the solderability.
  • such a pole grid array 60 is connected to a printed wiring board.
  • the terminal part (land) 45 is mounted on the land 46 and is connected to the solder base of the present invention.
  • the solder resist between the upper structure of the pole grid array and the land 46 is not shown.
  • solder paste used in reflow soldering. Preventing solder paste from deteriorating improves the effective usage rate and saves costs.
  • Pb-free solder paste with low melting point (190 ° C) can be put to practical use with Sn-Zn solder (it can be completely replaced with Sn-Pb solder).
  • solder material and solder paste are simple and inexpensive, and the material composition is inexpensive as compared with the material mainly composed of Sn-Ag.
  • Solderability, bonding strength, quality reliability, and workability are good, and the performance is equivalent to or better than that of Sn-Pb solder.
  • Sn-Zn solder pastes pot life, shelf life, short repetitive printing time, easy oxidation and deterioration of solder poles, etc.
  • Sn-Pb solder It has the same or better characteristics as solder paste.
  • Sn alloy used in the present invention an Sn alloy containing no lead is preferable from the viewpoint of environmental pollution and the like, and Bi, Cu, Ag, Ge, Ni, and In are included in Sn or Sn—Zn. (I , Sb (antimony), Al (aluminum), and Mg (magnesium).
  • the Sn-Zn-based alloy can be preferably used because it has a melting point close to that of a conventional Sn-Pb-based alloy.
  • the phosphoric acid (P) ester, phosphite ester or a derivative thereof used in the surface protective film of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • RRR 3 is an alkoxyl group, a phenoxy group or a derivative group thereof, or a hydroxyl group (provided that R or RR 3 is an alkyl group, a phenyl group, etc.
  • the phosphoric acid ester or phosphite having such a group includes the following.
  • At least one of R> and RR 3 is a hydroxyl group ( OH) .
  • Also from the viewpoint of the dispersibility of the solder particles in the solder paste, the flowability of the solder paste, and the shielding from moisture and oxygen in the air, the number of carbon atoms is preferably 8 or more. Alkoxy groups having the following saturated or unsaturated alkyl groups are preferred.
  • the silicon-containing compound used in the surface protective film of the present invention may be any compound having at least one alkoxysilyl group or silanol group, and is represented by the following general formula (2).
  • R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are an alkoxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group, a vinyl group, an amino group-containing group, an epoxy group-containing group, a dye group-containing group, a methacryl group.
  • R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are an alkoxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group, a vinyl group, an amino group-containing group, an epoxy group-containing group, a dye group-containing group, a methacryl group.
  • Examples of the silicon-containing compound having such a group include the following.
  • the reaction between the phosphoric ester and the silicon-containing compound may be carried out without solvent or under dilution with a general-purpose solvent (eg, isopropanol, ethyl acetate, toluene, etc.). it can.
  • a general-purpose solvent eg, isopropanol, ethyl acetate, toluene, etc.
  • the phosphate ester and the silicon-containing compound react, for example, according to the following formula (where R 8 represents an alkyl group or the like).
  • the compounding ratio of the phosphoric acid ester to the silicon-containing compound is usually such that the ratio (functional group ratio) of the alkoxysilyl group or the silanol group of the silicon-containing compound to the hydroxyl group of the ester of phosphoric acid is 10%. : 1 to 1: 10, preferably 5: 1 to 1: 5, more preferably 1: 2 to 2: 1. This reaction molar ratio is too small Then, the ratio of the silicon-containing compound is too large, so that when a final target surface treatment film (surface protection film) is formed, a so-called glass-like strong film is formed, and the solder wettability is significantly deteriorated. .
  • the reaction temperature is usually 20 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C.
  • the reaction time is usually from 10 minutes to 5 hours, preferably from 30 minutes to 2 hours.
  • the reaction between the phosphate ester and the silicon-containing compound is carried out by 311 or 311 alloy and 3n-Zn It can be performed after the surface treatment (deposition) of the alloy. However, even if the phosphoric acid ester and the silicon-containing compound are not reacted before the surface treatment, it can be used for forming Sn or Sn alloy and Sn-Zn alloy. Shows sufficient protection against
  • the phosphate group in the phosphate ester binds to a metal which forms an alloy with Sn, ⁇ 1 or 311 to form an anti-inflammatory agent on the Sn or Sn alloy and on the Sn—Zn surface.
  • the groups other than the phosphate groups in the phosphate ester show the dispersibility of the solder particles in the solder paste, the fluidity of the solder paste, and the ability to block moisture and oxygen in the air.
  • the phosphate ester more preferably has an alkoxyl group having a saturated or unsaturated alkyl group having 8 or more and 24 or less carbon atoms.
  • Silicate ions formed by the dissolution of silica are known as film-forming corrosion inhibitors.
  • insoluble salts are formed between silicate and zinc ions, which inhibit corrosion of zinc-coated steel sheets. It is said to be effective.
  • This mackerel technology has been industrially used as an organic composite zinc-coated steel sheet in the field of steel.
  • silicon-containing compounds have been put into practical use as flame retardants for plastics, and have the effect of reacting with a molten polymer during the thermal decomposition of plastics to form crosslinkable compounds, thereby suppressing the total amount of volatile components. It has been. Therefore, silicon-containing compounds have low heat resistance, which is a drawback of phosphate esters (they are easily volatile and decomposed). And) can be expected as a supplement.
  • phosphate ester is also well known for its application as a flame retardant.
  • a suitable cross-linking agent such as pentaerythritol is used. It has been recognized that a reaction film with styrene is effective for plastics such as polypropylene that are difficult to be flame-retardant. By forming a cross-linked structure with the aforementioned silicon-containing compound, a higher protective film can be obtained. And heat resistance are expected.
  • silicon-containing compounds are hydrolyzed and condensed in the presence of a suitable acid or alkali catalyst, and are reacted with an acidic phosphoric acid ester (Si-0-P bond formation reaction) and silicon-containing. Reaction between compounds (S i -OS i bond formation reaction), reaction with 311 or 31 alloy and Sn-Zn alloy (M) (S i - ⁇ -M bond formation reaction) achieved on the surface of solder particles As a result, a hybrid protective film having high adhesion to Sn, Sn alloy, or Sn—Zn alloy is formed.
  • Example 1 shows a reaction example of a phosphoric ester and a silicon-containing compound.
  • Oleyl phosphate JP-518-8-0 manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.
  • the reaction product was analyzed by 3 ip-NM R and 29 Si-NMR, and it was confirmed that a P- ⁇ Si bond was formed as shown in FIGS. 7A and 7B, respectively.
  • Example 2 shows the result that the reaction product of the phosphate ester and the silicon-containing compound had improved heat resistance as compared with the phosphate ester used alone as the raw material.
  • the decomposition initiation temperature of the former was 278.
  • the starting temperature was 255 ° C. This indicates that the heat resistance was improved by about 20 on the scale of decomposition onset temperature.
  • Example 3 shows that the film formed by the reaction product of the phosphate ester and the silicon-containing compound has improved heat resistance as compared with the film formed by the phosphate ester used alone as the raw material.
  • Example 1 tetraethoxysilane-modified oleyl phosphate
  • a 10% by weight solution of oleyl phosphate in isopropanol were prepared.
  • spin-coating 100 rpm was performed on a fully degreased zinc-plated steel plate (Nippon Steel gin coat, non-chromate product, 60 mm x 80 mm x 0.6 mm).
  • the film was formed at 0 rpm for 30 seconds.
  • the thickness of each coating was about 1 m.
  • the temperature of 240 ° C is a temperature above the soldering temperature (at 230) of the Sn-Zn-based solder with a margin.
  • Table 1 shows the test results.As for the film formed by the reaction product of the phosphate ester and the silicon-containing compound, the escaped amount was only 8% even after the heat treatment of 240, indicating that the film had sufficient heat resistance. I understand. Table 1 Test results of residual film component ratio
  • Example 4 in the reaction between the phosphoric acid ester and the silicon-containing compound, the ratio (functional ratio) of the hydroxyl group of the phosphoric acid ester to the alkoxysilyl group or the silanol group of the silicon-containing compound was Sn or Sn. The effect on the bonding strength with the alloy will be described.
  • Oleyl phosphate (1.5 hydroxyl groups per molecule) per mole of tetraethoxysilane (4 alkoxyl groups per molecule) to 0.125, 0.25, 0.5, 1. 0 and 2.0 moles were added, and five levels of tetraethoxysilane modified oleyl phosphate were synthesized in the same manner as in Example 1.
  • a 10% by weight solution of these synthetic compounds and oleyl phosphate in isopropanol was prepared, and 75 g of each solution was placed in a 100 ml viscous solution. While stirring with a magnetic stirrer, the Sn-8% Z 25 g of n-3% Bi powder (particle size: 20 to 40 m) was gradually added.
  • the solution and the surface-treated Sn-8% Zn-3Bi powder were separated by vacuum filtration. Thereafter, the surface-treated Sn-8% Zn-3% Bi powder was dried for 30 minutes by a dryer maintained at 150 ° C.
  • Table 2 shows the results of quantifying the amount of carbon before and after immersion and calculating the residual ratio of the coating component ⁇ (carbon amount after immersion in isopropanol and carbon amount before immersion in isopropanol) XI 00 ⁇ .
  • Example 5 the results show that oxidation and deterioration of the solder powder were suppressed by the surface treatment, and the repetitive printability and shelf life were improved.
  • parts 30 parts by weight of polymerized rosin (hereinafter, referred to as “parts”), 30 parts of hydrogenated rosin, solvent (hexylene glycol, hexyl diglycol, 2-ethylhexyl diglycol, Yuichi Pineole) 30 A flux for solder paste was prepared using 5 parts of an activator (organic acid having 1 to 30 carbon atoms and amine hydrobromide) and 5 parts of a thixotropic agent (hardened castor oil).
  • an activator organic acid having 1 to 30 carbon atoms and amine hydrobromide
  • a thixotropic agent hardened castor oil
  • solder pastes were repeatedly evaluated for printability and shelf life. As a result, it is possible to print solder paste using surface treatment powder repeatedly. The time was 12 hours and the shelf life was 24 hours, whereas those of the unpasted solder paste were 4 hours and 8 hours, respectively.
  • Example 6 in the reaction between the phosphoric acid ester and the silicon-containing compound, if the ratio (functional group ratio) between the hydroxyl group of the phosphoric acid ester and the alkoxysilyl group or silanol group of the silicon-containing compound is too small, the solder is An example in which the wettability is deteriorated will be described. 4 mol of tetraethoxysilane (4 alkoxyl groups per molecule) was added to 1 mol of oleyl phosphate (1.5 hydroxyl groups per molecule), and tetraethoxysilane-modified oleyl phosphorus was added in the same manner as in Example 1. An acid ester was synthesized (functional group ratio: 1: 10.67).
  • Example 7 shows the result that the oxidation of the solder powder was suppressed by the surface treatment.
  • Sn-8% Zn-3% Bi powder surface-treated with tetraethoxysilane-modified oleyl phosphate was prepared.
  • 12 parts of the flux of Example 5 was added and mixed well to prepare a solder paste.
  • a solder paste was prepared in the same manner.
  • solder pole test was performed on these solder pastes in accordance with Appendix 11 of JIS Z 3284.
  • the number of solder poles generated from the solder paste using the surface-treated powder was two, whereas the number of solder poles generated from the solder paste using the untreated powder was six.
  • Example 8 shows that the pot life (storage stability) of the paste using the surface-treated solder powder was remarkably improved as compared with the paste without the surface treatment.
  • the solder paste shown in Example 7 was housed in a closed container and placed in a thermostat at 25.
  • the change in viscosity of the solder paste was measured over time with a rheometer, and the number of days until the viscosity increased by 500 P from the initial level was measured.
  • the solder paste using untreated powder lasted 3 days.
  • Example 9 shows a result that the solder wettability of the surface treated Sn-Zn alloy material was remarkably improved as compared with that of the untreated surface. It also shows the improved results compared to the phosphate ester used alone as the raw material.
  • This substrate was coated with a Sn—10% Zn alloy with a film thickness of about 5 m (metal bath: Nikko Metal Plating Co., Ltd., plating conditions: cathode current density 3 A / dm 2 , temperature 35 ° C, pH 4.0, liquid flow and force swaying).
  • the substrate coated with the Sn-10% Zn alloy was immersed in the above solution for surface treatment for 1 minute. Thereafter, the substrate dried with a dryer was used as a test substrate and subjected to the following solder wettability evaluation test.
  • PCT treatment press force test
  • the solder wettability with a bath temperature of 2450 was evaluated by measuring the zero crossing time by the meniscograph method (JISC 00550), and the flux was NA-200 (Tamura Kaken Co., Ltd.). Rosin IPA solution) was used. T showing test results in 3
  • ⁇ Zero cross time 0 seconds or more, less than 1 second
  • O Zero cross time 1 second or more, less than 3 seconds
  • Example 10 shows a result in which the occurrence of whiskers was significantly suppressed when the surface treatment was applied to the Sn alloy material as compared with the case where the surface treatment was not performed.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 11 shows that the solder wettability of the surface-treated Sn alloy solder pole was remarkably improved as compared with the case where the surface treatment was not performed.
  • Example 4 The same surface treatment as in Example 4 was performed to produce Sn-9% Zn poles (300 m in diameter) surface-treated with tetraethoxysilane-modified oleyl phosphate. Flux is printed on the copper terminals between the solder resists on the pole grid array (BGA) body, and then a Sn-9% Z11 solder pole is mounted, and the peak temperature is set at 220 ° C in air atmosphere. Reflow was performed.
  • Example 12 the results show that the solder wettability of the surface-treated Sn material was remarkably improved as compared with that of the material not subjected to the surface treatment. It also shows the improved results compared to the phosphate ester used alone as the raw material. .
  • Example 1 tetraethoxysilane-modified oleyl phosphate
  • a 1% by weight solution of oleyl phosphate in isopropanol were prepared.
  • the phosphor bronze hoop material (18 mm ⁇ 100 mm) was subjected to the following pretreatment, alkaline electrolytic degreasing (normal temperature, 15 A / dm 2 , treatment for about 30 seconds) ⁇ water washing ⁇ acid immersion
  • This substrate was subjected to electric Sn plating with a film thickness of about 10 ⁇ m (plating bath: SP-1HLF made by Nikko Metal Plating, cathode current density 3 AZ dm 2 ).
  • solder wettability was evaluated in the same manner as in Example 8 by measuring the zero cross time by the meniscograph method.
  • the flux used was NA-200 (a rosin IPA solution manufactured by Tamura Kaken). Table 4 shows the test results along with comparative examples.
  • ⁇ Zero cross time 0 seconds or more, less than 1 second
  • ⁇ Zero cross time 1 second or more, less than 3 seconds
  • Example 13 shows a result that the generation of whiskers was significantly suppressed when the surface treatment was performed on the Sn material as compared with the case where the surface treatment was not performed.
  • the surface of the Sn-plated substrate was treated with tetraethoxysilane-modified oleyl phosphate.
  • the S11 plated substrate subjected to these surface treatments and the untreated Sn plated substrate were allowed to stand for 24 hours under a constant temperature and humidity atmosphere of 85 ° C. and 85% humidity. After that, the substrate was sufficiently dried, and the surface was observed with a scanning electron microscope (SEM). Is that no whiskers are observed Was.
  • composition of Sn-Zn solder Bi, Cu, Ge, Ni, Mg, In, Al, Sb, etc. are added as components to be added to Sn-Zn.
  • One or more may be used.
  • the compounding ratio of the Sn—Zn-based solder particles with the surface protective film and the material of the other components may be varied.
  • a synergistic effect can be obtained. It is also possible to exert the effect. This combination is particularly effective when a defect such as a pinhole exists in the surface protective film according to the present invention for some reason.
  • Sn or Sn—Zn based coating (plating etc.) materials, solder materials, and solder pastes that can be used in the present invention are used for manufacturing SMDs and IMDs and printed circuit boards for electrical products on which these are mounted.
  • it can be used as a soldering or surface treatment material in various other fields.
  • it does not contain heavy metals such as lead, chromium, and cadmium that are harmful to the human body, and therefore can be used as a material for producing steel plates, food cans, beverage cans, and the like.
  • a coating (plating, etc.) material such as Sn or Sn—Zn, or solder particles, etc.
  • the surface protective film is used to coat (e.g., plating) materials from corrosive components (including acid rain) such as moisture and oxygen in air and chlorine and sulfur, and components in flux. And solder particles can be cut off, and as a result, corrosion, deterioration and oxidation of the coating (plating) material and solder particles can be prevented.
  • n-Zn Improves the effective use rate of the solder paste and prevents oxidation of the base material (electrodes of components and lands on the printed circuit board) and solder particles during processing in a single furnace with a riff opening, resulting in poor wetting. And the generation of solder poles (independent oxidized microparticles) can be eliminated, making it possible to use general-purpose equipment such as air reflow furnaces.
  • soldering becomes possible.
  • solder material manufacturing process Since the Sn-Zn alloy does not come into contact with moisture or oxygen, there is no chance of reacting with them and deteriorating, and the intended solder material can be stably and reliably obtained.
  • the method according to the present invention is a method of forming a protective film by surface treatment, unlike a method of forming a protective film by flux or the like, solder poles (for BGA, CSP, etc.), solder particles (for solder paste), etc.
  • solder poles for BGA, CSP, etc.
  • solder particles for solder paste
  • the surface of Sn or Sn alloy coated as a treatment material can be treated by the method of the present invention, so that corrosion resistance, oxidation resistance, deterioration resistance and A stable metal material (base material) with good solderability can also be obtained.
  • the surface protective film of the present invention comprises a reaction product of at least one ester selected from the group consisting of a phosphate ester, a phosphite ester and a derivative thereof, and a silicon-containing compound. Since it is composed of at least one member selected from the group consisting of, the surface treatment agent is brought into contact with the surface of the tin or tin alloy material in a solution state and dried to form special conditions for film formation. It is unnecessary, easy and inexpensive, and easily and uniformly improves film thickness uniformity because it adheres to the surface sufficiently and uniformly. be able to. Therefore, the above-described surface protection effect can be sufficiently exerted.

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Abstract

鉄、鋼板、銅等の金属材料の表面にコーティング（電気めっき、溶融めっき等）されたＳｎ又はＳｎ合金や、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ粒子（１）をリン酸エステルと珪素含有化合物で表面処理して、保護膜（２）を形成する方法を提供する。また、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ粒子（１）の表面上にリン酸エステルと珪素含有化合物からなる保護膜（２）が形成されているはんだ材料（６）、及びこのはんだ材料（６）とフラックスとからなるはんだペーストを提供する。

Description

明細書 錫又は錫合金材の表面処理剤 技術分野 本発明は、 錫又は錫合金材の表面処理剤、 錫又は錫合金材及びその表面処理方 法、 錫合金系はんだ材料及びこれを用いたはんだペースト、 錫合金系はんだ材料 の製造方法、 電子部品、 プリント基板、 並びに電子部品の実装構造に関するもの である。
本出願は、 日本国において 20 0 3年 5月 1 6日に出願された日本特許出願番 号 2 0 0 3— 1 39 0 1 7を基礎として優先権を主張するものであり、 この出願 は参照することにより、 本出願に援用される。 . 景技術 表面実装部品 （以下、 SMDと称することがある。 ） やリード端子付きの部品 である揷入実装部品 （以下、 I MDと称することがある。 ） をリフロー炉でプリ ント配線板にはんだ付け （リフ口一ソルダリング） するのに、 これまで S n (錫） — P b (鉛） はんだ又はこの粒子を含むはんだペーストが用いられている t S n— P bはんだは、 長い歴史をもち、 はんだ付け温度 （はんだの融点） 、 はん だ付け性 （濡れ性） の点で、 またはんだ付けされたものの品質、 信頼性、 ソルダ リングの作業性の面等において、 非常に優れた材料である。
近年、 環境汚染の観点から S n— P bはんだに代わる無鉛 （鉛フリー） はんだ が求められている。 しかし、 S n— P bはんだを全面的に凌駕する材料を開発す ることは困難視されている。
これまで、 S n— P bはんだの代替材料が精力的に研究され、 5元 （5成分） 系の S n (錫） — Ag (銀） 一 Cu (銅） — B i (ビスマス） — Ge (ゲルマ二 ゥム） 、 4元系の S n— A g— C u— B i、 3元系の S n— A g— B i、 S n— Ag— Cu、 S n - C u - (N i ) (ニッケル） 等が発表されている （ （N i ) は微量添加物である ：以下、 同様。 ） 。
このうち、 手はんだ付け （又は口ポットはんだ付け） に用いられる線状のやに 入りはんだや、 フローソルダリングに用いられる棒 （又はインゴット） 状はんだ の材料として、 S n— C u— (N i ) や S n— Ag— Cuが有望視されている。 これらのはんだ材料は、 S n— P bの共晶はんだと比較して融点が高い （2 1 7°C以上） が、 はんだの融点が高いことは、 はんだペーストを使用するリフロー ソルダリングにおいて、 下記 （1) 〜 （3) に示すような種々の問題点を生じさ せる。
(1) はんだ付け （ソルダリング） の作業温度が高くなるので、 プリント基板 (245 X 1 2 8mm等） の温度分布 （ΔΤ) と温度マ一ジン （余裕度） が悪く なり、 はんだ付け不良が生じ易くなる （特に温度の低い部分において影響が大）
(2) これを改善するためには、 熱容量が大であって温度均一性の良好なリフロ ー炉を開発して設備投資することが必要となるが、 従来の設備が無駄になり、 廃 棄する必要が生じる。
(3) さらに、 耐熱性がもたない部品 （電解コンデンサ、 ある種のコネクタ、 薄 型 I C等） があると、 特に、 温度の高い部分において影響が大となり、 またエネ ルギー （電力） 消費が増大する、 等の理由により、 製造コストがアップするとと もに、 品質 ·信頼性 （製造品質及びライフ） が低下して価値 価格 （RO I ) が 低下する。
これらの問題点を解消することが可能なリフローはんだ材料 （はんだペースト 用） としては、 実用的なものが開発されていないのが現状である。 S n (錫） 一 Z n (亜鉛） 系はんだ材料が有望視されているが、 これは、 融点が低く （ 1 9 0 〜） 、 S n_P b (共晶） のそれ （1 83°C) に近いことが長所であるが、 次 に示すような欠点がある。
周知のように、 亜鉛 （Z n) は非常に活性な材料であり、 反応性が強い。 この ため、 S n— Z nも反応性が高く、 これがリフ口一はんだ付け性を阻害している. S n - Z nの問題点は、 おおむね下記①〜②の通りである。
①はんだペーストの不安定性 はんだペースト中の成分及び空気中の水分や酸素と反応して劣化 （変質） し、 粘度変化を起こし易く、 そのために、 ポットライフ （保存時間） 及び繰り返し印 刷性 （後記の図 3 (a) 参照） やシェルフライフ （塗布やスクリーン印刷等の後、 SMDなど電子部品を実装するまでの時間） の安定性が不十分であり、 粘着力の 低下による電子部品の脱落などの問題が生じ易い。
②リフローソルダリング中の酸化
SMDや I MDを実装したプリント配線板をリフロー炉を通してソルダリング (はんだ付け） するとき、 Z nが酸化してはんだポールの生成や濡れ （はんだ付 け） 不良が発生する。 これを防止するため、 窒素 （N2) リフロー炉が使用される。 前述したリフローにはエア一 （熱風） リフロー炉が汎用されているが、 N2リフロ —炉の欠点は、 N2の生成、 通気、 酸素 （〇2) 濃度コントロール等を行うための特 殊な装置を必要とすることと、 ランニングコストが高いこと等である。
そこで、 本発明者の一人は、 錫 （S n) 又は金 （Au) 等の表面保護膜を非水 系又はドライ系で無鉛はんだ粒子の表面にめっきすることによって、 耐酸化性、 耐蝕性及び耐変質性を向上させた錫 （S n) 又は S n合金、 並びにその製造方法 を既に提起した （日本公開特許公報 200 2 - 3 3 1 38 5号の特許請求の範囲、 第 3欄 3 3行目〜第 6欄 28行目、 図 1を参照） 。
また、 スルホン酸エステル等からなる有機酸エステル、 トリフエニルフォスフ アイト等の亜リン酸エステル等からなる還元剤をフラックスに添加して S n— Z n、 S n— A g等のはんだ粉末と混合してなるはんだペーストを用いることによ つて、 はんだ粉末とフラックスとの反応を抑制し、 保存安定性の向上を図ること も提案されている （国際公開第 9 9 / 64 1 9 9号パンフレットの第 1 3頁 3〜 28行目、 第 1 4頁 9〜 20行目を参照） 。
しかし、 日本公開特許公報 2002 - 3 3 1 3 8 5号で提起された表面保護膜 は、 S n— Z n等の無鉛はんだ粒子に優れた耐酸化性、 耐蝕性及び耐変質性を付 与することができるが、 はんだ粒子の表面にスパッタリング等のドライ系で成膜 しているので、 成膜時間が長く、 大量生産に不向きでコスト高となり易く、 また 膜厚均一性を上げるために超音波ではんだ粒子を振動させる等の特殊な成膜条件 が必要となることがある。 他方、 国際公開第 9 9 / 6 4 1 9 9号パンフレツトに示されたように有機酸ェ ステルや還元剤をフラックスに添加するだけでは、 はんだ粉末の表面の反応活性 を十分に抑制することができない。 また、 繰り返し印刷性が悪いので、 はんだべ —ストの有効使用率が低く （~ 8 0 % ) 、 ロスが生じてコスト高となり易い。 発明の開示 そこで、 本発明の目的は、 S n— Z n系等のはんだ材料のもつ上記した特長を 生かしつつその欠点を解消し、 表面処理剤による処理ではんだ付け性とともに耐 酸化性及び耐変質性を向上させた、 リフロー （特にェアーリフロー） が可能な低 融点のはんだ材料、 及びこれに用いる S n又は S n合金材、 さらにははんだぺ一 スト等を容易かつ低コストに提供することにある。
即ち、 本発明は、 リン酸エステル、 亜リン酸エステル及びこれらの誘導体から なる群より選ばれた少なくとも 1種のエステル類と ；珪素含有化合物と ；前記ェ ステル類と前記珪素含有化合物との反応生成物又はノ及び混合物と ；からなる群 より選ばれた物質を主成分とする （特に有機溶剤で希釈してなる） 、 錫又は錫合 金材の表面処理剤に係るものである。
本発明はまた、 この表面処理剤による表面処理方法として、 前記反応生成物又 は/及び前記混合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫又は錫合金材の表面 を被覆した後、 乾燥する、 錫又は錫合金材の表面処理方法、 及びこの表面処理方 法を錫合金系はんだ粒子の表面に適用する、 錫合金系はんだ材料の製造方法；前 記エステル類を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫又は錫合金材の表面を被覆 した後に乾燥し、 これによつて得られた乾燥膜上に、 前記珪素含有化合物を有機 溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する、 錫又は錫合金材の表面処 理方法、 及びこの表面処理方法を錫合金系はんだ粒子の表面に適用する、 錫合金 系はんだ材料の製造方法；前記珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶 液で錫又は錫合金材の表面を被覆した後に乾燥し、 これによつて得られた乾燥膜 上に、 前記エステル類を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥す る、 錫又は錫合金材の表面処理方法、 及びこの表面処理方法を錫合金系はんだ粒 子の表面に適用する、 錫合金系はんだ粒子の製造方法； をそれぞれ提供するもの である。
本発明はまた、 前記エステル類と前記珪素含有化合物とこれらの反応生成物と からなる群より選ばれた少なくとも 1種からなる表面保護膜 （以下、 本発明の表 面保護膜と称する。 ） を有する錫又は錫合金材；前記エステル類と前記珪素含有 化合物とこれらの反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも 1種からなる 本発明の表面保護膜が、 錫合金系はんだ粒子の表面に形成されている、 錫合金系 はんだ材料； このはんだ材料からなるはんだ粉末を含むはんだペースト ； もそれ ぞれ提供するものである。
本発明はまた、 接続端子部が、 本発明の表面保護膜を有する前記錫又は錫合金 材からなつている電子部品、 及びこの電子部品がプリント配線板に接続されてい る、 電子部品の実装構造；本発明の表面保護膜を有する錫合金系はんだ材料とし てのはんだポールが電気的接続材として用いられている、 電子部品、 及びこの電 子部品がプリント配線板に接続されている、 電子部品の実装構造；接続端子部が、 本発明の表面保護膜を有する前記錫又は錫合金材からなつている、 プリント配線 板、 及びこのプリント配線板に電子部品が接続されている、 電子部品の実装構造 ；本発明の表面保護膜を有する前記はんだ粉末を含む前記ペーストが電気的接続 材として用いられている、 電子部品の実装構造； もそれぞれ提供するものである c なお、 本発明の前記はんだポールや前記はんだペーストは、 プリント配線板へ の電子部品の実装に限らず、 複数の電子部品同士の積層 （スタック） 実装時の接 続に用いることもできる。
また、 本発明の表面保護膜は、 S M Dや I M Dのリフローソルダリングに用い るはんだ材料及びはんだペーストだけでなく、 電子部品の電極又は端子 （以下、 電極と称することがある。 ） やプリント配線板の配線パターン （ランド及びスル 一ホール等。 以下、 ランドと称することがある。 ） 等の表面コーティング （被 覆） 層等の金属材料に対する表面処理材料 （以下、 コーティング材料と称するこ とがある。 ） としても好適である。
本発明によれば、 S n又は S n合金材の表面上に本発明の表面保護膜が形成さ れているので、 特に S n合金からなるはんだ材料をフラックス中の成分 （特に活 性剤） 及び空気中の水分や酸素から効果的に遮断することができる。 この結果、 S n又は S n合金材の変質や酸化を防止でき、 はんだ濡れ性の劣化等を抑制する ことができる。
また、 この S n合金粉を用いたはんだペーストのポットライフ及び繰り返し印 刷性ゃシエルフライフを向上させ、 実装される電子部品に対する粘着力を保持で きるとともに、 リフ口一炉での加熱処理においてもはんだ粒子の酸化を防止して、 濡れ不良によるはんだ付け不良等をなくし、 エア一リフローの如き汎用の装置の 使用が可能となる。
また、 このように、 本発明の表面保護膜で表面保護された S n又は S n合金材 で形成された電子部品の電極 （端子） やプリント配線板の配線パターン （ラン ド） の表面は、 耐酸化性、 耐蝕性ゃ耐変質性及びはんだ付け性に優れている。 特に、 このような表面処理がなされた S n - Z n系はんだ粒子からなるはんだ 材料は、 はんだペーストにされた後も安定であるため、 ポットライフ及び繰り返 し印刷性ゃシエルフライフを延長することができ、 無鉛で低融点のはんだペース トの実用化が可能となる。
また、 本発明の表面保護膜としてある程度の耐熱性 （2 4 0 °C以上） を有して いるものを得ることが可能であるので、 リフ口一ソルダリング中も安定で、 S n 一 Z n系はんだがはんだ付けされる相手側の母材 （電極やランド） と合金層を形 成するまで、 はんだ付け性 （はんだの濡れ性） が良好であり、 はんだポールの発 生も少なく、 エア一リフ口一炉の使用を可能とする。
したがって、 低融点 （ 2 0 0 °C以下） であって S n— P bはんだに代替しうる 無鉛はんだとしての S n— Z n系はんだの特長を有効に発揮させ、 品質 ·信頼性 の高いはんだ付けが可能となる。
本発明の表面保護膜は、 リン酸エステル、 亜リン酸エステル及びこれらの誘導 体からなる群より選ばれた少なくとも 1種のエステル類と、 珪素含有化合物と、 これらの反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも 1種からなっているの で、 錫又は錫合金材の表面に対して前記表面処理剤を溶液状態で接触させ、 乾燥 することによって形成することが可能であり、 その成膜は特殊な条件が不要であ つて容易かつ低コストに行え、 しかも表面に十分かつ均一に付着するために膜厚 均一性を容易に向上させることが可能となる。
本発明のはんだ材料ゃコーティング材料は、 S n又は S n— Z n系等の S n合 金の表面上に、 非水系の表面処理によって本発明の表面保護膜を形成する工程を 有する本発明の製造方法によって製造するのが望ましい。 より好ましくは、 窒素
( N 2) やアルゴン （A r) 等の不活性ガス中又は真空中で表面処理 （乾燥） を行う のが望ましい。
このように、 非水系の溶液 （有機溶剤で希釈したもの） 、 及び不活性ガス中又 は真空中の表面処理によって本発明の表面保護膜を形成すると、 はんだ材料ゃコ 一ティング材料の製造過程で、 例えば S n一 Z n系合金が水や酸素との反応で変 質することがなく、 安定して確実に、 目的とするはんだ材料やコーティング材料 を得ることができる。
本発明のさらに他の目的、 本発明によって得られる具体的な利点は、 以下に説 明される実施例の説明から一層明らかにされるであろう。 図面の簡単な説明 図 1 A及び図 1 Bは、 本発明に基づく表面保護膜付きの S n - Z n系はんだ材 料の二例の拡大断面図である。
図 2は、 同はんだ材料の製造フロー （表面処理工程） 図である。
図 3 A及び図 3 Bは、 同はんだ材料を使用した S M D実装工程例を示す断面図 である。
図 4は、 同ァウタリードの錫めつき上に表面保護膜を形成した電子部品の実装 例の断面図である。
図 5は、 同、 ランド上に形成された錫—亜鉛めつきに表面保護膜を形成したプ リント配線板の断面図である。
図 6 Aは、 同ポールグリッドアレイを構成するはんだポールに表面保護膜を形 成した半導体パッケージの断面図であり、 図 6 Bは、 同ポールグリッドアレイを プリント配線板上に実装した状態の断面図である。
図 7 A及び図 7 Bは、 同表面保護膜成分の N M Rスぺクトル図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明においては、 上記した表面処理剤は、 前記反応生成物又は/及び前記混 合物が有機溶剤で希釈されてなるものがよく、 前記エステル類と前記珪素含有化 合物との比率が.モル比で 1 ： 1 0〜1 0 ： 1であるのがよい。
また、 前記リン酸エステル、 前記亜リン酸エステル及び前記誘導体が、 少なく とも 1つの飽和若しくは不飽和アルキル基又は 及び水酸基を有すること、 また 前記珪素含有化合物が、 少なくとも 1つのアルコキシシリル基又は 及ぴシラノ
—ル基を有することが望ましい。
また、 前記錫合金材又は錫合金系はんだ粒子が、 亜鉛、 ビスマス、 銅、 銀、 ァ ンチモン、 インジウム、 アルミニウム、 マグネシウム、 ゲルマニウム及びエッケ ルからなる群より選ばれた少なくとも 1種の金属を含む錫合金材又は錫合金系は んだ粒子であるのがよい。
特に、 3 11—2 11系合金として、 S n— Z n ( Z n O . 5〜： 1 0重量部、 残部 S n ) は勿論、 S n— Z n— B i ( Z n O . 5〜1 0重量部、 B i 0 . 5〜 8重 量部、 残部 S n ) 等の如く、 S nを主体とする合金が使用可能である。 はんだべ 一ストのはんだ粒子の怪は通常 2 0 ~ 6 0 m程度である。 また、 このはんだ粒 子の形状は球形、 不定形等があるが、 アトマイズ法での造粒によって球形 （真 球） とするのがよい。
また、 このはんだ粒子の表面上の本発明の表面保護膜は、 はんだ付け性及び耐 酸化性 （外気遮断性） の良好な、 そしてはんだ付け後に残存しても容易に遊離ィ オン化しない安定な材料からなり、 リフローソルダリング中に S n - Z n系はん だと一体となり若しくは濡れ性を助長し、 或いは分解又は溶解されて系外へ排出 され若しくははんだ中に拡散される材質からなることが望ましい。
本発明の表面保護膜の厚みは、 0 . 0 0 2〜 2 mであるのが、 製造 （のし易 さ） 上及び本発明の目的達成上から望ましい。 また、 本発明の表面保護膜は単層 であればよいが、 必要に応じて複数層の積層としてもよい。 例えば、 前記エステ ル類によって形成された第 1の薄膜と、 前記珪素含有化合物によって形成された 第 2の薄膜と、 又はこれらと組み合わせた前記反応生成物の薄膜とで前記表面保 護膜を構成する場合、 前記第 1の薄膜が錫又は錫合金材の表面に接して形成され ているのがよい。
また、 本発明の表面保護膜は、 はんだペースト用のはんだ粉末やはんだポール の表面に成膜するのが好適であるが、 こうした電気的接続材を電子部品の端子、 例えば電極、 ランド、 ポールグリッドアレイに用いることができる。
なお、 はんだべ一ストとしては、 本発明の表面保護膜を有する前記はんだ粉末 とともに、 重合ロジン、 水添ロジン、 溶剤、 活性剤及びチキソ剤からなるフラッ クスを含んでいてよい。
以下、 本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
図 1 Aには、 本発明に基づくはんだ材料の一例 6を示すが、 S n— Z n系はん だ粒子 1の外表面が、 本発明に基づく表面処理方法によって、 単層の表面保護膜 2で被覆されたものである。
また、 図 1 Bには、 本発明に基づくはんだ材料の他の例 1 6を示すが、 S n— Z n系はんだ粒子 1の外表面が、 本発明に基づく表面処理方法によって、 第 1の 表面保護膜 1 2 aと第 2の表面保護膜 1 2 bとの積層膜からなる表面保護膜 1 2 で被覆されたものである。
図 2は、 こうした表面保護膜を成膜した S n— Z n系はんだ材料の製造フロー の例を示すものである。
例えば、 図 1 Aのはんだ材料を作成するには、 まずリン酸エステルと珪素含有 化合物とを反応させた後 （図 2ステップ S 1 ) 、 この反応生成物を有機溶剤で希 釈して表面処理剤の溶液を調製する （図 2ステップ S 2 ) 。 次いで、 この溶液に S n— Z n系はんだ粒子を浸潰して分散させ （図 2ステップ S 3 ) 、 表面処理 (¾面処理剤で被覆） されたはんだ粒子を溶液から分離した後に乾燥して、 表面 保護膜付きのはんだ材料を得る （図 2ステップ S 4 ) 。
また、 図 1 Bのはんだ材料を作成するには、 上記した表面処理工程を 2段階で 行う。 即ち、 例えば、 リン酸エステルを有機溶剤で希釈して得られた溶液で S n 一 Z n系はんだ粒子の表面を被覆した後に乾燥し、 これによつて得られた乾燥膜 上に、 珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥す るか、 或いは珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液で S n— Z n系 はんだ粒子の表面を被覆した後に乾燥し、 これによつて得られた乾燥膜上に、 リ ン酸エステルを有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する。 図 3 A及び図 3 Bは、 上記のようにして得られた表面保護膜付きはんだ材料を 用いてはんだペーストを調製し、 これを用いて表面実装部品 （S M D ) を実装す るプロセス （リフローソルダリング） の一例を示すものである。 なお、 この図で は、 チップ部品の接着剤を省略した片面実装の例を示してある。
図 3 Aに示すように、 メタルマスク （スクリーン） 2 2を用いた印刷法によつ て、 上記のはんだ材料 6とともに、 例えばソルベントを含むロジン系のフラック ス及びその変性樹脂等からなるはんだペースト 2 9をプリント配線板 3 0の配線 パ夕一ン （ランド） 3 3上に転写 （印刷） する。
次いで、 この上に、 図 3 Bに示すように、 S M D (例えばチップ抵抗やチップ サイズパッケージ （C S P ) 等） 2 0をマウント後、 エア一リフロー炉でのリフ 口一 （加熱溶融） によって、 はんだペースト 2 9を溶融して、 はんだ付け （リフ 口一ソルダリング） を行う。 即ち、 S M D 2 0の電極 2 1を、 図 3 Bに示すよう に、 プリント配線板 3 0上のランド 3 3に、 はんだペースト 2 9の加熱溶融によ るはんだ 3 1で接合して、 S M D 2 0を実装する。
図 4は、 外部リード付きの電子部品を実装した例を示す。 この例では、 ダイパ ッド 4 0にマウントされた半導体集積回路チップ 4 1の電極パッドをワイヤ 4 2 でィンナリード 4 3にワイヤボンディングし、 モールド樹脂 5 0で封止してパッ ケージを作成した後、 ァゥタリ一ド 4 4を介してプリント配線板 4 5のランド 4 6にはんだ 4 7で接続する実装構造において、 例えば C u製のァゥタリード 4 4 を含むリードフレーム表面にはコ一ティング層として錫めつき 4 8が施されてい るが、 この錫めつき 4 8の表面のうちァウタリード 4 4の表面を本発明に基づく 表面保護膜 4 9で被覆している。
このようにァウタリード 4 4の錫めつき又は錫合金 4 8を表面保護膜 4 9で被 覆することにより、 はんだ 4 7の濡れ性を良好にすることができるとともに、 錫 又は錫合金の酸化や腐食及びウイスカーの発生等を防止してァウタリード 4 4の はんだ付け性の劣化ゃゥイスカーによる短絡事故を抑えることができる。 なお、 はんだ 4 7として、 上記した表面保護膜 2付きの S n— Z n系はんだ材料 6を含 むはんだペーストによるものを用いると、 このはんだ自体の耐酸化性等も向上さ せ得ることは勿論である。
なお、 図示省略したが、 I M Dの後付けを行う工程であるところの所謂マルチ デイスペンザソルダリングシステム （M D S ) に本発明を適用して、 はんだべ一 ストの加熱溶融によりはんだで I M Dの端子をランドと接合することもできる。 この場合、 I M Dの端子表面の錫めつき又は錫合金めつきを上記の如き表面保護 膜で被覆したり、 或いは上記の如き表面保護膜付きの S n— Z n系はんだ材料を 含むはんだペーストを用いることができる。
図 5は、 プリント配線板 4 5のランド 4 6にコーティング層として錫めつき又 は錫合金めつき 5 1が施される場合、 この錫めつき又は錫合金めつき 5 1を本発 明に基づく表面保護膜 5 2で被覆した例を示す。
この場合も、 ランド 4 6に対するはんだの濡れ性が良好になるとともに、 ラン ド 4 6の錫めつき又は錫合金めつき 5 1の酸化や変質等を防止できるので、 ラン ド 4 6のはんだ付け性の劣化を防止することができる。 なお、 図示省略したが、 ランド 4 6上に設けるはんだとして、 上記した表面保護膜 5 2付きの S n - Z n 系はんだ材料 6を含むはんだペーストによるものを用いると、 このはんだ自体の 耐酸化性等も向上させ得ることは勿論である。
図 6 Aは、 ポールグリッドアレイ 6 0を有する電子部品において、 半導体集積 回路チップ 6 1を固定した基板 （インターポ一ザ） 6 2の配線パターン 6 3に、 チップ 6 1をワイヤ 6 4でワイヤボンディングし、 モールド樹脂 6 5で封止して パッケージを作成した構造において、 ポールグリッドアレイ 6 0を構成するポ一 ル状の S n - Z n系はんだ粒子 6 6を本発明に基づく表面保護膜 6 7で被覆して なるはんだポール 7 0を設けた例を示す。
この例では、 基板 6 2のランド 6 8にはんだポ一ル 6 6を融着する前に、 はん だポール 6 6を上述した方法により表面保護膜 6 7で予め被覆処理しておく。 こ れによって、 融着後のポールダリッドアレイ 6 0のはんだポール 6 6の酸化等を 防止してはんだ付け性を向上させることができる。
また、 図 6 Bのように、 こうしたポールグリッドアレイ 6 0をプリント配線板 45の端子部 （ランド） 46の上に搭載し、 これを本発明のはんだべ一ストで接 続する構造とする。 なお、 ポールグリッドアレイの上部構造とランド 46間のソ ルダレジストは図示省略した。
上述したことから、 本実施の形態によるはんだ材料及びその製造方法、 並びに はんだべ一ストが奏する効果をまとめると、 下記の （1) 〜 （9) の通りである。
(1) リフローソルダリングで使用されるはんだべ一ストに有用である。 はんだ ペーストの劣化が防止されることにより、 有効使用率が向上し、 コストセーブが 図れる。
(2) ェアーリフロー炉で使用可能 （N Jフロー炉不要） となる。 既存の設備が 使用可能なため、 設備投資費用とランニングコス卜の削減が図れる。
(3) 低融点 （1 9 0°C) で無鉛のはんだべ一ストの実用化を S n— Z n系はん だで実現できる （S n— P bはんだと全面的に代替可能） 。
(4) はんだ材料及びはんだペーストの製法が簡単で安価であり、 また S n- Ag を主体とする材料と比較して安価な材料組成である。
(5) 低融点であるため、 S n— P bはんだと同じ温度分布の装置でソルダリン グが可能であり、 新たな設備投資が不要である。
(6) P b等の有害金属を使用しないので、 地球環境の保全に寄与できる。
(7) はんだ付け性、 接合強度及び品質信頼性、 並びに作業性が良好であり、 S n— P bはんだと同等又はそれ以上の性能となる。
(8) S n - Z n系はんだペース卜の欠点 (ポットライフ、 シェルフライフ及び 繰り返し印刷時間が短く、 酸化 '変質及びはんだポールの生成が生じ易い等） を 改善し、 S n— P b系はんだペース卜と同等又はそれ以上の特性となる。
(9) はんだべ一ストの安定性、 リフローソルダリング中の耐酸化性が向上し、 その上、 はんだの融点が高いことによる弊害 （温度分布のシビア一な均一性の要 求等） の解決に有利である。
次に、 上述の説明において、 本発明の特徴的構成部分を具体例によってさらに 詳細に記述する。
本発明で用いる S n合金としては、 環境汚染等の問題から鉛を含まない S n合 金が好ましく、 S n又は S n— Z nに B i、 Cu、 Ag、 Ge、 N i、 I n (ィ 、 S b (アンチモン） 、 A l (アルミニウム） 、 M g (マグネシゥ ム） のいずれか 1つ若しくは 2つ以上を含むはんだ合金が挙げられる。 特に、 S n— Z n系合金は、 従来の S n— P b系合金と融点が近いので、 好ましく用いる ことができる。
また、 本発明の表面保護膜に用いるリン （P ) 酸エステル又は亜リン酸エステ ル又はこれらの誘導体は、 下記一般式 （1 ) で表されるものである。
Figure imgf000015_0001
-般式 (1 ) この一般式 （1 ) 中、 R R R 3 はアルコキシル基、 フエノキシ基又はそれ らの誘導基、 若しくは水酸基であり （但し、 R 、 R R 3 のいずれかがアルキル 基、 フエニル基等であってもよい。 ） 、 こうした基を有するリン酸エステル又は 亜リン酸エステルとしては以下のものが挙げられる。
メチルアシッドフォスフェート、 ェチルアシッドフォスフエ一ト、 プロピルァ シッドフォスフエ一ト、 イソプロピルアシッドフォスフエ一ト、 プチルアシッド フォスフェート、 ラウリルアシッドフォスフェート、 ステアリルァシッドフォス フェート、 2—ェチルへキシルァシッドフォスフェート、 ドデシルァシッドフォ スフェート、 テトラデシルアシッドフォスフェート、 へキサデシルアシッドフォ スフェート、 ォクタデシルアシッドフォスフエ一ト、 エイコシルァシッドフォス フェート、 ジコシルアシッドフォスフェート、 テトラコシルアシッドフォスフエ —ト、 ドデシニルアシッドフォスフェート、 テトラデシ二ルァシッドフォスフエ ート、 へキサデシニルアシッドフォスフェート、 ォクタデシニルアシッドフォス フェート、 エイコシニルアシッドフォスフェート、 ジコシニルアシッドフォスフ ェ一ト、 テトラコシニルアシッドフォスフェート、 イソデシルァシッドフォスフ ェ一ト、 フエニルホスホン酸、 フエニルホスホン酸ジメチル、 ビスフエノール A 一ビス（ジフエニルフォスフェート）、 1 , 3—フエ二レンビス （ジキシレニルフ ォスフェート） 、 1， 3 —フエ二レンビス （ジフエニルフォスフェート） 、 含ハ ロゲン縮合リン酸エステル、 ブチルピロフォスフエ一ト、 ブトキシェチルァシッ ドフォスフェート、 ォレイルァシッドフォスフェート、 エチレンダリコールァシ ッドフォスフェート、 ( 2—ヒドロキシェチル) メタクリレートアシッドフォス フェート、 ェチルジェチルホスホノアセテート、 ジェチルベンジルホスホネート、 ジェチルァリルホスホノアセテー卜、 ジェチル ( p —メチルベンジル) ホスホネ ―ト、 3 —クロロー 2 —アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、 アシッド ホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、 メタクロィルォ キシェチルァシッドフォスフエ一トモノエタノ一ルアミンハ一フ塩。
これらのうち、 S n又は S n合金及び S n— Z n合金の表面及び珪素 （S i ) 含有化合物との反応性の観点から、 上記の R >、 R R 3 のうち少なくとも 1つは 水酸基 （O H ) であることが好ましく、 また、 はんだペースト中でのはんだ粒子 の分散性、 はんだペーストの流動性及び空気中の水分や酸素からの遮断の観点か らは、 炭素数が 8以上、 2 4以下の飽和又は不飽和アルキル基を有するアルコキ シル基が好ましい。
また、 本発明の表面保護膜に用いる珪素含有化合物は、 アルコキシシリル基又 はシラノール基を少なくとも 1つ有するものであればよく、 下記一般式 （2 ) で 表されるものである。
Figure imgf000016_0001
-般式 (2) この一般式 （2 ) 中、 R 4、 R 5、 R 6、 R 7 はアルコキシル基、 水酸基、 アルキル 基、 ビニル基、 アミノ基含有基、 エポキシ基含有基、 クロ口基含有基、 メタクリ ル基含有基、 アクリル基含有基、 フエニル基、 フエネチル基、 ァセトキシ基、 メ ルカプト基含有基、 〇 S i基、 イミダゾ一ル基含有基、 ジヒドロイミダゾ一ル基 含有基、 又はそれらの誘導基であり、 こうした基を有する珪素含有化合物として は以下のものが挙げられる。
ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 N— ( 2—アミノエ チル） 3 —ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 N - ( 2—アミノエチル) 3—ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 3—アミノプロピルトリエトキシシラ ン、 3—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン、 3 —グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 2— （ 3， 4—エポキシシク口へキシル) ェチルトリメ トキシシラン、 3—クロ口プロピル メチルジメ トキシシラン、 3—クロ口プロビルトリメ トキシシラン、 3—メタク リロキシプロピルトリメ トキシシラン、 3 一メルカプトプロビルトリメ トキシシ ラン、 n -ブチルトリメ トキシシラン、 n —デシルトリエ卜キシシラン、 ジメチ ルジメ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 ジフエニルメチルェトキシシラン、 ジフエニルシランジオ一ル、 ドデシルメチル ジェトキシシラン、 ドデシルトリエトキシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 n —へキシルトリエトキシシラン、 ィソブチルトリメ トキシシラン、 メチルトリ エトキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 n —才クタデシルメチルジェトキ シシラン、 n—才クチルメチルジェトキシシラン、 フエネチルトリエトキシシラ ン、 フエニルジメチルエトキシシラン、 フエ二ルメチルジェトキシシラン、 フエ ニルトリエトキシシラン、 フエニルトリァセトキシシラン、 n—プロピルトリェ トキシシラン、 二酸化珪素、 ナトリウムメタシリゲート、 ナトリウムメタシリケ —ト陽イオン交換体、 ナトリウムオルソシリゲート、 ナトリゥムオルソシリケー ト陽イオン交換体、 テトラエトキシシラン、 1， 1， 3 , 3—テトラエトキシー 1， 3 —ジメチルジシロキサン、 テトラキス （エトキシエトキシ） シラン、 テト ラキス （メ 卜キシェ卜キシェ卜キシ） シラン、 テ卜ラメ トキシシラン、 1， 1， 3 , 3—テトラメチル一 1 , 3—ジエトキシジシロキサン、 p —トリルトリメ ト キシシラン、 1— (トリエトキシシリル） 一 2— (ジェ卜キシメチルシリル） ェ タン、 N— ( 3—トリエトキシシリルプロピル） 一 4 , 5—ジヒドロイミダゾ一 ル、 トリェチルエトキシシラン、 トリェチルシラノール、 尿素プロピルトリメト キシシラン、 ィミダゾ一ルと 3—ダリシドキシプロピルトリメトキシシランの等 モル反応物。
本発明の表面保護膜を形成する際、 例えばリン酸エステルと珪素含有化合物と の反応は、 無溶剤で、 或いは汎用溶剤 （例えば、 イソプロパノール、 酢酸ェチル、 トルエン等） による希釈下で実施することができる。 リン酸エステルと珪素含有 化合物は、 例えば下式により反応する （但し、 R 8 はアルキル基等を示す） 。
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
ここで、 リン酸エステルと珪素含有化合物との配合比は、 通常、 リン酸エステ ルが有する水酸基に対し、 前記珪素含有化合物が有するアルコキシシリル基又は シラノール基の比 （官能基比） が 1 0 ： 1〜 1 ： 1 0であるが、 好ましくは 5 ： 1〜 1 ： 5、 より好ましくは 1 ： 2〜 2 ： 1である。 この反応モル比が小さすぎ ると、 珪素含有化合物の割合が多すぎて、 最終目的の表面処理被膜 （表面保護 膜） を形成した際に、 所謂ガラスのような強固な被膜が形成され、 はんだの濡れ 性が著しく劣化する。 また、 大きすぎると、 珪素含有化合物の割合が少なすぎて、 最終目的の表面処理被膜を形成した際に、 所望のリン酸エステルと珪素含有化合 物のハイブリッド効果 （耐酸化性、 耐熱性、 金属との結合力の向上等） が得られ 難い。
また、 反応温度は通常 2 0〜 1 0 0 であるが、 好ましくは 6 0〜 9 0 °Cであ る。 反応時間は通常 1 0分〜 5時間であるが、 好ましくは 3 0分〜 2時間である なお、 リン酸エステルと珪素含有化合物との反応は、 3 11又は3 11合金及び3 n— Z n合金の表面処理 （被着） 後に行うことが可能であるが、 リン酸エステル と珪素含有化合物とを表面処理前に反応させなくても、 S n又は S n合金及び S n— Z n合金に対して十分な保護性を示す。
上記において、 リン酸エステル中のリン酸基は、 S n、 ∑ 1 又は3 11と合金を 形成する金属と結合することにより、 S n又は S n合金及び S n— Z n表面に防 鎮性を示す。 リン酸エステル中のリン酸基以外の基は、 はんだべ一スト中でのは んだ粒子の分散性、 はんだペーストの流動性及び空気中の水分や酸素からの遮断 性を示す。 なお、 これらの作用を増強するためには、 リン酸エステルは、 炭素数 8以上、 2 4以下の飽和又は不飽和アルキル基を有するアルコキシル基を有する のがより好ましい。
一方、 珪素含有化合物については、 水の透過を抑制するバリヤ皮膜を形成し、 腐食して溶出して来た金属イオンを固定するなどの効果を発現する。 シリカが溶 解して生成する珪酸イオンは皮膜形成型腐食抑制剤として知られており、 特に珪 酸ィォンと亜鉛ィオンとの間に不溶性の塩が形成され、 それが亜鉛めつき鋼板の 腐食抑制効果を発揮すると言われている。 この防鯖技術は、 鉄鋼分野における有 機複合亜鉛めつき鋼板として工業的に実用化されている。
また、 珪素含有化合物は、 プラスチックの難燃剤として実用化されているもの であり、 プラスチックの熱分解時に溶融高分子と反応して架橋性化合物を形成し、 揮発分総量を抑制するという効果もあるとされている。 したがって、 珪素含有化 合物は、 リン酸エステルの欠点である耐熱性の低さ （揮発したり、 分解し易いこ と） を補うものとしても期待できる。
一方、 リン酸エステルも、 難燃剤としての応用がよく知られたところであり、 イントメッセント （炭化層又は断熱層形成） 系の応用とレて、 ペン夕エリスリ ト —ルの如き適当な架橋剤との反応皮膜が、 ポリプロピレンのような難燃化が難し いプラスチックに対して有効であることが認められており、 前述した珪素含有化 合物と架橋構造を形成することにより、 より高い防鯖性、 耐熱性が期待される。 なお、 珪素含有化合物は、 適当な酸又はアルカリ触媒下で加水分解 ·縮合する ことが知られており、 酸性のリン酸エステルとの反応 （S i - 0- P結合生成反 応） 、 珪素含有化合物間の反応 （S i -O-S i結合生成反応） 、 311又は31 合 金及び S n— Z n合金 （M) との反応 （S i -〇- M結合生成反応） をはんだ粒子 表面で達成することにより、 結果として S n又は S n合金、 S n— Z n合金に対 して固着性の高いハイプリッド保護膜を形成する。
(実施例）
以下、 本発明の実施例を示す。
<実施例 1>
実施例 1では、 リン酸エステルと珪素含有化合物との反応例を示す。
ォレイルリン酸エステル （城北化学工業製 J P— 5 1 8—0、 OH基 1つのも のと OH基 2つのものとのォレイルァシッドフォスフエ一ト混合物： 〇H基の濃 度は 1. 5個/モル） 47. 3 g (1モル） とテトラエトキシシラン （関東化学 製） 1 0. 4 g (0. 5モル） とを 1 0 0 m 1ナス型フラスコに入れ、 還流下、 80°Cにてマグネティックスターラーで 1時間攪拌を行った。 反応物を3 ip— NM R及び29 S i一 NMRにて分析したところ、 それぞれ図 7 A及び図 7 Bに示すよう に、 P—〇一 S i結合が生成していることを確認した。
ぐ実施例 2 >
実施例 2では、 リン酸エステルと珪素含有化合物との反応生成物が、 原料に用 いたリン酸エステル単独と比較して耐熱性が向上した結果を示す。
実施例 1の合成物 (テトラエトキシシラン変性ォレイルリン酸エステル) 及び ォレイルリン酸エステルの TG— DTA分析 （A r雰囲気、 昇温速度 20 / 分） をそれぞれ行ったところ、 前者の分解開始温度が 2 78でで、 後者の分解開 始温度が 2 5 9 °Cであった。 このことは、 分解開始温度という尺度で耐熱性が約 2 0で向上したことを示している。
<実施例 3 >
実施例 3では、 リン酸エステルと珪素含有化合物との反応生成物による被膜が、 原料に用いたリン酸エステル単独による被膜と比較して、 耐熱性が向上した結果 を示す。
実施例 1の合成物 (テ卜ラエトキシシラン変性ォレイルリン酸エステル) 及び ォレイルリン酸エステルの 1 0重量％イソプロパノール溶液をそれぞれ調製した。 これらの溶液を用い、 十分に脱脂した亜鉛めつき鋼板 （新日鐵製ジンコート、 ノ ンクロメート品、 6 0 mm x 8 0 mm x 0 . 6 mm) 上にスピンコート法 （回転 数 1 0 0 0 r p m、 回転時間 3 0秒） で成膜を行った。 被膜の厚さはいずれも約 1 mであつた。
これらの表面処理された亜鉛めつき鋼板を、 1 5 0 °Cに保持した乾燥機中に 3 0分間放置した。 なお、 1 5 0 °Cはリフローソルダリングにおけるプレヒート温 度である。 熱処理前後で被膜の F T— I R分析を行い、 それぞれの 2 8 9 0 c m 一 1付近の C一 H振動による吸収ピーク高さを求め、 被膜成分の残存率 1 (熱処理 後のピーク高さ Z熱処理前のピーク高さ） X 1 0 0 1を算出した。
その後、 2 4 0 に保持した乾燥機に 3分間放置し、 同様に被膜成分の残存率 を算出した。 そして、 被膜成分の残存率で耐熱性を比較した。 なお、 2 4 0 °Cは S n— Z n系はんだのリフ口一ソルダリング温度 （2 3 0で） 以上で余裕 （マ一 ジン） をもった温度である。
表 1に試験結果を示すが、 リン酸エステルと珪素含有化合物との反応生成物に よる被膜は、 2 4 0 の熱処理後でも逃散分は僅か 8 %であり、 十分な耐熱性を 有することが分かる。 表 1.被膜成分残存率の試験結果
Figure imgf000022_0001
<実施例 4>
実施例 4では、 リン酸エステルと珪素含有化合物との反応において、 配合する リン酸エステルの水酸基と珪素含有化合物のアルコキシシリル基又はシラノール 基との比 （官能基比） が、 S n又は S n合金との結合力に与える影響に関して述 ベる。
ォレイルリン酸エステル （1分子中に水酸基 1. 5個） 1モルに対し、 テトラ エトキシシラン ( 1分子中にアルコキシル基 4個) を 0. 1 2 5、 0. 2 5、 0. 5、 1. 0、 2. 0モル加え、 実施例 1と同じ方法で 5水準のテトラエトキシシ ラン変性ォレイルリン酸エステルを合成した。 これらの合成物及びォレイルリン 酸エステルの 1 0重量％イソプロパノール溶液を調製し、 溶液 7 5 gをそれぞれ 1 0 0 m 1 ビ一力一に入れ、 マグネティックスターラーで攪拌しながら、 S n— 8 % Z n - 3 %B i粉 （粒径 2 0〜4 0 m) 2 5 gを徐々に加えた。 約 5分間 攪拌した後、 減圧濾過にて溶液と表面処理 S n - 8 % Z n - 3 B i粉を分離し た。 その後、 表面処理 S n— 8 % Z n— 3 %B i粉を 1 5 0 °Cに保持した乾燥機 で 3 0分間乾燥した。
これらの表面処理 S n - 8 % Z n - 3 %B i粉 2 5 gとィソプロパノール 7 5 gを 1 0 0m l ビーカ一に入れ、 3 0分間静置した。 その後、 減圧濾過にて溶液 と表面処理 S n - 8 % Z n - 3 %B i粉を分離し、 6 0 に保持した乾燥機で 3 0分間乾燥した。
それぞれの表面処理 S n - 8 % Z n - 3 B i粉に対して、 ィソプロパノール 浸漬前後の炭素量の定量を行い、 被膜成分の残存率 { (イソプロパノール浸漬後 の炭素量ノイソプロパノ一ル浸漬前の炭素量） X I 0 0 } を算出した結果を表 2 に示す。
表 2.被膜成分の残存率
Figure imgf000023_0001
<実施例 5 >
実施例 5では、 表面処理によってはんだ粉の酸化や変質が抑制され、 繰り返し 印刷性やシェルフライフが向上した結果を示す。
重合ロジン 3 0重量部 （以下、 「部」 で表す。 ） 、 水添ロジン 3 0部、 溶剤 (へキシレングリコール、 へキシルジグリコール、 2 -ェチルへキシルジグリコー ル、 夕一ピネオール） 3 0部、 活性剤 （炭素数 1〜 3 0の有機酸、 及びアミン臭 化水素酸塩） 5部、 チキソ剤 （硬化ヒマシ油） 5部を用いたはんだペースト用フ ラックスを作成した。
これとは別に、 テトラエトキシシラン変性ォレイルリン酸エステルで表面処理 した S n— 8 % Z n— 3 % B i粉 （粒径 2 0〜 4 0 m) を作成した。 この表面 処理粉 8 8部に対し、 上記のフラックスを 1 2部加え、 プレンダでよく混練して はんだペーストを作製した。 また、 未処理粉についても、 同様にしてはんだべ一 ストを作製した。
これらのはんだペーストに対し、 繰り返し印刷性とシェルフライフの評価を行 つた。 その結果、 表面処理粉を用いたはんだべ一ストの繰り返し印刷可能な作業 時間は 1 2時間であり、 シェルフライフは 24時間であつたのに対し、 未処理粉 を用いたはんだペース卜のそれらはそれぞれ 4時間と 8時間であった。
<実施例 6>
実施例 6では、 リン酸エステルと珪素含有化合物との反応において、 配合する リン酸エステルの水酸基と珪素含有化合物のアルコキシシリル基又はシラノール 基との比 （官能基比） が、 小さすぎると、 はんだ濡れ性が劣化する例を示す。 ォレイルリン酸エステル （ 1分子中に水酸基 1. 5個） 1モルに対し、 テトラ エトキシシラン （ 1分子中にアルコキシル基 4個） を 4モル加え、 実施例 1と同 じ方法でテトラエトキシシラン変性ォレイルリン酸エステルを合成した （官能基 比 1 : 1 0. 6 7) 。 実施例 4と同様に、 テトラエトキシシラン変性ォレイルリ ン酸エステルで表面処理した S n- 8 %Z n- 3 %B i粉を作製した。 この表面 処理粉 88部に対し、 実施例 5のフラックスを 1 2部加え、 よく混合し、 はんだ ペーストを作製した。 また、 未処理粉についても、 同様にはんだペーストを作製 した。
これらのはんだべ一ストに対し、 J I S Z 3284付属書 1 0に準拠した濡 れ効力及びディウエッティング試験を行ったところ、 はんだが濡れ難い結果とな つた （区分 4) 。
<実施例 7>
実施例 7では、 表面処理によってはんだ粉の酸化が抑制された結果を示す。 実施例 4と同様に、 テトラエトキシシラン変性ォレイルリン酸エステルで表面 処理した S n- 8 %Z n- 3 %B i粉を作製した。 この表面処理粉 8 8部に対し、 実施例 5のフラックスを 1 2部加え、 よく混合し、 はんだべ一ストを作製した。 また、 未処理粉についても、 同様にしてはんだペーストを作製した。
これらのはんだペーストに対し、 J I S Z 32 84付属書 1 1に準拠したは んだポール試験を行った。 その結果、 表面処理粉を用いたはんだペーストのはん だポールの発生数は 2個であったのに対し、 未処理粉を用いたはんだペーストの はんだポールの発生数は 6個であった。 はんだポールの数が少ない程、 酸化が抑 制されていることとなる。 '
<実施例 8> 実施例 8では、 表面処理したはんだ粉を用いたペーストのポットライフ （保存 安定性） が、 表面処理しなかったものと比べて著しく改善された結果を示す。 実施例 7に示したはんだべ一ストを、 密閉容器に収容し、 25での恒温槽に放 置した。 このはんだペーストの粘度変化を、 経時的にレオメータで測定し、 粘度 が初期に比べ 5 0 0 P上がるまでの日数を測定したところ、 表面処理粉を用いた はんだペーストは 1 5日であったのに対し、 未処理粉を用いたはんだペーストは 3日であった。
<実施例 9>
実施例 9では、 S n— Z n合金材に対し、 表面処理したもののはんだ濡れ性が、 表面処理しなかったものと比べて著しく改善された結果を示す。 また、 原料に用 いたリン酸エステル単独と比較し、 改善された結果を併せて示す。
表 3に示す 1 5種類の酸性リン酸エステルのそれぞれに対し、 実施例 1と同じ モル比及び方法でテトラエトキシシランと反応させた。 これら 1 5種類の反応物 を有効成分とする 1重量％ィソプロパノール溶液を 1 5種類調製した。
他方、 燐青銅フ一プ材 （1 8mmX 1 0 0mm) に対し、 以下の前処理を行つ た。 アルカリ電解脱脂 （常温、 1 5 A/dm2, 約 3 0秒程度処理） —水洗→酸浸 漬 （1 0 %硫酸、 常温、 5秒） →水洗→化学研磨 （CP B— 40、 常温、 1分浸 漬） →水洗→酸浸漬 （ 1 0 %硫酸、 常温、 5秒） →水洗。
この基材に対し、 膜厚約 5 mの S n— 1 0 % Z n合金めつきを行った （めつ き浴： 日鉱メタルプレーティング（株）製、 めっき条件：陰極電流密度 3 A/ dm 2、 温度 3 5°C、 pH4. 0、 液流動及び力ソード揺動めつき） 。
この S n— 1 0 % Z n合金めつきを施した基材を、 上記の表面処理用の溶液に 1分間浸潰した。 その後、 ドライヤにて乾燥させたものを試験基板とし、 以下の はんだ濡れ性評価試験に供した。
後処理直後及びプレツシャクッ力一テスト （P CT処理） （温度 1 0 5で、 湿 度 1 00 %の密閉釜内にて 1 6時間放置） 後の鉛フリーはんだ （錫：銀：銅 = 9 6. 5 : 3 : 0. 5、 浴温 2450 とのはんだ濡れ性をメニスコグラフ法 （J I S C 00 5 0 ) によるゼロクロスタイムの測定により評価した。 なお、 フラ ックスとして NA— 2 0 0 (タムラ化研製のロジンの I P A溶液） を用いた。 表 3に試験結果を示す t
表 3.はんだ濡れ性評価結果
Figure imgf000026_0001
◎ =ゼロクロスタイム 0秒以上、 1秒未満
O =ゼロクロスタイム 1秒以上、 3秒未満
X ゼロクロスタイム 5秒以上
このように、 本実施例による表面処理は、 S n _ Z n合金材のはんだ濡れ性の 改善に対し、 顕著な効果があることが分かった。 この表面処理は、 他の S n合金 材に関してもはんだ濡れ性の改善 （酸化抑制） 効果があることを確認している。 <実施例 1 0 >
実施例 1 0では、 S n合金材に対し表面処理したもののゥイスカー発生が、 表 面処理しなかったものと比べて著しく抑制された結果を示す。
実施例 9と同様にテトラエトキシシラン変性ォレイルリン酸エステルで表面処 理した S n— 1 0 % Z n合金めつき基板と、 未処理 S n - 1 0 % Z n合金めつき 基板とをそれぞれ、 温度 8 5 、 湿度 8 5 %の恒温恒湿雰囲気下において 2 4時 間放置した。 その後、 基板を十分に乾燥した後、 走査型電子顕微鏡 （SEM) に て 30 0 0〜 1 0 0 0 0倍に拡大して表面観察したところ、 未処理のものはウイ スカーが多く観察されたのに対し、 表面処理をしたものからはゥイスカーが全く 観察されなかった。
<実施例 1 1 >
実施例 1 1では、 S n合金はんだポールに対し表面処理したもののはんだ濡れ 性が、 表面処理しなかったものと比べて、 著しく改善された結果を示す。
実施例 4と同様な表面処理を行い、 テトラエトキシシラン変性ォレイルリン酸 エステルで表面処理した S n - 9 % Z nポール （直径 30 0 m) を作製した。 ポールグリッドアレイ （BGA) 本体上の、 ソルダレジスト間にある銅端子部 にフラックスを印刷し、 その後 S n— 9 % Z 11はんだポールを搭載し、 ピーク温 度 22 0 °Cにて大気雰囲気でリフローを行った。
その後、 B GA基板における S n— 9 % Z nポールの接合性を観察したところ、 表面処理した S n - 9 % Z nポールを用いた B GA基板は接合不良がみられなか つたのに対し、 未処理の S n - 9 % Z nポールを用いた B GA基板には 1 %の接 合不良がみられた。
<実施例 1 2>
実施例 1 2では S n材に対し、 表面処理したもののはんだ濡れ性が、 表面処理 しなかったものと比べて著しく改善された結果を示す。 また、 原料に用いたリン 酸エステル単独と比較し、 改善された結果を併せて示す。 .
実施例 1の合成物 (テトラエトキシシラン変性ォレイルリン酸エステル) 及び ォレイルリン酸エステルの 1重量％イソプロパノール溶液をそれぞれ調製した。 他方、 燐青銅フープ材 （1 8mmX 1 0 0 mm) に対し、 以下の前処理を行った, アルカリ電解脱脂 （常温、 1 5 A/dm2, 約 3 0秒程度処理） →水洗→酸浸漬
(1 0 %硫酸、 常温、 5秒） →水洗→化学研磨（C P B— 40、 常温、 1分浸漬） —水洗→酸浸漬 （ 1 0 %硫酸、 常温、 5秒） →水洗。
この基材に対し、 膜厚約 1 0 ^ mの電気 S nめっきを行った （めっき浴： 日鉱 メタルプレーティング製 S P— 1 HL F、 陰極電流密度 3 AZ dm2) 。
これらの S nめっきを施した基材を、 上記の表面処理用の溶液に 1分間浸漬し た。 その後、 ドライヤーにて乾燥させたものを試験基板とし、 以下のはんだ濡れ 性評価試験に供した。
後処理直後及びプレッシャークッカーテスト （P CT処理） （温度 1 0 5°C、 湿度 1 0 0 %の密閉釜内にて 1 6時間放置） 後の鉛フリーはんだ （錫：銀：銅 = 96. 5 : 3 : 0. 5、 浴温 245°C) とのはんだ濡れ性を実施例 8と同様に、 メニスコグラフ法でゼロクロスタイムの測定により評価した。 なお、 フラックス として NA— 200 (タムラ化研製のロジンの I P A溶液） を用いた。 表 4に、 比較例とともにその試験結果を示す。
表 4.はんだ濡れ性評価結果
Figure imgf000028_0001
◎ =ゼロクロスタイム 0秒以上、 1秒未満
〇 =ゼロクロスタイム 1秒以上、 3秒未満
X =ゼロクロスタイム 5秒以上
<実施例 1 3>
実施例 1 3では、 S n材に対し表面処理したもののウイスカ一発生が、 表面処 理しなかったものと比べて著しく抑制された結果を示す。
実施例 1 2と同様にテトラエトキシシラン変性ォレイルリン酸エステルを、 S nめっきを施した基板に表面処理した。 これらの表面処理を施した S 11めっき基 板と、 未処理の S nめっき基板を、 温度 8 5°C、 湿度 8 5 %の恒温恒湿雰囲気下 において、 24時間放置した。 その後、 基板を十分に乾燥した後、 走査型電子顕 微鏡 （S EM) にて表面観察したところ、 未処理のものはゥイス力一が多く観察 されたのに対し、 表面処理をしたものからは、 ゥイスカーが全く観察されなかつ た。
なお、 本発明は、 図面を参照して説明した上述の実施例に限定されるものでは なく、 添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、 様々な変更、 置換又 はその同等のものを行うことができることは当業者にとって明らかである。
例えば、 S n - Z n系はんだの組成において、 S n - Z nに添加する成分とし て B iをはじめ、 C u、 G e、 N i 、 M g、 I n、 A l 、 S b等を 1種以上使用 してよい。 一方、 はんだべ一ストについても、 表面保護膜付きの S n— Z n系は んだ粒子の配合比や、 その他の構成成分の材質等も様々に変化させてよい。
また、 合金の組成の改善による方法や、 フラックスで保護膜を形成する方法に より、 耐酸化性ゃ耐腐食性及び耐変質性等を向上させる方法などの、 他の方法と 組み合わせることにより、 相乗効果を発揮させることも可能である。 特に、 何ら かの原因で本発明による表面保護膜にピンホール等の欠陥が存在する場合に、 こ の組み合わせが効力を発揮する。
さらに、 本発明に使用可能な S n又は S n— Z n系のコーティング （めっき 等） 材料や、 はんだ材料、 はんだペーストは、 S M Dや I M D及びこれらを実装 した電気製品用のプリント回路板の製造は勿論であるが、 それ以外の種々の分野 におけるはんだ付けや表面処理材料として用いることができる。 特に、 人体に有 害な鉛やクロム及びカドミウム等の重金属を含有しないことから、 例えば、 鋼板、 食品の缶詰や飲料の缶等の製造用材料としても使用できる。 産業上の利用可能性 上述した本発明によれば、 S n又は S n— Z n系等のコーティング （めっき 等） 材料やはんだ粒子等の表面上にリン酸エステル及び珪素含有化合物の表面保 護膜を形成しているので、 その表面保護膜によって、 空気中の水分や酸素及び塩 素や硫黄等の腐食性成分 （酸性雨を含む） 並びにフラックス中の成分等からコー ティング （めっき等） 材料やはんだ粒子を遮断することができ、 この結果、 コー ティング （めっき等） 材料やはんだ粒子の腐食や変質及び酸化を防止できる。 また、 リフローソルダリングにおける繰り返し印刷性やはんだペーストの保存 期間 （ポットライフ） 及びスクリーン印刷後の粘着力の保持時間 （シェルフライ フ） を向上させ、 これによつて、 実装される電子部品に対する粘着力を所要の期 間保持できるなどの効果により、 S n— Z n系はんだペーストの有効使用率を向 上させるとともに、 リフ口一炉での処理においても母材 （部品の電極やプリント 板のランド等） やはんだ粒子の酸化を防止して濡れ不良やはんだポール （酸化さ れた独立の微小粒子群） の発生等をなくし、 ェアーリフロー炉の如き汎用装置の 使用が可能となる。 したがって、 低融点であって S n— P bはんだに代替しうる、 無鉛はんだとしての S n - Z n系はんだ等の特長を有効に発揮させ、 絶縁信頼性 の高い （容易に遊離イオン化し難い表面処理材料の使用やはんだポールの発生抑 制による） はんだ付けが可能となる。
また、 非水系の溶液 （有機溶剤で希釈したもの） 中で表面処理することによつ て S n— Z n系等のはんだ粒子の表面上に保護膜を形成するので、 はんだ材料の 製造過程で S n - Z n系合金等が水分や酸素と接触しないので、 これらと反応し て変質する機会がなく、 安定して確実に目的とするはんだ材料を得ることができ る。
さらに、 本発明による方法は表面処理により保護膜を形成する方法であるから、 フラックスなどにより保護膜を形成する方法と異なり、 はんだポール （B G Aや C S P等用） やはんだ粒子 （ソルダペースト用） 等のはんだ材料のみならず、 S M Dや I M Dの電極又は端子や電子部品のケース及びプリント配線板の配線パタ ーンなどのような金属材料 （鉄、 鋼板、 銅及びこれらの合金等） の表面に表面処 理材としてコーティング （電気めつき、 溶融めつき等） された S n又は S n合金 の表面を、 本発明の方法で処理することができ、 耐蝕性、 耐酸化性ゃ耐変質性及 びはんだ付け性に富んだ安定な金属材料 （母材） を得ることもできる。
しかも、 本発明の表面保護膜は、 リン酸エステル、 亜リン酸エステル及びこれ らの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも 1種のエステル類と、 珪素含有化 合物との反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも 1種からなっているの で、 錫又は錫合金材の表面に対して前記表面処理剤を溶液状態で接触させ、 乾燥 することによって、 その成膜は特殊な条件が不要であって容易かつ低コストに行 え、 しかも表面に十分かつ均一に付着するために膜厚均一性を容易に向上させる ことができる。 したがって、 上記したような表面保護作用を十二分に発揮させる ことが可能となる。

Claims

請求の範囲
1 . リン酸エステル、 亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ば れた少なくとも 1種のエステル類と ；珪素含有化合物と ；前記エステル類と前記 珪素含有化合物との反応生成物又は 及び混合物と ；からなる群より選ばれた物 質を主成分とする、 錫又は錫合金材の表面処理剤。
2 . 前記物質が有機溶剤で希釈されてなる、 請求の範囲第 1項に記載した表面処 理剤。
3 . 前記エステル類と前記珪素含有化合物との比率がモル比で 1 ： 1 0〜 1 0 ： 1である、 請求の範囲第 1項に記載した表面処理剤。
4 . 前記リン酸エステル、 前記亜リン酸エステル及び前記誘導体が、 少なくとも 1つの飽和若しくは不飽和アルキル基又は Z及び水酸基を有する、 請求の範囲第 1項に記載した表面処理剤。
5 . 前記珪素含有化合物が、 少なくとも 1つのアルコキシシリル基又は/及びシ ラノ一ル基を有する、 請求の範囲第 1項に記載した表面処理剤。
6 . 錫又は亜鉛の単体、 及び亜鉛、 ビスマス、 銅、 銀、 アンチモン、 インジウム、 アルミニウム、 マグネシウム、 ゲルマ二ゥム及び二ッケルからなる群より選ばれ た少なくとも 1種の金属を含む錫合金材、 又は錫—亜鉛合金材の表面処理に用い られる、 請求の範囲第 1項に記載した表面処理剤。
7 . リン酸エステル、 亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ば れた少なくとも 1種のエステル類と、 珪素含有化合物との反応生成物又は Z及び 混合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫又は錫合金材の表面を被覆した後、 乾燥する、 錫又は錫合金材の表面処理方法。
8 . リン酸エステル、 亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ば れた少なくとも 1種のエステル類を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫又は錫 合金材の表面を被覆した後に乾燥し、 これによつて得られた乾燥膜上に、 珪素含 有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する、 錫又は錫 合金材の表面処理方法。
9 . 珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫又は錫合金材の表面 を被覆した後に乾燥し、 これによつて得られた乾燥膜上に、 リン酸エステル、 亜 リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも 1種のェ ステル類を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する、 錫又は錫 合金材の表面処理方法。
1 0 . 前記エステル類と前記珪素含有化合物との比率をモル比で 1 ： 1 0〜 1 0 ： 1とする、 請求の範囲第 7項に記載した表面処理方法。
1 1 . 少なくとも 1つの飽和若しくは不飽和アルキル基又は Z及び水酸基を有す る前記リン酸エステル、 前記亜リン酸エステル及び前記誘導体を用いる、 請求の 範囲第 7項乃至第 9項のいずれか 1項に記載した表面処理方法。
1 2 . 少なくとも 1つのアルコキシシリル基又は/及びシラノール基を有する前 記珪素含有化合物を用いる、 請求の範囲第 7項乃至第 9項のいずれか 1項に記載 した表面処理方法。
1 3 . 錫又は亜鉛の単体、 及び亜鉛、 ビスマス、 銅、 銀、 アンチモン、 インジゥ ム、 アルミニウム、 マグネシウム、 ゲルマニウム及びニッケルからなる群より選 ばれた少なくとも 1種の金属を含む前記錫合金材、 又は錫—亜鉛合金材を表面処 理する、 請求の範囲第 7項乃至第 9項のいずれか 1項に記載した表面処理方法。
1 4 . 請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれか 1項に記載したエステル類と珪素 含有化合物とこれらの反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも 1種から なる表面保護膜を有する、 錫、 亜鉛、 錫合金材又は錫—亜鉛合金材。
1 5 . 前記エステル類及び前記珪素含有化合物、 又は前記反応生成物又はこれら の混合物によって単層の前記表面保護膜が形成されている、 請求の範囲第 1 4項 に記載した錫、 亜鉛、 錫合金材又は錫一亜鉛合金材。
1 6 . 前記エステル類によって形成された薄膜と、 前記珪素含有化合物によって 形成された薄膜と、 又はこれらと組み合わせた前記反応生成物の薄膜とで、 前記 表面保護膜を 2層以上構成している、 請求の範囲第 1 4項に記載した錫、 亜鉛、 錫合金材又は錫—亜鉛合金材。
1 7 . 前記薄膜が 1種以上、 錫、 亜鉛、 錫合金材又は錫一亜鉛合金材の表面に接 して形成されている、 請求の範囲第 1 6項に記載した錫、 亜鉛、 錫合金材又は錫 一亜鉛合金材。
1 8 . 錫又は亜鉛の単体、 及び亜鉛、 ビスマス、 銅、 銀、 アンチモン、 インジゥ ム、 アルミニウム、 マグネシウム、 ゲルマニウム及びニッケルからなる群より選 ばれた少なくとも 1種の金属を含む錫合金又は錫一亜鉛合金からなる、 請求の範 囲第 1 4項に記載した錫、 亜鉛、 錫合金材又は錫一亜鉛合金材。
1 9 . 請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれか 1項に記載したエステル類と珪素 含有化合物とこれらの反応生成物とからなる群より選ばれた少なくとも 1種から なる表面保護膜が、 錫合金系はんだ粒子の表面に形成されている、 錫合金系はん だ材料。
2 0 . 前記エステル類及び前記珪素含有化合物、 又は前記反応生成物によって単 層の前記表面保護膜が形成されている、 請求の範囲第 1 9項に記載した錫合金系 はんだ材料。
2 1 . 前記エステル類によって形成された薄膜と、 前記珪素含有化合物によって 形成された薄膜等とで前記表面保護膜を 2層以上構成している、 請求の範囲第 1 9項に記載した錫合金系はんだ材料。
2 2 . 前記薄膜が 1種以上、 前記錫合金系はんだ粒子の表面に接して形成されて いる、 請求の範囲第 2 1項に記載した錫合金系はんだ材料。
2 3 . 前記錫合金系はんだ粒子が、 亜鉛、 ビスマス、 銅、 銀、 アンチモン、 イン ジゥム、 アルミニウム、 マグネシウム、 ゲルマニウム及びニッケルからなる群よ り選ばれた少なくとも 1種の金属を含む錫合金又は錫一亜鉛合金からなる、 請求 の範囲第 1 9項に記載した錫合金系はんだ材料。
2 4 . はんだ粉末又ははんだポールの形態をなす、 請求の範囲第 1 9項に記載し た錫合金系はんだ材料。
2 5 . リン酸エステル、 亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選 ばれた少なくとも 1種のエステル類と、 珪素含有化合物との反応生成物又は/及 び混合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫合金系はんだ粒子の表面を被覆 した後、 乾燥する、 錫合金系はんだ材料の製造方法。
2 6 . リン酸エステル、 亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選 ばれた少なくとも 1種のエステル類を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫合金 系はんだ粒子の表面を被覆した後に乾燥し、 これによつて得られた乾燥膜上に、 珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する、 錫 合金系はんだ材料の製造方法。
2 7 . 珪素含有化合物を有機溶剤で希釈して得られた溶液で錫合金系はんだ粒子 の表面を被覆した後に乾燥し、 これによつて得られた乾燥膜上に、 リン酸エステ ル、 亜リン酸エステル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも 1 種のエステル類を有機溶剤で希釈して得られた溶液を被着した後に乾燥する、 錫 合金系はんだ材料の製造方法。
2 8 . 前記エステル類が有する水酸基に対し、 前記珪素含有化合物が有するアル コキシシリル基又はシラノール基の比が 1 0 ： 1〜 1 ： 1 0となるように配合す る、 請求の範囲第 2 5項に記載した製造方法。
2 9 . 少なくとも 1つの飽和若しくは不飽和アルキル基又は Z及び水酸基を有す る前記リン酸エステル、 前記亜リン酸エステル及び前記誘導体を用いる、 請求の 範囲第 2 5項乃至第 2 7項のいずれか 1項に記載した製造方法。
3 0 . 少なくとも 1つのアルコキシシリル基又はノ及びシラノール基を有する前 記珪素含有化合物を用いる、 請求の範囲第 2 5項乃至第 2 7項のいずれか 1項に 記載した製造方法。
3 1 . 亜鉛、 ビスマス、 銅、 銀、 アンチモン、 インジウム、 アルミニウム、 マグ ネシゥム、 ゲルマニウム及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも 1種の 金属を含む前記錫合金又は錫一亜鉛合金系のはんだ粒子を表面処理する、 請求の 範囲第 2 5項乃至第 2 7項のいずれか 1項に記載した製造方法。
3 2 . 請求の範囲第 2 4項に記載したはんだ粉末を含む、 はんだペースト。
3 3 . 請求の範囲第 2 0項乃至第 2 2項のいずれか 1項に記載した表面保護膜を 前記はんだ粉末の表面に有する、 請求の範囲第 3 2項に記載したはんだペースト c
3 4 . 前記はんだ粉末が請求の範囲第 2 3項に記載した錫合金系はんだ材料から なる、 請求の範囲第 3 2項に記載したはんだペースト。
3 5 . 前記はんだ粉末とともに、 重合ロジン、 水添ロジン、 溶剤、 活性剤及びチ キソ剤からなるフラックスを含む、 請求の範囲第 3 2項に記載したはんだペース
3 6 . 接続端子部又は電極が、 請求の範囲第 1 4項乃至第 1 8項のいずれか 1項 に記載した錫、 亜鉛又は錫合金材又は錫一亜鉛合金材からなつている、 電子部品。
3 7 . 請求の範囲第 2 4項に記載したはんだポールが部品及び端子の電気的接続 材として用いられている、 電子部品。
3 8 . 前記はんだポールが、 請求の範囲第 1 5項乃至第 1 8項のいずれか 1項に 記載した錫、 亜鉛又は錫合金材又は錫一亜鉛合金材からなる、 請求の範囲第 3 7 項に記載した電子部品。
3 9 . 前記はんだポールからなるポールグリッドアレイ （C S Pを含む。 ） を有 する、 請求の範囲第 3 7項に記載した電子部品。
4 0 . 配線パターンと接続端子部が、 請求の範囲第 1 4項乃至第 1 8項のいずれ か 1項に記載した錫、 亜鉛、 錫合金材又は錫一亜鉛合金材からなつている、 プリ ント配線板。
4 1 . 請求の範囲第 3 6項に記載した電子部品がプリント配線板に接続されてい る、 電子部品の実装構造。
4 2 . 請求の範囲第 3 7項に記載した電子部品が用いられている、 電子部品の実 装構造。
4 3 . 請求の範囲第 3 8項に記載したはんだポールが電子部品の端子として電子 部品とプリント配線板との接続に用いられている、 請求の範囲第 4 2項に記載し た実装構造。
4 4 . 前記はんだポールがポールグリッドアレイを構成している、 請求の範囲第 4 2項に記載した実装構造。
4 5 . 請求の範囲第 4 0項に記載したプリント配線板に電子部品が接続されてい る、 電子部品の実装構造。
4 6 . 請求の範囲第 3 2項乃至第 3 5項のいずれか 1項に記載したはんだペース トが電気的接続材として用いられている、 電子部品の実装構造。
4 7 . 前記はんだペーストが、 プリント配線板への電子部品の接続又は電子部品 間の接続に用いられている、 請求の範囲第 4 6項に記載した実装構造。
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