KR20180011749A - 땜납 합금, 땜납 볼, 칩 솔더, 땜납 페이스트 및 납땜 조인트 - Google Patents

Abstract

고온 고습 환경에 있어서, 변색이 억제되고, 또한 산화막의 성장이 억제된 땜납 합금, 땜납 볼, 칩 솔더, 땜납 페이스트 및 납땜 조인트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 땜납 합금은 Mn을 0.005질량％ 이상 0.1질량％ 이하, Ge을 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 포함하고, 잔부의 주성분을 Sn으로 하였다. Sn을 주성분으로 한 땜납 합금에 있어서, Mn을 0.005질량％ 이상 0.1질량％ 이하, Ge을 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 첨가함으로써, Sn 산화물, Mn 산화물 및 Ge 산화물을 포함하는 산화막에 있어서, Ge 산화물이 산화막의 최표면측에 많이 분포하여, 고습 환경에서도 변색 방지 효과가 얻어진다. 또한, Mn과 O₂가 반응하여 Sn과 O₂의 반응이 억제되어, Sn 산화물의 생성이 억제되므로, 산화막 두께의 증가를 억제하여, 융합성이 향상된다.

Description

땜납 합금, 땜납 볼, 칩 솔더, 땜납 페이스트 및 납땜 조인트 {SOLDER ALLOY, SOLDER BALL, CHIP SOLDER, SOLDER PASTE AND SOLDER JOINT}

본 발명은 변색이 억제되고, 또한 습윤성의 저하가 억제된 땜납 합금, 이 땜납 합금을 사용한 땜납 볼, 칩 솔더, 땜납 페이스트 및 납땜 조인트에 관한 것이다.

전자 부품을 프린트 기판에 접합하기 위해 사용되는 땜납은 일반적으로 Sn을 주성분으로 하기 때문에, 사용되기 전의 보관 상황에 따라서는, 땜납 표면에 Sn과 공기 중의 O₂가 반응하여 Sn 산화물에 의한 산화막이 형성된다. 이 경향은 고온 고습의 환경 하에서 보관되어 있는 경우에는, 그 표면에 형성되는 산화막의 막 두께는 두꺼워지는 경향이 있고, 표면의 광택도 없어져, 황색의 변색을 일으키는 경우가 있다. 땜납 표면에 산화막이 남아 있으면 납땜 시에 플럭스에 의한 제거가 곤란해지고, 습윤성이 나빠지므로, 그 결과 융합성이 나빠지고, 납땜 불량이 발생하는 원인이 된다.

한편, 최근, 정보 기기의 소형화에 의해, 정보 기기에 탑재되는 전자 부품에 있어서도 급속한 박형화가 진행되고 있다. 전자 부품은 박형화의 요구에 따라 접속 단자의 협소화나 실장 면적의 축소화에 대응하기 위해, 이면에 전극이 설치된 볼 그리드 어레이(이하, BGA라고 칭함)가 적용되어 있다.

BGA를 적용한 전자 부품에는, 예를 들어 반도체 패키지가 있다. 반도체 패키지의 전극에는 땜납 범프가 형성되어 있다. 이 땜납 범프는 땜납 합금을 구상으로 한 땜납 볼을 반도체 패키지의 전극에 접합함으로써 형성되어 있다.

BGA를 적용한 반도체 패키지는 솔더 페이스트가 도포된 기판의 전극에, 각 땜납 범프가 위치를 맞추어 적재되고, 가열에 의해 용융된 솔더 페이스트와, 땜납 범프 및 기판의 전극이 접합함으로써, 반도체 패키지는 기판에 탑재된다.

Sn을 주성분으로 한 땜납 볼에서는, 상술한 바와 같이 볼 표면에 Sn과 공기 중의 O₂가 반응하여 Sn 산화물에 의한 산화막이 형성된다. 땜납 볼의 표면에 산화막이 형성되면, 땜납 볼의 광택이 없어지거나, 황색으로 변색되거나 하는 현상이 일어난다. 땜납 볼의 외관 검사로서, 땜납 볼 표면의 변색을 이용하는 경우가 있고, 땜납 볼 표면의 변색을 억제할 수 없으면, 땜납 볼이 사용에 적합하지 않다고 판단될 가능성이 높아진다.

또한, 보관 시 등에 생성된 산화막을 제거하기 위해 접합 시에 일반적으로 플럭스가 사용되지만, 산화막이 충분히 제거되지 않고 땜납 볼의 표면에 남으면, 습윤성이 나빠지므로, 융합성이 나빠진다. 융합성이 나빠지는 결과, 현상으로서 납땜 불량이 발생하는 원인이 된다.

보관 상태를 엄밀하게 관리함으로써, 땜납 볼 표면의 산화막의 성장을 억제하는 것도 생각할 수 있지만, 보관 상태는 다양하고, 산화막의 성장 및 이에 수반하는 융합성의 악화라는 문제는 항상 따라다니고 있다. 이로 인해, 다양한 보관 상태를 상정하여, 땜납 볼 표면의 산화막의 성장을 억제할 수 있도록 할 필요가 있다. 땜납 볼을 예로서 설명하였지만 이 문제는 땜납 볼에 상관없이 Sn을 주성분으로 하는 땜납 전체에 공통된 문제점이다.

이 문제점을 해결하기 위해, Sn을 주성분으로 한 땜납 합금에 Ge을 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이 특허문헌 1에는 납땜에 의한 접합성을 향상시키기 위해, Sn, Ag, Cu를 포함하는 땜납 합금에, Ge, Ni, P, Mn, Au, Pd, Pt, S, Bi, Sb, In의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.006 내지 0.1질량％로 첨가하는 기술이 개시되어 있고, Ge는 내산화성을 향상시키는 것 및 Ni, P, Mn, Au, Pd, Pt, S, Bi, Sb, In은 융점을 저하시키는 효과나 접합 강도를 높이는 효과를 갖는 것이 개시되어 있다.

또한, 납땜에 의한 접합에 요구되는 품질로서는, 접합이 확실하게 행해지는 것 외에, 외관성도 중요하다. Sn을 주성분으로 한 땜납 합금에서는, Sn과 공기 중의 O₂가 반응하여 Sn 산화물이 생성되고, 산화막이 되어 땜납 합금의 표면을 덮는다. Sn 산화물은 황색으로 변색되기 때문에 땜납 합금의 표면이 황색으로 변색되어, 외관 검사에서 불량이라고 판단되는 경우도 있다.

따라서, 산화막 표면의 광학 특성을 변화시키는 것을 목적으로 하여, Sn을 주성분으로 한 땜납 합금에, Li, Na, K, Ca, Be, Mg, Sc, Y, 란타노이드, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Zn, Al, Ga, In, Si, Mn으로부터 선출되는 1종 또는 2종 이상을, 합계로 1질량ppm 이상 0.1질량％ 이하로 첨가하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).

일본 특허 공개 제2005-103645호 공보 일본 특허 공개 제2010-247167호 공보

특허문헌 1에 기재된 바와 같이, Sn을 주성분으로 한 땜납 합금에 Ge을 첨가하면, 고온 환경 하에서는 땜납 표면의 변색을 억제하는 것은 가능하다고 생각된다. 그러나, Ge 첨가에 의해서도, 고온 고습 환경 하에서의 땜납 표면의 변색을 억제할 수는 없다. 또한, Sn을 주성분으로 하고 Mn이 첨가된 땜납 합금은 습윤성이 저하되기 때문에, 특허문헌 1에 있어서도, Ge과 Mn을 조합하여 첨가한 경우의 각각의 첨가량에 대한 기재는 없고, Ge과 Mn의 동시 첨가를 상정하고 있지 않다.

또한, 특허문헌 2에는 Sn을 주성분으로 한 땜납 합금에 Mn을 첨가하면, 산화막 표면의 광학 특성이 변화되어, 표면이 동일한 두께로 산화되어도, 색조가 변화되어 황변에 이르지 않는다는 기재는 있다. 그러나, Sn을 주성분으로 하고 Mn이 첨가된 땜납 합금에서는 고온 환경 하 및 고온 고습 환경 하에서의 변색을 억제할 수 없어, 습윤성도 저하된다.

이상과 같이, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 모두, 개시된 원소 중에서, 변색을 억제하고, 또한 습윤성의 저하를 억제한다는 작용 효과를 얻는 특정한 원소(Ge, Mn)의 조합에 대한 기재는 없고, 특히 고온 고습 환경에 있어서는, 이와 같은 작용 효과를 얻을 수는 없다.

본 발명은 이와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 변색이 억제되고, 또한 습윤성의 저하가 억제된 땜납 합금, 이 땜납 합금을 사용한 땜납 볼, 칩 솔더, 땜납 페이스트 및 납땜 조인트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 특정한 원소로서 Mn과 Ge을 소정량 복합 첨가함으로써, 습윤성의 저하의 억제 및 변색의 방지를 가능하게 한 것이다. Mn은 Sn과 비교하여 산화물을 생성하기 쉽고, Mn 산화물의 생성에서 Sn 산화물의 경시 변화에 의한 산화막의 성장을 억제할 수 있는 것, Ge 산화물에는 변색 방지 효과가 있는 것을 발견하여 이루어진 것이다.

따라서, 청구항 1에 기재된 발명은, Mn을 0.005질량％ 이상 0.1질량％ 이하, Ge을 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 포함하고, 잔부를 Sn으로 한 땜납 합금이다.

청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 발명을 인용한 발명이고, Mn의 양을 Ge의 양 이하로 한 땜납 합금이다.

청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 2에 기재된 발명을 인용한 발명이고, Ag을 0질량％ 이상 4질량％ 이하, Cu를 0질량％ 초과 1질량％ 이하로 더 포함하는 땜납 합금이다.

청구항 4에 기재된 발명은, 청구항 3에 기재된 발명을 인용한 발명이고, Ag을 0질량％ 초과 4질량％ 이하, Cu를 0질량％ 초과 1질량％ 이하로 포함하는 땜납 합금이다.

청구항 5에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 발명을 인용한 발명이고, P, Ga으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.002질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 더 포함하는 땜납 합금이다.

청구항 6에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 발명을 인용한 발명이고, Ni, Co, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.005질량％ 이상 0.3질량％ 이하로 더 포함하는 땜납 합금이다.

청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 발명을 인용한 발명이고, Bi, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하로 더 포함하는 땜납 합금이다.

청구항 8에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 사용하여 얻은 땜납 볼이다.

청구항 9에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 사용하여 얻은 칩 솔더이다.

청구항 10에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 사용하여 얻은 땜납 페이스트이다.

청구항 11에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 사용하여 얻은 납땜 조인트이다.

청구항 12에 기재된 발명은, 청구항 8에 기재된 땜납 볼을 사용하여 얻은 납땜 조인트이다.

청구항 13에 기재된 발명은, 청구항 9에 기재된 칩 솔더를 사용하여 얻은 납땜 조인트이다.

청구항 14에 기재된 발명은, 청구항 10에 기재된 땜납 페이스트를 사용하여 얻은 납땜 조인트이다.

본 발명에서는 Sn을 주성분으로 한 땜납 합금에 있어서, Mn을 0.005질량％ 이상 0.1질량％ 이하, Ge을 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 첨가함으로써, Sn 산화물, Mn 산화물 및 Ge 산화물을 포함하는 산화막에 있어서, Ge 산화물이 산화막의 최표면측에 많이 분포하고, 고온 고습 환경에서도 변색 방지 효과가 얻어진다. 또한, Mn을 첨가함으로써 Sn 산화물의 생성이 억제되므로, 산화막 두께의 증가가 억제되어, 융합성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 Mn과 Ge을 포함하는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금에 있어서의 산화물의 분포를 도시하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 땜납 합금의 적용예를 도시하는 구성도이다.
도 3은 본 발명의 땜납 합금의 다른 적용예를 도시하는 구성도이다.

Sn을 주성분으로 한 땜납 합금에서는 땜납 합금의 최표면에 Sn 산화물(SnO_X)이 생성됨으로써, 변색의 요인이 된다. 또한, 융합성이 악화된다.

한편, Sn을 주성분으로 하고, Ge을 첨가한 땜납 합금에서는 Ge 산화물(GeO_z)의 변색 방지 효과로 고온 환경 하에서는 변색을 억제할 수 있지만, 고온 고습 환경 하에서는 변색을 억제할 수 없고, 또한 융합성이 악화된다.

그런데, 산화물의 표준 생성 자유 에너지의 크기로부터, Sn 산화물에 비교하여 Mn 산화물이 생성되기 쉬운 것이 알려져 있다. 이로 인해, Sn을 주성분으로 하고, Mn을 첨가한 땜납 합금에서는 Sn 산화물의 생성이 억제된다. 그러나, Mn의 첨가에서는 변색 방지 효과는 얻어지지 않고, 고온 환경 하, 고온 고습 환경 하에서의 변색을 억제할 수는 없다.

이에 대해, Sn을 주성분으로 하고, Mn과 Ge을 소정량 첨가한 땜납 합금에서는 Mn의 첨가로 Ge 산화물이, 산화막의 최표면측에 치우쳐 분포하는 것을 발견하였다. 이에 의해, 고온 고습 환경 하에서도 변색 방지 효과가 있는 Ge 산화물(GeO_z)이 산화물에 의한 막의 최표면측에 잔류한다. 또한, Mn 산화물(Mn_aO_y)이 생성됨으로써 Sn 산화물의 생성이 억제된다. 따라서, 고온 고습 환경 하라도, 변색을 억제할 수 있는 것에 더하여, Sn 산화물의 생성을 억제할 수 있어, 융합성이 향상된다.

Mn과 O₂를 반응시킴으로써 Sn과 O₂의 반응을 억제하고, Sn 산화물의 생성 및 성장을 억제할 수 있을 수 있는 양으로서, Mn을 0.005질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 첨가하였다. 또한, 산화막의 최표면측에 Ge 산화물이 잔류할 수 있는 양으로서, Ge을 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 첨가하였다.

또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 Sn을 주성분으로 하고, Mn과 Ge을 소정량 첨가한 땜납 합금에서는 Mn 산화물(Mn_aO_y)이 Sn 산화물의 성장을 억제하고, 변색 방지 효과가 있는 Ge 산화물(GeO_z)이 최표면측에 잔류한다. 이에 의해, 고온 고습 환경 하라도, 변색을 억제할 수 있는 것에 더하여, 산화물의 성장을 억제할 수 있고, 융합성이 향상된다. 이 효과는 Mn과 Ge을 소정량 첨가한 경우에 얻어지고, 다른 원소를 첨가해도, 이 효과를 손상시키는 경우는 없다. 그러나, 땜납 합금에 있어서 Mn과 Ge 이외의 원소에 대해서는, Sn을 40질량％ 이상으로 첨가하는 것이 바람직하고, 잔부를 Sn만으로 구성해도 된다.

사용 목적에 따라 첨가 원소를 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 땜납 합금 또한, 접합 대상물에 Cu를 포함하는 경우에 Cu가 땜납 합금 중에 용출되는, 소위 Cu 부식을 억제하기 위해, Cu를 0질량％ 초과 1질량％ 이하로 첨가해도 된다. 또한, 온도 사이클 특성의 향상을 위해, Ag을 0질량％ 초과 4질량％ 이하로 첨가해도 된다. Ag은 땜납 매트릭스 중에 Ag3Sn의 금속간 화합물의 네트워크상의 화합물을 석출시켜, 석출 분산 강화형의 합금을 만들기 때문에, 온도 사이클 특성의 가일층의 향상을 도모하는 효과가 있다. 또한, Cu를 0질량％ 초과 1질량％ 이하로 첨가하는 경우에 있어서, Ag은 첨가되어 있지 않아도 된다. 또한, Cu를 0질량％ 초과 1질량％ 이하로 첨가하는 경우에 있어서, Ag을 0질량％ 초과 4질량％ 이하로 첨가해도 된다.

다른 원소에 대해서는 다음의 원소를 임의 성분으로서 더 포함해도 된다.

(a) P, Ga으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.002 내지 0.1％.

이들 원소는 습윤성을 개선하는 효과가 있다. 이들 원소의 함유량 합계는 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.01％이다. 각각의 원소의 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, P의 함유량은 바람직하게는 0.002 내지 0.005％이고, Ga의 함유량은 바람직하게는 0.002 내지 0.02％이다.

(b) Ni, Co, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.005 내지 0.3％.

이들 원소는 납땜 시에 반도체 소자나 외부 기판에 실시된 도금층의 성분이 땜납 합금 중으로 확산되는 것을 억제한다. 이로 인해, 이들 원소는 납땜 조인트를 구성하는 땜납 합금의 조직을 유지하고, 또한 접합 계면에 형성되는 금속간 화합물층의 막 두께를 얇게 하는 효과를 갖는다. 따라서, 이들 원소는 납땜 조인트의 접합 강도를 높일 수 있다. 이들 원소의 함유량의 합계는 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.05％이다. 각각의 원소 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Ni의 함유량은 바람직하게는 0.02 내지 0.07％이고, Co의 함유량은 바람직하게는 0.02 내지 0.04％이고, Fe의 함유량은 바람직하게는 0.005 내지 0.02％이다. 이들 원소 중에서, 특히 Ni은 전술한 바와 같은 효과를 발휘하는 원소로서 바람직한 원소이다.

(c) Bi, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.1 내지 10％.

이들 원소는 첨가에 의해 땜납 강도를 향상시켜, 접합부의 신뢰성 확보에 기대된다. 이들 원소의 함유량의 합계는 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0％이고, 특히 바람직하게는 0.8 내지 4.5％이다. 각각의 원소의 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Bi의 함유량은 바람직하게는 0.5 내지 5.0％이고, In의 함유량은 바람직하게는 0.2 내지 5.0％이다.

이하에, 산화물의 생성 과정에 대해 현재 상정되는 고찰에 기초하여 이하에 설명한다. Sn을 주성분으로 한 땜납 합금으로서, Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금을 예로 들어 설명한다.

(1) Mn과 Ge을 포함하는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금에 대해(실시예)

Mn과 Ge을 포함하는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금에서는, 산화물 생성의 초기 상태에 있어서는, 공기 중의 O₂와 땜납 합금 중의 Sn, Mn 및 Ge이 반응하고, 땜납 합금의 표면에 Sn 산화물(SnO_X)과 Mn 산화물(Mn_aO_y) 및 Ge 산화물(GeO_z)에 의한 산화막이 생성된다.

이와 같이 초기 상태에서 산화막이 형성된 땜납 합금이, H₂O나 O₂가 소정량 이상 존재하는 고온 고습 하에 놓이면, 땜납 합금의 최표면측에 형성되어 있는 Sn 산화물과 Mn 산화물 및 Ge 산화물에 의한 산화막의 일부가, 높은 에너지를 갖는 H₂O에 의해 파괴된다고 생각된다.

산화막의 일부가 파괴되면, Sn 산화물과 Mn 산화물의 표준 생성 자유 에너지의 크기의 관계로부터, Sn 산화물의 생성이 억제되고 Mn 산화물이 생성되어, Mn 산화물이 산화막의 두께 방향에 대해 거의 균등하게 분포한다.

또한, Sn을 주성분으로 하고, 소정량의 Mn과 Ge이 첨가된 땜납 합금에서는, 산화막 최표면측의 Sn 산화물은 감소하고, Ge 산화물이 산화막의 최표면측에 치우쳐 분포한다.

이에 의해, Mn과 Ge을 포함하는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금에서는 Sn 산화물의 생성이 억제되고, 또한 Ge 산화물이 산화막의 최표면측에 치우쳐 분포하므로, Ge 산화물의 변색 방지 효과에 의해, 변색을 억제할 수 있다.

(2) Mn과 Ge을 포함하지 않는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금(비교예)

Mn과 Ge을 포함하지 않는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금에서는 산화물 생성의 초기 상태에 있어서는, 공기 중의 O₂와 땜납 합금 중의 Sn이 반응하여, 땜납 합금의 표면에 Sn 산화물(SnO_X)에 의한 산화막이 생성된다.

이와 같이 초기 상태에서 산화막이 형성된 땜납 합금이, 고온 하 혹은 고온 고습 하에 노출됨으로써, 표면에 형성된 산화막의 일부가 파괴된다고 생각되고, 땜납 합금 중의 Sn과 O₂가 반응하여, Sn 산화물이 더 생성된다고 생각된다.

이에 의해, Mn과 Ge을 포함하지 않는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금에서는 Sn 산화물이 변색의 요인이 된다.

(3) Mn을 포함하고 Ge을 포함하지 않는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금(비교예)

Mn을 포함하고 Ge을 포함하지 않는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금에서는 산화물 생성의 초기 상태에 있어서는, 공기 중의 O₂와 땜납 합금 중의 Sn 및 Mn이 반응하여, 땜납 합금의 표면에 Sn 산화물(SnO_X)과 Mn 산화물(Mn_aO_y)에 의한 산화막이 생성된다.

이와 같이 초기 상태에서 산화막이 형성된 땜납 합금이, 고온 하 혹은 고온 고습 하에 노출됨으로써, 표면에 형성된 산화막의 일부가 파괴된다고 생각된다.

Sn 산화물과 Mn 산화물의 표준 생성 자유 에너지의 크기로부터, Sn 산화물의 생성이 억제되어 Mn 산화물이 생성된다.

그러나, Mn 산화물에는 변색 방지 효과가 없고, Mn을 포함하고 Ge을 포함하지 않는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금에서는 Mn 산화물이 Sn 산화물과 마찬가지로 변색되어 버려 변색을 억제할 수 없다.

(4) Ge을 포함하고 Mn을 포함하지 않는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금(비교예)

Ge을 포함하고 Mn을 포함하지 않는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금에서는 산화물 생성의 초기 상태에 있어서는, 공기 중의 O₂와 땜납 합금 중의 Sn 및 Ge이 반응하여, 땜납 합금의 표면에 Sn 산화물(SnO_X)과 Ge 산화물(GeO_z)에 의한 산화막이 생성된다.

이와 같이 초기 상태에서 산화막이 형성된 땜납 합금이, 고온 하 혹은 고온 고습 하에 노출됨으로써, 표면에 형성된 산화막의 일부가 파괴된다고 생각된다.

이에 의해, Ge을 포함하고 Mn을 포함하지 않는 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금에서는 Sn 산화물의 성장에 의한 산화막의 변색을 억제할 수 없다.

실시예

<변색 방지 효과의 평가>

이하의 표 1, 표 2에 나타내는 조성으로 실시예와 비교예의 땜납 합금을 조합하고, 변색 방지 효과에 대해 검증하였다. 또한, 표 1, 표 2에 있어서의 조성률은 질량％이다.

변색 방지 효과의 평가는 이하의 수순으로 행하였다.

(1) 시료의 제작

조합한 땜납 합금을 주조, 압연하여 판재를 작성하였다. 이 판재를 소편상[2㎜(세로)×2㎜(가로)×0.1㎜(두께)]으로 펀칭하여 시료를 작성하였다.

(2) 검증 방법

이상과 같이 작성된 실시예 및 비교예의 각 시료를 고온 환경 및 고온 고습 환경에 보관하고, 변색의 유무를 확인하였다. 보관 조건은 고온 고습 환경에서는 온도 125℃, 습도 100％ RH에서 시료를 24시간 두었다. 고온 방치에서는 온도 150℃에서 시료를 7일간 방치하였다. 변색의 확인은 KEYENCE제 DESITAL MICROSCOPE VHX-500F를 사용하여 행하였다. 확인의 결과, 변색이 전혀 보이지 않았던 것을 ◎, 약간의 광택의 변화가 확인된 것을 ○, 약간 변색이 보인 것을 △, 변색된 것을 ×로 평가하였다.

표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 및 비교예 모두, 초기 상태에서는 변색이 보이지 않았다. Mn과 Ge을 첨가하고, 첨가량의 비율이 Mn<Ge인 실시예 4, 7, 8에서는 고온 고습 환경에서든 고온 방치 환경에서든 변색이 전혀 보이지 않았다. 첨가량의 비율이 Mn과 Ge에서 등량인 실시예 5, 9, 11 내지 13, 15 내지 17에서도 마찬가지로, 고온 고습 환경에서든 고온 방치 환경에서든 변색이 전혀 보이지 않았다. 첨가량의 비율이 Mn>Ge인 실시예 1, 2, 3, 6, 10, 14에서는 고온 고습 환경 및 고온 방치에서 약간의 광택의 변화가 확인되었다.

Mn과 Ge을 첨가하고, Cu만, 혹은 Ag와 Cu의 양쪽을 더 첨가한 실시예 10 내지 17에서는 고온 고습 환경에서든 고온 방치 환경에서든 변색이 전혀 보이지 않았다.

Mn과 Ge을 첨가하고, 첨가량의 비율이 Mn과 Ge에서 등량이고, P, Ga, Ni, Co, Fe, Bi, In 중 어느 하나 혹은 모두를 첨가한 실시예 18 내지 실시예 31에서는 고온 고습 환경에서든 고온 방치 환경에서든 변색이 전혀 보이지 않았다.

이에 대해, Mn 및 Ge을 첨가하지 않은 비교예 1, 2에서는 고온 고습 환경에서든 고온 방치 환경에서든 변색이 보였다. Mn을 첨가하고 Ge을 첨가하지 않은 비교예 3 내지 7에서도 마찬가지로, 고온 고습 환경에서든 고온 방치 환경에서든 변색이 보였다. Ge을 첨가하고 Mn을 첨가하지 않은 비교예 8, 10, 12에서는 Ge의 첨가량을 증가시킴으로써, 고온 방치에서는 변색 억제 효과가 얻어지지만, 고온 고습 환경에서는 변색이 보였다. Mn 및 Ge을 첨가한 비교예 9, 11, 13 내지 18에서는 Mn 혹은 Ge 중 어느 하나 또는 양쪽을 본 발명의 범위 외에서 과잉 첨가한 경우에서도, 비교예 9에서는 약간의 광택의 변화가 확인되었지만, 비교예 11, 13 내지 18에서는 고온 고습 환경에서든 고온 방치 환경에서든 변색이 전혀 보이지 않았다.

이상의 결과로부터, Sn을 주성분으로 한 땜납 합금에, Mn과 Ge을 첨가함으로써, 고온 고습 환경에서든 고온 방치 환경에서든 변색 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있고, 첨가량의 비율이 Mn≤Ge라면, 보다 양호한 변색 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

<산화물의 분포>

이어서, 상술한 표 1에 나타내는 고온 고습 환경 및 고온 방치 환경에서의 변색 방지 효과를 검증한 실시예의 땜납 합금에 대해, 산화막 중에서의 Sn 산화물, Mn 산화물 및 Ge 산화물의 분포에 대해 검증하였다.

도 1은 Sn을 주성분으로 하고, Mn과 Ge을 포함하는 경우의 주된 원소의 분포를 나타낸다. 도 1의 그래프에 있어서, 종축에 함유량, 횡축에 원소가 분포하는 최표면으로부터의 깊이를 나타낸다. 또한, 산소, 탄소 등의 다른 함유 원소에 대해서는 도시하지 않는다.

Sn을 주성분으로 하고, Mn과 Ge을 포함하는 실시예 1에서는 Ge 산화물이 산화막의 최표면으로부터 10㎚ 정도의 범위에 많이 분포하고 있는 것을 알 수 있고, Ge 산화물이 산화막의 최표면측에 많이 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, Mn이 최표면으로부터 대략 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 최표면의 Sn이 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, Mn과 Ge의 첨가량을 바꾼 실시예 2 내지 실시예 31의 경우도, 동일한 분포를 나타낸다.

도 1에 도시하는 원소의 분포로부터, Sn을 주성분으로 하고, 소정량의 Mn과 Ge이 첨가된 땜납 합금에서는 Ge 산화물이, 산화막의 최표면측에 치우쳐 분포하고, 최표면에 Sn 산화물이 생성되는 것이 억제되는 것을 알 수 있다.

이와 같이, 변색 방지 효과가 있는 Ge 산화물이 최표면측에 많이 분포함으로써, 변색이 억제된다. 또한, Mn 산화물이 산화막의 두께 방향에 대해 거의 균등하게 분포하므로, Sn 산화물의 생성이 억제된다.

<융합성의 평가>

상술한 표 1, 표 2에 나타내는 고온 고습 환경 및 고온 방치 환경에서의 변색 방지 효과를 검증한 각 실시예와 비교예의 땜납 합금에 대해, 융합성을 검증하였다. 검증 방법은 각 실시예 및 비교예의 조성으로 조합한 땜납 합금을 주조, 압연한 것을, 펀칭하여 소편상의 부재[2㎜(세로)×2㎜(가로)×0.1㎜(두께)]를 작성하였다. 이 소편을 소정의 크기의 판상으로 성형하고, 플럭스를 도포한 OSP[수용성 프리 플럭스(Organic Solderability Presevation)] 처리가 실시된 Cu판 상에 두고, 리플로우를 행한 후, 표면을 세정하고, 온도 125℃, 습도 100％ RH의 환경에 24시간 두었다. 또한, Ag이 3.0질량％, Cu가 0.5질량％, 잔부가 Sn으로 이루어지는 땜납 합금(Sn-3.0Ag-0.5Cu)을 사용하여 제작한 땜납 볼(본 예의 경우, 직경 300㎛)을, 소편 부재와 마찬가지로 온도 125℃, 습도 100％ RH의 환경에 24시간 두었다. 이어서, 실시예 혹은 비교예의 땜납 합금으로 이루어지는 시료 상에 플럭스를 도포하고, 땜납 볼을 소정 개수 두었다. 본 예에서는, 땜납 볼의 수는 9로 하고, 각각 5매 준비하였다. 그리고, 리플로우를 행한 후, 미융합의 땜납 볼의 수를 계수하여, 융합 불량 발생률을 산출하였다. 미융합이란, Cu판과 땜납 볼이 접합되어 있지 않은 상태를 말한다.

Sn을 주성분으로 하고, Mn과 Ge을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 31에서는 융합 불량 발생률은 0이다.

Sn을 주성분으로 하고, Mn 및 Ge을 포함하지 않는 비교예 1, 2, Sn을 주성분으로 하고, Mn을 포함하고 Ge을 포함하지 않는 비교예 2 내지 7, Sn을 주성분으로 하고, Ge을 포함하고 Mn을 포함하지 않는 비교예 8, 10, 12에서는 모두 융합 불량이 발생했다. 또한, Mn 및 Ge을 첨가한 비교예 9, 11, 13 내지 18에서는 Mn을 본 발명의 범위 외에서 과잉 첨가한 비교예 9, 11, 13이라면, 융합 불량 발생률은 0이었다. 이에 대해, Ge 또는 Ge과 Mn의 양쪽을 본 발명의 범위 외에서 과잉 첨가한 비교예 14 내지 18에서는 융합 불량이 발생했다.

<습윤성의 평가>

상술한 표 1, 표 2에 나타내는 고온 고습 환경 및 고온 방치 환경에서의 변색 방지 효과를 검증한 각 실시예와 비교예의 땜납 합금에 대해, 습윤성을 검증하였다. 검증 방법은 각 실시예 및 비교예의 조성으로 조합한 땜납 합금을 주조, 압연한 것을, 펀칭하여 소편상의 부재[2㎜(세로)×2㎜(가로)×0.1㎜(두께)]를 작성하였다. 이 소편을 온도 125℃, 습도 100％ RH의 환경에 24시간 두었다. 이어서, OSP 처리된 Cu판과, Cu판에 Ni 도금하고, 이 Ni 도금에 Au 도금한 Ni/Au 도금판의 각 판의 위에 플럭스를 더 도포하고, 고온 고습 처리한 소편을 적재하여 리플로우를 행하였다. 땜납 합금의 습윤 확장된 면적을 측정하여, OSP 처리된 Cu판에서는 5.0㎟, Ni/Au 도금판에서는 11.0㎟ 이상으로 넓어진 것을 합격으로 하였다.

Sn을 주성분으로 하고, Mn과 Ge을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 31에서는 OSP 처리된 Cu판에 대한 습윤성, Ni/Au 도금판에 대한 습윤성도, 저하는 보이지 않았다.

Mn을 포함하고 Ge을 포함하지 않는 비교예 2 내지 7에서는 Mn의 첨가량이 증가하면, OSP 처리된 Cu판에 대한 습윤성, Ni/Au 도금판에 대한 습윤성도 저하되었다. Mn 및 Ge을 첨가한 비교예 9, 11, 13 내지 18에서는 Mn을 본 발명의 범위 외에서 과잉 첨가한 비교예 9, 11, 13, Ge 또는 Ge과 Mn의 양쪽을 본 발명의 범위 외에서 과잉 첨가한 비교예 14 내지 18의 어떤 경우든, OSP 처리된 Cu판에 대한 습윤성, Ni/Au 도금판에 대한 습윤성도 저하되었다. Ge, Mn을 본 발명의 범위 외에서 과잉 첨가한 경우에는, 습윤성이 저하되는 것이 보여 제거하였다.

이상의 결과로부터, Sn을 주성분으로 하고, Mn을 0.005질량％ 이상 0.1질량％ 이하, Ge을 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 첨가한 땜납 합금에서는, Mn과 O₂가 반응하여 Sn과 O₂의 반응이 억제되고, 경시 변화에 의한 산화막의 최표면측으로의 Sn 산화물의 분포가 억제되어, 변색 방지 효과를 갖는 Ge 산화물을 포함하는 산화막이 최표면측에 잔존함으로써, 고온 고습 환경에서도 변색 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 바람직하게는, Mn과 Ge의 첨가량의 비율을 Mn≤Ge으로 하면, 고온 고습 환경에서든 고온 방치 환경에서든 보다 양호한 변색 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, Sn을 주성분으로 하고, 상술한 소정량의 Mn과 Ge을 첨가한 땜납 합금에서는 Mn과 O₂가 반응하여 Sn과 O₂의 반응이 억제되고, Sn 산화물의 성장이 억제되므로, 산화막 두께의 증가를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 산화막 두께의 증가를 억제함으로써, 납땜 시에 플럭스로 산화물의 제거를 충분히 행할 수 있어, 융합성이 향상된다.

<땜납 합금의 적용예>

도 2는 본 발명의 땜납 합금의 적용예를 도시하는 구성도이다. Sn을 주성분으로 하고, Mn을 0.005질량％ 이상 0.1질량％ 이하, Ge을 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 첨가한 땜납 합금은 구상의 땜납 볼(10)로 해도 된다. 땜납 볼(10)의 직경은 1 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 구상의 땜납 볼을 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 단자 사이가 협소 피치인 경우의 접속 단락을 억제할 수 있다. 여기서, 땜납 볼의 직경이 1 내지 50㎛ 정도인 경우, 「땜납 볼」의 집합체는 「땜납 파우더」라고 칭해져도 된다.

도 3은 본 발명의 땜납 합금의 다른 적용예를 도시하는 구성도이다. Sn을 주성분으로 하고, Mn을 0.005질량％ 이상 0.1질량％ 이하, Ge을 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 첨가한 땜납 합금은 칩 솔더(11)로 해도 된다. 칩 솔더(11)는, 예를 들어 직육면체 형상으로 구성된다.

다른 적용예로서는, Sn을 주성분으로 하고, Mn을 0.005질량％ 이상 0.1질량％ 이하, Ge을 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 첨가한 땜납 합금을, 소정의 크기의 분말상으로 하고, 플럭스와 혼합시킨 땜납 페이스트로 해도 된다.

본 발명에 의한 땜납 합금, 땜납 볼, 칩 솔더, 땜납 페이스트는 반도체 칩과의 접합이나 전자 부품과 프린트 기판의 접합에 사용되어 형성되는 납땜 조인트가 된다.

또한, 본 발명에 사용되는 핵, 피복층에 사용되는 재료 및 본 발명의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하여도 된다. α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인 경우, 전자 기기의 소프트 에러를 방지할 수 있다.

Claims (14)

1. Mn을 0.005질량％ 이상 0.1질량％ 이하, Ge을 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 포함하고, 잔부를 Sn으로 한 것을 특징으로 하는, 땜납 합금.
2. 제1항에 있어서, Mn의 양을 Ge의 양 이하로 한 것을 특징으로 하는, 땜납 합금.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ag을 0질량％ 이상 4질량％ 이하, Cu를 0질량％ 초과 1질량％ 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 땜납 합금.
4. 제3항에 있어서, Ag을 0질량％ 초과 4질량％ 이하, Cu를 0질량％ 초과 1질량％ 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 땜납 합금.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, P, Ga으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.002질량％ 이상 0.1질량％ 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 땜납 합금.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ni, Co, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.005질량％ 이상 0.3질량％ 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 땜납 합금.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Bi, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 땜납 합금.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 사용한 것을 특징으로 하는, 땜납 볼.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 사용한 것을 특징으로 하는, 칩 솔더.
10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 사용한 것을 특징으로 하는, 땜납 페이스트.
11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 사용한 것을 특징으로 하는, 납땜 조인트.
12. 제8항에 기재된 땜납 볼을 사용한 것을 특징으로 하는, 납땜 조인트.
13. 제9항에 기재된 칩 솔더를 사용한 것을 특징으로 하는, 납땜 조인트.
14. 제10항에 기재된 땜납 페이스트를 사용한 것을 특징으로 하는, 납땜 조인트.

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