WO2004099075A1

WO2004099075A1 - 疎水性ヒュームドシリカ

Info

Publication number: WO2004099075A1
Application number: PCT/JP2004/006308
Authority: WO
Inventors: Yoshio Mitani; Katsumi Nagase; Astushi Takamuku
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2004-11-18
Also published as: CN1816494A; JP4799830B2; EP1637500B1; EP1637500A1; US7507389B2; EP1637500A4; CA2526918E; CA2526918C; CN100475692C; TWI359109B; KR100901045B1; TW200502170A; JP2004352606A; CA2526918A1; US20060269465A1; KR20060015579A

Abstract

本発明の疎水性ヒュームドシリカは、環状ジメチルシロキサンによって疎水化処理されたヒュームドシリカであって、親油度を示すＭ値が４８～６５の範囲にあり、タッピング嵩密度が８０ｇ／Ｌを超え、１３０ｇ／Ｌ以下であり、トルエン中で測定した分散性を示すｎ値が３．０～３．５であることを特徴とする。この疎水性ヒュームドシリカは、高い疎水性を示しながら、嵩密度が高く、これにより粉体のハンドリングが良好で樹脂等のマトリックスに容易に短時間に混合でき、しかも、該マトリックス中に高度に分散せしめることができる。

Description

明細書疎水性ヒュームドシリカ技術分野

本発明は、新規な疎水性ヒュームドシリカ及びその製造方法に関する。詳しくは、高い疎水性を示しながら、嵩密度が高く、これにより粉体のハンドリングが良好で樹脂等のマトリックスに容易に短時間に混合でき、しかも、該マ卜リックス中に高度に分散せしめることが可能な疎水性ヒュームドシリカを提供するものである。背景技術

四塩化ケィ素などのハロゲン化シランを酸水素炎中で加水分解する方法（所謂、乾式法）により得られたヒュームドシリカは、例えば、シリコーン樹脂などの樹脂や塗料等の充填材として広く使用されている。

ところが、上記のヒュームドシリカは、嵩密度が低く（後述するタッピング嵩密度が 2 5 g Z L程度）、充填材として使用する場合のハンドリングが悪いという欠点を有する。また、樹脂等のマトリックスとの親和性を高めるためにヒユー厶ドシリカの表面を環状ジメチルシロキサン等の疎水化剤により高度に疎水化処理することも行われているが、このような疎水化処理によって得られる疎水性ヒュームドシリカは、ハンドリング性悪化の傾向が強く、取扱い時の粉立ちがひどく、また、マ卜リックスへの混練性も悪いものであった。

また、従来、嵩密度を高めるための処理は、ポールミルを用いて行われており、例えばポールミルを使用して疎水性ヒュームドシリカを処理することによって、疎水性ヒュームドシリカの嵩密度を高めることも行われている（先行技術 A及び B参照）が知られている。

先行技術 A ：特開平 6 - 8 7 6 0 9号公報

先行技術 B ：特開 2 0 0 0— 2 5 6 0 0 8号公報

しかしながら、上記のようにポールミルで処理された疎水性ヒュームドシリカは、例えばタッピング嵩密度を 1 80 gZL程度を上限として高めることができるが、樹脂等に対する分散性が低いという問題を有している。発明の開示

従って、本発明は、高い嵩密度と疎水性を安定して有しながら、樹脂等のマ卜リックスへ配合した場合の分散性が極めて良好な疎水性シリカ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ヒュームドシリカを疎水化処理する前に、圧密法によって圧縮して嵩密度を上昇させた後、環状ジメチルシロキサンと接触せしめて疎水化処理することにより、かかる目的の疎水性ヒュームドシリカを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、環状ジメチルシロキサンによって疎水化処理されたヒュームドシリカであって、親油度を示す M値が 48〜65の範囲にあり、タツビング嵩密度が 80 g/Lを超え、 1 30 gZL以下であり、トルエン中で測定した分散性を示す n値が 3. 0〜3. 5であることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカが提供される。

本発明の疎水性ヒュームドシリカにおいては、

(a) 窒素含有量が 1 5 p pm以下であり、且つ、金属および金属酸化物不純物の総量が金属換算で 1 0 p pm以下であること、

(b) 45 Atm以上の凝集粒子の含有量が 2 O O p pm以下であること、が好ましい。

また、本発明によれば、ヒュームドシリカを圧密化処理して嵩を上昇せしめた後、ガス状の環状ジメチルシロキサンと接触せしめることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカの製造方法が提供される。

上記の製造方法においては、

(c) 前記圧密化処理を、ヒュームドシリカのタッピング嵩密度が 70乃至 1 20 g/Lとなるように行うこと、

(d) 前記圧密化処理を、真空圧縮機を使用して行うこと、

(e) 前記環状ジメチルシロキサンとして、沸点が 300°C以下のものを用いること、

が好ましい。

尚、本明細書において、上記 M値、タッピング嵩密度、 η値等の物性は、実施例に記載した測定方法に従って測定した値である。

即ち、本発明は、嵩密度を高める手段として圧密化処理を用いたものであるが、このような圧密化処理によって、樹脂やシリコーンオイルなどのマ卜リックスに対する分散性を向上させることができ、例えばトルエン中で測定した η値が

3 . 0〜3 . 5と高い範囲にある疎水性ヒュームドシリカを得ることができる。例えば、ポールミルによる処理では、後述する比較例 4及び 5に示されているように、トルエン中での η値が低く（2 . 7以下）、樹脂等に対する分散性が低下してしまう。おそらく、処理に際して高剪断力が加わり、結合力が強い凝集粒子が多く生成してしまい、この結果、分散性の低下が生じるものと思われる。一方、本発明で用いる圧密化処理では、処理に際して剪断力がほとんど作用せず、前記凝集粒子の生成が極めて少ない。この結果、後述する実施例 1〜5に示されているように、トルエン中での η値が高い範囲を示し、マ卜リックスに対する分散性を向上させることができるものと信じられる。

尚、トルエン中の η値は、樹脂やシリコーンオイル等のマトリックスへの分散性を示す値であり、この値が大きいほどマ卜リックスへの分散性が良好であるといえる。また、本発明では、圧密化処理を環状ジメチルシロキサンによる疎水化処理に先立って行うことも極めて重要である。一般に、疎水性ヒュームドシリカの嵩密度を高める場合には、ヒュームドシリカを疎水化処理した後に、ポールミル処理を行うのが常識であり、疎水化処理に先立ってポールミル処理が行われることはない。これは、ヒユー厶ドシリカを疎水化処理前あるいは疎水化処理をしながらポールミル処理を行うと、粒子同士が結合や強い凝集をし、あとで樹脂中に分散させても分散性が悪いシリカとなるためである。しかるに、圧密化処理を、従来の手順に従って、ヒュームドシリカの疎水化処理後に行った場合には、嵩密度の向上には限界があり、例えば比較例 2に示されているように、タッピング嵩密度 5 9 g / L程度にしか向上しない。この理由は明確に解明されているわけではないが、おそらく、疎水化処理後の圧密化処理では、シリカ粒子表面に化学的に結合あるいは物理的に吸着した疎水化剤（環状ジメチルシロキサン）の分子の影響がでてくる。即ち、ヒュームドシリカの親水性表面は O H基で覆われ、粒子同士が水素結合等により適度な凝集をすることによるものであると思われる。そのために嵩上げが容易なのに対して、疎水化後は修飾した疎水化剤分子の影響で粒子同士の適度な凝集が阻害され、シリカ粒子間に存在する空気の脱気が十分に行われないため、嵩上げが困難と思われる。これに対して、本発明では、疎水化処理に先立って（即ち、脱気を阻害する疎水化処理剤が存在しない親水表面の段階で）圧密化処理を行うため、これを疎水化して得られる疎水性ヒュームドシリカのタッピング嵩密度を 8 O g/L よりも高い領域に上昇させることができるのである。

このように本発明によれば、種々のマ卜リックスに対して高い分散性を示し、しかも高い嵩密度を有し、ハンドリング性に優れた疎水性ヒュームドシリカを得ることができるのである。発明が実施しょうとする最良の形態

(疎水性ヒュームドシリカの製造）

本発明の疎水性ヒュームドシリカは、ヒュームドシリカの嵩密度を圧密化処理によって高めた後に、環状ジメチルシロキサンを用いて疎水化処理することにより得られる。

原料として使用されるヒュームドシリカは、前述した乾式法で得られるものであり、一般に、 B E T比表面積が 4 0〜4 5 0 m ² / g、特に 8 0〜3 2 0 m ² / gの範囲にある。

疎水化処理に先立って行われる圧密化処理は、機械的剪断力を殆ど与えることなく嵩密度を高めることができる手段であり、高い機械的剪断力を与えてしまうポールミル処理と明確に区別されるものであり、具体的には、減圧（真空）圧縮法及び加圧圧縮法を挙げることができる。減圧（真空）圧縮法は、公知の真空圧縮機を使用して実施することができる。代表的な真空圧縮機は、フィルタ状表面を有し且つ内部から真空引き可能な回転ドラムと、該ドラムに対面して配置されている絞り部材とを有している。この絞り部材は、上記ドラムの回転方向に向かってドラム表面との間隔が狭くなるような絞り面を有するものである。即ち、真空引きしながら上記のドラムを回転させ、該ドラム表面（フィルタ状表面）にヒュームドシリカを吸引により付着せしめて脱気しながら、絞り部材の絞り面とドラム表面との押圧により、嵩密度の高い粉体層をドラム表面に形成する。ドラム表面に形成されたこの粉体層を、スクレーパー等によりドラム表面から搔き落とすことにより、圧密され、嵩密度が高められたヒュームドシリカを得ることができる。尚、上記絞り部材は、ドラムと同じ構造を有する回転体であってもよい。このような構造の真空圧縮機としては、例えば、バブコック社よリバキュプレスの商品名で市販されている連続式粉体脱気装置がある。

また、加圧圧縮法による圧密化処理は、例えばヒュームドシリカが通過できない程度の通気性を有する可撓性容器を使用し、この可撓性容器内にヒュームドシリカを充填し、該可撓性容器をプレス機によって圧縮することによって行われる。このような機械的剪断力の極めて小さな圧密化処理によって嵩密度を高めることにより、凝集粒子の生成を極力抑制することができ、分散性を向上させることができる。

さらに、上述した圧密化処理は、タッピング嵩密度が 7 0〜1 2 0 g Z Lとなる程度に行われる。即ち、このときのタッピング嵩密度は、次に行われる疎水化処理により若干向上するため、その下限は 7 0 g / Lで十分である。また、タツビング嵩密度をあまり高めると、マ卜リックスに対する混練性が低下するため、このときのタッピング嵩密度の上限は 1 2 0 g / Lである。

本発明においては、上記圧密化処理により嵩密度を上昇せしめた後、環状ジメチルシロキサンを用いて疎水化処理が行われ、これにより目的とする疎水性シリ力が得られる。

疎水化処理は、上記の圧密化処理によって嵩密度が高められたヒュームドシリ力にガス状の環状ジメチルシロキサンを接触させることにより行われる。この接触は、高い n値を与えるために、ヒュームドシリカに高剪断力が加わらない条件下で行うのがよく、例えば攪拌翼などによってヒュームドシリカを弱攪拌しながら、或いは環状ジメチルシロキサンガスもしくは窒素などの不活性ガスによりヒュームドシリカを流動させながら、ヒュームドシリカと環状ジメチルシロキサンガスを接触させることが好ましい。ポールミルなどを用いて両者を接触させると、高剪断力が加わるため、凝集粒子が生成し、後述する高い n値を与えることが困難となり、分散性の低下を生じるおそれがあるからである。また、この接触に際しては、必要により、水蒸気を共存させることもできる。

疎水化剤として使用される環状ジメチルシロキサンとしては、公知のものが特に制限なく使用できるが、特にガス化が容易な低分子量の環状ジメチルシロキサン、例えば沸点が 3 0 0 °C以下のものを使用することが好ましい。特に、高い疎水性と良好な分散性を実現した疎水性ヒュームドシリカを得るためには、へキサメチルシクロトリシロキサン、才クタメチルシクロテ卜ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が好ましく、中でも蒸留による精製が容易なォクタメチルシクロテトラシロキサンが最も好適である。また、これらの環状ジメチルシロキサンは、ケィ素原子に結合しているメチル基の一部が、置換基を有するものであってもよいが、かかる置換基としてはァミノ基等の窒素原子を有するものは避けるべきであり、さらには、高純度のものを用いることが、疎水性ヒュームドシリカを樹脂等のマ卜リックスに添加した場合の着色を防止するために好ましい。

また、上記の疎水化処理にあたっては、反応促進剤を用いることも可能であるが、上記と同様に着色を防止するという見地から、アンモニアゃァミン類といつた窒素化合物を反応促進剤として使用することは避けるのがよい。

また、上記環状ジメチルシロキサンの使用量（表面処理量）は、親油性を示す M値が 4 8〜6 5の範囲となるような量であればよく、使用する環状ジメチルシロキサンの種類によって異なるが、一般的には、ヒュームドシリカ 1 0 0重量部当り、 1 0〜1 0 0重量部の範囲である。

尚、疎水化処理後に、例えば処理槽に残存する未反応の環状ジメチルシロキサンを窒素等の不活性ガスで十分にパージを行った後、疎水性ヒュームドシリカを取り出すことが好ましい。 (疎水性ヒュームドシリカ）

上記のようにして得られる本発明の疎水性ヒュームドシリカは、環状ジメチルシロキサンによって親油度を示す M値が 4 8以上、好ましくは 5 0〜6 5に疎水化処理されている。この M値は、高いほど親油度が高く、換言すれば、疎水性が高いことを示す。このような高度な疎水性を示す本発明の疎水性ヒュームドシリ力は、樹脂等のマ卜リックスに対して、高い親和性を示し、補強剤としての機能を十分発揮することができる。

また、本発明の疎水性ヒュームドシリカは、疎水化処理前の圧密化処理によつて嵩密度が高められており、さらに、圧密化処理後の疎水化処理によって若干嵩密度が高められていることから、そのタッピング嵩密度は、 8 0 g Z Lを超え、 1 3 0 g Z L以下の範囲にある。即ち、タッピング嵩密度がこのような範囲にあるため、優れたハンドリング性を示し、取扱い時の粉立ちが極めて効果的に防止されると共に、マ卜リックス、特に、シリコーン樹脂等の樹脂への混練を極めて速やかに行うことができる。例えば、タッピング嵩密度が上記範囲よりも低いものは、取り扱い時に粉立ちが多く、また、上記範囲よりもタッピング嵩密度が高いと、マ卜リックスへの混練性が低下してしまう。

しかも、本発明の疎水性ヒュームドシリカは、前記嵩密度が空気輸送後にも大きく低下することが無く、製造直後の嵩密度を効果的に維持することができる。因みに、吐出量 1 0 0 k g Z時間のダイヤフラムポンプによって輸送後の嵩戻り率（R ： % ) は、 1 5 %以下であるという特徴をも有する。

尚、上記嵩戻り率（R ： % ) は、製造直後の疎水性ヒュームドシリカのタツピング嵩密度（d と、前記吐出量 1 0 0 k g Z時間のダイヤフラムポンプによる空気輸送後のタッピング嵩密度（d ₂ ) より下記式によって求めた値である。

R (%) = ( ( d！ - d ₂ ) / d X 1 0 0

さらに、本発明の疎水性シリカは、疎水化処理に先立って圧密化処理によって嵩密度が高められているため、高い嵩密度と高度な疎水性を有する上に、卜ルェン中における η値が 3 . 0〜3 . 5、特に、 3 . 2〜3 . 5と高い範囲にあり、樹脂等のマ卜リックスに対して高い分散性を示す。例えば、疎水化処理後にポールミル処理によって嵩密度を高める従来公知の方法によっても、高い嵩密度と高度な疎水性を有する疎水性ヒュームドシリカを得ることができるが、このような従来法により得られるものは、トルエン中での η値がかなり低く、マ卜リックスに対する分散性が低い。即ち、嵩密度及び疎水性に加えて、 η値が高く、これにより樹脂等のマ卜リックスへの優れた分散性を兼ね備えた疎水性ヒュームドシリ力は、上述した製造法によって得られるものであり、従来全く知られていない新規なものである。

また、上述した本発明の疎水性ヒュームドシリカは、高い機械的剪断力を与えること無く、圧密化処理及び疎水化処理されたものであるため、樹脂等のマ卜リックスへの混合前においても、粗大な凝集粒子が殆ど存在せず、例えば粒子径 4 5 以上の凝集粒子の含有量が、 2 0 0 p p m以下、特に、 5 0 p p m以下の範囲にあり、マトリックス中への混練を短時間で容易に行うことができる。これに対して、後述する比較例に示されているように、ポールミル処理で得られた疎水性ヒュームドシリカは、粒子径 4 5 m以上の凝集粒子の含有量が 2 O O p p mを超えて存在しており、また、前記 n値も低いものである。そのため、かかる疎水性ヒュームドシリカを樹脂等のマ卜リックスと混合する場合、十分な透明性を得るためには、極めて長時間を必要とするばかりでなく、高出力の混合装置を必要とするため、作業上の不利が生じる。

また、ポールミル処理により得られる疎水性ヒュームドシリカは、処理に際して高い剪断力が加えられるため、処理装置の材質が摩耗し、不純物がヒュームドシリカ中に混入する場合がある。しかるに、本発明によって得られる疎水性ヒュームドシリカは、高剪断力が加わる処理を行うことなく得られるため、金属および金属酸化物不純物の総量を、金属元素換算で 1 0 p p m以下、好適には 5 p p m以下に抑えることができ、樹脂等へ混合して用いた場合、不純物混入で着色を誘発する懸念がなく、また、金属成分の混入を嫌う絶縁材料等の用途において好適である。

さらに本発明の疎水性ヒュームドシリカは、マトリツクス中に分散させたときの着色を有効に防止するために、疎水化剤として用いる環状ジメチルシロキサンとして高純度のものを使用する等の手段を採用することにより、混入する窒素含有量を 1 5 p p m以下、好ましくは 5 p p m以下とすることが好ましい。

本発明の疎水性ヒュームドシリカは、シリコーン樹脂等の樹脂の充填剤として使用した場合、その高い且つ密度と親油度により混練性に優れるため、樹脂中への高充填が可能で、しかも、高い n値により樹脂の中で高分散でき、その結果、得られる樹脂組成物は無色で高い透明性を有し、且つ、高い補強性を発揮することができる。

尚、本発明の疎水性ヒュームドシリカは、上記シリコーン樹脂の充填材を始め、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の粘度調整剤あるいはたれ止め剤としても使用することが可能であり、前記特徴的な諸物性により、さらに種々の効果が期待される。また、本発明の疎水性ヒュームドシリカは、それ自体の流動性も優れることから、粉体塗料や消火剤等の用途をはじめとして、一般的な粉末材料の流動性付与のための添加剤として使用することも可能である。

実施例以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

尚、以下の例において、基本物性である M値、タッピング嵩密度、トルエン中における n値、比表面積、窒素含有量、凝集粒子含有量、応用物性である透明性、シリコーンオイル中における n値、混練性は、下記の方法によって測定した。

( 1 ) M値

疎水性ヒュームドシリカは水には浮遊するが、メタノールには完全に懸濁するこのことを利用し、以下の方法によって測定した修飾疎水度を M値として、シリ力表面疎水基による疎水化処理の指標とした。

疎水性ヒュームドシリカ 0 . 2 gを容量 2 5 O m Lのビーカー中の 5 O m Lの水に添加した。メタノールをビュレツ卜からシリカの全量が懸濁するまで滴下した。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌した。疎水性シリ力の全量が溶液中に懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率を M値とした。

(2) タッピング嵩密度

1 00 OmLのメスシリンダーへ 80 OmLの目盛りまで、ヒュームドシリカを自然落下により入れ、メスシリンダ一の開口部をラップフイルムで覆った後、 1 0 c mの高さから 1秒間に 1回の速度で 30回タッピングを行い、次いで 20 分間静置し、その時の粉体層の上面を目盛から読み取り、この値（体積）と、計量器で測定したメスシリンダー内のヒュームドシリカ重量とから、タッピング嵩密度を求めた。このようにして測定されるタッピング嵩密度は、タッピングを行っている分、通常の嵩密度（自然落下嵩密度）よりも高い値となる。

(3) トルエン中の n値

卜 ^ /レエン中の n値の測定は、 Journal of the Ceramic Society of Japan 101 [6] 707-712 (1993)記載に準じて行った。すなわち、 2 OmLのトルエンをビーカーにとり、疎水性ヒュームドシリカを 0. 3 g加え、超音波分散（1 50W、 90秒）した後、 700 nm、 460 n mの吸光度を測定し、その吸光度を下記の式に代入し、得られた数値を分散性の指標である n値とした。数値の大きい方が分散性は良い。

n値 =2. 382 X L n C (460 n m吸光度） / (700 n m吸光度）〕

(4) 比表面積

柴田理化学社製比表面積測定装置（SA— 1 000) を用い、窒素吸着 B ET 1点法により測定した。

(5) 凝集粒子含有量

疎水性ヒュームドシリカ 5 gを量り取り、メタノール 5 OmLで湿潤させ、その後、純水 5 OmLを加え疎水性ヒュームドシリカ含有の懸濁液を調製した。次いで、目開き 45 m、開口面積 1 2. 6 c m²の篩を用い、 5 L/分で水を流しながら、上記懸濁液の全量を篩上に供給し、次いで、さらに 5分間水を流し続けた後、篩上に残ったシリカを乾燥後定量し、凝集粒子含有量とした。

(6) 窒素含有量

疎水性ヒュームドシリカを 5 mgとり、微量窒素分析装置（三菱化学製、 TN - 1 0型）にて疎水性ヒュームドシリカが含有する窒素含有量を求めた。 (7) 金属類含有量

疎水性ヒュームドシリカ 2 gを量り取り、白金皿に移し、この中にメタノール 1 OmLを加える。これに濃硝酸 1 OmL、フッ酸 1 OmLを加えたものを加熱蒸発させ、シリカ分を完全に分解乾固する。一旦、冷却後、濃硝酸 2 m Lを加え、さらに加熱溶解する。冷却後、この白金皿の内容液を 5 OmLのメスフラスコに移し、純水を標線まで入れ、これを I C P発光分光分析法（島津製作所製、

1 C P S- 1 000 I V) にて金属類含有量を測定する。なお、金属類含有量は、 F e、 A L、 N i、 C r、 T i について金属元素換算での含有量の総和とした。

(8) 透明性

25°Cでの粘度が 3000 c S tのシリコーンオイルを使用し、このシリコーンオイル 1 70 gに、疎水性ヒュームドシリカ 3. 4 gを添加し、常温において 1分間分散及び 3分間分散（ホモミキサー、特殊機化工業社製）させた後、

25 °Cの恒温槽に 2時間放置したものを真空脱気し、 700 nmの吸光度を測定する。この時の吸光度により透明性を評価した。数値の小さい方が透明性は良い。

(9) シリコーンオイル中の n値

透明性で記載した方法で調整したサンプルを、トルエン中の n値と同様な手法にて測定し、算出した。数値の大きい方が分散性は良い。また、 1分間分散と 3 分間分散で差が小さい方が疎水性ヒュームドシリカの分散が短時間で容易に行われることを示す。

(1 0) 混練性

25°Cでの粘度が 1 0, 000 c S tのシリコーンオイルを使用し、このシリコーンオイル 36 gをラボプラス卜ミル（東洋精機製作所製、 20 R 200型）のミキサー部に予め導入し、ブレードを攪拌させながら、疎水性ヒュームドシリ力 1 8 gを連続的に充填し、全量がオイルに混練されるまでの時間（秒）を測定した。この時間が短いほど混練性が優れることを示す。

(1 1 ) 着色性

25ででの粘度が1， 000， 000 c S tの粘度を有するシリコーンガムを使用し、このシリコーンガム 1 50 gにシリカ 60 gを添加して、 2本ロール機 (井上製作所製、ロール直径 200 mm) で 1 5分間練った。その後、厚さ約 7 mmのシートを作成し、着色の程度を目視判定した。表 1 中の判定結果は、〇が無色、 △がやや着色、 Xが着色を示す。実施例 1 ：

ヒュームドシリカ（比表面積 207 m²/g、タッピング嵩密度 25 gZL) を真空圧縮機により圧密化処理したところ、処理後の嵩密度は 92 gZLであつた。

このヒュームドシリカ 1 0. 0 k gを、内容積 300 Lのミキサー中にて攪拌混合し、窒素雰囲気に置換を行なった。反応温度 290°Cにおいて、ォクタメチルシクロテ卜ラシロキサンをガス状で、 1 50 g/分の供給量にて、 20分供給して 1時間ほど疎水化処理を行なった。反応後 40 L/分の供給量にて窒素を

25分供給し、未反応物、反応副生物を除去した。上記により、疎水化処理されたヒュームドシリカの比表面積は 1 6 Om ² gs タッピング嵩密度が 1 0 1 g Zし、 M値が 56あり、トルエン中における n値は 3. 4であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表 1 に示す。

尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（R ： %) は、 9%であった。上記で得られた疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、容易に分散でき、外観は無色透明で、かつ混練性が良好であった。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表 2に示した。実施例 2 ：

実施例 1 と同様に圧密化処理を行ったヒュームドシリカ 1 0. O k g、内容積

300 Lのミキサー中にて攪拌混合し、窒素雰囲気に置換を行なった。反応温度 280°Cにおいて、ォクタメチルシクロテ卜ラシロキサンをガス状で、 1 50 g 分の供給量にて、 1 5分供給して 2時間ほど疎水化処理を行なった。

反応後 40 L/分で窒素を 25分供給し、未反応物、反応副生物を除去した。上記により、疎水化処理されたヒュームドシリカの比表面積は 1 67m²/g、タッピング嵩密度が 99 gZL、 M値が 51であり、トルエン中における n値は 3. 3であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表 1 に示す。尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（R ： %) は、 1 0%であった。上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、容易に分散でき、外観は無色透明で、かつ混練性が良好であった。この疎水性ヒユー厶ドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表 2に示した。実施例 3 ：

ヒュームドシリカ（比表面積 204m²//g、タッピング嵩密度 2 6 gZL) を真空圧縮機により圧密化処理したところ、処理後のタッピング嵩密度は 1 1 4 g/Lであった。このヒュームドシリカを実施例 1 と同様な方法により疎水化処理した。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積 1 5 9 m²Zg、タッピング嵩密度が 1 2 6 gZし、 Mii55, トルエン中における n値は 3. 3 であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表 1 に示す。

尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（R ： %) は、 7%であった。上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、容易に分散でき、外観は無色透明で、かつ混練性が良好であった。この疎水性ヒユー厶ドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表 2に示した。実施例 4 ：

実施例 3と同様にして圧密化処理を行って得られたヒュームドシリカを、疎水化剤として、へキサメチルシクロ卜リシロキサン 5重量部、ォクタメチルシクロテ卜ラシロキサン 75重量部、デカメチルシクロペン夕シロキサン 20重量部からなる環状ジメチルシロキサン混合物を使用した以外は、実施例 1 と同様な方法により疎水化処理を行った。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積 1 62 m²Zg、嵩密度が 1 24 gZL、 1/1値5 5、トルエン中における n値は 3. 3であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表 1 に示す。尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（R ： %) は、 8%であった。上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、容易に分散でき、外観は無色透明で、かつ混練性が良好であった。この疎水性ヒユー厶ドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表 2に示した。実施例 5 ：

ヒュームドシリカ（比表面積 305 m²Zg、タッピング嵩密度 25 gZL) を真空圧縮機により圧密化処理して、タッピング嵩密度 76 gZLに高め、引き続き、疎水化剤にデカメチルシクロペン夕シロキサンを使用し、実施例 1 と同様な方法により疎水化処理を行つた。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積 225 m²Zg、タッピング嵩密度が 87 gZし、 1\/1値56、トルエン中における n値は 3. 4であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表 1 に示す。

尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（R ： %) は、 1 0%であった。上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、容易に分散でき、外観は無色透明で、かつ混練性が良好であった。この疎水性ヒユー厶ドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表 2に示した。比較例 1 ：

ヒュームドシリカ（比表面積 207 m²/g、タッピング嵩密度 25 g/L) を圧密化処理せずにそのままの嵩で内容積 300 Lのミキサーに仕込み、実施例 1 と同様な方法により疎水化処理を行った。仕込み量は 2 Kgである。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積 1 60m²/g v タッピング嵩密度が 3 1 g/L、 M値 58、トルエン中における n値は 3. 4であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表 1 に示す。

尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（R : %) は、 27%であった。上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、外観は無色透明であつたが、混練性試験に於いて 280秒もかかり、非常に悪かった。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表 2に示した。比較例 2 ：

比較例 1で調製したタッピング嵩密度 3 1 g/Lの疎水性ヒュームドシリカを真空圧縮機により圧密化処理したが、圧密化後のタッピング嵩密度は 59 g/L までしか上昇しなかった。この疎水性ヒュームドシリカは M値 57、トルエン中の n値は 3. 4であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表 1 に示す。

尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（R : %) は、 37%であった。また、この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表 2に示した。比較例 3 ：

実施例 1 において、疎水化剤として、ポリジメチルシロキサンを使用し、これを粘度 50センチス! ^一クスの液状で、 1 00 分の供給量にて 20分供給して疎水化処理を行った以外は、実施例 1 と同様な方法によりヒュームドシリカを圧密処理後、疎水化処理を行った。上記により、疎水化処理されたヒュームドシリカの比表面積は 1 O Orr^/g タッピング嵩密度が 1 1 1 gZL、 M値が 63であり、卜ルェン中における n値は 2. 9であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表 1 に示す。

上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、混練性が良好であつたが、外観はやや白濁した。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表 2に示した。比較例 4 ：

実施例 1で示した嵩密度 2 5 g/Lのヒュームドシリカを容積 7リットルのポールミル（Φ 1 0アルミナ製ポール、ポール充填率 30%) で処理し、処理後の嵩密度を 9 1 g/Lとした。このヒュームドシリカ 1 00 gを 2 Lのミキサーで攪拌混合し、窒素雰囲気に置換を行なった。反応温度 2 90°Cにおいて、ォクタメチルシクロテ卜ラシロキサンを 1 0 分で 3分供給して 1時間ほど疎水化処理を行なった。反応後 0. 8 LZ分で窒素を 25分供給し、未反応物、反応副生物を除去した。

得られた疎水性ヒュームドシリカは、比表面積 1 60m²Zg、タッピング嵩密度が 97 gZL、 M値 53、トルエン中における n値は 2. 5であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表 1に示す。

尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（R ： %) は、 5%であった。上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、混練性が良好であつたが、分散は容易ではなく、外観は白濁のみならずやや黄色に着色した。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表

2に示した。比較例 5

比較例 1で調製したタッピング嵩密度 3 1 g/Lの疎水性ヒュームドシリカを比較例 4で示したポールミルを用いて処理し、嵩密度を上昇せしめた。得られた疎水性シリカは、比表面積 1 53m² "g、タッピング嵩密度が 1 24 gZL、 M値 55、トルエン中における n値は 2. 7であった。

尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（R ： %) は、 6%であった。上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、混練性が良好であつたが、外観は白濁し、且つ黄色に着色した。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表 2に示した。

表 1

D 4 ：ォクタメチルシクテ卜ラシロキサン

D 5 ：デカメチルシクロペンタシロキサン

D 4混合物：へキサメチルシクロ卜リシロキサン 5重 S部、ォクタメチルシクロテトラシロキサン 7 5重量部、デカメチルシクロペン夕シロキサン 2 0重量部からなる環状ジメチルシロキサン混合物

疎水化物（3 1 g / L ) の物について嵩密度を向上させる処理した結果を示す。尚、表 1中、嵩密度は、タッピング嵩密度を意味する,

表 2

差替え ffi紙（規則 2¾

Claims

請求の範囲

(1 ) 環状ジメチルシロキサンによって疎水化処理されたヒュームドシリカであって、親油度を示す M値が 48〜65の範囲にあり、タッピング嵩密度が 80 gZLを超え、 1 30 gZL以下であり、トルエン中で測定した分散性を示す n 値が

3. 0〜3. 5であることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカ。

(2) 窒素含有量が 1 5 p pm以下であり、且つ、金属および金属酸化物不純物の総量が金属換算で 1 0 p pm以下である請求の範囲 1 に記載の疎水性ヒユー厶ドシリカ。

(3) 45 tm以上の凝集粒子の含有量が 2 O O p pm以下である請求の範囲 1 に記載の疎水性ヒュームドシリカ。

(4) ヒュームドシリカを圧密化処理して嵩を上昇せしめた後、ガス状の環状ジメチルシロキサンと接触せしめることを特徵とする疎水性ヒュームドシリカの製造方法。

(5) 前記圧密化処理を、ヒュームドシリカのタッピング嵩密度が 70乃至

1 20 g/Lとなるように行う請求の範囲 4に記載の疎水性ヒュームドシリカの製造方法。

(6) 前記圧密化処理を、真空圧縮機を使用して行う請求の範囲 4に記載の疎水性ヒュームドシリカの製造方法。

(7) 前記環状ジメチルシロキサンとして、沸点が 300°C以下のものを用いる請求の範囲 4に記載の疎水性ヒュームドシリカの製造方法。