WO2004097863A1

WO2004097863A1 - 磁性材料

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Publication number: WO2004097863A1
Application number: PCT/JP2004/004307
Authority: WO
Inventors: Takeshi Tachibana; Takao Yamamoto; Takashi Nakagawa
Original assignee: Juridical Foundation Osaka Industrial Promotion Organization; Neomax Co., Ltd.
Priority date: 2003-05-01
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2004-11-11
Also published as: JPWO2004097863A1; JP4382749B2; TW200504767A

Abstract

　数百ＭＨｚから数ＧＨｚ領域のノイズ成分を減衰しうる高周波用磁性材料を提供することを目的とする。　Ｂａ-Ｃｏ-Ｆｅ-Ｍｅ-Ｑｅ五元系又はＢａ-Ｃｏ-Ｆｅ-Ａｅ-Ｍｅ-Ｑｅ六元系Ｃｏ２Ｚ型六方晶系フェライト（但し、式中、Ａｅは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上、ＱｅはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上）を主成分とし、Ｚ型六方晶系フェライト中のＺ相結晶構造中のＡe、Ｃｏ、ＭｅおよびＱｅの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントのｃ軸に対する角度が９０°に近づくようなサイトに選択的に配置されていることを特徴とする磁性材料で、それを用いてノイズ吸収素子が形成できる。

Description

磁性材料技術分野

本発明は、数百 MH zから数 G H z領域のノィズ成分を減衰しうる磁性材料に係るもので、さらに詳しくは特明に、コンピュータや携帯電話などの電子回路に用いられるインピーダンス素子および電波吸収タイルとして使用するに適した高周波用磁性材料に関するものである。田

背景技術

マルチメディァ時代の到来により、携帯電話などの小型で高性能な電子通信機器が日常生活で欠力せないものになってきたが、このような小型化、高性能化には集積技術の向上と回路内での信号の高速化が大きく貢献している。信号の周波数が GHz帯域に高まるにつれ、輻射される電磁ノイズも高周波化しており、ノィズが通信の品質に与える影響が懸念されている。

高周波ノィズを効率的に除去するためには、ノィズが発生する周波数領域で、より高い透磁率 μ_Γを持つ材料を開発する必要がある。立方晶系のスピネル型フエライト（N i Z n F e ₂0₄)は、数百 MH zまでの周波数領域において高い透磁率を有するが、スヌークの限界則によって GH z領域では透磁率が急激に低下するため、 GHz領域に発生する電磁波ノィズを効率よく吸収することができない。これに代わる材料として、 B a ₃Me ₂F e ₂₄0₄₁ (ここで、 1^ 6は1^11²⁺、 F e²⁺、 Co²⁺、 Zn²⁺、 Mg²⁺、 Cu²⁺である。）で表される六方晶系 Z型 B aフェライトが注目されている。このフェライトは、式中 Meが Coの場合 (B a₃Co₂F e ₂₄0₄₁) にのみ c面内に磁化容易軸を持ち、スピネル型フエライトに比べ大きな磁気異方性を持っため、数百 MHzから数 GHz帯域で比較的高い透磁率 / _rを持つことが知られている（非特許文献 1 ： J.Smit and

H. P. J. Wiji： Ferrites ， Philips Technical Library, Eindhoven, The N etherlands, (1959) 175-300) 。また、この種の C o ₂ Z型 B aフェライトは結晶構造の近い W相、 Y相に比べて透磁率が高く、 GHz帯の電波吸収タイルゃノィズ吸収素子として期待されているが、 Z型フェライトを工業的に実用化するには、 Z相の透磁率の向上おょぴ周波数特性の改善が必要であり、従来、 Z型フエラィトの化学式8 ₂〇 0 ₂ ? 6₂₁0₄₁にぉぃて、透磁率特性を向上させるために C oの一部に他の 2価陽イオン (Me)を選択、置換する方法（B a-C o- Me- F e :4元系）が一般的に試みられる（特許文献 1 ：特許 279431 1号）。他方、組成式(八0) ]\^0) ₁₃ ^ 6₂_₇0₇0₃)。にぉぃて、 F eの一部を 3 価の A l、 Mn、 Cr、 G aなどで置換した六方晶のフェライトである c軸以外の方向に磁気異方性を有するフェライトを主成分とする軟磁性フェライト粉末を得る方法が提供されている（特許文献 2 ：特許第 2717815号）。発明の開示

(発明が解決しようとする技術的課題）

しかしながら，前者はたとえば Co²⁺の一部を Zn²⁺や Mg²⁺で置換した組成では、置換量の増加に伴い透磁率が増加する力異方性磁界の低下により、限界周波数が低周波数側へ移行する問題があった。他方、後者では、高周波領域で高い透磁率を得ることができな V、等の問題があつた。

(その解決方法）

本発明は、前記問題を解決するために、 Z型組成（Z相： B a ₃C o ₂F e ₂₄0

₄₁)でこれまでに試みられていた、 C o ^{2 +}を他の 2価イオンで単独に置換するだけでなく、同時に F e ^{3 +}を 3価イオンで置換した、 B a- C o_F e-Me- Q e 五元系 Co ₂Z型組成、好ましくはさらには B a ^{2 +}に 2価イオンの置換を組合せた、 B a- C o-F e- Ae- Me- Q e六元系 C o ₂Z型六方晶系フェライト組成では、大気中に含まれる酸素濃度以上の酸素分圧雰囲気（P o ₂> 21.3 k P a)で仮焼することにより、 C。^{2 +}あるいは置換する 2価イオン元素 Me、 3価イオン元素 Qeの何れかの一部を、選択的に結晶構造中の原子サイトに配置するようにコント口ールすることができ、それによつて磁気モーメントの c軸に対する角度が 90° に近づき所望の透磁率特性を得ることができることを見出した。この異方性磁界および透磁率特性の変ィ匕は、結晶構造中の磁気モーメントの c 軸に対する角度ゆと、大きさによって説明することができる。 Co₂Zは室温付近での結晶磁気異方性定数が負の値を持っため、磁化容易方向は、ほぼ c面（a 軸および c軸でなる面）内にある。ここで、磁気モーメントを c軸側（磁化困難方向）に回転させるとき働く異方性磁界を H_e、 c面内 (磁化容易方向）に回転させるときに働く異方性磁界を Η_φとすると、磁気モーメントの角度が 90° に近づくほど H_eが増加し、 Η_φが減少する。またこれらの大きさは、磁気モーメントの大きさに依存する。ここで初透磁率 μ i；低周波数域の透磁率（ μ_Γ'， a t f = 10 OMHz) と飽和磁化 M s、異方性磁界 H _φの関係は（ 1 )式によって表される。 1= (1)

3 H,

飽和磁化 Msが増加し、 Η_φが減少、すなわち磁気モーメントの角度が 90° に近づく程、 / _r，は増加する。また角度が 90° に近づくと Η_φが増加するので、フェリ磁性共鳴周波数 f _rと μ iの積は、飽和磁化おょぴ異方性磁界（Η_φ、 Η_Θ) の関係（（2)式)から増加し、その結果、スピネル型フェライト（Η_Θ Η_φ) に比べて透磁率特性が高周波数側へ増進する。

したがって、本発明で得る材料の、透磁率、 μ_τΊ の向上および周波数特性（f _d、 f _p) の増進については、異方性磁界の変化、すなわち磁気モーメントの角度が、 C o ²⁺の一部を Me (F e ²⁺)で、 F e ³⁺の一部を Q e (C r ³⁺) で同時に置換することで、より c面内に傾いたことによる効果が大きく影響していると考えられる。

すなわち、本発明は、 B a_C 0- F e_Me- Qe五元系又は B a- C 0 - F e- Ae-Me- Qe六元系 Co₂Z型六方晶系フェライト（伹し、式中、 A eは、 S r及び C aからなる群から選ばれる 1種以上、 Meは F e、 Mn、 N i、 Cu、 Mg及び Z nからなる群から選ばれる 1種以上、 QettCr、 Mn、 N i及び Coからなる群から選ばれる 1種以上）を主成分とし、 Z相結晶構造中の Ae、 C o、 M eおよび Q eの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントの c 軸に対する角度が 90° に近づくようなサイトに選択的に配置されていることを特徴とする。

磁気モーメントの角度が、 C o ^{2 +}の一部を Me (F e ²⁺)で、 F e ^{3 +}の一部を Q e (C r ³⁺)で同時に置換することで、より c面内に傾いたことによる効果が大きく影響しているからである。磁気モーメントの角度の変化は、結晶構造中の磁性イオン同士が、酸素イオンまたは B a (A e)イオンを介して働く超交換相互作用の変化によるものと理解できる。

これを、 Z型フェライトの（1 10) 方向から眺めた結晶構造モデル（図 4 ：図では、結晶構造全体を見やすくするために、酸素イオンを磁性イオンに対して小さくして示している）を見て説明すると、 Z型フェライトの空間群は P 63/ mm cで表され、磁性原子のサイトは図の右側に示すように、 Me- 1力、ら Me-

10の 10種類で区別することができる。ここでは C oと F eは区別せず Meとして表記している。

表 1の左側のカラムには、 Me- 1力、ら Me- 10のサイトと、これらのサイトにおける磁気モーメントの向きを上下の矢印（† )で付記して示した。スピンの向きは、アップスピン（ΐ)とダウンスピン（丄）のみを考慮し、すべての磁気モーメントが c軸となす角度を ψとした。すなわち、部分的に磁気モーメントが異なつた角度をもつキャント構造はとらないと仮定した。なお、ワイコフレターは単位胞中に含まれる各サイトの数と同価点の種類を示している。

(表 1) 中性子回折パタンのリートベルト解析による鉄、コバルト、クロムのサイト占有率の角 I; 結果

単位胞当たりの磁化は、上下のスピンの磁気モーメントの差が現れることになり、全てのサイトに 5 μ_Βの F eが占める場合、 1 2 (すの数） X 5 μ_Β=60 μ_Β (一組成当たり 30 μ Β) となる。 C ο ₂ Ζ組成では 3 _Βの C οの配置するサイトに依存し、磁化が増減する。すなわち下向きのサイト（Me- 2、 Me-3、 M e- 5、 Me- 7、 Me- 9) のいずれかに入ることによって、磁化は増加し、上向きのサイト（Me- 1、 Me— 4、 Me- 6、 Me- 8) に入ることによって、磁化は減少する。したがって、 C o ₂Z組成における置換元素については以下の通りである。 C oとその置換元素 Meについて

Z型結晶構造中の C oは磁気モーメントの容易磁化方向を c面内に維持するために必須であるが、先に述べたように Coの大半を置換すると、異方性の低下から周波数特性が劣化する。また、 Z相以外の相が顕著に生成し、 Z型フェライトの透磁率を劣化させる。他方、置換無しの組成では、 Z相がほぼ単相で生成する温度や酸素分圧の条件が限られており、 Z相本来の透磁率を得ることはできない。本発明者らは、 Coの一部を F eで置換した組成で、好ましくは温度と酸素分圧を制御した条件で、 Z相を容易にほぼ単相で得ることを見出した（下記表 2参照： B a ₃C o ₂— _XF e _{24 + x}0₄₁において、 xを F eとし、 x量、温度、酸素分圧を変化させた例で、材料の透磁率が増加することを見出している）。

C oと置換する F eの価数は 2価であり、磁化は 4 m Bであるので、磁気特性を損なうことはないが、 X力 S 0 , 6モルを超えれば、他の相が生成し透磁率を劣ィ匕させる。置換元素が、たとえば Mn²⁺ (5mB) 、 N i ²⁺ (2mB) 、 Cu² ⁺ (ImB) でも同様の効果が得られる。 Zn²⁺ (OmB) 、 Mg²⁺ (OmB) は非磁性であるが、上記範囲であれば同様の効果が得ることができる。

(表 2) X線回折パターンによる生成相の変化

括弧内の記号は微量生成する相 W=W相、 Y = Y相、 *=未同定相 F eの置換元素 Q eについて：

F e³⁺ (5mB) の一部を他の 3価の陽イオンで置換し、 F e ³⁺の濃度を薄めることで、 F e³⁺ - 0- (F e³⁺若しくは Co²⁺) 間に作用する超交換相互作用を弱め、磁気モーメントを 90° に近づけ、磁気異方性を増加することができる。 Cr ³⁺ (3mB) で置換した組成の実施例を図 18に示す。置換量の増加に伴い、はより高周波数へと増進し、 y = 0.6では、 f _d = 400MH zとなった。置換量が y > 1.0では、異相の増加により透磁率が低下する。 μ /のピークも高周波数側へ増進するとともにピーク値が増加し、 y = 0. 6では、 f _p=900MHzとなることが判る。六方晶フェライトの自然共鳴周波数 f _r は、異方性磁界 H_eによって変化する。 H_eは、磁気モーメントの角度によって変化し、その角度が 90° に近づくほど増加する傾向がある。すなわち、 C r 置換による周波数特性の増進の効果は、 Η_θの増加によるものであり、これは磁気モーメントの角度が 90° に近づいたためと理解できる。

本実施例では、 C r ^{3 +}を単独で置換した場合について示したが、これは F e³ +と置換する事で得られる効果を明確にするためであり、本発明で請求する同時置換によって得られる透磁率向上の効果には、当然含まれる効果である。また本発明で請求する他の陽イオン（Mn³⁺： 4mB、 N i ³⁺： 3mB、 C o ³⁺： 4 mB) についても C r ³⁺と磁気的特性に差が少ないため同様の効果が得られる。 B aの置換元素 A eについて：

B a ²⁺ (0. 135 A) の一部をイオン半径の近い C a ²⁺ (0.099 A) や S r ²⁺ (0. 1 13 A) で置換することで、磁気モーメントを 90° に近づけ、磁気異方性を増加することができる。図 13に B a ²⁺の半分を S r ²⁺で置換し (z = 1.5)、 Co ^{2 +}の一部を F e ²⁺で置換し（x = 0.2) 、さらに F e ³⁺の一部を C r ³⁺で置換した組成（y = 0. 1) を 1573K：、 101. 3 kP aで作製した材料の透磁率特性を示す。透磁率の実数部 m_r， = 23 (100MH z) 、 m (ピーク） =15 (100MHz) が得られ、他方、 B aの全量を S rで置換したものを同様に図 13に示すが、透磁率は大幅に低下していることがわかる。この透磁率の変化は、置換量 zを 1.5以上とした場合に顕著に現れる。すなわち置換量 zが 1. 5までは、 S r置換により（Co 若しくは F e)- (B a 若しくは S r)- (Co 若しくは F e )からなる超交換相互作用が変化し、磁気モーメントの角度が、より c面の方向へ傾くことで磁気異方性が増加し、異方性磁界 Η_φが低下することで透磁率が増加するためである。一方、 1.5を超えると、磁気モーメントが c面から c軸方向へ立ち上がり、磁気異方性が低下し、異方性磁界 Η_ψが増加する。

また、磁気モーメントの角度の変化は、結晶構造中の磁性イオン同士が、酸素イオンまたは B a (Ae) イオンを介して働く超交換相互作用の変化によるものと理解できるが、この効果を確かめるために、中性子回折実験によって磁性ィォンのサイト、および磁気モーメントの角度を検証した。そして、この Z型フェラィトの磁気構造を反映するパラメータとしては、（0010) 又は（0012) 面の磁気散乱因子の強度で表すことが適当で、（106) 面の強度を基準にした場合に、所定の強度より強く、つ (101) 面の強度が所定の強度より低い磁性材料が、透磁率が高く、また周波数特性に優れていることを見出した。

したがって、本発明は、 B a— C o_F e_Me— Q e五元系又は B a— C o— F e- Ae_Me_Q e六元系 C o ₂Z型六方晶系フェライト（伹し、式中、 A eは、 S r及び C aからなる群から選ばれる 1種以上、 Meは F e、 Mn、 N i、 Cu、 Mg及び Z nからなる群から選ばれる 1種以上、 <36は〇で、 Mn、 N i及び C oからなる群から選ばれる 1種以上）を主成分とし、粉末中性子回折パターン (波長 = 1.8207A)を、リートベルト法により磁気散乱因子を解析した結果において、（101) 面の磁気散乱因子の大きさを 1とした場合 (0010) 面の相対値が 6.95以上、または（0012) 面の相対値が 5.05以上であることを特徴とする磁性材料を提供するものである。

図面に基づいて説明すると、図 8は、中性子と磁性原子の相互作用により散乱する、磁気散乱強度の程度を、磁気モーメントの角度と大きさ、結晶面の関係で定性的に示している。磁気散乱強度は、磁気モーメントの結晶面へ投影した成分の大きさに比例するので、結晶面に配列する磁性原子の種類と分布、磁気モーメントの角度に大きく依存する。すなわち、材料の磁気構造の特徴を、散乱面の指数および磁気散乱因子の強度を参照することで、言い換えることが可能である。そこで、上記効果を中性子回折実験によって磁性イオンのサイト、および磁気モ一メントの角度を中性子回折パターンをリートベルト解析することによって、決定した。粉末中性子回折パターン (波長; = 1.8207A)を、リートベルト法により磁気散乱因子を解析した結果において、本発明では、 c軸に対する磁気モ一メントの角度が 90° に近づき、（101) 面の磁気散乱因子の大きさを 1 とした場合、 (0010) 面の相対値が 6. 95以上、または（0012) 面の相対が 5.05以上であることを特徴とすることが判明した（表 3) 。

(表 3) 本サンプルの中性子回折パターンのリ一トベルト解析による

磁気散乱因子の計算結果

また、本発明によれば、 50 OMH z〜 3 GH zの領域において良好なィンピ一ダンス素子材料であるための、 600 MHzにおける初透磁率 μ_Γ 'が 16以上であるものを得ることができる。

本発明で得られる C ο ₂Ζ型六方晶系 B aフェライトは、式： B a ₃C o ₂-_xM e_xFe₂₄Qe y〇₄₁又は式： B a ₃-_z A e _z C o ₂-_xM e _x F e ₂₄—，， Q e，_r0₄₁ (伹し、式中、 Aeは S r ²⁺及び C a ²⁺からなる群から選ばれる 1種以上、 M eは Fe²⁺、 Mn²⁺、 N i ²⁺、 Cu²⁺、 Mg ²⁺及び Z n ²⁺からなる群から選ばれる 1種以上、 <36は〇！"³⁺、 Mn³⁺、 N i ³⁺及び Co³⁺からなる群から選ばれる 1種以上であって、 x、 y、 zはモルで、 0く x≤0.6、 0<y≤ 1.0,

0く _Z≤1.5である）で表わすことができ、 Z相結晶構造中の Ae、 Co、 M eおよび Q eの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントの c軸に対する角度が 90° に近づくようなサイトに選択的に配置され、所定の磁気特性を得ることができるものである。

なお、本発明の Z相が発揮する磁気特性は上記結晶構造に由来するものである I Oは組成や製造方法などによって若干上下するため、必ずしも「41」でなくても良い。また、式中、 x、 y、 zはモノレで、 0く x 0.6、 0<y≤ 1. Os 0< ζ≤1.5であるのが好ましく、 F eの置換元素 Qe： Mn³⁺、 N i ³⁺、 C 0^{3 +}の磁化はそれぞれ4/^、 3μ_Β、 4 μ _Βであり、 Coが存在する限り、 Cr ³⁺ (3^_B) と同様の効果を得ることができ、その一部と置換することができる。 C oは 70%を残して、置換元素 Me ： F e ²⁺、 Mn²⁺、 N i ²⁺、 Cu²⁺、 M g ²⁺及び Z n ²⁺からなる群から選ばれる 1種で置換されても透磁率の周波数特性において置換のないものに比して優れた効果を発揮することができる。また、 Z相中にさらに同時に B aの一部を 1.5モルを超えない範囲で、他の 2価ィォン（ S r ²⁺、 C a ²⁺)で置換した組成を組み合わせても同様の効果を得ることができる。上記置換元素の置換量の限定意義は次の通りである。

Ae ： 0<x≤0.6の理由

Xを 0より大きいとした理由は、 Coの一部を置換することで、 Z相がより安定して生成するからである。また、 0.6以下とした理由は、 Z相以外の相が顕著に生成し、透磁率が低下するためである。

Me ： 0< y≤ 1.0の理由

yを 0より大きいとした理由は、 F eの一部を置換することで、磁気モーメントの角度がより 90° に近づき、異方性磁界 H_eが増加するため透磁率がより高周波数側まで維持されるためである。 1.0以下とした理由は、 Z相以外の相が顕著に生成し、透磁率が低下するためである。

Q e ： 0 < z≤ 1.5の理由

zを 0より大きいとした理由は、 B aの一部を置換することで、磁気モーメントの角度がより 90° に近づき、異方性磁界 H_eが増加するため透磁率がより高周波数側まで維持されるためである。また異方性磁界 Η_φが低下するため、透磁率が増加する。 1.5以下とした理由は、 B aを半分以上置換すると、磁気モーメントの角度が c面から c軸方向に立ち上がり、異方性磁界 Η_φが増加し、その結果透磁率が低下するためである。上記 B a_C o_F e - Me- Q e五元系フェライトの場合は、 a) B a ²⁺酸化物またはその前駆物質、 C o ²⁺酸化物またはその前駆物質及び F e ³⁺酸化物またはその前駆物質に、少なくとも b) Co²⁺酸化物またはその前駆物質の一部に代え、 F e²⁺、 Mn²⁺、 N i ²⁺、 C u ²⁺、 M g ²⁺及び Z n ²⁺の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる 1種以上と、 c) F e³⁺酸化物またはその前駆物質の一部に代え、 C r ³⁺、 Mn³⁺、 N i ³⁺及び C o ³⁺かの酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる 1種以上とを所望の化学量論量で配合し、酸素分圧 21.3 kP a以上の雰囲気で仮焼することにより、上記五元系 C o ₂ Z型フェライトを得ることができる。ここで、各種酸化物の前駆物質とは、仮焼時に酸ィヒ物を形成するものをいい、各種元素の水酸化物、炭酸塩等を含む。

上記 B a_C 0 - F e- Ae- Me- Q e六元系フェライトの場合は、更に d) B a ²⁺酸化物またはその前駆物質の一部に代え、 S r ²⁺及び C a ^{2 +}の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる 1種以上を所望の化学量論量で配合し、酸素分圧 21.3 kP a以上の雰囲気で仮焼することにより、上記六元系 C o ₂ Z型フェライトを得ることができる。

本件発明のフェライト焼結体を得るに当っては、 B i ₂0₃、 Sn〇₂、及び S i O ₂からなる群から選ばれる 1種以上を焼結助剤として 1 w t %以下の範囲で添加することができる。

本件発明の仮焼は、大気圧以上の酸素分圧以上の雰囲気、好ましくは大気圧またはそれ以上の 100 %の酸素雰囲気で行なうのがよく、 1350° 以下の比較的低温度で Z相を形成することができるが、 1200° 以上で仮焼するのが好ましい。本発明方法では、仮焼粉末の 70 %以上が Z相を形成することを確認しており、 Z相以外に W相および Y相を含むが全体として Z相の磁性特性を阻害するものでない。

本発明方法で製造した仮焼粉は既に c面に磁気モーメントが配向される傾向にあるが、固定磁場中に置かれた金型を回転させることで磁気モーメントを回転軸に対して垂直に配向することにより結晶軸の c軸を、磁場方向に対してほぼ垂直に配向させ、焼結することにより Co₂Z型フェライト製品の磁気異方性を高めることができる。

したがって、本宪明の Co ₂Z型フェライトを用い、フェライトの c面をビーズの Z軸に対して垂直に配向させ、成形し、捲き線を施したノイズ吸収素子を形成することができる（図 1 1参照）。また、シート状に成形し、印刷したコイルと一体成型し、焼結後、 A g外部電極を形成してなる積層型ノイズ吸収素子を形成することもできる（図 12参照）し、 c面を電磁波が入射される方向に対して垂直に配向、成形した電波吸収タイルを製造することができる。

本発明のフェライトは、有機バインダーである合成樹脂またはゴム等のバインダーと混合して、または無機バインダ一である各種セラミックスと複合材料を形成して各種ノイズ吸収、電波吸収の目的に使用することができる。したがって、本発明は、 B a ₃C o ₂-_xMe _XF e ₂₄— _y Q e _y 0₄ i又は式： B a ₃— _zAe _z C o ₂-_x Me_xF e₂₄._yQe_y0₄₁ (但し、式中、 A eは、 S r ²⁺及ぴ C a ²⁺からなる群から選ばれる 1種以上、 MeはF e²⁺、 Mn²⁺、 N i ²⁺、 C u ²⁺、 Mg²⁺及ぴ Zn²⁺からなる群から選ばれる 1種以上、 Q C r ³⁺、 Mn³⁺、 N i ³⁺及び Co³⁺からなる群から選ばれる 1種以上であって、 x、 y、 zはモルで、 0く x≤0.6, 0<y≤ 1.0_N 0く z≤ 1.5である）を含む組成物を提供するものでもある。この組成物を塗料として用いて所望の箇所に電波吸収膜を、成形品として電波吸収シールド品を形成することができる。

(従来技術より有効な効果）

本発明によれば、 B a— Co_F e_Me-Q e五元系又は B a-C o-F e -A e - Me- Qe六元系 Co ₂Z型六方晶系フェライト（但し、式中、 A eは、 S r及び C aからなる群から選ばれる 1種以上、 Meは Fe、 Mn、 N i、 Cu、 Mg 及び Z nからなる群から選ばれる 1種以上、 Qeは Cr、 Mn、 N i及ぴ Coからなる群から選ばれる 1種以上）を主成分とし、 Z型六方晶系フェライト中の Z 相結晶構造中の Ae、 Co、 Meおよび Qeの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントの c軸に対する角度が 90° に近づくようなサイトに選択的に配置されている磁性材料をえることができるので、それを用いて数百 MH z ら数 G H _Z領域のノィズ成分を減衰しうる高周波用ノィズ吸収素子を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1は、各種フェライトの透磁率の周波数特性を示すグラフである。

図 2は、各種フェライトの磁化容易方向及び困難軸方向の磁化曲線を示すグラフである。

図 3は、本発明材料と比較材料の初磁ィ匕曲線を示すグラフである。

図 4は、 Z型フェライトの結晶構造モデルを示す模式図である。

図 5は、 Co₂Z型フェライト（21. 3 kP a) のリ-べノレト解析結果を示すグラフである。

図 6は、 Co₂Z型フェライト（101.3 kP a) のリ -ベルト解析結果を示すグラフである。

図 7は、 C o L₈F e ₂₃.₆C r ₀.₆Z型フェライト（101.3 kP a) のリ -ベルト解析結果を示すグラフである。

図 8は、磁気散乱の機構を示す模式図である。

図 9は、磁気散乱強度比を示すグラフである。

図 10は、配向試料と無配向試料の透磁率特性の比較グラフである。

図 11は、ビーズ型ノィズ吸収素子の概略斜視図である。

図 12は、積層型ノイズ吸収素子の概略斜視図である。

図 13は、材料特性を示す図である。

図 14は、本発明と比較例の材料特性を示す図である。

図 15は、コアに卷き泉を 10ターン施した際の周波数とインピーダンスを示す図である。

図 16は、コアに卷き線を 6ターン施した際の周波数とインピーダンスを示す図である。

図 17は、コアに卷き線を 4ターン施した際の周波数とインピーダンスを示す図である。図 1 8は、 F e ³⁺を C r ³⁺で置換した組成における置換量を透磁率の変化を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、具体例に基づいて具体的に説明する。

出発原料に C o ₃0₄、 B a C o₃、 F e ₂0₃、 C r ₂0₃を Z型の組成 (B a ₃- _zAe _ZC o ₂-_xMe _XF e ₂₄__yQ e _y0₄₁) となるように秤量し、純水中でポールミルにより 20時間混合した。これを酸素分圧 P o₂= l 01. 3 kP a (10 0%酸素雰囲気）、 1 300° で仮焼成した。この仮焼粉に B i ₂0₃を 0. 25 w t %焼結助剤として加えて純水中でボールミルにより 1 IX m以下の粒径になるように粉砕した。脱水乾燥した粉末にバインダーを加えて成形し、再度 P o₂ = 10 1. 3 k P a、 1 300° の温度で焼結することによって本発明による材料を得た。

透磁率特性の測定は、焼結体の試料を外形 7 mm φ、内径 3πηηφ、厚み 3〜 5mmに加工し、ネットワークアナライザを用いて同軸管法により行った。

本発明で得られる Z相の飽和磁化 Msおよび異方性磁界（H_e， Η_φ)を評価した。試料は、固定磁場中に置かれた金型を、磁場印加方向に対し、垂直方向を軸に回転させることで、磁気モーメントを配向させ、結晶軸の c軸を磁場方向に対してほぼ垂直に配向し、プレス成形した。

他方、上記方法と同様に、出発原料 C o ₃0₄、 B a C o₃、 F e ₂0₃を従来の

Z相（B a ₃C o ₂F e ₂₄0₄₁) の組成となるように秤量し、純水中でボールミルにより 20時間混合した。これを 2 1. 3 k P aまたは P o₂= 10 1. 3 k P a雰囲気で、 1 300° で仮焼成した。この仮焼粉を純水中でボールミルにより 1 m以下の粒径になるように粉碎した。脱水乾燥した粉末にバインダーを加えて成形し、再度、 2 1. 3 k P aまたは P o₂=l 01. 3 k P a雰囲気で、 1

300° の温度で焼結することによつて比較材料を得た。

透磁率特性の測定

図 1は実施例 1で作製した試料の透磁率 μ _rの周波数特性を示している。図中、 (a) は透磁率の実数部/ /を示し、（b) は虚数部を示している。（a) において、 X印おょぴ太実線はそれぞれ 21.3 k P aおよび 101.3 k P a で作製した比較材料 (Co₂Z)の透磁率特性を示している。比較材料の μ _r 'は、 300MHz付近から低下し始めている（f _d) 。 10 OMHにおけるの値を比較すると、それぞれ 13 (21.3 k P a) および 18 (101. 3 k P a) となり、約 30%増加している。

つぎに C o ²⁺と F e ³⁺の一部を他の 2価、 3価イオンで同時に置換した試料について説明する。試料作製の際の雰囲気は 101.3 k P aとした。

細実線は Co²⁺の一部を F e^{2 +}で置換した組成（x = 0.2、 y = 0、 z = 0) で作製した試料の特性を示している。 ί _dは 300MHz付近であり比較材料とほぼ変わらないが、 ^_r 'が 18から 20へと増加した。一方、 F e³⁺の一部を C r ³⁺で置換した組成（△印： x = 0、 y = 0.6、 Z = 0)では、透磁率の値に変化は見られないが、 f _dが 400MHz付近へ増進することが判る。さらに〇0 ²⁺と 6 ²⁺、 F e ³⁺と C r ^{3 +}を同時に置換した組成（口印： x = 0. 2、 y = 0.6、 z = 0) では、 t_r'は 21まで増力 tJし、 Co^{2 +}に F e^{2 +}を単独で置換した場合以上に増力 Bすると共に、 f _dは 400MHz付近まで増進した。

(b) は i /の周波数特性を示している。 X印および太実線は μ _r'と同様に、それぞれ 21.3 k P aおよび 101. 3 k P aで作製した従来材料（C o ₂Z)の透磁率の虚数部/ z を示している。 21.3 kP aの/ のピーク値 7に対して、 101.3 k P aで作製した基準試料の μ /のピーク値は 10まで増加した。このときピークの周波数 f _ρは 750MHzである。

C ο ^{2 +}の一部を F e ²⁺で置換した組成 (細実線： χ = 0.2、 y = 0、 z = 0) では、 μ は 11.5まで増加した。 F e ³⁺の一部を C r ³⁺で置換した組成（△ 印： x = 0、 y = 0.6、 z = 0) では、 /i は 1 1.5まで増加し、さらに f _p は 900MHzまで増進した。さらに C o ²⁺に F e ²⁺、 F e ^{3 +}に C r ^{3 +}を同時に置換した組成（口印： x = 0.2、 y = 0.6、 z = 0) では、は 14まで増加しさらに f _pは 950MHzに増進した。

すなわち、 C o²⁺の一部または F e ³⁺の一部を個々に 2価および 3価のィォンで置換する場合よりも、同時に置換し、力つ 101. 3 k P aで仮焼することにより、および μ の値は増加し、また a_r 'の f _dおよび///の f _ρを高周波数側へ増進させる材料を得ることができた。

本発明で得られる試料の異方性磁界 H _e、 Η および飽和磁化 Msを測定、評価した。測定に用いた試料は、上記仮焼した粉末をスラリー化し、固定磁場中に置かれた金型を、磁場印加方向に対し、垂直方向を軸に回転させることで、結晶軸の c軸を磁場方向に対して垂直に配向し、プレス成形した。配向した試料から円柱を切り出し、 SQU I Dで磁ィヒ容易方向と困難方向の磁化曲線を測定した。飽和磁化は磁化容易方向の磁化曲線から飽和漸近則により求めた。異方性磁界 H _Θは、磁化困難方向の磁ィ匕曲線を二次微分し、ピーク値から求めた。また Η_φはそれぞれの試料の 10 OMH ζにおける透磁率 μ_Γ，と、 Msの値を用いて（3)式の関係から求めた。

/(/,. (3)

図 2は図 1で示した試料のうち、比較材料の C o₂Z (21. 3 kP a、 10 1.3 k P a) および同時置換の効果が得られた組成（C o e ₂₃.₆C r ₀.₆ Z) の測定結果を示している。

飽和磁化の値は、表 4に示す通り、それぞれの試料で 0. 368T (C o₂Z、 21.3 k P a) 、 0.362 T (Co₂Z、 101.3 k Ρ a) 、 0.356T (C_{0 l}.₈Fe₂₃.₆C r ₀.₆Z、 101.3 k P a) であった。一方、異方性磁界 H _eは、図 2の困難軸方向の磁化曲線を二次微分した曲線の極大値から求めた。その結果、表 4に示す通り、それぞれ 0.493、 0.613、 0.724MA/ mと増加傾向にある。これは、飽和磁化 Msがほぼ同一にもかかわらず、透磁率が増加していることを示しており、その理由は、 Η_φが減少しているからであると想定される。図 3は図 2の初磁化曲線を示している。図 3より、磁化容易方向の磁化曲線がより低磁場で磁化されることが分かる。さらに（3)式の関係から求めた Η_φは、表 4に示す通り、それぞれ 6.828、 5. 329、 4.315 k A Zmと大幅に減少している。これは、図 3の結果と一致しており、 Η の減少によって、透磁率が増加したことを裏づけている。すなわち、〇0 ²⁺のー部を？ e ²⁺で置換し、さらに F e ³⁺の一部を C r ³⁺で置換した組成で、 101.3 k P aで作製することにより、比較材料に比べて異方性磁界 H_eが増加し、また Η_φ が減少する効果が得られるのである。

(表 4) 室温における飽和磁化 Ms、異方性磁界 Η_Θ、

以下に、実施例で述べた材料の、中性子回折実験から得た磁気構造について述ベる。本発明で得られる Z相の結晶構造、 C o ²⁺、 F e ²⁺、 F e ³⁺、 C r ³⁺ィオンの占有サイト、磁気モーメントの角度と磁気散乱因子を、中性子回折パターン（波長 = 8 20 7 Α)のリートベルト解析により求めた。

図 5から図 7は、中性子回折パターンのリートべノレト解析結果を示している。図中のプロットは観測点を示し、実線は上述のモデルに基づいて計算した結果を示している。計算の結果は、実験値と良く一致していることがわかる。

表 1の中央から右側には、中性子回折パターンのリートベルト法による解析から求めた、それぞれの試料の磁性イオンの占有サイトの分布と、計算から求めた M sの値おょぴ磁気モーメントの角度を示している。解析の結果、 C o ₂ (2 1. 3、 1 0 1. 3 k P a) および C o ^ ₈ F e ₂₃.₆ C r ₀.₆ Z (1 0 1. 3 k P a) で作製した試料では、それぞれ C o ^{2 +}は、 Me - 1、 Me_4、 Me - 5、 Me- 8、

Me- 1 0に分布する傾向がある。このうち Me- 5は下向きのサイトであり、大気中で仮焼した試料の飽和磁化が、他の二つの試料に比べて増加していることを説明できる結果であった。また磁気モーメントの c軸に対する角度は、 C o ₂Z (2 1. 3 k P a) で作製した試料が φ = 7 7. 6。、 C o ₂Z (1 0 1. 3 k P a) 力 8 3. 5° 、 C o ₈ F e ₂₃.₆ C r ₀.₆ Z (1 0 1. 3 k P a) 力 90° であり、本発明で得る材料の磁気モーメントが他の 2つの試料にくらべ、 c面内に存在することが示され、この結果は磁化測定の結果を裏付けるものである。

c面内に磁気モーメントが向いている場合、（00 1) 面の磁気散乱因子が増加し、結晶面の法線との角度が 90° で最も大きい。一方、 c軸方向に向いている場合、 (h k 1 ) 面の磁気散乱因子が増加する。なお Z相の磁気散乱は、上述のように磁気モーメントがほぼ面内に存在するため、（001) 面からの寄与が大きくなる。

表 2に Z相の磁気散乱が顕著に現れる角度範囲 18° 〜26° の回折面の磁気散乱因子の一覧をまとめた。磁気散乱因子に続くカラムは、（101) 面の磁気散乱因子の大きさを基準とした強度比を示している。

図 9はそれぞれの試料の磁気散乱因子の強度比をダラフ化して示している。 C 。2+と？6 2+、 F e ³⁺と C r ³⁺の同時置換したものは、 Co₂Z、 21.3 k P aに比べ（0010) 、（0012) 面の強度が増加しているが、これは上述のように磁気モーメントの角度が 90° に近づくことを反映したものであり、また異方性磁界の増加や透磁率特性の向上を裏付ける結果である。すなわち、（1 01) 面の磁気散乱因子の強度を基準にした場合に、（0010) または（00 12) 面の強度が所定の強度より強いことを特徴とする材料が、透磁率が高くまた周波数特 1"生に優れていることがわかる。

(実施例 2 )

実施例 1と同様の方法で、 Co₃0₄、 B a C0₃、 F e₂O₃、〇1" ₂0₃を相の組成となるように秤量し、純水中でポールミルにより 20時間混合した。これを酸素濃度 100%雰囲気中、 1300° で仮焼成した。この仮焼粉に B i ₂ O ₃を 0. 25 w t %焼結助剤として加えて純水中でボールミルにより 1 μ m以下の粒径になるように粉砕し、スラリー化した。スラリーを磁場発生装置内に設置した金型に注入し、金型を最大 1 Tの一定磁場中で回転させ Z相の c面を配向させた。金型を静止した後、磁場中で脱水し、プレス成形した。

なお、磁場配向は、固定式の金型のまわりを磁場が回転する方式でも同様に配向が可能である。磁場配向は、乾式のプレス成形でも粉末の流動性を考慮すれば同様の配向試料を作製可能である。配向度は X線回折により、（4)式を用いて配向度 f を求めた。表 5にそれぞれの試料の配向度を示す。ここで Pは∑ I _{hk 1}と ∑ I。₀₁の比を表しており、それぞれ (h k l) 面および（00 1) 面の X線回折強度の和を示す。 P。は無配向試料の値、 Pは配向試料の値を示す。 f = ^^- (4)

1 - P₀ 0 = (5)

7 /

(表 5) サンプルの配向度

成形体を、酸素分圧 2 1. 3 k P a雰囲気中、 1 300° の温度で焼結することによって、本発明による材料を得た。

透磁率特性の測定は、焼結体の試料を c面配向された面に対し垂直方向から外 7 mm φ , 内径 3πιιηφ、厚み 3〜5mmに加工し、ネットワークアナライザを用いて同軸管法により行った。

以下、上記の実施例で示した方法で得た材料の透磁率特性の測定結果について説明する。

図 10は実施例 2で作製した配向試料の透磁率 /x _r (μ _Γ\ μ Ί の周波数特性を示している。

△、 ◊および〇は、 C ο ₂ Ζ組成の 21. 3 k P a、 10 1. 3 k P aおよび本発明で得た C _{0 l}.₈F e ₂₃.₆C r ₀,₆Z (C_{0 l}.₈F e ₀.₂F e 23.4 ^ Γ ο.θΖ) 且成の 10 1. 3 k P aで作製した、無配向試料の透磁率特性を示している。また園および♦·は配向試料の特性を示している。この場合、 C o₂Z、 10 1. 3 k P aの配向試料の透磁率に比べ、本発明で得た x _r，は 45から 52 (1 00 MHz) へ増加しているが、配向度がこれらの試料では 0. 94とほぼ同程度であることから、上述のように磁気モーメントの角度が 90° になり、異方性磁界1^が低下したことによると考えられる。

(実施例 3) (ノイズ吸収素子）

本発明試料は、実施例 2で用いた C o ₈ F e ₂₃.₆ C r 0.₆ Z組成（図 10における秦印）を用いて図 1 1に示すビーズ型ノイズ吸収素子を形成した。比較例としては、従来のスビネ/レ型フェライト（N i ZnF e₂〇₄) を用いた。ノイズ吸収素子のコア形状は、外径 3.0mm、内径 1.0mm、長さ 4.0 mmとした。図 14は、本発明と比較例の材料特性を示す。

図 15は、コアに巻き線を 10ターン施した際の周波数とインピーダンスを示すグラフであり、図 16は、コアに巻き線を 6ターン施した際の周波数とインピ一ダンスを示すグラフである。他方、図 17は、コアに巻き線を 4ターン施した際の周波数とインピーダンスを示すグラフである。

各図から明らかなように、本発明によるノイズ吸収素子は、比較例に比べ、高周波帯域で、優れた吸収特性を示すことが明らかである。産業上の利用の可能性

本発明は、数百 MH zから数 GH z領域のノィズ成分を減衰しうる磁性材料に利用可能である。特に、コンピュータや携帯電話などの電子回路に用いられるィンピーダンス素子及び電波吸収タイルとして使用するに適した高周波用磁性材料に利用可能である。

Claims

請求の範囲

1. B a-C o-F e-Me-Q e五元系又は B a- C o- F e- A e- Me- Q e六元系 C o ₂Z型六方晶系フェライト（但し、式中、 Aeは、 S r及び Caからなる群から選ばれる 1種以上、 Meは F e、 Mn、 N i、 Cu、 Mg及び Znからなる群から選ばれる 1種以上、 <36は。、 Mn、 N i及び C oからなる群から選ばれる 1種以上）を主成分とし、 Z型六方晶系フェライト中の Z相結晶構造中の A e、 C o、 M eおよび Q eの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントの c軸に対する角度が 90° に近づくようなサイトに選択的に酉己置されていることを特徴とする磁性材料。

2. B a-C o-F e- Me- Q e五元系又は B a-Co- F e- Ae- Me- Qe六元系 C o₂Z型六方晶系フェライト（伹し、式中、 Aeは、 S r及び Caからなる群から選ばれる 1種以上、 Meは F e、 Mn、 N i、 Cu、 Mg及ぴ Znからなる群から選ばれる 1種以上、 Qe»C r、 Mn、 N i及び C oからなる群から選ばれる 1種以上）を主成分とし、粉末中性子回折パターン (波長； = 1. 8207 A)を、リートベルト法により磁気散乱因子を解析した結果において、（101) 面の磁気散乱因子の大きさを 1とした場合、 (0010) 面の相対値が 6.95 以上、または（0012) 面の相対値が 5.05以上であることを特徴とする磁性材料。

3. 600MHzにおける μ が 16以上であることを特徴する請求項 1又は

2に記載の磁性材料。

4. 式： B a ₃C o ₂-_xMe _XF e ₂₄—_y Q e _y 0₄ 又は式： B a ₃__zAe _ZC o ₂__XM e_xFe₂₄—_yQe_y0_4i L、式中、 A eは、 S r ²⁺及び C a ²⁺からなる群から選ばれる 1種以上、

は 6²⁺、 Mn²⁺、 N i ²⁺、 Cu²⁺、 _§ ²⁺及ぴ∑ n²⁺からなる群から選ばれる 1種以上、 <36は〇]：³⁺、 Mn³⁺、 N i ³⁺及び C o³⁺からなる群から選ばれる 1種以上であって、 x、 y、 zはモルで、 0く X ≤0.6, 0< y≤ 1.0, 0く z^l. 5である）で示されることを特徴とする C o₂Z型フェライト。

5. 大気中の酸素分圧以上の酸素存在下で仮焼し、 Z相結晶構造中の Ae、 Co、 M e及び Q eの何れかの少なくとも一部が、材料の磁気モーメントの c軸に対する角度が 90° に近づくようなサイトに選択的に配置されている請求項 4に記載の C o ₂Z型フェライト。

6. a) B a ²⁺酸化物またはその前駆物質、 C o ²⁺酸化物またはその前駆物質及び F e ³ +酸化物またはその前駆物質に、少なくとも b ) C o ²⁺酸化物又はその前駆物質の一部に代え、 Me ： F e ²⁺、 Mn²⁺、 N i ²⁺、 C u²⁺、 Mg²⁺及び Z n²⁺の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる 1種以上と、 c) F e ³⁺酸化物またはその前駆物質の一部に代え、 Q e ： C r ³⁺、 Mn³⁺、 N i ³⁺及び C o ³⁺の酸ィ匕物またはその前駆物質からなる群から選ばれる 1種以上とを、式： B a ₃C o ₂__xMe _XF e ₂₄— _yQ e_y0₄₁ (伹し、 x、 yはモルで、

0 < x≤0. 6, 0 < y≤ 1. 0である）で示される化学量論量に相当する比率で配合し、酸素分圧 2 1. 3 k P a以上の雰囲気で仮焼し、 Z相を形成することを特徴とする C o ₂Z型フェライト仮焼粉の製造方法。

7. 更に、 d) B a ²⁺酸化物またはその前駆物質の一部に代え、 Ae : S r ²⁺及び C a ²⁺の酸化物またはその前駆物質からなる群から選ばれる 1種以上を式：

B a ₃__zAe _ZC o ₂— _xMe _XF e ₂₄— _yQ e _yO (但し、式中、 x、 y、 zはモルで、 0 <x≤ 0. 6_N 0 <y≤ 1. 0 0 < z ^ l. 5である）で示される化学量論量に相当する比率で配合し、酸素分圧 2 1. 3 k P a以上の雰囲気で仮焼し、 Z相を形成することを特徴とする請求項 6記載の C o ₂Z型フライト仮焼粉の製造方法。

8. B i ₂0₃、 S n〇₂及び S i 0₂からなる群から選ばれる 1種以上を 1 w t %以下の範囲で添加し、酸素分圧 2 1. 3 k P a以上の雰囲気で仮焼して Z相を形成する請求項 6または 7記載の C o ₂Z型フェライト仮焼粉の製造方法。

9.仮焼温度が 1 200° から 1 3 5 0° であることを特徴とする請求項 6ないし 8のいずれかに記載の C o ₂ Z型フェライト仮焼粉の製造方法。

1 0. 請求項 6から 9に記載の条件で製造した仮焼粉を、固定磁場中に置力れた金型を回転させることで磁気モーメントを回転軸に対して垂直に配向することにより結晶軸の c軸を、磁場方向に対してほぼ垂直に配向させ、焼結したことを特徴とする C o ₂Z型フェライト。

1 1. 式： B a ₃し o 2__XM e _xl· e ₂₄-_y Q e _y 0 又は式： B a _{3 z} A e _zし o ₂—_x Me_xF e₂₄__yQe_y0₄₁ (但し、式中、 A eは、 S r ²⁺及び C a ²⁺からなる群から選ばれる 1種以上、 Meは Fe²⁺、 Mn²⁺、 N i ²⁺、 C u ²⁺、 Mg²⁺及び Zn²⁺からなる群から選ばれる 1種以上、（36は〇]：³⁺、 Mn³⁺、 N i ³⁺及び C o ³⁺からなる群から選ばれる 1種以上であって、 x、 y、 zはモルで、 0<x O.6、 0<y≤ 1.0, 0く z^ l.5である）で示され、材料の磁気モーメントの c軸に対する角度がほぼ 90° である、 Co₂Z型フェライトの焼結体であつて、フェライトの c面をビーズの Z軸に対して垂直に配向させ、成形し、捲き線を施したノィズ吸収素子。

12. 式： B a ₃C o 2— _xMe _XF e ₂₄-_yQ e _y0₄₁又は式： B a ₃__z A e _z C o ₂一 _x Me_xF e₂₄— _yQe_y0₄₁ (伹し、式中、 Aeは、 S r ²⁺及ぴ C a ²⁺からなる群力ら選ばれる 1種以上、 M iF e²⁺、 Mn²⁺、 N i ²⁺、 Cu²⁺、 Mg²⁺及び Z n²⁺からなる群から選ばれる 1種以上、 Q C r ³⁺、 Mn³⁺、 N i ³⁺及び Co³⁺からなる群から選ばれる 1種以上であって、 _x、 _y、 _zはモルで、 0く X O.6、 0<y≤ 1.0 0く z≤1.5である）で示され、材料の磁気モーメントの c軸に対する角度がほぼ 90° である、 C o₂Z型フェライトであって、シート状に成形し、印刷したコイルと一体成型し、焼結後、外部電極を形成してなる積層型ノィズ吸収素子。

13. 式： B a ₃C o ₂-_xMe _XF e ₂₄-_y Q e _y 0₄ 又は式： B a ₃— _z A e _z C o ₂__x Me_xF e₂₄— _yQe_y0₄₁ (但し、式中、 A eは、 S r ²⁺及び C a ²⁺からなる群から選ばれる 1種以上、 1^^は 6 ²⁺、 Mn²⁺、 N i ²⁺、 Cu²⁺、 Mg²⁺及び Zn²⁺からなる群から選ばれる 1種以上、 Q Cr³⁺、 Mn³⁺、 N i ³⁺及び Co³⁺からなる群から選ばれる 1種以上であって、 _x、 _y、 zはモルで、 0く X ≤0.6、 0<y≤ 1.0_S 0< z≤ 1.5である）で示され、材料の磁気モーメントの c軸に対する角度がほぼ 90° である、 C o₂Z型フェライトであって、 c面を電磁波が入射される方向に対して垂直に配向、成形した電波吸収タイル。

14. 式： B a ₃C o 2一 _xMe _x F e ₂₄-_yQ e_yO "又は式： B a ₃__z A e _z C o ₂__x Me_xF e₂₄— _yQe_y0₄₁ (但し、式中、 A eは、 S r ²⁺及び C a ²⁺からなる群力、ら選ばれる 1種以上、 M ¾Fe²⁺、 Mn²⁺、 N i ²⁺、 C u ²⁺、 Mg²⁺及ぴ Zn²⁺からなる群から選ばれる 1種以上、 06は〇1" ³⁺、 Mn³⁺、 N i ³⁺及び C o ³⁺からなる群から選ばれる 1種以上であって、 x、 y、 zはモルで、 0く X ≤0.6, 0<y≤l.0_N 0く z≤1.5である）と、有機又は無機バインダーとからなる組成物。