WO2004092840A1

WO2004092840A1 - 多孔質下層膜及び多孔質下層膜を形成するための下層膜形成組成物

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Publication number: WO2004092840A1
Application number: PCT/JP2004/005446
Authority: WO
Inventors: Satoshi Takei; Yasushi Sakaida
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2004-10-28
Also published as: JPWO2004092840A1; EP1619555A4; TWI352261B; US7365023B2; TW200500810A; KR20060004673A; CN1774673B; KR101148918B1; CN1774673A; EP1619555A1; US20060211256A1; JP4471123B2

Abstract

フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有する、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてに使用される下層膜を提供する。　具体的には、発泡剤、有機材料及び溶剤を含む、又は、発泡性基を有するポリマー及び溶剤を含む、半導体装置の製造に使用される多孔質下層膜を形成するための下層膜形成組成物。当該組成物より形成された下層膜は、その内部に空孔を有する多孔質構造となり、大きなドライエッチング速度の達成が可能である。

Description

明細書多孔質下層膜及び多孔質下層膜を形成するための下層膜形成組成物技術分野

本発明は、半導体基板とフォトレジストの間に多孔質下層膜を形成することを含む、半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法に関するものである。

また、本発明は、半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成において使用される多孔質下層膜を形成するための下層膜形成組成物に関するものであり、そして、該下層膜形成組成物を用いた多孔質下層膜の形成方法、並ぴに該下層膜形成組成物より形成される多孔質下層膜に関するものである。背景技術

従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハ等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も Kr Fェキシマレーザ (248 nm) から A r Fエキシマレーザ ( 1 93 nm) へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射ゃ定在波の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（B o t t om An t i -Re f l e c t i v e C o a t i n g、 BARC) を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われており、例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献 1、特許文献 2参照。）。

有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フオトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3参照。）。

また、近年、半導体装置のパターンルールの微細化に伴い明らかになつてきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われてレ、る。デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなァスぺクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。

しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなァスぺクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきた (例えば、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6参照。）。

また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のボイズユング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成されるバリア層を、誘電体層とフォトレジスト層の間に設けるという方法が開示されている（例えば、特許文献 7参照。）。

このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間、すなわちフォトレジストの下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。

ところで、そのような下層膜は、フォトレジストに比較して大きなドライエツチング速度を有することが必要である。半導体基板の加工は、パターンが形成されたフォトレジストを保護膜としてドライエッチングによりなされるが、その際、基板に先立ち、まず、フォトレジストを保護膜としてドライエッチングによる下層膜の除去が行なわれる。そのため、下層膜の除去の際にもフォトレジストの膜厚の減少が起こる。そして、下層膜の除去に長い時間を要するものであると、フォトレジスト膜厚の減少量が大きくなり、基板の加工に必要な膜厚を確保できなくなるという問題が生じる。特に、近年、フォトレジストパターンの線幅の微細化に伴い、フォトレジストの倒壌等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そのため、従来にも増して、短時間で除去可能な下層膜、すなわち、大きなドライエッチング速度を有する下層膜が求められるようになってきている。特許文献 1 ：米国特許第 5919599号明細書

特許文献 2 ：米国特許第 569369 1号明細書

特許文献 3 ：特開 2000— 294504号公報

特許文献 4 ：特開 2002— 47430号公報

特許文献 5 ：特開 2002— 1 905 19号公報

特許文献 6 ：国際公開第 02/05035号パンフレツト

特許文献 7 ：特開 2002— 128847号公報

非特許文献 1 ：トム ' リンチ (Tom Ly n c h) 他 3名、「プロパティアンドノ一フォーマンスォブニァー UVリフレタティビティコントローノレレーヤー (P r o p e r t i e s a n d P e r f o rma n c e o f Ne a r U V R e f l e c t i v i t y C o n t r o l L a y e r s)], (米国）、ィンァドノくンスインレジストテクノ口ジーアンドプロセシング X I ( i n Ad v a n c e s i n Re s i s t T e c h n o l o g y a n d P r o c e s s i n g X I )、ォムカラム ·ナラマス (Omk a r am Na l ama s u) 、プロシーディングスォブエスピーアイイ一 (P r o c e e d i n g s o f SP I E)、 1 994年、第 21 95卷（Vo l . 2195)、 p. 225-229

非特許文献 2 ：ジ一'ティラー（G. Ta y 1 o r) 他 1 3名、「メタクリレ一トレジストアンドアンチリフレタティブコーティングフォー 1 93 nmリソグフフィー (M e t h a c r y i a t e Re s i s t a n d An t i r e f 1 e c t i v e し o a t i n g s f o r 1 93 nm L i t h o g r a p h y)」、

(米国）、ィンマイクロリソグラフィー 1999 :ァドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XV I ( i n Mi c r o l i t h o g r a p h y 1 999 :Ad v a n c e s i n R e s i s t Te c hn o l o g y a n d P r o c e s s i n g XV I )、ウィル ·コンレイ（Wi l l C o n 1 e y) 編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（P r o c e e d i-n g s o f S P I E)、 1999年、第 3678卷（V o 1. 3678)、 p. 1 74— 185 非特許文献 3 ：ジム 'ディー ·メーダ一 ( J i m D. Me a d o r ) 他 6名、

「リセントプログレスィン 19311 mアンチリフレクティブコーティングス (R e c e n t P r o g r e s s i n 1 93 nm An t i r e f l e c t i v e C o a t i n g s)], (米国）、ィンマイクロリソグラフィ一 1 999 ：ァドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XV I ( i n M i c r o 1 i t h o g r a p h y 1999 ： Ad v a n c e s i n Re s i s t T e c h n o l o g y a n d P r o c e s s i n g XV I)、ウィル ' コンレイ (W i 1 1 C o n 1 e y ) 編、プロシーディングスォブエスピーアイイ一 (P r o c e e d i n g s o f S P I E)、 1 999年、第 3678卷（V o 1. 3678)、 p. 800-809 こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、下層膜を空孔を有した膜、すなわち、多孔質下層膜とすることにより、その、ドライエッチングによる除去の速度を高めることができるということを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の目的は、大きなドライエッチング速度を有する多孔質下層膜を半導体基板上に形成することを含む、半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、多孔質下層膜の形成に使用される下層膜形成組成物を提供することにあり、また、該組成物より形成される多孔質下層膜、並びに該組成物を用いた多孔質下層膜の形成方法を提供することにある。発明の開示

本発明は、第 1観点として、半導体基板上に多孔質下層膜を形成する工程、該多孔質下層膜の上にフォトレジストの層を形成する工程、前記多孔質下層膜と前記フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に前記フォトレジストを現像する工程、及び前記フォトレジストが現像除去された部分の多孔質下層膜をエッチングにより除去する工程、を含む、半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、

第 2観点として、前記半導体基板上に多孔質下層膜を形成する工程の前又は後に、反射防止膜又は平坦化膜を形成する工程を更に含む、第 1観点に記載フォトレジストパターンの形成方法、

第 3観点として、前記多孔質下層膜が、半導体基板上に発泡剤又は発泡性基を有するポリマーを含む下層膜形成組成物を塗布し、加熱することによつて形成されるものである第 1観点に記載のフォ 1、レジストパターンの形成方法、

第 4観点として、発泡剤、有機材料及び溶剤を含む、半導体装置の製造に使用される多孔質下層膜を形成するための下層膜形成組成物、

第 5観点として、発泡性基を有するポリマー及び溶剤を含む、半導体装置の製造に使用される多孔質下層膜を形成するための下層膜形成組成物、

第 6観点として、発泡性基を有するポリマー、有機材料及び溶剤を含む、半導体装置の製造に使用される多孔質下層膜を形成するための下層膜形成組成物、第 7観点として、前記発泡剤が、加熱により分解し窒素、二酸化炭素又は水蒸気を発生するものである第 4観点に記載の下層膜形成組成物、

第 8観点として、前記発泡性基を有するポリマーが、加熱により分解し窒素、二酸化炭素又は水蒸気を発生するものである第 5観点又は第 6観点に記載の下層膜形成組成物、

第 9観点として、前記有機材料が、ポリマー、架橋性化合物及び吸光性化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含ものである第 4観点又は第⁶ 観点に記載の下層膜形成組成物、第 1 0観点として、前記ポリマーが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びトリァジン環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環構造を有するものである第 9観点に記載の下層膜形成組成物、

第 1 1観点として、前記架橋性化合物が、少なくとも二つの架橋形成置換基を有するものである第 9観点に記載の下層膜形成組成物、

第 1 2観点として、前記吸光性化合物が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びトリァジントリオン環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環構造を有するものである第 9観点に記載の下層膜形成組成物、

第 1 3観点として、第 4観点乃至第 1 2観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物を基板上に塗布し、加熱して多孔質下層膜を形成する工程、該多孔質下層膜上にフォトレジストの層を形成する工程、前記多孔質下層膜と前記フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に前記フォトレジストを現像する工程、及び前記フォトレジストが現像除去された部分の多孔質下層膜をエッチングにより除去する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、である。本発明は、かかる構成により、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、大きいドライエツチング速度を有する多孔質下層膜を提供することができ得られた多孔質下層膜は、ドライエッチングプロセス時における迅速な除去ができるため、半導体基板加工時に保護膜として機能するフォトレジス 1、の膜厚の減少量を低減することが可能となる。

また、本発明の方法により、初期のフォトレジストの膜厚が小さい場合にも、半導体基板の加工に必要な、パターン化されたフォトレジスト及び下層膜からなる保護膜の確保が可能となる。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の多孔質下層膜を使用した製造プロセスにおける半導体基板のフォトレジストパターンの断面構造を示す図であり、図中の符号（1 1) は半導体基板を示し、（12)は多孔質下層膜を示し、（1 3)はフォトレジストを示し、 (14) は多孔質でない下層膜を示し、（1 5)、（1 6) はフォトレジストの膜厚の減少部分を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明は、空孔を有する下層膜、すなわち、多孔質下層膜が大きなエッチング速度を有することを見出したことに基づいている。

本発明は、多孔質下層膜を使用した半導体装置の製造に使用されるフォトレジストパターンの形成方法、多孔質下層膜の形成に使用される下層膜形成組成物、及び、該下層膜形成組成物を用いた多孔質下層膜の形成方法を提供することに関する。

本発明のフォトレジストパターンの形成方法においては、半導体基板上に多孔質下層膜が形成された後、その多孔質下層膜上にフォトレジストの層が形成される。ここで多孔質下層膜の膜厚としては、例えば 30〜 2000 n mであり、または 30〜： 1 500 nmであり、また、例えば、 50〜： 1500 nmである。フォトレジストの層の膜厚としては、例えば 50〜 10000 nmであり、または 50〜 8000 nmであり、また、例えば、 100〜 5000 nmである。

多孔質下層膜において、その膜に占める空孔の割合としては、その体積として、例えば、 5〜80%であり、または、 10〜50%であり、また、 1 0〜 30 % である。空孔の割合がこれより大きくなると、均一な膜の形成が困難となる。また、空孔の大きさとしては、孔径として、例えば、 l〜500 nmであり、または、 1〜50 nmである。空孔がこれより大きくなると、上層のフォトレジストのパターンの形成に悪い影響を及ぼすこととなる。

次に、多孔質下層膜とフォトレジストの層で被覆された半導体基板が、あらかじめ設定されたマスクを通して、 i線、 Kr Fエキシマレーザ、 Ar Fエキシマレーザ等の光で露光される。露光後、必要に応じて露光後加熱（PEB ： p o s t e x p o s u r e b a k e) を行う。そして、アル力リ性水溶液等を使用した現像により、設定されたパターンに従いフォトレジストが部分的に除去される（図 1の（A) )。図 1の（A) において（1 1 ) は半導体基板、（1 2 ) は多孔質下層膜、（1 3 )はパターン化されたフォトレジスト、である。また、図 1の（B ) は多孔質でない下層膜（1 4 ) を使用し、同様の工程により形成したフォトレジストを表す図である。

次いで、フォトレジストが除去された部分の下層膜をエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる（図 1の（C ) 及び（D ) は、（A) 及び（B ) に対応して、半導体基板が部分的に露出した状態をそれぞれ表す)。その後、パターン化されたフォトレジスト及ぴ下層膜を保護膜として、エッチングにより半導体基板が加工される。そのため、半導体基板の加工を行うに十分な保護膜、すなわちフォトレジストの厚さが必要とされる。

ところで、下層膜の除去の際、下層膜だけでなくフォトレジストもエッチングされ、その膜厚が減少する。そのため、下層膜のエッチングによる除去に長い時間を要すると、フォトレジス 1、の膜厚の減少量が大きくなり、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が困難となる。

本発明において使用される下層膜は空孔を有する膜、すなわち多孔質下層膜であるため、エッチングによって除去される速度が、多孔質でない下層膜に比べて大きいものである。そのため、下層膜除去に要する時間が短時間となり、その結果、フォトレジストの膜厚の減少量を抑えることができる。図 1の（A)から ( C ) への工程におけるフォトレジストの膜厚の減少量 ( 1 5 ) は、 ( B ) から (D ) への工程におけるフォトレジストの膜厚の減少量 ( 1 6 )に比べ小さいものとなる。本発明によれば、下層膜除去に伴うフォトレジスト膜厚の減少量が少ないものとなるため、半導体基板の加ェに必要な膜厚を有するパターン化されたフォトレジストの形成が容易なものとなる。

フォトレジストの初期の膜厚を大きいものとすることは、アスペクト比（高さ

(膜厚） / 幅（線幅)）を大きくすることとなる。し力し、ァスぺクト比が大きくなるにつれ、フォトレジスト現像時のパターン倒れの増加をもたらす等、不利な点が多く、初期のフォトレジストの膜厚を大きくすることには限界がある。特に、パターンサイズの微細化に伴い、フォトレジストの初期の膜厚は小さくなる傾向にある。本発明の方法によれば、このような状況においても、半導体基板の加工に必要なパターン化されたフォトレジストの膜厚の確保が容易なものとなる。本発明に使用される半導体基板には特に制限はなく、汎用されているものを使用することができる。例えば、シリコンニ酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、低誘電率材料（1

材料）被覆基板等が使用される。本発明において、多孔質下層膜層の上層に塗布、形成されるフォトレジストとしては特に制限はなく、汎用されているネガ型フォトレジスト、ポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。例えば、ノポラック樹脂と 1， 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアル力リ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジス 1、のアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学增幅型フォ 1、レジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名 A P E X— E、住友化学工業 (株) 製商品名 P A R 7 1 0、信越化学工業（株）製商品名 S E P R 4 3 0等が挙げられる。

フォトレジストの現像液としては、汎用されている現像液を使用することができる。例えば、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液等の 2 . 0 %〜3 . 0 %のアル力リ水溶液が使用される。

本発明において、多孔質下層膜はエッチングにより除去される。エッチングはテトラフルォロメタン、パーフルォロシクロブタン ( C ₄ F ₈)、パーフルォロプロパン（C ₃ F ₈ )、トリフルォロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルォロメタン、三フッ化窒素、三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。

本発明において、基板上に多孔質下層膜を形成する前、又は後に、反射防止膜、平坦化膜を形成することができる。これにより、基板からの反射光の低減、フォトレジスト膜厚の均一化等がなされ、フォトレジストパターンを精度良く形成することが可能となる。

本発明において、多孔質下層膜は、半導体基板上に発泡剤又は発泡性基を有するポリマーを含む下層膜形成組成物を塗布し、加熱することによって形成することができる。

下層膜形成組成物に含まれる前記発泡剤としては、例えば、加熱により分解し、窒素、二酸化炭素、水蒸気等の気体を発生するものを使用することができる。 1 20〜230°Cに加熱することにより分解し、窒素を発生する発泡剤が好ましく使用される。

そのような発泡剤としては、ァゾカルボン酸化合物、ジァゾァセトアミド化合物、ァゾニトリル化合物、ベンゼンスルホヒドラジン化合物、及び二ト口ソ化合物等がある。具体例としては、ァゾジカルボンアミド, ァゾジカルボン酸バリゥム、 2 , 2'—ァゾビスィソブチロニトリル、 Ν,Ν'—ジニト口ソペンタメチレンテトラミン、 4,4—ォキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、 4, 4'_ァゾビス (4ーシァノバレリック酸）、 1， 1 '一ァゾビス (シク口へキサンカルボ二トリル）、 1， Γーァゾビス (Ν, Ν'—ジメチルホルムアミド）、 1, 1'一（ァゾジカルボニル）ジピペリジン、 1, 3 _ジフヱニルトリアゼン、及ぴ 4一二トロソレゾルシンモノメチルエーテル等が挙げられる。

下層膜形成組成物に含まれる前記発泡性基を有するポリマーとしては、加熱により分解し、窒素、二酸化炭素、水蒸気等の気体を発生するものが好ましく使用される。例えば、ァゾカルボン酸構造、ジァゾァセトアミド構造、ァゾニトリル構造、ベンゼンスルホヒドラジン構造、及び二ト口ソ構造等よりなる少なくとも一つの発泡性基を側鎖に有するポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ァクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビエルエーテル、フエノーノレノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合系ポリマー、縮重合系ポリマーを使用することができる。ここで、発泡性基を有するポリマーにおける発泡基の割合としては、例えば、 0. 1〜30質量⁰ /₀であり、また、例えば 0. 1〜20質量％であり、また、 0. 2〜10質量％である。また、発泡性基を有するポリマーの分子量は、重量平均分子量として 5 00以上であり、例えば、 500〜： 1000000であり、または、 1000〜 500000であり、また、例えば 3000〜 500000であり、または 50 00〜 300000である。本発明の下層膜形成組成物の一つは、基本的に発泡剤、有機材料及び溶剤より成るものである。また、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含むものである。本発明の下層膜形成組成物における固形分は、例えば 0 . 1〜5 0質量％であり、また、例えば 5〜4 0質量％であり、又は、 1 0〜3 5質量％でぁる。ここで固形分とは、下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。ここで、発泡剤は必須の成分であり、下層膜を多孔質にするためのものである。すなわち、下層膜形成時の加熱により発泡剤が分解し、窒素、二酸化炭素、水蒸気等の気体を発生し、これにより下層膜を多孔質とする。有機材料は、下層膜を形成する成分である。また、本発明の下層膜形成組成物は、スピンコート法等により半導体基板上に塗布する態様で使用されるため、溶液である。

本発明の下層膜形成組成物の固形分における発泡剤の割合としては、例えば、 0 . ；!〜 3 0質量％であり、また、例えば 0 , 1〜2 0質量％であり、また、 0 . 2〜1 0質量％でぁる。発泡剤の割合がこれより小さい場合は、形成される下層膜の多孔質性が十分ではなく、また、これより大きい場合は、均一な下層膜を形成することが困難となる。固形分における有機材料の割合としては、例えば、 7 0〜9 9 . 9質量％であり、また、例えば 8 0〜9 9 . 9質量％であり、また、 9 0〜9 9 . 8質量％である。

本発明の下層膜形成組成物において、有機材料としては、特に限定されるものではない。これまでフォトレジス 1、の下層に設けられる膜を形成するために使用されてきた有機材料を使用することができる。すなわち、反射防止膜用の有機材料や、平坦化用の有機材料、バリア層用の有機材料等を使用することができる。有機材料としては、例えば、ポリマー、架橋性化合物、吸光性化合物等の成分が使用できる。そして、有機材料としては、ポリマー、架橋性化合物及び吸光性化合物の各成分をそれぞれ単独で使用することができるが、二つ以上の成分を組み合わせて用いることもできる。

有機材料の組み合わせとしては、ポリマーと架橋性化合物より成る場合、架橋性化合物と吸光性化合物より成る場合、ポリマーと吸光性化合物より成る場合、そして、ポリマー、架橋性化合物及び吸光性化合物より成る場合、とがある。有機材料がそのような成分の組み合わせである場合、各成分が有機材料に占める割合は、特に限定されるものではない。必要に応じて、種々、変えることができる。有機材料が二つの成分からなる場合、各成分の有機材料に占める割合は、例えば、それぞれ 1〜 9 9質量％であり、又はそれぞれ 1 0〜 9 0質量。/。であり、また、それぞれ 2 0〜 8 0質量％である。有機材料がポリマー、架橋性化合物及び吸光性化合物の三つの成分からなる場合、ポリマーが有機材料に占める割合は、例えば、 3 0〜9 9質量％でぁり、または 5 0〜 9 5質量。/。であり、また、 6 0〜9 0質量％である。架橋性化合物及び吸光性化合物が有機材料に占める割合は、例えば、それぞれ 0 . 1〜 6 9質量％であり、又はそれぞれ 0 . 1〜 4 9質量。 /₀であり、また、それぞれ 0 . 5〜3 9質量％でぁる。

本発明の下層膜形成組成物の有機材料として使用されるポリマーとしては、特にその種類が限定されるものではない。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ァクリルポリマー、メタクリノレポリマー、ポリビニノレエーテノレ、フエノーノレノポラック、ナフトールノポラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネ一ト等の付加重合系ポリマー、縮重合系ポリマーを使用することができる。

本発明の下層膜形成組成物から形成される下層膜に反射防止機能を付与する場合には、下層膜中に、露光に使用される光を吸収する成分が含まれていることが必要である。

このような場合、吸光部位として機能する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の芳香環構造を有するポリマーが好ましく使用される。

そのようなポリマーとしては、例えば、ベンジルァクリレート、ベンジルメタクリレート、フエニルアタリレート、ナフチルァクリレート、アントリルメタクリレート、アントリノレメチノレメタタリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビ二ルエーテル、 N—フエニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合系ポリマーや、フヱノールノポラック、ナフトールノボラック等の縮重合系ポリマーが挙げられる。また、米国特許第 6 3 2 3 3 1 0号明細書に記載されている、トリァジン化合物 (商品名 C y m e 1 3 0 3、 C y m e 1 1 1 2 3 ) から製造されるポリマーが挙げられる。更に、下記（a ) 〜（e ) の構造単位を有するポリマーも挙げられる。 )

本発明の下層膜形成組成物から形成される多孔質下層膜に反射防止機能が求められていない場合には、吸光部位として機能する芳香環構造を有さないポリマー' を使用することができる。そのようなポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルァクリレート、アルキルメタクリレート、ビュルアルコール、アルキルビニルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド、 N—アルキルマレイミド、マレイン酸無水物等の芳香環構造を有さない付加重合性モノマーのみをその構造単位として含む付加重合系ポリマーが挙げられる。

本発明において、前記有機材料として付加重合系ポリマーが使用される場合、そのポリマーは単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合系ポリマ一の製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビュル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。

アクリル酸エステル化合物としては、メチルアタリレート、ェチルァクリレート、ノルマルへキシルアタリレート、イソプロピルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、ベンジルアタリレート、フエニルアタリレート、アントリルメチ ^アタリレート、 2—ヒドロキシェチノレアクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピノレアクリレート、 2—ヒドロキシプロピノレアクリレート、 2 , 2 , 2 —トリフルォロェチルァクリレート、 2 , 2 , 2— トリクロロェチノレアクリレート、 2—ブロモェチルァクリレート、 4—ヒドロキシブチルアタリレート、 2—メトキシェチルァクリレート、テトラヒドロフノレフリノレアクリレート、 2—メチノレー 2—ァダマンチノレアクリレート、 5ーァクリ口イノレオキシー 6—ヒドロキシノノレボルネン一 2一カルボキシリックー 6—ラクトン、 3—了クリ口キシプロピノレトリエトキシシラン、グリシジルァクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、ノルマルへキシルメタクリレート、イソプロピルメタタリレート、シク口へキシノレメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フエニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2 , 2 , 2 - トリフルォロェチルメタクリレート、 2 , 2 , 2—トリクロ口ェチルメタタリレート、 2 _ブロモェチルメタタリレート、 4ーヒドロキシブチルメタクリレート、 2—メトキシェチノレメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、 2—メチノレー 2一了ダマンチノレメタクリレート、 5—メタクリ口イノレオキシー 6—ヒドロキシノノレポノレネン一 2—カルボキシリックー 6—ラタトン、 3 _メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタタリレート、 2—フヱニルェチルメタタリレート、ヒドロキシフエニルメタクリレート、プロモフエ二ルメタクリレート等が挙げられる。アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、 N—メチルァクリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N—ベンジルアクリルアミド、 N—フエニルアタリルアミド、 Ν,Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν—アントリルアクリルアミド等が挙げられる。

メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、 Ν—メチルメタクリルアミド、 Ν—ェチルメタクリルアミド、 Ν—ベンジルメタクリルアミド、 Ν—フェニルメタクリルアミド、 Ν,Ν—ジメチルメタクリルアミド、 Ν—アントリルメタクリルアミド等が挙げられる。

ビュル化合物としては、ビエルアルコール、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテノレ、メチノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、ベンジノレビエノレエーテノレ、ビュル酢酸、ビエルトリメトキシシラン、 2—クロ口ェチルビニルエーテル、 2 ーメトキシェチルビニルエーテル、ビュルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。 .

スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、ク口ロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シァノスチレン、ァセチノレスチレン等が挙げられる。

マレイミド化合物としては、マレイミド、 Ν—メチルマレイミド、 Ν—フエ二ノレマレイミド、 Ν—シクロ-へキシノレマレイミド、 Ν—ベンジノレマレイミド、 Ν— ヒドロキシェチルマレイミド等が挙げられる。

本発明において、前記有機材料として使用される縮重合系ポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。ダリコール化合物としてはジエチレングリコール、へキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が拳げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ ( ρ—フエ二レンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる

本発明の下層膜形成組成物の有機材料として使用されるポリマーの分子量としては、重量平均分子量として、例えば、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0であり、または 3 0 0 0〜 3 0 0 0 0 0であり、また、例えば 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0であり、または 8 0 0 0〜： 1 0 0 0 0 0である。

本発明の下層膜形成組成物の有機材料として使用される架橋性化合物としては、特にその種類が限定されるものではない。

架橋性化合物としては、メラミン化合物、置換尿素化合物、エポキシ基を含有するポリマー系架橋性化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも 2個の架橋形成置換基を有する架橋性化合物であり、メトキシメチル化グリコールゥリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物である。例えば、テトラメトキシメチルグリコールゥリル、へキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシベンゾグアナミン等である。又、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。

これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、ポリマーや吸光性化合物と組み合わせて使用された場合、ポリマーや吸光性化合物中に水酸基やカルボキシル基等の架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こす事ができる。

本発明の下層膜形成組成物が架橋性化合物を含んでいる場合、架橋反応ため、その組成物より形成される多孔質下層膜は強固な膜となる。即ち、半導体基板上に塗布された下層膜形成組成物の加熱による下層膜形成中に架橋反応が起こる。その結果、形成される多孔質下層膜はフォトレジス卜に使用される有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチノレセロソノレブアセテート、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレン' グリコーノレモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチルエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレアセテート、トノレェン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。

本発明の下層膜形成組成物の有機材料として使用される吸光性化合物としては、特にその種類が限定されるものではない。

吸光性化合物の種類、添加量を選択することによって、本発明の下層膜形成組成物より形成される多孔質下層膜の屈折率、減衰係数等の特性を調節することが可能である。このような吸光性化合物としては、多孔質下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有する化合物が好ましく用いられる。吸光性化合物は 1種のみを用いることもできるが、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。

吸光性化合物としては、例えば、フエニル化合物、ベンゾフノン化合物、ベンゾトリァゾール化合物、ァゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。フエニル化合物、ナフタレン化合物、ァントラセン化合物、トリァジン化合物、トリアジントリオン化合物等を用レ、ることができる。

吸光性化合物としては、少なくとも 1つの水酸基、ァミノ基又はカルボキシル基を有するフニル化合物、少なくとも 1つの水酸基、アミノ基又はカルポキシル基を有するナフタレン化合物、少なくとも 1つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物が好ましく使用される。

少なくとも 1つの水酸基、了ミノ基又はカルボキシル基を有するフエニル化合物としては、フエノーノレ、ブロモフエノーノレ、 4 , 4 ' ースノレフォニノレジフエノール、 t e r t一ブチルフエノール、ビフエノール、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、フエニル酢酸、ァニリン、ベンジルァミン、ベンジルァルコール、シンナミルアルコール、フエニノレアラニン、フエノキシプロパノーノレ、 4—ブロモ安息香酸、 3—ョード安息香酸、 2 , 4 , 6—トリブロモフエノール、 2 , 4， 6—トリプロモレゾルシノール、 3， 4 , 5—トリョード安息香酸、 2， 4 , 6—トリョード _ 3—ァミノ安息香酸、 2 , 4， 6—トリヨ一ドー 3—ヒドロキシ安息香酸、 2， 4， 6—トリプロモー 3—ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。

少なくとも 1つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物としては、 1一ナフタレンカルボン酸、 2 _ナフタレンカルボン酸、 1一ナフトール、 2—ナフトール、 1ーァミノナフタレン、ナフチル酢酸、 1ーヒド口キシ一 2—ナフタレンカルボン酸、 3—ヒドロキシー 2—ナフタレン力ノレボン酸、 3 , 7—ジヒドロキシ一 2—ナフタレンカルボン酸、 6—ブロモ一 2—ヒドロキシナフタレン、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、等を挙げることができる。少なくとも 1つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物としては、 9一アントラセンカルボン酸、 9ーヒドロキシメチルアントラセン、 1ーァミノアントラセン、等を挙げることができる。

また、吸光性化合物としてはトリアジントリオン化合物も好ましく用いられル。トリァジントリオン化合物としては、式 ( 1 ) ：

ύ

H o卩

(h)

(i)

(k)

CH₂CH₂0— C— CH₂CH₂SH

(I) の化合物を挙げることができる。ここで、式中、 Xは ( f ) 〜（I ) の基を表す。本発明の下層膜形成組成物においては、種々の溶剤を使用することができる。そのような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレブアセテート - ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ. プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ/レアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレアセテート、トノレエン、キシレン、メチノレエチノレケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチノレ、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチノレ、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプ口ピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3 _エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチノレ、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独で、または 2種以上の組み合せで使用される。

本発明における下層膜形成組成物の他の一つは、発泡性基を有するポリマー及び溶剤より成るもの、又は、発泡性基を有するポリマー、有機材料及び溶剤より成るものである。また、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含むものである下層膜形成組成物における固形分は、例えば 0 . 1〜 5 0質量％であり、また、例えば 5〜 4 0質量％であり、又は、 1 0〜 3 5質量％でぁる。ここで固形分とは、下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。

ここで、発泡性基を有するポリマーは必須の成分であり、下層膜を形成する成分であるとともに、下層膜を多孔質にするものである。有機材料は、下層膜を形成する成分である。また、本発明の下層膜形成組成物は、スピンコート法等により半導体基板上に塗布する態様で使用されるため、溶液である。

本発明の下層膜形成組成物が発泡性基を有するポリマー、有機材料及び溶剤より成る場合、その固形分における発泡性基を有するポリマーの割合としては、例えば 5 0〜 9 5質量⁰ /₀であり、また、例えば 6 0〜 9 0質量％であり、また、 6 5〜 8 5質量％である、そして、固形分における有機材料の割合としては、例えば、 5〜 5 0質量⁰ /₀であり、また、例えば 1 0〜4 0質量％であり、また、 1 5 〜 3 5質量⁰ /₀である。発泡性基を有するポリマーの割合がこれより小さレ、場合は、形成される下層膜の多孔質性が十分ではないものとなる。そして、有機材料及ぴ溶剤としては前記と同様のものを使用することができる。本発明の下層膜形成組成物には、酸化合物又は酸発生剤を添加することができる。酸化合物又は酸発生剤は、前記架橋反応の触媒としての役割を有するものである。

そのような酸化合物又は酸発生剤としては、 P—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ピリジニゥムー p—トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クェン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の酸化合物、又は、 2 , 4， 4 , 6—テトラブロモシク口へキサジエノン、 2—二トロべンジノレトシレート、ビス（4一 t一プチノレフエ-ル）ョードニゥムトリフノレオロメタンスルホネート、トリフエニノレスノレホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、フェニルービス (トリクロロメチル) _ s—トリァジン、ベンゾイントシレート、 N—ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタンスルホネート等の酸発生剤が挙げられる。

これら酸化合物又は酸発生剤化合物の添加量は、固形分中で 1 0質量％以下であり、例えば 0 . 0 2〜1 0質量⁰/。であり、また、例えば 0 . 0 4〜5質量％であ.3

さらに、本発明の下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。

レオロジー調整剤は、主に下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特に加熱ェ程において、ホール内部への下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、例えば、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジィソブチルフタレート、プチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソォクチルアジペート、ォクチノレデシノレアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルプチルマレート、ジェチルマレート、ジノ二ルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルォレート、プチルォレート、テトラヒドロフルフリルォレート等のォレイン酸誘導体、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の固形分中で、 2 0質量％未満の割合で添加される。

接着補助剤は、主に半導体基板あるいは反射防止膜又はフォトレジスト層と下層膜の密着性を向上させ、特に現像において剥離しないようにする目的で添カロされる。具体例としては、例えば、トリメチルク口口シラン、ジメチルビユルク口ロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルビ二ルェトキシシラン、 γ—メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、へキサメチルジシラザン、 Ν, N ' 一ビス（トリメチルシリル）ゥレア、ジメチルトリメチルシリルァミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、 γ—クロ口プロビルトリメトキシシラン、 τ /—アミノプ口ピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ί ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリァゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾーノレ、 2—メノレカプトベンゾォキサゾーノレ、ゥラゾーノレ、チォゥラシノレ、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物、 1， 1ージメチルゥレア、 1， 3— ジメチルゥレア等の尿素化合物、を挙げることができる。これらの接着捕助剤は、下層膜形成組成物の固形分中で、通常 1 0質量％未満、好ましくは 5質量％未満の割合で添カ卩される。

本発明の下層膜形成組成物には、ピンホールゃストレーション等の発生を抑え、また、塗布性を向上させるために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチレンステアリノレエ一テ^ ポリオキシエチレンォレイノレエーテ/レ等のポリオキシェチレンァノレキノレエーテノレ類、ポリォキシエチレンオタチノレフエノーノレエーテル、ポリォキシエチレンノニノレフエノーノレエーテノレ等のポリォキシエチレンァノレキ /レァリルエーテル類、ポリオキシエチレン .ポリオキシプロピレンプロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリォキシェチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリォキシエチレンソルビタン脂肪酸ェステル類等のノニォン系界面活' 14剤、商品名エフトップ EF 301, EF 303、 E F 352 ((株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファック F 171、 F 1 73、 R— 08、 R— 30 (大日本インキ（株) 製）、フロラード FC 430、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、商品名ァサヒガード AG 710，サーフロン S— 382、 SC 101、 SC 102、 S C 103、 SC 104、 SC 105、 SC 106 (旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンボリマ一 KP 341 (信越化学工業（株）製）等を上げることができる。これらの界面活性剤の添加量は、下層膜形成組成物の固形分中で、通常 0. 5質量％以下、好ましくは 0. 2質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また 2種以上の組み合わせで添加することもできる。

以下、本発明の下層膜形成組成物の使用について説明する。

半導体に用いる基板（例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、 I TO基板、ポリイミド基板、低誘電率材料 ( 1 o w— k材料) 被覆基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物が塗布され、その後、加熱することにより多孔質下層膜が形成される。加熱する条件としては、加熱温度 60°C〜250°C、加熱時間 0. 5〜60分間の中から適宜、選択される。これにより、均一な空孔を有する多孔質下層膜が形成される。

次いで、その多孔質下層膜の上に、フォトレジスト層が形成され、その後、あらかじめ設定されたマスクを通して露光され、アル力リ性水溶液等の現像液によつて現像され、パターン化されたフォトレジストが形成される。なお、必要に応じて露光後加熱（PEB : P o s t Ex p o s u r e B a k e) を行うこともできる。多孔質下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては特に制限はなく、汎用されているネガ型フォトレジスト、ポジ型フォトレジストのいずれも使用でさる。

その後、フォトレジストが除去された部分の多孔質下層膜がエッチングによつて除去され、半導体基板を部分的に露出させる。エッチングは、前記のテトラフルォロメタン、パーフルォロシクロブタン等を用いて行なわれる。

本発明においては、下層膜が多孔質下層膜であるため、そのエッチングによる除去は多孔質でない下層膜に比べ、短時間で完了することができる。その結果、フォトレジストの膜厚の減少量を抑えることができる。これにより、半導体基板の加工時に保護膜として使用されるパターン化されたフォトレジスト及び下層膜を形成することができる。

ドライエッチングによる除去は、その除去される層に含まれる芳香環構造の割合が大きくなるほどその速度が小さくなることが知られている。そのため、本発明の多孔質下層膜においては、そのドライエッチングによる除去の速度をより大きくしたい場合には、使用される下層膜形成組成物に含まれる芳香環構造の量を少なくすればよい。特に、その,組成物中の発泡性基を有するポリマー成分又はポリマー成分に含まれる芳香環構造の量を少なくすればよい。よって、ドライエツチングによる除去速度の大きな多孔質下層膜が要求される場合には、その構造内に芳香環構造を有さない発泡性基を有するポリマー成分又はポリマーが好ましく用いられる。

ポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の第一アミン類、ジェチルァミン、ジー n—プチルァミン等の第二アミン類、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、コリン等の第 4級アンモニゥム塩、ピロ一ル、ピぺリジン等の環状ァミン類、等のアル力リ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ァユオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニゥム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド及びコリンである。

また、本発明の多孔質下層膜の上層には、フォトレジストの塗布、形成前に反射防止膜層が塗布、形成されることがある。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナ一、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、樹脂及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリァゾール化合物、ァゾ化合物、ナフタレン化合物、了ントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール樹脂、ァクリル樹脂等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といつた吸光性芳香環構造を有する樹脂を挙げることができる。

本発明の下層膜形成組成物より形成される多孔質下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層として機能することができる。さらに、本発明の多孔質下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、として使用することも可能である。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限定されるものではない。

実施例

合成例 1 プロピレンダリコールモノメチノレエーテル 27. 91 gに、 2—ヒドロキシプ口ピルメタクリレート 20. 93 gとベンジルメタクリレート 6. 98 gを溶解させ、反応液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°C に保ちながらァゾビスイソプチロニトリル 0. 3 gを添加し、窒素雰囲気下、 7 0 で 24時間撹拌することにより、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタタリレートの共重合ポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの G PC分析を行ったところ、重量平均分子量は 15000 (標準ポリスチレン換算 ) であった。

合成例 2

乳酸ェチル 30 gに、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 30 gを溶解させ、反応液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスィソブチロニトリノレ 0. 3 gを添カ卩し、窒素雰囲気下、 70。Cで 24時間撹拌することにより、ポリ（2—ヒドロキシェチル）アタリレートの溶液を得た。得られたポリマーの G PC分析を行ったところ、重量平均分子量は 9 800 (標準ポリスチレン換算) であった。

実施例 1

合成例 1で得たポリマー 5 gを含む溶液 10 gに、へキサメトキシメチルメラミン 1. 1 5 g、ピリジニゥム一p— トルエンスルホン酸 0. 012 gヽプロピレングリコールモノメチルエーテル 0 · 77 g及ぴジメチルスルホキシド 8. 6 6 gを加え、 30. 0%溶液とした後、発泡剤 4,4一ォキシビスベンゼンスルホ -ルヒドラジド 0. 309 g (固形分中 5%) を添加した。そして、孔径 0. 2 i mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例 2

合成例 1で得たポリマー 5 gを含む溶液 10 gに、へキサメトキシメチルメラミン 1. 1 5 g、ピリジニゥムー p— トルエンスルホン酸 0. 012 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 0. 77 g、及ぴジメチルスルホキシド 8. 66 gを加え、 30. 0%溶液とした後、発泡剤ァゾジカルボンアミド 0. 12 4 g (全固形分中 2%) を添加した。そして、孔径 0. 2μιηのポリエチレン製ミク口フィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例 3

合成例 2で得たポリマー 5 gを含む溶液 10 gに、へキサメトキシメチルメラミン 1. 1 5 g、ピリジニゥムー p—トルエンスルホン酸 0. 012 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 0. 77 g、及びジメチルスルホキシド 8. 66 gを加え、 30. 0%溶液とした後、発泡剤ァゾジカルボンアミド 0. 12 4 g (全固形分中 2%) を添加した。そして、孔径 0. 2 μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。

比較例 1

合成例 1で得たポリマー 5 gを含む溶液 10 gに、へキサメトキシメチルメラミン 1. 1 5 g、ピリジニゥム一 p—トノレエンスルホン酸 0. 01 2 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 0. 77 g、及びジメチルスルホキシド 8. 66 gを加え、 30. 0%溶液とした。そして、孔径 0. 05 mのボリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、発泡剤を含まない下層膜形成組成物の溶液を調製した。

比較例 2

合成例 2で得たポリマー 5 gを含む溶液 10 gに、へキサメトキシメチルメラミン 1. 1 5 g、ピリジニゥム一 p—トルエンスルホン酸 0. 01 2 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 0. 77 g、及びジメチルスルホキシド 8. 66 gを加え、 30. 0%溶液とした。そして、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、発泡剤を含まない下層膜形成組成物の溶液を調製した。

フォトレジスト溶剤への溶出試験

実施例 1〜 3で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、シリコンゥェハ上に塗布した。ホットプレート上で 205°C5分間加熱し、多孔質下層膜（膜厚 0. 2 2 im) を形成した。この多孔質下層膜をフォトレジストに使用する溶斉 IJ、例えば乳酸ェチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。

フォトレジストとのインターミキシングの試験実施例 1〜 3で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、シリコンゥェハ上に塗布した。ホットプレート上で 20 5°C5分間加熱し、多孔質下層膜（膜厚 0. 5 0 /zm) を形成した。この多孔質下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名 APEX— E等）をスピナ一により塗布した。ホットプレート上で 90°C1分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を 9 0°Cで 1. 5分間行った。フォトレジストを現像させた後、多孔質下層膜の膜厚を測定し、実施例 1〜3で得た多孔質下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こらないことを確認した。

ドライエツチング速度の試験

実施例 1〜3、及び比較例 1、 2で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一によりシリコンウェハ上に塗布した。ホットプレート上で 20 5。C 5分間加熱し、多孔質下層膜（実施例 1〜3) 及び非多孔質の下層膜（比較例 1、 2) (各々膜厚 0. 2 2 _βτη) を形成した。また、市販のフォトレジスト溶液 (住友化学工業 (株) 製、商品名 PAR 7 1 0) をスピナ一によりシリコンウェハ上に塗布した。ホットプレート上で 1 20 °C 1分間加熱し、フォトレジスト (膜厚 0. 3 5 μ m) を形成した。そしてこれらを、日本サイエンティフィック製 R I Eシステム E S 4 0 1を用い、ドライエッチングガスとして CF₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。

結果を表 1に示す。ドライエッチング選択性は、フォトレジストのドライエツチング速度を 1. 00とした時の、下層膜のドライエッチング速度を示したものである。また、表中、 A 1は 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートの共重合ポリマー、 A 2はポリ (2—ヒドロキシェチル) アタリレート、 B 1は 4，4一ォキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、 B 2はァゾジカルボンアミドを示す。表 1 ポリマ、発泡剤ドライエッチング選択性実施例 1 A 1 B 1 3 0 実施例 2 A 1 B 2 2 0 実施例 3 A 2 B 2 6 0 比較例 1 A 1 無し 0 0 比較例 2 A 2 無し 3 3 ポリマー A 1の下層膜について比較すると、実施例 1 、 2の下層膜形成組成物から得られた多孔質下層膜のエッチング速度は、比較例 1の非多孔質の下層膜に比較して大きいことが確認された。また、ボリマー A 2の下層膜について比較すると、実施例 3の下層膜形成組成物から得られた多孔質下層膜のエッチング速度は、比較例 2の非多孔質の下層膜に比較して大きいことが確認された。

ポリマーの種類に依存することなく、発泡剤の導入により、大きいエッチングの速度を有する多孔質下層膜が得られることが明らかになつた。

多孔質下層膜のドライエッチング速度がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高いことの必要性は、下層膜上に形成されたフォトレジストを現像し、その後でドライエッチングにより基板の下地を露出させる工程で、多孔質下層膜のドライエッチング速度の方がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高くなる事により、フォトレジストが削り取られる前に多孔質下層膜が除去されるので、現像されたフォトレジストのパターンを正確に基板に転写する事ができるためである。

Claims

請求の範囲 '

1 . 半導体基板上に多孔質下層膜を形成する工程、該多孔質下層膜の上にフォトレジストの層を形成する工程、前記多孔質下層膜と前記フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に前記フォトレジストを現像するェ程、及び前記フォトレジストが現像除去された部分の多孔質下層膜をエッチングにより除去する工程、を含む、半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。

2 . 前記半導体基板上に多孔質下層膜を形成する工程の前又は後に、反射防止膜又は平坦化膜を形成する工程を更に含む、請求項 1に記載のフォトレジストパターンの形成方法。 '

3 . 前記多孔質下層膜が、半導体基板上に発泡剤又は発泡性基を有するポリマーを含む下層膜形成組成物を塗布し、加熱することによつて形成されるものである、請求項 1に記載のフォトレジストパターンの形成方法。

4 . 笼泡剤、有機材料及び溶剤を含む、半導体装置の製造に使用される多孔質下層膜を形成するための下層膜形成組成物。

5 . 発泡性基を有するポリマー及び溶剤を含む、半導体装置の製造に使用される多孔質下層膜を形成するための下層膜形成組成物。

6 . 発泡性基を有するポリマー、有機材料及び溶剤を含む、半導体装置の製造に使用される多孔質下層膜を形成するための下層膜形成組成物。

7 . 前記発泡剤が、加熱により分解し窒素、二酸化炭素又は水蒸気を発生するものである請求項 4に記載の下層膜形成組成物。

8 . 前記発泡性基を有するポリマーが、加熱により分解し窒素、二酸化炭素又は水蒸気を発生するものである請求項 5又は請求項 6に記載の下層膜形成組成物。

9 . 前記有機材料が、ポリマー、架橋性化合物及び吸光性化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含ものである請求項 4又は請求項 6に記載の下層膜形成組成物。

1 0 . 前記ポリマーが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びトリァジン環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環構造を有するものである請求項 9に記載の下層膜形成組成物。

1 1 . 前記架橋性化合物が、少なくとも二つの架橋形成置換基を有するものである請求項 9に記載の下層膜形成組成物。

1 2 . 前記吸光性化合物が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及ぴトリァジントリオン環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環構造を有するものである請求項 9に記載の下層膜形成組成物。

1 3 . 請求項 4乃至請求項 1 2のいずれか 1項に記載の下層膜形成組成物を基板上に塗布し、加熱して多孔質下層膜を形成する工程、該多孔質下層膜上にフォトレジストの層を形成する工程、前記多孔質下層膜と前記フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に前記フォトレジストを現像するェ程、及び前記フォトレジストが現像除去された部分の多孔質下層膜をエッチングにより除去する工程、を含む、半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。