WO2004085356A1 - Katalysator und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen - Google Patents

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WO2004085356A1
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Sylvia Huber-Dirr
Michael Hesse
Andrea Haunert
Henrik Junicke
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
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    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of organic compounds which have at least one carbonyl group using a catalyst which is distinguished, inter alia, by the fact that it consists of copper oxide, aluminum oxide and at least one of the oxides of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or Zirconium exists, and that the addition of oxides of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium creates a catalyst with high selectivity and at the same time high stability. Copper powder, copper flakes or cement can also be added during its manufacture.
  • the present invention likewise relates to the catalyst per se and very generally to the use of lanthanum oxide in the preparation of catalysts with high selectivity and at the same time high stability.
  • catalytic hydrogenation of carbonyl compounds such as e.g.
  • carboxylic acid esters are carried out almost exclusively in fixed bed reactors.
  • supported catalysts for example copper, nickel or noble metal catalysts, are used as fixed bed catalysts.
  • No. 3,923,694 describes, for example, a catalyst of the copper oxide / zinc oxide / aluminum oxide type.
  • the disadvantage of this catalyst is that it is not mechanically stable enough during the reaction and therefore disintegrates relatively quickly. This results in a loss of activity and a build-up of differential pressure across the reactor through the disintegrating shaped catalyst bodies. As a result, the system must be shut down prematurely.
  • DE 19809418.3 describes a process for the catalytic hydrogenation of a carbonyl compound in the presence of a catalyst which comprises a support which primarily contains titanium dioxide and, as active component, copper or a mixture of copper with at least one of the metals selected from the group zinc, aluminum, Cerium, a noble metal and a metal of subgroup VIII, comprises, the copper surface being a maximum of 10 m 2 / g.
  • a catalyst which comprises a support which primarily contains titanium dioxide and, as active component, copper or a mixture of copper with at least one of the metals selected from the group zinc, aluminum, Cerium, a noble metal and a metal of subgroup VIII, comprises, the copper surface being a maximum of 10 m 2 / g.
  • Preferred carrier materials are mixtures of titanium dioxide with aluminum oxide or zirconium oxide or aluminum oxide and zirconium oxide.
  • the catalyst material is deformed with the addition of metallic copper powder or copper flakes.
  • DE-A 195 05347 describes in general a process of catalyst tablets with high mechanical strength, a metal powder or a powder of a metal alloy being added to the material to be stripped from the tablet.
  • aluminum powder or copper powder or copper flakes is added as the metal powder.
  • a shaped body is obtained with a copper oxide / zinc oxide / aluminum oxide catalyst which has a poorer lateral pressure resistance than a shaped body which was produced without the addition of aluminum powder, and the shaped body according to the invention showed one when used as a catalyst poorer conversion activity than catalysts that were produced without the addition of aluminum powder.
  • a hydrogenation catalyst composed of NiO, ZrO2, MoO3 and CuO is also disclosed therein, which was mixed with Cu powder, for example, during the production. No information is given in this document about selectivity or activity.
  • DE 256515 describes a process for the production of alcohols from synthetic gas, wherein catalysts based on Cu / Al / Zn are used, which are obtained by grinding and pilling together with metallic copper powder or copper flakes.
  • the main focus is on the preparation of mixtures of C1 to C5 alcohols, a process being chosen in which the reaction reactor in the upper third of the layer contains a catalyst which has a higher proportion of copper powder or copper flakes, and contains a catalyst in the lower third, which has a lower proportion of copper powder or copper flakes.
  • An object of the present invention was to provide a process and a catalyst which do not have the disadvantages of the prior art and to provide processes for the catalytic hydrogenation of carbonyl compounds and catalysts, the catalysts having both high mechanical stability and high hydrogenation activity and selectivity.
  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of an organic compound having at least one carbonyl group, in which the organic compound is brought into contact in the presence of hydrogen with a shaped body which can be prepared by a process in which
  • an oxide material comprising copper oxide, aluminum oxide and at least one of the oxides of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium is provided,
  • powdered metallic copper, copper flake, powdered cement or graphite or a mixture thereof can be added to the oxidic material, and
  • lanane oxide is preferred.
  • the moldings according to the invention are used as solid, impregnated, shell and precipitation catalysts.
  • the catalyst used in the process according to the invention is characterized in that the active component copper, the component aluminum and the component of at least one of the oxides of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium are preferably precipitated simultaneously or in succession with a soda solution and then dried , calcined, tabletted and calcined again.
  • a copper salt solution and a solution of at least one salt of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium or a solution containing copper salt and at least one salt of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium on a prefabricated aluminum oxide support In a particularly preferred embodiment, this is present as a powder in an aqueous suspension.
  • the carrier material can also be in the form of balls, strands, grit or tablets.
  • An aqueous suspension of the carrier material aluminum oxide is used as a template.
  • Precipitated precipitates resulting from A) or B) are filtered in the usual way and preferably washed free of alkali, as is the case, for example, in DE 198
  • Both the end products from A) and those from B) are dried at temperatures from 50 to 150 ° C., preferably at 120 ° C. and then, if appropriate, preferably
  • all Cu (l) and / or Cu (ll) salts soluble in the solvents used in the application can be used as starting substances for A) and or B).
  • Analog aluminum salts and salts of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium can be used. Copper nitrate is particularly preferably used for processes according to A) and B).
  • the dried and optionally calcined powder described above is preferably processed into tablets, rings, ring tablets, extrudates, honeycomb bodies or similar shaped bodies.
  • all methods suitable from the prior art are conceivable.
  • the composition of the oxidic material is generally such that the proportion of copper oxide in the range from 40 to 90% by weight, the proportion of oxides of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium in the range from 0 to 50% by weight. % and the proportion of aluminum oxide in the range up to 50% by weight, in each case related to the total weight of the sum of the above-mentioned oxidic constituents, these three oxides together representing at least 80% by weight of the oxidic material after caicination, cement not being added to the oxidic material in the above sense.
  • the present invention therefore relates to a method as described above, which is characterized in that the oxidic material
  • the process according to the invention and the catalysts according to the invention are characterized in that the addition of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium during precipitation leads to a high stability of the shaped body which is used as a catalyst.
  • the oxidic material is powdered copper, copper flake or powdered cement or graphite or a mixture thereof in the range from 1 to 40 wt .-%, preferably in the range from 2 to 20 wt .-% and particularly preferably in the range from 3 to 10 % By weight, based in each case on the total weight of the oxidic material.
  • an alumina cement is preferably used as the cement.
  • the alumina cement consists essentially of aluminum oxide and calcium oxide, and particularly preferably it consists of approximately 75 to 85% by weight of aluminum oxide and approximately 15 to 25% by weight of calcium oxide.
  • a cement based on magnesium oxide / aluminum oxide, calcium oxide / silicon oxide and calcium oxide / aluminum oxide / iron oxide can also be used.
  • the oxidic material in a proportion of at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, based on the total weight of the oxidic material, can have at least one further component selected from the group consisting of the elements Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and Pt.
  • graphite is added to the oxidic material before it is shaped into the shaped body in addition to the copper powder, the copper flakes or the cement powder or the mixture thereof.
  • Sufficient graphite is preferably added that the shaping into a shaped body can be carried out better.
  • 0.5 to 5% by weight of graphite, based on the total weight of the oxidic material, is added. It does not matter whether graphite is added to the oxidic material before or after or simultaneously with the copper powder, the copper flakes or the cement powder or the mixture thereof.
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that the oxidic material or the mixture resulting from (ii) graphite in a proportion in the range from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the oxidic material is added.
  • the present invention therefore also relates to a shaped body comprising
  • the shaped body obtained after the deformation is optionally calcined at least once over a period of generally 0.5 to 10 h, preferably 0, 5 to 2 hours.
  • the temperature in this at least one calcining step is generally in the range from 200 to 600 ° C., preferably in the range from 250 to 500 ° C. and particularly preferably in the range from 270 to 400 ° C.
  • the shaped body When used as a catalyst in the oxidic form, the shaped body is charged with reducing gases, for example hydrogen, preferably hydrogen / inert gas mixtures, in particular hydrogen / nitrogen mixtures, at temperatures in the range from 100 to 500 ° C., preferably in the range from 150 to 350, before charging with the hydrogenation solution ° C and in particular in the range of 180 to 200 ° C pre-reduced.
  • reducing gases for example hydrogen, preferably hydrogen / inert gas mixtures, in particular hydrogen / nitrogen mixtures, at temperatures in the range from 100 to 500 ° C., preferably in the range from 150 to 350, before charging with the hydrogenation solution ° C and in particular in the range of 180 to 200 ° C pre-reduced.
  • the molded article according to the invention is activated in a manner known per se by treatment with reducing media before use as a catalyst. Activation takes place either beforehand in a reduction furnace or after installation in the reactor. If the reactor has been activated beforehand in the reduction furnace, it is installed in the reactor and charged directly with the hydrogenation solution under hydrogen pressure.
  • the preferred area of use for the shaped articles produced by the process according to the invention is the hydrogenation of organic compounds containing carbonyl groups in a fixed bed.
  • the hydrogenation can be in the gas phase or in the liquid phase be performed.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the liquid phase, for example in the trickle or bottoms mode.
  • the liquid starting material containing the carbonyl compound to be hydrogenated is allowed to trickle in the reactor, which is under hydrogen pressure, over the catalyst bed arranged therein, a thin film of liquid forming on the catalyst.
  • hydrogen gas is introduced into the reactor flooded with the liquid reaction mixture, the hydrogen passing through the catalyst bed in rising gas bubbles.
  • the solution to be hydrogenated is pumped in a single pass over the catalyst bed.
  • a part of the product is continuously drawn off as a product stream after passing through the reactor and, if appropriate, passed through a second reactor, as defined above.
  • the other part of the product is fed back to the reactor together with fresh starting material containing the carbonyl compound. This procedure is referred to below as the circular procedure.
  • the cycle mode is preferred. It is further preferred to work in a recycle mode using a main and post-reactor.
  • the process according to the invention is suitable for the hydrogenation of carbonyl compounds, e.g. Aldehydes and ketones, carboxylic acids, carboxylic acid esters or carboxylic anhydrides to give the corresponding alcohols, aliphatic and cycloaliphatic saturated and unsaturated carbonyl compounds being preferred.
  • Aromatic carbonyl compounds can lead to the formation of undesirable by-products by hydrogenation of the aromatic nucleus.
  • the carbonyl compounds can carry further functional groups such as hydroxyl or amino groups.
  • Unsaturated carbonyl compounds are generally hydrogenated to the corresponding saturated alcohols.
  • the individual carbonyl compound to be hydrogenated can also contain more than one carbonyl group.
  • the process according to the invention is preferably used for the hydrogenation of aliphatic aldehydes, hydroxyaldehydes, ketones, acids, esters, anhydrides, lactones and sugars.
  • Preferred aliphatic aldehydes are branched and unbranched saturated and / or unsaturated aliphatic C 2 -C 3 o-aldehydes, as can be obtained, for example, by oxo synthesis from linear or branched olefins with an internal or terminal double bond.
  • oligomeric compounds which also contain more than 30 carbonyl groups can also be hydrogenated.
  • long-chain aliphatic aldehydes such as can be obtained, for example, by oxosynthesis from linear ⁇ -olefins are also suitable.
  • Enalization products such as, for example, 2-ethylhexenal, 2-methylpentenal, 2,4-diethyloclenal or 2,4-dimethylheptenal are particularly preferred.
  • Preferred hydroxy aldehydes are C 3 -C 12 hydroxy aldehydes, as are obtainable, for example, by aldol reaction from aliphatic and cycloaliphatic aldehydes and ketones with themselves or formaldehyde.
  • Examples are 3-hydroxypropanal, dimethylolethanal, trimethylolelhanal (pentaerythrital), 3-hydroxybutanal (acetaldol), 3-hydroxy-2-ethylhexanal (butylaldol), 3-hydroxy-2-methylpentanal (propienaldol), 2-methylolpropanal, 2,2- Dimethyloipropanal, 3-hydroxy-2-methylbutanal, 3-hydroxypentanal, 2-methyloIbutanal, 2,2-dimethylolbutanal, hydroxypivalinaldehyde.
  • Hydroxypivalaldehyde (HPA) and dimethylolbutanal (DMB) are particularly preferred.
  • ketones are acetone, butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclohexanone, isophorone, methyl isobutyl ketone, mesityl oxide, acetophenone, propiophenone, benzophenone, benzalacetone, dibenzalacetone, benzalacetophenone, 2,3-butanedione, 2,3-butanedione , 4-pentanedione, 2,5-hexanedione and methyl vinyl ketone.
  • carboxylic acids and derivatives thereof can be reacted.
  • Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, trimethyl acetic acid ("pivalic acid”), caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid , Linoleic acid, linolenic acid, cyclohexane carboxylic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-nitro-benzoic acid, p-nitrobenz
  • Carboxylic acid esters e.g. the d-C ⁇ -alkyl esters of the above-mentioned carboxylic acids, in particular methyl formate, ethyl acetate, butyl butyl ester, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, maleic acid dialkyl esters such as e.g. the dimethyl esters of these acids, (meth) acrylic acid methyl ester, butyrolactone, caprolactone and polycarboxylic acid esters, e.g. Polyacrylic and polymethacrylic acid esters and their copolymers and polyesters, e.g. Polymethyl methacrylate, terephthalic acid esters and other engineering plastics, in particular hydrogenolysis, ie the conversion of esters to the corresponding acids and alcohols, being carried out here;
  • Carboxylic anhydrides such as e.g. the anhydrides of the above-mentioned carboxylic acids, in particular acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride and maleic anhydride;
  • Carboxamides e.g. Formamide, acetamide, propionamide, stearamide, tephthalic acid reamide.
  • Hydroxycarboxylic acids such as e.g. Lactic, malic, tartaric or citric acid, or amino acids such as Glycine, alanine, proline and arginine, and peptides are implemented.
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that the organic compound is a carboxylic acid, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid anhydride or a lactone.
  • Examples of these compounds include maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, 6-hydroxycaproic acid, 2-cyclododecylpropionic acid, the esters of the aforementioned acids such as e.g. Methyl, ethyl, propyl or butyl ester.
  • Other examples are ⁇ -butyrolactone and caprolactone.
  • the present invention relates to a process as described above, which is characterized in that the organic compound is adipic acid or an adipic acid ester.
  • the carbonyl compound to be hydrogenated can be fed to the hydrogenation reactor alone or as a mixture with the product of the hydrogenation reaction, this being possible in undiluted form or using an additional solvent.
  • Water, alcohols such as methanol, ethanol and the alcohol which is produced under the reaction conditions are particularly suitable as an additional solvent.
  • Preferred solvents are water, THF and NMP, water is particularly preferred.
  • the hydrogenation both in the bottom and in the downflow mode, in each case preferably carried out in the cycle mode, is generally carried out at a temperature in the range from 50 to 350 ° C., preferably in the range from 70 to 300 ° C., particularly preferably in the range from 100 to 270 ° C. and a pressure in the range from 3 to 350 bar, preferably in the range from 5 to 330 bar, particularly preferably in the range from 10 to 300 bar.
  • the catalysts according to the invention are used in processes for the preparation of hexanediol and / or caprolactone, as described in DE 196 07954, DE 19607955, DE 19647348 and DE 19647 349.
  • the present invention therefore relates to the use of Cu-Al catalysts which are obtained by adding lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium and / or zirconium oxides in the manufacture of a catalyst to increase both the mechanical stability and the activity and selectivity of the catalyst.
  • the present invention relates to a use as described above, which is characterized in that the catalyst comprises copper as the active component.
  • the lateral compressive strength was determined in the context of the present application using a device of the "Z 2.5 / T 919" type from Zwick (Ulm). The measurements were carried out under a nitrogen atmosphere in both the reduced and used catalysts in order to obtain a Re Oxygenation of the catalysts is to be avoided In the following examples, the invention will be described in more detail.
  • a mixture of 12.41 kg of a 19.34% copper nitrate solution and 14.78 kg of an 8.12% aluminum nitrate solution and 1.06 kg of a 37.58% lanthanum nitrate solution x 6H 2 O was prepared in 1.5 I dissolved water (solution 1).
  • Solution 2 contains 60 kg of a 20% anhydrous Na 2 CO 3 .
  • Solution 1 and solution 2 are passed via separate lines into a precipitation vessel which is equipped with a stirrer and contains 10 l of water heated to 60 ° C. The pH was brought to 6.2 by adjusting the feed rates of solution 1 and solution 2 accordingly.
  • the catalyst produced in this way has the chemical composition 57% CuO / 28.5% Al 2 O 3 / 9.5% La 2 Os 5% Cu.
  • the lateral compressive strength in the oxidic and reduced state are listed in Table 1.
  • the total duration of the experiment was 7 days.
  • ester conversions of 98-99% or 99%, hexanediol portions of 57% or 62% were detected in the reactor discharge at 220 ° C. or 240 ° C. After removal, the catalyst was still fully intact and showed high mechanical stability. Side compressive strength is shown in Table 1. The test results are summarized again in Table 2.
  • the comparative catalyst was produced analogously to catalyst 2, but without the addition of the lanthanum nitrate solution, which means: 14.5 kg of a 19.34% copper nitrate solution and 14.5 kg of an 8.12% aluminum nitrate solution (solution 1) are mixed with a soda solution analogous to catalyst 1.
  • the catalyst produced in this way has the chemical composition 66.5% CuO / 28.5% Al 2 O 3 /5% Cu.
  • the lateral compressive strength in the oxidic and reduced state are listed in Table 1.
  • Example 4 Hydrogenation of dimethyl adipate on a comparative catalyst
  • the experimental The total duration was 7 days.
  • GC analyzes showed ester conversions of 98% and hexanediol portions of 55% in the reactor discharge at 220 ° C and 240 ° C, respectively. After removal, the catalyst was still fully intact and showed high mechanical stability. Side compressive strengths are listed in Table 1. The test results are summarized again in Table 2.

Abstract

Verfahren zur Hydrierung einer mindestens eine Carbonylgruppe aufweisenden organischen Verbindung, bei dem die organische Verbindung in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Formkörper in Kontakt gebracht wird, der herstellbar ist gemäss einem Verfahren, in dem (i) ein oxidisches Material, umfassend Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens eins der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums bereitgestellt wird, (ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmiger Zement, Graphit oder ein Gemisch davon zugegeben wird, und (iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu einem Formkörper verformt wird.

Description

Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die mindestens eine Carbonylgruppe aufweisen, unter Verwendung eines Katalysators, der sich unter anderem dadurch auszeichnet, dass dieser aus Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens einem der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums besteht, und dass durch die Zugabe von Oxiden des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums ein Katalysator mit hoher Selektivität und gleichzeitig hoher Stabilität entsteht. Bei seiner Herstellung kann zusätzlich Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zement zugegeben werden. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung den Katalysator an sich sowie ganz allgemein die Verwendung von Lanthanoxid bei der Herstellung von Katalysatoren mit hoher Selektivität und gleichzeitig hoher Stabilität.
Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wie beispielsweise Carbonsäuren oder Carbonsäureestern nimmt in den Produktionssträngen der chemischen Grundstoffindustrie eine bedeutende Stellung ein.
Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wie z.B. Carbonsäureestern wird in technischen Verfahren fast ausschließlich in Festbettreaktoren durchgeführt. Als Festbettkatalysatoren werden, neben Katalysatoren vom Raney-Typ, vor allem getragene Katalysatoren, beispielsweise Kupfer-, Nickel- oder Edelmetall-Katalysatoren verwendet.
Die US 3,923,694 beschreibt beispielsweise einen Katalysator vom Typ Kupferoxid / Zinkoxid / Aluminiumoxid. Der Nachteil dieses Katalysators besteht darin, dass er während der Reaktion mechanisch nicht ausreichend stabil ist und daher relativ schnell zerfällt. Daraus resultiert ein Aktivitätsverlust und ein Aufbau von Differenzdruck über den Reaktor durch die zerfallenden Katalysator-Formkörper. In der Folge muss die Anlage vorzeitig abgestellt werden.
Die DE 19809418.3 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer Car- bonyiverbindung in Gegenwart eines Katalysators, der einen Träger, der vornehmlich Titandioxid enthält, und als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, einem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfasst, wobei die Kupferoberfläche maximal 10 m2/g beträgt. Bevorzugte Trägermaterialien sind Mischungen aus Titandioxid mit Aluminiumoxid oder Zirkonoxid oder Aluminiumoxid und Zirkonoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Katalysatormaterial unter Zusatz von metallischem Kupferpulver oder Kupferblättchen verformt.
Die DE-A 195 05347 beschreibt ganz allgemein ein Verfahren von Katalysatortabletten mit hoher mechanischer Festigkeit, wobei dem zu tablettirrenden Material ein Metallpulver oder ein Pulver einer Metall-Legierung zugegeben wird. Unter anderem wird als Metallpulver Aluminiumpulver oder Kupferpulver oder Kupferblättchen zugegeben. Bei der Zugabe von Aluminiumpulver wird bei einem Kupferoxid / Zinkoxid / Aluminiumoxid-Katalysator allerdings ein Formkörper erhalten, der eine schlechtere Seitendruck- festigkeit aufweist als ein Formkörper, der ohne Zusatz von Aluminiumpulver hergestellt wurde, und der erfindungsgemäße Formkörper zeigte bei seiner Verwendung als Katalysator eine schlechtere Konvertierungsaktivität als Katalysatoren, die ohne Zusatz von Aluminiumpulver hergestellt wurden. Ebenfalls offenbart ist dort ein Hydrierkatalysator aus NiO, ZrO2, MoO3 und CuO, dem bei der Herstellung unter anderem Cu- Pulver zugemischt wurde. Über die Selektivität oder die Aktivität sind in dieser Schrift jedoch keine Angaben gemacht.
Die DE 256515 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Synthe- segas, wobei Katalysatoren auf der Basis von Cu / AI / Zn eingesetzt werden, die durch gemeinsame Vermahlung und Verpillung mit metallischem Kupferpulver oder Kupferblättchen gewonnen werden. Das Hauptaugenmerk liegt bei dem beschriebenen Verfahren auf der Herstellung von Gemischen aus C1- bis C5-Alkoholen, wobei eine Verfahrensführung gewählt wird, in dem der Reaktionsreaktor im oberen Schichtdrittel ei- nen Katalysator enthält, der einen höheren Anteil an Kupferpulver oder Kupferblättchen aufweist, und im unteren Drittel einen Katalysator enthält, der einen geringeren Anteil an Kupferpulver oder Kupferblättchen aufweist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren und einen Katalysator bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen und Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen sowie Katalysatoren bereitzustellen, wobei die Katalysatoren sowohl hohe mechanische Stabilität als auch hohe Hydrieraktivität und Selektivität aufweisen.
Es wurde gefunden, dass durch die simultane Fällung von Kupfer-, Aluminium- und mindestens einer Lanthan-, Wolfram-, Molybdän-, Titan- oder Zirkoniumverbindung und durch die anschließende Trocknung, Calcinierung, Tablettierung und durch die Zugabe von metallischem Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder Graphit oder ein Gemisch, ein Katalysator erhalten wird, der durch die Zugabe mindestens einer Lanthan-, Wolfram-, Molybdän-, Titan- oder Zirkoniumverbindung sowohl zu hohen Aktivitäten und Selektivitäten sowie zu einer hohen Stabilität des Formkörpers, der als Katalysator eingesetzt wird, führt.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer min- destens eine Carbonylgruppe aufweisenden organischen Verbindung, bei dem die organische Verbindung in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Formkörper in Kontakt gebracht wird, der herstellbar ist gemäß einem Verfahren, in dem
(i) ein oxidisches Material, umfassend Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens eins der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums bereitgestellt wird,
(ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmiger Zement oder Graphit oder ein Gemisch davon zugegeben werden kann, und
(iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu einem Formkörper verformt wird.
Von den Oxiden des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums ist Lan- thanoxid bevorzugt.
In bevorzugten Ausführungsformen werden die erfindungsgemäßen Formkörper als Voll,- Tränk-, Schalen- und Fällkatalysatoren eingesetzt.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass die Aktivkomponente Kupfer, die Komponente Aluminium und die Komponente mindestens eines der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums bevorzugt mit einer Sodalösung simultan oder nacheinander gefällt werden, im Anschluss getrocknet, calciniert , tablettiert und nochmals calciniert wird.
Insbesondere kommt folgende Fällungsmethode in Betracht:
A) Eine Kupfersalzlösung, eine Aluminiumsalzlösung und eine Lösung mindestens eines Salzes des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums oder eine Lösung, enthaltend Kupfer-, Aluminium- und mindestens eines der Salze des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums, wird parallel oder nacheinander mit einer Sodalösung gefällt. Das gefällte Material im Anschluss getrocknet und ggf. calciniert. B) Fällung einer Kupfersalzlösung und einer Lösung mindestens eines Salzes des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums oder einer Lösung, enthaltend Kupfersalz und mindestens ein Salz des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums, auf einen vorgefertigten Aluminiumoxidträger. Die- ser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wässrigen Suspension vor. Das Trägermaterial kann aber auch als Kugeln, Stränge, Splitt oder Tabletten vorliegen.
B1 ) In einer Ausführungsform (I) wird eine Kupfersalzlösung und eine Lösung min- destens eines Salzes des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums oder ein Lösung, enthaltend Kupfersalz und mindestens ein Salz des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wässrige Suspension des Trägermaterials Aluminiumoxid verwendet.
Ausgefällte Niederschläge, die aus A) oder B) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei gewaschen, wie dies beispielsweise in der DE 198
09418.3 beschrieben ist.
Sowohl die Endprodukte aus A) als auch die aus B) werden bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 120°C getrocknet und im Anschluß ggf. vorzugsweise
2 Stunden bei im allgemeinen 200 bis 600°C, insbesondere bei 300 bis 500°C calciniert.
Als Ausgangssubstan∑en für A) und oder B) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Cu(l) und/oder Cu(ll)-Salze, wie beispielsweise Nitrate, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Komplexe, analoge Aluminiumsalze und Salze des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß A) und B) wird Kupfernitrat eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben beschriebene getrocknete und gegebenenfalls calcinierte Pulver bevorzugt zu Tabletten, Ringen, Ringtabletten, Extrudaten, Wabenkörpern oder ähnlichen Formkörpern verarbeitet. Hierfür sind sämt- liehe aus dem Stand der Technik geeigneten Verfahren denkbar.
Die Zusammensetzung des oxidischen Material ist im allgemeinen so beschaffen, dass der Anteil an Kupferoxid im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, der Anteil an Oxiden des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% und der Anteil an Aluminiumoxid im Bereich bis zu 50 Gew.-%, jeweils be- zogen auf das Gesamtgewicht der Summe der oben genannten oxidischen Bestandteile, liegt, wobei diese drei Oxide zusammen mindestens 80 Gew.-% des oxidischen Materials nach Caicinierung darstellen, wobei Zement nicht dem oxidischen Material in obigem Sinne zugerechnet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das oxidische Material
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 ≤ x < 80, vorzugsweise 55 < x < 75 Gew.-%,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 ≤ y ≤35, vorzugsweise 20 ≤ y < 30 Gew.-% und
(c) mindestens eins der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums mit einem Anteil im Bereich von 2 ≤ z ≤ 20, bevorzugt 3 ≤ z ≤ 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Caicinierung, wobei gilt: 80 ≤ x + y + z ≤ 100, insbesondere 95 ≤ + y + ∑ ≤ 100, umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, dass durch die Zugabe von Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium bei der Fällung zu einer hohen Stabilität des Formkörpers, der als Katalysator eingesetzt wird, führt.
Im allgemeinen wird dem oxidischen Material pulverförmiges Kupfer, Kupferblättchen oder pulverförmiger Zement oder Graphit oder ein Gemisch davon im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, enthält.
Als Zement wird vorzugsweise ein Tonerdezement eingesetzt. Besonders bevorzugt besteht der Tonerdezement im wesentlichen aus Aluminiumoxid und Caiciumoxid, und besonders bevorzugt besteht er aus ungefähr 75 bis 85 Gew.-% Aluminiumoxid und ungefähr 15 bis 25 Gew.-% Caiciumoxid. Ferner kann ein Zement auf Basis Magnesiumoxid/Aluminiumoxid, Calciumoxid/Siliciumoxid und Calciumoxid/Aluminiumoxid/ Eisenoxid verwendet werden. Insbesondere kann das oxidische Material in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, mindestens eine weitere Komponente aufweisen, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem oxidischen Material vor dem Verformen zum Formkörper zusätzlich zu dem Kupferpulver, der Kupferblättchen oder dem Zementpulver oder dem Gemisch davon Graphit zugesetzt. Vorzugsweise wird soviel Graphit zugegeben, dass die Verformung zu einem Formkörper besser durchgeführt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 0,5 bis 5 Gew.-% Graphit, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zugegeben. Dabei ist es gleichgültig, ob Graphit dem oxidischen Material vor oder nach oder gleichzeitig mit dem Kupferpulver, den Kupferblättchen oder dem Zementpulver oder dem Gemisch davon zugesetzt wird.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet, ist, dass dem oxidischen Material oder dem aus (ii) resultierendem Gemisch Graphit in einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zugegeben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch einen Formkörper, umfassend
ein oxidisches Material, das
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 ≤ x ≤ 80, vorzugsweise 55 ≤ x ≤ 75 Gew.-%,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 ≤ y ≤ 35, vorzugsweise 20 ≤ y ≤ 30 Gew.-% und
(c) mindestens eins der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums mit einem Anteil im Bereich von 2 ≤ z ≤ 20, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Caicinierung, wobei gilt: 80 ≤ x + y + z ≤ 100, insbesondere 95 ≤ x + y+ z ≤ 100 umfasst,
metallisches Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder ein Gemisch davon mit einem Anteil im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, und Graphit mit einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials,
wobei die Summe der Anteile aus oxidischem Material, metallischem Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder einem Gemisch davon und Graphit mindestens 95 Gew.-% des Formkörpers ergeben.
Nach Zugabe des Kupferpulvers, der Kupferblättchen oder des Zementpulvers oder des Gemischs davon und gegebenenfalls Graphit zu dem oxidischen Material wird der im Anschluß an die Verformung erhaltene Formkörper gegebenenfalls mindestens einmal calciniert über eine Zeit von im allgemeinen 0,5 bis 10 h, bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden. Die Temperatur bei diesem mindestens einen Calcinierschritt liegt im allgemeinen im Bereich von 200 bis 600°C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 500°C und besonders bevorzugt im Bereich von 270 bis 400°C.
Im Falle der Formgebung mit Zementpulver kann es vorteilhaft sein, den vor der Caicinierung erhaltenen Formkörper mit Wasser zu befeuchten und anschließend zu trocknen.
Bei Einsatz als Katalysator in der oxidischen Form wird der Formkörper vor Beschickung mit der Hydrierlösung mit reduzierenden Gasen, beispielsweise Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff-Inertgasgemischen, insbesondere Wasserstoff/Stickstoffgemischen bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 500°C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 350°C und insbesondere im Bereich von 180 bis 200°C vorreduziert. Bevorzugt wird dabei ein Gemisch mit einem Wasserstoffanteil im Bereich von 1 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Vol.-% verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Formkörper vor dem Einsatz als Katalysator in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit reduzierenden Medien aktiviert. Das Aktivieren erfolgt entweder vorab in einem Reduktionsofen oder nach dem Einbau im Reaktor. Ist der Reaktor vorab im Reduktionsofen aktiviert worden, wird er in den Reaktor eingebaut und direkt unter Wasserstoffdruck mit der Hydrierlösung beschickt.
Bevorzugtes Einsatzgebiet der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper ist die Hydrierung von Carbonylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen im Festbett. Andere Ausführungsformen wie beispielsweise die Wirbelreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich. Die Hydrierung kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung in flüssiger Phase durchgeführt, beispielsweise in Riesel- oder Sumpffahrweise.
Bei Arbeiten in Rieselfahrweise lässt man das flüssige, die zu hydrierende Carbonylverbindung enthaltende Edukt in dem Reaktor, der unter Wasserstoffdruck steht, über das in diesem angeordnete Katalysatorbett rieseln, wobei sich auf dem Katalysator ein dünner Flüssigkeitsfilm ausbildet. Dagegen wird beim Arbeiten in Sumpffahrweise Wasserstoffgas in den mit der flüssigen Reaktionsmischung gefluteten Reaktor eingeleitet, wobei der Wasserstoff das Katalysatorbett in aufsteigenden Gasperlen passiert.
In einer Ausführungsform wird die zu hydrierende Lösung im geraden Durchgang über die Katalysatorschüttung gepumpt. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des Produkts nach Durchgang durch den Reaktor als Produktstrom kontinuierlich abgezogen und ggf. durch einen zweiten Reaktor, wie oben definiert, geleitet. Der andere Teil des Produkts wird zusammen mit frischem, die Carbonylverbindung enthaltendem Edukt dem Reaktor erneut zugeführt. Diese Verfahrensweise wird im folgenden als Kreislauffahrweise bezeichnet.
Wird als Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Rieselfahrweise gewählt, ist hierbei die Kreislauffahrweise bevorzugt. Weiter bevorzugt wird in Kreislauffahrweise unter Verwendung eines Haupt- und Nachreaktors gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Hydrierung von Carbonylverbindungen wie z.B. Aldehyden und Ketonen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern oder Car- bonsäureanhydriden zu den entsprechenden Alkoholen, wobei aliphatische und cycloa- liphatische gesättigte und ungesättigte Carbonylverbindungen bervorzugt sind. Bei aromatischen Carbonylverbindungen kann es zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte durch Hydrierung des aromatischen Kerns kommen. Die Carbonylverbindungen können weitere funktionelle Gruppen wie Hydroxy- oder Aminogruppen tragen. Unge- sättigte Carbonylverbindungen werden in der Regel zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen hydriert. Der Begriff "Carbonylverbindungen", wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfaßt alle Verbindungen, die eine C=O-Gruppe aufweisen, einschließlich Carbonsäuren und deren Derivaten. Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr als zwei Carbonylverbindungen gemeinsam hydriert werden. Ferner kann auch die einzelne, zu hydrierende Carbonylverbindung mehr als eine Carbonylgruppe enthalten.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung aliphatischer Aldehyde, Hydroxyaldehyde, Ketone, Säuren, Ester, Anhydride, Lactone und Zucker einge- setzt. Bevorzugte aliphatische Aldehyde sind verzweigte und unverzweigte gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische C2-C3o-Aldehyde, wie sie beispielsweise durch Oxo- synthese aus linearen oder verzweigten Olefinen mit interner oder terminaler Doppel- bindung erhältlich sind. Ferner können auch oligomere Verbindungen, die auch mehr als 30 Carbonylgruppen enthalten, hydriert werden.
Als Beispiel für aliphatische Aldehyde sind zu nennen:
Formaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valeraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 3-Methylbutyraldehyd (Isovaleraldehyd), 2,2-Dimethylpropio- naldehyd (Pivalinaldehyd), Capronaldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 3-Methylvaleral- dehyd, 4-Methylvaleraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2,2-Dimethylbutyraldehyd, 3,3-Dimethylbutyraldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Glutardialdehyd.
Neben den genannten kurzkettigen Aldehyden sind insbesondere auch langkettige aliphatische Aldehyde geeignet, wie sie beispielsweise durch Oxosynthese aus linearen α-Olefinen erhalten werden können.
Besonders bevorzugt sind Enalisierungsprodukte, wie z.B.2-Ethylhexenal, 2-Methyl- pentenal, 2,4-Diethyloclenal oder 2,4-Dimethylheptenal.
Bevorzugte Hydroxyaldehyde sind C3-C12-Hydroxyaldehyde, wie sie beispielsweise durch Aldolreaktion aus aliphatischen und cycloaliphatischen Aldehyden und Ketonen mit sich selbst oder Formaldehyd zugänglich sind. Beispiele sind 3-Hydroxypropanal, Dimethylolethanal, Trimethylolelhanal (Pentaerythrital), 3-Hydroxybutanal (Acetaldol), 3-Hydroxy-2-ethylhexanal (Butylaldol), 3-Hydroxy-2-methylpentanal (Propienaldol), 2-Methylolpropanal, 2,2-Dimethyloipropanal, 3-Hydroxy-2-methylbutanal, 3-Hydroxy- pentanal, 2-MethyloIbutanal, 2,2-Dimethylolbutanal, Hydroxypivalinaldehyd. Besonders bevorzugt sind Hydroxypivalinaldehyd (HPA) und Dimethylolbutanal (DMB).
Bevorzugte Ketone sind Aceton, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Cyclohexanon, Isophoron, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Benzalacetophenon, 2,3-Butandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion und Methylvinylketon.
Darüber hinaus können Carbonsäuren und Derivate davon, vorzugsweise solche mit 1-20 C-Atomen umgesetzt werden. Insbesondere sind die folgenden zu nennen: Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure ("Pivalinsäure"), Capronsäure, Ö- nanthsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolen- säure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Toluylsäure, m- Toluylsäure, p-Toluylsäure, o-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitro- benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäu- re, p-Aminobenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- pinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure;
Carbonsäureester, wie z.B. die d-C^-Alkylester der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Methylformiat, Essigester, Buttersäurebutylester, Phthalsäure-, Isophthalsäure-, Terephthalsäure-, Adipinsäure-, Maleinsäuredialkylester wie z.B. die Di- methylester dieser Säuren, (Meth)acrylsäuremethylester, Butyrolacton, Caprolacton und Polycarbonsäureester, wie z.B. Polyacryl- und Polymethacrylsäureester und deren Copolymere und Polyester, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Terephthalsäureester und andere technische Kunststoffe, wobei hier insbesondere Hydrogenolysen, also die Umsetzung von Estern zu den entsprechenden Säuren und Alkoholen, durchgeführt werden;
Carbonsäureanhydride, wie z.B. die Anhydride der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid;
Carbonsäureamide, wie z.B. Formamid, Acetamid, Propionamid, Stearamid, Te- rep hthalsäu reamid .
Ferner können auch Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder Aminosäuren, wie z.B. Glycin, Alanin, Prolin und Arginin, und Peptide umgesetzt werden.
Als besonders bevorzugte organische Verbindungen werden gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride oder Lactone oder Gemische aus zwei oder mehr davon hydriert. Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Verbindung eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Lacton ist.
Beispiele dieser Verbindungen sind unter anderem Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 2-Cyclo- dodecylpropionsäure, die Ester der vorgenannten Säuren wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl- oder Butylester. Weitere Beispiele sind γ-Butyrolacton und Caprolacton.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Verbindung Adipinsäure oder ein Adipinsäureester ist.
Die zu hydrierende Carbonylverbindung kann dem Hydrierungsreaktor allein oder als Gemisch mit dem Produkt der Hydrierungsreaktion zugeführt werden, wobei dies in unverdünnter Form oder unter Verwendung von zusätzlichem Lösungsmittel geschehen kann. Als zusätzliches Lösungsmittel eigenen sich insbesondere Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und der Alkohol, der unter den Reaktionsbedingungen entsteht. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, THF und NMP, besonders bevorzugt ist Was-
Die Hydrierung sowohl in Sumpf- als auch in Rieselfahrweise, wobei jeweils bevorzugt in Kreislauffahrweise gearbeitet wird, führt man im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 350°C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 300°C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 270°C und einem Druck im Bereich von 3 bis 350 bar, bevorzugt im Bereich von 5 bis 330 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 bar durch.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren in Verfahren zur Herstellung von Hexandiol und/oder Caprolacton eingesetzt, wie sie in DE 196 07954, DE 19607955, DE 19647348 und DE 19647 349 beschrieben sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hohe Umsätze und Selektivitäten erzielt. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hohe chemische und mechanische Stabilität auf.
Ganz allgemein betrifft die vorliegende Erfindung daher die Verwendung Cu-Al- Katalysatoren, die durch die Zugabe von Lanthan-, Wolfram-, Molybdän-, Titan- und/oder Zirkoniumoxide bei der Herstellung eines Katalysators zur Erhöhung sowohl der mechanischen Stabilität als auch der Aktivität und der Selektivität des Katalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwen- düng, wie oben beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator als Aktivkomponente Kupfer umfasst.
Die mechanische Stabilität von Festkörperkatalysatoren und speziell der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird beschrieben durch den Parameter Seitendruckfestigkeit in verschiedenen Zuständen (oxidisch, reduziert, reduziert und unter Wasser suspendiert).
Die Seitendruckfestigkeit wurde im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bestimmt mit einem Gerät des Typs „Z 2.5/T 919" der Firma Zwick (Ulm). Sowohl bei den reduzier- ten als auch bei den gebrauchten Katalysatoren wurden die Messungen unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um eine Re-Oxidation der Katalysatoren zu vermeiden. In den folgende Beispielen soll die Erfindung näher beschrieben werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung des Katalysators 1
Herstellung des Katalysators
Ein Gemisch aus 12,41 kg einer 19,34%igen-KupfernitratIösung, und 14,78 kg einer 8,12%igen-Aluminiumnitratiösung und 1 ,06 kg einer 37,58%igen Lanthannitratlösung x 6H2O wurden in 1 ,5 I Wasser gelöst (Lösung 1 ). Lösung 2 beinhaltet 60 kg einer 20 %igen-wasserfreies Na2CO3. Lösung 1 und Lösung 2 werden über getrennte Lei- tungen in ein Fällgefäß, das mit einem Rührer versehen ist und 10 I auf 60°C erhitztes Wasser enthält, geleitet. Hierbei wurde durch entsprechende Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeiten der Lösungl und Lösung 2 der pH-Wert auf 6,2 gebracht.
Unter Konstanthaltung des pH-Wertes bei 6,2 und der Temperatur bei 60°C wurde die gesamte Lösungl mit Soda zur Reaktion gebracht. Die so gebildete Suspension wurde anschließend 1 Stunden lang nachgerührt, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zugabe von verdünnter Salpetersäure bzw. Sodalösung 2 auf bei 7,2 gefahren wird. Die Suspension wird filtriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis der Nitratgehalt des Waschwassers < 10 ppm betrug. Der Filterkuchen wurde 16 h lang bei 120°C getrocknet und anschließend 2h lang bei 300°C calciniert. Das so erhaltene Katalysatorpulver wird mit 1 Gew.-% Graphit vor- kompaktiert. Das erhaltene Kompaktat wird mit 5 Gew.% Cu-Blättchen Unicoat und anschließend mit 2 Gew.% Graphit gemischt und zu Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpresst. Die Tabletten wurden schließlich 2 h lang bei 350°C calciniert.
Der so hergestellte Katalysator hat die chemische Zusammensetzung 57% CuO / 28,5 % AI2O3 / 9,5% La2Os 5 % Cu. Die Seitendruckfestigkeit im oxidischen und redu- zierten Zustand sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2: Hydrierung von Adipinsäuredimethylester an Katalysator 1
Adipinsäuredimethylester wurde kontinuierlich in Rieselfahrweise mit Rückführung (Verhältnis Zulauf/Rückführung = 10/1) bei einer Belastung von 0,3 kg/(l*h), einem Druck von 200 bar und Reaktionstemperaturen von 220°C bzw. 240°C in einem senkrechten Rohrreaktor, der mit 200 ml Katalysator 1 gefüllt war, hydriert. Die Versuchsdauer betrug insgesamt 7 Tage. GC-analytisch wurden im Reaktoraustrag bei 220°C bzw. 240°C Esterumsätze von 98-99 % bzw. 99 %, Hexandiol-Anteile von 57 % bzw. 62 % delektiert. Nach Ausbau war der Katalysator noch voll erhalten und wies eine hohe mechanische Stabilität auf. Seitendruckfestigkeit sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Versuchsergebnisse sind nochmals in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 3: Herstellung des Vergleichkatalysators
Der Vergleichskatalysator wurde analog dem Katalysator 2 hergestellt, jedoch ohne die Zugabe der Lanthannitratlösung, das bedeutet: 14,5 kg einer 19,34%igen Kupfernitratlösung und 14,5 kg einer 8,12%igen Aluminiumnitratlösung (Lösung 1 ) werden mit einer Sodalösung analog Katalysator 1 gefällt.
Der so hergestellte Katalysator hat die chemische Zusammensetzung 66,5 % CuO / 28,5 % AI2O3 / 5 % Cu. Die Seitendruckfestigkeit im oxidischen und reduzierten Zustand sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4: Hydrierung von Adipinsäuredimethylester am Vergleichskatalysator
Adipinsäuredimethylester wurde kontinuierlich in Rieselfahrweise mit Rückführung (Verhältnis Zulauf / Rückführung = 10/1) bei einer Belastung von 0,3 kg/(l*h), einem Druck von 200 bar und Reaktionstemperaturen von 220°C bzw. 240°C in einem senk- rechten Rohrreaktor, der mit 200 ml Katalysator 2 gefüllt war, hydriert. Die Versuchs- dauer betrug insgesamt 7 Tage. GC-analytisch wurden im Reaktoraustrag bei 220°C bzw. 240°C Esterumsätze von jeweils 98 %, Hexandiol-Anteile von 55 % detektiert. Nach Ausbau war der Katalysator noch voll erhalten und wies eine hohe mechanische Stabilität auf. Seitendruckfestigkeiten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Versuchsergebnisse sind nochmals in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1
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Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass der erfindungsgemäße Katalysatoren 1 im reduzierten Zustand und nach Ausbau eine deutlich höhere mechanische Stabilität, zeigen als der Vergleichskatalysator.
Die Daten in der folgenden Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysato- ren signifikant höhere Hydrieraktivitäten, d.h. höhere Umsätze an Adipinsäuredimethylester bei 220°C bzw. 240°C aufweisen als der Vergleichskatalysator, sowie auch tendenziell höherer Wertproduktselektivitäten, d.h. Gehalte an den Zielprodukten Hexan- diol im Austrag.
Tabelle 2
Figure imgf000015_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung einer mindestens eine Carbonylgruppe aufweisenden organischen Verbindung, bei dem die organische Verbindung in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Formkörper in Kontakt gebracht wird, der herstellbar ist gemäß einem Verfahren, in dem
(i) ein oxidisches Material, umfassend Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens eins der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zir- koniums, bereitgestellt wird,
(ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmiger Zement, Graphit oder ein Gemisch davon zugegeben wird, und
(iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu einem Formkörper verformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das oxidische Material
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 ≤ x ≤ 80, vorzugsweise 55 ≤ x ≤ 75 Gew.-%,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 ≤ y ≤ 35, vorzugsweise 20 ≤ y ≤ 30 Gew.-% und
(c) mindestens eins der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans o- der Zirkoniums mit einem Anteil im Bereich von 2 < z ≤ 20, bevorzugt 3 ≤ z < 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Caicinierung, wobei gilt: 80 ≤ x + y + z ≤ 100, insbesondere 95 ≤ x + y + z ≤ 100, wobei Zement nicht dem oxidischen Material im obigen Sinne zugerechnet wird, um- fasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Zugabe das pulverförmige metallische Kupfer, die Kupferblättchen, der pulverförmi- ge Zement oder Graphit oder das Gemisch davon in einem Anteil im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zu- gegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem oxidischen Material oder dem aus (ii) resultierendem Gemisch Graphit in einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Lacton ist.
6. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung Adipinsäure oder ein Adipinsäureester ist.
7. Formkörper, umfassend
ein oxidisches Material, das
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 ≤ x ≤ 80, vorzugsweise 55 ≤ x ≤ 75 Gew.-%,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 ≤ y ≤ 35, vorzugsweise
20 ≤ y ≤ 30 Gew.-% und
(c) mindestens eins der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums mit einem Anteil im Bereich von 2 ≤ z ≤ 20, bevorzugt 3 ≤ z
< 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Caicinierung, wobei gilt: 80 ≤ x + y + z ≤ 100, insbesondere 95 ≤ x + y + z ≤ 100 umfasst,
metallisches Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder Graphit oder ein Gemisch davon mit einem Anteil im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, und
Graphit mit einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials,
wobei die Summe der Anteile aus oxidischem Material, metallischem Kupferpulver oder Zementpulver oder einem Gemisch davon und Graphit mindestens 95 Gew.-% des Formkörpers ergeben.
8. Verwendung von mindestens einem der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums als Zusatz bei der Herstellung des Katalysators zur Erhöhung sowohl der mechanischen Stabilität als auch der Aktivität und der Selektivität des Katalysators.
9. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Aktivkomponente Kupfer umfasst.
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