WO2004078821A1

WO2004078821A1 - フルオロカーボン変性エポキシ樹脂

Info

Publication number: WO2004078821A1
Application number: PCT/JP2004/002960
Authority: WO
Inventors: Akira Okazaki
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2004-09-16
Also published as: CN1759130A; US20060106177A1; JPWO2004078821A1; KR20050109972A; EP1602677A1; TW200502272A

Abstract

本発明は、4-ビニルシクロヘキセン-1-オキシドと、活性水素基を有するフルオロカーボン化合物とを反応させて得られるフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物のビニル基をエポキシ化したフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を提供するものであり、該エポキシ樹脂は耐熱性および吸湿性の改良された耐熱性および吸湿性の改良されたオキシシクロヘキサン骨格を有する多官能の脂環式エポキシ樹脂である。

Description

明細書フルォロカーボン変性エポキシ樹脂技術分野

本発明は耐熱性、耐湿性に優れ、内部応力の発生が少なく無色透明性に優れた硬化物を与える、常温で固体のフルォロカ一ボン変性エポキシ樹脂に関する。背景技術

一般的に最も広く使用されているエポキシ樹脂は、ビスフエノールフエノ一ル Aとェビクロルヒドリンとの反応によって製造されるビスフエノール A型ェポキシ樹脂である。

この樹脂は、重合度によって液体から固体までの幅広い製品が得られ、常温でポリアミンを用いて硬化できるほど反応性が高い。

しかし、この硬化物は耐水性に優れ，強じんであるにもかかわらず、耐候性、電気的性質が悪いこと、熱変形温度が低いという欠点がある。

従って、 I C、 L S Iまたは超 L S Iなどの封止用樹脂としては、ノポラックフエノ一ルゃノポラッククレゾール型のエポキシ樹脂が使用されているが、樹脂中に含まれる塩素が I C、 L S 1または超 L S I等の電気特性を低下させることなどが問題となっている。

一方、脂環式エポキシ樹脂は、塩素を含まず、電気特性、耐熱性に優れたェポキシ樹脂である。

市販の脂環式エポキシ樹脂として、エポキシ基の反応性が高く硬化物の T gが高く及び透明性が高いエレクトロニクス用絶縁封止剤や粉体塗料等の硬化剤ゃガラス繊維の集束剤として広く使用されているものに、 4ービニルシクロへキセン一 1一才キシドのようなビニル基を含む置換基を有するシのォキシラン環が開環重合した骨格を有するポリエーテル化合物の該置換基のビ二ル基をエポキシ化して得られたダイセル化学工業（株）の EHPEシリーズ (特公昭 63 -31493号公報、特公平 4 _ 1 0471号公報、特公平 6— 2 51 94号公報、特公平 7— 25864号公報等に開示）がある。 EHPEシリ —ズの中でも、 EHPE 3 1 50は固形のエポキシ樹脂であり、取扱いが容易である。しかしながら、その EHPE 3 1 50の硬化物は吸水性がビスフエノール A型エポキシ樹脂ゃノポラック型のエポキシ樹脂等の硬化物と比べ高いという改善すべき点がある。その点を改良した発明として、特開平 8— 29057 2号公報には、 E H P Eシリーズ等のエポキシ樹脂、活性水素基を有するフルォロカーポン化合物および硬化剤とのブレンド物およびその硬化物が開示されている。前記のように、 EHPE 3 1 50自体の硬化物は電気特性に一層の改善の必要性があり、半導体封止材などのエレクトロニクス用絶縁封止剤分野用としては必ずしも十分なものとは言えなかった。そこで、前記 EHPEシリーズの脂環式ェポキシ樹脂の置換基のビニル基を一部残してエポキシ化する（すなわち、相対的にエポキシ化度を下げる) ことにより吸水性が改良されることが見出された (特公平 7— 25864号公報）が、このエポキシ樹脂の軟化点が下がり常温で非常にブロッキングし易いことやこの硬化物の T gも大きく下がるという新たな問題が見いだされている。また、特開平 2— 2821 1号公報においては、前記 EH PEシリーズの脂環式エポキシ樹脂中の残存している置換基のビニル基にオルガノポリシ口キサン化合物を付加して吸水性を改良する試みがなされている。この方法では、吸水率はある程度改善されるが、未だ充分な耐熱性を有するものは得られていない。さらに、特開平 3— 1 23 775号公報においては、前記 EHP Eシリーズの前記 4—ビニルシクロへキセン一 1一ォキシドに加えて 2個のェポキシ基を有する化合物を少量共存させ、分子中に架橋構造を形成させて軟化点を高めることにより耐ブロッキング性の改良がなされているが、この方法では硬化物の吸水性はあまり改善されない。また、前記特開平 8— 290572号公報に開示されている技術には配合される活性水素基を有するフルォロカーボン化合物が硬化物からブリードアウトすることがあり、適切な配合組成を選定することが難しいという問題がある。発明の開示

そこで本発明者は、活性水素基を有するフルォロカーボン化合物を開始剤として、 4ービニルシクロへキセン 1ーォキシド単独又は必要に応じて他のエポキシ化合物も含めてエポキシ化合物中のエポキシ基を開環重合させた後に、残存するビニル基をエポキシ化剤を用いてエポキシ化させることで、常温でのエポキシ樹脂のプロッキングや硬化物における吸水性の問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の第 1は、 4—ビニルシクロへキセン— 1 —ォキシドのエポキシ基と、活性水素基を有するフルォロカーボン化合物の活性水素基とを反応させて得られるフルォロカーボン変性ポリエーテル化合物のビニル基をェポキシ化したフルォロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。

本発明の第 2は、活性水素基を有するフルォロカーボン化合物が下記（1 ) 式

CF₃

( 1 )

[式（1 )において、 R及び R ' は活性水素を有する基である。 ]

で表される化合物である本発明 1に記載のフルォロカ一ボン変性エポキシ樹脂を提供する。

本発明の第 3は、式（ 1 )で表される活性水素基を有するフルォロカ一ボン化合物が B I S— A F [ 2 , 2—ビス ( 4—ヒドロキシフエニル) —へキサフルォロプロパン] または B I S— B— A F [ 2， 2—ビス（4—カルポキシフエニル）一へキサフルォロプロパン] である本発明 2に記載のフルォ口力一ボン変性ェポキシ樹脂を提供する。

本発明の第 4は、 4ービエルシクロへキセン一 1—ォキシドと活性水素基を有するフルォロカーボン化合物との反応にルイス酸を触媒として用いる本発明 1〜 3のいずれかに記載のフルォロカ一ボン変性エポキシ樹脂を提供する。

本発明の第 5は、ルイス酸が B F ₃錯体である本発明 4に記載のフルォロカーボン変性ェポキシ樹脂を提供する。

本発明の第 6は、フルォロカーボン変性ポリエーテル化合物のビニル基をェボキシ化する際のエポキシ化剤が有機過カルボン酸である本発明 1〜 5のいずれかに記載のフルォロカ一ボン変性エポキシ樹脂を提供する。

本発明の第 7は、有機過カルボン酸中の水分が 0 . 8重量％以下である本発明 6に記載のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。

本発明の第 8は、有機過カルボン酸が過酢酸である本発明 6または 7に記載のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。

本発明の第 9は、過酢酸が酢酸ェチル溶液である本発明 8に記載のフルォロカ —ボン変性エポキシ樹脂を提供する。

本発明の第 1 0は、ォキシラン酸素含有量が 1 . 0〜 1 0重量％である本発明 1〜 9のいずれかに記載のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。図面の簡単な説明

第 1図は、合成実施例 1で用いた活性水素を有するフルォロカ一ボン化合物の ¹ H _ NM Rチヤ一トである。

第 2図は、合成実施例 1で得られたフルォロカ一ボン変性ポリエーテル化合物の¹ H— NM Rチヤ一卜である。

第 3図は、合成実施例 1で得られた本発明のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂の¹ H— NM Rチャートである。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を説明する。

本発明のフルォロカーボン変性ェポキシ樹脂の前駆体であるフルォロカ一ボン変性ポリエーテル化合物は前記の活性水素基を有するフルォロカーボン化合物と 4—ビニルシクロへキセン 1ーォキシドおよび必要に応じて使用される他のェポキシ基を少なくとも 1個有する化合物を触媒存在下で反応させることにより得ることができる。式 ( 1 ) で表されるフルォロカーボン化合物において、活性水素を有する基である R及び R ' は O Hや C O O Hもしくは、炭素数 1〜9のフルォ口カーボンユニット（具体的には、一 C ( C F ₃ ) ₂—等である。 ) を介した〇H や C O O Hである。

この第一段目の反応において、前記 0)活性水素基を有するフルォロカーボン化合物の水酸基やカルボキシル基数に対する 4一ビニルシク口へキセン 1—ォキシドおよび必要に応じて使用されるその他のエポキシ基を少なくとも 1個有する化合物のエポキシ基数の反応比率を変えることにより分子量を種々調節することができる。

具体的には、耐熱性や低吸水率化のためには、特に、水酸基若しくはカルボキシル基数 1個当たり 4ービニルシクロへキセン 1一才キシドおよび必要に応じて使用される他のエポキシ基を少なくとも 1個有する化合物を合わせてエポキシ基 3〜 8個の割合で反応させることが望ましい。 3個未満であると 1分子あたりのエポキシ基の数が少なすぎて硬化時の架橋が弱くなり、又 9個以上であるとェポキシ樹脂中にフルォロカーボンを入れることによる吸水性の低減や耐熱性の向上度合いが弱くなつてしまう。

4ービエルシクロへキセン 1—ォキシドとエポキシ基を少なくとも 1個有する化合物は 4—ビニルシクロへキセン 1ーォキシドを 1〜1 0 0重量％、他のェポキシ基を少なくとも 1個有する化合物を 9 9〜0重量％の割合で反応させる。 4 ービニルシクロへキセン 1—ォキシドが 1重量％以下ではシクロへキサン骨格の特徴が出ない。他のエポキシ基を少なくとも 1個有する化合物が 2個以上のェポキシ基を有する化合物である場合、 4ービニルシクロへキセン 1—ォキシドおよび 4一ビニルシク口へキセン 1一才キシド以外のエポキシ基を 1個有する化合物の合計量に対して 1 0重量％未満、好ましくは、 5重量％未満、さらに好ましくは、 3重量％未満である。 2個以上のエポキシ基を有する化合物の比率が 1 0重量％を超えると架橋構造が生じて生成物がゲル化するので、好ましくない。

必要に応じて使用されるエポキシ基を少なくとも 1個有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、 α—才レフインオキサイドのような脂肪族のエポキシ化合物、エポキシ化テトラヒドロべンジルアルコール、 3 , 4—ェポ

(メタ) ァクリレート、シクロへキセンオキサイド、

キシシク口へキサンカルボキシレートのような脂環式のエポキシ化合物や、スチレンォキサイドのような芳香族エポキシ化合物等があるが、脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明において、エポキシ基の開環反応の開始剤となる活性水素基を有するフルォロカーボン化合物は、分子中に水酸基や力ルポキシル基を有するものである _c 一例として具体例を以下の化学式に示す。下記一般式において、 nは通常 1〜 2 0である。 H 0 - CH, CFつ CH₂ - 0 H

CF, CFつ CH₂ - 0 H CF r つ -CH₂- 0 H CF₃— CF₂ CH 2」n 0 H

[BIS-HFAB] これらの化合物の内、本発明の目的の耐熱性、耐湿性に優れ、内部応力の発生が少なく無色で透明性に優れた常温で固体のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂を得るには、（1) 式の活性水素を有する基が OHまたは COOHである B I S 一 AF及び B 1 S— B—AFが最適である。なお、 1 H, 1 H, 5H—ォクタフルオロー 1一ペン夕ノール [OFP] のようなフッ素置換脂肪族アルコール等を開始剤として用いると生成するエポキシ樹脂が軟化点の低いものとなって常温でズ等を起こす場合がある。例えば、第一段の反応において、好ましい活性水素基を持つフルォロカーボン化合物である B I S— AF等と 4ービニルシクロへキセン 1一才キシドとを反応させると、下記一般式（2) で表されるフルォロカ一ボン変性されたボリエーテル化合物が得られる <

(2)

(式中、 m+nは 1モルの B I S— A Fに対して開環重合された 4—ビニルシクロへキセン 1—ォキシドのモル数である。式中におけるビニル基は、式中に示されたひ位又は 0位に結合する。 ) 第 2段目の反応において、上記一般式 (2) で表されるフルォロカーボン変性されたポリエーテル化合物を有機過酸等でエポキシ化することにより、下記一般式（3) で表される本発明のフルォロカーボン変性されたエポキシ化合物が得られる。

(3)

(式中、 m+nは 1モルの B I S— A Fに対して開環重合された 4—ビニルシクロへキセン 1—ォキシドのモル数である。式中におけるエポキシ基は、式中に示された α位又は ]3位に結合する。）

なお、活性水素基を有するフルォロカーボン化合物であっても、上記の 2， 4 一ビス（2—ヒドロキシ一 2—へキサフルォロプロピル）ベンゼン [B I S—H F A B ] を用いた場合、第一段目の反応のフルォロカーボン変性ポリエーテル化合物を合成する 4ービニルシクロへキセン一 1一才キシドと活性水素基を有するフルォロカーボン化合物とを反応させる段階において、良好にエポキシ基を開環重合させることが出来ない場合がある。

エポキシ基を開環重合させることが出来ない原因は O Hに隣接する 2つの C F ₃基により撥油性が強すぎることによるものかこの化合物自身が比較的強い酸性度を持つことで、 B F ₃錯体等のルイス酸を触媒として用いた場合、十分に触媒能力を発揮できないためはないかと考えられる。

開始剤に対して 4ービニルシクロへキセン一 1—ォキシドゃ必要に応じて使用される他のエポキシ基を少なくとも 1個有するエポキシ化合物におけるエポキシ基を開環重合させる第一段目の反応時に用いられる触媒としては B F ₃、 Z n C 1 ι、 A 1 C 1 ₃、 S n C 1 ,等のルイス酸又はそのコンプレックス類、トリェチルアルミニゥム、ジェチル亜鉛等の有機金属化合物やアルミキレート化合物を含めた力チオン重合触媒を挙げることができる。これらの触媒の内ではルイス酸が好ましく、中でも、 B F ₃エーテラー卜が好ましい。

触媒の量はその種類によって異なるが、出発原料に対して 0 . 0 1〜1 0重量 %、好ましくは 0 . 1〜 5重量％の範囲で使用することができる。

反応温度は一 2 0〜2 0 0 °C好ましくは 0〜1 2 0でである。反応は溶媒を用いて行うこともできる。溶媒はアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、へキサン、シクロへキサンのような脂肪族炭化水素、酢酸ェチルのようなエステル系溶媒等活性水素を有していないものが好ましい。このようにして第一段目の反応において得られた、例えば、上記式（2 ) の構造を有するビニル基側鎖を有するポリエーテル化合物を第二段目の反応において過酸類またはハイドロパーォキサイド類のような酸化剤でエポキシ化することにより本発明のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂を得ることができる。得られる本発明のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂は、例えば、上記式（3 ) で表される化合物である。

過酸類としては有機過カルボン酸、具体的には、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルォ口過酢酸等を用いることができる。有機過力ルポン酸の中でも対応するアルデヒドの空気または酸素による酸化で得られるものは水分含有率が低く、具体的には、 0 . 8重量％以下であり、本発明のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂におけるエポキシ化率が高くなるので好ましい。有機過カルボン酸のうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイド口パーオキサイド類としては、過酸化水素、ターシヤリブチルハイド口パーォキサイド、クメンハイドロパーォキサイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。

例えば過酸の場合、炭酸ソ一ダなどのアル力リゃ硫酸などの酸を触媒として用い得る。

また、ハイド口パーオキサイドの場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とあるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリプデンへキサカルポニルを夕ーシャリブチルハイドロパーォキサイドと使用して触媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調整して行なう。 . 用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば 0〜 7 0 °Cが好ましい。 0 °C以下では反応が遅く、 7 0 °Cでは過酢酸の分解が起きる。

又、ハイドロパーォキサイドを使用する場合の 1例であるターシヤリブチルハィドロパーォキサイド /モリブデン二酸化物ジァセチルァセトナート系では同じ理由で 20°C〜150°Cが好ましい。溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物などを溶媒として用いることができる。

4ービニルシクロへキセン— 1ーォキシド由来のフルォロカーボン変性ポリェ一テル化合物におけるビニル基に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は 0. 9倍以上にする。過酢酸の場合、仕込みモル比を 0. 95〜1. 2にするのが好ましい。目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によつて反応粗液から取り出すことができる。

上記のように、エポキシ化された本発明のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂においては、ォキシラン酸素含有量（ォキシラン酸素濃度ともいう。）は通常 1. 0〜 10重量％となる。実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。

<合成実施例 1 >

B I S—AF [2, 2 -ビス (4ーヒドロキシフエニル) 一へキサフルォロプ口パン] 67. 2 g (0. 2モル）、 4ービニルシクロへキセン— 1—オキサイド

248 g (2モル)及び酢酸ェチル 120 gを混合して溶解した後、 B F ₃ ·ジェチルエーテルの 15%酢酸ェチル溶液 38 gを 40^で 3時間かけて滴下した。得られた反応粗液に酢酸ェチルを 160 gを加えた後、水洗し、次に酢酸ェチル層を濃縮してフルォロカ一ボン変性ポリエーテル化合物 310 gを得た。

さらに、このフルォロカ一ボン変性ポリエーテル化合物 300 gを酢酸ェチル

300 gに溶解して反応器に仕込み、過酢酸 152 g (ビニル基に対するモル比 1. 05) を酢酸ェチル 506 g溶液として 6 Otで 3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 60でで 2時間熟成した。

その後、再び酢酸ェチル 400 gを加えて蒸留水で洗浄した後、酢酸ェチル層を濃縮し、次の物性を有するフルォロカ一ボン変性エポキシ樹脂を得た。

化学分析よりォキシラン酸素濃度 7. 62%、軟化点 84. 4°Cであった。各種化合物の¹ H— NMRのチャートを図面に示す。

第 1図は B I S—AFの¹ H— NMRチャートである。

B I S— AFの¹ H— NMRチャートにおいて、 9. 9 p pmに両末端 OHのプ口トンによる吸収が認められる。なお、 7 p pm前後のシグナルはベンゼン環上のプロトンで、 3. 4及び 2. 5 p pmのシグナルは溶媒ジメチルスルホキシド _d₆によるものである。（他の NM R測定では溶媒をク口口ホルム - d 6を使用したが、 B I S—AFはクロ口ホルム- d ₆不溶解であったためジメチルスルホキシド -d ₆を使用した。）

第 2図にフルォロカーボン変性ボリエーテル化合物の¹ H— NMRのチャートを示す。

フルォロカーボン変性ボリエーテル化合物の¹ H— NMRチャートにおいて、 5. 8及び 4. 9 p p m前後のピークは 4一ピニルシクロへキセン一 1—ォキシド由来のビニルプロトンによるもので、 3. 5-3. 4 p pmのピークは 4—ビニルシクロへキセン一 1一ォキシド由来の開環したエポキシプロトンによるもので、 B I S— AFの¹ H— NMRチャートに見られた両末端 OHプロトンが反応でなくなっていることが確認できる

第 3図にフルォロカーボン変性エポキシ樹脂の¹ H— NMRチャートを示す。フルォロカーボン変性エポキシ樹脂の¹ H— NMRチャートにおいて、フルォロカ —ボン変性ポリエーテル化合物で強く見られた 5. 7及び 4. 9 p pm前後のビニルプロトンによるピークはほとんど無くなり、新たに 2. 7及び 2. 5 p pm 前後にビニル部のエポキシ化によるエポキシプロトンを確認することができる。 <合成実施例 2 >

前記 B I S— AF 67. 2 g (0. 2モル）、 4ービニルシクロへキセン一 1— ォキサイド 372 g (3モル)及び酢酸ェチル 180 gを混合して溶解した後、 B F 3 ·ジェチルエーテルの 15 %酢酸ェチル溶液 57 gを 40 °Cで 3時間かけて滴下した。

得られた反応粗液に酢酸ェチルを 240 gを加えて水洗し、次に酢酸ェチル層を濃縮してフルォロカーボン変性ポリエーテル化合物 420 gを得た。

さらに、このフルォロカーボン変性ボリエーテル化合物 400 gを酢酸ェチル 400 gに溶解して反応器に仕込み、過酢酸 218 g (ビニル基に対するモル比 1. 05) を酢酸ェチル 727 g溶液として 60°Cで 3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 60でで 2時間熟成した。

その後、再び酢酸ェチル 600 gを加えて蒸留水で洗浄した後、酢酸ェチル層を濃縮し、次の物性を有するフルォロカーボン変性エポキシ樹脂を得た。

化学分析よりォキシラン酸素濃度 7. 27%、軟化点 76. 6でであった。

<合成比較例 1 >

トリメチロールフロパン 134 g (1モル）、 4 -ビニルシク口へキセンー 1一ォキサイ H 1860 g (15モル) を混合し、 B F ₃ ·ジェチルエーテルの 15% 酢酸ェチル溶液 267 gを 50 °Cで 4時間かけて滴下した。

得られた反応粗液に酢酸ェチルを加えて水洗し、次に酢酸ェチル層を濃縮してポリエーテル化合物 1990 gを得た。

さらに、このポリエーテル化合物 500 gを酢酸ェチル 250 gに溶解して反応器に仕込み、過酢酸 286 g (ビニル基に対するモル比 1. 0) を酢酸ェチル 953 g溶液として 50°Cで 4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 50 °C で 2時間熟成した。酢酸、酢酸ェチル、および過酢酸を除去後、再び酢酸ェチルに溶解し、蒸留水で洗浄した後、酢酸ェチル層を濃縮し、次の物性を有するェポキシ樹脂を得た。

化学分析よりォキシラン酸素濃度 9. 4 1 %、軟化点 6 8. 4°Cであった。 <合成比較例 2 >

過酢酸の仕込量を 1 7 2 g (ビニル基に対するモル比 0. 6)に変えた他は合成比較例 1と同様に行ない、下記の物性を有するエポキシ樹脂を得た。

化学分析よりォキシラン酸素濃度 6. 2 5 %、軟化点 5 8. 6°Cであった。

<合成実施例 3 >

ォク夕フルオロー 1—ペン夕ノール（OF P) 46. 4 g (0. 2モル）、 4ービニルシクロへキセン一 1ーォキサイド 3 7 2 g (3モル）及び酢酸ェチル 1 8 0 g を混合して溶解した後、 B F₃ ·ジェチルエーテルの 1 5 %酢酸ェチル溶液 5 7 g を 40 °Cで 3時間かけて滴下した。

得られた反応粗液に酢酸ェチルを 240 gを加えて水洗し、次に酢酸ェチル層を濃縮して変性ポリエーテル化合物 420 gを得た。

さらに、この変性ポリエーテル化合物 40 0 gを酢酸ェチル 40 0 gに溶解して反応器に仕込み、過酢酸 2 2 9 g (ビニル基に対するモル比 1. 0 5) を酢酸ェチル 7 6 3 g溶液として 6 0 で 3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 6 0°Cで 2時間熟成した。

その後、再び酢酸ェチル 6 0 0 gを加えて蒸留水で洗浄した後、酢酸ェチル層を濃縮し、次の物性を有するエポキシ樹脂を得た。

化学分析よりォキシラン酸素濃度 8. 74%、軟化点 5 9. 0°Cであった。エポキシ樹脂及びその硬化物評価

(エポキシ樹脂での評価）：耐ブロッキング性

[テスト条件]

2 5 0 m lのスクリュー蓋付きポリプロピレン製容器（円筒状、直径 6 c m)に上記で得られた各種エポキシ樹脂を 8 0 g (高さ約 5 c m)迄充填し、 3 0 °Cの乾燥器内で放置して後、取り出し粉体の状態を観察評価して表 1に示した。

評価は、 5段階評価で 5 ：斜めにすればサラサラ落ちてくる状態、 4 :逆さにすれば落ちてくる状態、 3 ：逆さにして振れば再分散し落ちてくる状態、 2 :逆さにして叩けば落ちてくる状態で一部溶融し固まり有り、 1 ：固まっていて、叩いても完全に落ちてこない状態である。

表 1

<実施例：！〜 3、比較例 1〜3 >

(硬化物での評価）

[エポキシ化合物の溶液化]

上記各合成実施例及び合成比較例で合成したエポキシ樹脂をエポキシ樹脂：ァセトンが 3 ： 1 (重量比）になるように硬化剤及び硬化促進剤と共にアセトンに溶解させ、それぞれ必要量を下記の容器に注型し、脱アセトンした。

離型紙で横 1 0 X縦 2 0 X高さ 3 ( c m) の容器を作り、上記溶液を 6 0 g注型する。

硬化条件： 1 1 0 °C X 2時間 + 1 5 0で X 2時間

(硬化剤および硬化促進剤として下記表 2に示すものを表中の部数用いた。） [ T gの測定] J I S K 7121に従い DS C測定を行った。

昇温速度： 5で/分 30で〜 380 °C

[吸水率の測定]

120 、 95%RHという環境下で 96時間後の重量増加を測定して、下記式により吸水率を算出した（試験数 3の平均値）。

(テスト後の重量増加分 Zテスト前の重量） X 100 (%) 表 2 硬化物の評価結果

表 2中の各物質の配合量の単位は重量部であり、略号で示された物質は下記のものである。

MH- 700 ：メチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸 (新日本理化製リカシッド M H- 700) (硬化剤）

DBU： 1， 8—ジァザビシクロ (5, 4, 0) ゥンデセン _ 7 (硬化促進剤）

なお、表 2中の比較例 3においては、合成比較例 1で得られたフルォロカーボン変性されていないエポキシ化合物を 100重量部、合成実施例 1で使用した B I S—AFを 15. 0重量部、硬化剤として MH— 700を 96. 5重量部、硬化促進剤として DBUを 1. 06重量部混合して硬化させた硬化物が用いられた表 2の結果から明らかなように、フルォロカーボン変性されていないエポキシ化合物を単に B I S— A Fおよび硬化剤等を混合して硬化させただけでは、本発明のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂と硬化剤等を混合して硬化させた硬化物とを比較すると、 T gと低吸水率が両立できないことがわかる。産業上の利用可能性

上記のように、本発明のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂と硬化剤との硬化物は高い T gを有し、耐熱性、耐水性、耐候性に優れ、かつ吸水性が低いため優れた L S I封止材料として用いることができる。又コイル含浸などのエポキシ樹脂の従来の用途代替としても、重合度などを化合物の仕込み割合により自由に調整することにより性能を適合させることができる長所を有している。さらに、 L E Dや半導体の封止材料、塗料などの幅広い用途に適用できる。

Claims

請求の範囲

1. 4ービニルシクロへキセン一 1一才キシドのエポキシ基と、活性水素基を有するフルォロカ一ボン化合物の活性水素基とを反応させて得られるフルォロカ一ボン変性ポリエーテル化合物のビニル基をエポキシ化したフルォロカーボン変性エポキシ樹脂。

2. 活性水素基を有するフルォロカーボン化合物が下記 (1) 式

^3

(1)

[ただし、式（1)において R及び R' は活性水素を有する基である]

で表される化合物である請求項 1に記載のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂。

3. 式（1)で表される活性水素基を有するフルォロカーボン化合物が B I S— AF [2, 2—ビス (4ーヒドロキシフエニル) —へキサフルォロプロパン] または B I S -B-AF [2, 2—ビス ( 4一カルボキシフエニル) —へキサフルォロプロパン] である請求項 2記載のフルォロカーボン変性ェポキシ樹脂。

4. 4ービニルシクロへキセン一 1一ォキシドと活性水素基を有するフルォロ力一ポン化合物との反応にルイス酸を触媒として用いる請求項 1〜 3のいずれかに記載のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂。

5. ルイス酸が BF ₃錯体である請求項 4記載のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂。

6. フルォロカーボン変性ポリエーテル化合物のビニル基をエポキシ化する際のエポキシ化剤が有機過カルボン酸である請求項 1〜 5のいずれかに記載のフルォロカ一ボン変性エポキシ樹脂。

7. 有機過カルボン酸中の水分が 0. 8重量％以下である請求項 6に記載のフルォ口カーボン変性ェポキシ樹脂。

8. 有機過カルボン酸が過酢酸である請求項 6または 7に記載のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂。

9. 過酢酸が酢酸ェチル溶液である請求項 8に記載のフルォロカーボン変性ェポキシ樹脂。

10. ォキシラン酸素含有量が 1. 0〜10重量％である請求項 1〜9のいずれかに記載のフルォロカーボン変性エポキシ樹脂。