JPH11322896A

JPH11322896A - 含フッ素エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた表面改質方法、インクジェット記録ヘッド、インクジェット記録装置

Info

Publication number: JPH11322896A
Application number: JP11063178A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Noguchi; 弘道野口; Akihiko Shimomura; 明彦下村; Isao Imamura; 功今村; Kanki Sato; 環樹佐藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 1999-11-26
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: JP4174124B2

Abstract

(57)【要約】【課題】極性有機溶剤のように撥水剤の成膜性や密着
性を損なう成分を含む溶液や物質との接触機会のある場
所に適用する撥水剤または撥水性塗料として好適な含フ
ッ素エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】１分子中に炭素数６〜１２のパーフロロ
アルキル基を１個以上及び脂環式エポキシ基を２個以上
有する含フッ素エポキシ樹脂と、カチオン重合触媒と、
を少なくとも含有する含フッ素エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、所望のパターン状
に撥水、撥インク処理が可能な重合性樹脂組成物、とり
わけ紫外線照射によって重合し、所望のパターン状に塗
膜を形成することが可能な樹脂組成物に関する。また、
本発明は該組成物を用いた表面改質方法、及び該組成物
を用いて撥インク処理されたインクジェット記録ヘッド
及びそれを用いたインクジェット記録装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の分野において、耐水性や撥インク
性が要求される部材に、撥水性塗料を適用してこれらの
性質を得る方法が一般的に知られており、それに用いる
樹脂素材、塗料が開発されている。

【０００３】撥水撥油塗料としてはフッ素系樹脂、シリ
コーン樹脂系塗料がもっとも一般的である。すなわち、
フルオロオレフィンや、パーフロロ基を有するフッ素系
塗料は、熱的にも化学的にも極めて安定であり、耐候
性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れ、更に、離型
性、耐摩擦性、撥水性にも優れ、各種の用途に広く利用
されている。シリコーン樹脂は撥水、撥油性に優れる
が、それのみでは硬度が低いなどの理由から、塗料とし
てはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など、
他の樹脂系との併用、変性によって塗料の組成が構成さ
れることが多い。

【０００４】一方、液体を吐出口から小滴として吐出し
て、紙などに付着させて記録や画像の形成を行うインク
ジェット（液体噴出）記録ヘッドでは、記録特性をより
高度なものとするために、より小さな液滴、より高い駆
動周波数、より多い吐出口数といった性能向上が続けら
れている。従って、吐出口表面を常に同じ表面状態に維
持し易くするための表面処理がますます重要になってき
ている。

【０００５】しかし上記したような既存の撥水撥油材料
を使用して、吐出口表面をインクが付着しないように選
択的に或いはパターン状に精密に表面処理することは困
難である。その理由は、（１）フォトレジストのような
特性を持たせるためには、感光性の官能基を持った物質
を主体としなければならないが、そうした化合物が同時
に撥水、撥インク性を持つように分子を設計することに
は合成技術的に、容易なことではない。

【０００６】また、（２）インクジェット記録ヘッドの
表面処理は、微細なノズルの機能を妨げないように数μ
ｍ以下のきわめて薄い膜厚であることが必要であるが、
既存塗料はそのような膜厚に制御することが困難である
からである。

【０００７】既存のフッ素系の材料で表面処理が達成さ
れた場合には、その表面の性質を長く維持出来るように
塗膜構造を設計することが必要である。ところがたいて
いの撥水撥油材料は、塗膜硬度が低く摩擦耐久性には乏
しいか、汚染が起こると撥水撥油性が低下し、回復し難
いことが多く、その意味でインクジェット記録ヘッドの
吐出口表面処理材料としては必ずしも満足できるもので
はない。

【０００８】そして、現時点においては、インクを小液
滴にして飛翔させ記録を行うインクジェット記録方式に
用いられるインク吐出口を以下に示す性能を有するもの
にすることが望まれている。

【０００９】即ち、（１）液滴化したインク柱の残部の
インクが速やかに吐出口内に再収納されること。

【００１０】（２）表面に付着したインク滴は、クリー
ニング操作で容易に掃き出されること。

【００１１】（３）記録ヘッドの吐出面は、クリーニン
グ操作、用紙搬送における耐擦傷性に優れること。

【００１２】（４）繰り返される液滴形成とインクリフ
ィルにおいて、吐出口表面位置にメニスカスが形成され
る。

【００１３】（５）メニスカスの法線方向が吐出方向に
なっていること。

【００１４】（６）低い表面張力のインクであっても、
或いは低い負圧の状態であってもメニスカスを形成しう
るだけの十分な界面張力、即ち接触角を持つこと。

【００１５】（７）インクジェットの記録用液体は、溶
解安定性のためにｐＨが７〜１１の塩基性に調節される
ことが多く、部材の耐アルカリ性、加水分解性に優れた
構造材を採用すること。

【００１６】これらの諸要求性能が求められる理由はイ
ンクジェット記録ヘッドでは、吐出口の周辺にインク等
の記録用の液体が付着していると、吐出口から吐出され
る液滴の吐出（飛翔）方向にズレが生じ、高精度での印
字が出来なくなるという印字性能に直接関係するからで
ある。

【００１７】本発明に関連する先行技術としては、ラッ
カー型フッ素樹脂塗料、フッ素系紫外線硬化型塗料、熱
硬化型フッ素樹脂塗料、フッ素系シランカップリング
剤、フッ素樹脂粒子を分散したエポキシ樹脂組成物、気
層から樹脂薄膜を重合し成膜することを開示した塗料が
ある。

【００１８】例えば、特開平２−３９９４４号公報に
は、フロロアセチル基とシラザン基を有するポリマー撥
インク処理を行うことが開示されている。

【００１９】しかしながらこれらの塗料材料について
は、撥水性と塗膜の耐久性が必ずしも両立しない場合が
あった。また特開平３−７７８１号公報には、フッ素系
ジオールから誘導されたグリシジルエーテルを用いる撥
インク処理剤の開示がある。ここで開示されているフッ
素系エポキシ樹脂はそれを硬化して使用するので、塗膜
の耐久性という面では良いものの、撥インク性において
は、十分に満足できるものではなかった。

【００２０】また、特開平６−３２８６９８号公報に
は、崩壊性の活性エネルギー線であるエキサイマーレー
ザーによって穴開け加工する方法と材料が開示されてい
る。ここで開示されている方法は、優れた加工精度を達
成しうるのでこれに適したインクジェット記録ヘッド製
造には有用であるものの、より精密な加工を行うための
フォトリソグラフィー法を用いた撥インク処理などには
適用が難しい。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の材
料、及び方法を採用した場合精密性が要求され、かつ耐
久性のある撥水、撥インク性の表面処理は、十分に満足
できるものが得られておらず、改善の余地があるという
のが実状である。

【００２２】本発明の目的は、塗膜として上記した諸性
能をする撥水処理用の樹脂組成物を提供することであ
る。

【００２３】本発明の別の目的は、極性有機溶剤のよう
に撥水剤の成膜性や密着性を損なう成分を含む溶液や物
質との接触機会のある場所に適用する撥水剤または撥水
性塗料として好適な含フッ素エポキシ樹脂組成物を提供
し、該組成物を用いて良好な撥インク性を付与したイン
クジェット記録ヘッドと該ヘッドを用いたインクジェッ
ト記録装置を提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明の更に別の目的
は、１分子中に炭素数６〜１２のパーフロロアルキル基
を１個以上及び脂環式エポキシ基を２個以上有する含フ
ッ素エポキシ樹脂と、カチオン重合触媒を少なくとも含
有することを特徴とする含フッ素エポキシ樹脂組成物を
提供することにある。尚、本発明において、「パーフロ
ロアルキル基」とは、アルキル基の水素を全てフッ素で
置換した基を意味する。

【００２５】本発明に用いる上記含フッ素エポキシ樹脂
としては、下記一般式（Ａ−１）で表わされるエポキシ
化合物が好ましく用いられる。

【００２６】

【外７】Ｒは、脂環式エポキシ基を有する単量体を結合する脂肪
族の残基である。

【００２７】また、本発明に用いる上記含フッ素エポキ
シ樹脂としては、下記一般式（Ａ−２）で表わされるエ
ポキシ化合物が好ましく用いられる。

【００２８】

【外８】

【００２９】また、本発明に用いる上記含フッ素エポキ
シ樹脂としては、下記一般式（Ａ−３）で表わされるエ
ポキシ重合体が好ましく用いられる。

【００３０】

【外９】

【００３１】また、本発明に用いる上記含フッ素エポキ
シ樹脂としては、下記一般式（Ａ−４）で表わされるエ
ポキシ重合体が好ましく用いられる。

【００３２】

【外１０】

【００３３】また、本発明に用いる上記含フッ素エポキ
シ樹脂としては、下記一般式（Ａ−５）で表わされるエ
ポキシ重合体が好ましく用いられる。

【００３４】

【外１１】

【００３５】本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じて、さらに相溶化剤として下記一般式
（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表わされる化合物の少な
くとも１種を含有させることができる。

【００３６】

【外１２】

【００３７】本発明の更に別の目的は、上記本発明の含
フッ素エポキシ樹脂組成物を基材に塗布、乾燥する第１
の工程、マスクを介して活性エネルギー線をパターン状
に照射する第２の工程、組成物を溶解しうる液体にて活
性エネルギー線の非照射部分を溶解除去する第３の工
程、必要に応じてポストキュアを施す第４の工程の順序
にて、基材に選択的に表面処理を行うことを特徴とする
表面処理方法を提供することにある。

【００３８】本発明の更に別の目的は、上記本発明の含
有フッ素エポキシ樹脂組成物を基材に塗布、乾燥する第
１の工程、熱或いは活性エネルギー線の照射によって上
記組成物全面の重合硬化を行う第２の工程、崩壊性の活
性エネルギー線を選択的に照射することによって上記硬
化した組成物の選択的な除去を行う第３の工程、必要に
応じてポストキュアを施す第４の工程、の順序にて、基
材に選択的に表面処理を行うことを特徴とする表面処理
方法を提供することにある。

【００３９】本発明の更に別の目的は、記録用の液体を
吐出する吐出口を有するインクジェット記録ヘッドにお
いて、少なくとも該吐出口開口部に上記本発明の含フッ
素エポキシ樹脂組成物からなる硬化膜が被覆されている
ことを特徴とするインクジェット記録ヘッド、及び、該
インクジェット記録ヘッドを有することを特徴とするイ
ンクジェット記録装置を提供することにある。

【００４０】本発明の樹脂組成物はエポキシ樹脂系であ
るので、各種部材への密着性に優れ、比較的低温でも硬
化可能であり、構造物としての物性にも優れた硬化物を
提供出来る。さらに末端にパーフロロ基を有するエポキ
シ化合物が含有されていることで、水溶性有機溶剤、特
に、極性有機溶剤に対する耐性が大幅に向上している。
そして、相溶化剤の作用によって成分間の共溶性を与
え、材料構成の範囲を広くすることができる。

【００４１】本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物は、
極性有機溶剤のように撥水剤の密着性を損なう成分を含
む溶液や物質との接触機会のある場所に適用する材料と
して有用である。そのような箇所に用いる撥水剤または
撥水性塗料として、特に、インクジェット記録ヘッドの
吐出口面の撥水、撥インク処理には好適である。

【００４２】本発明のインクジェット記録装置において
は、光重合性を利用した選択的な表面改質を用いること
で処理精度に優れ、特定の材料を用いて硬化膜を構成す
ることから固体強度、摩擦強度、に優れた撥水あるいは
撥インク性部を有することになる。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００４４】本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物に用
いる含フッ素エポキシ樹脂は、１分中に１個以上のパー
フロロアルキル基と２個以上のエポキシ基を有してお
り、エポキシ基が反応しても分子の比較的外側にパーフ
ロロアルキル基があるため樹脂の表面はフッ素原子の高
い密度が保たれる。これによって内部は固い樹脂層であ
りながら表面は撥水、撥油、撥インク性を示す層形成が
可能となると考えられる。

【００４５】本発明において、上記含フッ素エポキシ樹
脂としては、好ましくは下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−
２）で表わされるエポキシ化合物、または（Ａ−３）〜
（Ａ−５）で表わされるエポキシ重合体の少なくとも１
種が好ましく用いられる。ここで、エポキシ化合物とは
オリゴマーよりなる化合物をいい、エポキシ重合体とは
オリゴマーを除く重合体をいう。

【００４６】

【外１３】Ｒは、脂環式エポキシ基を有する単量体を結合する脂肪
族の残基である。

【００４７】

【外１４】

【００４８】

【外１５】

【００４９】これらのうち、一般式（Ａ−３）で表され
るエポキシ重合体は重合性が低いが、エステル基を持た
ないので耐水性、加水分解性において優れた塗膜となる
ことが期待される。

【００５０】また、高重合体であるエポキシ重合体に、
エポキシ化合物を併用することにより組成物の塗布適性
を高め、溶剤蒸発後の乾燥性を高め、乾燥塗膜としての
作業性を向上させる。すなわち、エポキシ化合物はバイ
ンダーとして機能する。従って、エポキシ化合物を併用
することは、パターン状の露光作業を施す上で好まし
い。この際の両者の比率は、それぞれの軟化点、ガラス
転移温度を考慮して適宜決定すればよいが、エポキシ化
合物：エポキシ重合体＝１０：９０〜９０：１０（重量
比）の範囲が好ましい。

【００５１】上記一般式（Ａ−１）で表わされる化合物
の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。

【００５２】

【外１６】

【００５３】また、上記一般式（Ａ−２）で表わされる
化合物の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられ
る。

【００５４】

【外１７】

【００５５】また、上記一般式（Ａ−３）で表わされる
化合物の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられ
る。

【００５６】

【外１８】重合させて得られる、数平均分子量６０００のビニル重
合体（Ａ−３−１）。

【００５７】

【外１９】重合させて得られる、数平均分子量８０００のビニル重
合体（Ａ−３−２）。

【００５８】また、上記一般式（Ａ−４）で表わされる
化合物の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられ
る。

【００５９】

【外２０】

【００６０】また、上記一般式（Ａ−５）で表わされる
化合物の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられ
る。

【００６１】

【外２１】

【００６２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、それを
硬化させるための触媒としてカチオン重合触媒（重合開
始剤）を含有している。そのような目的に用いる化合物
としては、エポキシ樹脂の硬化剤として知られている物
質から選択される。本発明の組成物はエポキシ樹脂組成
物であるから、芳香族及び脂肪族アミン類、酸無水物類
を添加して加熱硬化によって重合させる事が可能であ
る。しかし本発明では特に低温硬化が可能となるところ
の活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオ
ニウム塩に対して反応性が高くなるように設計されてお
り、フォトリソグラフィーによって選択的に表面処理を
行う為に、また高温に保持することが困難な基材に対し
て表面改質を行うのに好適である。本発明に用いるカチ
オン重合触媒として好ましくは、ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記構造式で示さ
れる「オプトマ−ＳＰ−１５０」、「オプトマ−ＳＰ１
７０」（旭電化工業社製）などを使用する。

【００６３】

【外２２】

【００６４】また、下記構造式で示される「イルガキュ
ア２６１」（チバスペシャルティー社製）等を使用する
事が出来る。

【００６５】

【外２３】

【００６６】本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じて、さらに相溶化剤として下記一般式
（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表わされる化合物の少な
くとも１種を含有させる事ができる。

【００６７】

【外２４】

【００６８】上記相溶化剤の具体例としては、例えば下
記構造式で表わされる化合物が挙げられる。

【００６９】

【外２５】

【００７０】上記相溶化剤は、フッ素原子を有するもの
の、フロロメチル基を主体としており、鎖長が短いため
分子としての表面エネルギー低下作用は小さく、撥水、
撥インク性が大きくない。しかしながら、含フッ素エポ
キシ樹脂とカチオン重合触媒との相溶性を高めるために
は有効である。即ち、本発明において上記相溶化剤を併
用する場合とは、カチオン重合触媒であるルイス酸のオ
ニウム塩は極性が高いので、用いる含フッ素エポキシ樹
脂との相溶性が悪い、塗布する際のレベリング性が得難
いなどの実用的な困難を克服する必要がある、等の場合
である。

【００７１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、基本的にＡ：含フッ素エポキシ樹脂Ｂ：カチオン重合触媒、及び必要に応じてＣ：相溶化剤、を含有する。これらＡ，Ｂ，Ｃ，の各成分の組成物中に
おける好ましい配合割合は以下の通りである。

【００７２】成分Ｂが、エポキシ樹脂成分（成分Ｃを用
いない場合には成分Ａ、成分Ｃを併用する場合には成分
Ａと成分Ｃの合計）の合計量１００重量部に対して、
０．１重量部乃至１０重量部の範囲である。比率の範囲
は、層の厚さ、要求されるパターンの精密さ、重合した
塗膜の架橋度、現像処理を行う場合には現像の安定性、
単に硬化処理のみを行う場合には反応速度、などの要素
から決定される。そのような要素を考慮したカチオン重
合触媒の通常の使用量は、エポキシ樹脂成分の合計量１
００重量部に対して、０．１〜７重量部、より好ましく
は、０．３〜５重量部である。

【００７３】相溶化剤である成分Ｃを併用して用いる場
合は、成分Ａ：成分Ｃ＝１００：１０〜１００：１００
（重量比）の範囲である。即ち成分Ａは、エポキシ樹脂
成分中５０重量％以上でなければならない。

【００７４】本発明の組成物の構成例を以下に例示す
る。以下比率は固形分の重量比率を示す。（組成物例１）Ａ−１−１：Ｂ−１＝９６：４（組成物例２）Ａ−１−２：Ｂ−１＝９４：６（組成物例３）Ａ−２−１：Ａ−３−１：Ｂ−２＝４
８：４８：４（組成物例４）Ａ−２−２：Ａ−４−１：Ｂ−１＝３
０：６３：７（組成物例５）Ａ−１−１：Ａ−５−１：Ｂ−２＝３
５：６０：５（組成物例６）Ａ−１−２：Ａ−４−２：Ｂ−１：Ｃ−
１（ｐ＝１＝９０：１０：２５：４（組成物例７）Ａ−２−１：Ａ−３−２：Ｂ−１：Ｃ−
２（ｑ＝１＝２５：５５：２０：１（組成物例８）Ａ−２ー２：Ａ−５−１：Ｂ−１：Ｃ−
２（ｑ＝１＝２５：４５：３０：０．５（組成物例９）Ａ−２−１：Ｂ−１＝９４：６（組成物例１０）Ａ−２−２：Ｂ−１＝９７：３（組成物例１１）Ａ−２−２：Ａ−５−１：Ｂ−１：Ｃ
−２−２＝２５：４５：１０：２０

【００７５】本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物には
他の重合体を必要に応じて添加することが出来る。例え
ば、本発明の組成物の塗布適性を高め、溶剤蒸発後の乾
燥性を高める乾燥塗膜としての作業性を向上させる機能
も与えるもので、バインダーとして機能する重合体を用
いることができる。このようなバインダー性の物質の併
用は、本発明の組成物をパターン状に露光して所望のパ
ターン形状とする場合に好ましい。

【００７６】本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物に添
加し得るバインダーポリマーとしては、脂環式エポキシ
樹脂オリゴマー、フッ素原子団は持たないが側鎖にエポ
キシ基を持ったアクリルモノマーを共重合したアクリル
樹脂、側鎖にエポキシ基を有する脂環式炭化水素基を有
するビニルモノマーを重合したビニルポリマー、側鎖に
エポキシ基を有する脂環式炭化水素基を有するポリエー
テルポリマー（例えば、ダイセル化学工業社製「ＥＨＰ
Ｅ３１５０」）などが、それ自体も架橋反応に関与しう
るエポキシポリマーとして最適である。このようなエポ
キシ基を持たない重合体を使用する場合には、それが適
用される用途に応じた物性調製を意図して選択する。そ
うした物質としては、例えばビスフェノール型エポキシ
樹脂の重合体である、ユニオンカーバイド社製の「ＰＫ
ＨＣ」や「ＰＫＨＪ」、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、可溶性ポリイミド樹脂など
の汎用の塗料用高分子化合物が使用可能である。

【００７７】尚、本発明の組成物において、このような
他の重合体を併用する場合においては、成分Ａと成分Ｃ
の重量比率は、成分Ａ：成分Ｃ＝１００：１０〜１０
０：１００（重量比）である。また成分Ｂは、バインダ
ーポリマーを含む組成物全量（１００重量部）中に、
０．１〜１０重量部の割合で含有させる。

【００７８】本発明において組成物を用いる際の具体的
な方法に関して、その方法を例示する。活性エネルギー
線硬化を行う場合には、前記したように、触媒としてル
イス酸を光によって放出する光カチオン重合触媒を添加
して用いる。加熱硬化する場合には、三弗化硼素アミン
触媒などのルイス酸を添加して用いてもよい。

【００７９】〈塗膜形成方法〉本発明の含フッ素エポキ
シ樹脂組成物は、芳香族系、脂肪族炭化水素系、エステ
ル系、エーテル系、フッ素系溶剤等、有機溶剤中に溶解
した状態で用いられる。塗布の膜厚が数μｍと小さい場
合には、ロールコーター、スピンコーター、スプレイコ
ーターなどの通常の精密塗布装置を用いることが出来
る。

【００８０】パターン状に表面処理を施す第１の方法
は、本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物を基材（被処
理対象）に塗布し、乾燥する第１の工程、マスクを用い
て活性エネルギー線をパターン状に照射して上記組成物
を選択的に硬化させる第２の工程、次いで現像液を用い
た現像処理により、第２の工程における活性エネルギー
線の非照射部分を溶解除去する第３の工程、を順次行う
事によって達成される。基本的な工程はフォトリソグラ
フィーと同じであるが、現像液としては、樹脂組成物に
適した溶剤を選択することが必要である。現像液として
は芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、グリコー
ルエーテル類など及びそれらの混合物を使用する。樹脂
組成物の反応の完結を期す為に、現像後に加熱、活性エ
ネルギー線の照射（第４の工程）をさらに行うことが望
ましい。

【００８１】パターン状に表面処理を施す第２の方法
は、本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物を基材に塗布
し、乾燥する第１の工程、重合を促す熱或いは活性エネ
ルギー線の全面照射により硬化を行う第２の工程、硬化
部の所望の部位を選択的に除去するように、崩壊性の活
性エネルギー線を照射する第３の工程、を順次施すこと
によって行う。

【００８２】第２の方法においても反応を完結させるた
めには、いずれかの段階で熱処理、重合性の活性エネル
ギー線の照射（第４の工程）を行うことが望ましい。

【００８３】上記重合を促す活性エネルギー線として
は、波長が２５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線
源が用いられる。また崩壊性の活性エネルギー線として
は、波長が２１０ｎｍ以下の光、エキサイマーレーザー
などが用いられる。

【００８４】このようにして本発明の含フッ素エポキシ
樹脂組成物は、極性有機溶剤のように撥水剤の密着性を
損なう成分を含む溶液や物質との接触機会のある場所に
適用する撥水剤または撥水性塗料として、さらには、イ
ンクジェット記録ヘッドの吐出口面の撥水、撥インク、
処理を好適に行うことが出来る。

【００８５】本発明の表面改質方法によれば、基材への
密着性、表面の硬度に優れた撥水、撥油処理が行えるの
で、耐久性に優れた改質が行える。

【００８６】インクジェット記録ヘッドにおける応用と
しては、吐出口表面を本発明の組成物を用いて処理する
ことによって、インクの強固な付着が起きず、クリーニ
ング処理によって容易に拭き取れる離型性のよい表面が
形成される。インクジェット記録ヘッドに搭載されてい
るクリーニング機構の多くは、ゴムのブレードで拭き取
る、ポンプで吸引する、記録紙外の位置で空吐出を行
う、などである。しかしこれらのいずれの方法であれ、
吐出圧によって引き出されたインク柱が液滴化する時
は、すべてのインクが液滴にはならないので、余分のイ
ンクの微少液滴が吐出口の周辺に付着することを皆無に
することは出来ないのである。従ってこれらが自発的に
落下、吐出口内部に再吸引される、容易に排除されるな
らば、インク吐出への影響はなくなるのである。

【００８７】本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物は、
比較的低温でも硬化して、撥水撥油性、密着性、耐薬品
性、耐摩擦性に優れた硬化物を提供することが可能とな
る。

【００８８】図１、２に本発明の含フッ素エポキシ樹脂
組成物を適用し得るインクジェット記録ヘッドの構成の
１例の主要部を示す。図１は、流路に沿った断面図であ
り、図２は、斜視図である。

【００８９】この記録ヘッド１３は、吐出エネルギー発
生素子等が配置された基板１５上に、熱硬化性樹脂組成
物及び／又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化
物等を所定のパターンに成形して少なくとも流路を形成
するようにした部材１４を積層接合した構成を有する。
基板１５は、アルミナ等の放熱性の良い材料からなる基
体２０の表面に、蓄熱層１９、金属で形成される発熱抵
抗体層１８、アルミニウム等からなる電極１７ａ、１７
ｂ及び保護層１６をこの順に積層した構成を有し、電極
１７ａ、１７ｂに通電することによって、発熱抵抗体層
１８の電極が積層されていない部分（ｎで示す領域内に
ある部分）に形成された吐出エネルギー発生素子が発熱
し、その上方に位置する記録用液体に熱エネルギーが作
用するようになっている。

【００９０】記録に際して、記録用液体２１は、部材１
４の流路端部微細開口である吐出口（オリフィス）２２
まで充填され、その状態で、記録信号に対応して電極１
７ａ、１７ｂに通電されると、ｎで示される領域が急激
に発熱し、ここに接してる記録用液体２１に膜沸騰によ
る気泡が発生し、その圧力で記録用液体２１が吐出口２
２より小液滴２４となって吐出され、記録媒体２５に向
かって飛翔する。

【００９１】本発明のインクジェット記録ヘッドでは、
吐出面２９の少なくとも吐出口開口部に含フッ素エポキ
シ樹脂組成物の硬化物が撥水、撥インク剤として適用さ
れ、この面に液滴が付着して液滴の吐出方向にずれが生
じるのが防止される。しかも、含フッ素エポキシ樹脂組
成物の硬化物は密着性に優れるだけでなく、記録用液体
に有機溶剤、特に極性有機溶剤が含有されていてもそれ
によって撥水性や密着性が損なわれることがない。

【００９２】尚、図２において、２６は吐出口、２７は
液流路が形成された部材、２８は吐出エネルギー発生素
子等が配設された基板、２９は吐出面である。

【００９３】図３は、図２に示したようなマルチヘッド
を組み込んだインクジェット記録装置の一例を示すもの
である。図３において、６１はワイピング部材としての
ブレードであり、その一端はブレード保持部材によって
保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。
ブレード６１は、記録ヘッドより記録領域に隣接した位
置に配設され、また、本例の場合、記録ヘッドの移動経
路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであ
り、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設さ
れ、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出
口と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６
３はブレード６１に隣接して設けられたインク吸収体で
あり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に
突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャッ
プ６２、インク吸収体６３によって吐出回復部６４が構
成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってイ
ンク吐出口面からの水分、塵埃等の除去が行われる。

【００９４】６５はインクジェット方式により記録を行
う記録ヘッドで、例えば図１、２で示したような熱エネ
ルギーによってインクなどの記録用の液体を吐出する構
成を有する。６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッ
ド６５の移動を行う為のキャリッジである。キャリッジ
６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６
６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９
と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６
はガイド軸６７に沿った移動、即ち、記録ヘッド６５に
よる記録領域及びその隣接した領域へ移動が可能とな
る。

【００９５】５１は、記録媒体を挿入するための給紙
部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りロ
ーラーである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出
口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行
するにつれて排紙ローラ５３を介して排紙される。

【００９６】上記構成において、記録ヘッド６５が記録
終了時でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４
のキャップ６５は記録ヘッドの移動経路から退避してい
るが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この
結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。
また、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接
してキャッピングを行う際には、キャップ６２は記録ヘ
ッドの移動経路中に突出するように移動する。

【００９７】記録ヘッド６５がホームポジションから記
録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード
６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にあ
る。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐
出面はワイピングされる。

【００９８】上述の記録ヘッドのホームポジションへの
移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘ
ッドが記録のための記録領域を移動する間に所定の間隔
で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この
移動に伴って上記ワイピングが行われる。

【００９９】インクジェット記録装置では、カラー記録
の場合は、１ヘッド中に、シアン用、マゼンタ用、イエ
ロー用及びブラック用の吐出口を並列した記録ヘッドを
用いて行うことが出来る。また、各色の記録ヘッドを独
立して並列して配設し用いてもよい。

【０１００】これらの場合、各色の吐出は、１つの吐出
口から行っても良いし、各色について同時に複数の吐出
口から吐出を行って、２以上の同一色の液滴が記録媒体
に同時に付着するようにしてもよい。

【０１０１】本発明の記録ヘッドはこれまで説明した材
料構成の撥インク処理材料によって表面処理がなされ、
下記実施例に示されるような化学的な性質を有するの
で、インクジェットインクの付着が少なく、付着したイ
ンクがきわめて容易にクリーニング用ワイパーブレード
にて除去される。よって印字の実質の持続性が飛躍的に
高くなる。

【０１０２】

【実施例】以下実施例にて本発明をさらに詳しく説明す
る。

【０１０３】（実施例１〜１１）前記した組成物例１〜
１１のジエチレングリコールジメチルエーテル／トルエ
ン混合溶媒（１：１）中への３０乃至４０重量％溶液を
作成した。これを５μｍの厚さの熱酸化膜を有するシリ
コンウエファー基板上にウエットで１μｍ乃至３μｍの
厚さにスピンナーを用いて塗布した。ついでこの基板を
１１０℃のホットプレート上で５分乾燥し溶剤を除去し
た。この基板に高圧水銀灯を用いた紫外線照射装置にて
２Ｊ／ｃｍ² の積算量の紫外線を照射した。次に１５０
℃の炉で１５分間加熱して硬化反応を完結させた。

【０１０４】作成した基板を用いて以下の測定を実施し
た。

【０１０５】Ｔ１：接触角の測定純水、オレイン酸の１０重量％水溶液、グリセリン２０
重量％水溶液、界面活性剤１重量％水溶液〔ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル：ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏ
ｐｈｏｂｉｃ−Ｌｉｏｐｈｏｂｉｃ−Ｂａｌａｎｃｅ）
＝１０〕の各液体を用いて静的接触角の測定を常温にて
行った。

【０１０６】Ｔ２：染料水溶液への浸せき後の接触角測
定水溶性染料ダイレクトブラック１６８の３重量％水溶液
（ｐＨ＝１０．３）に撥インク処理した基板を６０℃で
７日間浸せきした。その後この基板を純水にて洗浄、乾
燥し、再度インクの接触角を測定した。

【０１０７】Ｔ３図４（ａ）に示すように、予め吐出エネルギー発生素子
等が設けられた基材４１上にポジ型フォトレジスト４２
（東京応化工業社製「ＰＭＥＲ・ＡＲ−９００」）を３
０μｍになるようにスピンコートし、オーブン中で９０
℃、４０分のプリベイクを行いレジスト層を形成した。
その後、図４（ｂ），（ｃ）に示すようにマスク４３を
用いてパターニングし、レジストパターン４を得た。該
レジストパターン４４上に、図４（ｄ）に示すように流
路形成用材料として、以下の組成の主剤に硬化剤（変性
脂肪族アミン、富士化成工業社製「フジキュアーＦＸＫ
８３０」）を、主剤／硬化剤＝１００／５０（重量比）
で混合して、１００μｍの層厚で積層した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】流路形成用材料層４５を積層後、２５℃、
２４時間放置した後、更に１００℃、２時間の熱硬化処
理を行った。次に、こうして得られた積層体を３重量％
の水酸化ナトリウム水溶液に浸せきし、レジストパター
ン４４を溶解除去し、洗浄、乾燥させて液流路４６を形
成し（図４（ｅ））、インクジェット記録ヘッドを得
た。

【０１１０】こうして得られたインクジェット記録ヘッ
ドの吐出口面に、実施例１〜１１の含フッ素エポキシ樹
脂組成物を個々に塗布し、これを８Ｊ／ｃｍ² の紫外線
露光及び１５０℃、１時間の加熱によって硬化させた。

【０１１１】更に、このインクジェット記録ヘッドに所
定の電気配線を行ってプリンタに組み込み、純水／グリ
セリン／フードブラック２（水溶性黒色染料）／Ｎ−メ
チルピロリドン＝７０／１５／３／１２（重量部）から
なるインクジェット用インクを用いて長期印字耐久試験
を行った。

【０１１２】印字耐久試験は、文書と着弾精度を評価す
るパターンを１００枚印字して、最終の印字サンプルか
らドットの乱れを評価した。この結果をＴ３−１とし
た。評価Ａ：ドット位置の乱れがなく、文字は鮮明である。評価Ｂ：ドット位置の乱れが少々あるが、文字の品位へ
の影響は軽微である。評価Ｃ：ドット位置の乱れがかなりあり、文字も鮮明さ
が低下している。評価Ｄ：ドットの欠け、文字品位の大幅な低下が発生し
ている。

【０１１３】また、使用した記録ヘッドの表面を観察
し、インクの付着量を評価した。この結果をＴ３−２と
した。評価Ａ：吐出口表面にインク滴がほとんどない。評価Ｂ：吐出口表面に小さいインク滴が見られる。評価Ｃ：吐出口近傍に大きなインク滴がある。

【０１１４】上記の結果を下記表２に整理した。

【０１１５】（比較例１）本発明の含フッ素エポキシ樹
脂組成物に代えて、フッ素樹脂塗料（住友スリーエム社
製「フロラード（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ−７２２」）を
用い、１００℃で３０分の乾燥を硬化条件として、上記
実施例と同様に上記Ｔ１〜Ｔ３の評価を実施した。

【０１１６】（比較例２）含フッ素エポキシ樹脂である
下記構造式Ｄ−１，Ｄ−２で表わされる化合物を用いた
下記組成物を用いた以外は、実施例と同様の塗布、硬化
条件にてテスト基板及び記録ヘッドを作製してＴ１〜Ｔ
３の各評価を行った。

【０１１７】

【外２６】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】以上示したように、本発明の含フッ素エポ
キシ樹脂組成物からなる被膜は接触角が高く、かつその
持続性において良好である。またインクが長期にわたっ
て接触しても記録ヘッド表面におけるインクの付着がな
く、結果としてドットの着弾精度が良く、印字品位を長
く維持できるようになることがわかる。

【０１２０】（実施例１２）実施例１、３、６、１１の
各組成物をポリエーテルサルフォンの成形板にスピンナ
ーにて、溶剤蒸発後の膜厚で約２μｍに塗布した。この
基板に高圧水銀灯から合計１０Ｊ／ｃｍ² の光を照射
し、重合を行った。次いでこの基板にビーム径５μｍに
収斂した波長１９５ｎｍのエキサイマーレーザー光を塗
膜の上方から照射して、吐出口穴開け加工を行った。穴
開けは良好に行われ、エッジ部の分解残渣が少ない加工
状態であった。これより本発明の組成物は、紫外線レー
ザーによる加工にも優れた適性を有することがわかる。

【０１２１】

【発明の効果】以上の説明より、本発明の含フッ素エポ
キシ樹脂組成物は、低温で硬化可能であり、密着性が良
く所望のパターン形状の被膜が容易に形成し得ること、
及び良好な撥水性を付与する表面改質処理が可能である
ことが理解される。よって、本発明によれば、吐出口に
良好な撥インク性を有するインクジェット記録ヘッドを
配し、高精度な印字が可能なインクジェット記録装置を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用するインクジェット記録ヘッドの
構成例の主要部断面図である。

【図２】図１のインクジェット記録ヘッドの主要部斜視
図である。

【図３】図２のインクジェット記録ヘッドを組み込んだ
インクジェット記録装置の一例を示す図である。

【図４】本発明の実施例におけるインクジェット記録ヘ
ッドの作製工程を示す図である。

【符号の説明】

１３インクジェット記録ヘッド１４液流路を形成した部材１５基板１６保護層１７ａ，１７ｂ電極１８発熱抵抗体１９蓄熱層２０基体２１記録用液体２２吐出口２３記録用液体のメニスカス２４小液滴２５記録媒体２６吐出口２７液流路が形成された部材２８吐出エネルギー発生素子等が配設された基板２９吐出面４１基材４２ポジ型フォトレジスト４３マスク４４レジストパターン４５液流路形成用材料４６液流路５１給紙部５２紙送りローラー５３排紙ローラー６１ブレード６２キャップ６３インク吸収体６４吐出回復部６５記録ヘッド６６キャリッジ６７ガイド軸６８モーター６９ベルト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３Ｂ４１Ｊ 3/04 １０３Ｎ (72)発明者佐藤環樹東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に炭素数６〜１２のパーフロロ
アルキル基を１個以上及び脂環式エポキシ基を２個以上
有する含フッ素エポキシ樹脂と、カチオン重合触媒を少
なくとも含有することを特徴とする含フッ素エポキシ樹
脂組成物。
【請求項２】上記含フッ素エポキシ樹脂が下記一般式
（Ａ−１）で表わされるエポキシ化合物であることを特
徴とする請求項１に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成
物。【外１】Ｒは、脂環式エポキシ基を有する単量体を結合する脂肪
族の残基である。
【請求項３】上記含フッ素エポキシ樹脂が、下記一般
式（Ａ−２）で表されるエポキシ化合物であることを特
徴とする請求項１に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成
物。【外２】
【請求項４】上記含フッ素エポキシ樹脂が下記一般式
（Ａ−３）で表わされるエポキシ重合体であることを特
徴とする請求項１に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成
物。【外３】
【請求項５】上記含フッ素エポキシ樹脂が下記一般式
（Ａ−４）で表わされるエポキシ重合体であることを特
徴とする請求項１に記載の含有フッ素エポキシ樹脂組成
物。【外４】
【請求項６】上記含フッ素エポキシ樹脂が下記一般式
（Ａ−５）で表わされるエポキシ重合体であることを特
徴とする請求項１に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成
物。【外５】
【請求項７】さらに相溶化剤として下記一般式（Ｃ−
１）または（Ｃ−２）で表わされる化合物の少なくとも
１種を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか
に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物。【外６】
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ
素エポキシ樹脂組成物を基材に塗布、乾燥する第１の工
程、マスクを介して活性エネルギー線をパターン状に照射す
る第２の工程、未硬化の組成物を溶解しうる液体にて活性エネルギー線
の非照射部分を溶解除去する第３の工程、必要に応じてポストキュアを施す第４の工程の順序に
て、基材に選択的に表面処理を行うことを特徴とする表
面処理方法。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ
素エポキシ樹脂組成物を基材に塗布、乾燥する第１の工
程、熱あるいは活性エネルギー線の照射によって上記組成物
全面の重合硬化を行う第２の工程、崩壊性の活性エネルギー線を選択的に照射することによ
って上記硬化した組成物の選択的な除去を行う第３の工
程、必要に応じてポストキュアを施す第４の工程、の順序にて、基材に選択的に表面処理を行うことを特徴
とする表面処理方法。
【請求項１０】記録用の液体を吐出する吐出口を有す
るインクジェット記録ヘッドにおいて、少なくとも該吐
出口開口部が請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素
エポキシ樹脂組成物からなる硬化膜で被覆されているこ
とを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項１１】請求項１０に記載のインクジェット記
録ヘッドを有することを特徴とするインクジェット記録
装置。