KR100564851B1 - 에폭시 수지 조성물, 표면 처리 방법, 액체 분사 기록헤드 및 액체 분사 기록 장치 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 표면 처리 방법, 액체 분사 기록헤드 및 액체 분사 기록 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 양이온 중합 촉매를 함유한다. 에폭시 수지는 2개 이상의 지환족 에폭시기, 1개 이상의 탄소수 6 내지 12의 퍼플루오로알킬기, 1개 이상의 알킬실록산기 및 1개 이상의 시클릭기를 갖는다.
에폭시 수지 조성물, 표면 처리 방법, 액체 분사 기록 헤드, 액체 분사 기록 장치

Description

에폭시 수지 조성물, 표면 처리 방법, 액체 분사 기록 헤드 및 액체 분사 기록 장치 {Epoxy Resin Composition, Surface Treatment Method, Liquid-Jet Recording Head and Liquid-Jet Recording Apparatus}
도 1은 액체 분사 기록 헤드의 일례의 주요부를 도시한 부분도이다.
도 2는 도 1의 헤드의 주요부의 사시도이다.
도 3은 멀티 헤드를 포함하는 액체 분사 기록 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 본 발명에 따른 액체 분사 기록 헤드의 제조 방법의 단계를 나타내는 도면이다.
도 5a 내지 도 5e는 각각 도 4c에 나타낸 단계 이후에 수행되는 단계를 나타내는 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
13: 기록 헤드
14: 부재
15: 기재
16: 보호층
17-1, 17-2: 전극
18: 저항체층
19: 축열층
20: 기재
21: 잉크
22: 토출구
24: 액적
25: 기록 매체
27: 유리판
28: 토출 에너지 발생 소자
29: 토출면
30: 경화 피막
51: 급지부
52: 종이 이송 롤러
53: 배지 롤러
61: 블레이드
62: 캡
63: 잉크 흡수체
64: 토출 회복부
65: 기록 헤드
66: 캐리지
67: 가이드 축
68: 모터
69: 벨트
401: 기재
402: 토출 에너지 발생 소자
403: 레지스트층
501: 제 1 감광성 수지층
502:제 2 감광성 수지층
503: 토출구부
504: 공급구
본 발명은 발수성 및 잉크 반발성의 표면 처리가 가능한 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 자외선 조사에 의해 피막 패턴을 형성하는 것이 가능함과 동시에 엑시머 레이저에 의한 선택적인 제거가 가능한 경화 피막을 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 표면 처리 방법, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 잉크 반발성 처리된 액체 분사 기록 헤드 및 이를 이용한 액체 분사 기록 장치에 관한 것이다.
종래부터 각종 분야에서 내수성이나 잉크 반발성이 요구되는 부재에 발수성 도료를 적용하여 내수성이나 잉크 반발성을 얻는 방법이 일반적으로 알려져 있고, 이 방법에 사용되는 수지 물질이나 도료 재료가 개발되어 있다. 예를 들면, 플루오로폴리올레핀이나 퍼플루오로기를 갖는 불소계 수지로 이루어지는 피막은 열적이나 화학적으로 안정적이고, 내후성, 내수성, 내약품성, 내용매성 등이 우수하며, 나아가 이형성, 내마모성, 발수성이 우수하고, 각종 용도로 널리 사용되고 있다.
한편, 잉크 액적과 같은 액적을 토출구로부터 토출하여, 종이 시트 등과 같은 기록용 매체에 부착시켜 기록이나 화상 형성을 행하는 액체 분사 기록 헤드는 기록 특성을 향상시키기 위해 더욱 작은 액적을 토출하고, 보다 높은 구동 주파수로 구동되며, 보다 많은 노즐수를 가질 수 있는 것이 최근 요구되고 있다. 따라서 노즐 표면을 청정한 상태로 유지하기 위한 처리가 점점 더 중요시 되고 있다. 그러나, 기존의 재료를 사용하여 노즐 표면에 잉크가 부착되지 않고 선택적으로, 또는 패턴상으로 정밀하게 노즐의 표면 처리를 행하는 것은 곤란하였다. 그 이유는, 우선 표면 처리 재료가 패턴 처리에 적합한 포토레지스트와 같은 특성을 갖도록 감광성 관능기를 가진 화합물을 주로 포함하는 재료를 패턴상으로 표면 처리하기 위한 표면 처리 물질로서 사용해야 하지만, 그러한 화합물이 동시에 발수성 또는 잉크 반발성을 갖도록 분자를 설계하는 것이 곤란하기 때문이다.
또한, 기존의 불화탄소 재료로 노즐 표면을 처리할 경우, 그 표면의 성질을 오래 유지할 수 있도록 피막 구조를 설계하는 것이 필요해진다. 상기 특성을 갖는 패턴 표면 처리를 가능하게 하는 재료는 이하에 설명하는 바와 같이 잉크젯 프린터 헤드의 표면 처리에 매우 바람직하다.
즉, 잉크를 액적으로 비산시키는 잉크젯 기록 방식에서 토출구(노즐)는 이하와 같은 성능을 갖도록 설계되어 있는 것이 바람직하다.
(1) 액적화된 잉크 칼럼의 잔류 잉크가 신속하게 노즐내에 재수납되는 것.
(2) 노즐 표면에 부착된 잉크 액적이 클리닝 조작으로 용이하게 제거되는 것.
(3) 노즐 표면이 클리닝 조작이나 용지 반송에 있어서 내스크래치성이 우수한 것.
(4) 반복되는 액적 형성과 잉크 리필에 있어서, 노즐 표면에 메니스커스(도 1의 "23" 참조)가 형성되는 것.
(5) 토출 방향이 메니스커스에 대해 법선 방향인 것.
(6) 낮은 표면 장력의 잉크이거나 또는 낮은 부압 (negative pressure)의 상태에서도 메니스커스를 형성할 수 있을 만큼의 충분한 계면 장력, 즉 접촉각을 갖는 것.
토출구에 상기 특성들이 요구되는 이유는 토출구 주변에 잉크 등의 기록용 액체가 부착되면 토출구로부터 토출되는 잉크 액적의 토출(비산) 방향에 어긋남이 생겨, 고도의 정밀한 인쇄가 곤란해지고 인쇄 성능을 저하시키기 때문이다. 이러한 토출 방향의 어긋남의 원인이 되는 토출구 부근에서의 잉크의 부착을 방지하기 위해, 토출구 표면에 발수제 처리를 수행하는 방법이 개발되었다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)제2-39944호 공보는 플루오로아세틸기와 실라잔기를 갖는 중합체로 잉크 반발성 처리하는 방법을 기술하고 있다.
한편, 액체 분사 기록 방식을 이용한 정밀 프린터에 의한 화상 기록에의 증가되는 요구에 따라, 이러한 기록 방식에 사용되는 기록용 액체도 정밀한 특성을 나타내도록 요구되고 있다. 이러한 기록 방식에 사용되는 기록용 액체는 내용물의 용해 안정성이나 분산 안정성을 더욱 개선하기 위해 pH를 7 내지 11의 염기성으로 화학적으로 조절되는 것이 많고, 이 때문에 프린터의 부재에는 내알칼리성 및 내가수분해성이 우수한 구조재를 사용해야 한다. 또한, 액체 분사 기록 헤드로부터 토출된 액적 크기의 미세화에 따라 액체 분사 기록 헤드 위에 형성된 발수성 피막이 미세 가공성을 갖도록 요구되고 있다. 에폭시 수지의 경화 피막을 미세 가공하는 방법으로서 엑시머 레이저의 선택적인 조사에 의해 에폭시 수지의 경화 피막을 제거하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 경화 피막 자체의 박리성이 낮은 경우, 경화 피막을 정밀하게 미세 가공하는 것은 곤란하였다. 예를 들면, 경화 피막의 박리성이 충분하지 않은 경우, 피막의 제거된 부분과 제거되지 않은 부분 사이에 퇴적물이 생성된다.
또한, 극성 유기 용매를 함유하는 기록용 액체나, 상기와 같은 높은 pH의 기록용 액체를 사용한 경우에는, 상술한 조건을 충족시키기 위해 토출구 표면의 처리에 사용된 발수제가 기록용 액체의 용매, 특히 기록용 액체의 극성 유기 용매와 접촉되면서 발수제의 성막성 및 발수제의 토출구 표면으로의 밀착성이 손상될 수 있다. 이어서 발수제의 피막이 박리되어 표면 발수성의 손실을 야기한다.
따라서 본 발명의 목적은, 극성 유기 용매와 같이, 발수제의 성막성이나 밀 착성을 손상시킬 수 있는 성분을 함유하는 용액이나 물질과 접촉할 수 있는 부재의 부분에 사용하기 위한 발수제 또는 발수성 피복으로 적합하게 사용할 수 있음과 동시에, 미세 가공성이 우수한, 예를 들어 레이저에 의한 애블레이션성이 양호한 경화 피막을 제공할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 처리된 표면을 항상 동일하게 유지하기 위한 표면 개질 처리가 가능한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 에폭시 수지 조성물을 사용하여 부재 표면의 소정 부위에 정밀하게 발수성을 부여할 수 있는 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 에폭시 수지 조성물로 기재의 표면을 처리함으로써, 노즐 표면을 항상 동일한 표면 상태로 유지할 수 있고, 헤드를 기록용 매체에 장기간 접촉시키더라도 프린터 헤드 표면으로의 잉크의 부착이 없고, 결과적으로 도트의 착탄 정밀도가 높고, 인쇄 품질을 장기간 유지할 수 있는 액체 분사 기록 헤드, 및 액체 분사 기록 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다.
본 발명의 일 실시 양태에서 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 양이온 중합 촉매를 포함한다. 에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 지환족 에폭시기, 1개 이상의 탄소수 6 내지 12의 퍼플루오로알킬기, 1개 이상의 알킬실록산기, 및 상기 지환족 에폭시기가 아닌 1개 이상의 시클릭기를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 실시 양태에서, 표면 처리 방법은,
(i) 상기 에폭시 수지 조성물을 기재 표면에 피복하여 피막을 형성하는 단계;
(ii) 상기 피막에 활성 에너지선을 위치 선택적으로 조사하는 단계; 및
(iii) 피막을 용해시킬 있는 액체 중에 활성 에너지선으로 조사되지 않은 피막의 부분을 용해시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 실시 양태에서, 표면 처리 방법은,
(i) 상기 에폭시 수지 조성물을 기재 표면에 도포하여 피막을 형성하는 단계;
(ii) 상기 피막을 중합하여 경화시키는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 경화된 피막의 부분을 선택적으로 제거하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시 양태에서, 액체 분사 기록 헤드는 액체를 토출하는 토출구를 포함하며, 적어도 상기 토출구 주변은 상기 에폭시 수지 조성물의 경화 피막으로 피복된다.
또한, 본 발명의 또다른 실시 양태에서 액체 분사 기록 장치는 상기한 액체 분사 기록 헤드를 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지계이기 때문에, 이 수지 조성물 을 포함하는 피막은 각종 부재에의 부착성이 탁월하고, 비교적 저온에서도 경화하여 구조재로서의 물성이 탁월한 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물은 알킬실록산기 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 에폭시 화합물이 함유되어 있으므로, 상기 피막은 수용성 유기 용매, 특히 극성 유기 용매에 대한 내성이 대폭 개선되었다. 또한, 안료 기재 잉크 중에 함유된 안료 분산 안정화제 등에 대해서도 개선된 내성을 갖는다. 그리고, 수지 조성물이 상용화제를 함유하는 경우, 상용화제는 수지 조성물의 성분간에 상용성을 제공하여, 본 발명의 수지 조성물의 재료 구성의 범위를 넓게 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 피복 및 건조시켜 형성되는 피막이 촉매로서 활성 에너지선에 의해 활성화되는 루이스산의 오늄염을 함유하는 경우, 피막은 패턴 형태로 경화될 수 있다. 이어서 피막의 경화되지 않는 부분을 제거함으로써 부재를 패턴 형태로 표면 처리하는 것이 가능하다.
부재의 표면을 패턴 형태로 처리하는 방법은, 수지 조성물을 기재에 도포한 후 건조하여 피막을 형성하고, 이 피막에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성 에너지선을 조사하고, 이어서 현상액으로 현상하여 피막의 경화되지 않은 부분을 제거함으로써 수행할 수 있다. 이 패턴 처리의 기본적인 단계는 포토리소그래피법과 동일하지만, 현상액으로서 수지 조성물을 포함하는 피막에 적합한 용매 또는 용매 조성물을 선택한다. 현상액으로서, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜 에스테르류 등 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 패턴 형태로 표면을 처리하는 경우, 수지 조성물의 피막을 완전히 경화시키기 위해 현상 후에 피막의 가열, 또는 활성 에너지선의 조사를 수행하는 소위 후경화를 추가로 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 본 발명의 수지 조성물은 극성 유기 용매와 같이 발수제의 부착성을 손상시킬 수 있는 성분을 함유하는 용액이나 물질과의 접촉 기회가 있는 장소에 사용되는 발수제 또는 발수성 피복재로서 적합하게 사용할 수 있고, 나아가 액체 분사 기록 헤드의 토출구 표면의 발수 및 잉크 반발성 처리에 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 수지 조성물이 잉크젯 인쇄 장치에 사용되는 경우, 광 중합성을 이용한 선택적인 표면 개질 처리의 정밀도, 경화된 피막의 고체 강도, 마찰 강도에 의한 디바이스로서의 내구성, 및 높은 등급의 발수성 및 잉크 반발성은 수성 잉크의 메니스커스 유지력, 클리닝성, 액적 토출 방향의 정확성, 연속 토출의 지속성, 중지 후의 인쇄 개시의 적합성 등의 특성을 개선시킨다. 메니스커스 유지력은 잉크가 노즐 선단에서 그 잉크 표면을 표면장력으로 유지하고, 또한 반복되는 액적 토출시 메니스커스를 소정의 위치에 회복 및 유지하는 특성을 나타낸다. 메니스커스 유지력이 낮으면 잉크가 노즐 선단으로부터 번지거나 메니스커스가 후퇴되어 토출된 액적의 부피가 감소되거나 극단적인 경우에는 잉크 액적의 토출시 결손이 일어난다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 중에 시클릭기가 도입되며, 따라서 예를 들어 엑시머 레이저 등에 의한 박리성이 개선된 경화된 피막을 얻을 수 있다. 따라서 부재 표면의 소정의 위치에 발수성 피막을 정밀하게 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시 양태의 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
바람직한 실시 양태를 참조하여 본 발명을 하기에 더욱 자세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 분자 내에 2개 이상의 지환족 에폭시기, 1개 이상의 탄소수 6 내지 12의 퍼플루오로알킬기, 1개 이상의 알킬실록산기, 및 1개 이상의 시클릭기를 갖는 에폭시 수지와 양이온 중합촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 수지 조성물 중 에폭시 수지로는 상기한 조건을 만족하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나 지환족 에폭시기, 퍼플루오로알킬기 및 시클릭기는 에폭시 수지의 분지쇄 중에 존재하는 것이 바람직하며 알킬실록산기는 에폭시 수지의 주쇄 중에 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 에폭시 수지의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure 112003001528205-pat00001
상기 식 중, a는 1 내지 50의 정수, b는 1 내지 50의 정수, c는 1 내지 50의 정수이고, d는 2 내지 100의 정수이다. 또한 n1 내지 n3 및 n5 내지 n 7은 각각 1 내지 5의 정수이고, 또한 n4는 2 내지 200의 정수이다.
상기 식 중, R1, R4 내지 R7, R10 및 R15는 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, 또한 R2, R3, R8 및 R9 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 및 니트릴기이고, Rf는 탄소수 6 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 퍼플루오로알킬기, 특히 탄소수 8 내지 10의 퍼플루오로알킬기이다.
또한, Z는 시클릭기를 나타낸다. 시클릭기는 에폭시 수지의 경화 피막의 박 리성을 개선시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 자외선 영역의 레이저로 박리성을 개선하기 위해, 하기 화학식 2 내지 9로부터 선택되는 1종 이상의 시클릭기를 도입하는 것이 바람직하다.
Figure 112003001528205-pat00002
Figure 112003001528205-pat00003
Figure 112003001528205-pat00004
Figure 112003001528205-pat00005
Figure 112003001528205-pat00006
Figure 112003001528205-pat00007
Figure 112003001528205-pat00008
Figure 112003001528205-pat00009
화학식 1로 표시되는 에폭시 수지는 퍼플루오로알킬 메트아크릴레이트, 시클릭기를 갖는 비닐 화합물, 3,4-옥시시클로헥실메틸 메트아크릴레이트 및 아조기 함유 폴리실록산아미드를 통상적인 방법에 따라서 적당한 단량체비로 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시 수지는 구입하여 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 에폭시 수지는 예를 들면, 하기 화학식 1i로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 1ii, 1iii 및 1iv로 표시되는 비닐계 단량체의 공존하에 가열, 광조사, 또는 가열 및 광조사하여 라디칼종을 생성시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112003001528205-pat00010
상기 식 중, R1 내지 R14는 R2, R3, R8 및 R9 와 동일하게 정의되고, n8 및 n9는 0 또는 1 내지 6의 정수를 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112003001528205-pat00011
Figure 112003001528205-pat00012
Figure 112003001528205-pat00013
상기 식 중, R1, R10, R15, n1 및 n7은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1i로 표시되는 화합물은 예를 들면, 일본 특허공개 (평)제2-33053호 공보에 개시된 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 하기 화학식 1v로 표시되는 디아민과, 하기 화학식 1vi 및 1vii로 표시되는 디할라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112003001528205-pat00014
Figure 112003001528205-pat00015
Figure 112003001528205-pat00016
상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지의 예로는 하기 화학식 10으로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다. 하기 화학식 10에서 Rf, Z, n4, a 내지 d는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
Figure 112003001528205-pat00017
상기 화학식 10으로 표시되는 수지에서 a가 20 내지 50, b가 5 내지 30, c가 5 내지 40, d가 20 내지 70, n4가 20 내지 150이고 수평균 분자량이 8,000 내지 22,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 적합하게 사용되는 에폭시 수지의 더욱 바람직한 예 A-1는 하기 화학식으로 표시된다.
(A-1) 수평균 분자량이 약 20,000인 아크릴계 에폭시 수지
[화학식 A-1]
Figure 112003001528205-pat00018
Figure 112003001528205-pat00019
Figure 112003001528205-pat00020
Figure 112003001528205-pat00021
상기 식 중, a의 단량체 단위는 30 몰％, b의 단량체 단위는 15 몰％, c의 단량체 단위는 15 몰％, d의 단량체 단위는 40 몰％이다.
또한, 본 발명에 적합하게 사용되는 에폭시 수지의 바람직한 예 A-2는 상기 화학식 10에서 a의 단량체 단위가 30 몰％, b의 단량체 단위가 15 몰％, c의 단량 체 단위가 15 몰％, d의 단량체 단위가 40 몰％이고 Z가 상기 화학식 9의 시클릭기이며 n이 100이고 수평균 분자량이 약 20,000인 아크릴계 에폭시 수지이다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지의 수평균 분자량은 8,000 내지 22,000이 바람직하고, 발수성 피막의 내구성을 확보하기 위해 8,500 내지 20,000의 수평균 분자량이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1 또는 10으로 표시한 구조에 있어서, 지환족 에폭시기로서 3,4-에폭시시클로헥실기를 기재했지만 지환족 기는 이에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 시클로프로필기나 에폭시 시클로펜틸기를 도입할 수도 있다.
상기 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있다. 이 수지는 고분자량이기 때문에, 상기 수지보다도 저분자량의 올리고머 및 용매를 혼합하여 수지 조성물로 처리할 물질에 대한 도포 성능을 개선하고, 용매 증발 후의 피막의 건조성을 높여 처리의 작업성을 향상시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 수지 또는 다른 고분자량의 수지를 사용하여 결합제로 기능시키는 것이 바람직하다. 화학식 1의 수지 또는 다른 고분자량의 수지는 수지 피막에 패턴의 형태로 노광 작업을 실시하기 위한 결합제로서 바람직하게 사용된다. 올리고머는 상기 화학식 1의 수지보다도 저분자량의 수지가 바람직하지만, 그 밖의 저분자량의 올리고머도 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기한 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지와 촉매를 주성분으로 하지만 필요에 따라서 상용화제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 상용화제의 바람직한 예로는 하기 화학식 11 및(또는) 하기 화학식 12로 표 시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003001528205-pat00022
상기 식 중, p는 0 내지 2의 정수이다.
상기 화합물의 바람직한 예로는 p가 0인 화합물, 즉, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
Figure 112003001528205-pat00023
상기 화합물의 바람직한 예로는 q가 0인 화합물, 즉, m-비스-[1-(2,3-에폭시프로폭시)-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]벤젠을 들 수 있다.
상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 화합물은 플루오로알킬기를 가지며, 따라서 그의 사슬 길이가 짧기 때문에 상기 화합물을 사용하여 형성되는 피막의 표면 에너지 저하 작용은 작고, 낮은 발수성 및 잉크 반발성을 갖는다. 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 화합물은 화학식 11 및 12로 표시되는 화합물로부터 양단의 에폭시기를 함유하는 기를 제거한 화합물에 상응하는 2가 알코올과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 통상적인 방법에 의해서 합성된다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 이를 경화시키기 위한 촉매로서 중합 개시제를 함유한다. 본 발명에서는 특히 저온 경화를 가능하게 하는 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 루이스산의 오늄염에 대해 높은 반응성을 갖도록 수지 조성물이 설계된다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해서 기재 표면을 선택적으로 처리할 수 있고, 고온으로 유지하는 것이 곤란한 기재의 표면 개질에 적합하다. 그와 같은 촉매의 예로는 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄염, 옵토머 (Optomer) SP-150, 옵토머 SP-170(상품명, 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 옵토머 SP-150의 화학 구조는 하기 화학식으로 표시된다.
<옵토머 SP-150>
Figure 112003001528205-pat00024
상기 옵토머 SP-170의 화학 구조는 하기 화학식으로 표시된다.
<옵토머 SP-170>
Figure 112003001528205-pat00025
또한, 하기 화학식으로 표시되는 이르가큐어 (Irgacure) 261 (상품명, 시바 스페샬티사 제조) 등을 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
<이르가큐어 261>
Figure 112003001528205-pat00026
본 발명에 따른 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 수지 이외의 결합제 중합체로서 그 자체도 가교 반응에 관여할 수 있는 에폭시 중합체를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합체로는 측쇄에 에폭시기를 갖는 아크릴 단량체를 공중합한 아크릴 수지, 측쇄에 지환족 에폭시기를 갖는 비닐 단량체를 중합한 비닐 중합체, 측쇄에 지환족 에폭시기를 갖는 폴리에스테르 중합체 (예를 들면, EHPE3150; 다이셀 케미칼 인더스트리즈 제조) 등을 들 수 있다. 만일 그러한 에폭시기를 갖지 않는 중합체를 사용하는 경우에는, 그것의 용도에 따라 물성이 의도적으로 조절된다. 그러한 중합체의 예로는 비스페놀형 에폭시 수지의 중합체 (상품명 PKHC 및 PKHJ; 유니온 카바이드사 제조), 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 페놀 수지, 폴리 카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 가용성 폴리이미드 수지 등의 범용의 도료용 중합체 화합물을 들 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은
A: 에폭시 수지
B: 양이온 중합 촉매, 및 필요에 따라서
C: 상용화제를 비극성 용매 중에 함유할 수 있다. 이들 A, B 및 C의 각 성분의 수지 조성물 중에 있어서 바람직한 배합 비율은 이하와 같다.
상기 성분 A를 올리고머와 함께 사용하는 경우에는 배합 비율은 각 성분의 연화점 및 유리 전이 온도에 좌우되기 때문에 배합 비율은 일반적으로 한정되지 않는다. 그러나, 올리고머:성분 A의 비율은 10:90 내지 90:10(중량비)이다. 촉매 B의 비율은 에폭시 수지 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.5 중량부 내지 7 중량부의 범위이다. 일부 경우에는 올리고머와 중합체는 상호 상용성이 낮으므로 상용화제 C가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 가열 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 기재의 표면을 처리하기 위해서 사용한다. 구체적으로는 본 발명의 수지 조성물을 방향족계, 지방족 탄화수소계, 에스테르계, 에테르계, 플루오로카본 용매 등에 용해하여, 롤 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 각종 도포/인쇄법 중 어느 하나를 사용하여 기재 표면에 도포할 수 있다. 기재 표면에 용액을 도포한 후, 가열 또는 활성 에너지선을 조사함으로써 형성된 피막을 경화시킨다. 경화에 사용되는 활성 에너지선원으로는 파장 200 내지 480 nm의 범 위의 휘선 스펙트럼을 다량으로 포함하는 수은등, 레이저광, 전자선 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 결합제 성분을 포함하고 건조된 고체형 피막을 형성하도록 제조된다. 또한 에폭시 수지는 포토레지스트 공정과 유사한 패터닝으로 선택적인 기재의 표면 처리를 용이하게 수행할 수 있다. 이 경우에는, 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 도포액을 기재에 도포하고, 이어서 용매를 제거하여 건조 피막을 형성할 수 있다. 이어서, 적당한 패턴을 갖는 마스크를 통해 피막에 활성 에너지선을 조사하거나, 또는 상기 피막에 패턴 형태로 활성 에너지선을 조사한 후, 피막을 용해시킬 수 있는 용매 시스템으로 경화되지 않은 피막을 제거한다. 패턴 형태의 에너지선의 조사가 경화에 충분하지 않은 경우에는, 현상 처리 후에 경화를 위한 후경화 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 후경화를 위한 에너지원으로는 마이크로파 등과의 가열 처리, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지 조사가 사용된다.
이상과 같은 본 발명의 표면 개질 방법에 따르면, 피막의 기재에의 밀착성, 피막의 표면의 경도가 우수한 발수성 및(또는) 발유성 처리를 수행할 수 있기 때문에, 기재가 탁월한 내구성을 갖도록 개질시킬 수 있는 큰 이점이 있다.
액체 분사 기록 헤드, 예를 들어 잉크젯 기록 헤드에 대한 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 응용예로는 해당 액체 분사 기록 헤드의 노즐 표면을 본 발명의 수지 조성물로 처리함으로써, 노즐 표면에 대하여 잉크의 강한 부착이 일어나지 않고, 노즐 표면에 부착된 잉크를 클리닝 작업에 의해 용이하게 닦을 수 있는 이형성이 우수한 표면을 형성하는 예를 들 수 있다.
잉크젯 인쇄 장치에 탑재되어 있는 클리닝 기구, 예를 들어 액체 분사 기록 장치, 또는 클리닝 방법으로는 예를 들면, 잉크젯 기록 헤드의 오리피스 표면에 부착된 잉크를 고무 블레이드로 닦고, 노즐 내의 잉크를 펌프로 흡인하여, 기록 용지 외부의 위치에서 잉크를 토출시킨다. 그러나, 이들 중 어느 방법에서도 토출 압력에 의해 인출된 잉크 컬럼이 액적화할 때에, 모든 잉크가 액적으로 되지 않기 때문에, 여분의 잉크의 미세 액적이 노즐 주변에 부착되는 현상을 모두 없앨 수는 없었다. 따라서, 미세 액적이 자발적으로 낙하하여 노즐 내부에 재흡인되거나 또는 쉽게 제거되면, 잉크 토출에의 액적의 영향은 없어지는 것이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 비교적 저온에서도 경화되어 발수성, 발유성, 기재에 대한 밀착성, 내약품성, 내마모성이 탁월한 경화 피막을 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 수지 조성물을 적용할 수 있는 액체 분사 기록 헤드의 구성의 일례의 주요부를 나타낸다. 도 1은 잉크의 유로에 따른 단면도이고, 도 2는 도 1의 액체 분사 기록 헤드의 사시도이다. 도 2에서 참조 번호 (27)은 유리판, 참조 번호 (28)은 토출 에너지 발생 소자(도시되지 않음)를 포함하는 기재를 나타낸다.
도 1에 나타낸 기록 헤드 (13)은 토출 에너지 발생 장치 등이 배치된 기재 (15), 및 그 위에 열경화성 수지 조성물 및(또는) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 소정의 패턴으로 성형하여, 적어도 유로를 형성하도록 한 부재 (14) 를 적층한 구성을 갖는다.
기재 (15)는 알루미나 등의 방열성이 양호한 재료로 제조되는 기재 (20)의 표면에, 축열층 (19), 금속으로 제조되는 발열 저항체층 (18), 알루미늄 등으로 제조된 전극 (17-1) 및 (17-2), 및 보호층 (16)이 순서대로 적층되도록 포함한다. 전극 (17-1) 및 (17-2)에 전기를 공급함으로써, 발열 저항체층 (18)의 전극이 형성되지 않은 부분 (도 1에서 n으로 표시하는 영역내에 있는 부분)에 형성된 토출 에너지 발생 소자가 발열하여, 그 위에 위치하는 잉크에 열에너지가 작용하게 된다.
기록시 잉크 (21)은 부재 (14)의 단부 미세 개구인 토출구(오리피스) (22) 내에 충전되는 상태에서 기록 신호에 대응하여 전극 (17-1) 및 (17-2)을 통해 전류가 통과하면 n으로 표시되는 영역이 급격히 발열하여, 여기에 접하고 있는 잉크 (21)에 막 비등에 의한 기포가 발생하여, 기포의 압력에 의해 잉크 (21)이 토출구 (22)로부터 액적 (24)가 되어 토출된다. 따라서, 액적 (24)는 기록 매체 (25)를 향해 비산한다.
본 발명에 따른 액체 분사 기록 헤드에서는 토출면 (29)(도 2)의 적어도 토출구 (22) 개구부 주변에 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 경화 피막 (30)이 발수 및 잉크 반발제로서 사용되어 표면에 액적이 부착하는 것을 방지하여 액적의 토출 방향으로 어긋남이 생기는 것이 방지된다. 나아가, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 경화 피막은, 기재에 대한 밀착성이 탁월할 뿐만 아니라, 잉크에 유기 용매, 특히 극성 유기 용매가 함유되어 있어도 발수성이나 밀착성이 손상되지 않는다.
도 3은 도 2에 나타낸 바와 같은 멀티 헤드를 포함하는 액체 분사 기록 장치의 일례를 도시한 것이다. 도 3에서, 참조 번호 (61)은 와이핑 부재로서 기능하는 블레이드이고, 그의 한 말단은 블레이드 유지 부재에 의해서 유지되어 고정단이 되고, 캔틸레버 (cantilever)의 상태가 된다. 블레이드 (61)은 기록 헤드에서 기록 영역에 인접한 위치에 배치된다. 본 예의 경우, 블레이드 (61)은 기록 헤드의 이동 경로 중에 돌출된 형태로 유지된다. 참조 번호 (62)는 블레이드 (61)에 인접하는 원 위치에 배치된 캡이고, 기록 헤드의 이동 방향에 대해 법선 방향으로 이동하여 토출구와 접촉하여 캡핑한다.
또한, 참조 번호 (63)은 블레이드 (61)에 인접하여 제공된 잉크 흡수체이고, 블레이드 (61)과 동일하게 기록 헤드의 이동 경로 중에 돌출된 형태로 유지된다. 상기 블레이드 (61), 캡 (62) 및 잉크 흡수체 (63)에 의해서 블레이드 (61) 및 잉크 흡수체 (63)에 의해서 잉크 토출구면에서의 수분, 먼지 등을 제거하기 위한 토출 회복부 (64)가 구성된다.
참조 번호 (65)는 액체 분사 방식에 의해 기록하기 위한 기록 헤드를 나타내며, 예를 들어 도 1 및 도 2에서 나타낸 바와 같은 열에너지에 의해서 잉크를 토출하는 구성을 갖는다. 참조 번호 (66)은 기록 헤드 (65)를 탑재하고 기록 헤드 (65)를 이동시키기 위한 캐리지이다. 캐리지 (66)은 가이드 축 (67)과 미끄럼 이동 가능하게 결합하며 캐리지 (66)의 일부는 모터 (68)에 의해 구동되는 벨트 (69)와 접속(도시되지 않음)하고 있다. 이에 따라 캐리지 (66)은 가이드 축 (67)에 따라, 즉, 기록 헤드 (65)의 기록 영역 및 그 인접한 영역으로 이동할 수 있다.
참조 번호 (51)은 기록 매체를 삽입하기 위한 급지부를 나타내며, 참조 번호 (52)는 도시되지 않은 모터에 의해 구동되는 종이 이송 롤러를 나타낸다. 이러한 구성에 의해서 기록 헤드의 토출구면과 대향되는 위치에 기록 매체가 공급되어, 기록이 진행하는 것에 따라서 배지 롤러 (53)을 통하여 배지된다.
상기 구성에 있어서, 기록 헤드 (65)가 기록 종료시에 원 위치로 복귀할 때 헤드 회복부 (64)의 캡 (62)는 기록 헤드 (65)의 이동 경로로부터 후퇴하지만, 블레이드 (61)은 이동 경로로 돌출되어 있다. 그 결과, 기록 헤드 (65)의 토출구면이 와이핑된다. 기록 헤드 (65)가 토출구면에 접촉하여 캡 (62)로 캡핑될 때에는, 캡 (62)는 기록 헤드 (65)의 이동 경로 중에 돌출되도록 이동한다.
기록 헤드 (65)가 원 위치로부터 기록 개시 위치로 이동할 경우, 캡 (62) 및 블레이드 (61)은 와이핑시의 위치와 동일한 위치에 있다. 그 결과, 이 이동에 있어서도 기록 헤드 (65)의 토출면은 닦여진다. 기록 헤드 (65)는 기록 종료시 및 회복시에 원 위치로 이동하지만 기록 헤드 (65)가 기록을 위한 기록 영역으로 이동할 때 소정 간격으로 기록 헤드의 기록 영역에 인접한 원 위치로도 이동한다. 이동 도중에도 토출면도 와이핑이 수행된다.
컬러 기록시, 잉크젯 기록 장치는 시안색, 마젠타색, 황색 및 흑색 잉크용 토출구를 병렬한 기록 헤드를 사용할 수 있다. 별법으로서, 각 색의 기록 헤드를 병렬하여 배치할 수도 있다. 이러한 경우, 각 색의 잉크는 1개의 토출구에서 토출하거나, 동시에 복수의 토출구로부터 토출하여 2가지 이상의 동일한 색상의 액적이 기록 매체에 부착하도록 할 수도 있다.
본 발명에 따른 액체 분사 기록 헤드는 지금까지 설명한 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 포함하는 잉크 반발성 처리 재료에 의해서 표면 처리되며, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같은 화학적인 특성을 갖는다. 따라서, 잉크 부착이 적거나, 또는 부착된 잉크가 쉽게 클리닝용 와이퍼 블레이드로 제거될 수 있으므로 인쇄의 실질적인 지속성이 상당히 개선된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 사용한 방법의 일례를 설명하기로 한다. 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 피막을 활성 에너지선으로 경화시킬 때, 상기한 바와 같이 촉매로서 광에 의해 루이스산을 방출하는 광 양이온 촉매를 사용할 수 있다.
<피막 형성 방법>
이 방법에서 사용하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 유기 용매 중에 용해되며 도포액 형태로 사용된다. 피복의 두께가 수 ㎛로 얇은 경우에는, 롤코터, 스핀코터, 스프레이코터 등의 통상적인 정밀 도포 장치를 사용할 수 있다. 별법으로서, 도포액을 이형지 상에 도포하여 건조 피막을 형성하고, 이를 라미네이터 등으로 기재 표면에 접합시켜 기재 표면에 피막을 형성하는 것도 가능하다.
패턴 형태로 기재 표면을 처리하는 제1의 방법은 피막상에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성 에너지선으로 선택적인 조사를 수행하고 이어서 현상액으로 현상 처리를 수행하여 경화되지 않은 피막 부분을 제거함으로써 달성된다. 이들의 기본적인 공정은 포토리소그래피법과 동일하지만, 현상액으로서 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 피막에 적합한 용매 또는 용매 조성물을 선택하는 것이 필요하다. 현상액으로는 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜 에테르류 등 및 이들의 혼합물의 어느 하나를 사용할 수 있다. 피막의 경화 반응을 완결시키기 위해 현상후에 가열 또는 활성 에너지선의 조사를 수행하는 것이 바람직하다.
패턴 형태로 기재 표면을 처리하는 제2의 방법은 도포액을 기재에 도포하고 건조하여 피막을 형성하는 제1 단계 (1), 중합을 촉진하는 활성 에너지선으로 전체면을 조사하여 피막을 경화시키는 제2 단계 (2), 및 피막의 경화된 부위의 원하는 부위를 선택적으로 제거하도록, 붕괴성의 활성 에너지선을 조사하는 제3 단계 (3)을 포함한다. 중합을 촉진하기 위한 활성 에너지선으로서 파장 250 내지 480 ㎛의 광을 풍부하게 포함하는 자외선이 사용될 수 있다. 붕괴성의 활성 에너지선으로는 파장이 210 ㎛ 이하의 광, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 제2의 방법에 있어서, 피막을 완전히 경화시키기 위해서는 어느 한 단계에서 피막의 열 처리나 중합성의 활성 에너지선의 조사를 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 극성 유기 용매와 같이 발수제의 밀착성을 손상하는 성분을 함유하는 용액이나 물질과 접촉할 수 있는 부분에 사용하는 발수제 또는 발수성 피복 재료로서 유용하다. 에폭시 수지 조성물은 또한 액체 분사 기록 헤드의 토출구면의 발수 및 잉크 반발성 처리에 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
다음으로 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하기로 한다. 이하, "％"는 특별히 언급하지 않는 한 중량％이다. 본 발명의 수지 조성물 의 구성예를 이하에 예시한다. 이하의 비율은 고형분의 중량비를 나타내며 수지 A-1 및 A-2는 각각 상기에서 예시된 수지이다.
ㆍ하기 조성물예 1 내지 8을 제조하였다.
(조성물예 1)
수지 A-1 : 옵토머 SP-170 = 96 : 4(하기 실시예 1에서 사용)
(조성물예 2)
수지 A-1 : 옵토머 SP-170 = 94 : 6(하기 실시예 2에서 사용)
(조성물예 3)
수지 A-1 : 옵토머 SP-170 : 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠 = 95 : 5 : 25(하기 실시예 3에서 사용)
(조성물예 4)
수지 A-1 : 옵토머 SP-170 : 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠 : 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)헥사플루오로프로판 = 80 : 5 : 25 : 25(하기 실시예 4에서 사용)
(조성물예 5)
수지 A-2 : 옵토머 SP-170 = 96 : 4(하기 실시예 5에서 사용)
(조성물예 6)
수지 A-2 : 옵토머 SP-170 = 94 : 6(하기 실시예 6에서 사용)
(조성물예 7)
수지 A-2 : 옵토머 SP-170 : 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤 젠 = 95 : 5 : 25(하기 실시예 7에서 사용)
(조성물예 8)
수지 A-2 : 옵토머 SP-170 : 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠 : 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)헥사플루오로프로판 = 80 : 5 : 25 : 25(하기 실시예 8에서 사용)
<실시예 1 내지 8>
조성물예 1 내지 8의 각각을 용매인 디에틸렌글리콜디메틸에테르 중에 첨가하여 용해시켜 30 내지 40 ％의 용액을 제조하였다. 이어서, 제조된 각각의 용액을 5 ㎛의 두께의 열산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼상에, 1 내지 3 ㎛의 두께를 갖도록 스피너를 이용하여 습윤 상태로 도포하였다. 계속해서 이 기재를 110 ℃의 핫 플레이트상에서 5분간 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서 이 기재에 고압 수은등을 사용한 자외선 조사 장치로 2 J/cm2 적산량의 자외선을 조사하였다. 이어서 150 ℃의 로에서 기재를 15분간 가열하여 경화 반응을 완결시켰다. 제조된 8매의 기재를 이용하여 이하의 측정을 실시하였다.
T1: 접촉각의 측정
순수 및 올레산 10 ％ 수용액, 글리세린 20 ％ 수용액, 계면활성제 1 ％ 수용액(폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르; HLB=10)을 사용하여 각 기재의 경화 피막의 정적 접촉각 측정을 상온에서 수행하였다.
T2: 안료 수분산액으로의 침지 후의 접촉각 측정
카본 블랙을 5 ％, 스티렌/아크릴산 공중합체를 1 ％ 포함하는 수용액(pH= 10.3)에 상기 경화 피막을 갖는 각 기재를 60 ℃에서 7일간 침지하였다. 그 후에 각 기재를 순수로 세정 및 건조하여, 상기 T1 측정과 동일한 방법으로 재차 잉크의 접촉각을 측정하였다.
T3: 장기 인쇄 내구성
도 4a 내지 도 4c에 도시한 바와 같이, 미리 토출 에너지 발생 소자 (402) 등이 설치된 피처리 기재 (401)상에 도 4c에 도시한 바와 같이 포지티브형 포토레지스트(상품명 ODUR-1010, 도쿄오카공업 제조)를 막 두께 13 내지 14 ㎛이 되도록 스핀 코팅하여, 레지스트층 (403)을 형성하였다. 이어서, 레지스트층 (403) 상부에 도 5a에 도시한 바와 같이 유로 형성용 재료 (501)로 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 25 ㎛의 두께로 적층하였다.
에폭시 수지 조성물의 구성
조성물 중량부
시클릭 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 케미칼 인더스트리즈) 95
NUC 실란 커플링제 A-187 (닛뽄 유니커사) 5
옵토머 SP-170 (아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤) 2
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 100
유로 형성용 물질층 (501)을 적층한 후, 핫 플레이트상에서 80 ℃에서 3분간 건조하였다. 계속해서, 적층체상에 도 5b에 도시한 바와 같이 조성물예 1 내지 4를 각각 포함하는 상기 실시예 1 내지 4의 용액을 각각 스핀 코팅으로 도포하여 피막 (502)를 형성하였다. 이와 같이 하여 형성된 제 1 (501) 및 제 2 (502) 감광성 수지층을 토출구부의 패턴이 형성된 마스크를 통해, 캐논사에서 제조한 마스크 분석기 MPA 600을 사용하여 1.0 J/cm2의 자외선 노광 및 90 ℃에서 4분간 가열 처리한 후에, MIBK/크실렌=2/3의 현상액에 침지하여 토출구부 (503)을 형성하였다 (도 5c). 계속해서 도 5d에 도시한 바와 같이 Si 기재 (401)을 이면에 이방성 에칭에 의해 잉크 공급구 (504)를 형성하고 마지막으로 도 5e에 도시한 바와 같이 레지스트층 (403)을 제거하였다. 또한 제 1(501) 및 제 2(502)의 감광성 수지층을 완전히 경화할 목적으로 200 ℃에서 1 시간 동안 가열 처리하여 노즐이 완성되었다 (도 5e).
또한, 이렇게 해서 얻어진 노즐을 잉크젯 기록 헤드에 조립하고 소정의 방식으로 전기 배선을 수행하였다. 잉크젯 기록 헤드를 프린터에 조립하고 순수, 글리세린, 푸드블랙 2(수용성 흑색 염료) 및 N-메틸피롤리돈을 70:15:3:12(중량부)의 비율로 포함하는 잉크젯용 잉크를 이용하여 장기 인쇄 내구성 시험을 수행하였다.
인쇄 내구성 시험은 문서와 잉크의 착탄 정밀도를 평가하기 위한 패턴을 100장의 종이에 인쇄하여 수행하였다. 끝으로, 인쇄된 샘플의 인쇄된 도트의 흐트러짐을 평가하였다. 이 결과를 하기 표 2의 T3-1 열에 나타내었다.
평가 A: 도트 위치의 흐트러짐이 없고, 인쇄된 문자는 선명하였다.
평가 B: 도트 위치의 흐트러짐이 조금 있지만, 인쇄된 문자에의 그의 영향은 경미하였다.
평가 C: 도트 위치의 흐트러짐이 상당히 있고, 인쇄된 문자의 선명함은 불량 했다.
또한, 시험 후의 사용된 각각의 기록 헤드의 표면을 관찰하여, 잉크 부착량을 평가하였다. 하기 표 2의 T3-2 열에 나타내었다.
평가 A: 노즐 표면에 잉크 방울이 거의 없음.
평가 B: 노즐 표면에 작은 잉크 방울이 발견됨.
평가 C: 노즐의 토출구 근방에 큰 잉크 방울이 있음.
<비교예 1>
실시예 1의 에폭시 수지를 대신하여 불소 함유 에폭시 수지인 비스페놀 AF (하기 구조)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 T1 내지 T3의 각 측정을 수행하였다.
<구조식>
비스페놀 AF
Figure 112003001528205-pat00027
<비교예 2>
본 발명에서 사용한 불소 함유/실리콘 아릴 에폭시 수지 조성물을 대신하여 플루로라드 (Flurorad; 상품명) FC-722(플루오로코팅제; 스미또모 쓰리엠사 제조)를 폴리에테르 술폰의 성형판에 스피너로 용매 증발 후의 막 두께가 약 2 ㎛가 되도록 도포하였다. 이어서, 생성된 피복의 표면을 100 ℃에서 30분간 건조하여 처 리하였다. 계속해서 이 기재에 빔 직경 5 ㎛에 수렴된 파장 195 ㎛의 엑시머 레이저광을 피막의 상측에서 조사하여, 노즐 개구를 형성하였다. 그러나, 개구는 만족스럽게 형성되지 않았고, 엣지부에는 분해 잔여부가 다량으로 발생하여 표면 상태가 불균일하게 되었다. 이 조건에서 실시예 1과 동일한 방법으로 기재를 형성하고 실시예 1과 동일한 방법으로 T1 내지 T3의 평가를 동일하게 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112004056105780-pat00052
이상에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 피막은 접촉각이 크고, 내구성이 탁월하다. 따라서, 프린터 헤드의 표면이 잉크와 장기간 접촉하는 경우에도 잉크는 표면에 부착되는 경향을 갖지 않았다. 결과적으로 잉크 액적의 착탄 정밀도는 탁월하였고 높은 인쇄 품질을 장기간 유지할 수 있었다.
<실시예 9>
실시예 1 및 3에서 사용한 조성물예 1 및 3의 각각을 폴리에테르 술폰의 성형판에 스피너로 용매 증발 후의 막 두께가 약 2 ㎛가 되도록 도포한 후 건조하였다. 이들 기재에 고압 수은등으로부터 총 10 J/cm2의 광을 조사하여 피막의 중합 경화를 수행하였다. 계속해서 이 기재에 빔 직경 5 ㎛으로 수렴된 파장 195 ㎛의 엑시머 레이저광을 피막의 상측에서 조사하여, 노즐 개구를 형성하였다. 개구는 만족스럽게 형성되었고 엣지부에 분해 잔사가 없어서 매우 양호한 가공 상태이었다. 이 결과, 본 발명의 조성물은 자외선 레이저에 의한 가공에도 탁월한 적성을 갖는 것을 알 수 있었다.
<실시예 10>
실시예 4 및 6에서 사용한 각각의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 실시예 9와 동일한 방법으로 노즐 형성 시험을 수행하였다. 그 결과, 상기 실시예 9와 마찬가지로 개구는 만족스럽게 형성되었고 엣지부에 분해 잔사가 없어서 매우 양호한 가공 상태이었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 발수제의 성막성이나 밀착성을 손상시킬 수 있는 성분을 포함하는 용액이나 물질과의 접촉 기회가 있는 장소에 적용하는 발수제 또는 발수성 도료로서 적합한 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 동일한 표면 상태를 지속할 수 있는 표면 개질 처리가 가능한 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 수지 조성물로 기재의 표면을 처리함으로써 노즐 표면을 동일 표면 상태로 유지할 수 있어서 잉크에 장기간 접촉하더라도 프린터 헤드 표면으로의 잉크의 부착이 없고, 결과적으로 도트의 착탄 정밀도를 개선하고, 인쇄 품질을 장기간 유지할 수 있는 잉크젯 기록 헤드, 및 액체 분사 기록 장치가 제공된다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 박리성, 특히 자외선 영역에 발진 파장을 갖는 레이저에 의한 박리성이 탁월한 피막을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명은 미세한 가공성이 요구되는 부재 표면에 발수막의 형성에 적합하게 사용될 수 있다.
현재 바람직한 실시 양태라고 생각되는 것에 관해서 본 발명을 기술하였지만, 본 발명은 개시된 실시 양태에 한정되지 않는다는 것을 인지해야 한다. 반대로, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 내용 및 범위 내에 포함된 다양한 변경 및 동등한 장치를 포함하는 것으로 의도된다. 하기의 특허청구범위는 상기 변경 및 동등한 구조물 및 기능의 모두를 포함할 수 있도록 가장 넓은 해석이 허용된다.

Claims (11)

1개의 분자 내에 2개 이상의 지환족 에폭시기, 탄소수 6 내지 12의 퍼플루오로알킬기, 알킬실록산기, 및 상기 2개의 지환족 에폭시기가 아닌 시클릭기를 갖는 에폭시 수지와 양이온 중합 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 지환족 에폭시기, 퍼플루오로알킬기 및 시클릭기는 에폭시 수지의 분지쇄 내에 존재하고, 알킬실록산기는 에폭시 수지의 주쇄 내에 존재하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112003001528205-pat00029
상기 식 중, a, b 및 c는 각각 1 내지 50의 정수이고 d는 2 내지 100의 정수이며, n1 내지 n3 및 n5 내지 n7은 각각 1 내지 5의 정수이고 n4는 2 내지 200의 정수이며, R1, R4 내지 R7, R10 및 R15는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R2, R3, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 및 니트릴기이며, Rf는 탄소수 6 내지 12의 퍼플루오로알킬기이고, Z는 시클릭기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 시클릭기가 하기 화학식 2 내지 9로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 이상인 에폭시 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112003001528205-pat00030
[화학식 3]
Figure 112003001528205-pat00031
[화학식 4]
Figure 112003001528205-pat00032
[화학식 5]
Figure 112003001528205-pat00033
[화학식 6]
Figure 112003001528205-pat00034
[화학식 7]
Figure 112003001528205-pat00035
[화학식 8]
Figure 112003001528205-pat00036
[화학식 9]
Figure 112003001528205-pat00037
제3항에 있어서, 에폭시 수지가 하기 화학식 10으로 표시되는 에폭시 수지 조성물.
[화학식 10]
Figure 112005077842355-pat00038
(상기 식 중, Rf, Z, n4, a, b, c 및 d는 제3항에서 정의한 바와 같다)
제1항에 있어서, 양이온 중합 촉매가 루이스산의 오늄염을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 화합물의 1종 이상을 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
[화학식 11]
Figure 112003001528205-pat00039
[화학식 12]
Figure 112003001528205-pat00040
(i) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재 표면에 피복하여 피막을 형성하는 단계;
(ii) 상기 피막에 활성 에너지선을 선택적으로 조사하는 단계; 및
(iii) 피막을 용해시킬 수 있는 액체 중에 피막의 조사되지 않은 부분을 용해시켜 조사되지 않은 부분을 제거하는 단계
를 포함하는, 기재 표면을 선택적으로 처리하기 위한 표면 처리 방법.
(i) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재 표면에 피복하여 피막을 형성하는 단계;
(ii) 상기 피막을 중합하여 경화시키는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 경화된 피막의 부분을 선택적으로 제거하는 단계
를 포함하는, 기재의 표면을 선택적으로 처리하기 위한 표면 처리 방법.
액체를 토출하는 토출구를 포함하며, 적어도 상기 토출구의 주변이 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화된 피막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 액체 분사 기록 헤드.
제10항에 기재된 액체 분사 기록 헤드를 포함하는 액체 분사 기록 장치.
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