CN1432602A - 环氧树脂组合物、表面处理方法、液体喷射记录头及液体喷射记录装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物含有1分子中有至少2个环状脂肪族环氧基、至少1个碳数6～12的全氟烷基、至少1个烷基硅氧烷基、至少1个环状基的环氧树脂和阳离子聚合催化剂。

Description

环氧树脂组合物、表面处理方 法、液体喷射记录头及液体喷射记录装置

技术领域

本发明涉及可以进行防水性或防油墨性表面处理的固化性环氧树脂组合物，尤其是通过紫外线照射可形成图形状涂膜(被膜)，同时利用受激准分子激光可选择性地去除固化被膜的环氧树脂组合物，使用该组合物的表面处理方法，使用该环氧树脂组合物进行防油墨处理的液体喷射记录头及使用该液体喷射记录头的液体喷射记录装置。

技术背景

已知过去在各种领域对要求耐水性或防油墨性的部件赋予耐水性或防油墨性的方法一般是使用防水性涂料，并开发了用于该方法的树脂原料或涂料。例如，由氟聚烯烃或具有全氟基的氟类涂料构成的被膜，不论对热还是化学上均相当稳定，耐风化性、耐水性、耐药品性、耐溶剂性等优良，而且脱模性、耐摩擦性、防水性也好，广泛地用于各种用途。

另外，将油墨类的液体以小液滴从喷出口喷出，粘附在纸等上进行记录或形成图像的液体喷射记录头，为了进一步提高其记录特性，在不断提高性能，向更小的液滴、更高的驱动频率、更多的喷嘴数方面发展。因此，为了使喷嘴表面经常保持在相同的表面状态进行的处理日趋重要。然而，使用现有的材料，要选择性地对喷嘴表面进行处理使之不粘附油墨，或对图形精密地进行表面处理相当困难。其理由是首先为了使表面处理材料具有适合于图形处理的光致抗蚀剂之类的特性，必须使用将具有感光性官能基的物质作为主体的材料，但这样的化合物要进行分子设计使之同时具有抗水和抗油墨特性，会带来极大的困难。

此外，即使可用现有的氟类材料进行表面处理，还必须设计膜构造使之可长久地保持其表面的性质。如下所述，对其表面处理成图形状，使其具有这种性能的材料，对油墨喷射打印头的表面处理具有非常高的价值。

即，在使油墨成为小液滴飞出，进行记录的油墨喷射记录方式中，优选设计喷出口(孔)使之具有以下的性能。

(1)液滴化的油墨柱的残余油墨应迅速地再吸收入喷嘴内。

(2)采用清洁操作可以容易地扫出附着在表面上的油墨滴。

(3)附着在表面上的油墨滴，在清洁操作或用纸传送过程中的耐擦伤性优良。

(4)在反复的液滴形成和油墨回流中，在喷嘴表面位置应形成弯液面(参照图1、23)。

(5)弯液面的垂直方向为喷出方向。

(6)不论是低表面张力的油墨，还是在低的负压状态下，均具有能形成弯液面的足够的表面张力、即接触角。

对喷出口要求具有这些性能的理由是，若液体喷射记录头在喷出口的周边粘附油墨等的记录用的液体，在液滴从喷出口喷出的喷出(飞出)方向产生偏移、直接关系到不能高精度的印字的这种印字性能。为了防止成为这种喷出方向偏移原因的在喷出口付近粘附液体，已知的方法是在形成喷出口的面进行防水剂处理。

作为与这些相关的现有技术，例如，已知的是用具有氟乙酰基和硅氨烷基的聚合物进行防油墨处理(例如，特开平2-39944号公报等)。另外，随着对应用液体喷射记录方式的打印机的图像记录精度要求的提高，对记录用液体所要求的特性也在不断提高。为了进一步提高这样的记录用液体内容物的溶解稳定性和分散稳定性，多将pH调节到7～11的碱性，因此，打印机部件必须采用耐碱性及水解性好的构成材料。另外，随着从液体喷射记录头喷出的液滴尺寸的微细化，对赋予液体喷射记录头的防水性被膜也要求微细加工。作为对环氧树脂固化被膜施予微细加工的方法，可考虑对环氧树脂的固化被膜选择性地照射受激准分子激光而除去，但固化被膜自身剥离(ablation)性不好时，很难进行高精度的微细加工。例如，固化被膜的剥离(ablation)性不充分时，有在被膜的除去部分与非除去分之间生成堆积物的情况。

发明内容

然而，使用含极性有机溶剂的记录用液体、或如上述的高pH的记录用液体时，由于如上述的目的，适用于喷出口面的表面处理的防水剂因为与记录用液体中使用的溶剂成分、尤其是与极性有机溶剂成分进行接触，其防水性被膜的成膜性或与使用部件的密合性被破坏，该防水性被膜剥离，有喷出口面的防水性丧失的情况。因此本发明的目的在于提供，适用于作为与含有极性有机溶剂这类破坏防水剂的成膜性或密合性的成分的溶液或物质接触的情况下的防水剂或防水性涂料使用，同时微细加工性好，例如提供环氧树脂组合物，通过采用激光可使其剥离性良好的固化被膜。

另外，本发明的目的在于提供可以经常保持相同表面状态、能进行表面改质处理的环氧树脂组合物。

此外，本发明的其它目的在于提供表面处理方法，使用这样的环氧树脂组合物，可以使物品表面的设定部位赋予高精度的防水性。

此外，本发明的再有其他目的在于提供液体喷射记录头及液体喷射记录装置，用这样的环氧树脂组合物进行基材的表面处理，可经常使喷嘴表面保持在相同的表面状态，即使长期地与记录用介质进行接触，打印头表面也没有油墨附着，结果点的命中精度(1anding precision)好，可长久保持印字质量。

上述目的通过下述的本发明得以实现。

即，本发明的一种实施方案中的环氧树脂组合物，其特征在于包括1分子中含有至少2个环状脂肪族环氧基、至少1个碳数为6～12的全氟烷基、至少1个烷基硅氧烷基及至少1个环状基的环氧树脂和阳离子聚合催化剂。

另外，本发明的一种实施方案中的表面处理方法，其特征是包括以下的工序：

(i)在基材表面形成上述环氧树脂组合物的被膜；

(ii)对该被膜的位置选择性地照射活化能线；

(iii)用可溶解上述被膜的非照射部分的液体溶解上述非照射部分而除去。

此外，在本发明的其它实施方案中的表面处理方法，某特征在于包括以下的工序：

(i)在基材表面形成上述环氧树脂组合物的被膜；

(ii)使该被膜聚合固化；

(iii)选择性地除去由前述工序所得的固化被膜。

另外，本发明的一种实施方案中的液体喷射记录头，其特征是在具有喷出液体的喷出口的液体喷射记录头中，至少该喷出口周边用上述环氧树脂组合物的固化膜被覆。

此外，本发明的一种实施方案中的液体喷射记录装置，其特征是具有上述的液体喷射记录头。

由于本发明的树脂组合物是环氧树脂类，由该树脂组合物构成的被膜，可提供与各种部件的密合性好，即使在较低的温度下也可固化，作为结构物的物性也好的固化物。而且由于含有带有烷基硅氧烷基及全氟烷基的环氧化合物，所以上述被膜对水溶化有机溶剂、尤其是对极性有机溶剂的耐性大幅度地提高。另外，对颜料类油墨中的颜料分散稳定化剂等的耐性也提高。并且进而还含有相增溶剂(compatibilizer)时，利用相增溶剂的作用在树脂组合物的成分间赋予兼溶性，可扩大本发明树脂组合物的材料构成范围。

将本发明的树脂组合物进行涂布及干燥而形成的被膜，通过含有利用活化能线被活化的路易斯酸的鎓盐作为催化剂，可固化成图形状，采用除去未固化部分被膜的方法可将物品的表面进行表面处理，形成图形状。

将表面处理成图形状的方法是，可通过在基材上涂布树脂组合物、干燥后形成被膜，通过具有所要求图形的掩膜对该被膜进行活化能线的照射、然后用显像液进行显像处理，除去被膜的未固化部分。图形处理的基本工序与光蚀刻法相同，作为显像液选择适用于树脂组合物所构成的被膜的溶剂或溶剂组合物。作为显像液使用芳香族烃类、酮类、酯类、乙二醇醚类等及它们的混合物。

采用使用本发明的树脂组合物将表面处理成图形状的方法时，为了期望完成树脂组合物所构成的被膜的固化，优选在显像后将被膜加热，或者再进行活化能线的照射，实施所谓的后固化(post cure)。

这样，本发明的树脂组合物作为适用于与含有如极性有机溶剂这类破坏防水剂的密合性的成分的溶液或物质接触的情况下使用的防水剂或防水性涂料，还可适合用于液体喷射记录头的喷出口面的防水和防油墨处理。

即，本发明的树脂组合物用于油墨喷射记录装置的效果，是与利用光聚合性的选择性表面改质、处理的精度、作为固化膜的固体张度、因摩擦强度所导致的装置的耐久性、防水、防油墨性的强度、水类油墨弯液面的保持力、清洁性、液滴喷出方向的正确程度、连续喷出的持续性、停止后再开始印字的适宜性等诸特性的提高有关。这里所谓弯液面保持力是指油墨在喷嘴尖端靠表面张力维持其油墨表面，并且液滴反复喷出时使弯液面恢复、保持在设定的位置的性质。该保持力低时，油墨从喷嘴尖端渗出，或者弯液面后退，喷出的油墨液滴体积减少，在极端情况下引起油墨的喷出缺损等不良情况。

另外，根据本发明，通过在环氧树脂中导入环状基团，可获得例如利用受激准分子激光等使剥离性提高的固化被膜。因此，可在物品表面的设定位置进行精度良好的防水被膜。

附图说明

图1是一种液体喷射记录头结构主要部分的示意图。

图2是图1的侧面图。

图3是一例装配多头的液体喷射记录装置的示意图。

图4是本发明的液体喷射记录头制法的说明图。

图5是本发明的液体喷射记录头制法的说明图。

具体实施方式

以下列举优选的实施方案更详细地说明本发明。

本发明所涉及的环氧树脂组合物，其特征在于包括1分子中含有至少2个环状脂肪族环氧基、至少1个碳数为6～12的全氟烷基、至少1个烷基硅氧烷基及至少1个环状基的环氧树脂和阳离子聚合催化剂。

上述环氧树脂组合物中，作为环氧树脂，只要是满足前述条件则没有特殊限制，优选环状脂肪族环氧基、全氟基及环状基位于该环氧树脂的支链中，烷基硅氧烷基位于该环氧树脂的主链中。作为本发明所涉及的环氧树脂的具体例，可列举如下述通式(1)所表示的环氧树脂。上述式(1)中，a是1～50的整数、b是1～50的整数、c是1～50的整数、d是2～100的整数。另外，n₁～n₃及n₅～n₇分别是1～5的整数，n₄是2～200的整数。上述式(1)中，R1、R4～R7、R10及R15分别是氢原子、碳数1～3的直链或支链烷基、R2～R3及R8～R9分别是从氢原子、碳数1～3的直链或支链烷基及腈基中选出的任一种，Rf是碳数6～12的直链或支链的全氟烷基、尤其是碳数(**)～(**)的全氟烷基。另外，Z表示环状基。这里环状基如果可提高该环氧树脂固化被膜的剥离性，则没有特殊限制，但为了实现利用例如紫外区域的激光提高剥离性，则优选导入从下述式(2)～(9)中选出的至少1种环状基。

如前述通式(1)表示的环氧树脂，可根据常用方法按适当的摩尔比使甲基丙烯酸全氟烷基酯、有环状基的乙烯基化合物、甲基丙烯酸3，4-氧基环己基甲酯及含偶氮基的聚硅氧烷酰胺共聚合而制得。同时也可以使用市售品。

更详细地讲，所涉及的环氧树脂可通过将例如下述结构式(1)-i表示的化合物，在下述结构式(1)-ii、(1)-iii及(1)-iv表示的乙烯基类单体的共存下，进行加热、光照射、加热及光照射，使之产生自由基而合成。(上述式(1)-i中，R₁₁～R₁₄与R₂～R₃及R₈～R₉是相同的意思，n₈和n₉表示0或1～6的整数，X表示卤素原子)。

(上述(1)-ii～(1)-iv中，R₁、R₁₀、R₁₅、n₁、n₇均与前述通式(1)是相同的意思)。

上述式(1)-i表示的化合物，可用例如特公平2-33053号公报所述的方法合成。即，可使下述式(1)-V表示的二胺与下述式(1)-vi及(1)-vii表示的二卤化物反应而制得。

作为上述式(1)表示的环氧树脂的具体例，可列举如下述式(10)表示的环氧树脂。下述式(10)中、R_f、Z、n4、a～d与前述式(1)是相同的意思。

更优选的树脂，可列举出在上述结构式(10)中，a是20～50、b是5～30、c是5～40、d是20～70、n4是20～150、数均分子量8,000～22,000的环氧树脂。

作为本发明最适用的环氧树脂的更具体例A-1，可列举下述所示结构的树脂。 含上述结构式的单体单位分别为30摩尔％、15摩尔％、15摩尔％、40摩尔％的丙烯酸类树脂数均分子量约20,000

另外，作为本发明最适用的环氧树脂的具体例A-2，可列举在上述式(10)中，a的单体单位是30摩尔％，b的单体单位是15摩尔％，C的单体单位是15摩尔％、d的单体单位是40摩尔％、Z是前述(9)的环状基、n为100、数均分子量约20,000的丙烯酸类环氧树脂。

作为本发明所涉及的上述式(1)表示的环氧树脂的数均分子量，优选8,000～22,000，从(**理由**)的观点考虑，特别优选(****)～(*****)。

在上述式(1)或(10)表示的结构中，作为环状脂肪族环氧基虽然记载有3，4-环氧基环己基，但对环状脂肪族没有任何限制，也可以是环丙基或环己基。

上述环氧树脂也可以单独使用。另外，由于该树脂是高分子量，所以配合分子量比上述树脂低的低聚物及溶剂，提高树脂组合物对被处理物品的涂布适用性，提高溶剂蒸发后的被膜的干燥性，提高处理的操作性是优选的方案之一。即，优选使上述通式(1)表示的树脂或其他的高分子量的树脂作为被膜形成时的粘合剂。对树脂被膜实施图形状的曝光操作，优选合用具有这样的粘合性的通式(1)的树脂或其它的高分子量的树脂，前述所谓的“低聚物”，优选比前述通式(1)树脂的分子量低的树脂，但也可以是其它低分子量的低聚物。

本发明的树脂组合物虽然以前述通式(1)表示的环氧树脂和催化剂为主体，但根据需要还优选含有相增溶剂。作为这样的相增溶剂，优选下述通式(11)和/或下述通式(12)表示的化合物。

                 (上述式中，P＝0～2的整数)    (11)

作为上述化合物的优选具体例，可列举P＝0的化合物，即，2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)六氟丙烷。

(上述式中，Q＝0～2的整数、 或

)

作为上述化合物的优选具体例，可列举q＝0的化合物，即，间-双-[1-(2，3-环氧丙氧基)-2，2、2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯。

上述通式(11)及(12)表示的化合物虽然有氟代烷基，但由于链短，对所形成被膜的表面能量降低作用小，防水及防油性不大。上述通式(11)及(12)表示的化合物，通过相当于除了任一种通式(11)及(12)表示的两端含环氧基的化合物之外的二元醇与表氯醇反应的常规方法合成。

本发明的树脂组合物中，含有作为用于使树脂组合物固化的催化剂的聚合引发剂。本发明中，尤其是设计树脂组合物，使之对利用可低温固化的活化能线活化的路易斯酸的鎓盐的反应性提高，使用该树脂组合物，可采用光刻法选择性地处理基材的表面，另外，适用于对难以保持在高温下的基材进行表面改质。作为这样的催化剂，可列举如双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐，商品名“optomer-SP-150”、“optomer-SP-170”(均是旭电化工业制)等

上述optomer-SP-150的化学结构用下述式表示。

optomer-SP-150

另外，上述optomer-SP-170的化学结构用下述式表示。

optomer-SP-170

此外，还可使用下述结构式表示的商品名“Irgacure261”(汽巴精细化学品公司制)等作为聚合引发剂。

Irgacure261

本发明所涉及的树脂组合物，优选与自身能参与交联反应的环氧聚合物结合，作为粘合剂聚合物而不是通式(1)表示的树脂。这样的树脂可列举出将侧链有环氧基的丙烯酸单体共聚的丙烯酸树脂、将侧链有环状脂肪族环氧基的乙烯基单体聚合的乙烯基聚合物、侧链有环状脂肪族环氧基的聚醚聚合物(例如、EHPE3150，大赛尔化学工业公司的制品)等。当使用没有这种环氧基的聚合物时，根据适用的用途，选择性地对物性进行调制。作为这样的物质，可使用例如双酚型环氧树脂的聚合物，商品名“PKHC”“PKHJ”(联合碳化物公司的制品)、聚(乙烯/醋酸乙烯酯)、酚树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂、聚酰胺树脂，可溶性聚酰亚胺树脂等常用的涂料用高分子化合物。

如上所述的本发明的环氧树脂组合物，基本上在非极性的溶剂中含有

(A)：环氧树脂，

(B)：阳离子聚合催化剂，根据需要含有

(C)：相增溶剂。这些A、B及C各成分的树脂组合物中的优选配合比例如下。

将前述成分A与低聚物一起使用时，由于分别依赖于各自的软化点、玻璃化转变温度、故一般没有范围。但一般是低聚物∶成分A＝10∶90～90∶10(质量比)。催化剂B相对于环氧树脂成分的合计量100质量份是0.5质量份～7质量份的范围。这些相增溶低聚物与聚合物有时彼此相溶性低，一般使用相增溶剂C为宜。

为了通过加热或活化能线的照射，对基材的表面进行处理而使用本发明的环氧树脂组合物。具体来说可将本发明的树脂组合物溶解在芳香族类、脂肪烃类、酯类、醚类、氟类溶剂等中，采用辊涂机、旋涂机、喷涂机、网服印刷、旋转式照相凹版印刷等的各种涂布/印刷法，涂布在基材表面。涂布在基材表面上后，通过加热或进行活化能线的照射使形成的被膜固化。作为固化使用的活化能线源，适合使用含大量波长在200～480nm范围的明线光谱的水银灯、激光、电子射线等。

调制本发明的环氧树脂组合物，优选含有前述粘合剂成分，使之赋予干燥的固体状被膜，可进行与使用光抗蚀剂时同样的图形、可选择性地容易地对基材表面进行处理。这种情况下，把含本发明树脂组合物的涂布液涂布在基材上，除去溶剂成为干燥被膜后，重叠上有适宜图形的掩膜，照射活化能线，或者向上述被膜上的图形照射活化能线，然后用可溶解未固化被膜的溶剂系统进行显像处理。图形状的能量线的照射使固化不充分时，优选在显像处理后进行作为后固化的固化处理。作为用于此的能源，可使用热，微波等加热处理，电子射线、紫外线等活化能照射。

如上所述，根据本发明的表面改质方法，由于进行了使被膜基材的密合性、被膜表面的硬度优良的防水防油处理，所以其有很大的优点、对基材进行改质，使其耐久性优良。

本发明的树脂组合物用于液体喷射记录头，例如作为用于油墨喷射记录头的应用例，可列举通过用本发明的树脂组合物处理该液体喷射记录头的喷嘴表面，形成使油墨不牢固地附着在喷嘴表面、通过清洁处理可以容易地除去喷嘴表面附着的油墨的脱膜性好的表面的例子。

作为装载在液体喷射记录装置、例如油墨喷射记录装置中的清洁结构或清洁方法例如有用橡胶板擦去油墨喷射记录头的孔面上附着的油墨、用泵吸出喷嘴内的油墨、在记录纸外的位置进行油墨的空喷出等。但是，即使这些方法在通过喷出压使抽出的油墨柱液滴化时，由于不可能所有的油墨均成为液滴，不能完全避免剩余的油墨微小液滴附着在喷嘴周边。因此，如果它们自发落下、再被吸入到喷嘴内部，或被容易地排除，则对油墨喷出没有影响。

若采用本发明的环氧树脂组合物，则可提供即使在较低的温度下也可固化、防水防油性、对基材的密合性、耐药品性、耐摩擦性优良的固化被膜。

图1、2表示一种可使用本发明的树脂组合物的液体喷射记录头结构的主要部分。图1是油墨流路的截面图，图2是图1的液体喷射记录头的侧面图。图2中，27是玻璃板，28是具有喷出能量产生元件(未图示)的基板。

该记录头13具有如下结构，在配置有喷出能量产生装置等的基板15上，将热固化性树脂组合物和/或活化能线固化性树脂组合物的固化物等加工成设定的图形，将至少形成流路的部件层合的结构。

基板15具有如下结构，在氧化铝等放热性良好的材料构成的基板20的表面上，按顺序层合蓄热层19，用金属形成的热电阻元件层18、铝等构成的电极17-1、17-2及保护层16。通过对电极17-1、17-2通电，在发热电阻元件层18的电极的没有层合的部分(位于用n表示的区域内的部分)形成的喷出能量产生元件发热，使热能作用于位于其上方的油墨。

记录时，油墨21填充到沟14的端部微细开口的喷出口(孔)22，在该状态下根据记录信号对电极17-1、17-2通电，使n所表示的区域迅速发热，与此相接的油墨21因膜沸腾而产生气泡，在其压力下油墨21形成小液滴24从喷出口22喷出，飞向记录介质25。

本发明的液体喷射记录头中，本发明的树脂组合物构成的固化被膜30作为防水、防油墨剂，至少适用于喷出面29(图2)的喷出口开口部分周边，防止在该面附着液滴后使液滴的喷出方向产生偏移。而且本发明的树脂组合物所构成的固化被膜不仅对喷出面29的密合性优良，而且即使油墨中含有有机溶剂，即使是极性有机溶剂，也不会因此而影响防水性或密合性。

图3是表示装配有如图2所示的一种多头液体喷射记录装置的图。图3中，61是作为擦拭部件的刮板，其一端被刮板固定部件固定成为固定端，形成悬臂的形态。刮板61设置在与记录头的记录区域邻接的位置。另外，该例子的情况是在记录头的移动通路中保持突出的形态。62是盖，设置在与刮板61邻接的原始位置，在与记录头的移动方向垂直的方向移动，与喷出口相接，备有进行覆盖的结构。

63是设计成与刮板61邻接的油墨吸收体，与刮板61同样，在记录头的移动通路中保持突出的形态。喷出恢复部分64由上述刮板61、盖62、油墨吸收体63构成，通过刮板61及油墨吸收体63除去来自油墨喷出口面的水分、尘埃等。

在采用液体喷射方式进行记录的记录头中，65具有利用例如图1、2所示热能喷出油墨等液体的结构。66是为了装载记录头65，使记录头65移动的托架。托架66与导向轴67相连可以滑动，托架66的一部分与靠马达68驱动的皮带69相连(未图示)。托架66沿导向轴67移动，即，可向记录头65形成的记录区域及其相邻的区域移动。

51是用于插入记录介质的给纸部分，52是借助未图示的马达驱动的送纸轴。通过这些结构，记录介质向与记录头喷出口面相对的位置给纸，随着记录进行通过排纸轴排纸。

在上述结构中，记录头65在记录结束时返回原始位置时，头恢复部分64的盖62从记录头的移动通路退回，但刮板61仍在移动通路中突出，结果记录头65的喷出口面被擦拭。另外，盖62与记录头65的喷出口面相接进行覆盖时，盖62进行移动使之在记录头的移动通路中突出。

记录头65从原始位置向记录开始位置进行移动时，盖62及刮板61与上述的擦拭时的位置处于相同的位置。结果，即使是在该移动中，记录头65的喷出面也被擦拭。向上述记录头的原始位置移动不仅在记录结束时或喷出恢复时，而且在记录头移动用于记录的记录区域期间，按设定的间隔向与记录区域邻接的原始位置移动，随着该移动进行上述擦拭。

油墨喷射记录装置可使用在1个头中并列有蓝色用、洋红色用、黄色用及黑色用喷出口的记录头进行彩色记录。另外，也可以将各种颜色的记录头单独或并列配置。这些情况下，各种颜色可从1个喷出口喷出，各种颜色也可同时从几个喷出口喷出，也可以2种以上相同颜色的液滴同时附着在记录介质上。

本发明的液体喷射记录头，采用上述所说明的本发明的环氧树脂组合物构成的防油墨处理材料进行表面处理，由于具有如后述实施例所示的化学性质，油墨的附着少，或者附着的油墨极容易用清洁用擦拭刮板除去。因此印字持续性得到实质性的飞跃性的提高。

关于使用本发明的环氧树脂组合物的具体方法，将其方法列举如下。当用活化能线将由本发明的树脂组合物构成的被膜进行固化时，添加由光放出的光阳离子催化剂作为如前所述的催化剂。被膜形成方法

将该方法中用的本发明的环氧树脂组合物，溶解于有机溶剂中作为涂布液使用。被膜的膜厚为数μm薄时，可以使用辊涂机、旋涂机、喷涂机等通常的精密涂布装置涂布涂布液。另外，也可以先把上述涂布液涂布在脱模纸上进行成膜、干燥，将该干薄膜用层压机等贴合在基材表面，在基材表面形成被膜。

将基板表面处理成图形状的第1种方法是，通过用具有所需要图形的掩模对前述被膜进行活化能线的选择性照射，然后用显像液进行显像处理，除去未固化的被膜而完成。这些基本的工序与光刻法相同，但作为显像液必须选择适用于由本发明的树脂组合物所构成被膜的溶剂或溶剂组合物。作为显像液可以使用芳香烃类、酮类、酯类、乙二醇醚类等及它们的混合物。为了使上述被膜的反应得以完成，优选在显像后进行加热，或者再进行活化能线的照射。

将基板的表面处理成图形状第2种方法是按以下的顺序进行，即，将前述涂布液涂布在基材上及干燥后形成被膜的第1工序(1)、通过采用促进聚合的活化能线的全面照射进行被膜固化的第2工序(2)、照射破坏性的活化能线使之选择性地除去固化被膜所要求的部位的第3工序(3)。作为促进聚合的活化能线，可使用富含波长250～480毫微米光的紫外线。作为破坏性的活化能线，可以使用波长210毫微米以下的光、受激准分子激光等。即使是在上述第2种方法中，为了完成被膜的固化，也优选在任何一个阶段进行被膜的热处理或聚合性活化能线的照射。

这样本发明的环氧树脂组合物，可作为在有与含有如极性有机溶剂这类破坏防水剂密合性的成分的液体或物质的接触的情况下使用的防水剂或防水性涂料，还可适用于对液体喷射记录头喷出口面进行防水、防油墨处理。实施例

以下列举实施例及比较例更详细地说明本发明。文中的“％”只要没有特殊说明则是质量基准。本发明组合物的结构例列举如下。以下的比例表示固体成分的质量比。下述树脂A-1及A-2是前述中列举的树脂。

调制下述的组合物例1～8

(组合物例1)

树脂A-1∶optomer-SP-170＝96∶4(下述实施例1中使用)

(组合物例2)

树脂A-1∶optomer-SP-170＝94∶6(下述实施例2中使用)

(组合物例3)

树脂A-1∶optomer-SP-170∶1，4一双(2-羟基六氟异丙基)苯＝95∶5∶25(下述实施例3中使用)

(组合物例4)

树脂A-1∶optomer-SP-170∶1，4一双(2-羟基六氟异丙基)苯∶2，2一双(4-缩水甘油基氧基苯基)六氟丙烷＝80∶5∶25∶25(下述实施例4中使用)

(组合物例5)

树脂A-2∶optomer-SP-170＝96∶4(下述实施例5中使用)

(组合物例6)

树脂A-2∶optomer-SP-170＝94∶6(下述实施例6中使用)

(组合物例7)

树脂A-2∶optomer-SP-170∶1，4一双(2-羟基六氟异丙基)苯＝95∶5∶25(下述实施例7中使用)

(组合物例8)

树脂A-2∶optomer-SP-170∶1，4一双(2-羟基六氟异丙基)苯∶2，2一双(4-缩水甘油基氧基苯基)六氟丙烷＝80∶5∶25∶25(下述实施例8中使用)

实施例1～8

将组合物例1～8分别加到作为熔剂的二乙二醇二甲醚中溶解，配成浓度30～40％的溶液。分别在厚5μm的有热氧化膜的硅片上，用旋涂机将这些溶液涂布成湿膜1～3μm的厚度。然后将该基材放在110℃的热板上干燥5分钟除去溶剂。用使用高压水银灯的紫外线照射装置对4张这样的基板照射累积量2J/cm²的紫外线。然后用150℃的炉子加热15分钟完成固化反应。对制成的8张基板进行以下测定。

T1：接触角的测定

用纯水、10％的油酸水溶液、20％的甘油水溶液、1％的表面活性剂水溶液(聚氧乙烯壬基苯基醚；HLB＝10)各种液体，在常温下测定上述各基板固化被膜的静止接触角。

T2：在颜料水分散液中浸渍后的接触角测定

将有前述固化被膜的各基板，分别在含有炭黑5％、苯乙烯-丙烯酸共聚物1％的水溶液(pH＝10.3)中60℃下浸渍7天。然后用纯水洗净各基板，干燥，与前述T1同样地再次测定油墨的接触角。

T3：长期印字耐久性

如图4-a～c所示，在预先设有喷出能量产生元件402等的被处理基板401上，如图4-c所示旋涂正型光致抗蚀剂(商品名ODUR-1010、东京应化工业公司制)，使厚度为13～14μm，形成抗蚀剂层403。然后，在抗蚀剂层403上，如图5-a所示层合下述表1的组成中的环氧树脂组合物25μm厚，作为流路形成用材料501。

表1：环氧树脂组合物的构成

组成	质量份
		脂环式环氧树脂(EHPE3150，大赛尔化学公司制)	95
NUC硅烷偶联剂A-187(日本尤尼卡公司制)	5
		optomer-SP-170(旭电化工业公司制)	2
二乙二醇二甲醚	100

层合流路形成用材料层501后，在热板上80℃下干燥3分钟。然后，在这样制得的层合体上，如图5-b所示，用旋涂法分别涂布含组合物例1～4的前述实施例1～4的溶液，形成被膜502。对这样形成的第1(501)及第2(502)感光树脂层，通过形成喷出口部分的图形的掩膜，用佳能公司制掩模校准器-MPA600，进行1.0J/cm²的紫外线曝光及90℃下4分钟的加热处理后，浸渍在MIBK/甲苯＝2/3的显像液中形成喷出口部分503(图5-c)。然后如图5-d所示，用各向异性蚀刻剂从里面将硅制的基板401蚀刻，形成油墨供给口504，最后如图5-e所示除去抗蚀剂层403，为了使第1(501)及第2(502)感光性树脂层完全固化，进行200℃/1小时的加热处理，制成喷嘴(图5-e)。

此外，对安装如此制得喷嘴的油墨喷射记录头安装设定的电线，安装打印机，用纯水/甘油/罩黑(水溶性黑色染料)/N-甲基吡咯烷酮＝70/15/3/12(质量份)组成的油墨喷射用油墨进行长期印字耐久试验。

印字耐久试验是将评价文件和油墨命中精度的图形印刷100张，根据最后的印字样品评价点的散乱程度，将结果作为T3-1。评价A：点位置不乱，文字鲜明。评价B：点位置稍乱，但对文字质量的影响轻微。评价C：点位置很乱，文字的鲜明性下降。评价D：点有缺损，文字质量大幅度下降。

另外，观察使用后的打印头表面，评价油墨的附着量。将该结果作为T3-2。评价A：喷嘴表面几乎没有油墨滴。评价B：喷嘴表面有小油墨滴。评价C：喷嘴的喷出口附近有大油墨滴。

将以上结果整理于表2。比较例1

除了用是含氟环氧树脂的双酚AF(下述结构)代替实施例1的环氧树脂外，其他与实施例1同样地进行T1～T3的各评价。

结构式：

双酚AF比较例2

在聚醚砜成型板上用旋涂机涂布FluorndTM FC-722(氟涂布剂；住友スリ一エム公司制)，以此代替本发明使用的含氟/硅氧烷芳基环氧树脂组合物，溶剂蒸发后的膜厚约2μm。再在100℃下干燥30分钟，进行表面处理。然后，在该基板被膜的上方照射收敛成电子束经5μm的波长195毫微米的受激准分子激光，进行加工使喷嘴孔打开。结果不能顺利地打开孔，在边缘部分有大量分解残渣，表面状态也不均匀。在这种条件下与实施例1同样地制成基板，与实施例1同样，进行与前述相同的T1～T3评价。结果如下述表2所示。

表2

	T1：接触角(°)				T2：浸渍试验接触角(°)		T3：长期印字耐久试验
										纯水	油酸	甘油	表面活性剂	前	后	T3-1	T3-2
实施例1	99	88	98	93	92	82	A	B
									实施例2	106	93	102	88	95	83	A	A
实施例3	107	97	107	92	97	87	A	A
									实施例4	108	100	111	95	100	90	A	A
实施例5	99	88	98	93	92	82	A	A
									实施例6	106	93	102	88	95	83	A	A
实施例7	107	97	107	92	97	87	A	A
									实施例8	108	100	111	95	100	90	A	A
比较例1	89	72	87	80	90	74	C	C
									比较例2	105	97	108	92	106	90	C	C

由以上所示可以看出，由本发明的树脂组合物构成的被膜的接触角高，且其持续性良好。另外，即使是长期地与油墨接触，在打印头表面也没有油墨附着，结果点的命中精度好、可长久保持印字质量。

实施例9

用旋涂机分别将上述实施例1及3所用的组合物例1及3涂布在聚醚砜成型板上，溶剂蒸发后的膜厚约2μm，并进行干燥。对这些基板照射来自高压水银灯的光合计10J/cm²，进行被膜的聚合固化。然后从该基板被膜的上方照射收敛成电子束经5μm的波长195毫微米的受激准分子激光，进行加工使喷嘴孔打开。结果顺利地打开孔，在边缘部分也没有分解残留，加工状态非常好。从结果可以看出，本发明的组合物也特别适用于采用紫外线激光进行加工。

实施例10

与上述实施例9同样，使用上述实施例4及6所用的环氧树脂组合物，与上述相同进行喷嘴孔打开加工试验，结果与上述实施例9相同，可以很顺利地打开孔，边缘部分也没有分解残渣，加工状态非常好。

如以上所说述，本发明提供一种树脂组合物，其在与含有破坏防水剂的成膜性或密合性成分的溶液或物质接触的情况下，适于用作为防水剂或防水性涂料。另外，本发明提供可经常保持相同表面状态的可进行表面改质处理的树脂组合物。

此外，本发明提供一种油墨喷射记录头和液体喷射记录装置，通过用这样的树脂组合物进行基材的表面处理，可经常使喷嘴表面保持相同的表面状态，即使是与油墨长期接触，在打印头表面也没有油墨附着，结果点的命中精度好，可长期保持印字质量。

另外，本发明的环氧树脂组合物可赋予固化被膜剥离性，尤其是利用紫外域有振荡波长的激光而使固化被膜的剥离性优良。因此，本发明特别适合用于在要求微细加工的部件表面形成防水膜。

Claims (11)

1.环氧树脂组合物，其特征在于含有1分子中有至少2个环状脂肪族环氧基、至少1个碳数6～12的全氟烷基、至少1个烷基硅氧烷基、至少1个环状基的环氧树脂和阳离子聚合催化剂。

2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，该环状脂肪族环氧基、该全氟烷基和该环状基位于该环氧树脂的支链上，而该烷基硅氧烷基位于该环氧树脂的主链上。

3.权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于上述环氧树脂用下述通式(1)表示，上述式(1)中，a＝1～50的整数、b＝1～50的整数、c＝1～50的整数、d＝2～100的整数，n1～n3及n5～n7分别是1～5的整数，n4为2～200的整数，R1、R4～R7、R10及R15分别是从氢原子及碳数1～3的直链或支链烷基中选出的任何一种，R2～R3及R8～R9相互独立地是从氢原子、碳数1～3的直链或支链烷基及腈基中选出的任一种，Rf是碳数6～12的全氟烷基，Z表示环状基。

4.权利要求1～3的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，该环状基是从下述结构式(2)～(9)中选出的至少一个。

5.权利要求1～4的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述环氧树脂是用下述通式(10)表示的环氧树脂，

上述式(10)中，Rf、n4、a～d以前述通式(1)的定义为基准。

6.权利要求1～5的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，前述阳离子聚合催化剂是路易斯酸的鎓盐。

7.权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，前述环氧树脂组合物还含有下述通式(11)及(12)所表示的化合物中的至少一种。

               上述式中，p＝0～2的整数(11)

(上述式中，q＝0～2的整数， 或

)

8.表面处理方法，其特征在于是选择性地处理基材表面的方法，有以下的工序：

(i)在基材表面形成权利要求1～7的任一项所述的环氧树脂组合物被膜；

(ii)对该被膜的位置选择性地照射活化能线；

(iii)用可溶解上述被膜的非照射部分的液体溶解上述非照射部分进行去除。

9.表面处理方法，其特征在于是选择性地处理基材表面的方法，有以下的工序；

(i)在基材表面形成权利要求1～7的任一项所述的环氧树脂组合物的被膜；

(ii)使该被膜聚合固化；

(iii)选择性地除去由前述工序制得的固化被膜。

10.液体喷射记录头，其特征在于在有喷出液体的喷出口的液体喷射记录头中，至少该喷出口周边用权利要求1～7的任一项所述的树脂组合物的固化膜被覆。

11.液体喷射记录装置，其特征在于具有权利要求10所述的液体喷射记录头。

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