CN1208389C - 环氧树脂组合物、表面处理方法、液体喷射记录头和液体喷射记录装置 - Google Patents

环氧树脂组合物、表面处理方法、液体喷射记录头和液体喷射记录装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种能够用于使物品表面形成具有优良疏水性的皮膜的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物是其中含有1个分子中具有至少2个环状脂肪族环氧基、至少1个碳原子数6～12的全氟烷基、至少1个烷基硅氧烷基的环氧树脂和阳离子聚合催化剂的环氧树脂组合物，该环状脂肪族环氧基和该全氟基存在于该环氧树脂的支链中，而且该烷基硅氧烷基存在于该环氧树脂的主链中。

Description

环氧树脂组合物、表面处理方法、 液体喷射记录头和液体喷射记录装置
发明领域
本发明涉及能够进行疏水性和疏油墨性的表面处理的固化性环氧树脂组合物、特别是通过照射紫外线能够使涂膜(皮膜)形成图案状的环氧树脂组合物、使用该环氧树脂组合物的表面处理方法、用该环氧树脂组合物进行了疏油墨处理的液体喷射记录头和使用该液体喷射记录头的液体喷射记录装置。
背景技术
在各种领域中，将疏水性涂料适用于要求具有耐水性和疏油墨性的构件、从而赋予其耐水性和疏油墨性的方法，过去通常是已知的，并且正在开发用于该方法的树脂材料和涂料。例如，由含氟聚烯烃和具有全氟基的氟类涂料形成的皮膜，其热稳定性和化学稳定性极好，而且耐候性、耐水性、耐药品性、耐溶剂性等性能优良，进而脱模性、耐摩擦性、疏水性也优良，被广泛地用于各种用途中。
另一方面，在用于将油墨等液体作为小液滴从喷孔喷出并使其附着到纸张等上以便进行记录和形成图象的这种液体喷射记录头中，为了改善记录特性，就要求更小的液滴、更高的驱动频率、更多的喷孔数并提高性能。因此，用于使喷孔表面长期维持清洁状态的处理愈发变得重要。但是，使用现有的材料，很难选择性地或者以图案状精密地进行表面处理而不使油墨附着在喷孔表面上。其理由是，首先，为了使表面处理材料具有适于图案状处理的光敏等特性，必须使用以具有感光性官能团的物质为主体的材料，但这种化合物在进行分子设计以使其同时具有疏水·疏油墨特性时，伴随着很大的困难。
另外，如果喷孔表面可用现有的氟类材料进行表面处理，则必须设计皮膜的结构，以使其表面性质能够长期维持。能够进行具有这种性能的图案状表面处理的材料，如以下所说明的那样，对于喷墨打印头的表面处理是非常有价值的。
即，使油墨形成小液滴喷射、从而进行记录的喷墨记录方式中，优选对喷孔(孔)进行设计，以使其具有以下的性能。
(1)已形成液滴的油墨柱的残余油墨应快速地再次被收纳于喷孔内。
(2)喷孔表面上附着的油墨液滴可通过清洁操作而容易地被擦去。
(3)喷孔表面上附着的油墨液滴在清洁操作和送纸过程中的耐擦伤性应优良。
(4)在液滴形成和油墨填充的重复操作过程中，在喷孔表面的位置上形成弯月形液面(参照图1中的23)。
(5)弯液面的法线方向应为喷射方向。
(6)即使是低表面张力的油墨或者低负压的状态，也应具有能够形成弯液面的足够的表面张力、即接触角。
要求喷孔具有上述性能的理由是，液体喷射记录头中，如果油墨等记录用液体附着在喷孔的周边，则由喷孔喷出的液滴喷射(飞行)方向发生偏移，以致不能高精度地进行打印，因此直接关系到打印性能。为了防止构成这种吐出方向偏移原因的液体在喷孔附近的附着，已知有用疏水剂对形成喷孔的表面进行处理的方法。
作为与上述表面处理有关的现有技术，已知例如用具有氟代乙酰基和硅氮烷基的聚合物进行疏油墨处理(例如特开平2-39944号公报)等)。另一方面，对于应用液体喷射记录方式的打印机而言，随着对其图象记录的要求提高，对记录用液体的特性的要求也正在提高。这种记录用液体往往被调节至pH值为7～11的碱性，以便进一步提高其内容物的溶解稳定性和分散稳定性，因此打印构件也必须采用耐碱性和水解性优良的结构材料。
发明内容
但是，当使用含有极性有机溶剂的记录用液体或上述那种高pH值的记录用液体时，为了上述的目的而被用于喷孔表面处理的疏水剂与记录用液体中使用的溶剂成分、特别是极性有机溶剂成分相接触，其疏水性皮膜的成膜性和与适用构件的密合性遭到破坏，致使该疏水性皮膜剥离，从而使喷孔表面的疏水性丧失。
因此本发明的目的在于，提供这样一种环氧树脂组合物，该组合物作为疏水剂或疏水性涂料被适用于有机会接触含有极性溶剂等破坏疏水剂成膜性和密合性成分的溶液或物质的场所。
另外，本发明的目的在于，提供一种可以用于长期维持相同表面状态的环氧树脂组合物。
另外，本发明的另一个目的在于，提供一种使用上述环氧树脂组合物，选择位置地赋予物品表面疏水性的表面处理方法。
另外，本发明的其他目的在于，提供这样一种液体喷射记录头以及液体喷射记录装置，其中所说的液体喷射记录头是通过用上述环氧树脂组合物对基材进行表面处理，从而可以使喷孔表面长期维持相同的表面状态，即使长期接触记录用介质油墨也不会附着到打印头表面上，其结果，头的命中精度(landing precision)良好，可以长期维持打印品质。
上述目的通过以下的发明来达到。
即，本发明的一个实施方案中的环氧树脂组合物，是含有下述通式(1)表示的环氧树脂和阳离子聚合催化剂的环氧树脂组合物，其中相对于环氧树脂100质量份，阳离子聚合催化剂为0.5～7质量份，
Figure C0310044200081
上述式(1)中，a＝1～50的整数，b＝1～50的整数，c＝2～100的整数，n1～n3和n5～n7各自独立地为1～5的整数，n4为2～200的整数，R1、R4～R7和R10各自独立地为从氢原子和碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基中选出的任一个，R2～R3和R8～R9各自独立地为从氢原子、碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基和腈基中选出的任一个，Rf为碳原子数6～12的全氟烷基，
所述环氧树脂的数均分子量为8,000～22,000。
另外，本发明的一个实施方案中，上述表面处理方法的特征在于，其中包括以下步骤：
(i)在基材表面上形成上述环氧树脂组合物的皮膜的步骤；
(ii)选择位置地向该皮膜照射活性能量线的步骤；
(iii)使用能够溶解上述皮膜的非照射部位的液体，将上述非照射部位溶解并除去的步骤。
另外，本发明的其他实施方案中，上述表面处理方法的特征在于，其中包括以下步骤：
(i)在基材表面上形成上述环氧树脂组合物的皮膜的步骤；
(ii)使该皮膜聚合、固化的步骤；以及
(iii)选择性地除去上述步骤中获得的固化了的皮膜的步骤。
另外，本发明的一个实施方案中，上述液体喷射记录头是具有将液体喷出的喷孔的液体喷射记录头，其特征在于，至少该喷孔周边被上述环氧树脂组合物的固化膜覆盖。
另外，本发明的一个实施方案中，上述液体喷射记录装置的特征在于，具有上述的液体喷射记录头。
由于本发明的树脂组合物为环氧树脂类，因此由该树脂组合物构成的皮膜，对各种部材的密合性优良，即使在较低的温度下也可以固化，作为构造物的物性也优良。进而，通过使其含有具有烷基硅氧烷基和全氟烷基的环氧化合物，可以大幅度地提高上述皮膜对水溶性有机溶剂、特别是极性有机溶剂的耐性。另外，对颜料类油墨中的颜料分散稳定剂等的耐性也得到提高。进而在含有相溶剂的情况下，通过相溶剂的作用，赋予树脂组合物成分之间的相溶性，从而可以扩大本发明的树脂组合物的材料构成范围。
涂布本发明的树脂组合物并使其干燥而形成的皮膜，通过含有作为催化剂的由活性能量线活化的路易斯酸的鎓盐，可以固化后形成图案，通过除去未固化部分的皮膜，可以对物品的表面进行图案状的表面处理。
经表面处理形成图案的方法可以这样进行：将树脂组合物涂布到基材上并使其干燥，形成皮膜，通过具有所希望图案的掩模向该皮膜照射活性能量线，接着使用显影液进行显影处理，以除去皮膜的未固化部分。该图案处理的基本步骤与光刻蚀法相同，但作为显影液，选择适用于由树脂组合物构成的皮膜的溶剂或溶剂组合物。作为显影液，使用芳香族烃类、酮类、酯类、二醇醚类等以及它们的混合物。
当使用本发明的树脂组合物处理表面形成图案时，为了使树脂组合物构成的皮膜完成固化，希望在显影之后进一步实施对皮膜加热或者照射活性能量线的所谓后固化。
这样形成的本发明的树脂组合物，作为疏水剂或疏水性涂料被适用于有机会接触含有极性有机溶剂等破坏疏水剂密合性成分的溶液或物质的场所，还可以适用于液体喷射记录头的喷孔表面的疏水·疏油墨处理。
即，本发明的树脂组合物适用于喷墨记录装置的效果，与利用光聚合性的选择性的表面改质、处理的精度、作为固化膜的固体强度、作为利用摩擦强度的设备的耐久性、疏水·疏油墨性的程度、水性油墨的弯液面保持力、清洁性、液滴吐出方向的正确性、连续喷出过程中的持续性、停歇后开始打印的适应性等各种特性的提高有关。此处，弯液面保持力是指油墨在喷孔前端以表面张力维持其油墨表面、且在重复进行的液滴喷出时弯液面恢复并保持在所定位置的性质。如果该保持力低，则与油墨从喷孔前端渗出，或者弯液面后退而使喷出的油墨液滴的体积减少、或者在极端的场合下引起油墨的喷出损失等不良状况有关。
附图说明
图1为示出一例液体喷射记录头构成的主要部分的图。
图2为图1的斜视图。
图3为示出一例组装多头的液体喷射记录装置的图。
图4为说明本发明方法的图。
图5为说明本发明方法的图。
图6为说明本发明方法的图。
具体实施方式
以下举出优选的实施方案，更详细地说明本发明。
本发明的环氧树脂组合物是其中含有1个分子中具有至少2个环状脂肪族环氧基、至少1个碳原子数6～12的全氟烷基、至少1个烷基硅氧烷基的环氧树脂和阳离子聚合催化剂的环氧树脂组合物，其特征在于，该环状脂肪族环氧基和该全氟基存在于该环氧树脂的支链中，而且该烷基硅氧烷基存在于该环氧树脂的主链中。
上述环氧树脂组合物中，作为环氧树脂，只要是满足上述条件的树脂就没有特别的限定，可以举出例如下述通式(1)表示的环氧树脂。
上述式(1)中，a为1～50的整数，b为1～50的整数，c为2～100的整数。另外，n1～n3和n5～n7各自独立地为1～5的整数，n4为2～200的整数。
上述式(1)中，R1、R4～R7和R10各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，R2～R3和R8～R9各自独立地为从氢原子、碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基和腈基中选出的任一个，Rf为碳原子数6～12的直链状或支链状的全氟烷基、特别是碳原子数8～10的全氟烷基。
如上所述，通式(1)表示的环氧树脂，可以使用按照常规方法，使甲基丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸3，4-羟基环己基甲基酯和含偶氮基的聚硅氧烷酰胺以适当的单体比共聚获得的，也可以使用从市场上购买的。
更详细地说，上述环氧树脂可以通过在下述结构式(1)-ii和(1)-iii表示的乙烯基类单体的共存下，对例如下述结构式(1)-i表示的化合物进行加热、光照射或者加热和光照射，以使其产生自由基来合成。
(上述式(1)-i中，R10～R13的定义与R2～R3和R8～R9的定义相同，n8和n9为0或1～6的整数，X表示卤原子)。
(上述式(1)-ii和(1)-iii中，R1、R10、 n1、n7的定义皆与上述通式(1)相同)。
上述式(1)-i表示的化合物可以采用例如特公平2-33053号公报中记载的方法合成。即，可以通过使下述式(1)-iv表示的二胺与下述式(1)-v和(1)-vi表示的二卤化物反应来获得。
本发明中的上述式(1)表示的环氧树脂的数均分子量，在疏水膜的耐久性方面，优选为8,000～22,000，特别优选为8,500～20,000。
作为上述式(1)表示的环氧树脂的具体例，可以举出例如下述式(2)表示的环氧树脂。应予说明，下述式(2)中，Rf、n4、a～c与上述式(1)的定义相同。
更优选的树脂是上述通式(2)中a为20～50、b为5～40、c为20～70、n4为20～150、以及数均分子量为8,000～22,000的树脂，作为特别优选的树脂的具体例，可以举出例如下述式表示的树脂(A-1)。
(A-1)：其中含有：
的单体单元40摩尔％、
的单体单元20摩尔％、以及
Figure C0310044200142
的单体单元40摩尔％
的丙烯酸类树脂，数均分子量约为20,000。
应予说明，上述式(1)和(2)表示的结构中，环状脂肪族环氧基记载为3，4-环氧环己基，但对于环状脂肪族没有任何限定，可以是环氧环丙基和环氧环戊基等。
上述环氧树脂也可以单独使用。另外，由于该树脂是高分子量的，因此配合分子量比上述树脂低的齐聚物和溶剂，以提高树脂组合物对被处理物的涂布适应性，并提高溶剂蒸发后皮膜的干燥性，由此提高处理的作业性，这是优选方案之一。即，优选使上述通式(1)表示的树脂或其他高分子量的树脂作为皮膜形成时的粘合剂起作用。并用这种粘合剂性的通式(1)的树脂或其他高分子量的树脂，这在对树脂皮膜实施图案状曝光作业方面是优选的。应予说明，上述“齐聚物”优选为分子量比上述通式(1)的树脂低的树脂，但也可以是其他低分子量的齐聚物。
本发明的树脂组合物以上述通式(1)表示的环氧树脂和催化剂为主体，但优选根据需要进一步含有至少一种相容剂。作为这种相容剂的例子，适宜的是下述通式(3)和/或下述通式(4)表示的化合物。
(上述式中，p＝0～2的整数)
作为上述化合物的优选的具体例，可以举出p＝0的化合物，即，2，2-二(4-环氧丙氧基苯基)六氟丙烷。
(上述式中，q＝0～2的整数， 是
Figure C0310044200154
或
Figure C0310044200155
)
作为上述化合物的优选的具体例，可以举出q＝0的化合物，即，m-二-[1-(2，3-环氧丙氧基)-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯。
上述通式(3)和(4)表示的化合物虽然具有氟代烷基，但由于其链长短，所形成的皮膜的表面能降低作用小，疏水和疏油墨性不大。上述通式(3)和(4)表示的化合物皆可通过与从通式(3)和(4)所示化合物中除去两端含环氧基的基团的化合物相应的2元醇和表氯醇的反应按照常规方法来合成。
本发明的树脂组合物中，作为用于使其固化的催化剂，含有聚合引发剂。本发明中，设计一种树脂组合物，该组合物可低温固化，可由活性能量线活化，且对路易斯酸的鎓盐具有高反应性。因此，使用该树脂组合物可以采用光刻蚀法选择性地处理基材的表面，而且该树脂组合物适于对难以在高温下保持的基材进行表面改质。作为这种催化剂，例如可以举出二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、商品名“Optomer SP-150”、“Optomer SP-170”(皆为旭电化工业生产)等。
上述Optomer SP-150的化学结构以下述式表示。
Optomer SP-150
另外，上述Optomer SP-170的化学结构以下述式表示。
Optomer SP-170
进而，也可以将下述结构式表示的商品名“Irgacure 261”(CibaSpeciality公司生产)等用作聚合引发剂。
Irgacure 261
Figure C0310044200163
本发明的树脂组合物中，作为通式(1)表示的树脂以外的粘合剂聚合物，优选并用侧链具有环氧基的共聚有丙烯酸单体的丙烯酸树脂、侧链具有环状脂肪族环氧基的聚合有乙烯基单体的乙烯基聚合物、侧链具有环状脂肪族环氧基的聚醚聚合物(例如EHPE3150：Daicel化学工业的制品)等其自身也能够进行交联反应的环氧聚合物。如果使用那种没有环氧基的聚合物时，可根据其所适用的用途来选择性地控制物性。作为这种物质，可以使用例如作为双酚型环氧树脂聚合物的商品名“PKHC”、“PKHJ”(联碳公司的制品)、聚(乙烯/醋酸乙烯酯)、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、可溶性聚酰亚胺树脂等通用的涂料用高分子化合物。
如上所述，本发明的环氧树脂组合物基本上是在非极性溶剂中含有以下组分：
A：环氧树脂
B：阳离子聚合催化剂、以及根据需要的
C：相容剂。
这些A、B和C的各成分在树脂组合物中的优选配比如下。
上述成分A与齐聚物一起使用时，由于依存于各自的软化点和玻璃化转变温度，故没有常用的范围。但大致上齐聚物∶成分A＝10∶90～90∶10(质量比率)。催化剂B相对于环氧树脂成分的合计量100质量份，为0.5质量份～7质量份的范围。这些齐聚物与聚合物相互之间有时相容性低，使用相容剂C往往有利。
本发明的环氧树脂组合物可以用于通过加热或照射活性能量线来对基材进行表面处理。具体地说，可以将本发明的树脂组合物溶解于芳香族类、脂肪族烃类、酯类、醚类、氟类溶剂等中，使用辊涂机、旋转涂布机、喷雾涂布机、丝网印刷、凹版印刷等各种涂布/印刷法而涂布到基材表面上。涂布到基材表面上之后，通过加热或照射活性能量线来使所形成的皮膜固化。作为用于固化的活性能量线源，以大量含有波长200～480nm范围的明线光谱的水银灯、激光、电子射线等为宜。
本发明的环氧树脂组合物优选含有上述的粘合剂成分，使其干燥后形成固态皮膜地进行调制，与使用光致抗蚀剂的场合相同地进行图案形成，可以容易地选择性地对基材进行表面处理。该场合下，将含有本发明树脂组合物的涂布液涂布到基材上，除去溶剂以便形成干燥的皮膜，然后重叠上具有适当图案的掩模，照射活性能量线，或者以图案状向上述皮膜照射活性能量线，然后用能够溶解未固化皮膜的溶剂进行显影处理。当图案状活性能量线的照射不能使其充分固化时，希望在显影处理后进行用于后固化的固化处理。作为这种能量源，可以使用热、微波等的加热处理、电子射线、紫外线等的活性能量照射。
如上所述，本发明的表面改质方法的一大优点在于，由于进行了疏水疏油处理，使得皮膜与基材的密合性、皮膜表面的硬度优良，因此可以进行耐久性优良的基材改质。
作为本发明的树脂组合物在液体喷射记录头、例如喷墨记录头上的应用例，可以举出这样一个例子，通过用本发明的树脂组合物处理该液体喷射记录头的喷孔表面而使其形成一层不使油墨牢固地附着在喷孔表面上、并且采用清洁处理即可容易地擦去喷孔表面上附着的油墨的脱模性良好的表面。
作为液体喷射记录装置、例如喷墨记录装置中装载的清洁机构或者清洁方法，有例如用橡胶刮板擦去喷墨记录头的喷孔表面上附着的油墨、用泵抽吸喷孔内的油墨、在记录纸以外的位置上将油墨排空等。但是，上述任一种方法在使被喷出压力抽出的油墨柱形成液滴时，不是所有的油墨都变成液滴，因此完全没有多余的油墨微小液滴附着在喷孔的周围是不可能的。因此，如果这些微小液滴自由地落下、或者被再次吸入到喷孔的内部、或者被容易地除去，就不会影响油墨的喷出。
本发明的环氧树脂组合物即使在较低的温度下固化，也可以提供疏水·疏油性、对基材的密合性、耐药品性、耐摩擦性优良的固化皮膜。
图1、2中示出了一例适用本发明树脂组合物而获得的液体喷射记录头的主要构成部分。图1为沿着油墨流路的截面图，图2为图1的液体喷射记录头的斜视图。
该记录头13的结构为，在配置有喷出能量发生装置17、18、19等的基板15上，层压接合上使热固性树脂组合物和/或活性能量线固化性树脂组合物的固化物等成型为所规定图案而至少形成流路的构件。
基板15的结构为，在由氧化铝等放热性良好的材料构成的基体20的表面上，依次层合蓄热层19、用金属形成的发热电阻体层18、由铝等构成的电极17-1、17-2和保护层16，通过向电极17-1、17-2通电，使在发热电阻体层18的未层合电极的部分(处于以n表示的区域内的部分)上形成的喷出能量发生元件发热，从而使热能作用于位于其上方的油墨。
在记录时，油墨21被填充到沟槽14的端部微细开口的喷孔(孔)22中，一旦在该状态下向与记录信号相对应的电极17-1、17-2通电，以n表示的区域就会急剧发热，与此处相接触的油墨21中由于膜沸腾而产生气泡，在该压力下油墨21从喷孔22中以小液滴24的形式被喷出，飞向记录介质25。
本发明的液体喷射记录头中，在喷出面29(图2)的至少是喷孔开口部的周边适用本发明的树脂组合物构成的固化皮膜30作为疏水·疏油墨剂，以防止液滴附着于该面上，造成液滴的喷出方向发生位移的情况。而且，本发明的树脂组合物构成的固化皮膜，不仅对喷出面29的密合性优良，而且即使油墨中含有有机溶剂、特别是极性有机溶剂，疏水性和密合性也不会受其破坏。
图3为示出一例组装有图2所示多头的液体喷射记录装置的图。图3中，61为作为擦拭构件的刮板，其一端由刮板保持构件保持，形成固定端，从而成为悬臂的形态。刮板61被配置在记录头的与记录区域邻接的位置上，而且在本例的场合下，以在记录头的移动路线中突出的形态被保持。62为盖子，被配置在与刮板61相邻接的原始位置上，在与记录头移动方向相垂直的方向上移动，与喷孔相接触地进行遮盖。
进而，63为与刮板61邻接设置的油墨吸收体，与刮板61同样，以在记录头的移动路线中突出的形态被保持。上述刮板61、盖子62、油墨吸收体63构成喷出回收部64，刮板61和油墨吸收体63从油墨喷孔表面除去水分和尘埃等。
65是采用液体喷射方式进行记录的记录头，其结构为例如图1、2所示那样的利用热能喷出油墨等液体。66为用于装载记录头65并使记录头65移动的滑动架(carriage)。滑动架66与导轴67可滑动地啮合，滑动架66的一部分与由马达68驱动的皮带69相连接(图中未示出)。由此，滑动架66沿着导轴67移动，即，可以移动到由记录头65记录的区域及其相邻的区域。
51为用于插入记录介质的送纸部，52为由未图示的马达驱动的送纸辊。利用这些构成，记录介质被送到与记录头的喷孔面相对向的位置上，随着记录的进行，经过出纸辊53而被导出。
上述结构中，记录头65在记录结束时返回原始位置，此时头回收部64的盖子62由记录头移动路线中后退，而刮板61突出到移动路线中。其结果，记录头65的喷孔表面被擦拭。另外，盖子62与记录头65的喷孔表面接触而进行遮盖时，盖子62移动到记录头的移动路线中并突出出来。
记录头65从原始位置向记录开始位置移动时，盖子62和刮板61处于与上述擦拭时的位置相同的位置上。其结果，在该移动中，记录头65的喷出面也得到擦拭。上述记录头向原始位置的移动，不仅在记录结束时和喷出回复时，而且在记录头在用于记录的记录区域内移动的过程中，以所规定的间隔，向与记录区域相邻的原始位置移动，随着该移动进行上述的擦拭。
喷墨记录装置中，在彩色记录时，可以使用在1个头中将花青色用、洋红色用、黄色用和黑色用的喷孔并列的记录头来进行。另外，也可以使各颜色的记录头独立地并列配置来使用。该场合下，各色油墨的喷出可以由1个喷孔进行，也可以同时由多个喷孔喷出各色油墨，并使2色以上的液滴同时附着到记录介质上。
本发明的液体喷射记录头，由于用上述说明的本发明环氧树脂组合物构成的疏油墨处理材料进行了表面处理，从而具有后述实施例中所示的化学性质，因此油墨的附着少，或者附着的油墨极易被清洁用擦拭刮板除去。因此，实际上打印持续性得到大幅度提高。
以下举例说明使用本发明的环氧树脂组合物时的具体方法。用活性能量线使本发明的树脂组合物构成的皮膜固化时，作为上述的催化剂添加使用经光照可释放出路易斯酸的阳离子光催化剂。
<皮膜形成方法>
该方法中使用的本发明的环氧树脂组合物，以溶解于有机溶剂中的状态作为涂布液来使用。皮膜的膜厚为数μm那样薄时，可以使用辊涂机、旋转涂布机、喷雾涂布机等通常的精密涂布装置进行涂布。另外，也可以一次将上述涂布液涂布到脱模纸上并使其成膜而形成干膜，用层压机等将该干膜贴合到基材表面上，从而在基材表面上形成皮膜。
以图案状处理基板表面的第1种方法是在上述皮膜上使用具有所希望图案的掩模，选择性地照射活性能量线，接着使用显影液进行显影处理，从而除去未固化的皮膜。该方法的基本步骤与光刻蚀法相同，但作为显影液必须选择适宜于本发明的树脂组合物构成的皮膜的溶剂或溶剂组合物。作为显影液，可以使用芳香族烃类、酮类、酯类、二醇醚类等以及它们的混合物。为了完成上述皮膜的反应，希望在显影后再进行加热或照射活性能量线。
以图案状处理基板表面的第2种方法是按照如下顺序进行的：将上述涂布液涂布到基材上并干燥而形成皮膜的第1步骤(1)、用促进聚合的活性能量线进行全面照射来使皮膜固化的第2步骤(2)、照射破坏性的活性能量线以便选择性地除去固化皮膜的所希望部位的第3步骤(3)。作为促进聚合的活性能量线，使用大量含有波长为250～480μm的光的紫外线。作为破坏性的活性能量线，使用波长在210μm以下的光的准分子激光等。上述第2种方法中，为了完成皮膜的固化，希望在任一阶段进行皮膜的热处理或照射聚合性的活性能量线。
这样形成的本发明的环氧树脂组合物，作为疏水剂或疏水性涂料被适用于有机会接触含有极性有机溶剂等破坏疏水剂密合性成分的液体或物质的场所，还可以适宜用于液体喷射记录头的喷孔表面的疏水·疏油墨处理。
实施例
以下举出实施例和比较例，更详细地说明本发明。应予说明，文中“％”，只要没有特别指明，为质量基准。以下示出本发明组合物的构成例。以下的比率表示固形物的质量比率。又，下述的树脂A-1为上述示例的树脂。
(组合物例1)
树脂A-1∶Optomer SP-170＝96∶4(实施例1中使用)
(组合物例2)
树脂A-1∶Optomer SP-170＝94∶6(实施例2中使用)
(组合物例3)
树脂A-1∶Optomer SP-170∶1，4-二(2-羟基六氟异丙基)苯＝95∶5∶25(实施例3中使用)
(组合物例4)
树脂A-1∶Optomer SP-170∶1，4-二(2-羟基六氟异丙基)苯∶2，2-二(4-环氧丙氧基苯基)六氟丙烷＝80∶5∶25∶25(实施例4中使用)
实施例1～4
将上述环氧树脂组合物例1～4分别加入到作为溶剂的二乙二醇二甲醚中使其溶解，制成浓度为30～40％的溶液。使用旋涂器将这些溶液分别涂布到具有5μm厚热氧化膜的硅片上，使湿润状态下的厚度为1～3μm。接着，将该基材在110℃的加热板上干燥5分钟，以便除去溶剂。用装有高压水银灯的紫外线照射装置，向该4块基板照射累积为2J/cm2的紫外线。然后，在150℃的炉中加热15分钟，使其完成固化反应。使用制成的4块基板，实施以下的测定。
T1：接触角的测定
使用纯水、油酸10％水溶液、甘油20％水溶液、表面活性剂1％水溶液(聚氧乙烯壬基苯基醚：HLB＝10)的各种液体，在常温下测定上述各基板的固化皮膜的静态接触角。
T2：浸渍颜料水分散液后的接触角的测定
在含有5％炭黑、1％苯乙烯丙烯酸共聚物的水溶液(pH＝10.3)中，将上述具有固化皮膜的各基板在60℃下浸渍7天。然后用纯水洗涤各基板并干燥，与上述T1同样地再次测定油墨的接触角。
T3：长期打印耐久性
如图4a、b所示，在预先设置喷出能量发生元件402等的被处理基板401上，如图4c所示那样旋转涂布正型光刻胶(商品名ODUR-1010，东京应化工业制)，使膜厚为13μm，形成抗蚀层403。其次，如图5所示，在抗蚀层图案上层合25μm层厚的作为流路形成用材料501的下述表1组成的环氧树脂组合物。
表1：环氧树脂组合物的构成
            组成   质量份
脂环式环氧树脂(EHPE3150，Daicel化学(株)制)     95
NUC硅烷偶合剂A-187(Nippon Unicar Co.制)     5
Optomer SP-170(旭电化工业(株)生产)     2
二乙二醇二甲醚     100
将流路形成用材料层501层合后，在加热板上在80℃下干燥3分钟。接着，在这样获得的层合体上分别旋转涂布组合物例1～4，形成皮膜502。通过形成喷孔部图案的掩模，使用佳能制掩模分析仪(mask analyzer)MPA600，对这样形成的第1(501)和第2(502)感光性树脂层进行1.0J/cm2的紫外线曝光和90℃下4分钟的加热处理后，在MIBK/二甲苯＝2/3的显影液中浸渍，从而形成喷孔部503。然后，如图6(a)所示，Si制基板401从背面采用各向异性蚀刻法形成油墨供给口601，最后除去模子抗蚀层403(图6(b))，进而为了使第1(502)和第2(501)感光性树脂层完全固化，进行200℃/1小时的加热处理，从而完成喷孔。
进而，对组装有这样获得的喷孔的液体喷射记录头进行所规定的电气配线，组装到打印机中，使用由纯水/甘油/食用黑2号(水溶性黑色染料)/N-甲基吡咯烷酮＝70/15/3/12(质量份)构成的喷墨用油墨，进行长期打印耐久试验。
打印耐久试验是打印100页文件和用于评价油墨命中精度的图案，评价最终打印样张的点的紊乱。将该结果作为T3-1。
评价A：点位置没有紊乱，文字鲜明。
评价B：点位置稍稍紊乱，轻微影响文字的品质。
评价C：点位置显著发生紊乱，文字的鲜明度也降低。
评价D：发生点的短缺、文字品质大幅度降低。
另外，观察所使用的打印头的表面，评价油墨的附着量。将该结果作为T3-2。
评价A：喷孔表面完全没有油墨液滴。
评价B：喷孔表面可看见小的油墨液滴。
评价C：喷孔的喷出口附近有大的油墨液滴。
将以上的结果整理示于表2中。
比较例1
使用为含氟环氧树脂的双酚AF(下述结构)代替实施例1的环氧树脂，除此之外，与实施例1同样地进行T1～T3的各评价。
双酚AF
Figure C0310044200241
比较例2
用FluoradTMFC-722(氟类涂覆剂；住友3M制)代替本发明中使用的环氧树脂组合物，用旋涂器将其涂布到聚醚砜的成型板上，使溶剂蒸发后的膜厚约为2μm。进而，在100℃下干燥30分钟，进行表面处理。从皮膜的上方向该基板照射光束直径收敛至5μm的波长195μm的准分子激光，进行喷孔开孔加工。开孔不能良好地进行，边缘部产生大量的分解残留物，表面状态也不均匀。在该条件下与实施例1同样地制作基板，与实施例1同样地进行T1～T3的评价。
将其结果示于下述表2中。
表2：评价结果
          T1：接触角(°)     T2：浸渍试验接触角(°)   T3：长期打印耐久试验
 纯水  油酸  甘油   表面活性剂     前     后   T3-1     T3-2
实施例1  97  86  96   91     90     80   A     B
实施例2  104  91  100   86     93     81   A     A
实施例3  105  95  105   90     95     85   B     A
实施例4  106  98  109   93     98     88   A     A
比较例1  88  72  87   80     90     74   C     C
比较例2  105  97  108   92     106     90   C     C
如以上所示，可以认为，本发明的树脂组合物构成的皮膜，其接触角高，而且持续性良好。另外，即使长期接触油墨，油墨也不会附着到打印头的表面上，其结果，点的命中精度优良，可以长期维持打印品质。
实施例5
使用旋涂器将实施例1和3中使用的环氧树脂组合物例1和3分别涂布到聚醚砜的成型板上并干燥，使溶剂蒸发后的膜厚约为2μm。用高压水银灯向该基板照射合计10J/cm2的光，进行皮膜的聚合固化。接着，从皮膜的上方向该基板照射光束直径收敛至5μm的波长195μm的准分子激光，进行喷孔开孔加工。开孔可以良好地进行，边缘部也没有分解残留物，为良好的加工状态。其结果可以认为，本发明的组合物即使用紫外线激光加工也具有特别优良的适应性。
发明效果
如以上说明，本发明提供这样一种树脂组合物，该组合物作为疏水剂或疏水性涂料被适用于有机会接触含有破坏疏水剂成膜性和密合性成分的溶液或物质的场所。另外，本发明还提供一种可通过表面改质处理来长期维持相同的表面状态的树脂组合物。
进而，本发明还提供这样一种喷墨记录头，通过用上述树脂组合物对基材的表面进行处理，可以使喷孔表面长期维持相同的表面状态，即使长期接触油墨，油墨也不会附着到打印头的表面上，其结果，可使点的命中精度优良，从而可以长期维持打印品质。另外提供一种液体喷射记录装置。

Claims (8)

1.一种环氧树脂组合物，是含有下述通式(1)表示的环氧树脂和阳离子聚合催化剂的环氧树脂组合物，其中相对于环氧树脂100质量份，阳离子聚合催化剂为0.5～7质量份，
Figure C031004420002C1
上述式(1)中，a＝1～50的整数，b＝1～50的整数，c＝2～100的整数，n1～n3和n5～n7各自独立地为1～5的整数，n4为2～200的整数，R1、R4～R7和R10各自独立地为从氢原子和碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基中选出的任一个，R2～R3和R8～R9各自独立地为从氢原子、碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基和腈基中选出的任一个，Rf为碳原子数6～12的全氟烷基，
所述环氧树脂的数均分子量为8,000～22,000。
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所说的环氧树脂为下述通式(2)表示的环氧树脂：
上述式(2)中，Rf、n4、a～c与上述通式(1)中的定义相同，
所述环氧树脂的数均分子量为8,000～22,000。
3.权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所说的阳离子聚合催化剂为路易斯酸的鎓盐。
4.权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中，所说的环氧树脂组合物中还含有下述通式(3)和(4)表示的化合物中的至少一种：
Figure C031004420003C2
上述式中，p＝0～2的整数，
上述式中，q＝0～2的整数， 是 或
5.一种表面处理方法，它是选择性地处理基材表面的方法，其特征在于，其中包括下列步骤：
(i)在基材表面上形成权利要求1～4任一项所述的环氧树脂组合物的皮膜的步骤；
(ii)选择位置地向该皮膜照射活性能量线的步骤；
(iii)使用能够溶解上述皮膜的非照射部位的液体，将上述非照射部位溶解并除去的步骤。
6.一种表面处理方法，它是选择性地处理基材表面的方法，其特征在于，其中包括下列步骤：
(i)在基材表面上形成权利要求1～4任一项所述的环氧树脂组合物的皮膜的步骤；
(ii)使该皮膜聚合、固化的步骤；以及
(iii)选择性地除去上述步骤中获得的固化了的皮膜的步骤。
7.一种液体喷射记录头，它是具有将液体喷出的喷孔的液体喷射记录头，其特征在于，至少该喷孔周边被覆权利要求1～4任一项所述的树脂组合物的固化膜。
8.一种液体喷射记录装置，其特征在于，具有权利要求7所述的液体喷射记录头。
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