WO2004077147A1

WO2004077147A1 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: WO2004077147A1
Application number: PCT/JP2003/002358
Authority: WO
Inventors: Fumie Fukazawa
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-10
Anticipated expiration: 2005-08-28

Description

ハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料

技術分野

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは、高感度で、かつ粒状性、インタ一ィメ一ジ効果（以下、 I I Eともいう）及び処理安定性、更には感光材料生産時における塗布液停滞性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

背景技術

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、極めて完成度の嵩い成熟製品と言われている一方、要求される性能は、高感度、高画質に加えて、保存条件による性能変動が少ない等多岐に亘り、更に今後は現像処理時間を短縮した迅速処理適性を加味する必要があり、その要求レベルは近年益々高まってきている。特に、高感度化という点では、昨今のデジタルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の優位性を保持するためには、カプリを低く抑えたまま、かつ保存性と雨立する更なる高感度化が必要である。

ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術、即ち增感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するもの、ハロゲン化銀乳剤の化学増感に関するもの、ハロゲン化銀乳剤の分光增感に関するもの、ハロゲン化銀力ラ一写真感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀カラ一感光材料の現像プロセスに関するもの等々、各種の方法が知られているが、その中でも最も好ましくかつ本質的な方法は、ハロゲン化銀結晶の感光過程での非効率を軽減させ、量子効率を向上させることである。

高感度化、高画質化を図る手段の 1つとして、ハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤ともいう）中のハロゲン化銀粒子 1個当たりの感度/粒子サイズ比を向上させる技術が検討されている。

一般に、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、様々な形状を有することが知られている。例えば、立方体や八面体、十四面体状の正常晶ハロゲン化銀粒子や、双晶面を 1つまたは平行な双晶面を複数有する平板状ハロゲン化銀粒子、非平行な双晶面を有するテトラポット状ゃ棒状のハロゲン化銀粒子等がある。中でも平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）は、その写真特性として、固有感度に対して色増感感度が相対的に高い、その粒子形態よりハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭性（シャープネス）の向上を図ることができる、粒子による光散乱が少なく、解像度の高い画像が得られる等の種々の利点を有している。

平板粒子に関係する従来技術としては、例えば、米国特許第 4, 434, 2 26号、同第 4， 439, 520号、同第 4， 41 , 310号、同第 4, 4 33, 048号、同第 4, 414, 306号、同第 4, 459, 353号、特公平 4一 36374号、同 5— 16015号、同 6— 44132号、特開平 6 一 43605号、同 6— 43606号、同 6— 214331号、同 6— 222 488号、同 6— 230493号、同 6— 258745号等に、その製造方法並びに使用技術が開示されている。

平板粒子の上記利点をより効果的に引き出すためには、高ァスぺクト比の平板粒子を用いることが有効である。当業界で知られているように、沃化銀含有率が高くなるほど高ァスぺクト比平板粒子の調製は困難となるため、上記の棣な従来技術による平板粒子の多くは、臭化銀もしくは沃化銀含有率の低い沃臭化銀であった。しかしながら、沃化銀含有率の低いハロゲン化銀粒子は、現像活性となり、そのため処理安定性が劣ることが知られ、加えて高アスペクト比平板粒子は、その形状的要因によって現像が更に促進されるために、同一の塗布銀量においては、 I I Eの低下や粒状性劣化を招きやすくなり、ァスぺクト比の高い平板粒子ほど前記平板粒子の利点を引き出すことが困難であった。また、高アスペクト比粒子になるほど、粒径のばらつきが大きくなる傾向にあるため、化学増感ゃ分光增感の適正化が難しくなり、その結果として、階調の軟調化や発色濃度低下を引き起こすといった問題点も指摘されていた。更に、沃化銀含有率の低いハロゲン化銀粒子は、増感色素の吸着性が劣るため、感光材料生産時において経時による塗布液停滞性が劣化し、感度変動や力ブリの増大が見られ好ましくない。

特開平 6— 2 3 0 4 9 1号では、中心領域の沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率が 1 . 5〜 5 0倍であるァスぺクト比 8〜； L 0 0の平板粒子が開示されている。しかし、この技術では、沃化銀含有率の高い相をフリンジ領域に配置させることによって化学増感適性が失われ、感度低下と軟調化を招く結果となる。一方、特開平 6— 2 3 5 9 8 8号には、少なくとも内部殻、中間殻及び最'外殻からなる多重構造粒子で、該中間殻に沃化銀含有率が高い領域を有するアスペクト比 3〜 1 0 0の平板粒子が開示されている。しかし、この技術では、沃化銀含有率が高い領域の外側に配置させた沃化銀含有率の低い最外殻の粒子分率が大きいために、高ァスぺクト比平板粒子の現像促進性に起因する粒状性の劣化等の問題を解決するには至らなかった。一方、ハロゲン化銀カラ一写真感光材料のカプリや保存性、或いは処理安定性等を改良する方法として抑制剤を用いることが知られている。例えば、特開平 5— 5 3 2 3 4号、同 5— 2 7 3 6 0号、同 5— 1 9 3 9 5号、同 5— 1 7 5 4 0号等に種々の抑制剤の組み合わせが開示されているが、カプリや保存性を改良すると減感してしまう等、全ての問題を解決するに至っていない。一方、大規模処理を行う現像所で用いられている自動現像機や店頭等で用いられる小型現像機、所謂ミニラボ等で連続して現像処理を行う場合には、通常は、処理するフィルム面積に応じて、一定量の各現像補充液を補充して、処理液を常に一定の処理特性、或いは組成となるように制御されている。また、処理液の現像活性度を、常時モニターし、必要に応じて補正を行う方法もとられている。この様に、現像処理液の品質管理が、厳密になされていれば問題はないが、例えば、時間当たりのフィルム処理量が少ない場合、非定常的な現像処理を行う場合、乾燥地域等で水分蒸発量が異常に多い場合、或いは休日等を挟んで現像処理が長時間停止した後に現像処理を再開する場合等では、現像処理液の活性度が変動しやすい状況にある。

この様な現象処理環境下において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し処理安定性を付与する様々な試みがなされており、例えば、感光性ハロゲン化銀粒子の組成や構造により改良する方法、ハロゲン化銀カラ一写真感光材料の構成、例えば、層構成、膜厚、硬膜度等により改良する方法、油溶性添加剤、例えば、カプラー、 D I Rカプラー等により改良する方法、或いは、現像安定剤、現像抑制剤を用いる方法等が知られている。しかしながら、これらの現像処理に対する安定性を向上させるために提案されている方法では、他の写真性能の低下を伴う場合が多く、処理安定性と写真性能とを両立させることが困難な状況である。

上記課題に対し、特定の構造を有する抑制剤を用いて化学増感されたハロゲン化銀乳剤を用いて、高感度でカプリ安定性に優れたハロゲン化銀感光材料が提案されている（例えば、特許文献 1参照。）。また、粒子間距離制御法を用いて、基盤乳剤粒子の粒子主平面に対して垂直の方向に粒子成長させ、特定のハ口ゲン組成分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤が提案されている（例えば、特許文献 2参照。）。

しかしながら、上記いずれの方法も、ある程度の高感度化は達成されるものの、前記課題を解決する上では十分な技術とは言えず、高品質が求められている現状においては、更なる品質改良が求められている。

(特許文献 1 )

特開 2 0 0 0— 2 3 5 2 4 0号公報（特許請求の範囲）

(特許文献 2 )

特開 2 0 0 1— 1 4 2 1 6 9号公報（特許請求の範囲）発明の開示

本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。

( 1 ) 支持体上に、少なくとも 1層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラ一写真感光材料において、該感光性層の少なくとも 1層が、平均沃化銀含有率が 2 . 0〜4 . 0モル％で、平均ァスぺクト比が 8 . 0以上で、かつ転位線を有する単分散のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも 1層の感光性層が、数平均分子量が 500以上、 20， 000未満の下記一般式（ 1 ) で表される繰り返し単位を含む重合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ一写真感光材料。

一般式 (1)

(式中、 Roは水素原子またはアルキル基を表す。 Qは N、 C = 0とともに 5〜 7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。 A、 Bは共重合可能なェチレン性不飽和化合物を表す。 x、 y、 zはモル％を表し、 10≤x≤ 100、 0≤ y≤ 9 0≤ z≤ 90である。）

( 2 ) 前記重合体を、全ての感光性層に含有することを特徴とする ( 1 ) に記載のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料。

( 3 ) 前記重合体を、感光性層中の銀量に対し質量比で 0. 1以上、 1. 0 以下の範囲で含有することを特徴とする ( 1 ) または ( 2 ) に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

( 4 ) 前記重合体を、感光性層に隣接する非感光性層に含有することを特徴とする（ 1 )〜（ 3 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

( 5 ) 前記重合体を、コロイド銀含有層に含有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 4 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。発明を実施するための最良の形態

本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料は、支持体上に、少なくとも 1層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラ一写真感光材料において、該感光性層の少なくとも 1層が、平均沃化銀含有率が 2. 0〜4. 0モル％で、平均アスペクト比が 8. 0以上で、かつ転位線を有する単分散のハ口ゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも 1層の感光性層が、数平均分子量が 500以上、 20， 000未満の前記一般式（ 1 ) で表される繰り返し単位を含む重合体を含有することが特徴である。

はじめに、本発明に係る平均沃化銀含有率が 2. 0〜4. 0モル％で、平均ァスぺクト比が 8. 0以上で、かつ転位線を有する単分散のハ口ゲン化銀乳剤について説明する。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平均ァスぺクト比が 8. 0以上の平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）であり、この平板粒子は結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、 1つの粒子内に 1つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザ一による報文「P h o t o g r a p h i s h e K o r r e s p o n d e n z」の 99卷 99頁、同 100卷 57頁に詳しく述べられている。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に互いに平行な 2つ以上の双晶面を有するものが好ましい。これらの双晶面は、平板状粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面という）に対してほぼ平行に存在する。本発明における特に好ましい形態は、主平面に平行な 2つの双晶面を有する場合である。本発明において、主平面に平行な 2つの双晶面を有するハロゲン化銀粒子個数は 70%以上であることが好ましく、 80%以上であることが更に好ましく、 90%以上であることが特に好ましい。

本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、下記の方法により求めるァスぺクト比が 8以上であるハロゲン化銀粒子のことであり、好ましくはァスぺクト比の平均が 8〜500であり、更に好ましくは 1 0〜 500である。

ハロゲン化銀粒子のァスぺクト比は、下記の方法により粒径と粒子厚さを個々のハ口ゲン化銀粒子について求め、次式で得られる。

ァスぺクト比 =粒怪 Z粒子厚さ

本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面に平行な双晶面を 2枚有する（ 1 1 1 ) 主平面を持つ平板状ハ口ゲン化銀粒子であることが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、平板状ハ口ゲン化銀粒子の平均粒径は 0. l〜50〃mが好ましく、 0. 1〜20 mがより好ましく、 1. 0〜20 mが最も好ましい。

本発明において、平均粒径とは、粒径 r i の算術平均とする。但し、有効数字 3桁、最小桁数字は四捨五入し、測定粒子個数は無差別に 1 , 000個以上であることとする。ここでいう粒径 r i とは、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面に対し、垂直な方向から見たときの投影像を同面積の円像に換算したときの直径（投影面積円換算粒径）である。また、粒径で iは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で 1〜7万倍に拡大して撮影、プリントし、そのプリント上の粒子直径または投影時の面積を実測することにより得ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの平均は 0. 2 5 m以下であることが好ましく、 0. 00 5〜0. 20〃m であることがより好ましく、 0. 00 5〜0. 1 0〃ιηであることが特に好ましい。

上記説明したハロゲン化銀粒子の粒径ゃァスぺクト比を算出するための個々の粒子の投影面積と厚さは、以下の方法で求めることができる。支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度から力一ボン蒸着により粒子にシャド一ィングを行つた後、通常のレプリカ法によってレプリ力試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出することができる。

本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、単分散性あることが特徴であり、下記式によって粒径分布（粒径の変動係数）を定義した時、粒径分布が 30% 未満が好ましく、より好ましくは 15%未満である。

粒径分布（％) = (粒径の標準偏差/平均粒径） X 100

平均粒径及び標準偏差は、上記で定義した粒径 r iから求めるものとする。本発明に係るハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が 2. 0〜4. 0モル％であることが特徴の 1つである。

上記のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は、 EPMA法（ E l e c t r o n P r o b e M i c r o A n a l y z e r法）により求めることができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しない様に良く分散させた試料を作製し、液体窒素で一 100°C以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性 X線強度を求めることにより、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決定することができる。尚、本発明においては、上記方法により 1 00個以上のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を平均したものを平均沃化銀含有率とする。

本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子では、転位線を有することが特徴の 1 つであり、転位線の形態は適宜選択できる。例えば、粒子の結晶方位の特定方向に対して直線的に存在する転位線、或いは曲つた転位線を選ぶことができる。更には、粒子全体に亘って存在する、或いは粒子の特定の部分にのみ存在する、例えば、粒子のフリンジ部 (外周部) に限定して転位線が存在する形態や、主平面に限定して転位線が存在する形態或し、は頂点近傍に集中的に転位線が存在する形態等から選ぶこともできる。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子においては、少なくとも粒子のフリンジ部に転位線が存在することが好ましく、フリンジ部に 1 0本以上の転位線を有することが好ましく、 20本以上であることが更に好ましい。

ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えば、 J. F . H a m i 1 t o 11 , P h o t o. S c i . E n g. 1 1 ( 1 9 67 ) 57や、 T. S h i o z a w a , J . S o c. P h o t . S c i . J a p a n 3 5 ( 1 9 7 2 ) 2 1 3に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、ハロゲン化銀乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントァゥトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高加速電圧型の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この様な方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の数や位置を知ることができる。

本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子個数比率で 5 0 %がフリンジ部に転位線を 1 0本以上有することが好ましく、 7 0 %以上であることがより好ましい。また、フリンジ転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子個数比率が 5 0〜1 0 0個数％であることが好ましく、 6 0〜1 0 0個数％であることがより好ましく、 7 0〜1 0 0個数％であることが更に好ましい。

本発明でいう平板状ハロゲン化銀粒子がフリンジ部に転位線を有するとは、平板粒子の外周部近傍や稜線近傍、或いは頂点近傍に転位線が 1粒子当たり 1 0本以上存在することである。具体的には、フリンジ部とは平板粒子を主平面に垂直に観察し、平板粒子の主平面の中心 (主平面を 2次元図形ととらえた場合の重心）と頂点とを結んだ線分の長さを Lとしたとき、各頂点に関して中心からの距離が 0 . 5 0 Lである点を結んだ図形より外側の領域を指す。

本発明において、ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素ィォンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェッ卜で添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平 6— 1 1 7 8 1号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法ゃ沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。本発明でいう沃素イオン放出剤とは、下記一般式（ 2 ) で表される塩基或いは求核試薬との反応によって、沃素イオンを放出する化合物である。

一般式（ 2 ) R— I

一般式（ 2 ) において、 Rは 1価の有機基を表す。 Rは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基、ァラルキル基、複素環基、ァシル基、力ルバモイル基、アルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ァリ一ルスルホニル基ヽスルファモイル基であることが好ましい。 Rは炭素数 3 0以下の有機基であることが好ましく、 2 0以下であることがより好ましく、 1 0以下であることが更に好ましい。また、 Rは置換基を有していることが好ましく、置換基が更に他の置換基で置換されていてもよい。好ましい該置換基として、ハライド、アルキル基、ァルケニル基、アルキニル基、ァリール基、ァラルキル基、複素環基、ァシル基、ァシルォキシ基、力ルバモイル基、アルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ァリ一ルスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミノ基、ァシルァミノ基、ゥレイド基、ウレタン基、スルホニルァミノ基、スルフィニル基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、ァリ一ルチオ基、シァノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、二ト口基等が挙げられる。

一般式（ 2 ) で表される沃素イオン放出剤としては、ョ一ドアルカン類、ョ ―ドアルコール、ョ―ドカルポン酸、ョ―ドアミド及びこれらの誘導体が好ましく、ョ一ドアミド、ョ一ドアルコール及びこれらの誘導体がより好ましい、複素環基で置換されたョードアミド類が更に好ましく、最も好ましい例は、（ョ ― ドアセトアミド）ベンゼンスルフォン酸塩である。

本発明において、沃素イオン放出剤と求核試薬を反応させて、沃素イオンを放出させる場合、求核試薬として、例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チォ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、ァルコール類、尿素類、チォ尿素類、フヱノール類、ヒドラジン類、スルフィド類、ヒドロキサム酸類などを用いることができ、水酸化物イオン、亜硫酸ィォン、チォ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類が好ましく、水酸化物ィォン、亜硫酸ィォンがより好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に沃素イオン放出剤によって転位線を導入する場合の好ましい反応条件の一例を以下に示す。

反応温度は 80°C〜30°Cであることが好ましく、 70°C~40°Cであることがより好ましい。転位線導入直前の P A gは 7. 0以上、 10. 0以下であることが好ましく、 7. 5以上、 9. 5以下であることがより好ましい。添加する沃素イオン放出剤の量は、粒子成長終了後の総ハロゲン化銀量に対して、 1〜5モル％であることが好ましい。また、沃素イオン放出反応時の pHは、 7. 0以上、 1 1. 0以下の条件であること好ましく、 8. 0以上、 10. 0 以下であることがより好ましい。また、求核剤として水酸化物イオン以外のものを用いる場合、求核剤の量は、沃素イオン放出剤の量の 0. 25倍以上、 2. 0倍以下であることが好ましく、 0. 5倍以上、 1. 5倍以下であることがより好ましく、 0. 8倍以上、 1. 2倍以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に、沃化銀を含む微粒子乳剤によって転位線を導入する場合の好ましい反応条件の一例を以下に示す。

沃化銀を含む微粒子乳剤添加する際の温度は、 80 °C〜 30 °Cであることが好ましく、 70°C〜40°Cであることがより好ましい。添加する沃化銀を含む微粒子乳剤の量は、沃化銀量にして、粒子成長終了後の総ハロゲン化銀量に対して、 1〜5モル％であることが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の内部または表面に、多価金属原子、多価金属原子イオン、多価金属原子錯体または多価金属原子錯体イオンの少なくとも 1種を含有することが好ましい。

前記の多価金属原子、多価金属原子イオン、多価金属原子錯体または多価金属原子錯体ィオンとしては、 F e、 C o、 N i、 Ru、 Rh、 P d、 R eヽ O s、 I r、 P t、 Mg、 A l、 C a、 S c、 T i、 V、 C r、 Mn、 C u、 Z n、 G a、 G e、 A s、 S e、 S r、 Yヽ M o、 Z r、 N b、 C d、 I n、 S n、 S bヽ B aヽ L aヽ Wヽ A uヽ H gヽ T l、 P bヽ B iヽ C e及び U等の元素の周期表の第 3〜 7周期（最も一般的には第 4〜 6周期）からの金属原子、イオン、その錯体及びこれらを含む塩（錯塩を含む）、その他これらを含む化合物等から選ばれる少なくとも 1種を用いることができるが、単塩または金属錯体から選択することが好ましい。

金属錯体から選択する場合、 6配位錯体、 5配位錯体、 4配位錯体、 2配位錯体が好ましく、八面体 6配位錯体、平面 4配位錯体がより好ましい。

錯体を構成する配位子としては、 CN―、 CO、 N0₂—、 1, 10—フヱナントロリン、 2, 2' —ビビリジン、 S 0₃—、エチレンジァミン、 NH₃、ピリジン、 H₂0、 NC S―、 NCO—、 0₃ヽ S 0₄ ²—、 OH—ヽ N³一、 S ² -、 F -ヽ C 1 一、 B r -、 I一等を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に多価金属を含有させるには、以下の公知の技術が適用できる。

例えば、 B. H. C a r r o l l , 「 I r i d i u m S e n s i t i z a t i o n, A L i t e r a t u r e R e v i e w」, P h o t o g r a p h i c S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g，第 24卷，第 6号， 1980年 1 1/12月，第 265〜 267頁、米国特許第 1， 95 1, 93 3号、同第 2, 628, 167号、同第 3， 687, 676号、同第 3， 76 1, 267号、同第 3， 890, 154号、同第 3， 901, 7 1 1号、同第 3, 901, 7 13号、同第 4, 173, 483号、同第 4， 269, 927 5号、同第 4, 413, 055号、同第 4, 477, 56 1号、同第 4, 58 1, 327号、同第 4， 643, 965号、同第 4, 806, 462号、同第 4， 828, 962号、同第 4， 835， 093号、同第 4， 902, 61 1号、同第 4, 981, 780号、同第 4, 997, 75 1号、同第 5， 057, 4 02号、同第 5, 134, 060号、同第 5, 153， 1 10号、同第 5， 1

10 64, 292号、同第 5， 1 66, 044号、同第 5， 204-, 234号、同第 5, 1 66, 045号、同第 5, 229, 263号、同第 5, 252, 45 1号、同第 5， 252, 530号、 E P 0第 0244184号、同第 0488 737号、同第 048860 1号、同第 0368304号、同第 040593 8号、同第 0509674号、同第 0563946号、特願平 2— 24958

15 8号、 WO第 93Z02390号等に記載の技術が適用できる。更に、米国特許第 4, 847, 19 1号、同 4, 933, 272号、同 4, 98 1, 781 号、同 5, 037, 732号、同 937， 180号、同 4， 945, 035号、同 5, 1 1 2, 732号、 E P 0第 0509674号、同第 0513738号、 WO第 Θ Ι,Ι Ο Ι δ β号、同第 92/16876号、ドィッ国特許第 298,

20 320号、米国特許第 5, 360， 7 12号、同第 5， 024, 931号等に記載の技術を適用することができる。

また、 R e s e a r c h D i s c l o s u r e (以降、 R Dと略す）第 3 67卷， 1994年 1 1月，アイテム 36736には、浅い電子トラップド一パントを選定する基準のわかりやすい説明がある。本発明においては、多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも 1種の中で、下記に示すような 6配位錯体イオンを使用することが好ましい。

〔ML₆〕 ⁿ

式中、 Mは充満フ口ンティァ軌道多価金属ィォン、好ましくは F e ²⁺、 R u ²⁺、 0 s ² C o ³⁺、 R h³⁺、 I r ³⁺、 P d ^{4 +}もしくは P t ^{4 +}であり； L₆は独立して選択することができる 6配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも 4個はァニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも 1個（好ましくは少なくとも 3個及び最適には少なくとも 4個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そして nは 2—、 3—または 4一を表す。本発明において、 I r化合物を用いる場合、好ましい化合物例として、 K₂ I r C 1₆、 K₃ I r C 16、 K₂ I r B r ₆等がある。

本発明において、好ましく用いられるその他の多価金属化物の具体例としては、 I n C 1₃、 K₄F e ( CN) ₆、 K₃F e ( CN) ₆、 K₄R u ( CN) ₆、 P b (NOa) ₂及びこれらの水和物等が挙げられる。

本発明においては、多価金属原子、そのイオン及びその錯体からなる群から選ばれる少なくとも 1種が用いられる力、 I r、 Ru、 O s、 F e、 Rh、 C o、 I n、 G a、 G e、 P dまたは P t等の各原子、そのイオン及びその錯体が特に好ましく用いられる。

本発明で用いられる多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも 1種の濃度としては、一般的にハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 10— ⁷〜1 X 1 CI—²モルの範囲が適当であり、より好ましくは 1 X 10一⁶〜 1 X 10—³モルの範囲であり、 2 X 10一⁶〜 1 X 10^_4モルの範囲が特に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀であることが好ましく、沃臭化銀、沃臭塩化銀であることが特に好ましい。塩化銀含有率は 0〜50モル％であることが好ましく、 0〜 30モル％であることがより好ましく、 0〜10モル％であることが更に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に好ましく用いることができる分散媒として、ゼラチンと親水性コロイドが挙げられる。ゼラチンとしては、通常分子量 10万程度のアル力リ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラナンや、 B u l l . S o c . S c i . P n o t o . j a p a n. N o . 1 o . P 30 ( 1966 ) に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ一、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシェチルセノレ口一ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸ェステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ァセタール、ポリ一 N—ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルァミド、ポリビニルイミダゾ一ル、ポリビニルビラゾールのような単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において、粒子形成の途中で 1回以上の脱塩工程を設けることが好ましい。ここでいう脱塩工程とは、ハロゲン化銀乳剤を水洗し、可溶性塩類を除去することである。該脱塩工程については、リサーチ 'ディスクロージャ一（以下、 RDと略す） 17643号 II項を参考にすることができ、無機塩類、ァニオン性界面活性剤或いはァニオン性ポリマ一 (例えばポリスチレンスルホン酸）を用いたフロキュレーション法により好ましく実施することができる。脱塩工程は、ハロゲン化銀粒子の成長後の体積に対して、 1 0体積％未満の時点で行うことが好ましく、 5体積％未満の時点で行うことがより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、還元増感されていてもよい。還元增感は、ハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液中に還元剤を添加するカヽ或いはハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液を p A g 7 . 0以下の低 p A g条件下で、または p H 7 . 0以上の高 p H条件とし、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長を行うことによつて施すことができる。これらの方法は、適宜組み合わせもよい。

本発明のハ口ゲン化銀乳剤の製造におけるハ口ゲン化銀粒子の形成には、当該分野で良く知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル - ジヱット法、ダブル · ジヱット法、トリプル · ジヱット法或いはハロゲン化銀微粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することができる。また、ハロゲン化銀が生成される液相中の p H、 p A gをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロールする方法も併せて使用することができる。ハロゲン化銀粒子の形成は、臨界成長速度に近い条件で行うのがよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合には、該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において（ 1 0 0 )面と（ 1 1 1 ) 面の比率は任意のものが使用できる。また、これらの結晶形の複合であつても良く、様々な結晶形の粒子の混合されていてもよいが用いられる種乳剤中のハロゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハ口ゲン化銀粒子であることが好ましく、 2つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用することができるが、できれば、基盤平板粒子の形成時にはハロゲン化銀溶剤の使用は、核形成後の熟成を除いて避けた方がよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法をも用いることができるが、酸性法或いは中性法が好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、 '·、ライドイオンと銀イオンとを同時に混合しても、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、八ライドイオンと銀イオンとを混合釜内の p A g、 p Hをコントロールして逐次または同時に添加することもできる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンパ'一ジョン法を用いて、 /、口ゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

本発明においては、ハロゲン化銀微粒子を用いる場合、該ハロゲン化銀微粒子は、本発明に係るハロゲン化銀粒子の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハ口ゲン化銀粒子の調製と並行して調製してもよい。後者の並行して調製する場合には、特開平 1— 1 8 3 4 1 7号、同 2— 4 4 3 3 5号等に示されるようにハロゲン化銀微粒子を本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成が行われる反応容器外に別に設けられた混合器を用いることにより製造することができるが、該混合器とは別に調製容器を設け、混合器でいったん調製されたハロゲン化銀微粒子を、ここで関わるハロゲン化銀粒子の調製が行われる反応容器内の成長環境に適するように任意に調製してから該反応容器に供給することが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において、成長工程の少なくとも一部において、限外濾過法によるハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を行うことが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤ようなァスぺクト比が高い平板乳剤を製造する場合には、希釈環境が好ましいため、生産性を向上するために限外濾過法の適用は好ましい。限外濾過法を用いたハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を行う場合には、特開平 10— 339923号公報に開示されているハロゲン化銀乳剤の製造設備を好ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、上記以外の条件については、特開昭 6 1— 6643号、同 61— 14630号、同 6 1— 1 1 2 142号、同 62— 157024号、同 62— 18556号、同 63— 92942号、同 63— 151 6 18号、同 63— 1 63451号、同 63 - 220238号、同 63— 3 1 1244号、 RD38957の I項及び III項、 RD40 145の XV項等を参考にして適切な条件を選択することができる。

本発明に係る上記特定の構成からなるハ口ゲン化銀乳剤は、公知の方法に従つて化学增感を施すことができる。

本発明で用いることのできる化学增感剤としては、特に制限はないが、公知のカルコゲン増感剤、金増感剤等を用いることとができる。

本発明で用いるセレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許 1, 574, 944号、同 1， 602， 592号、同 1， 623, 499号、特開昭 60— 150046号、特開平 4一 25832号、同 4一 1 09240号、同 4一 147250号等に記載されている。

有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアナ一ト類（ァリルイソセレノシアナ一ト等）、セレノ尿素類（N, N—ジメチルセレノ尿素、 N， N, Ν' —トリェチルセレノ尿素、 Ν， Ν, Ν' 一トリメチルー Ν ' —ヘプタフルォロセレノ尿素、 Ν, Ν, N' 一トリメチルー N' —ヘプタフルォロプロピルカルボ二ルセレノ尿素、 Ν, Ν, N' — トリメチルー Ν' — 4 一二トロフヱニルカルボ二ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノアセトフエノン等）、セレノアミド（セレノアセトアミド、 Ν, Ν- ジメチルセレノベンズァミド等）、セレノ力ルボン酸類及びセレノエステル-類 ( 2—セレノプロピオン酸、メチル一 3—セレノブチレ一ト等）、セレノホスフェ― ト類（トリー ρ— トリセレノフォスフェート等）、セレニド類（ジメチルセレニド、トリフエニルホスフィンセレニド、ペンタフルオロフヱ二ル一ジフエニルホスフィンセレニド、トリフリルホスフィンセレニド、トリピリジルホスフンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン增感剤は、セレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。

本発明においては硫黄增感剤を用いることも好ましい。具体的には、 1， 3 一ジフヱ二ルチオ尿素、トリェチルチオ尿素、 1—ェチルー 3— ( 2—チアゾリル）チォ尿素などのチォ尿素誘導体、口一ダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チォ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属する α—硫黄が好ましい。その他、米国特許 1, 574, 944号、同 2, 410, 689号、同 2, 278, 947号、同 2, 728, 668号、同 3, 501, 3 13号、同 3， 656, 955号、西独出願公開（ OL S ) 1， 422, 869号、特開昭 56— 24937号、同 5 5— 4 5 0 1 6号等に記載されている硫黄增感剤を用いることができる。本発明においては、更に R D誌 3 0 7 1 0 5号などに記載される金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが好ましく、中でも、特に金増感剤を併用することが好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チォ硫酸金、チォシアン酸金等の他に、米国特許 2， 5 9 7 , 8 5 6号、同 5 , 0 4 9 , 4 8 5号、特公昭 4 4一 1 5 7 4 8号、特開平 1— 1 4 7 5 3 7号、同 4一 7 0 6 5 0号等に開示されている有機金化合物などが挙げられる。また、金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チォ硫酸塩、チオシァン酸塩、チォエーテル等の金のリガンドを併用することが好ましく、特にチ才シアン酸塩を用いるのが好ましい。

また、本発明に係る上記特定の構成からなるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法に従って分光増感を施すことができる。

本発明で用いることのできる分光増感色素としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、シァニン色素、メロシアニン色素、複合シァニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラ一シァニン色素、へミシァニン色素、スチリル色素及びへミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシァニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、ォキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ一ル核、ォキサゾ一ル核、チアゾール核、セレナゾ一ル核、ィミダゾ一ル核、テトラゾ一ル核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズィンドレ二ン核、ィンドール核、ベンズォキサゾール核、ナフトォキサゾ一ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ一ル核、ベンゾセレナゾ一ル核、ベンズィミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン一 5 _オン核、チォヒダントイン核、 2—チォォキサゾ 5 リジン一 2， 4—ジォン核、チアゾリンー 2， 4ージォン核、口一ダニン核、チォバルビツール酸核などの 5〜6員異節環核を適用することができる。

これらの特許は、例えば、ドイツ特許第 9 29， 080号、米国特許第 2, 23 1, 6 58号、同第 2， 49 3, 748号、同第 2， 503, 7 7 6号、同第 2， 5 1 9, 00 1号、同第 2， 9 1 2, 3 29号、同第 3， 6 5 5, 3 10 94号、同第 3, 6 5 6, 9 59号、同第 3， 67 2, 89 7号、同第 3, 6 49, 2 1 7号、英国特許第 1, 242, 588号、特公昭 44— 1403 0 号に記載されている。

本発明においては、本発明に係る特定の構成からなるハロゲン化銀乳剤が、銀 1モル当たり 1. 7 X 1 0— ⁴モル以上の增感色素により分光増感されている 15 ことが好ましく、より好ましくは 1. 7 X 1 0 -⁴〜 1. 0 X 1 モルであり、更に好ましくは 1. 7 X 1 0— ⁴〜5. 0 X 1 0— ⁴モルである。

本発明では既知の抑制剤を使用することができるが、抑制剤とは力ブリ抑制剤、カプリ防止剤或いは安定剤とも呼ばれ、本発明に用いることのできる抑制剤としては、特に制限はない。例えば、テトラザインデン類、ァゾ一ル類、例 20 えばベンゾチアゾリゥム塩、二トロインダゾ一ル類、ニトロべンズイミダゾ一ル II、ク口口べンズィミダゾール類、ブロモベンズィミダゾ一ル類、メルカプトチアゾ一ル類、メルカプトベンズィミダゾ一ル類、アミノトリアゾ一ル類ヽベンゾトリァゾ一ル類、二ト口ベンゾトリァゾ一ル類、メルカプトテトラゾール類（特に 1 一フヱニルー 5—メルカプトテトラゾ一ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカブトトリアジン類、例えばォキサゾリチォンのようなチオケト化合物、更にはベンゼンチォスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフヱノール誘導体、没食子酸誘導体、ァスコルビン酸誘導体を挙げることができる。

添加量については特に制限はないが、通常はハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0—⁶モル〜 1 X 1 0— ¹モル、好ましくは 1 X 1 0— ⁵モル〜 1 X 1 CI—²モルの範囲で添加される。

次に、本発明に係る一般式（ 1 ) で表される重合体について説明する。

本発明の一般式（ 1 )の A、 Bで表されるエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ァクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ァリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル異節環化合物、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、クロトン酸エステル類、ォレフィン類が挙げられ具体的には、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、イソプロピルァクリレート、 n—ブチルアタリレート、ォクチルァクリレート、 2—クロロェチルァクリレート、 2—シァノエチルァクリレート、 N— ( β—ジメチルァミノェチル）ァクリレ一ト、ベンジルァクリレ一ト、シク口へキシルァクリレ一ト、フヱニルァクリレート：メチルメタクリレート、 η—プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、 η _ブチルメタクリレート、シク口へキシルメタクリレート、 3—スルホプロピルメタクリレート：ァリルブチルェ一テル、ァリルフヱニルエーテル：メチルビ二ルェ一テル、ブチルビ二ルェ一テル：メトキシェチルビニルエーテル、 2—ヒドロキシェチルビニルェ一テル、（ 2—ジメチルアミノエ一テル）ビニルエーテル、ビニルフヱニルェ一テル、ビニルクロルフヱ二ルェ一テル、アクリルアミド、メタクリルァミドヽ N—メチルァクリルアミド、 N— （ 1 , 1一ジメチルー 3 _ォキソブチル）アクリルアミドヽ N - ( 1 , 1一ジメチルー 3—ヒドロキシブチル）アクリルアミド、 N , N— ジメチルアクリルアミド、ァクリロイルヒドラジン、 N—メトキシメチルメタクリルアミド、 N— （ 1， 1—ジメチル一 3—ヒドロキシブチル）メタクリノレァミド、 N—ヒドロキシメチルァクリルァミド：ビニルビリジン、 N—ビニルイミダゾ一ル、 N—ビニルカルバゾ一ル、ビニルチオフヱン：スチレン、クロルメチルスチレン、 p—ァセトキシスチレン、 p—メチルスチレン： p —ビニル安息香酸、 p—ビニル安息香酸メチル：クロトンアミド、クロトン酸ブチルヽグリセリンモノクロトネ一ト：メチルビニルケトン、フヱニルビニルケトン：エチレン、プロピレン、 1ーブテン、ジシクロペンタジェン、 4—メチルー 1 —へキセン、 4， 4一ジメチルー 1—ペンテン：ィタコン酸メチル、ィタコン酸ェチル、ィタコン酸ジェチル：ソルビン酸メチル、マレイン酸ェチル、マレィン酸プチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ォクチル：フマル酸ェチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ォクチル：塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン等のハ口ゲン化ォレフイン類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和二トリル類がある。

一般式（ 1 ) で表される化合物の好ましい具体例として以下のものが挙げられるが、これらに限定はされない。

P— 1 ポリ（ N _ビニルピロリドン）

P— 2 N—ビニルピロリドン一ビニルアルコール共重合体（ 8 0 ： 2 0 ) P一 3 N一ビニルピロリドン一ビュルアルコール共重合体 ( 70 ： 30 )

P一 4 N一ビニルピロリドン一ビニルアセテート共重合体（ 70 ： 30 )

P一 5 N一ビニルピロリドン—ァクリル酸共重合体（ 90 : 10 )

P一 6 N一ビニルピロリドン一 2—ヒド口キシェチルァクリレート共重合体

( 70 ： 30 )

P一 7 N ―ビニルピロリドンーァクリルァミド共重合体（ 80 : 2 0 )

P一 8 N ―ビニルピロリドンーァクリルァミド共重合体（ 60 : 4 0 )

P一 9 N -ビニルピ口リドン一ジメチルァクリルァミド共重合体

( 70 : 30 )

P― 10 N一ビニルピロリドン一ビニルァセトアミド共重合体

( 70 ： 30 )

P一 1 1 N-ビニルピロリドン一ビニルァセテ一ト―ビニルアルコ一ル共重合体（ 6 0 : 30 : 10 )

P一 1 2 N—ビニルピロリドン一 2—ヒドロキシェチルァクリレートービニルァセテ一ト共重合体 ( 70 : 20 : 10 )

P一 1 3 ポリ（N—ビニルォキサゾリドン）

P一 1 ポリ ( N—ビニルピぺリドン）

P一 1 5 ポリ（N—ビニルサクシンィミド）

P一 1 6 ポリ（ N—ビニルダルタルイミド）

P― 1 7 N—ビニルピロリドン— 2—メトキシェチルァクリレート共重合体

( 70 ： 30 )

P― 18 N—ビニルピロリドン一メチルビニルエーテル共重合体

( 80 : 20 ) P - 1 9 N—ビニルピロリドン一 N—ビニルビペリドン一 2—ヒドロキシェチルァクリレート共重合体（ 5 0 : 3 0 : 2 0 )

P - 2 0 N—ビニル一 ε一力プロラクタムーアクリルァミド共重合体

( 6 0 : 40 )

本発明において、一般式（ 1 ) で表される重合体の数平均分子量は、 5 0 0 以上、 2 0, 0 0 0未満であり、好ましくは 1 , 0 0 0〜9, 0 0 0である。本発明において、一般式（ 1 ) で表される重合体は、ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも 1層の感光性層に含有されるが、全ての感光性層に含有したり、該感光性層に隣接する非感光性層ゃコロイド銀が含有される層に含有することも好ましい態棣である。

本発明において、一般式 ( 1 ) で表される重合体の好ましい添加量は、感光性層中の銀量に対し質量比で 0. 1以上、 1. 0以下の範囲で含有することが好ましい。

非感光性層及びコロイド銀を含有する層に添加する場合は、その添加量は目的とする性能により適宜調整される。

次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光性層のその他の構成要素について、以下説明する。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製については、 R e s e a r c h D i s c 1 o s u r e (以降、 R Dと略す） N o . 3 0 8 1 1 9に記載されている各項目に記載されているものを用いることができる。

以下に記載箇所を示す。

〔項目〕〔RD 3 0 8 1 1 9の頁〕

沃度組成 9 9 3 I - A項製造方法 993 I— A項晶癖正常晶 9 9 3 I一 A項晶癖双晶 9 9 3 I一 A項ェピタキシャル 9 9 3 I ハロゲン組成一様 9 9 3 I一 B項ハロゲン組成一様でない 9 9 3 I一 B項ハロゲンコンパ'一ジョン 9 9 4 I一 C項ハ口ゲン置換 9 9 4 I _ C項金属含有 9 9 4 I 1 - D項

く

単分散 9 9 5 I一 F項溶媒添加 9 9 5 I — F項潜像形成位置表面 9 9 5 I一 GJg 潜像形成位置内部 9 9 5 I一 G項適用ハロゲン化銀写真感光材料ネガ 9 9 5 I一 H項ポジ (内部カプリ粒子含) 9 9 5 I — H項乳剤を混合している 9 9 5 I一 J項脱塩 9 9 5 II _ A項本発明においては、ハロゲン化銀乳剤に関して、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工程で使用される添加剤は、 RDN o . 17643、 N o. 187 16及び N o . 308 1 19に記載されている。以下に記載箇所を示す。

〔項目〕〔RD 3081 19の頁〕〔RD 17643〕〔RD 187 1 6〕化学増感剤 996 ΙΠ - A項 23 648 分光増感剤 996 IV— A— A、

B、 C、 D、 23〜24 648〜649

H、 I、 J項

強色増感剤 996 IV— A— E、 J項

23〜24 48〜6 力ブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記 RDに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

〔項目〕〔RD 3081 19の頁〕〔RD 17643〕〔RD 187 16〕色濁り防止剤 1002 VII— I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII— J項 25

増白剤 998 V 24

紫外線吸収剤 1003 VIII— I項、

XIII— C項 25〜26

光吸収剤 1 003 VIII 2 5〜26

光散乱剤 1 003 VIII

フィルタ一染料 1 003 VIII 2 5〜26

パ'ィンダ一 1 003 IX 2 6 6 5 1 スタチック防止剤 1 006XIII ' 2 7 6 50 硬膜剤 1 004X 2 6 6 51 可塑剤 1 006XII 2 7 6 50 潤滑剤 1 006XII 2 7 6 50 活性剤 ·塗布助剤 1005X1 26〜27 650 マット斉! I 1007XVI

現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）

1001 XXB項

本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記 RDに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

〔項目〕 C RD 30 81 1 9の頁〕〔 RD 17643〕イエロ一カプラー 100 1 VII- - D項 VIIC〜G項マゼンタカブラ一 100 1 VII- - D項 VIIC〜G項シアンカプラー 100 1 II- - D項 VIIC〜G項カラ一ドカプラー 1 00 2VII- - G項 VIIG項

D I Rカプラー 100 1 VII- - F項 VI IF項

B A Rカプラー 100 2VII- - F項

その他の有用残基放出 1 00 1 VII- - F項

カプラー

アル力リ可溶力ブラー 100 1 VII-一 E項

上記各添加剤は、 RD 3081 19 XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。

本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料には、前述 RD 3081 19V.II— K項に記載されているフィルタ一層や中間層等の補助層を設けることもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述 RD 308 1 19 VII— K 項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。

本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料を現像処理するには、例えば T. H. ジヱ一ムズ著、セォリイォブザホトグラフィックプロセス第 4版 (, T h e T h e o r o f h e P h o t o g r a p h i c P r o 5 c e s s F o r t h E d i t i o n ) 第 29 1〜 334頁及びジャーナルオフ、、ザアメリカンケミカルソサェティ ( J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C n e m i c a l S o c i e t y ) 第 73卷、 N o. 3、 100頁（ 1951 ) に記載されている公知の現像剤を使用することができる。また、前述の RD 17643の 28〜 29頁、 RD 1871 6の 6 10 15頁及び RD 3081 19 XIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

15 《ハロゲン化銀乳剤の調製》

〔平板状ハロゲン化銀乳剤 E m— 1の調製〕

(平板状種乳剤 1の調製）

以下の手順で、平板状である種乳剤 1を調製した。

[核生成工程]

20 反応容器内で、低分子量ゼラチン（平均分子量 1. 5万） 162. 8 gと臭化カリウム 23. 6 gを含む 28. 3 Lの水溶液を 15 °Cに保ち、特開昭 62 - 1601 28号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、 0. 5モル/ Lの硫酸を用いて、 11を 1. 90に調整した。その後、ダブルジヱット法を用いて下記 S— 01液と下記 X— 01液を、一定の流量で 1分間かけて添加し、核形成を行ったのち、下記 G— 01液を加えた。

S— 01液： 1. 25モル/ Lの硝酸銀水溶液 205. 7m l

X— 01液： 1. 25モル ZLの臭化カリウム水溶液 205. 7 m l G_01液：アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量 10万） 120. 5 gと、下記界面活性剤 Aの 10質量％メタノール溶液 8. 8m lを含む 292 1 m 1の水溶液

界面活性剤 A ： HO ( CH₂CH₂0 ) _m [CH ( CH₃ ) CH₂0] ₂。

( CH₂CH₂0 ) „H ( m+ n = 10 )

[熟成工程]

核生成工程終了後に、 45分間を要して 60°Cに昇温し p A gを 9. 2に調整した。続いて 0. 136モルのアンモニアを含む水溶液と水酸化力リゥム水溶液を加えて pHを 9. 3に調整して 6分間保持した後、 1モル/ Lの硝酸を用いて pHを 6. 1に調整した。

[成長工程]

熟成工程終了後、 p A gを 9. 2に保ちつつ、ダブルジヱット法を用いて、下記 S _ 02液と下記 X— 02液とを、流量を加速しながら (開始時と終了時の添加流量の比が約 5倍） 20分間で添加した。

S— 02液： 1. 25モル/ Lの硝酸銀水溶液 2620 m l

X— 02液： 1. 25モル /Lの臭化カリウム 2620 m 1

上記各溶液を添加終了後、常法に従い脱塩、水洗処理を施し、追加のゼラチンを加えて良く分散した。以上のようにして得られた乳剤は、立方体換算平均粒径 0. 27 m、平均アスペクト比 12. 0、粒径の変動係数 14. 2%の平板状乳剤であった。これを平板状種乳剤 1とする。

( Em— 1の調製）

平板状種乳剤 1を以下の手順で引き続き成長を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤である Em— 1を調製した。

[A相の形成]

0. 2 1モル相当の平板状種乳剤 1と前記界面活性剤 Aの 10質量％メタノ —ル溶液 1. Om 1を含む 1 %ゼラチン水溶液 15 Lを、温度 60で、 p A g 8. 9に保ちつつ、ダブルジヱット法を用いて下記 S— 1 1液と下記 X— 1 1 液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約 10倍）添加して A相を形成した。 A相形成後の平均ァスぺクト比は、 18. 4であった。

S - 1 1液： 3. 5モル / Lの硝酸銀水溶液 2059 m l

X - 1 1液： 3. 45モル/ Lの臭化力リウムと 0. 05モル ZLの沃化カリウムを含む水溶液 2059 m l

[B相の形成]

A相形成後に、下記 I— 1 1液と下記 Z— 1 1液を添加し、水酸化カリウム水溶液で p Hを 9. 7に調整し 6分間保持した後に、酢酸水溶液で p Hを 5. 0、臭化カリウム水溶液で p A gを 9. 8に調整した。引き続いて、下記 S— 1 2液と下記 X— 12液を添加流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約 2. 2倍）添加して B相を形成した。

1— 1 1液： p—ョ一ドアセトアミドべンゼンスルホン酸ナトリウム 57 · 7 gを含む水溶液

Z— 1 1液：亜硫酸ナトリウム 20. 0 gを含む水溶液

S— 1 2液： 3. 5モル/ Lの硝酸銀水溶液 726 m 1 X— 12液： 3. 36モル Lの臭化カリウムと 0. 14モル ZLの沃化カリゥムを含む水溶液 726m l

[最外相の形成]

B相形成に続いて、下記 S _ 13液と下記 X— 13液を流量を加速しながら (開始時と終了時の添加流量の比が約 1. 4倍）添加して最外相を形成した。

S— 13液： 1. 25モル Z Lの硝酸銀水溶液 509 m l

X— 13液： 1. 25モル/ Lの臭化カリウム水溶液 509 m 1

最外相形成終了後に、特開平 5— 72658号に記載の方法に従い、脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、 4 TCにて pHを 5. 8、 p A gを 8. 1に調整して、平板状ハロゲン化銀乳剤 Em— 1を得た。

平板状ハロゲン化銀乳剤である Em— 1を解析した結果、立方体換算の平均粒径が 1. 0 m、平均ァスぺクト比が 13. 3、粒径の変動係数 14 %、粒子の平均沃化銀含有率が 3. 4モル％の平板状粒子であった。また、平板状ハロゲン化銀乳剤である E m_ 1には、各辺にそれぞれ 5本以上の転位線を有する平板状粒子が全投影面積の 82%存在していることを確認した。

〔平板状/、口ゲン化銀乳剤 Em— 2の調製〕

上記平板状ハロゲン化銀乳剤 Em— 1の調製において、 B相形成に用いた X 一 12液に代えて、下記 X— 1 2' 液を用いた以外は同様にして、平板状ハロゲン化銀乳剤 E m— 2を調製した。

X- 1 2' 液： 3. 25モル/ Lの臭化力リウムと 0. 25モル/ Lの沃化力リウムを含む水溶液 726 m l

平板状ハ口ゲン化銀乳剤である E m— 2を解析した結果、立方体換算の平均粒径が 1. 0 m、平均ァスぺクト比が 1 2. 9、粒径の変動係数 15 %、粒子の平均沃化銀含有率が 4 . 2モル％の平板状粒子であった。また、平板状ハ口ゲン化銀乳剤である E m— 2には、各辺にそれぞれ 5本以上の転位線を有する平板状粒子が全投影面積の 7 7 %存在していることを確認した。

〔平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 3の調製〕

上記平板状ハロゲン化銀乳剤 E m— 1の調製において、 B相形成に用いた I 一 1 1液と Z— 1 1液を除いた以外は同様にして、平板状ハロゲン化銀乳剤 E m— 3を調製した。

平板状ハ口ゲン化銀乳剤である E m— 3を解析した結果、立方体換算の平均粒径が 1 . 0 m、平均ァスぺクト比が 1 2 . 3、粒径の変動係数 1 5 %、粒子の平均沃化銀含有率が 3 . 3モル％の平板状粒子であった。また、平板状ハ口ゲン化銀乳剤である E m— 3には、転位線を有する平板状粒子が存在していなかつた。

〔平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 4の調製〕

上記平板状ハロゲン化銀乳剤 E m— 1の調製において、平均ァスぺクト比が 6 . 8となるように、 A相、 B相及び最外層形成時の p A gを適宜調整した以外は同様にして、平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 4を調製した。

平板状ハ口ゲン化銀乳剤である E m— 4を解析した結果、立方体換算の平均粒径が 1 . 0 m、平均ァスぺクト比が 6 . 8、粒径の変動係数 1 8 %、粒子の平均沃化銀含有率が 3 . 4モル％の平板状粒子であった。また、平板状ハロゲン化銀乳剤である E m— 4には、各辺にそれぞれ 5本以上の転位線を有する平板状粒子が全投影面積の 7 6 %存在していることを確認した。

《ハ口ゲン化銀乳剤の化学増感処理》

以上のように調製した各ハロゲン化銀乳剤を用いて、下記の方法に従って化学増感及び分光増感を施して、增感処理済みの緑感光性乳剤を調製した。 (緑感光性乳剤 G 1の調製）

平板状ハロゲン化銀乳剤 Em _ 1の一部を 5 5でに加熱溶解し、ハロゲン化銀 1モル当たり增感色素 S D— 4を 1. 3 X 1 0— ⁴モル、 S D— 5を 4. 6 X 1 0— ⁵モル、 S D— 6を 7. 8 X 1 0— ⁶モル添加し、 5 5 °Cに保ったまま 2 0 分後、化学増感剤として、チォ硫酸ナトリウム五水塩 1. 1 X 1 0— ⁵モル、塩化金酸 3. X 1 0— ⁵モルとチオシァン酸カリウム 3. 5 X 1 0— ⁴モルの混合液を、 2分間隔で添加して 1Z100秒感度が最適となるように熟成した。熟成終了時に安定剤 S T— 1と、後述する表に記載の添加量となるように抑制剤を添加して降温し、冷却固化させて緑感光性乳剤 G— 1を得た。尚、上記調製に用いた S D— 4、 S D— 5、 S D— 6及び S T— 1の詳細については、後述する。

(緑感光性乳剤 G— 2〜G— 4の調製）

上記緑感光性乳剤 G— 1の調製において、後述の表に記載のように、ハロゲン化銀乳剤の種類を変更した以外は同様にして、緑感光性乳剤 G— 2〜G— 4 を調製した。

以上により調製した各ハ口ゲン化銀乳剤の特徴を、以下に示す。尚、ハロゲン化銀乳剤を A g Xと記す。〔緑感光性乳剤〕

緑感光性 A g X 平均沃化銀アスペクト比転位線

乳剤番号乳剤番号含有率有無

(モル％ )

G— 1 E m - 1 3. 4 13. 3 有本発明

G— 2 Em- 2 4. 2 1 2. 9 有比較例

G— 3 Em— 3 3. 3 1 2. 3 無比較例

G— 4 Em— 4 3. 4 6. 8 有比較例

《ハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料の作製〉〉

〔試料 101の作製〕

下引き層を施した厚さ 1 25 mのトリァセチルセル口一スフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成してハロゲン化銀カラ一写真感光材料である試料 101を作製した。

下記の各素材の添加量は 1 m²当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素（ S Dで示す）は銀 1モル当たりのモル数で示した。

(第 1層：ハレーション防止層）（ g/m²) 黒色コロイド銀 0. 13

U V - 1 0. 30

CM— 1 0. 1 1 F - 1 0. 01 2 0 I L - 1 0. 23 ゼラチン 1. 20

(第 2層：中間層）

0 I L - 3 0. 267 ゼラチン 0. 89

(第 3層：低感度赤感光性層）

沃臭化銀乳剤 a 0. 3 1 沃臭化銀乳剤 c 0. 22

S D— 1 1. 28 X 10"

S D- 2 1. 78 X 10—

S D— 3 8. 40 X 10"

C— 1 0. 324

C C - 1 0. 056

D - 1 0. 01

A S - 2 0. 002

0 I L - 2 0. 320 ゼラチン 1. 06

(第 4層：中感度赤感光性層）

沃臭化銀乳剤 b 0. 08 沃臭化銀乳剤 d 0. 40

S D— 1 2. 56 X 10—

S D— 2 3. 50 X 10—

S D— 3 1. 72 X 10— C- 1 0. 219

C C一 1 0. 044

D- 1 0. 024

D— 3 0. 002

A S - 2 0. 002

0 I L - 2 0. 001 ゼラチン 0. 84 第 5層：高感度赤感光性層）

沃臭化銀乳剤 g 0. 48

S D- 1 7. 1 1 X 10

S D- 2 9. 78 X 10

S D - 3 4. 72 X 10

C一 1 0. 046

C一 2 0. 0 1

C C一 1 0. 019

D - 3 0. 003

A S - 2 0. 001

0 I L - 2 0. 088 ゼラチン 0. 84 (第 6層：中間層）

Y一 1 0. 0 39

D一 4 0. 0 005

A S一 1 0. 2 0 O I L - 1 0. 27 ゼラチン 0. 98 (第 7層：低感度緑感光性層）

沃臭化銀乳剤 b 0. 23 沃臭化銀乳剤 c 0. 10

S D- 4 17 X 10

S D- 5 28 X 10

S D - 6 6 1 X 10

M— 1 0. 275 CM- 1 0. 085

D— 2 0. 004

A S - 2 0. 00 1

X- 2 0. 069

A. ' 0. 033 O I L - 1 0. 410 ゼラチン 1. 1 (第 8層：中感度緑感光性層）

沃臭化銀乳剤 c 0. 09 沃臭化銀乳剤 d 0. 33 S D - 4 83 X 10

S D— 5 00 X 10

S D - 6 00 X 10

M- 1 0. 101 CM- 1 0. 039

D- 2 0. 00 1

D— 3 0. 012

A S - 2 0. 001

X- 2 0. 01

A S - 3 0. 007

0 I L - 1 0. 280 ゼラチン 1. 06

(第 9層：高感度緑感光性層）

緑感光性乳剤 G— 1 0. 50

M— 1 0. 058

CM- 1 0. 029

A S - 2 0. 001

X- 2 0. 01 5

A o 0. 007

0 I L - 1 0. 1 1 ゼラチン 1. 1 1

(第 10層：イエロ一フィルタ一層）

黄色コロイド銀 0. 06

A S— 1 0. 07

0 I L - 1 0. 09 ゼラチン 0. 90

(第 1 1層：低感度青感光性層）沃臭化銀乳剤 b 0. 1 1 沃臭化銀乳剤 d 0. 17 沃臭化銀乳剤 e 0. 17 S D - 7 2. 78 X 10 S D— 8 7. 17 X 10 Y - 1 0. 925 A S - 2 0. 003 0 I L - 1 0. 37 1 ゼラチン 1. 9 1 (第 12層：高感度青感光性層）

沃臭化銀乳剤 e 0. 03 沃臭化銀乳剤 h 0. 25

S D- 7 2. 78 X 10

S D - 8 1 · ζ¾。入 1 Y— 1 0. 078

A S - 2 0. 00 1

D- 4 0. 038

O I L - 1 0. 047 ゼラチン 0. 61 (第 13層：第 1保護層）

沃臭化銀乳剤 i 0. 22

U V - 1 0. 10

U V - 2 0. 06 X- 1 0. 04 A F - 6 0 003 ゼラチン 0 70 (第 14層：第 2保護層）

PM- 1 0. 10 PM- 2 0. 018 WAX- 1 0. 02

S U - 1 0. 003 ゼラチン 0. 55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤 S U— 2、 S U— 3、分散助剤 S U— 4、粘度調整剤 V— 1、安定剤 S T— 1、塩化カルシウム、抑制剤 AF— 3、 AF 一 4、 AF— 5、 AF_ 6、 AF— 7、硬膜剤 H— 1、 H— 2及び防腐剤 A s e— 1を適宜添加した。更に、中間層及びコロイド銀含有層に、本発明の重合体（ P— 1 ：数平均分子量 2， 500 ) を適宜添加した。

上記試料 10 1の作製に用いた緑感光性乳剤 G— 1以外の各沃臭化銀乳剤の特徴を下表に表示する。尚、平均粒径は沃臭化銀乳剤 c、 d、 e、 g、 hについては、投影面積が同じである円相当の直径（平均値）で、沃臭化銀乳剤 a、 b、 iについては、立方体の一辺長 (平均値 ) で表した。沃臭化銀乳剤平均粒径平均沃度含有量平均アスペクト比

( μ τη ) (モル％) (平均粒径 Ζ厚さ）沃臭化銀乳剤 a 0. 2 7 2. 0 ―

沃臭化銀乳剤 b 0. 28 2. 0 一

沃臭化銀乳剤 c 0. 6 1 3. 1 5. 43 沃臭化銀乳剤 d 0. 89 3. 7 6. 1 0 沃臭化銀乳剤 e 0. 9 5 8. 0 3. 0 7 沃臭化銀乳剤 g 1. 50 3. 1 6. 60 沃臭化銀乳剤 h 1. 2 3 7. 9 2. 8 5 沃臭化銀乳剤 i 0. 043 1. 9 ― 緑感光性乳剤 G— 1、沃臭化銀乳剤 iを除く各乳剤は、上記に記載した各増感色素を添加した後、チォ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チォシアン酸カリウム等を添加し、カブリー感度の関係が最適になるように化学增感を施した。以下に、上記試料 1 0 1の作製に用いた化合物の詳細を示す。

D-4

AS— 3

OIL— 2 OIL— 3

流動パラフィン

H₉C₄OOC(CH₂)₈COOC₄H₉

Ase― 1 (下記 3成分の混合物）

c

(成分 A) (成分 B) (成分 C) 成分 A:成分 B:成分 G = 50:46:4(モル比)

H一 1

CH₂=CHS0₂— CH2CONHC2H4NHCOCH2-SO2CH

H-2

ONa

N^N

cr N ci

X-2 / ~~ \

H₂₉G₁₄OOGH₄C₂— W — (½H₄COOG₁₄H¾

\ /

Na0₃S^COOCH₂(CF₂CF₂)₃H

、COOCH₂(GF₂CF₂)₃H CH₂COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉

SU -3

CHCOOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉ S0₃Na

WAX-1 CH₃ †H₃ CH₃

CH₃— Si— O- -Si— 0- -Si— CH₃

I I I

CH₃ CH₃ CH₃ Mw= 3,000

x:y:z=3:3:4

n:重合度

ccl.

〔試料 1 0 2〜 1 1 5の作製〕

試料 1 0 1と同様にして、緑感光性乳剤を下表に示す乳剤に変更し、また高感度緑感光性層に本発明に係る一般式（ 1 ) で表される重合体を下表に示す構成で添加して試料 1 0 2〜1 1 5を作製した。

尚、試料 1 0 1〜1 1 5を作製する際に、高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液を、調製後 4 CTCで 1時間目に塗布した試料（即試料という）と、調整後 4 0 Cで 1 0時間目に塗布した試料（停滞後試料という）を各々作製した。

試料緑感光性一般式（ 1 )重合体備考番号乳剤番号觀数平均分子 _:匱添加里

(重合体/ A g MM比）

101 G- 1 ― ― ― 比較例

102 G- 1 P一 1 250 0. 3 比較例

103 G— 1 P - 1 2500 0. 1 本発明

104 G— 1 P - 1 2500 0. 3 本発明

105 G— 1 P一 1 2500 0. 9 本発明

106 G- 1 P一 1 2500 2. 0 本発明

107 G- 1 P一 1 8000 0. 3 本発明

108 G- 1 P一 2 2500 0. 3 本発明

109 G— 1 P― 1 30000 0. 3 比較例

1 1 0 G— 2 一一一比較例

1 1 1 G- 2 P - 1 2500 0. 3 比較例

1 1 2 G- 3 一 ― ― 比較例

1 13 G— 3 P一 1 2500 0. 3 比較例

1 1 G- 4 ― ― ― 比較例

1 1 5 G- 4 P一 1 2500 0. 3 比較例

〔各試料の露光、現像及び特性評価〕

(露光及び現像）

以上のようにして作製した各試料を、じて、ゥヱッジを介して露光を行った後、特開平 10— 123652号公報の段落番号〔 0220〕〜同〔 0227〕に記載の現像処理方法に従ってカラ一発色現像処理を行った。

(特性評価）

上記方法でカラ一発色現像処理を行った各試料について、透過型濃度計である X— r i t e社製濃度計によりマゼンタの透過 S t a t u s M濃度の測定を行い、各写真用 D— L o g E特性曲線を作成した。

〈緑感光性層感度及びカブリ濃度変動の測定〉

上記作成した写真用 D— L o g E特性曲線のマゼンタ濃度特性曲線において、最小濃度から +0. 10の濃度を得るのに要する露光量の逆数を感度と定義し、試料 101の即試料の感度を 100とする相対感度を求め、同様にして、停滞後試料の相対感度を求めた。カプリ濃度変動は、即試料と停滞後試料の最小濃度差を求めた。

得られた結果を下表に示す。

力ブリ濃度備考即試料停滞後試料

101 100 92 + 0. 03 比較例

102 99 93 + 0. 03 比較例

103 100 95 + 0. 02 本発明

104 102 98 + 0. 01 本発明

105 101 98 + 0. 01 本発明

106 100 96 + 0. 02 本発明

107 102 99 + 0. 01 本発明

108 101 98 + 0. 01 本発明

109 99 92 + 0. 03 比較例

110 103 93 + 0. 04 比較例

11 1 102 94 + 0. 04 比較例

112 95 87 + 0. 03 比較例

1 13 96 88 + 0. 03 比較例

11 93 84 + 0. 04 比較例

115 93 85 + 0. 04 比較例上表から本発明に係る構成の試料（ 103〜108 ) は、感度、塗布液停滞による感度変動、力ブリ濃度変動が比較例に対し顕著に優れていることが分かつた

実施例 2 実施例 1で作製した試料を用いて、以下の評価を実施した。

(特性評価）

く現像処理安定性 1の評価〉

各試料にステップゥエッジ露光を施した後、前述の基準現像処理における発色現像工程の処理時間として、基準現像時間と、基準現像時間に対し ± 3 0秒変化させた各現像処理を行い、基準現像時間でのマゼンタ濃度 1 . 0の濃度点に対応する露光点で、現像時間が + 3 0秒で処理した試料の同濃度 D。（ + 3 0 秒）と、現像時間が— 3 0秒で処理した試料の同濃度 D s (— 3 0秒）とを測定し、その濃度差（ A D _E ) を求めた。 Δ D CJが小さいほど現像時間変化に対する現像処理安定性に優れていることを表す。

く現像処理安定性 2の評価〉

各試料にステップゥエッジ露光を施した後、自動現像処理機を用いて、処理面積に従つて補充液を規定量補充しながら連続処理（ラン二ング処理）を行い、現像処理安定性の評価を行つた。

前述の基準現像処理において、処理開始時の現像液を用いて各試料を処理して得られた緑感光性感度 S。。と、 1 Z 2ラウンドのランニング処理を行つた後に各試料を処理して得られた緑感光性感度 S G を測定し、下式に従って感度変動率 S _Cを求めた。は、値が 1 . 0に近いほど優れていることを表す。

尚、上記連続処理は、コニカ社製のカラ一ネガティブフィルムであるセンチユリア 1 0 0及びセンチュリア 4 0 0をランダムに風景写真を撮影したフィルムを用いて行った。尚、本発明でいう 1 / 2ラウンドとは、発色現像液補充量の積算量が、該発色現像液の処理槽容積の 1 / 2に達した時点を意味する。また、緑感光性感度は、最小濃度 + 0 . 3の濃度を得るに要する露光量の逆数として表;^し 7こ。

〈粒状性の評価〉

粒状性は、最小濃度 + 0 . 2 0の濃度点における R M Sをマイクロデンシトメータ一により測定し、得られた値を試料 1 0 1を 1 0 0とした相対値で示した。値の小さいほど、粒状性は優れていることを表す。

く I I Eの評価〉

I I Eは以下の方法で求めた。一方の試料には、白色光のゥヱッジ露光を行い、他方の試料には、緑色光によるゥュッジ露光を行った。各試料について、発色現像で得られたマゼンタ色素の特性曲線によりガンマ値を求め、緑色光によるガンマ ( G ) を白色光によるガンマ ( r ) で割つた値を I I Eとした。値が大きいほど、 I I Eが優れていることを表す。

以上により得られた各評価結果を、下表に示す。

試料現像処理安定性粒状性 I I E 備考畨 1 ： △ D_G 2 S G

1 0 1 0. 0 8 0. 9 4 10 0 1. 12 比較例

1 02 0. 0 7 0. 9 5 9 8 1， 1 比較例

1 03 0. 0 4 1. 0 1 8 8 1. 25 本発明

1 04 0. 0 2 1. 0 0 8 2 1. 31 本発明

1 05 0. 0 2 0. 9 9 8 1 1. 30 本発明

1 06 0. 0 4 0. 9 6 8 9 1. 18 本発明

1 07 0. 0 2 1. 0 0 8 0 1. 34 本発明

1 08 0. 0 2 0. 9 9 8 4 1. 29 本発明

1 09 0. 0 6 0. 9 5 9 6 1. 1 5 比較例

1 10 0. 1 0 0. 9 3 9 3 1. 16 比較例

1 1 1 0. 1 0 0. 9 4 9 2 1. 17 比較例

1 1 2 0. 0 9 0. 9 0 9 4 1. 10 比較例

1 1 3 0. 0 8 0. 9 2 9 3 1. 1 1 比較例

1 1 0. 1 3 0. 9 0 10 0 1. 09 比較例

1 1 5 0. 1 2 0. 9 1 9 9 1. 10 比較例上表から、本発明の構成の試料は、現像処理安定性、粒状性、て、いずれも優れた性能を示した。

実施例 3

実施例 1で作製した試料 104に対して、他の感光性層にも、に対して同じ比率で添加した試料を作製し、実施例 2で行った評価を実施したところ、各感光性層とも実施例 2の効果を再現した。産業上の利用の可能性

以上のように、本発明の構成により、高感度で、かつ粒状性、インターィメージ効果及び処理安定性、更には感光材料生産時における塗布液停滞性に優れたハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料を提供することができた。

Claims

請求の範囲

1 . 支持体上に、少なくとも 1層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラ一写真感光材料において、該感光性層の少なくとも 1層が、平均沃化銀含有率が 2 . 0〜4 . 0モル％で、平均ァスぺクト比が 8 . 0以上で、かつ転位線を有する単分散のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも 1層の感光性層が、数平均分子量が 5 0 0以上、 2 0 , 0 0 0未満の下記一般式（ 1 ) で表される繰り返し単位を含む重合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀力ラー写真感光材料。一般式 (1)

(式中、 R。は水素原子またはアルキル基を表す o Qは N、 C = 0とともに 5〜 7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。 A、 Bは共重合可能なェチレン性不飽和化合物を表す。 x、 y、 zはモル％を表し、 1 0≤x≤ 1 0 0、 0≤ y≤ 9 0 ^ 0≤ z≤ 9 0である。）

2 . 前記重合体を、全ての感光性層に含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料。

3 . 前記重合体を、感光性層中の銀量に対し質量比で 0 . 1以上、 1 . 0以下の範囲で含有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料。

4. 前記重合体を、感光性層に隣接する非感光性層に含有することを特徴とする請求の範囲第 1項から第 3項のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。

5 . 前記重合体を、コロイド銀含有層に含有することを特徴とする請求の範囲第 1項から第 4項のいずれか 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材