WO2004074942A1

WO2004074942A1 - 凸版印刷用水現像性印刷版の製造方法

Info

Publication number: WO2004074942A1
Application number: PCT/JP2004/001681
Authority: WO
Inventors: Keiichi Haraguchi; Masahiro Yoshida
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2004-09-02
Also published as: JP3933675B2; JPWO2004074942A1; BRPI0407536A; AU2004214123B2; CA2516495A1; MXPA05008777A; US20060144272A1; CN100529971C; AU2004214123A1; EP1596253A1; EP1596253A4; KR20050113607A; CN1751274A; KR100725570B1

Abstract

　少なくとも、（ａ）親水性樹脂、（ｂ）疎水性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和化合物及び（ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物の固体版を用いて、少なくとも、活性光線による露光工程、現像工程、及び後露光工程により、凸版印刷用水現像性印刷版を製造する方法であって、該後露光工程を低酸素濃度雰囲気下の条件で行う、上記方法。

Description

明細書凸版印刷用水現像性印刷版の製造方法技術分野

本発明は、凸版印刷用水現像性感光性榭脂固体版から耐刷性の高い印刷版を製造する方法に関する。

背景技術

通常の凸版印刷用水現像性固体版樹脂印刷版は特開平 3— 1 3 6 0 5 2号公報ゃ特開平 1 0— 3 1 3 0 3号公報、米国特許第 5 3 4 8 8 4 4号明細書、又は米国特許第 4 8 0 6 5 0 6号明細書等に記載されているように、親水性樹脂、疎水性樹脂、光重合性不飽和化合物と光増感剤を混練し、それを P E Tフィルムではさんで板状にすることにより生産されている。印刷版は、この板をネガフィルムを介して画像露光し、未露光部を水系の現像剤で洗い出し、後処理 (後露光)することによって製造されるのが一般的である。

水現像性固体版は、水現像性と耐インキ性の相反する性能を両立するため、親水性樹脂及び疎水性樹脂が併用されることが多い。このように、インキ成分に馴染みやすい親水性樹脂を含有しているため、また、親水性樹脂と疎水性樹脂とは分子レベルで相溶しないので雨樹脂間で界面が存在するため、一般的に、長時間印刷における耐久性（耐刷性）や印刷版の網点部分のインキ汚れが、疎水性樹脂のみを含有する、有機溶媒により現像を行ういわゆる溶剤現像版に比べて大きな問題となっていた。

このような問題を改善するため各種の製版方法が提案されている。

特開 2 0 0 1— 2 9 0 2 8 6号公報には、水素引き抜き型光増感剤を用いて活性光線で後露光することにより、版表面の粘着性を除去すると同時に、水現像性感光性樹脂固体版を強化する、本発明者らが開発した方法が開示されている。この方法においては、版表面に添加された水素引き抜き剤が版の乾燥中に拡散するため、乾燥時間 ·乾燥温度 ·版の厚みに応じて、適切に短波長紫外線露光量をコントロールしないと、耐久性が著しく悪くなるという問題点がある。また、上記刊行物に記載の方法では、印刷版の網点部分のィンキ汚れを防止することはできなかった。

一方、本努明の目的とは異なる、現像後の版表面の粘着性を除去する目的ではあるが、後露光工程を水中で行うことが知られている。例えば、欧州特許第 1 7 9 2 7号明細書（特開昭 5 5— 1 3 5 8 3 8号公報）には、現像工程及ぴ乾燥ェ程に引き続いて、版を水中に浸漬した状態で、版面に波長 3 0 O n m以下の光を照射する方法が提案されている。しかしながら、上記刊行物には、疎水性樹脂のみ又は親水性樹脂からなる樹脂版に係るものであり、本発明に係る親水性樹脂及ぴ疎水性樹脂の混合系の樹脂についての記載はなく、混合系樹脂特有の課題についての記載もない。また、上記刊行物には、大気下（酸素雰囲気下）や水中下

(低酸素雰囲気下）における後露光の効果の違いについても記載がない。

また、特開昭 5 0 - 2 0 7 0号公報にも、親水性樹脂からなる液状の感光性樹脂の製造方法において、現像工程後に、版面の粘着性を除去する目的で、版を水中に浸漬した状態で、版面に活性光線を照射する方法が提案されている。しかしながら、ここにも本発明に係る親水性樹脂及び疎水性樹脂の混合系の樹脂についての記載はなく、その樹脂の特有の課題についての記載もない。

発明の開示

本努明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものである。従つて、本発明は、親水性樹脂と疎水性樹脂とが併用された水現像性感光性樹脂固体版を用いた印刷版でありながら、耐刷性が高く、且つ版面の網点部分のインキ汚れが少ない（網部のインキ絡み性が小さい）印刷版を作成できる製版方法を提供することを課題とする。

本努明者らは、上記課題を解決するために、後露光工程を低酸素濃度雰囲気下で行うことに着眼し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の通りである。

( 1 ) 少なくとも、（a ) 親水性樹脂、（b ) 疎水性樹脂、（c ) 光重合性不飽和化合物及び（d ) 光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物の固体版を用いて、少なくとも、活性光線による露光工程、現像工程、及び後露光工程により、凸版印刷用水現像性印刷版を製造する方法であって、該後露光工程を低酸素濃度雰囲気下の条件で行う、上記方法。

(2) 前記後露光工程において、少なくとも 200 nm〜300 nmの波長の紫外線で露光を行う上記（1) 記載の方法。

(3) 前記低酸素濃度雰囲気下の条件が水中である上記（1) に記載の方法。 (4) 前記低酸素濃度雰囲気下の条件が、 250 n mの紫外線の透過率が 5 % 以上のフィルムを介して、減圧下又は不活性ガス雰囲気下の条件である上記 (1) に記載の方法。

(5) 前記低酸素濃度雰囲気下の条件が、減圧下又は不活性ガス雰囲気下の条件である上記（1) に記載の方法。

(6) 前記親水性樹脂が、共役ジェンを主成分とし、カルボン酸基、水酸基、リン酸基及ぴスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも 1つの親水基を含み、飽和含水率が 1%以上である、上記 (1) 〜（5) のいずれかに記載の方法。

( 7 ) 前記親水性樹脂が、粒径 5 μ以下のゲル不溶分率が 60質量％以上であ ' る微粒子からなり、飽和含水率が 1%以上の樹脂である上記（1) 〜（5) のいずれかに記載の方法。

(8) 上記（1) 〜（7) のいずれかに記載の方法で作成された感光性樹脂凸版用印刷版。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。先ず、この製版方法は下記の水現像性印刷版の製造に適用される。

すなわち、本発明に係る水現像性固体版は、（a) 親水性樹脂、 (b) 疎水性樹脂、 (c) 光重合性不飽和化合物、（d) 光重合開始剤を含む、好ましくは厚みが 0. 5 mn！〜 10 mmの感光性樹脂組成物層を有するシート状の水現像性固体版である。

本発明における親水性樹脂（a) とは、その分子中にスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等の親水基を持った高分子を含み、温度 40°C、湿度 80%で 7日保持した状態において含水率が 1%以上の樹脂であり、ラジカル系共重合体、ポリアミド系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル系重合体又はゥレタン系共重合体等である上記樹脂が挙げられる。例えば東洋紡の商品名「コスモライト」、デュポン社の商品名「A Q S」、日本ペイント社の商品名「フレキシード」などの、水現像固体版に使われている親水性樹脂も、本発明における親水性樹脂として使用できる。

親水性のラジカル系共重合体の例としては、例えば、不飽和単量体全量のうち親水性の不飽和単量体を 1 . 0質量部以上用いる共重合により得られるものが挙げられる。上記のような親水性の酸性官能基を含有する不飽和単量体の使用量は、不飽和単量体全量のうち 1〜 3 0質量部が好ましい。 1質量部以上では水系現像が良好に行うことができ、 3 0質量部以下であれば感光性樹脂の吸湿量ゃィンキの膨潤量が増加することがなく、また、感光性樹脂の混合時の加工性も保つことができる。

親水性のラジカル系共重合体に用いることができる疎水性の不飽和単量体としては、共役ジェン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸ァルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビエル化合物、（メタ）アクリルァミド及ぴその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、ォレフィン、ケィ素含有 a , ;3—エチレン性不飽和単量体、ァリル化合物等が挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。

2個以上の付加重合可能な基を有する単量体を使用してもよい。

親水性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物 1 0 0質量部に対し 1 0質量部から 8 0質量部の範囲が好ましい。親水基の種類は現像性と耐水性、熱安定性の点から適宜選択される。工業的に入手容易なこと、少ない含有量で水現像性を発現し、耐水性が良好であることからカルボン酸基を含有した樹脂が好ましい。樹脂が柔軟で強靱となることから、共役ジェン樹脂を主成分とした樹脂は更に好ましい。 - また、少ない含有量で水現像性を示し、工業的に入手容易であることから、粒径 5 m以下のゲル不溶分率が 6 0質量％以上の微粒子が好ましい。

本発明における疎水性樹脂（b ) は、温度 4 0 °C、湿度 8 0 %で 7日保持した状態において含水率が 0 . 5 %以下の樹脂が好ましく、印刷用として柔らかく、弾性があり強靱な樹脂であることが好ましい。分子中に二重結合があり光照射下で光重合開始剤により架橋反応を起こして、印刷版として耐刷性が高くなること力ら、ブタジエン又はイソプレンを主成分とする重合体が好ましい。疎水性樹脂 ( b ) の含有量は、感光性樹脂組成物 1 0 0質量部に対して 5質量部から 8 0質量部の範囲が好ましい。具体的には、スチレン'ブタジエン重合体、 α—メチルスチレン 'ブタジエン重合体、 ρ—メチルスチレン 'ブタジエン重合体、 ρ—メトキシスチレン ·ブタジエン重合体等が挙げられ、ブロック重合体、ランダム重合体等の重合状態については、いずれも採用できる。好ましくは入手の容易さからスチレン .ブタジエンプロック共重合体又はスチレン ·ィソプレンプロック共重合体が用いられる。

本発明における光重合性不飽和化合物（c ) とは、分子内に不飽和二重結合を持っており、使用温度において液状又は固体状である化合物であれば、どのような化合物でも用いることができる。

光重合性不飽和単量体（c ) の含有量は、組成物 1 0 0質量部に対して、 0 . 5質量部から 3 0質量部の範囲が好ましい。

光重合性不飽和単量体（ c ) としては、反応性が高く種々の化合物と相溶性が高いという理由で、アクリル酸化合物、メタアクリル酸化合物が用いられ、更に好ましくは、毒性、金属腐食性が少なレ、という理由で、上記化合物のエステル類が用いられる。具体的には、アルキル（メタ）アタリレート、シクロアルキル (メタ）アタリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アタリレート、アルコキシアルキル（メタ）アタリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート、ァミノアノレキノレ（メタ）アタリレート、テトラヒドロフノレフリノレ（メタ）アタリレート、ァリル（メタ）アタリレ^"ト、グリシジル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、フエノキシ（メタ）アタリレート、アルキレングリコール（メタ）アタリレート、ポリオキシアルキレングリコール（メタ）アタリレ' ート、アルキルポリオールポリ（メタ）アタリレートなどが拳げられる。より具体的には、例えばエチレングリコール（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アタリレート、へキサメチレン（メタ）アタリレート、ノナメチレン（メタ）アタリレート、メチロールプロパン（メタ）アタリレ^ "ト、グリセリン（メタ）アタリレート、ペンタエリトリット（メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、フエノキシテトラエチレングリコール（メタ）アタリレート、エトキシレーテッドビスフエノール A (メタ）アタリレート等が挙げられる。

更に、低分子量ポリブタジエン、変成ポリブタジエン等を光重合性不飽和化合物かつ可塑剤として用いることができる。具体的には、分子量 5 0 0〜5 0 0 0 の液状ポリプタジェン、マレイン化変成ポリブタジェン、アタリレ^ "ト変成ポリブタジェン等が挙げられる。

また更に、マレイミド化合物も光重合性不飽和化合物として用いることもできる。具体的には、ラウリルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。

更に多官能性不飽和化合物も光重合性不飽和化合物として用いられる。これは分子内の不飽和二重結合の数が 2個以上の不飽和化合物をいう。これらを含ませる場合は、その含有量は組成物 1 0 0質量部中 0 . 0 5質量部から 1 0質量部であることが好ましい。これらの具体的例としては、アルキルジ（メタ）アタリレート、シクロアルキルジ（メタ）アタリレート、ノヽロゲン化アルキルジ（メタ）アタリレート、アルコキシアルキルジ（メタ）アタリレート、ヒドロキシアルキルジ（メタ）アタリレート、アミノアルキルジ（メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリルジ（メタ）アタリレート、ァリルジ（メタ）アタリレート、ダリシジルジ（メタ）アタリレート、ベンジルジ（メタ）アタリレート、フエノキシジ（メタ）ァクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリォキシアルキレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、アルキルポリオールポリ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。より具体的には、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、へキサメチレンジ（メタ）アタリレート、ノナメチレンジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アタリレート、フエノキシェチジ， (メタ）アタリレート、フエノキシテトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、エトキシレ一テッドビスフエノー Λ^Αジ（メタ）アタリレートなどが挙げられる。これら多官能性不飽和化合物は、通常印刷版の硬度、解像度を調整するために先述した不飽和化合物と併用してあら力じめ組成物中に含有させて用いる。

本発明における光重合開始剤 ( d ) とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができる。各種の有機カルボ二ルイヒ合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。その具体例としては、ベンゾフエノン、 4， 4一ビス（ジェチノレアミノ）ベンゾフエノン、 t一プチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2， 4一ジェチルチオキサントン、イソプロピルチォキサントン、 2， 4—ジクロロチォキサントン等のチォキサントン類；ジェトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシー 2—メチノレー 1 —フエ二ノレプロパン一 1一オン、ペンジノレジメチノレケターノレ、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチル一 2—モルホリノ（4ーチオメチルフェニル）プロパン一 1一オン、 2—べンジルー 2—ジメチルアミノー 1一（4一モルホリノフエニル）ブタノン等のァセトフエノン類；ベンゾインメチルエーテノレ、ベンゾィンェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾインィソプチルエーテル等のベンゾィンエーテル類； 2 , 4， 6—トリメチルベンゾイノレジフエ二ノレホスフィンォキシド、ビス（2， 6—ジメトキシベンゾィノレ） - 2 , 4 , 4一トリメチルペンチルホスフィンォキシド、ビス（2， 4 , 6—トリメチルべンゾィル）一フエニルホスフィンォキシド等のァシルホスフインォキシド類；メチルベンゾィルホルメート； 1， 7—ビスアタリジニルヘプタン； 9一フエ二ルァクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤 ( d ) の含有量は感光性樹脂組成物 1 0 0質量部に対して、 0 . 1〜 1 0質量部が好ましい。細かい点や文字の形成性の観点から 0 . 1質量部以上、紫外線等の活性光の透過率低下による露光感度低下防止の観点から 1 0質量 · 部以下が好ましい。

本発明に係る感光性樹脂組成物は上述の各成分を公知の方法により混合し、シ一ト状に成形する。水現像性固体版における感光性樹脂組成物の層の厚みは 0 . 5 mii！〜 1 0 mmである。該層が薄すぎるとゴム弾力が小さくなり柔らかい面への追従性が悪くなるので、そのような薄すぎる層は凸版印刷版には一般的には用いられない。更に、該層の厚みが 1 O mm以上になると、印刷性能は変わらない力その重量のために取り扱い難いという欠点を有する。この感光性樹脂層は、一般的には、支持フィルム、必要に応じて接着層と、カバーフィルムとにはさまれて製造保管され、製版作業のときに、カバーフィルムを除去して露光工程に使用される。一般的には、感光性樹脂は、未露光状態では、粘着性が高いため、力バーフィルム、ネガフィルムとの粘着防止のために、 P V Aなどの水溶性樹脂、水分散性樹脂が主成分の粘着防止層が感光性樹脂層の外側に設けられている。感光性樹脂層は、少なくとも、活性光線による露光工程、現像工程、後露光ェ程を経て、製版に付される。

本発明にいう露光工程とは、凸部を形成させる場所に光が照射されるように作製されたネガフィルムゃ赤外レーザ一等でアブレーシヨンを施した層を介して、活性光線を選択的に照射し、被照射部分を光硬化させる工程をいう。

活性光線が照射されない部分は、後の現像工程において除去される。

本発明に用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などが好ましい。

本発明にいう現像工程は、現像剤などの化学的手段又はブラシング、高圧水での洗浄などの物理的手段により、露光工程での未照射部分を、選択的に除去する工程をいう。

現像液としては、水又は水と界面活性剤を含有した水系現像液が用いられる。界面活性剤としては、ノニオン系、ァニオン系、カチオン系、両性の界面活性剤を単独又は二種類以上を混合して用いられる。

好ましいァニオン系界面活性剤の具体的な例としては、平均炭素数 8〜 1 6のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数 1 0〜2 0 のひ一ォレフインスルホン酸塩、アルキノレ基又はァルケ-ル基の炭素数が 4〜1 0のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩、平均炭素数 1 0〜 2 0のアルキル硫酸塩、平均炭素数 1 0〜 2 0の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均 0 . 5〜8モルのエチレンォキシドを付加したアルキルエーテル硫酸塩、及ぴ平均炭素数 1 0〜2 2の飽和又は不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。

好ましいカチオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルァミン塩、アルキルジメチルベンジルアンモニゥム塩、サパミン型第 4級アンモニゥム塩、又はピリジゥム塩等が挙げられる。

好ましいノニオン系界面活性剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールアルキレンォキシド付加物、アルキルクヱノールアルキレンォキシド付加物、脂肪酸アルキレンォキシド付加物、多価アルコール脂肪酸ェステルアルキレンォキシド付加物、高級アルキルァミンアルキレンォキシド付カロ物、脂肪酸ァミドアルキレンォキシド付加物、油脂のアルキレンォキシド付加物、及びポリプロピレングリコールアルキレンォキシド付加物、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールとソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糠の脂肪酸エステル、並びに多価アルコールのアルキルエーテル及ぴアル力ノールァミン類の脂肪酸ァミド等が挙げられる。

好ましい両性界面活性剤の具体的な例としては、ラウリルァミノプロピオン酸ナトリゥムゃラウリルジメチルベタイン等が挙げられる。

界面活性剤の濃度には特に制限はないが、通常 0 . 5〜 1 0 w t %の範囲が好ましい。

必要に応じて、界面活性剤に、現像促進剤や p H調整剤などの現像助剤を配合することができる。

現像促進剤としては、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアミン類、グリコールエーテル類、テトラメチルアンモニゥムヒドロォキシド等のアンモニゥム塩類、又はパラフィン系炭化水素等が挙げられる。

p H調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケィ酸ソダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等が挙げられる。

現像助剤は、単独又は 2種類以上を混合して用いられる。

用いる現像助剤の沸点は、常圧で 1 3 0 °C以上であることが好ましい。沸点がこれより低い場合、現像液から水を蒸発させて凝縮液として回収する際に溶剤の相当量が水と同時に留去される傾向があり、あるいはこれを現像液の濃度調整の目的で利用する際に、現像液の性能を安定にするために同伴された溶剤の量を測定して調整しなければならないなどの手間がかかる。

必要に応じて、消泡剤、分散剤、腐食抑制剤、腐敗防止剤を併用してもよい。本発明の後露光工程は、現像工程後に、低酸素濃度雰囲気下で、版表面を露光する工程である。これにより、耐刷性の向上とインキ絡み性を抑制することができる。

従来の感光性固体版の後露光工程では、大気中で活性光線の照射処理を行つていた。現像工程後の版は、重合反応が十分完結したわけではなく、未反応のモノマーやオリゴマーが存在しており、版表面に粘着性がある。そのため、保管中や印刷中にゴミゃ屑などが付着しないように、一般的には、大気中で 2 5 4 η πι付近の紫外線を適量照射することにより粘着性を低減させている。

好ましくは 2 0 0 n mから 3 0 0 n mの波長の光を照射する。波長が 2 0 0 n m以上であれば、臭気が強く反応性が高い危険なオゾンが発生し難く、波長が 3 0 0 n m以下であれば、版面の粘着性の除去ゃ耐刷性の向上が可能となる。この波長の光を照射することにより耐刷性の向上及びィンキの絡み性の抑制に加えて、版面の粘着性を除去することもできる。

露光ランプの例としては、 2 5 4 n mに最大のエネルギー強度を示す水銀ランプの T U V ( P H I L I P S製、商品名）や G L (三共電気株式会社製、商品名）などが挙げられる。

後露光工程では、 2 0 0 n mから 3 0 0 n mの波長の光を照射する以外に、 3 0 0 n mから 4 0 0 n mに最大エネルギー強度を示す光を、同時に、又は、別々に照射してもよい。

現像工程後に、版に付着した現像液を水等で簡単に洗い落とし、そのまま後露光処理を行うことも可能であるが、オープン中、約 6 0 °Cで、 5分から 1 2 0分間、版を乾燥してから後露光処理を行うのが、版面のパック面が白濁しないことから好ましい。

本究明における低酸素濃度雰囲気について、ガス中の雰囲気と、液中の雰囲気とに分けて説明する。

大気中の酸素分圧は通常 2 O k P aであるが、本発明における低酸素温度雰囲気とは、 7 k P a以下、好ましくは 5 k P a以下、最も好ましくは 1 k P a以下 • の酸素分圧の雰囲気を言う。酸素モル濃度の観点から説明すると、大気中の酸素モル濃度は約 8 . 7モルノ πι "であるが、低酸素濃度雰囲気とは 3モル Zm ³以下、好ましくは 2モル /m ³以下、最も好ましくは 0 . 5モル Zm ³以下の酸素モル濃度の雰囲気を言う。酸素モル濃度が 3モル Zm より高いと、オゾン生成量が増えて、副反応の量が多くなる傾向がある。

次に、液中雰囲気について説明する。水中の酸素分圧は大気中の酸素分圧と平衡を保っているが、水分子が存在するため、水中は酸素の濃度が低く低酸素濃度雰囲気になっている。具体的には、 2 0 °C、大気 1気圧の平衡濃度は、約 9 p p mであり、モル濃度は 0 . 2 8モル Zm ³になっている。水中で処理することは、工業的に容易であり、取り扱い上も安全性に優れることから、低酸素濃度雰囲気を水中とすることが好ましい。

水に濡れると乾燥処理が必要になるが、処理時間を短縮して急いで製版を行う必要がある場合、水中雰囲気を用いる代わりに、短波長紫外線透過率 5 %以上のフィルムを密着させて空気を抜き出し低酸素濃度雰囲気を作り出すか、一般的な方法で閉鎖空間を作り、その中を減圧状態にする力 \ 不活性ガス（一般的には、経済的に有利な窒素ガス又は炭酸ガス）で満たして酸素濃度を上述の濃度以下にすることが好ましい。

短波長紫外透過率 5 %以上のフィルムとは、実質的に 2 5 0 n mの短波長紫外線を 5 %以上透過させるフィルムであればどのような高分子で構成されていても問題ない。具体的にはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのォレフィン系ポリマーを素材としたフィルム、フッ素系ポリマーを素材としたフイルム、シリコン系ポリマーを素材としたフィルム、塩素系ポリマーを素材としたフィルムが挙げられる。これらのうち、柔軟であること、入手が容易であること力ら、ポリエチレンフィルムが好ましい。さらに、短波長紫外線の透過率は髙ければ高いほど後露光処理時間が短くて済むことから好ましく、透過率は 5 %以上が好ましく、 3 0 %以上がより好ましい。以下、参考例、実施例、及ぴ比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

参考例

(1) 親水性樹脂 (a) 'の合成

撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水 1 25質量部及ぴ乳化剤（α—スルホー（1— (ノニルフエノキシ）メチルー 2— (2—プロぺニノレオキシ）エトキシーポリ（ォキシ一 1， 2—エタンジィノレ）のアンモニゥム塩、商品名：アデ力リアソープ S Ε 1025 (旭電化工業製） ) 3質量部を初期仕込みし、内温を 80°Cに昇温し、スチレン 10質量部、ブタジエン 70質量部、 2—ェチルへキシルァクリレート 1 3質量部、メタクリル酸 5質量部、ァクリル酸 2質量部、 t -ドデシノレメルカプタン 2質量部の油性混合液と水 28質量部、ペルォキソ二硫酸ナトリウム 1. 2質量部、水酸化ナトリウム 0. 2質量部及び乳化剤（商品名：アデ力リアソープ S E 1025 (旭電化工業製） ) 1質量部からなる水溶液を、それぞれ 5時間及ぴ 6時間かけて一定の流速で添加した。そして、そのままの温度で 1時間保って、重合反応を完了させた後、反応液を冷却した。次いで、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムで pH7に調整して力ら、スチームストリッビング法により未反応の単量体を除去し、 200 メッシュの金網で濾過し、最終的には固形分濃度が 40 w t %になるように調整して親水性共重合体溶液を得た。親水性共重合体の数平均粒子径は、 40nmであった。粒子径は日機装株式会社製、商品名、 MI CROTRAC粒度分析計 (型式： 9230UPA) を用いて数平均粒子径として求めた。

乳化重合した溶液を 60°Cで乾燥し親水性共重合体を得た。この親水性共重合体の温度 40°C、湿度 1 00%、 7日の雰囲気における飽和含水率は、 3%であつ 7こ。 ' · '

(2) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂版の作成

(1) で得た親水性樹脂（a) 30質量部と、疎水性樹脂（b) として、スチレンブタジエンプロック共重合体（クレイトン D— KX405 (商品名）：シェル化学製）（飽和含水率： 0. 1%) 25質量部とを、加圧ニーダを用いて 14 0°Cで 10分混合した後に、光重合性不飽和化合物（c) として、 1, 6—へキサンジォージメタクリレート 8質量咅 |と 1， 6—へキサンジォーノレジァクリレート 4質量部、光重合開始剤 (e) として 2, 2—ジメトキシフエ二ァセトフヱノン 2. 5質量部、更に、可塑剤として液状ポリブタジエン（日本石油化学製：商品名： Β 2000) を 30質量部、及び酸化防止剤として 2 , 6—ジ一 t ーブチルー ρ—クレゾール 1. 5質量部を、 15分かけて少しずつ加えて、加え終えてから更に 10分間混練し、感光性樹脂組成物を得た。

この組成物を取り出し、片面に熱可塑性エラストマ一を用いた接着剤がコートされている厚さ 100 のポリエステルフィルム（以下 PETと略す）と、片面に厚さ 5 μπιのポリビュルアルコール（PVA) がコートされた厚さ 100 μπιの PETの間にはさんで、プレス機を用い、 130 で厚み31111₁1の板状に成形した。

(3) 印刷版の作成

(2) で得た感光性樹脂組成物の成形板を、接着剤がコートされた PETの側から、硬化層の厚さが 2 ram程度となるように、 370 n mに最大エネルギー強度を示すランプ露光機 ( J E-A2-S S, ョ本電子精機製、商品名）を用いて露光した。

次に、 P V Aがコートされた方の PETを PV Aが樹脂面に残るようにして剥ぎ、印刷画像のネガフィルムを密着させ、上記組成物の成形板を前記露光機で 1 0分間露光した。露光後に、ネガフィルムを剥がして、高級アルコールアルキレンォキシド付加物 4w t %、ジエチレングリコールジプチルエーテル 0. 4wt %、ジェチレングリコールモノへキシルエーテル 0. 5 w t %及ぴ炭酸ナトリウム 0. 4wt%の水溶液（水系現像液）を調製し、日本電子精機製のブラシ洗浄機（商品名、 JOW— A3— P) を用いて、 50°Cで洗浄し、未露光部を除去した。次に、水道水で簡単に版面の現像液を洗い落とし、 60°Cで 30分乾燥後に、表 1に示す条件で、 254 nmに最大エネルギー強度を示す紫外殺菌線ランプ (GL 30、 30W、 TOSHI BA製、商品名、以下 UVC) と 370 nmに最大エネルギー強度を示す紫外線ケミカルランプ（F L R 20 S、 20 W、

TOSHI BA製、商品名、以下 UVA) を交互に配した光源を用いて、同時に露光を行い、印刷版を作製した。 11 露光強度計1；¥—1^〇2 (〇RC社製、商品名）を使用し、 UVCには U V—25センサーを、 UV Aには UV— 37センサーをそれぞれ使用して、露光強度を測定した。

(4) 評価方法

(a) 印刷版表面の粘着除去性

P E Tを版表面に押し付け、容易に剥がれるかどうかについて官能評価した。 (b) 耐刷性（印刷部数）評価

参考例、実施例、及び比較例で得られた版を用い、ニューロング社製印屈機で印刷を行った。版をシリンダーに巻き付け、水性インキを使って、紙に何部印刷できるかを評価した。なお、印刷部数が増えるに従って、ベタの部分にスジ状の摩耗痕が生じ、これが周囲よりも深くなり、その深さが約 20 /mに達すると、印刷機のロール圧を操作しても、白抜きがうまく印刷できなくなるので、この時点を印刷終了と判断した。

( c ) 印刷版の網部のィンキ絡み性

(b) の印刷時、紙 1000部数終了後に、印刷紙の 133線 3 %、 5%、 1 0%の網点部に、目視で、インキが全く絡んでいない版を「良い」と判断し、 "y e s" とした。インキが少しでも絡んでいたら、その版は「問題がある」と判断し、 "n o" とした。

実施例 1

参考例の方法でブラシ現像処理し、 60 °Cで 30分乾燥した版の表面を触ると粘着性が感じられ、清浄な P E Tフィルムを表面に押し付け再び剥がそうとしたところなかなか剥がれず、無理に引き剥がしたら、表面に傷が残ってしまった。次に、この版を水の中に深さ 2 cmで沈めた状態にして、 UVAを 1000 m J分及ぴ U V Cを 2000 m J分で版を露光した。露光処理後の版は粘着性が取れており、版表面に押し付けた PETフィルムは容易に剥がすことができ、傷も残らなかった。なお、この水中後露光に使った水の酸素濃度を測定したら、 8 p pmであり、酸素濃度に換算すると 0. 25モル Zm。であった。

次いで、この版の耐刷性及ぴィンキ絡み除去性を評価したところ、表 1のように良好であった。実施例 2〜 8

低酸素濃度雰囲気を、実施例 1と同様に水中で達成する方法、短波長紫外線透過フィルムを密着させることにより達成する方法、減圧により達成する方法、不活性ガスパージにより達成する方法により、後露光処理を施した版を評価した。なお、各々の方法において、露光により版に実質的に照射される光の強度を測定し、露光時間を調整した。更に、酸素濃度は、減圧による方法では気圧の測定から、不活性ガスで空気をパージする方法では酸素混入量を制御して濃度を求めた。得られた版は、表 1に示したように耐刷性及ぴィンキ絡み除去性が良好であつた。

また、後露光後のすべての版で、べトツキが取れており、 P E Tフィルムに押し付けた版は容易に剥がすことができて傷も残らなかった。

比較例 1〜 4

すべての版で、版表面の粘着性が除去されていたが、少ない印刷量で版表面が磨耗し、特に、 U V Cが 3 0 0 0 m J以上の比較例 3と 4では、磨耗部近辺に多数のクラックが発生していた。また、比較例 1から 4の版のインキ絡み除去性が悪いことが判った。

これらの実験結果から、酸素分圧が、 9 k P aを超える雰囲気で後露光処理すると耐刷性及ぴインキ絡み除去性が著しく悪くなることが判る。そして、水中での処理などにおける低酸素雰囲気では、耐刷性及ぴィンキ絡み除去性が良いことがわかる。

表 1

刀酸素分圧後露光量ノソ; ^

UVG UVA (X10⁴ 除去' [ iφe

(kPa) (mol/m³) ΚΐΩ-S) 部数）

実施例 1 水中 0.25 2000 1000 yes

；¾0也 1タリムっレ rh 0.25 3000 1000 yes 3也 1夕 1) 水中一 0.25 4000 1000 1 iU yes 実 ί也例 4フイノレム (UV透過率 80%) 2.9 1.20 2000 1000 170 yes 她 1タ U 4.0 1.70 2000 1000 n yes 実施例 6 減圧（石英ガラス中） 1.2 0.50 2000 1000 200 yes 実施例 7 4.0 1.70 2000 1000 130 yes 実施例 8 1.2 0.50 2000 1000 200 yes 比較例 1 9.7 4.00 2000 1000 90 no 比較例 2 大気 21.0 8.70 2000 1000 80 no 比較例 3 大気 21.0 8.70 3000 1000 25 no 比較例 4 大気 21.0 8.70 4000 1000 10 no 実施例 9 10及び比較例 5 6

市販されている水現像固体版の 10 OAQS (Cy r e l社製、商品名）と C o smo l i g h t N E O 284 F (T O Y〇 B O社製、商品名）を用いて本発明の方法を実施した。

100 AQSの現像液としては、 D— 330 (Cy r e l社製、商品名）と補助剤（Cy r e l社製、商品名）を、水にそれぞれ 3 w t %及ぴ 0. 4 w t %添加したものを用いた。参考例 3と同様の現像機及び現像温度で現像を実施し、版を 60 で 30分乾燥し、表 2に記載の方法で後露光を実施した。

NEO 284 Fについては、参考例 3と同様の現像機、現像液及ぴ現像温度で現像を実施し、版を 60°Cで 30分乾燥し、表 2に記載の方法で後露光を実施した。

実施例 9と 10、比較例 5と 6のすベての露光処理後の版は粘着性が除去されており、版表面に押し付けた PETフィルムは容易に剥がすことができ、傷も残らなかった。

実施例 9と 10と、比較例 5と 6との比較から、低酸素雰囲気下で後露光を実施することにより、耐刷性が向上し、版面のインキ絡み性を抑制することができた。表 2

産業上の利用可能性

以上説明したように、水現像性固体版から印刷版を作成する際の後露光工程において、低酸素雰囲気下で露光処理を行うことにより、得られる印刷版の耐刷性やインキの絡み性を大きく向上させることができる。そのため、従来の水現像性印刷版では摩耗が激しくて使えない条件下や、インキが絡み易い印刷機でも、本発明の水現像性印刷版を使用することができる。これにより環境を污しにくい水現像性印刷版の普及を図ることができる。また、後露光量が多くても耐刷性が大きく低下せず露光ラチチュードが広がること力ら、製版作業におけるミスが少なくなり、水現像性印刷版の普及が更に広がることとなる。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも、（a ) 親水性樹脂、（b ) 疎水性樹脂、（c ) 光重合性不飽和化合物及び（d ) 光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物の固体版を用いて、少なくとも、活' I"生光線による露光工程、現像工程、及び後露光工程により、凸版印刷用水現像性印刷版を製造する方法であって、該後露光工程を低酸素濃度雰囲気下の条件で行う、上記方法。

2 . 前記後露光工程において、少なくとも 2 0 0 n m〜 3 0 0 n mの波長の紫外線で露光を行う請求項 1記載の方法。

3 . 前記低酸素濃度雰囲気下の条件が水中である請求項 1に記載の方法。

4 · 前記低酸素濃度雰囲気下の条件が、 2 5 0 n mの紫外線の透過率が 5 % 以上のフィルムを介して、減圧下又は不活性ガス雰囲気下の条件である請求項 1 に記載の方法。

5 . 前記低酸素濃度雰囲気下の条件が、減圧下又は不活性ガス雰囲気下の条件である請求項 1に記載の方法。

6 . 前記親水性樹脂が、共役ジェンを主成分とし、カルボン酸基、水酸基、リン酸基及ぴスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも 1つの親水基を含み、飽和含水率が 1 %以上である、請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の方法。

7 . 前記親水性樹脂が、粒径 5 μ以下のゲル不溶分率が 6 0質量。/。以上である微粒子からなり、飽和含水率が 1 %以上の樹脂である請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の方法。

8 . 請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の方法で作成された感光性樹脂凸版用印刷版。