WO2004069399A1

WO2004069399A1 - 立方晶窒化ホウ素、および立方晶窒化ホウ素の合成触媒、並びに立方晶窒化ホウ素の製造方法

Info

Publication number: WO2004069399A1
Application number: PCT/JP2004/001058
Authority: WO
Inventors: Hirohiko Otsubo; Eiji Ihara; Katsuyuki Tsuji
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2004-08-19
Also published as: ZA200506207B; CN100337733C; ATE508791T1; PT1595595E; EP1595595A1; KR20050092789A; JP3908259B2; CN1744943A; EP1595595B1; KR100736291B1; JPWO2004069399A1; EP1595595A4

Abstract

立方晶窒化ホウ素(CBN)を製造する際に、CBN合成触媒成分の表面が、有機物で被覆されているCBN合成触媒を使用する。有機物の質量は、CBN合成触媒成分100質量部に対して、0.01～50質量部が好ましく、また有機物としては、ステアリン酸および/またはラウリン酸が好ましい。このようなCBN合成触媒を使用することにより、高変換率(高収量)で、(111)面が良く発達したシャープな形状であり、触媒成分の取り込みが少ないCBNを、簡便な工程および作業で生産性良く製造できる。

Description

明細書立方晶窒化ホウ素、および立方晶窒化ホウ素の合成触媒、

並びに立方晶窒化ホウ素の製造方法技術分野

本発明は、砥石等に用いられる立方晶窒化ホウ素（以下、 CBNという）、おょぴ六方晶窒化ホウ素（以下、 HBNという）から CBNを製造する際に用いられる CBN合成触媒（溶媒ともいう）、ならびに CBN合成触媒を用いた CBN の製造方法に関する。背景技術

CBNは、ダイヤモンドに次ぐ硬さとそれを凌ぐ化学的安定性を持ち、研削 · 研磨 ·切削材用の砥粒としての需要が増大している。立方晶窒化ホウ素の製造方法は種々提案されているが、この中で最も良く知られ、工業的にも広く利用されているのは、 115 ^を〇81^合成触媒の存在下で、約 4〜6 GP a、約 1400 〜1600°C程度の立方晶窒化ホウ素の熱力学的安定領域内に保持し、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換する方法である（例えば特許文献 1〜 7) 。この際に使用される CBN合成触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属およびこれらの窒化物ゃホゥ窒化物、その他の化合物などが知られており、これらが単独で、または二種類以上組み合わせて用いられる。これらの CBN合成触媒は、原料の HBNと混合して用いられる場合が多く、通常、粉体、塊状など、 H B Nと混合し易 V、形態で用いられる。

これらの CBN合成触媒は、酸素や水等との反応性が高いため、酸化物や水酸化物、更には炭酸塩等の物質に変質しやすい。その結果、触媒としての機能が低下してしまい、生成する CBNの特性や収率の低下等の悪影響を及ぼすことが知られている。その為、これら CBN合成触媒を取り扱う場合には、水分、酸素、二酸化炭素等との接触により、 CBN合成触媒が変質、劣化しないように、乾燥窒素ガス等を流したグローブポックス内などで、細心の注意のもとで取り扱われる。

また、 CBN合成中に原料中の酸素や水分によって触媒の劣化が進行することも知られており、例えば原料 HBN中の酸素源（主として酸化ホウ素等の酸化物 ) を取り除くことによって触媒の劣化を抑制する方法が開示されている（例えば特許文献 8〜1 3) 。これらの文献では、合成中に原料 HBN中の酸化ホウ素等の酸素源を取り除くため、原料中に炭素源を混合して使用する方法や、合成前の原料 HBNの還元処理、炭素源を添加した原料 HBNの加熱処理等によって、酸素源を取り除く方法も開示されている。

これらの方法によって、原料 HBN中の酸素源が減少することで触媒の劣化が抑制され、 CBNの特性や収率が向上してきた。

特許文献 1 特開昭 58— 8 4 1 06号公報

特許文献 2 米国特許第 29 4 7 6 1 7号明細書

特許文献 3 特開昭 59— 5 7 9 05号公報

特許文献 4 特開昭 59- 7 3 4 1 0号公報

特許文献 5 特開昭 59— 7 3 4 1 1号公報

特許文献 6 特開昭 59— 1 8 1 05号公報

特許文献 7 特開 2002一 2 8 45 1 1号公報

特許文献 8 特開平 2— 35 9 3 1号公報

特許文献 9 特開平 2— 36 2 9 3号公報

特許文献 10 特開平 2— 2 3 3 5 1 0号公報

特許文献 11 特開平 2— 1 1 5 034号公報

特許文献 1 2 特開昭 59 2 1 7608号公報

特許文献 1 3 特開平 1一！ 6 8 329号公報

特許文献 14 特開昭 58 ― 1 2 0505号公報

特許文献 1 5 特開昭 48一 5 5 900号公報

特許文献 16 特開平 3— 80 9 29号公報

特許文献 17 特開平 5— 14 6 664号公報

これら開示されている方法では、炭素源添加の効果で原料 H B N中に含まれる酸化ホウ素等の CBN成長阻害物質が除去されるため、結晶面の発達が阻害されにくくなり、シャープエッジを有する結晶や大型の結晶が得やすい、 CBN核が発生しやすい、合成条件が低下する、等の効果があると記述されている。即ちここで用いられている炭素源は、原料 HBN中の不純物を取り除く効果があると考えられ、 CBNの特性と収率を向上させる効果があると考えられる。

しかしながら、原料 H B N中の不純物除去だけでは C B Nの強度の向上が不十分であり、また加熱による強度低下も大きいままである。これは CBN合成時に CBN中に取り込まれる触媒成分の影響と考えられる。また、添加した炭素源が CBN中に取り込まれ（例えば特許文献 14〜1 7) CBNが破砕しやすくなる傾向があることも報告されている。

そのため、これらの CBNを砥石に用いた場合、高負荷研削等の厳しい加工条件の用途では、 CBNが摩滅 ·磨耗や破砕しやすく、強度や耐熱強度の高い C BNが待ち望まれていた。勿論、従来の炭素源を添加しない CBN合成触媒を用いた場合には、炭素源の取り込みによる C B N結晶の強度低下は認められないものの、原料 HBN中の CBN成長阻害物質を除去する効果が無いため、成長阻害や CBN中への不純物の取り込み等の影響で、 CBNの特性や収率の向上は望めない。発明の開示

本発明者らは、 CBN合成原料中に炭素源を添加した場合、 CBN特性や収率の向上は認められるものの、高負荷研削等の厳しい加工条件の用途向けにはまだ不十分であるという問題を解決すべく鋭意検討した。その結果、本発明者らは、原料中の不純物のうち、 CBN合成触媒中の不純物（触媒劣化成分）を低減または除去することで、 C B Nの強度向上と加熱時の強度低下抑制が可能であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の方法によれば、 C B N合成触媒の劣化成分を低減または抑制することで CBNの強度が向上することから、使用する有機物は、従来の方法の場合と異なり、 CBN中に炭素として取り込まれ難くなつているものと考えられる。また、 CBNの加熱後の強度低下が抑制されることから、 CBN中に取り込まれる触媒成分が減少していると考えられる。すなわち本発明は、 -

(1) 立方晶窒化ホウ素 lmo 1に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が 7 . 5 X 1 0— ⁴mo 1以下である立方晶窒化ホウ素、

(2) 立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち少なくとも 1種類以上を含む（1) に記載の立方晶窒化ホウ素、

(3) 立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも 1種類以上を含む（1 ) または（2) の何れかに記載の立方晶窒化ホウ素、

(4) 立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、リチウムまたはカルシウムを含む（1) に記載の立方晶窒化ホウ素、

(5) 立方晶窒化ホウ素 l mo 1に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が 5 . 0 X 1 0— ⁴m o 1以下である（1 ) から（4) の何れか 1つに記載の立方晶窒化ホウ素、

(6) 立方晶窒化ホウ素 l mo 1に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が 2 . 5 X 1 0— ⁴mo 1以下である（5) に記載の立方晶窒化ホウ素、

(7) 大気中 1 1 0 0°Cで 1時間加熱したときのタフネス値の低下が 1 0%以下である（1) から（6) の何れか 1つに記載の立方晶窒化ホウ素、

(8) 有機物層が表面に形成された立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

( 9 ) 有機物層中の有機物と立方晶窒化ホウ素合成用触媒との化学結合を有する (8) に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

(1 0) 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの窒化物、それらのホウ窒化物、それらの複合ホウ窒化物からなる群より選択された少なくとも 1種類以上を含む（8) または（9) に記載の立方晶窒化ホゥ素合成用触媒、

(1 1) 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化物又はホウ窒化物である（1 0) に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

(1 2) 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化リチウム、ホウ窒化リチウム、窒化カルシウム、ホウ窒化カルシウム、窒化バリウム、ホウ窒化バリウム、ホウ窒化リチウムカルシウム、ホウ窒化リチウムバリゥムからなる群より選ばれた少なくとも 1種類を含む（11) に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

(13) 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、ホウ窒化リチウムカルシウムまたはホゥ窒化リチウムバリウムのうち少なくとも 1種類を含む（12) に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

(14) 立方晶窒化ホウ素合成用触媒がホウ窒化リチウムバリウムである（13 ) に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

(15) 有機物層の有機物が、炭化水素、アルコール、エーテル、ァミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミドからなる群より選ばれた少なくとも 1種類以上である（8) から（14) の何れか 1つに立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

(16) 有機物層の有機物が、炭化水素、ァミン、アミドからなる群より選択された少なくとも 1種類以上である（8) から（15) の何れか 1つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

(17) 有機物層の有機物が、ァミンである（16) に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

(18) 有機物層の有機物が、ォクタデシルァミンである（17) に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

(19) 有機物層の有機物が、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、力ルボン酸、エステルからなる群より選択された少なくとも 1種類以上である（8 ) から（15) の何れか 1つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

(20) 有機物層の有機物の炭素数が 8以上である (19) に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

(21) 有機物層の有機物が、デカン酸またはォクタデカン酸である (20) に記載の立方晶窒化ホゥ素合成用触媒、 ·

(22) 有機物層の有機物が、分子中に酸素を含まない化合物である（8) から (15) の何れか 1つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒、

(23) (8) から（22) の何れか 1つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒を用いて合成される立方晶窒化ホウ素、 (24) (8) から（2 2) の何れか 1つに記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒を用いて立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の製造方法、

(2 5) (1) から（7) 及び（2 3) の何れか 1つに記載の立方晶窒化ホウ素を用いた研削砥石、

(2 6) 研削砥石の結合材がガラス質のビトリフアイドボンドである（2 5) に記載の研削砥石、である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の CBNは、従来の方法で合成された CBNより CBN合成触媒成分の取り込み量が少ない結晶である。即ち、これらの成分が CBN結晶中に取り込まれていることに起因すると考えられる結晶欠陥や、加熱時の結晶劣化の低下が少ないため、 CBNの強度が大きく、加熱時の強度低下が小さくなるものと考えられる。

C B Nの合成方法には触媒を用、る方法と用いない方法がある。触媒を用レ、なレヽ方法で合成された C B Nは、一般に多結晶や微細結晶組織の CBNとなり、これらは合成時に触媒を使用しないため触媒成分の取り込みは基本的に無い。しかし、結晶組織が微細なために加熱時に酸化し易く、強度は高いが加熱による強度低下が大きい。そのため本発明の CBNは、触媒を用いて合成される実質的に単結晶からなる C BNであり、触媒を用いないで合成される多結晶や微細結晶組織の CBNは含まない。

CBN合成触媒成分の CBN結晶中への取り込み量として好ましい量は、触媒成分のうちアルカリ金属、アル力リ土類金属等の金属元素が、 B N分子 1 m o 1に対して、 7. 5 X 1 0— ⁴mo 1以下、好ましくは 5. 0 X 1 0— ⁴mo l以下、より好ましくは 2. 5 X 1 0— ⁴mo 1以下である。 BN分子 1 mo 1に対して、 7. 5 X 1 0— ⁴mo 1以上取り込まれると、欠陥の生成などによると考えられる強度低下が顕著になる。また、研削加工などで CBNの温度が上昇した場合を考えると、加熱によって CBN中に取り込まれた触媒成分が CBNと反応して結晶の劣化が起こり、 C B N強度の低下は大きくなる。本発明の CBN合成触媒は、酸化物や水酸化物、炭酸塩等の触媒劣化成分の少ない、または、触媒劣化成分を含まない触媒である.。更に詳しく述べると、本発明の CBN合成触媒は、触媒粒子表面に炭素及び水素を主たる成分とする有機物を反応させ、触媒粒子表面に有機物層を形成させたものである。

CBN合成触媒成分としては、 HBNを CBNに変換可能な触媒を使用でき、具体例を示すと、アルカリ金属（L iなど）およびこれらの窒化物（L i ₃Nなど）やホウ窒化物（L i ₃BN₂など）、アルカリ土類金属（C a， Mg， S r ， B aなど）およびこれらの窒化物（C a ₃N₂, Mg ₃N₂, S r ₃N₂, B a ₃ N₂など）やホウ窒化物（C a ₃B₂N₄, Mg ₃B₂N₄, S r ₃B₂N₄, B a ₃B ₂N₄など）、アルカリ金属とアルカリ土類金属の複合ホウ窒化物（L i C a B N₂， L i B a BN₂など）などが挙げられ、これらが単独で、または二種類以上組み合わせて用いられる。

CBN合成触媒成分の形状としては特に制限はないが、 1 50 m以下の粒径 (1 50メッシュ以下）の粉末状であることが好ましい。 CBN合成触媒成分の粒度が大きすぎると、高温高圧下で C B Nを合成する際に HB Nとの反応性が低下する可能性があるためである。

CBN合成触媒は、触媒表面に劣化成分を生成し難いように、例えば酸素濃度 1 00 p pm以下、露点一 60度以下に管理された窒素ガスのような不活性ガスのグローブボックス中などで取り扱うのが好ましい。

触媒成分表面の有機物層を形成する有機物は、触媒表面との反応性を考えると液体状態または気体状態で触媒と接触させ、有機物層を形成させることが好ましい。常温で固体状態の有機物で有機物層を形成したい場合は、触媒との混合等によつて機械的に接触させても良いが、混合時に有機物の融点以上に加熱することによつて有機物層を形成させることがより好ましい。

CBN合成触媒の劣化成分は、主として触媒粒子の表面に存在すると考えられ、主に触媒の粉砕や原料 HBNとの混合など取り扱い中の劣化と、原料 HBNが触媒成分に溶解し CBNとして析出する際に HBNと共に溶け込む酸化ホウ素などの酸素不純物や、合成原料中の水分等による合成中の劣化で生成すると考えられる。そのため、触媒劣化成分の低減または除去には、合成前の取り扱い時に触媒劣化成分を低減または除去すると共に、合成中の触媒劣化成分の生成を抑制する必要がある。

触媒成分の劣化が進行すると、合成時に CBN成長を阻害すると共に、 CB N結晶中に触媒成分と共に取り込まれることによって、結晶欠陥が生成し、加熱時には C B Nと反応することによって結晶強度が低下する。

取り扱い中の C BN触媒成分の劣化は、乾燥された窒素ガス雰囲気のグロ一ブボックス中等の酸素量や水分量が厳密に管理された状態で取り扱うことによつて抑制することが出来る。但し、そのままでは触媒表面は反応性が高いため、原料 H B Nと混合した場合、原料 H B N中の酸化ホウ素や水分等の不純物と反応し、触媒劣化成分を生成する。更に合成装置に装填する際に大気と接触した場合や、合成中に原料 HBNを溶かし込む場合等、触媒成分の劣化が進行すると考えられる。

また特許文献 14では、 CBN粒子中に炭素を 0. 02〜2. 0%含有させるために、 C B N合成のための高温高圧下において分解して炭素残渣を残す有機物、例えば各種合成樹脂類、油脂類、アルコール類を、原料粉末と混合、原料粉末成形体をそれらの液体または溶液中に浸漬して含浸、或いは原料粉末またはその成形体に蒸着もしくはコーティングする方法が開示されている。特許文献 14 の実施例の中に CBN合成触媒に有機物を被覆した場合が含まれていないが、本明細書の比較例で後述するように特許文献 14の方法では、本発明の方法に比べて CBNの特性、収率共に劣っている。この原因について詳細は明らかではなレ、が、 CBN中への炭素や触媒成分の取り込み量などから、原料 HBNとの混合時や合成中に触媒表面に有機物層が維持されず、炭素源を原料中に均一混合した従来の方法と同じ状態になっているためと推測される。これは有機物で被覆する際に既に C B N合成触媒表面が劣化した状態であり、触媒表面と有機物の間に結合力が生じないためと推測される。

一方で、本発明の CBN合成触媒は触媒表面が劣化していない状態（反応性の高い状態）で有機物を接触させているため、有機物層中の有機物一 CBN合成触媒間の反応によつて化学結合が生成すると考えられる。その結合の結合力によつて、原料 H B Nとの混合から高温高圧の C B N合成中にかけて、触媒表面に有機物層が保たれ、有機物層は触媒表面近傍で保護膜として機能しているため、触媒成分の劣化が抑制されるものと考えられる。

C B N合成触媒と接触させて有機物層を形成させる有機物の種類としては、炭化水素、芳香族、アルコール、エーテル、ァミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド等の 1種類以上を選択して使用できる。アルデヒド、ケトン、カルボン酸等の酸素を含む有機物を用いる場合は、分子量の大きいものの方が好ましく、一般に炭素数が 8以上の化合物が好ましレ、。炭素数が少ないと有機物中の酸素の比率が高くなり、有機物層中の酸素の悪影響が出るためである。そのため、分子中に酸素を含まない化合物、例えば、炭化水素、ァミン、アミド等がより好ましい。

有機物層を形成するために必要な有機物量は、触媒の粒度や種類、有機物の種類によって異なるが、触媒に,対して好ましくは 0 . 1質量％から 5 0質量％の範囲、より好ましくは 1質量％から 3 0 %の範囲、更に好ましくは 2質量％から 2 0質量％の範囲である。 0 . 1質量。 /₀を下回ると触媒表面が充分被覆されず C B Nの特性や収率の低下が顕著になる。また 5 0質量％を上回ると、炭素源が多すぎるため C B N結晶中に炭素源が取り込まれることによる特性の低下が顕著になる。

C B N合成触媒表面の有機物層の量の下限については、触媒表面の保護膜的な働きの他に、例えば原料 H B Nを触媒に溶かし込む際に、原料 H B N中の酸化ホゥ素等の不純物と反応して触媒の劣化を抑制する働きもあると考えられるため、 1質量％以上がより好ましく、 2質量％以上が更に好ましい。また、上限については、例えば酸化ホウ素等の不純物量が少ない原料 H B Nを用いた場合などは炭素源が過剰になる場合も考えられ、その際に C B Nの成長を阻害したり C B N 結晶中に取り込まれやすくなつたりすることが考えられるため、 3 0質量％以下がより好ましく、 2 0質量％以下がより好ましい。

C B N合成触媒の表面に有機物層を形成させる方法としては、表面が劣化していない状態の C B N合成触媒と有機物とを接触させることにより、 C B N合成触媒の表面に有機物層を形成させることが出来る。具体的には、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の窒化物、ホウ窒化物の場合、合成した C B N合成触媒をグローブボックス中など酸素や水分の濃度が厳密に管理された雰囲気下で所定の粒度まで粉碎し、次いで有機物の蒸気に曝す、或いは有機物の液体や固体と混合する等によって有機物層を形成させる方法が例示できる。一且 CBN合成触媒表面に劣化成分が生成した場合も、純化によって劣化成分を除去すればよく、触媒を水素やアンモニアガスなどの還元雰囲気下で加熱処理した後、有機物と接触させることによつて有機物層を形成させる方法が例示できる。

この様にして表面に有機物層を形成させた C B N合成触媒は、有機物層が C B N 合成触媒表面の保護膜として作用するため、従来の CBN合成触媒では劣化してしまうような雰囲気でも触媒の劣化が抑制される。例えば大気中で取り扱った場合でも、酸素や水分との反応性が低くいため触媒の劣化が抑制される。

次に、以上のようにして有機物層を表面に形成した C B N合成触媒を使用して、 HBNを CBNに変換する一例について説明する。

原料である HBN粉末としては、例えば昭和電工（株）製 UHP— 1 ^(TM)グレードなどが例示できる。ついで、 HBN粉末 1 00質量部に対して CBN合成触媒を 1〜50質量部程度の範囲で加え、ロッキングミキサー等で混合する。ついでこの混合物を密度 1. 5〜2. 0 g/ cm³に成形する。

そして、この成形体を、反応容器（例えば、特開 2000— 290005号公報の実施例において記載されているような反応容器）内に収納して、 CBN合成触媒が溶融し、かつ、 CBNが熱力学的に安定な温度 ·圧力条件で成形体を保持することにより、 HBNが CBNに変換される。

なお、 CBNが熱力学的に安定である温度 ·圧力条件は、例えば、 O. F u k u n a g a , D i amo n d R e l a t. Ma t e r . , 9 (2000) , 7 - 1 2に示されており、一般的には、約 4〜6 GP a、約 1400〜 1600。C の範囲内である。また、このような高温高圧下における保持時間は、一般的には約 1秒〜 6時間程度である。

その後、反応容器から合成塊（CBN、 HBNおよび CBN合成触媒成分の混合物）を取り出して解砕し、 CBNを単離精製する。単離精製方法としては、例えば特公昭 49- 27757号公報に開示されている方法を用いることが出来る。即ち、合成塊を例えば 5 mm以下に解碎した後、これに水酸化ナトリゥムと少量の水を加え 300°C程度に加熱し、 HBNを選択的に溶解させる。これを冷却後、酸で洗浄、水洗後、ろ過することにより CBN を得ることができる。

このようにして得られた CBNは、有機物層を表面に形成した CBN合成触媒を用いて合成されたものであるので、 HBNから CBNへの変換収率（CBN収率）が高く、また得られた CBNは結晶面が良く発達し、シャープなエッジを持つている。更に得られた C B Nの化学成分を分析すると炭素や触媒成分の取り込み量が従来より少ないため、結晶の強度が高く、加熱時の強度低下が小さくなる以上説明したように本発明の CBNは強度が高く、加熱時の強度低下が小さく、更に結晶面の発達し、シャープエッジを有するため、研削用砥粒として、特に髙負荷研削のような厳しい加工条件下で使用される砥石用途に好適である。また、 CBN合成触媒表面に形成させた有機物層の効果で、有機物層形成後の触媒は大気中などの酸素や水分等との反応性が低く、グローブボックス内などで厳密に取り扱わなければならない従来の C B N合成触媒に比べ格段に取り扱い性が向上した。よって、このような CBN合成触媒を使用することにより、工業的に CB Nを生産するに際して作業や工程の簡略化が可能となり、生産性が向上した。 (実施例）

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、以下に示す実施例により本発明は何ら限定されるものではない。

(実施例 1〜 2 1 )

乾燥した窒素ガスフローのグローブボックス中で振動ミルを用いて、表 1に記載の各種触媒を 50 m以下に粉砕した。表 1に記載の組み合わせ及び比率で、粉碎容器から取り出した触媒粉末と、液体状態の有機物とをロッキングミキサーで混合して、触媒表面に有機物層を形成させた。常温で固体状態の有機物を使用する場合は、混合容器を外部から加熱して、混合中に有機物が液体状態を維持できるようにした。原料 HBN粉（昭和電工製 UHP— 1 (TM) グレード） 10質量部に対して C B N合成触媒を表 1の比率で配合 ·混合し、混合粉体を 1. 85 gZcm³の成形密度になるように成形した。

そして、この成形体を、反応容器内に収納して、 1450° (、 5. OGP aの高温高圧条件で 10分間処理した後、合成塊を取り出し、前述の方法によって C BNを分離、回収した。

生成した CBNの原料 HBNに対する比率（CBN収率）を表 1に示す。このようにして得られた CBN粒子は何れも、（1 1 1) 面が発達したシャープェッジを持つ粒子が多く観察された。

表 1

(比較例 1〜 3 ) 表 2に記載の組み合わせ及ぴ比率で、 CBN合成触媒、有機物をロッキングミキサーを用いて混合する際、混合容器中の雰囲気を乾燥窒素から大気に入れ替えた以外は、実施例 1〜21と同じ方法で触媒を作製し、その触媒を用いて CB Nを合成した。

CBN収率を表 2に示す。このようにして得られた CBN粒子は（1 1 1) 面のほかに（1 00) 面も発達した粒子が多く観察された。

表 2

(比較例 4 )

表 3に記載の組み合わせ及び比率で、 CBN合成触媒、有機物、及ぴ原料 H BNを、グローブボックス中でロッキングミキサーを用いて混合した。混合後は実施例 1〜 21と同じ方法で C B Nを合成した。

CBN収率を表 3に示す。このようにして得られた CBN粒子は（1 1 1) 面のほかに（1 00) 面も発達した粒子が多く観察された。

表 3

(比較例 5〜 1 0)

表 4に記載の組み合わせ及ぴ比率で、 08 合成触媒と原料118：^を、グローブボックス中でロッキングミキサ一を用いて混合した。混合後は実施例 1〜 2 1と同じ方法で C B Nを合成した。

CBN収率を表 4に示す。このようにして得られた CBN粒子は（1 1 1) 面のほかに（1 00) 面も発達した粒子が多く観察され、形状は丸みを帯びたプロツキ一形状であった。表 4

(実施例 22〜 25、比較例 1 1〜： 1 8 )

表 5に記載の実施例および比較例の CBNを、 J I S B 4 1 30 : 1 9

98 「ダイャモンド / C B N工具一ダイャモンド又は C B Nと (砥）粒の粒度」に記載の粒度 140 Z 1 70に分級した。 J I S B 41 30 : 1 998に記載の粒度の表示 140/1 70とは、目開きが 1 65 μηι、 1 1 6 μ m、 9 0 μ m、 65 μπιの 4枚の電成ふるいを用いた場合、 1枚目の目開き 1 65 μπιの篩を 99. 9%以上通過し、 2枚目の目開き 1 1 6 / mの篩上にとどまる量が 1 1 %未満であり、 3枚目の目開き 90 μηιの篩上に 85%以上とどまり、同じ 90 ί mの篩を通過する量が 1 1%以下であり、 4枚目の目開き 65 μπιの篩を通過する量が 2%未満であるように、粒度調整されたものである。粒度 140/1 7 0に調整された CBNについて、 CBNの強度の指標の一つとして、砥粒の耐衝擊破碎性の指標であるタフネス値を測定した。

タフネス値は、得られた 1 4 OZl 70の CBN—定量を、約 1 gの鋼球 1 個と共に容積 2m 1の鉄製のカプセルに入れ、このカプセルを振動数 3000 ±

1 00回/分の振動機で 30. 0 ± 0. 3秒間振動させ、力プセル内の C B Nを' 鋼球で粉砕した後、粉砕粉を 75 a mの篩網で篩い分けし、篩網上の CBN残存質量を粉砕粉全体に対する百分率で表すことで求められる。測定結果を表 5に示す。

更に粒度 140Z 170の粒を大気中 1100°CX 1時間保持の条件で加熱処理した後、同様にタフネス値を測定し、加熱前のタフネス値からの低下率を算出した。加熱によるタフネス値の低下率を表 5に示す。また、粒度 140Z170 の粒について化学分析を行い、 CBN中に含まれる触媒成分（触媒中の金属元素 ) 量を調査した。また一部については CBN中に含まれる炭素量も調査した。結果を表 5に示す。

表 5

(実施例 26、比較例 1 9 )

実施例 20及び比較例 3の CBNを J I S B 4 1 30 : 1 99 8に記載の粒度 140/ 1 70に分級し、それを用いて砥石セグメントを作製した。 CB N、結合剤としてのホウ珪酸系ガラス質結合材、バインダー（フエノール系樹脂 ) の混合物を調製し、 1 50°Cで加圧成形後、 1 1 00°C (大気雰囲気）で焼成した。使用したバインダ一は砥石焼成時に燃焼し気孔となった。配合比率は砥粒率 50体積％、ボンド率 20体積％、バインダー 10体積％で、焼成後の気孔率は 30体積％であった。このようにして得られた砥石セグメントをアルミ製の台金に接着して砥石化した後に、以下の研削条件で研削試験を行った。研削結果を表 6に示す。

砥石 1 A 1形、 1 50 D X 5 U X 3 X X 76. 2H

研削盤横軸平面研削盤（砥石軸モーター 3. 7 kW)

被削材 SKH— 51 (HR c = 62〜64)

被削材面 200 mm長 X 1 00 mm幅研削方式湿式平面トラバース研削方式

研削条件砥石周速度 1800 m/分

テーブル速度 1 5 m/分

クロス送り 5 mm/パス

切り込み 40 μπι

研削液 c BN専用液（水溶性 50倍希釈）尚、砥石形状の記号は、 J I S B 41 31 : 1 998 「ダイヤモンド/ C BN工具一ダイヤモンド又は CBNホイール」に基づき標記した。本実施例及び比較例で用いた砥石は、台金が円盤状で、砥粒層断面が長方形で、台金最外周に砥粒層が取り付けてあるものであり、砥石外径が 1 5 Οπιπιφで、砥粒層の幅が 5 mmで、砥粒層の厚みが 3 mmで、砥石の取り付け部の穴径が 76. 2 mm φ である。

また、被削材の記号は、 J I S G 440 3 「高速度工具鋼鋼材」に基づき表記したものであり、本実施例で用いた被削材は、所定の寸法、硬度に加工した市販の鋼材を用いた。

表 Ό

以上、各実施例における CBN収率は同じ触媒を用いた比較例の CBN収率よりも高く、実施例で使用した CBN合成触媒の方が HBNから CBNへの変換能力に優れていた

また、各実施例における C B N中への触媒成分の取り込み量は、比較例よりも少なく、また実施例の方がタフネス値が高く、加熱によるタフネス値の低下が小さかった。

さらに、実施例で得られた C B Nは、比較例で得られた C B Nより、（1 1 1 ) 面が発達し、シャープエッジを持っていた。産業上の利用の可能性

以上説明したように本発明の C B Nは、触媒成分の取り込みが従来より少ない CBNであって、本発明の CBN合成触媒を用いることによって合成することができる。本発明の CBNは強度が高く、加熱による強度の低下が小さい CBNであり、また（1 1 1) 面が良く発達し、シャープエッジを持つ CBNであるため、高負荷研削等の厳しい研削条件下で使用する砥石用途に好適である。

また、本発明の CBN合成触媒は、 CBN合成触媒の表面に有機物層を形成したものであり、有機物層の効果によって C B N合成触媒の取り扱い時から C B N合成中にかけて触媒の劣化が抑制されるため、 CBN収率が高くなり、触媒成分の C BN中への取り込みも減少する。

更に本発明の C B N合成触媒は有機物層を形成した後は、酸素や水分等との反応性が低下するため、従来の CBN合成触媒のように、乾燥窒素などの不活性乾燥ガスを流したグローブボックス内などで取り扱わなくても劣化を防ぐことができるため、 C B Nを簡便な工程および作業で生産性良ぐ製造することができる

Claims

請求の範囲

1. 立方晶窒化ホウ素 1 mo 1に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が 7. 5 X 1 0一⁴ mo 1以下である立方晶窒化ホウ素。

2. 立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、アルカリ金属、アル力リ土類金属のうち少なくとも 1種類以上を含む請求項 1に記載の立方晶窒化ホウ素。

3. 立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも 1種類以上を含む請求項 1または 2の何れか 1項に記載の立方晶窒化ホゥ素。

4. 立方晶窒化ホウ素に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が、リチウムまたはカルシウムを含む請求項 1に記載の立方晶窒化ホゥ素。

5. 立方晶窒化ホウ素 1 mo 1に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が 5. 0 X 1 0— ⁴mo 1以下である請求項 1から 4の何れか 1項に記載の立方晶窒化ホウ素。

6. 立方晶窒化ホウ素 l mo 1に含まれる立方晶窒化ホウ素合成触媒成分が 2. 5 X 1 0— ⁴mo 1以下である請求項 5に記載の立方晶窒化ホウ素。

7. 大気中 1 1 0 0でで 1時間加熱したときのタフネス値の低下が 1 0 %以下である請求項 1から 6の何れか 1項に記载の立方晶窒化ホウ素。

8. 有機物層が表面に形成された立方晶窒化ホウ素合成用触媒。

9. 有機物層中の有機物と立方晶窒化ホウ素合成用触媒との化学結合を有する請求項 8に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒,

1 0 . 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの窒化物、それらのホウ窒化物、それらの複合ホウ窒化物からなる群より選択された少なくとも 1種類以上を含む請求項 8または 9に記載の立方晶窒化ホゥ素合成用触媒。

1 1 . 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化物又はホウ窒化物である請求項 1 0 に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。

1 2 . 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、窒化リチウム、ホウ窒化リチウム、窒化カルシウム、ホウ窒化カルシウム、窒化バリゥム、ホウ窒化バリゥム、ホウ窒化リチウムカルシウム、ホウ窒化リチウムバリゥムからなる群より選ばれた少なくとも 1種類を含む請求項 1 1に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。.

1 3 . 立方晶窒化ホウ素合成用触媒が、ホウ窒化リチウムカルシウムまたはホウ窒化リチウムバリゥムのうち少なくとも 1種類を含む請求項 1 2に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。

1 4 . 立方晶窒化ホウ素合成用触媒がホウ窒化リチウムバリゥムである請求項 1 3に記載の立方晶窒化ホゥ素合成用触媒。

1 5 . 有機物層の有機物が、炭化水素、アルコール、エーテル、ァミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミドからなる群より選ばれた少なくとも 1種類以上である請求項 8から 1 4の何れか 1項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。

1 6 . 有機物層の有機物が、炭化水素、ァミン、アミドからなる群より選択された少なくとも 1種類以上である請求項 8から 1 5の何れか 1項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒,

1 7 . 有機物層の有機物が、ァミンである請求項 1 6に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。

1 8 . 有機物層の有機物が、ォクタデシルァミンである請求項 1 7に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。

1 9 . 有機物層の有機物が、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルからなる群より選択された少なくとも 1種類以上である請求項 8カゝら 1 5の何れか 1項に記載の立方晶窒化ホゥ素合成用触媒。

2 0 . 有機物層の有機物の炭素数が 8以上である請求項 1 9に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒。 '

2 1 . 有機物層の有機物が、デカン酸またはォクタデカン酸である請求項 2 0に記載の立方晶窒化ホゥ素合成用触媒。

2 2 . 有機物層の有機物が、分子中に酸素を含まない化合物である請求項 8から 1 5の何れか 1項に記載の立方晶窒化ホゥ素合成用触媒。

2 3 . 請求項 8から 2 2の何れか 1項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒を用レ、て合成される立方晶窒化ホウ素。

2 4 . 請求項 8から 2 2の何れか 1項に記載の立方晶窒化ホウ素合成用触媒を用いて立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の製造方法。

2 5 . 請求項 1から 7及ぴ 2 3の何れか 1項に記載の立方晶窒化ホウ素を用いた研削砥石。

2 6 . 研削砥石の結合材がガラス質のビトリファイドボンドである請求項 2 5に記載の研削砥石。