WO2004063255A1

WO2004063255A1 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム

Info

Publication number: WO2004063255A1
Application number: PCT/JP2003/016650
Authority: WO
Inventors: Kyoko Inagaki; Satoshi Hayakawa; Masatoshi Hashimoto; Norimi Tabota; Naonobu Oda
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kasisha
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2004-07-29
Also published as: CN1729235B; JPWO2004063255A1; EP1582556A1; AU2003292769A1; EP1582556B1; EP1582556A4; CN1729235A; JP4600281B2; KR101069495B1; KR20050089977A; US7960028B2; US20060063008A1

Description

熱収縮性ポリエステル系フィルム

技術分野

本願の第 1の発明は、滑性と耐磨耗性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、更に詳しくは、飲料ボトルのラベルとして用いたときの外面の滑り性が良好であり、かつ、二次加工時や販売機内での摩耗屑による汚れを防止できる、自動販売機飲料用ラベルとして好適な熱収縮性ポリエステル系易滑フィルムに関する。

本願の第 2の発明は、飲料ボトルのラベルとして用いたときの内面の滑り性が良好であり、ぺットポトルとの好適な滑り性を有する飲料用ラベルとして好適な熱収縮性ポリエステル系易滑フィルムに関するものである。景技術

従来、熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベルなどの用途に広く用いられている。中でも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフ夕レート（P E T) 容器、ボリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。

しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイォキシンの原因となるなどの問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムを P E T容器などの収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。

一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、 P E T容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムもその特性においてさらなる改良が求められていた。例えば、 P E T容器入り飲料のラベルとして用い自動販売機で販売する場合、ラベルの滑性が不足し、自動販売機での詰り、すなわち商品が通路を通過せず出口に到達しなかったり、商品の多重排出といった問題が発生していたため、フィルムの滑性を向上したいというユーザーサイドの要望である。

この問題に対し、フィルム表面に滑り性の良好な層を積層するという方法がなされてきた（例えば、特開 2 0 0 2— 1 9 6 6 7 7号公報）

しかしながら、この処理による新たな問題として、ラベル加工時の接触ロールや自動販売機内のラベル接触部分へのフィルム摩耗屑の付着汚れが発生した。また、最近、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として収縮ラベルを使用するケースが増えている。従来はポリ塩化ビニルの紫外線カツトタイプ収縮フィルムが用いられてきたが、他素材の紫外線カットタイプの要求が強まっている。具体的なカット性は内容物によって異なるが、食品 ·飲料の場合、長波長領域の紫外線である 3 6 0 n m〜 4 0 0 n mの波長で内容物の変質や着色等が起こるため長波長領域、特に 3 8 0 n m及び 4 0 0 n mのカツト性が重要である。これらの熱収縮性フィルムを使用する場合は、通常ラベルの内側に図柄印刷した後に白色印刷を施している（例えば特開平 1 1一 1 8 8 8 1 7号公報）

上記の白色印刷は、ラベルをぺッ卜ボトルに装着する時にボトルと接触する側になるため、ペットボトルとの滑り性が重要である。滑り性が悪いとラベルが収縮する定位置まで移動せずにポトル上部で収縮してしまい、製品ロスが発生する。通常、ペットボトルに飲料が充填されてからラベルを装着するのが普通であり、ボトル表面に水滴が付いている。ボトルが乾いている状態よりも濡れている状態の方がより挿入抵抗が大きくなるため、白色印刷の種類によっても挿入抵抗値が変わつてくる— う問題がある。

しかも、印刷インキの厚みは通常 3 /z m程度であり光線遮断をするには充分で無かった。さらに、白色印刷を 2回実施する方法で光線遮断を試みているが、品質要因（インキの厚みによる収縮特性の変化等）や納期及びコスト的にも不利であつた。発明の開示

本願の第 1の発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性、印刷性が良好であり、かつ、 PETボトル飲料用ラベルとして使用した際、容器外面となる側の滑性が良好で飲料自動販売機における商品の詰りを防止し、耐摩耗性に優れたフィルムを提供することを目的とする。

本願の第 2の発明の目的は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ぺットポトルのフルラベル用の熱収縮性ボリエステル系フィルムであって、ぺットポトルとの好適な滑り性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。

上記問題を解決することができた本発明の滑性に優れたポリエステル系熱収縮性フィルムとは、少なくとも一方の面同士の動摩擦係数が id≤0. 27、範囲 R≤0. 05 、より好ましくは動摩擦係数 z d≤0. 25、範囲 R≤0. 03であり、該面を摩擦子に粒子径# 1000サンドペーパーを取り付けた染色物摩擦堅牢度試験機による荷重 400 g、 10往復の処理前後で、重量減少が 0 • 24 gZm²未満、より好ましくは 0. 20 gZm²未満であることを特徴としている。

この範囲を満たす場合、 PETボトル飲料のラベルとして用いたとき、自動販売機での詰りを防止でき、かつ、耐磨耗性に優れ、摩耗屑汚れの問題がない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができる。

この場合において、前記フィルムの少なくとも一方の面同士の動摩擦係数 d ≤0. 25、範囲1 ≤0. 03であることが好適である。

また、この場合において、前記フィルムの易滑面を摩擦子に粒子径# 1000 サンドペーパーを取り付けた摩擦堅牢度試験機よる荷重 400 g、 10往復の処理前後で、重量減少が 0. 20 gZm²未満であることが好適である。

さらにまた、この場合において、前記フィルムの少なくとも一方の面の表面固有抵抗値が 1 o gQ以下 14. 0であることが好適である。さらにまた、この場合において、前記フィルムの少なくとも一方の面の表面固有抵抗値 1 ο Ωが 1 2 . 0以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。

このとき、静電気は加工時のトラブル、例えば製造工程や印刷、接着、その他 2次加工工程等においてロールへの巻きつき、人体へのショック、取り扱い困難のような作業能率の低下や、印刷ヒゲの発生、フィルム表面の汚れなと商品価値の低下を防止することができる。

さらにまた、この場合において、前記フィルムの一方の面と他方の面が有機容剤で接着可能であることが好適である。

さらにまた、この場合において、前記フィルムの易滑面にバインダーとして、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂が含まれている易滑層を設けることが好適である。。

さらにまた、この場合において、前記フィルムの易滑面に層 1 0 0重量％中、滑剤成分が 1 0〜6 0重量％含まれている易滑層を設けることが好適である。さらにまた、この場合において、前記フィルムの易滑層の付着量が、 0 . 0 0 2〜0 . 2 g Zm²であることが好適であ.る。

さらにまた、この場合において、前記フィルムの易滑層 1 0 0重量％中、スルホン酸系成分が 1〜4 0重量％含まれていることが好適である。

さらにまた、この場合において、溶融押し出しされた未延伸ポリエステル系フイルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、滑剤成分とスルホン酸系成分を含有する易滑層用塗布液を塗布した後、この塗布フィルムを 1軸延伸または一軸延伸することが前記フィルムの好適な製造方法である。本願の第 2の発明は、主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、以下に示すぺットポトルとラベルの挿入抵抗値が 0 . 8 N以下であることを特徴とする熱収縮性ボリエステル系フィルムである。

挿入抵抗値とは以下の測定によつて得られた ί直を意味する。

易滑面を内側とした高さ 1 2 0 mm、折径 1 7 5 mmのラベルを作製する。 2 リットル「爽健美茶」に使用しているぺットボトル（C C J C製：高さ 3 0 7 m m) を高さ 2 4 5 mm部分から上部を切り取り、ラベルを被せる。東洋精機社製ストログラフ（型式： V 1 0— C ) の圧縮モード（クロスヘッドスピード： 2 0 O mm/m i n ) で上部からラベルを押し込んだ時の大抵抗値をラベル揷入抵抗値とした（測定数 = 2 0 ) 。また、ペットボトルに霧吹きで水をふきつけた状態で同様に最大抵抗値を測定した（測定数 = 2 0 ) 。

この場合において、前記フィルムの全光線透過率が 4 0 %以下であり、かつ温湯収縮率が、主収縮方向において処理温度 9 8 °C ·処理時間 1 0秒で 4 0 %以上であり、主収縮方向と直交する方向において 1 0 %以下であることが好適であるまたこの場合において前記フィルムが溶剤接着性に優れることが好適である。さらにまた、この場合において、前記フィルムが微粒子及び非相溶樹脂を添加している層を少なくとも 1つ有することが好適である。発明を実施するための形態

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分から形成されるエステルュニットを主たる構成ュニッ卜とする単一の共重合ポリエステル（3元以上のものも含む）、あるいば、異なる組成のホモまたはコポリエステルを 2種以上混合した混合物を用いて得られるものである。

本発明のフィルムの主収縮方向に温湯 9 8 、処理時間 1 0秒の収縮率が 5 0 %以上であり、好ましくは、 6 0〜 8 0 %である。収縮率が 5 0 %未満ではぺットボトルの細い口部分で、ラベルの収縮不足が発生する。一方、 8 0 %を越えると収縮率が大きいために、収縮トンネル通過中にラベルの飛び上がりが発生する場合があるので、いずれも好ましくない。ここで、主収縮方向とは、収縮率の大きい方向を意味する。

また、主収縮方向に直角方向の収縮率が 1 0 %以下であり、好ましくは 0〜7 %ある。収縮率が 0 %未満で伸びる方向になると収縮時に生じたラベルの横シヮが消えにくくなる傾向にあり、一方 1 0 %を超えるとラベルの縦収縮が大きくなり、使用するフィルム量が多くなり経済的に問題が生ずるので、いずれも好ましくない。

ここで本発明における「9 5 における温湯収縮率」とは、熱収縮性ポリエステル系フィルム (易滑層等が積層されている場合は積層フィルム全体）を 1 0 c mX 1 0 c mの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの 9 5 °Cの温湯に 1 0秒間浸漬して引き上げた後の試料の寸法（縦および横）を測定して、下記式によって算出される値であり、縦方向と横方向のうちの大きい方の値を主収縮方向の温湯収縮率とする。。

収縮率（％) = (加熱前寸法一加熱後寸法） /加熱前寸法 X 1 0 0

このような熱収縮性ポリエステル系フィルムについて詳しく説明する。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いられる原料組成物中のポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、エチレンテレフ夕レートュニットを構成するテレフタル酸のほか、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸のいずれもが用いられ得る。

芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、 5— t e r t—ブチルイソフタル酸、 5—ナトリゥムスルホイソフタル酸等のベンゼンカルボン酸類； 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類； 4 , 4 ' ージカルポキシジフエニル、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルビフエニル— 4 , 4 ' —ジカルボン酸等のジカルボキシビフエニル類； 1， 1 , 3—トリメチル—3 一フエ二ルインデン一 4， 5—ジカルボン酸およびその置換体； 1， 2—ジフエノキシェタン一 4 , 4 ' ージカルボン酸およびその置換体等が挙げられる。脂肪酸カルボン酸としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ゥンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、夕プシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、およびこれらの置換体、 4 , 4 ' —ジカルポキシシクロへキサンおよびその置換体等が挙げられる。

原料組成物に含まれるポリエステルのジオール成分としては、ポリエチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコールを始めとして、この他に脂肪族ジオール、脂環式ジオール、および芳香族ジオールのいずれもが用いられ得る脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ夕ンジオール、 1 , 6一へキサンジオール、 1， 1 0—デカンジオール、ネオペンチルダリコール、 2—メチルー 2 _ェチル— 1 , 3一プロパンジオール、 2—ジェチル— 1 , 3 _プロパンジオール、' 2—ェチルー 2— n—ブチル— 1 , 3—プ口パンジオール等がある。脂環式ジオールとしては、 1， 3—シクロへキサンジメタノール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール等がある。芳香族ジオールとしては、 2 , 2 _ビス（4 ' 一 /3—ヒドロキシエトキシフエニル）スルフォン等のビスゲノール系化合物のエチレンォキサイド付加物；キシリレングリコール等がある。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコ一ル等のポリアルキレンダリコールもジオール成分として用いられ得る。

上記原料組成物に含有されるポリエステルは、上記酸成分およびジオール成分とからなるものであるが、ポリエステルを調整するには、熱収縮性フィルムとしての特性を改良するために 1種以上の酸成分またはジオール成分を組み合わせて用いることが好ましく、組み合わされるモノマー成分の種類および含有量は、所望のフィルム特性、経済性等に基づいて適宜決定すればよい。また原料組成物には、 1種もしくはそれ以上のポリエステルが含有される。含有されるポリエステルが 1種である場合には、エチレンテレフタレ一トユニットを含有する共重合ポリエステルとする。 2種以上のポリエステルを混合する場合には、共重合ポリェステルおよびホモポリエステルの所望の組成の混合物とする。一般に共重合ポリエステルは融点が低いため、乾燥時の取扱が難しい等の問題があるので、ホモポリエステル (ポリエチレンテレフ夕レー卜、ポリエチレンナフ夕レート、ポリ ( 1 , 4ーシクロへキセンジエチレンテレフ夕レー卜) 等）と共重合ボリエステルを混合して用いることが好ましい。ただし、熱収縮性ポリエステル系フィルムとした時に、ポリエステル全体の 1〜2モル％が脂肪族ジカルボン酸ュニッ卜であることが好ましい。この範囲にコントロールすることで熱収縮の開始温度を好ましい範囲に制御することができる。

上記原料組成物中のポリエステルは、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法等を用いてポリエステルが調整される。調整は、回分式および連続式のいずれの方法で行なわれてもよい。原料組成物中には、上記ポリエステルの他に必要に応じて各種の公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤；帯電防止剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；着色剤（染料等）が挙げられる。

上記原料組成物は、公知の方法（例えば、押し出し法、カレンダ一法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テン夕一延伸法、チューブラー延伸法等の公知の方法が採用できる。これらの方法のいずれにおいても、逐次 2軸延伸、同時 2軸延伸、 1軸延伸、およびこれらの組み合わせで延伸を行なえばよい。

上記 2軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行なわれてもよく、どちらか一方を先に行ってもよい。延伸倍率は 1 . 0倍から 7 . 0倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率を 3 . 5倍以上とすることが好ましい。

延伸工程においては、フィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度（T g ) 以上でかつ例えば T g + 8 0で以下の温度で予熱を行なうことが好ましい。延伸時のヒートセットでは、例えば、延伸を行なった後に、 3 0〜1 5 0 °Cの加熱ゾーンを約 1〜3 0秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後、ヒートセットを行なう前もしくは行なった後に、所定の度合で延伸を行なってもよい。さらに上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚みは 6〜 2 5 0 mの範囲が好ましい。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、 J I S K 7 1 3 6に準じて測定されたフィルムの全光線透過率が 4 0 %以下とすることもできる。前記透過率が 4 0 %以下とすることにより、内容物が透けて見えるのを防止できたり、光線カットにより内容物が劣化するのを防止できる。該透過率は、 3 0 %以下であることが、特に好ましい。

このような熱収縮性ポリエステル系フィルムはポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂及び後記酸化チタン、ポリスチレン樹脂から得ることができる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルと、ポリエステル系エラストマ一とを含有するポリエステル組成物から好ましく使用できる。該ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステルとポリエステル系エラストマ一との配合割合は、両者合計量に対して、通常、前者が 5 0〜9 9重量％程度、特に 7 0〜9 7重量％で、後者が 1〜5 0重量％程度、特に 3〜3 0重量％程度であるのが好適である。

上記ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ夕レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等の公知ジカルボン酸の 1種又は 2種以上を使用すれば良い。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルダリコール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール、テトラメチレングリコールエチレンォキサイド付加物等の公知のジオールの 1種又は 2種以上を使用すれば良い。

また、上記ポリエステル系エラストマ一は、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Tm 2 0 0 °C以上）と分子量 4 0 0以上好ましくは 4 0 0 ~ 8 0 0の低融点軟質重合体セグメント（Tm 8 0 °C以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ一 ε—力プロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマ一が、特に好ましい。本発明フィルム特定の全光線透過率を達成して、フィルムに光線カツ卜性を付与するためには、例えば、フィルム中に、無機滑剤、有機滑剤等の微粒子をフィルム重量に対して 0 . 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 5〜1 0重量％含有させることが、好適である。該微粒子の含有量が 0 . 1重量％未満の塲合は、光線カツト性を得ることが困難な傾向にあり、一方 2 0重量％を超えるとフィルム強度が低下して製膜が困難になる傾向にある。

微粒子は、ポリエステル重合前に添加しても良いが、通常は、ポリエステル重合後に添加される。微粒子として添加される無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケィ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミ二ゥム、酸化チタン、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時に、ポリマー内部に形成される内部粒子であることができる。

フィルム中に含まれる該微粒子の平均粒径は、通常、 0 . 0 0 1〜3 . 5 /z mの範囲である。ここで、微粒子の平均粒径は、コール夕一カウンタ一法により、測定したものである。本発明のポリエステルの極限粘度は好ましくは 0 . 5 0以上、更に好ましくは 0 . 6 0以上、特に好ましくは 0 . 6 5以上である。ポリエステルの極限粘度が 0 . 5 0未満であると結晶性が高くなり、十分な収縮率が得られなくなり、好ましくない。

本発明において、適度な光線透過率を得るためには、例えば、内部に微細な空洞を含有させることが好ましい。例えば発泡材などを混合して押出してもよいが、好ましい方法としてはポリエステル中に非相溶な熱可塑性樹脂を混合し少なくとも 1軸方向に延伸することにより、空洞を得ることである。本発明に用いられるポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特に空洞の形成性からポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。

ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、ァタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソ夕クティックポリスチレン等のホモポリマ一のほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフエ二レンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフエ二レンエーテルとの混合物を含む前記ポリエステルと非相溶な樹脂を混合してなる重合体混合物の調整にあたつては、例えば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混練して押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものを更に押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程においてポリスチレン系樹脂を添加し、撹拌分散して得たチップを溶融押出しても構わない。

本発明におけるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層 Bの少なくとも片面に B層よりも空洞の少ない層 Aを設けることが好ましい。この構成にするためには異なる原料を A, Bそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、 T—ダイの前またはダイ内部にて溶融状態で貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、 '少なくとも 1方向に延伸することが好ましい。このとき、原料として A層の非相溶な樹脂は B層より少ないことが好ましい。こうすることにより A層の空洞が少なく、また表面の荒れが少なくなり、印刷の美観を損なわないフィルムとなる。また、空洞が多数存在しないため、フィルムの腰が弱くならず装着性に優れるフィルムとなる。

さらに、本発明におけるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層 Bを中間層とし、両表層に空洞の少ない A層を設ける事が特に好ましい。ポリスチレン系樹脂を添加することで溶融押出時に煙が発生し、工程を汚して操業性悪化を引き起こしている。 B層を中間層にする事により発煙の問題が解消され、長時間の安定生産が実施可能となる。

また、本発明フィルムは、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有するものであっても良い。

以上の特性を満足するために本発明のフィルムは単一の層からなるものでもよいが、好ましい層構成は A/BZAである。 A層と B層の厚み比率は AZBZA = 25/50/25から 10/80/10が好ましい。 B層の厚み比率を 50 % 未満では、光線カット性が不足し、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。

本願の第 1の発明の滑性に優れたポリエステル系熱収縮性フィルムとは、少なくとも一方の面同士の動摩擦係数が /id≤0. 27、範囲 R≤0. 05であり、特に好ましくは動摩擦係数 d≤0. 25、範囲 R≤0. 03である。この範囲を満たす場合、飲料用 PETボトルのラベルとして使用されたときの自動販売機内での滑性が良好なフィルムを提供することができ、例えば自動販売機内部や隣接商品との接触面積が大きく詰りが発生し易い角型ポトルであっても詰りの発生を防ぐことができる。しかし、この範囲を超えると滑性不足となり、自動販売機で容器が詰るといったトラブルが発生する。

本願の第 1の発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、上記滑り性を満足する側の面が次の特徴と持つ。染色物摩擦堅牢度試験機において、ガーゼ 2枚と粒子径# 1000のサンドペーパーをサンドペーパーが表面となる様に順に取り付けた摩擦子（表面半径 45mm、弧 50mm、幅 25mm) を使用し、試験片台（表面半径 200mm) に該面が表面となる様にセットしたフィルムサンプルを、荷重 400 g、往復距離 1 00mm、 30往復 Z分の条件で処理したとき、 10往復処理前後での処理部単位面積当たりの重量減少が 0. 24 g/m未満であり、好ましくは 0. 20 gZm²未満、特に好ましくは 0. 18 gZm²未満である。フィルムへ印刷加工を施す場合、また、ラベルを製造する場合などにチュ一ブ化加工をする場合などにおいて二次加工機のガイドロールなどと走行フィルム表面が接触したり、あるいは自動販売機内においてラベルを装着した飲料ポトルが通路を通過し、ラベルと機械内部が接触する力本発明の範囲を満たす場合、これらの接触、摩擦による摩耗屑汚れが発生しない。

本願の第 2の発明の滑性に優れたポリエステル系熱収縮性フィルムとは、主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、前記フィルムの少なくとも一方の面同士の動摩擦係数が zd≤0. 27であり、かつ前記フィルムをチューブ状に接合加工したもの（以下ラベルと称する）のペットボトルに対する挿入抵抗値が 0. 8 N以下であることを特徴とするものである。

挿入抵抗値とは以下の測定法により得られた値を意味する。

易滑面を内側とした高さ 1 20mm、折径 1 75 mmのラベルを作製する。 2 リットル「爽健美茶」に使用しているペットボトル（CC J C製：高さ 30 7m m) を高さ 245mm部分から上部を切り取り、ラベルを被せる。東洋精機社製ストログラフ（型式： V 1 0 - C) の圧縮モード (クロスへッドスピード： 20 Omm/m i n) で上部からラベルを押し込んだ時の最大抵抗値をラベル揷入抵抗値とした（測定数 =20) 。また、ペットボトルに霧吹きで水をふきつけた状態で同様に最大抵抗値を測定した（測定数 = 2 0 ) 。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、易滑層を表層に積層することにより得ることができる。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、易滑表層として滑剤を含有するものが推奨される。

滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンヮックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベへニン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、ステアリン酸プチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペン夕エリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルァルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシゥム、ステアリン酸鉛等を少なくとも 1種以上添加することが好ましい。中でも、低分子量ポリエチレンワックスの添加は滑性の改良効果が大きく、好ましい。また、添加量としては易滑層中の存在量として 1 0〜6 0重量％が好ましく、特に 1 5〜5 0重量％が好ましい。添加量が 1 0重量％未満では滑り性の改善効果が小さく、同時に摩擦による摩耗屑の発生が起こりやすくなる。 6 0重量 %を超えると、層の硬度低下、塗布層成分の転写、印刷性の阻害などが起こる他、溶剤接着性を低下させるおそれがあるため好ましくない。

また、シリカ、チタニア、マイ力、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル（P MMA) 、スチレンージビニルベンゼン系、ホルムァルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品を添加することにより更に滑り性を向上させることができるが、表面凹凸の生成などによりフィルムの透明性、耐削れ性が低下する傾向にあるため、これらの特性を阻害しない範囲で添加量を適宜調整することが推奨される。

特に、上記動摩擦係数の範囲を満足する側の面の中心面平均粗さ≤0 . 0 3 であることが好ましく、これによりラベル用フィルムとしての透明性を阻害することなく、滑性を付与することができる。

また、静電気は加工時のトラブル、例えば印刷、接着、その他二次加工工程等においてロールへの巻きつき、人体へのショック、取り扱い困難のような作業能率の低下や安全面においての問題や、印刷ヒゲの発生、フィルム表面の汚れなと商品価値の低下をもたらす原因となるが、これらを防止する観点から、易滑層の表面固有抵抗値を抑制することが好ましい。

易滑層の表面固有抵抗値 1 o g Q < l 4. 0が好ましく、更に好ましくは l o g Q < l 2 . 0であることが推奨される。

表面固有抵抗値を抑制するためには、帯電防止剤を添加することが好ましく、このような帯電防止剤には、四級アンモニゥム塩、脂肪酸多価アルコールエステル、ポリオキシエチレン付加物、ベタイン塩、ァラニン塩、ホスフェート塩、スルホン酸塩等のスルホン酸系成分、ポリアクリル酸誘導体等の界面活性剤が効果的である。

帯電防止用のスルホン酸系成分としては、パラフィンスルホン酸ナトリウム等のパラフィンスルホン酸塩；アルキルベンゼンンスルボン酸ナトリウム等のアルレンスルホン酸ナトリゥム等のアル

ンスルホン酸ナトリウム等の —ォレフインスルホン酸塩； rィケボン T」として知られる高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩：ジー 2一ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリゥム等のジァルキルスルホコハク酸塩：ジフエニルエーテルスルホン酸ナトリウム；アルキルフエ二ルォキサイドスルホン酸ナトリウム； 0!—スルホン化脂肪酸；《—スルホン化脂肪酸エステル；ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム等が挙げられる。これらのスルホン酸系成分は、易滑層に帯電防止効果を付与するのみならず、易滑層形成用塗布液を水分散体にする際に界面舌性剤効果も発揮して、安定な水系の塗布液を得ることができる。上記の中でも、水分散性の付与効果に優れており、良好な帯電防止効果を持ち、滑り他への悪影響も少ないことから、パラフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジフエ二ルエーテルスルホン酸ナトリウムが好ましく使用される。上記利点に加え、パラフインスルホン酸ナ卜リゥムは、バインダ一として好適に使用されるポリエステル樹脂ゃポリゥレタン樹脂との棚和性が高く、易滑層が形成される熱収縮性ポリエステル系フィルムに対する密着性にも優れている点で最も好ましい。

好ましい添加量は易滑層中の存在量として、 1〜4 0重量％の範囲が好ましく、 1重量％未満では帯電防止性の改善効果が小さく、フィルムの表面 I固有抵抗値： l d g Qを 1 4. 0未満にすることができない。ただし、 4 0重量％を超えると、フィルムの滑り性が低下する. また、透明性も低下するため好ましくない。より好ましいスルホン酸系成分の下限は 5重量％、上限は 3 5重量％である。易滑層は滑剤成分あるいは滑剤成分とスルホン酸系成分のみでポリエステル系フィルムの表面に層を形成すると、易滑層の剥離等のトラブルを避けにくいため、バインダー樹脂を用いて易滑層を形成することが好ましい。

上記バインダー樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フエノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他がある。

特に、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、あるいはその共重合体は滑剤と組み合わせることで良好な滑性を示し、チューブ化加工において溶剤での接着性も阻害しない。添加量としては易滑層中の存在量として 3 0〜8 5重量％が好ましい。 3 0重量％未満では易滑層の強度が低下しすることから耐摩耗性の低下が起き、摩耗屑が発生しやすくなると同時に、塗布層成分の転写、印刷性の阻害などが起こる。また 8 5重量％を超えると、滑り性が悪化する。

易滑層の形成方法としては、表面に均一に形成できれば特に限定はなく、易滑樹脂を溶融押し出しすることで表層に積層する方法や、フィルム製膜工程中の易滑 '塗布液の塗布（インラインコート）、フィルム製膜後の易滑塗布液の塗布（オフラインコート）等がある。コスト面、また、塗布後延伸熱処理されるため塗布層とフィルムの密着性が良好となることに加え、 ^伸により層が強靭になることでの耐摩耗性向上効果からィンラインコートでの製造が好ましく、例としてリバースロール方式、エアナイフ方式、フアウンテン方式などが挙げられる。

塗布液としては、安全面、環境対応という観点から水分散体を用いることが好ましく、上記バインダー樹脂（特に、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂の水分散休に滑剤成分とスルホン酸系成分を所定量添加すると共に、必要に応じて他の添加剤等を添加して混合して塗布液を胴製し、これを、ボリエステル系フイルムの少なくとも片面に塗布して乾燥させればよい。なお、バインダー樹脂自体にスルホン酸（またはその塩）基を導入しておくと、水分散性が向上するため好ましい。本発明の熱取締性ポリエステル系フィルムおよび易滑層の詳しい製造方法は後述する。

本願発明のバインダー樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、ボリウレタン系樹脂、あるいはその共重合体、滑剤としては低分子量ポリエチレンワックス、帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸ナトリウムを使用し、インラインコート法により、熱収縮フィルムの表層に易滑層を形成することが特に推奨される。塗布工程については、ポリエステル系原料組成物を溶融押し出し法等によりフィルム状に成形した後、または、フィルム状に成形したものを 1軸に延伸後、前述の易滑塗布液をフィルム表面に平滑かつ均一な厚みに塗布することが好ましい。この後、更に、 1軸もしくは 2軸方向に加熱延伸することにより、塗布層自体もフィルムに追従して延伸されるため、フィルムへの密着性、強靭さの向上効果が得られる。耐磨耗性にも寄与することから、推奨される。

塗布液の量は、延伸後のフィルム上に存在する量としては 0 . 0 0 2〜0 . 2 g /m ²が好ましく、より好ましくは 0 . 0 0 2〜0 . l g Zm²である。 0 . 0 0 .2 g Zm²以下では、滑性、帯電防止効果が小さくなり、 0 . 2 g /m ²を超えると、フィルムの透明性の低下が発生する他、溶剤での接着性が低下し、摩耗屑が発生しやすくなる。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルを製造する場合など、チユーブ化加工を行うが、この際に溶剤を用いて接着することが多い、という観点から、 1， 3—ジォキソラン等の溶剤をフィルムの片面に塗布、該塗布面にフィルムの他方の面を圧着し、主収縮方向に剥離したとき接着可能であることが好ましい。不足の場合、ラベルの熱収縮装着時、または飲料ボトル取り扱い時にラベル接着部の剥離が発生する恐れがある。実施例

次に本発明の内容を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中で採用した評価法は次の方法によった。

[摩擦係数]

フィルム面同士の動摩擦係数 d、範囲 R (摩擦係数の変動範囲）を J I S K -7125に準拠し、 23°C、 65 %RH環境下で測定した

[耐摩耗性]

耐磨耗性評価は、染色物摩擦堅牢度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて摩耗量を測定した。ガーゼ 2枚と粒子径# 1000のサンドペーパーをサンドぺ一パーが表面となる様に順に取り付けた摩擦子（表面半径 45mm、弧 50 mm、幅 25mm) を使用し、試験片台（表面半径 200mm) にフィルム同士の摩擦係数の小さい方の面が表面となる様にフィルムサンプルをセッ卜して、荷重 400 g、往復距離 100mm、 30往復/分の条件でサンプルを処理。 10 往復処理前後での処理部単位面積当たりの重量変化（g/m²) を測定した。

[帯電防止性]

帯電防止性は、表面抵抗器（KAWAGUCH I ERECTR I C WORK S製固有抵抗測定器）により印加電圧 500 V、 23°C、 65%RHの条件で測定した。

[ヘイズ]

ヘイズは J I SK6714に準じ、ヘイズメータ一（日本精密機械社製）を用いて測定した。ヘイズが 8. 0%以下の場合を〇， 8. 0%を超える場合を Xとした。

[溶剤接着性]

溶剤接着性は、フィルムの一方の面に 1, 3—ジォキゾラン）を塗布し、この塗布面に他方の面一を圧着し、 24時間放置した後に接着強度を測定することにより評価した。接着強度は、引張り試験に、試料（15 mm幅) の溶剤接着部がチャック間のほぼ央部となるようにセットして、 23°C、引張速度 200mmZ mi nの速度で行った。接着強度が 4N/15mmを超えるものを〇， 4N/1 5 mm以下のものを Xとした。

[温湯収縮率]

フィルムを 1 O cmX I O cmの正方形状に切り取り、 95°Cの温湯（熱水）に 10秒間漫漬して引き上げ、次いで 25°C (水中に 10秒浸漬して引き上げた後の試料の寸法（縦および絞）を測定して、下記式によって算出される値であり縦方向と横方向のうちの大きい方の値を主収縮方向の温湯収縮率とした。.

温湯収縮率（％) = 100 X (加熱前寸法一加熱後寸法） /加熱前寸法

. [ラベル挿入抵抗値]

易滑面を内側とした高さ 12 Omm、折径 175 mmのラベルを作製する。 2 リットル「爽健美茶」に使用しているぺットポトル（CC J C製：高さ 307m m) を高さ 245mm部分から上部を切り取り、ラベルを被せる。東洋精機社製ストログラフ（型式： V10— C) の圧縮モード（クロスヘッドスピード： 20 Omm/m i n) で上部からラベルを押し込んだ時の最大抵抗値をラベル挿入抵抗値とした（測定数 =20) 。また、ペットボトルに霧吹きで水をふきつけた状態で同様に最大抵抗値を測定した（測定数 =20) 。（図 1参照）

(実施例 1 )

(1) ポリエステル系樹脂及び未延伸フィルム

ポリエチレンテレフタレ一ト 40重量％、テレフタル酸 100モル％とネオべンチルダリコール 30モル％とエチレングリコール 70モル％とからなるポリエステル 50重量％、およびポリブチレンテレフタレート 10重量％を混合したポリエステル組成物を 280 °Cで溶融し Tダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。

(2) 塗布液の調合

ポリウレタン樹脂の水分散液（ハイドラン HW345 大日本インキ工業製）の固形分を固形分中 61重量％、ポリエチレンワックスの水系エマルシヨン（H YTEC E-4BS 東邦化学工業製）の固形分を固形分中 30重量％、帯電防止剤水溶液（TB 214 松本油脂製）の固形分を固形分中 9重量％含む、 I PA30 %水溶液を塗布液とした。

(3) コートフィルムの製造 (1) で得た未延伸フィルムに（2) で調合した塗布液をフアウンテン方式で塗布し、フィルム温度が 70°Cになるまで加熱した後、テン夕一で横方向に 4. 0 倍延伸後、 8 0°Cで熱固定し、コート量 0. 0 1 5 g/m²、厚み 50 imの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

(実施例 2 )

実施例 1においてポリエステル樹脂の水分散液（T I E 51 竹本油脂製）の固形分を固形分中 68重量％、ポリエチレンワックスの水系エマルシヨン（HY TEC E-4BS 東邦化学工業製）の固形分を固形分中 26重量％、帯電防止剤水溶液（TB 214 松本油脂製）の固形分を固形分中 6重量％含む、 I P A30 %水溶液を塗布液とし、コート量 0. 02 g/m²とした他は同様の方法により熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

(実施例 3 )

実施例 1において、ポリエチレンワックスの水系エマルシヨンを変更 (HYT EC E— 90 1 5 東邦化学工業製）した他は同様の方法により、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

(実施例 4)

実施例 2において、ポリエチレンワックスの水系エマルションを変更 (HYT EC E— 8237 東邦化学工業製）した他は同様の方法により、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

(比較例 1 )

実施例 1において、コート量 0. 3 gZm²とした他は同様の方法により、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

(比較例 2)

実施例 2において、ポリエステル樹の水分散液（T I E 51 竹本油脂製）の固形分を固形分中 25重量％、ポリエチレンワックスの水系エマルシヨン（H YTEC E-4BS 東邦化学工業製）の固形分を固形分中 69重量％とした他は同様の方法により熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

(比較例 3)

実施例 1において、ポリウレタン樹脂の水分散液（ハイドラン HW 345 大日本インキ工業製）の固形分を固形分中 86重量％、ポリエチレンワックスの水系エマルシヨン（HYTEC E-4BS 東邦化学工業製）の固形分を固形分中 8重量％、帯電防止剤水溶液（TB 214 松本油脂製）の固形分を固形分中 6重量％とした他は同様の方法により熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。 (比較例 4)

実施例 2において、未延伸フィルムを得た後、塗布液を塗布しないでフィルム温度が 70°Cになるまで加熱した後、テンターで横方向に 4. 0倍延伸後、 80 °Cで熱固定し、厚み 50 xmの熱収縮性ポリエステル系フィルムをロール状に巻き取った。

このフィルムロールに対し、グラビアコ一夕一によりフィルム 1の未延伸フィルムに塗布したものと同様の塗布液を塗布し、 40°Cのドライヤーで乾燥、乾燥後のコート量 0. 02 g/m²とした熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。

(比較例 5)

比較例 4において、乾燥後のコート量 0. 0 15 g/m²とした他は同様の方法により熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。

(実施例 5 )

実施例 1において、ポリウレタン樹脂の水分散液（ハイドラン HW345 大日本インキ工業製）の固形分を固形分中 70重量％、ポリエチレンワックスの水系エマルシヨン（HYTEC E— 4BS 東邦化学工業製）の固形分を固形分中 30重量％、帯電防止剤水溶液を添加しなかった他は同様の方法により熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。

■ フィルムの原料処方および得られたフィルム物性を表 1および表 2に示す。

表 1

樹脂 (種類ノ重量⁰ /₀) ワックス (種類ノ重量⁰ /0 AS斉 IJ(禾 m/mm.%) 厚み (g/m²) コート方式実施例 1 HW345 61 E-4BS 30 TB214 9 0.015 インライン実施例 2 TIE51 68 E-4BS 26 TB214 6 0.02 インライン実施例 3 HW345 61 E-9015 30 TB214 9 0.015 インライン実施例 4 TIE51 68 E - 8237 26 TB214 6 0.02 インライン比較例 1 HW345 61 E-4BS 30 TB214 9 0.3 インライン比較例 2 TIE51 25 E-4BS 69 TB214 6 0.02 インライン比較例 3 HW345 86 E-4BS 8 TB214 6 0.015 インライン比較例 4 TIE51 68 E-4BS 26 TB214 6 0.02 オフライン比較例 5 TIE51 68 E-4BS 26 TB214 6 0.015 わライン実施例 5 HW345 70 E-4BS 30 TB214 0 0.015 インライン表 2

得られたフィルムロール各水準 5 0 O m X 2本を用い、ラインスピード 1 0 0 /m i nで印刷機を走行させたところ、実施例 1 〜 4では、すべてのガイドロールにおいて摩耗屑の発生が認めれなかったが、比較例 1 〜 5を使用した場合は、易滑コート面が接触する口一ルのうち、特に巻き出しに近い部分の金属ガイドロール（表面アルマイト加工製、 7 4 0 mm径）上に白い粉状の摩耗屑が付着していることが目視で確認された。

得られたフィルムを 5 0 0 m l P E Tボトル飲料に易滑面が外面となる様に熱収縮 ·装着した後、自動販売機に投入したとき実施例 1 〜 4では 5 0 0個の内、詰りの発生はなかったが、比較例 5、 6で 5 0 0個の内 1件、比較例 3で 5 0 0 個の内 4件の詰りが発生した。

(実施例 6 )

ポリエチレンテレフタレ一ト 6質量％、テレフタル酸] 0 0モル％とネオペンチルダリコ一一ル 3 0モル％とエチレンダリコール 7 0モル％とからなるポリエステルを 1 4質量％、ポリプチレンテレフクレ一一ト 2 4質量％、およびテレフタル酸 1 0 0モル％と 1 . 4ーシク日へキサンジメタノール 3 0モル％とェチレングリコール 7 0モル％とから成るポリエステルを 5 6質量％混合した含むポリエステル組成物を、 2 8 0 °Cで溶融し Tダイから押し出し、チルロールで急冷して一末延伸フィルムを得た。

別途、ポリエステル樹脂の水分散液（商品名「T I E 51」；竹木油脂製）を固形分で 53質量％、ポリエチレンワックスの水系ェマルジヨン（商品名「HY TECE— 4BS」：東邦化学」工業製）を固形分で 40質量％、スルホン酸ナトリウム水溶液（商品名「エフコール 214」；松本油脂製）を固形分で 7質量 %それぞれ含み、イソプロパノール（I PA) を 30質量％含む水分散休を易滑層形成用塗布液とした。

続いて、前記未延伸フィルムに上記塗布液をフアウンテンダイ ·スムージングバー式で塗布し、フィルム温度が 70°Cになるまで加熱した後、テン夕一で横方向」に 4. 0倍に延伸し、 80°Cて熱固定した。易滑層の付着量が 0. 05 g/ m²、厚み 50 mの熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られた。

(実施例 7 )

実施例 6において、ポリ. エステル樹脂の水分散液の代わりにポリウレ夕ン樹脂の水系分散液（商品名「ハイドラン HW345」；大日本インキ工業製）を添加した以外は同様にして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た

(実施例 8)

実施例 6において、ポリエチレンワックスの水系ェマルジヨンの代わりにマイクロクリスタンワックスの水系ェマルジヨン（商品名「ノプコ 1245— M— S N」；サンノブコ製）とした他は同様の方法により、熱収縮性ポリエステル系フイルムを得た。

(実施例 9 )

実施例 7において、スルホン酸塩水溶液をジフエニルエーテルスホン酸ナトリゥム（商品名「TB 702」；松本油脂製）とした他は同様の方法により熱収縮性ボリエステル系フィルムを得た。

(実施例 10 )

実施例 7において、スルホン酸塩水溶液をアルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム（商品名 Π n V a d i i 1 e BCN」；チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ製）した他は同様の方法により、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。 (実施例 1 1〜14、比較例 6〜9) 表 3に示したように、バインダー樹脂の種類および吊、滑剤成分の種類および皿、ステアリン酸成分の種類および量、易滑層の付着量を変更した以外は、実施例 6と同様にして熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

フィルムの原料処方および得られたフィルムの物性を表 3および表 4に示す。表 3

表 4

(実施例 1 5、比較例 1 0〜 1 1 )

実施例 1 5、比較例 1 0〜 1 1に用いたポリエステルは以下の通りである。ポリエステル A：ボリエチレンテレフタレート（I V 0 . 7 5 )

ポリエステル B ：テレフタル酸 1 0 0モル％とエチレンダリコール 7 0モル％. ネオペンチルグリコール 30モル％とからなるポリエステル（I V 0. 7 2) ポリエステル C ：ポリブチレンテレフタレート 70重量％と ε—力プロラクトン

30重量％とからなるポリエステルエラストマ一（還元粘度（7? s p/c) 1.

30)

(実施例 1 5 )

A層の原料して、ポリエステル Aを 30重量％、ポリエステル Bを 65重量％、ポリエステル Cを 5重量％混合したポリエステル組成物を、 B層の原料して、ポリエステル Aを 10重量％、ポリエステル Bを 65重量％、ポリエステル Cを 5重量％と結晶性ポリスチレン樹脂（G 797 N 日本ポリスチレン（株）製） 10重量％及び二酸化チタン（TA - 300富士チタン製） 10重量％をそれぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合して、 2 80°Cで Tダイから延伸後の AZBZAの厚み比率が 12. 5 urn/ 25 urn/ 1 2. 5 mとなるように積層しながら溶融押し出しし、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。

該未延伸フィルムに下記の調合した塗布液をフアウンテンダイ ·スムージングバ一方式で塗布し、フィルム温度が 70 になるまで加熱した後、テンターで横方向に 4. 0倍延伸後、コート量、 0. 0 5

厚み 50 mの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

塗布液の調合：ポリエステル樹脂の水分散液（T I E 5 1 竹本油脂製）を固形分で 53重量％、ポリエチレンワックスの水系エマルシヨン（HYTE C E -4BS 東邦化学工業製）を固形分で 40重量％、スルホン酸ナトリウム水溶液（エフコール 2 14 松本油脂製）を固形分で 7重量％含む、 I PA30%水溶液を塗布液とした。

(比較例 10 )

コートをなしとした以外は、実施例 1 5と同様にして厚み 5 の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

(比較例 1 1 )

コート処方を変更したこと以外は、実施例 1 5と同様にして厚み 5 O ^mの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。塗布液の調合：スルホン酸ナトリウム水溶液（エフコール 2 1 4 松本油脂製）を固形分で 7重量％含む、 I P A 3 0 %水溶液を塗布液とした。

(参考例 1〜 2 )

透明フィルムに通常通り印刷を施したラベルの挿入抵抗を示す。

実施例 1 5及び比較例 1 0〜 1 1で得られたフィルムの評価結果を表 5に合わせて示す。表 5

表 5から明らかなように、実施例 1 5で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ペットボトルのフルラベル用に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、かつ、白色印刷を施さなくともペットボトルとの好適な滑り性を有するものであり、第 2の発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特に劣化しやすい内容物の包装収縮ラベル用として好適である。一方、比較例 1 0〜1 1で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、光線カツト性を有するもののラベル揷入抵抗が大きく、さらに加工を施して滑り性を付与する必要がある。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、品質が劣り、実用性の低いものであった。図面の簡単な説明

図 1は 2リットル「爽健美茶」に使用しているペットボトル（C C J C製：高さ 3 0 7 mm) を高さ 2 4 5 mm部分から上部を切り取りるとることの説明図である。

図 2は東洋精機社製ストログラフ（型式： V 1 0— C) の圧縮モード（クロスヘッドスピード： 2 0 0 mm/m〖 n ) で上部からラベルを押し込むことの説明図である。発明の効果

本願の第 1の発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、滑り性に優れ、飲料用ラベルに使用した際、自動販売機での詰り防止効果があり、かつ、耐磨耗性に優れたフィルムである。

本願の第 2の発明によれば、印刷や加工を施さなくとも光線カツト性を有し、さらに白色印刷を施さなくともペットボトルとの好適な滑り性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。従って、ラベル用、特に商品価値の高いラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムとして極めて有用である。

Claims

特許請求の範囲少なくとも一方の面同士の動摩擦係数^ d≤0. 27、範囲 R≤0. 05であり、かつ、染色物摩擦堅牢度試験機において、ガーゼ 2枚と粒子径 # 1000のサンドペーパーをサンドペーパーが表面となる様に順に取り付けた摩擦子（表面半径 45mm、弧 50mm、幅 25mm) を使用し、試験片台（表面半径 200 mm) にフィルム同士の摩擦係数の小さい方の面が表面となる様にセッ卜したフイルムサンプルを、荷重 400 g、往復距離 100mm、 30往復/分の条件で処瑪したとき、 10往復処理前後での処理部単位面積当たりの重量減少が 0. 2 4 gZm²未満であることを特徴とする、 95°Cの温湯に 10秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が 50 %以上である熱収縮性ポリエステル系フィルム。

2.

請求項 1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、少なくとも一方の面同士の動摩擦係数 d≤0. 25、範囲 R≤0. 03であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。

3.

請求項 1または 2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、かつ、該面を摩擦子に粒子径# 1000サンドペーパーを取り付けた摩擦堅牢度試験機よる荷重 400 g、 10往復の処理前後で、重量減少が 0. 20 gZm²未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。

4.

請求項 1、 2または 3に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、少なくとも一方の面の表面固有抵抗値 1 o gQ<14. 0であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。請求項 1、 2または 3記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、少なくとも一方の面の表面固有抵抗値 1 o _§ Ω < 1 2 . 0であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。 6 .

請求項 1記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、一方の面と他方の面が有機容剤で接着可能であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。 7 .

請求項 1記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記易滑面にバインダ一として、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂が含まれている易滑層を設けたことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。 8 .

請求項 1記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記易滑面に層 1 0 0重量％中、滑剤成分が 1 0〜6 0重量％含まれている易滑層を設けたことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。 9 .

請求項 7あるいは 8記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記易滑層の付着量が、 0 . 0 0 2〜0 . 2 g Zm²であることを特徴とする熱収縮性ボリエステル系フィルム。 1 0 .

請求項 7あるいは 8記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記易滑層 1 0 0重量％中、スルホン酸系成分が 1〜4 0重量％含まれていることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。

1 1 .

請求項 7あるいは 8のいずれかに記載の熟収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、溶融押し出しされた未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、滑剤成分とスルホン酸系成分を含有する易滑層用塗布液を塗布した後、この塗布フィルムを 1軸延伸または一軸延伸することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。

1 2 .

主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、該フィルムをチューブ状に接合加工したもの（以下ラベルと称する）のペットボトルに対する挿入抵抗値が 0 . 8 N以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。

挿入抵抗値とは以下の測定による値を意味する。

易滑面を内側とした高さ 1 2 O mm、折径 1 7 5 mmのラベルを作製する。 2 リットル「爽健美茶」に使用しているぺットポトル（C C J C製：高さ 3 0 7 m m) を高さ 2 4 5 mm部分から上部を切り取り、ラベルを被せる。東洋精機社製ストログラフ (型式： V 1 0 - - C) の圧縮モード（クロスヘッドスピード： 2 0 O mm/m i n ) で上部からラベルを押し込んだ時の最大抵抗値をラベル揷入抵抗値とした（測定数 = 2 0 ) 。また、ペットボトルに霧吹きで水をふきつけた状態で同様に最大抵抗値を測定した（測定数 = 2 0 ) 。

1 3 .

請求項 1 2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フィルムの全光線透過率が 4 0 %以下であり、かつ温湯収縮率が、主収縮方向において処理温度 9 8 t ·処理時間 1 0秒で 4 0 %以上であり、主収縮方向と直交する方向において 1 0 %以下であることを特徴とする熱収縮性ボリエステル系フィルム。

1 4.

請求項 1 2あるいは 1 3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、溶剤接着性に優れることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。

1 5 .

請求項 1 2、 1 3あるいは 1 4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フイルムフィルムであって、微粒子及び非相溶樹脂を添加している層が少なくとも 1つあることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。