WO2004060933A1

WO2004060933A1 - 水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法

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Publication number: WO2004060933A1
Application number: PCT/JP2003/016662
Authority: WO
Inventors: Yasumasa Watanabe; Tomoyuki Nakamura; Hiroshi Okada
Original assignee: Nof Corporation
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2004-07-22
Also published as: US7652105B2; EP1577325A1; EP1577325A4; US20060025537A1; AU2003292779A1; DE60330048D1; EP1577325B1; CN1729213A; KR20050093804A

Abstract

塗装性や接着性の優れた水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部と、ヒドロペルオキシ基を有する過酸化物０．１～２０重量部とを含む混合物を加熱することによって製造される。加熱温度は、過酸化物の１０時間半減期温度～１分間半減期温度の範囲内に設定される。

Description

明細書

水酸基変性エチレン一 α—ォレフィン系共重合体の製造方法技術分野，

本発明は、エチレン一 α—ォレフイン系共重合体の架橋反応や減成反応を生じることなく、水酸基変性エチレン一 α—ォレフィン系共重合体を製造する方法に関する。背景技術

エチレン一プロピレン二元共重合体（以下、 Ε Ρ Μと略記）やエチレン一プロピレン一非共役ジェン三元共重合体（以下、 E P D Mと略記）等のエチレン一 _α ーォレフイン系共重合体は、各種成形性、機械的物性、耐水性、耐候性、耐熱性及ぴ耐薬品性に優れるため、自動車部品、家電製品、事務機器等の多くの分野において用いられている。また、エチレン一 α—ォレフィン系共重合体と、ポリプ口ピレンやポリエチレン等のポリオレフイン系樹脂とをプレンドして得られた熱可塑性エラストマ一は、物性及びリサイクル性に優れることから、自動車用途を中心に近年注目を集めている。

しかし、エチレン— α—ォレフイン系共重合体や前熱可塑性エラストマ一は分子内に極性官能基を有していないため、他の物質との親和性に乏しく、塗装性や接着性が著しく劣るという欠点を有している。

前記欠点を補うため、極性官能基である水酸基をエチレン一 α—ォレフィン系共重合体の骨格中に導入する試み、即ち、エチレン一 α—ォレフイン系共重合体を水酸基で変性する試みが種々検討された。例えば、過酸化水素を用いて E P D Μの二重結合をエポキシ化した後、加水分解する方法が開示された（例えば、特許文献 1参照）。また、 2—ヒドロキシェチルメタタリレートのような水酸基を有するビニル単量体を、ジアルキルペルォキシド等のラジカル発生剤の存¾下で Ε Ρ Μとポリプロピレンの混合物と反応させる、グラフト化方法が提案された（例えば、特許文献 2参照）。

[特許文献 1 ] 特開平 9一 2 4 1 4 4 8号公報（第 Ί頁） [特許文献 2 ] 特開平 3— 2 5 8 8 4 5号公報（第 4〜 5頁）しかしながら、特許文献 1に記載の方法は、二段階の工程であることに加えて、 E P DMを溶解させるためにトルエン等の有機溶媒を多量に使用する必要があり、煩雑かつ経済的に不利であった。さらに、二重結合を有さないエチレン一 α ーォレフィン系共重合体には適用できないという本質的な問題点があった。

また、特許文献 2に記載の方法は、ジアルキルペルォキシド等のラジカル発生剤により生成されるポリマーラジカル同士が反応して架橋したり、ポリマーラジカルがビュル単量体と反応する前に分解反応を起したりして、樹脂の架橋反応や滅成反応を伴うために、樹脂の加工性や物性が損なわれてしまう問題があった。また、ビュル単量体の単独重合が起ったり、水酸基が結合したエステル部分が加水分解等で消失するため、水酸基を効率よく導入することが困難であった。発明の開示

本発明は、従来技術の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、塗装性や接着性の優れた水酸基変性エチレン一 α—ォレフイン系共重合体及ぴその効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エチレン一 _α— ォレフィン系共重合体に特定の過酸化物を混合して加熱することにより、効率よく水酸化反応を進行させて水酸基を導入でき、塗装性や接着性に優れている水酸基変性エチレン一 α—ォレフイン系共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の一態様は、エチレン一ーォレフイン系共重合体 1 0 0重量部と、ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物 0 . 1 〜 2 0重量部とを混合する工程と、前記過酸化物と前記ェチレンー _α—ォレフィン系共重合体とを含む混合物を、前記過酸化物の 1 0時間半減期温度〜 1分間半減期温度の温度で加熱する工程とを備えることを特徴とする水酸基変性エチレン一 α—ォレフイン系共重合体の製造方法である。

本発明の他の態様は、エチレン一ひーォレフイン系共重合体 1 0 0重量部と、ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物 0 . 1 〜 2 0重量部と、前記過酸化物の 1 0時間半減期温度以下の 1 0時間半減期温度とラジカル発生基とを有するラジカル発生剤を、前記ヒドロペルォキシ基 1モルに対して前記ラジカル発生基が 1モル以下の割合になるように混合する工程と、前記エチレン一ひーォレフイン系共重合体、前記過酸化物、及び、前記ラジカル発生剤を含む混合物を、前記ラジカル発生剤の 1 0時間半減期温度〜 2 2 0 °Cの温度で加熱する工程とを備える水酸基変性エチレン一 α _ォレフィン系共重合体の製造方法である。

本発明の他の態様は、エチレン一ひーォレフイン系共重合体 1 0 0重量部と、ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物 0 . 1 〜 2 0重量部と、 1 9 5 °C以下の 1 分間半減期温度とラジカル発生基とを有するラジカル発生剤とを、前記ヒドロべルォキシ基 1モルに対して前記ラジカル発生基が 1モル以下になるように混合する工程と、前記エチレン一ひ一ォレフィン系共重合体と、前記過酸化物と、前記ラジカル発生剤とを含む混合物を加熱する工程と、前記ェチレン —ォレフィン系共重合体、前記過酸化物、及び、前記ラジカル発生剤を含む混合物を、前記ラジカル発生剤の 1 0時間半減期温度〜 2 2 0 °Cの温度で加熱する工程とを備える水酸基変性エチレン一 α—ォレフイン系共重合体の製造方法である。

前記過酸化物は tーブチルヒドロペルォキシド、 t—アミルヒドロペルォキシド、 t 一へキシノレヒドロぺノレォキシド、 t _ォクチノレヒドロぺノレオキシド、クメンヒドロペルォキシド又はジイソプロピルベンゼンヒドロペルォキシドであることが好ましい。

一実施形態では前記混合する工程は混練することを含む。

前記エチレン一 α;—ォレフイン系共重合体の 1 0 0 °Cでのムーニー粘度は 1 0 〜 2 5 0であることが好ましい。，，

前記ラジカル発生剤は 1 9 5 °C以下の 1分間半減期温度を有する化合物であることが好ましい。

一実施形態では前記エチレン一 α—ォレフイン系共重合体は、エチレンと α— ォレフィンとからなる二元共重合体、又はエチレンと α—ォレフインと非共役ジェンとからなる三元共重合体である。

本発明は更に、変性共重合体 1 k gあたり 0 . 0 0 1 〜 1モルの水酸基を有し、かつ 1 0 0 °Cでのムーニー粘度が 1 0〜 2 5 0である水酸基変性エチレン一ひーォレフイン系共重合体を提供する。

本発明は更に、上記の水酸基変性エチレン一ーォレフイン系共重合体と、熱可塑性樹脂、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、難燃化剤及び着色剤からなる群から選択される少なくとも 1種とを含有する水酸基変性ェチレン一

« _ォレフイン系共重合体組成物を提供する。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明は、ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物の存在下に、エチレン一 _α— ォレフィン系共重合体を加熱する工程を含む水酸基変性エチレン一 α—ォレフィン系共重合体の製造方法である。

原料共重合体すなわちエチレン一 α—ォレフイン系共重合体は、エチレンと _α 一才レフインとを含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体であり、ェチレン一 α—ォレフィンのニ元共重合体及ぴエチレン一 α—ォレフィン一非共役ジェンの三元共重合体が好ましい。

α—ォレフインとしては、プロピレン、プテン一 1、ペンテン一 1、 2—メチルブテン _ 1、 3—メチルブテン一 1、へキセン一 1、 3—メチルペンテン一 1 、 4ーメチノレペンテン一 1、 3 , 3—ジメチノレブテン一 1、ヘプテン一 1、メチノレへキセン一 1、ジメチノレペンテン一 1、トリメチノレブテン一 1、ェチノレペンテン一 1、オタテン一 1、メチルペンテン一 1、ジメチルへキセン一 1、トリメチノレペンテン一 1、ェチノレへキセン _ 1、メチノレエチノレペンテン一 1、ジェチノレブテン一 1、プロピルペンテン一 1、デセン一 1、メチルノネンー 1、ジメチルォクテン一 1、トリメチルヘプテン一 1、ェチルォクテン一 1、メチルェチルヘプテン一 1、ジェチルへキセン一 1、ドデセン一 1、テトラデセン一 1、へキサデセン一 1、ォクタデセン一 1、エイコサン一 1等の、炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィンが挙げられ、これらは単独又は 2種以上の組み合わせで使用される。これらの中で好ましいのは、水素引抜きによって水酸基を効率よく導入できる点からプロピレンである。

また、非共役ジェンとしては、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、 5—メチノレー 2 , 5—ノノレボナジェン、 5—メチレン一 2—ノノレボノレネン、 5—イソプロぺニノレー 2—ノノレボノレネン、 5— （ 1ーブテニル）一 2—ノルポルネン、シクロォクタジェン、ビエルシクロへキセン、 1 , 5， 9—シクロドデカトリェン、 6ーメチルー 4 , 7， 8， 9一テトラヒドロインデン、 2 , 2 '―ジシクロペンテニル、トランス一 1， 2—ジピニ^^シクロブタン、 2—メチノレ 1， 4一へキサジェン、 1 , 6—ォクタジェン、 1， 7—ォクタジェン、 1， 4一へキサジェン、 1， 8—ノナジェン、 1 , 9 ーデカジエン、 3， 6—ジメチノレ一 1， 7—ォクタジェン、 4， 5—ジメチノレ一 1， 7—ォクタジェン、 1， 4， 7—オタタトリエン、 5—メチノレー 1， 8—ノナジェン、ジシクロォクタジェン、メチレンノノレポノレネン、 5—ビニノレ一 2—ノルボルネンサン等が挙げられる。これらは、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を混合して用いることもできる。

これら非共役ジェンの中で好ましいのは、 5—ェチリデンー 2—ノルポルネン、ジシクロペンタジェン、 1， 9ーデカジエンであり、特に好ましくは 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン、ジシク口ペンタジェンである。

このようなエチレン一 α—ォレフィン系共重合体の中では、水素引抜きによつて水酸基を効率よく導入できる点からエチレン一プロピレン共重合体及ぴェチレンープロピレン一 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン共重合体が好ましい。

また、エチレン一 α—ォレフイン系共重合体中の各成分の使用割合は、特に限定されないが、各成分の重量分率（エチレン/ α—ォレフィン非共役ジェンの順に表示、単位：重量比）、 0 . 2〜0 . 8 Ζ 0 . 2〜0 . 8 Ζ 0〜0 . 2であるものは、架橋反応や減成反応が起る割合が小さくなる点から好ましい。特に、非共役ジェンの割合が 0 . 2を超える場合には、エチレン一α—ォレフイン系共重合体における活性点が多くなり過ぎて架橋反応等の副反応が起き易くなる。原料共重合体すなわちエチレン一 aーォレフイン系共重合体の 1 0 0 °Cでのム一二一粘度 M L _{1 + 4}は、 1 0〜2 5 0が好ましく、 1 5〜 2 0 0がより好ましく、 2 0〜 1 0 0がさらに好ましく、 2 0〜5 0が特に好ましい。ムーニー粘度が 1 0未満の場合には、水酸基の導入効率が低下する傾向にあり、一方、 2 5 0を超える場合には、架橋反応や減成反応が起り易くなる傾向にある。本発明において、ムーニー粘度は J I S K 6 3 0 0— 1に規定された方法に従って測定した本発明において使用されるヒドロペルォキシ基（Ο Ο Η基）を有する過酸化物は、例えば、過酸化水素；メチルェチルケトンペルォキシド、シク口へキサノンペルォキシド、メチルシクロへキサノンペルォキシド等のケトンペルォキシド； t—プチルヒドロペルォキシド（ 1 6 7 °C、 2 6 1 °C) 、 t一アミルヒドロペルォキシド、 t一へキシルヒドロペルォキシド、 tーォクチルヒドロペルォキシド ( 1 5 3 °C、 2 4 7 °C) 、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジヒドロペルォキシへキサン、タメンヒドロペルォキシド ( 1 5 8。C、 2 5 4 °C) 、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルォキシド（1 4 5 °C、 2 3 3 °C) 、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルォキシド、パラメンタンヒドロペルォキシド（1 2 8 °C、 2 0 0 °C ) 、ピナンヒドロペルォキシド等のヒドロペルォキシド；過安息香酸、メタクロ口過安息香酸等の有機過酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用される。カツコ内の温度は、前者が 1 0時間半減期温度で、後者が 1分間半減期温度である。

これらの中で、ヒドロペルォキシドが好ましく、特に t—プチルヒドロペルォキシド、 t—アミルヒドロペルォキシド、 t一へキシルヒドロペルォキシド、 t ーォクチルヒドロペルォキシド、クメンヒドロペルォキシド、ジイソプロピルべンゼンヒドロペルォキシドは、エチレン一 α—ォレフィン系共重合体に対して溶融又は溶解し易く、水酸基の導入効率が高い点で好ましい。

上述のヒドロペルォキシ基を有する過酸化物の使用量は、エチレン一 α—ォレフィン系共重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部の範囲である。ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物の使用量が 0 . 1重量部未満の場合には、水酸基の導入量が少なくなるため、ヱチレン _α—ォレフイン系共重合体の変性効果が不十分となる。一方、ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物の使用量が 2 0重量部を超える場合には、エチレン一 α— ォレフィン系共重合体の架橋反応や減成反応が起こりやすくなる傾向にある。上述のヒドロペルォキシ基を有する過酸化物は、純品形態の他にトルエン、クメン、水等の溶媒や、シリカ等の不活性固体で希釈した状態で使用することがでさる。

本発明において、上述のヒドロペルォキシ基を有する過酸化物と、その過酸化物の 10時間半減期温度以下の 10時間半減期温度を有するラジカル発生剤とを併用することにより、加熱温度を低くできる利点がある。ラジカル発生剤は分子中にペルォキシ結合ゃァゾ結合のようなラジカル発生基を有する化合物である。ラジカル発生剤の 1 0時間半減期温度がヒドロペルォキシ基を有する過酸化物の 10時間半減期温度を超える場合、ラジカル発生剤により生成されるポリマーラジカルによって架橋反応や減成反応等の副反応が生成する。好ましいラジカル発生剤は、 1 95°C以下の 1分間半減期温度、より好ましくは 90〜1 90°Cの 1 分間半減期温度を有する化合物である。 1分間半減期温度とは、 1分間でラジカル発生剤の濃度が初期濃度の半分の濃度になる温度であり、ベンゼン等の希薄溶液中で求めることができる。

1分間半減期温度が 1 95°C以下のラジカル発生剤の具体例としては、例えば、ジー t—プチ/レぺノレォキシド（ 124°C、 186 °C) 、ジー t一へキシノレべノレ才キシド ( 1 16。C、 1 77°C) 、 tーブチルクミルペルォキシド (1 20°C、 1 73 °C) 、ジクミルペルォキシド（ 1 1 6 °C、 1 75 °C) 、 α, α，一ビス（ t 一ブチルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン（1 1 9。C、 1 75°C) 、 2， 5 —ジメチル一 2, 5—ビス（ t一プチノレぺノレオキシ）へキサン（1 1 8°C、 18 0°C) 、 2 , 5—ジメチルー 2， 5_ビス（t一プチルペルォキシ）へキシン一

3 (1 28°C、 1 94°C) 等のジアルキルペルォキシド； n—ブチルー 4， 4 - ビス（t一ブチルペルォキシ）バレレート（105°C、 1 73°C) 、 2, 2—ビス（t一ブチルペルォキシ）ブタン（103°C、 1 60°C) 、 1, 1一ビス（t —プチルペルォキシ）シクロへキサン（91。C、 1 54°C) 、 1, 1一ビス（ t 一へキシルペルォキシ）シクロへキサン（87°C、 149 °C) 、 1, 1一ビス（ t -ブチルぺノレオキシ）一3， 3, 5—トリメチノレシクロへキサン（90°C、 1

49°C) 、 1, 1一ビス（ t-へキシルペルォキシ）一 3, 3， 5—トリメチルシクロへキサン（8 7°C、 147°C) 等のペルォキシケタール； t-プチルペルォキシベンゾエート（104°C、 167°C) 、 t—へキシノレべノレォキシベンゾェート（99°C、 1 60°C) 、 t一プチルペルォキシアセテート（102°C、 16 0°C) 、 t _ブチルペルォキシラウレート（98°C、 159°C) 、 t一プチルぺルォキシー 3， 3, 5—トリメチルへキサノエート（97°C、 1 66°C) 、 t - ブチルペルォキシマレイツクアシッド（96°C、 1 68°C) 、 t一プチルペルォキシイソプチレート（77°C、 1 36 °C) 、 t一ブチルペルォキシ _ 2—ェチルへキサノエート（72°C、 1 34 °C) 、 t一プチルペルォキシビバレート（55 °C、 1 10。C) 、 t一プチルベルォキシネオデカノエート（46°C、 104°C) 、タミルペルォキシネオデカノエート（37°C、 94。C) 等のペルォキシエステル； t一プチノレぺノレオキシー 2—ェチノレへキシノレモノカーボネート (99。C、 1 61 °C) 、 t—ブチルぺノレォキシイソプロピルモノカーボネート（99° ( 、 1 5 9°C) 、 t一へキシルペルォキシイソプロピルモノカーボネート（95°C、 1 5 5。C) 等のペルォキシモノカーボネート；ベンゾイノレぺノレオキシド（74°C、 1 30°C) 、 4一メチルベンゾィルペルォキシド（71°C、 1 28°C) 、ラウロイルペルォキシド（62°C、 1 16°C) 、 3， 3, 5—トリメチルへキサノィルぺルォキシド（59°C、 1 1 3°C) 等のジァシルペルォキシド；ビス（2—ェチルへキシル）ペルォキシジカーボネート（44°C、 91 °C) 、ビス（4_ t一プチルシクロへキシノレ）ぺノレオキシジカーボネート（41°C、 92°C) 、ジシクロへキシ/レぺノレオキシジカーボネート、ジー s e c—プチノレぺノレオキシジカーボネート（41°C、 92°C) 、ジイソプロピルペルォキシジカーボネート（41°C、 8 8 °C) 等のペルォキシジカーボネート； 2, 2，一ァゾビス（イソブチロュトリル）（64°C) 、 2， 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）（5 2°C) 、 1, 1，ーァゾビス（シクロへキサンカーボ-トリル）（88°C) 、 2 一（t一ブチルァゾ）一 2—メチルブタン二トリル（82°C) 等のァゾ化合物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用される。 ' 上記カツコ内の温度は、前者が 10時間半減期温度で、後者が 1分間半減期温度である。但し、ァゾ化合物については 10時間半減期温度のみを記載しているこれらラジカル発生剤のうち、有機過酸化物が好ましく、特にラジカル発生効率（ラジカル中の有効に作用するラジカルの割合）が高くかつ水素引抜き能の高ぃジ一 t一ブチルペルォキシド、 t一プチルクミルペルォキシド、ジクミノレぺノレォキシド、 α, α'—ビス（ t一プチノレぺノレオキシ）ジイソプロピノレベンゼン、 2 ， 5—ジメチル _ 2， 5—ビス（ t一ブチルペルォキシ）へキサン、 1 , 1ービス（t一ブチルペルォキシ）シクロへキサン、 1， 1一ビス ( t -プチルペルォキシ）一 3， 3， 5—トリメチルシク口へキサン、 t -ブチノレペルォキシベンゾエート、 t一ブチルペルォキシ一 2—ェチノレへキシルモノカーボネート、 tーブチルぺノレォキシイソプロピノレモノカーボネート、ベンゾィノレペルォキシド、 4一メチルベンゾィルペルォキシド、ビス（2—ェチルへキシル）ぺノレオキシジカーボネート、ビス ( 4一 t—プチ/レシク口へキシル) ぺノレオキシジカーボネート、ジシク口へキシルペルォキシジカーボネート、ジー s e c〜プチルペルォキシジカーボネ一ト、ジィソプロピルペルォキシジカーボネートが好ましい。

ラジカル発生剤の使用量は、上述の過酸化物のヒドロペルォキシ基 1モルに対して、ラジカル発生基が 1モル以下、好ましくは 0 . 8モル以下である。 1モルを超えると、ラジカル発生剤により形成されるポリマーラジカルによって、ェチレン一 α—ォレフイン系共重合体の架橋反応や減成反応が起りやすくなる傾向にめる。

本発明において各成分を混合する方法は、特に限定されず、公知の全ての方法が含まれる。その具体例としては、例えば、ヘンシェルミキサーのような物理的に混合する装置を使用する手段や、溶媒、例えば、 η—へキサン、 η—ヘプタン、イソオクタン、シクロへキサン、シクロペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロ口ベンゼン、ジクロロメタン、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素を使用して溶液状態にする手段や、ロール、ニーダー、ニーダールーダー、バンバリ一ミキサー、押出機等を用いて混練する手段が挙げられる。ヘンシェルミキサーのような物理的に混合する装置を使用する手段は、各成分全体を十分に混合できず、均一混合性が悪いため、混練する手段を採用することが望ましい。

これらの中では、経済性、均一混合性、及び溶媒への水酸基導入反応等の溶媒が関与する副反応を回避できる点から、混練して混合物を調製する方法が好ましい。加熱方法は特に限定されないが、例えば、溶融混練装置や加熱プレスを利用して行われる。溶融混練装置の場合には、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサ一、ニーダー、ニーダールーダー、ロール等の混練する手段と加熱手段とを組み合わせた装置が挙げられる。なお、その際、加熱する時期としては混合と加熱を同時に行なう場合や、混練後に加熱する場合等、適宜行うことが可能であるラジカル発生剤を使用せずに過酸化物を使用する場合には、加熱温度は、ヒド口ペルォキシ基を有する過酸化物の 1 0時間半減期温度〜 1分間半減期温度であり、好ましくは、 1 4 0〜 2 5 0 °Cである。 1 0時間半減期温度とは、 1 0時間で過酸化物やラジカル発生剤の濃度が初期濃度の半分の濃度になる温度であり、ベンゼン等の希薄溶液中で求めることができる。加熱温度が 1 0時間半減期温度より低いときには、ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物の分解速度が遅いため、水酸基の導入効率が低くなる傾向にあり、一方、加熱温度が 1分間半減期温度より高いときエチレン一 α—ォレフィン系共重合体が分解する場合がある。

また、過酸化物とラジカル発生剤とを併用する場合の加熱温度は、ラジカル発生剤の 1 0時間半減期温度〜 2 2 0 °Cであり、好ましくは 5 0〜 2 0 0 °Cである。加熱温度が 1 0時間半減期温度より低いときにはラジカル発生剤のラジカル発生速度が遅いため、水酸基の導入効率が低くなる傾向にあり、また、 2 2 0 °Cより高い場合もラジカル発生剤が急激に分解するため水酸基の導入効率が低くなる傾向にある。

本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、難燃化剤及び着色剤からなる群から選択される少なくとも 1種を水酸基変性エチレン _α—ォレフイン系共重合体に添加して、用途に応じた所望の性能の付与された水酸基変性エチレン一 α—ォレフィン系共重合体組成物を製造することができる。その添加量は、通常、当該組成物中に 8 0重量％以下であり、 5 0重量％以下であることが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフインが拳げられる。充填剤としては、シリカ（ホワイトカーボン）、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、 2， 6—ジー t一ブチル _ p—クレゾール、 4 ， 4 'ーチォビス（ 3—メチルー 6— t一ブチルフエノール）、テトラキスー [ メチレン一 3— （ 3，， 5，ージ〜 t—プチノレ一 4 'ーヒ .ドロキシフエ二ノレ）プロピオネート] メタン等のフエノール系酸化防止剤；フヱニル β—ナフチルァミン、 α—ナフチルァミン等のアミン系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のィォゥ系酸化防止剤；トリフエ-ルホスファイト、トリス（ノユルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。

光安定剤としては、フエニルサリチラート等のサリチル酸系安定剤； 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系安定剤； 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 5，一メチルフエニル) ベンゾトリァゾール等のベンゾトリァゾール系安定剤等が挙げられる。

可塑剤としては、フタル酸ジ一 2—ェチルへキシル等のフタル酸エステル、ァジピン酸ジー 2—ェチルへキシル等の脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリブチル等のリン酸エステル、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイル等のプロセスオイル等が挙げられる。

滑剤としては、流動パラフィン等の炭化水素類、ステアリン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等のエステル類、ステアリルアルコール等のアルコール類又はそれらの混合物、金属石鹼等を挙げることができる。

着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、ァゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顏料等が挙げられる。

難燃剤としては、塩素化パラフィン、テトラブロモビスフエノール Α等のハロゲン系難燃剤及ぴそれらと三酸化アンチモンの併用；トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤；水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。

本発明の製造方法によって導入される水酸基の量は、水酸基変性エチレン一 α ーォレフイン系共重合体 1 k gあたり、 0 . 0 0 1 〜 1モルが好ましく、 0 . 0 0 5 〜 1モルがより好ましく、 0 · 0 1 〜 0 · · 5が特に好ましい。また、当該変性共重合体の 1 0 0 °Cでのムーニー粘度は 1 0 〜 2 5 0が好ましく、 1 5 〜 2 0 0がより好ましく、 2 0〜 1 0 0がさらに好ましく、 2 0 〜 5 0が特に好ましいこの水酸基変性エチレン一 α—ォレフィン系共重合体は、そのまま使用してもよいが、用途や目的とする物性に応じて、架橋反応させたり、異種のポリマーと混合させたり、混合しながら架橋させて使用される。例えば、ポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフインと混合又は混合しながら架橋することにより、自動車部品や電気部品等に利用できる。

本発明において、エチレン一 α—ォレフイン系共重合体に水酸基が導入されるメカニズムは以下のように推定される。ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物は、加熱によりその一部がラジカル分解して、水素引抜き活性な酸素中心ラジカルを発生する。それらは、エチレン一 α—ォレフイン系共重合体から水素を引抜き、エチレン一 _α—ォレフィン系共重合体のラジカルが生成する。エチレン一 α— ォレフィン系共重合体のラジカルがヒドロペルォキシ基を有する過酸化物の過酸化結合を攻撃することにより、すなわち誘発分解を起こすことにより、エチレン一 α—ォレフイン系共重合体に水酸基が導入される。つまり、ラジカル反応により、エチレン一 α—ォレフイン系共重合体の水素原子がヒドロペルォキシ基を有する過酸化物の水酸基で置換されると考えられる。誘発分解の際には、水素引抜き活性なラジカルの発生を伴うために、連鎖的に反応が進行すると考えられる。

1分間半減期温度が 1 9 5 °C以下のラジカル発生剤を併用することにより、連鎖開始反応の温度を下げることができるので、より低い温度で水酸基を導入したい場合はそのような併用が好ましい。

一実施形態によれば、以下の利点が得られる。

実施形態の水酸基変性エチレン一 α—ォレフィン系共重合体の製造方法は、水素引抜き活性の高いヒドロペルォキシ基を有する過酸化物をエチレン一 α—ォレフィン系共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 2 0重量部用い、該過酸化物の 1 0時間半減期温度〜 1分間半減期温度でエチレン一 _α—ォレフィン系共重合体を加熱するものである。このため、架橋反応や減成反応を伴うことなく、ェチレンー α—ォレフィン系共重合体に水酸基が効率よく導入され、塗装性及ぴ接着性の向上された変性エチレン一 α—才レフイン系共重合体を簡便に得ることができる。

ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物と、該ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物の 1 0時間半減期温度以下の 1 0時間半減期温度を有するラジカル発生剤とを併用することにより、水酸基を導入するための加熱温度を低くすることができる。

原料の混合を溶融混練装置を用いた混練手段で行なうことにより、副反応を回避し、均一混合性を向上させることができる。

原料のエチレン一 α—ォレフィン系共重合体の 1 0 0 °Cでのムーニー粘度を 1 0〜 2 5 0に設定することにより、得られる水酸基変性エチレン一 α—ォレフィン系共重合体のムーニー粘度を同じ範囲に維持することができる。

製造される水酸基変性エチレン _α—ォレフイン系共重合体は、その 1 k gあたり 0 . 0 0 1〜 1モルの水酸基を含有することができる。従って、その水酸基に基づいてエチレン一 α—ォレフィン系共重合体表面の塗装性や接着性を改善することができる。

水酸基変性エチレン一 α—ォレフイン系共重合体に、熱可塑性樹脂、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、難燃化剤及び着色剤からなる群から選択される少なくとも 1種を含有させることにより、目的に応じた所望の性能の付与された組成物が得られる。

次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。以下に記載の部及ぴ％は特に断らない限り重量部及ぴ重量％を示す。各例中の略号は以下の化合物を示す。

Τ Β Η Ρ ： tーブチルヒドロペルォキシド（日本油脂（株）製、商品名：パーブチル H— 6 9、純度： 6 9 %、 1 0時間半減期温度： 1 6 7 °C、 1分間半減期温度： 2 6 1 °C) · C H P ：クメンヒドロペルォキシド（日本油脂（株）製、商品名：パークミル H 一 8 0、純度： 8 0 %、 1 0時間半減期温度： 1 5 8 °C、 1分間半減期温度： 2 5 4 °C) PH 3M： 1 , 1一ビス（ t—ブチノレぺノレオキシ）一 3， 3, 5— トリメチルシクロへキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーへキサ 3 M、純度： 90%、 1 0時間半減期温度： 90°C、 1分間半減期温度： 1 4 9°C)

EPM：エチレン一プロピレン共重合体（J SR (株）製、商品名： J SR E P 1 1、ム一-一粘度 ML_{1 + 4} (1 00°C) : 40)

E P DM：エチレン一プロピレン一 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン共重合体 ( J S R (株）製、商品名： J SR E P 2 1、ムーニー粘度 ML_{1 + 4} (1 00 。C) : 38)

PP ：ポリプロピレン（出光石油化学（株）製、商品名： J一 506 6HP) (水酸基導入量の測定方法）

加熱フラスコにキシレン 20m 1、加熱処理したポリマーサンプル 0. 5 g、無水酢酸 0. 4 g、及び、ジメチルァミノピリジン 0. 2 gを入れ、攪拌しながら約 30分間加熱還流させて、サンプルの溶解及びァセチル化処理をした。

次に、キシレン溶液を多量のメタノールに入れてポリマーを再沈殿させた。再沈殿したポリマーを再ぴ熱キシレンに溶解後、メタノールに投じて再沈殿させた。再沈殿ポリマーを乾燥した後、フィルム化して、赤外吸収スペクトル（ I R) を測定した。水酸基がエステル化されたことを示す 1 740 cm—¹のシグナルに基づいて、ポリマ一^ ^の水酸基導入量を定量的に求めた。

(実施例 1 )

E PM1 00部に TBHP 2. 6部を添加し、これをロール混練機を用いて混練し、組成物を得た。その組成物をプレス機を用いて 200°Cで 30分間加熱処理した。次に、加熱処理物について、 1 00°Cでム一二一粘度を測定した。また加熱処理物の一部を採取して、水酸基導入量を求めた。結果を表 1に示す。

(実施例 2〜 4 )

実施例 1において過酸化物の種類と添加量を表 1の通りに変更した他は、実施例 1に準じて実施した。結果を表 1に示す。

(比較例 1 )

実施例 1において TBHPを添加しない他は実施例 1に準じて実施した。結果を表 1に示す。 (比較例 2)

実施例 1において TBHPの代り PH 3M 7部を使用した他は実施例こ準じて実施した。結果を表 1に示す。

(注）表 1中、添加量は E PM1 00重量部に対する重量部を示す。比較例 2では、加熱処理物が架橋物となりム一-一粘度が測定できなかった。

表 1の結果より、ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物以外の過酸化物を使用した場合（比較例 2) は、架橋反応が著しく進行した。一方、本発明のヒドロべルォキシ基を有する特定の過酸化物を使した場合（実施例 1〜4) は、過酸化物を添加しない場合（比較例 1) とム一二一粘度の値がほとんど変わらず、水酸基が効果的に導入されているこがわかった。すなわち、架橋反応や減成反応がほとんど起こることなく水酸基が導入できることがわかった。

(実施例 5 )

ロール混練機を用いて E PDM100部に TBHP 2. 6部と PH3M1. 7 部を添加し、混練した。得られた組成物をプレス機を用いて、 140°C、 30分間加熱処理した。次に、加熱処理物について、 1 00°Cでム一二一粘度を測定した。また、加熱処理物の一部を採取して、水酸基導入量を求めた。結果を表 2に示す。

(実施例 6〜 8 )

実施例 5において過酸化物の添加量又は過酸化物の種類と添加量を表 2の通りに変更した他は、実施例 5に準じて実施した。結果を表 2に示す。

(比較例 3 )

実施例 5において TBHP及び PH3Mを添加しない他は実施例 5に準じて実施した。結果を表 2に示す。

(比較例 4 ) - 実施例 5において TBHPと PH3Mの添加量を表 2の通りに変更した他は実施例 5に準じて実施した。結果を表 2に示す。

表 2

(注）表 2中、添加量は E P DM100重量部に対する重量部を示す。添加モル比はペルォキシ結合のモル比を示す。比較例 4では、加熱処理物が架橋物となりム一ニー粘度が測定できなかった。

表 2の結果より、本発明のヒドロペルォキシ基を有する過酸化物と 1分間半減期温度が 1 95 °C以下のラジカル発生剤を特定範囲のモル比で使用することにより（実施例 5〜8) 、過酸化物を添加しない場合（比較例 3) とム一二一粘度の値がほとんど変わらず、水酸基が効果的に導入されていることがわかった。すなわち、架橋反応や減成反応がほとんど起こることなく水酸基が導入できることがわかった。

ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物のヒドロペルォキシ基 1モルに対してラジカル発生基が 1モルを超える量のラジカル発生剤が添加された場合、架橋反応が著しく進行した（比較例 4) 。

(実施例 9 )

PP 50部、実施例 1で得られた水酸基変性 E PM (EPM— 1) 50·部、ィルガノックス 1010 (酸化防止剤） 0. 1部をバンバリ一ミキサーを用いて、回転数 1 0 0 r p m、 1 7 0°Cの条件で 1 0分間混練した。混練物を 1 8 0°Cでプレス成形して平板状の試験片を得た。試験片の表面をトリクロロェタンで払拭後、二液型ウレタン塗料（日本油脂 BA S Fコーティングス（株）製、商品名：ハイウタン N o . 5 0 0 0 ) を膜厚が 6 0 m程度になるように塗装して、 1 2 0°Cx 2 0分間の条件で焼き付けて乾燥させた。さらに、室温で一昼夜放置した後、形成した塗膜に縦 l mm、横 l mrnの碁盤目を 1 0 0個刻み、セロハンテープを粘着させた後、セロハンテープを引き剥がした結果、碁盤目塗膜の剥離は認られなかった。

(比較例 5 ) ' 実施例 9において、 E PM— 1の代りに未変性の E PMを使用した他は、実施例 9に準じて実施した結果、全ての碁盤目塗膜が剥離した。

(実施例 1 0 )

実施例 9において水酸基変性 E PMの代りに実施例 5で得られた水酸基変性 E PDM (E P DM— 5) を用いた他は実施例 9に準じて実施した結果、碁盤目塗膜の剥離は認められなった。

(比較例 6 )

実施例 1 0において、 E P DM— 5の代りに未変性の E P DMを使用した他は、実施例 1 0に準じて実施した結果、全ての碁盤目塗膜が剥離した。

実施例 9と比較例 5の結果の比較より、本発明の水酸基変性 E PMを含有するポリプロピレン系樹脂成物は、良好な塗膜密着性を示すことがわかった。実施例 1 0と比較例 6の結果の比較より、本発明の水酸基変性 E P DMを含有するポリプロピレン系樹脂組成物は、良好な塗膜密着性を示すことがわかった。

(実施例 1 1 )

ロール混練機を用いて E P DM 1 0 0部に CHP 3. 8部を添加し、混練した後、バンバリ一ミキサーを用いて、温度 1 8 0°C、回転速度 1 0 0 r p mの条件で 1 0分間溶融混練した。混練物の 1 0 0°Cのム一二一粘度は 3 8であり、水酸基導入量は 0. 0 2 2 m o 1 /k gであった。

次に、得られた水酸基変性 E P DM (E P DM— 1 1 ) について、 1 2 0 X 1 2 0 X 0. 8 mmの金型を使用し、厚さ 0. 1 mmのアルミ箔（日本テストパネル社製）の間に挟んで 200°C、 35MP aの条件で圧着し、試験片を作成した。試験片を 25mm幅に切断し、剥離速度 50 mm/分の条件で T型剥離試験を行い、アルミ箔と EPDM— 1 1との接着強度を測定した。接着強度は 3. I k g / c mであった。 '

(比較例 7 )

実施例 1 1において EPDM— 1 1の代わりに未変性の E P DMを使用した他は、実施例 1 1に準じて接着強度を測定した。接着強度は 0. 6 k g/cmであつた。

実施例 1 1と比較例 7の結果の比較より、本発明の水酸基変性 E P DMは良好な接着性を示すことがわかった。

前記実施形態を次のように変更してもよい。

1 0時間半減期温度及び 1分間半減期温度の異なる 2種以上のヒドロペルォキシ基を有する過酸化物を組合せて使用し、水酸基変性エチレン一 α—才レフイン系共重合体の水酸基含有量を調整することができる。

加熱処理時に、紫外線等の活性エネルギー線を照射して水酸基変性を促進させることも可能である。この場合、光重合開始剤を添加してもよい。

Claims

請求の範囲

1 . エチレン一 α—ォレフイン系共重合体 1 0 0重量部と、ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物 0 . 1 〜 2 0重量部とを混合する工程と、

前記過酸化物と前記エチレン一ひーォレブイン系共重合体とを含む混合物を、前記過酸化物の 1 0時間半減期温度〜 1分間半減期温度の温度で加熱する工程とを備えることを特徴とする水酸基変性エチレン一 α—ォレフイン系共重合体の製造方法。

2 . エチレン一ひーォレフイン系共重合体 1 0 0重量部と、ヒドロペルォキシ基を有する過酸化物 0 . 1 〜 2 0重量部と、前記過酸化物の 1 0時間半減期温度以下の 1 0時間半減期温度とラジカル発生基とを有するラジカル発生剤を、前記ヒドロペルォキシ基 1モルに対して前記ラジカル発生基が 1モル以下の割合になるように混合する工程と、

前記エチレン一 α—ォレフイン系共重合体、前記過酸化物、及び、前記ラジカル発生剤を含む混合物を、前記ラジカル発生剤の 1 0時間半減期温度〜 2 2 0 °C の温度で加熱する工程とを備える水酸基変性エチレン一 α—ォレフイン系共重合体の製造方法。

3 . 前記過酸化物が t一プチルヒドロペルォキシド、 t—アミルヒドロペルォキシド、 t 一へキシルヒドロペルォキシド、 t—ォクチルヒドロペルォキシド、クメンヒドロペルォキシド又はジィソプロピノレベンゼンヒドロぺノレオキシドであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の製造方法。

4 . 前記混合する工程は混練することを含む請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の製造方法。

5 . 前記エチレン一 aーォレフィン系共重合体の 1 0 0 °Cでのムーニー粘度は 1 0〜 2 5 0である請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載の製造方法。

6 . 前記ラジカル発生剤は 1 9 5 °C以下の 1分間半減期温度を有する化合物である請求項 2乃至 5のいずれか 1項に記載の製造方法。

7 . 前記エチレン一 α—ォレフイン系共重合体は、エチレンとひーォレフィンとからなる二元共重合体、又はエチレンと α—才レフインと非共役ジェンとからなる三元共重合体である請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の製造方法。

8 . 請求項 1乃至 7のいずれか一項の方法で製造された水酸基変性エチレン一ひーォレフイン系共重合体であって、前記変性共重合体 1 k gあたり 0 . 0 0 1〜 1モルの水酸基を有し、かつ 1 0 0。Cでのムーニー粘度が 1 ◦〜 2 5 0である水酸基変性エチレン一ひーォレフイン系共重合体。

9 . 請求項 8に記載の水酸基変性ヱチレン一 oーォレフイン系共重合体と、熱可塑性樹脂、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、難燃化剤及び着色剤からなる群から選択される少なくとも 1種とを含有する水酸基変性ェチレンー α—ォレフイン系共重合体組成物。