CN1729213A - 制备羟基改性乙烯－α－烯烃共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

通过加热包含100重量份乙烯－α－烯烃共聚物和0.1至20重量份带有过氧化羟基的过氧化物的混合物，制备具有优异涂布性和粘性的羟基改性乙烯－α－烯烃共聚物。将加热温度调节至介于所述过氧化物的10小时半衰期温度和1分钟半衰期温度之间。

Description

制备羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物且不使乙烯-α-烯烃共聚物交联或降解的方法。
背景技术
乙烯-α-烯烃共聚物如乙烯-丙烯二元共聚物(下文简称为EPM)和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物(下文简称为EPDM)具有优异的可塑性、机械性能、耐水性、耐候性、耐热性和耐化学性，因此用于许多领域，如汽车零部件、家用电器和办公设备。此外，由于通过将乙烯-α-烯烃共聚物与聚烯烃树脂如聚丙烯和聚乙烯混合得到的热塑性弹性体具有优异的物理性能和可回收性，因此目前它在汽车应用方面也越来越受关注。
然而，乙烯-α-烯烃共聚物和上述热塑性弹性体有个缺点，即因为其分子中不含极性官能团，所以它们与其他物质的亲和力差，因此可涂布性和粘性非常差。
为了克服上述缺陷，已经进行了各种研究，试图在乙烯-α-烯烃共聚物的结构中引入为极性官能团的羟基，也就是说用羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物。例如，已经公开了先用过氧化氢环氧化EPDM中的双键然后进行水解的方法(例如，见专利文献1)。此外，还提出了在自由基引发剂如二烷基过氧化物的存在下，将带有羟基的乙烯单体如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与EPM和聚丙烯的混合物反应进行接枝的方法(例如，见专利文献2)。
【专利文献1】特开平9-241448号公报(第7页)。
【专利文献2】特开平3-258845号公报(第4至5页)。
但是，专利文献1中描述的方法为两步法，且需要使用大量有机溶剂如甲苯来溶解EPDM，因此该方法复杂并且经济上不合算。此外，该方法有一个本质问题，它不能应用于不含双键的乙烯-α-烯烃共聚物。
此外，专利文献2中描述的方法也有问题，由于自由基引发剂如二烷基过氧化物产生的聚合物自由基相互反应而交联，或者在与乙烯单体反应之前分解，使得树脂交联或降解，因此损害了树脂的可加工性和物理性能。此外，因为乙烯单体均聚的发生，或因水解而导致结合了羟基的酯部分的损失，所以难以有效地引入羟基。
发明内容
本发明考虑了常规技术中的问题，其目标是提供一种可涂布性和粘性优异的羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物，并提供制备该共聚物的有效方法。
本发明的发明人为了完成上述目标进行了深入的研究，发现通过将特定的过氧化物与乙烯-α-烯烃共聚物混合并将其加热，能有效地使该共聚物羟基化而导入羟基，由此能获得可涂布性和粘性优异的羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物，因此完成了本发明。
本发明的一个方面是一种制备羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该方法包括下列步骤：将100重量份乙烯-α-烯烃共聚物和0.1至20重量份带有过氧化羟基的过氧化物混合；在介于所述过氧化物的10小时半衰期温度和1分钟半衰期温度之间的温度下加热所述含过氧化物和乙烯-α-烯烃共聚物的混合物。
本发明的另一个方面是一种制备羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该方法包括下列步骤：将100重量份乙烯-α-烯烃共聚物、0.1至20重量份带有过氧化羟基的过氧化物和带有自由基产生基团的自由基引发剂混合，所述自由基引发剂的10小时半衰期温度不高于所述过氧化物的10小时半衰期温度，所加入的自由基引发剂应使得相对于1摩尔过氧化羟基存在不多于1摩尔的自由基产生基团；在介于所述自由基引发剂的10小时半衰期温度和220℃之间的温度下加热所述含乙烯-α-烯烃共聚物、过氧化物和自由基引发剂的混合物。
本发明的另外一个方面是一种制备羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该方法包括下列步骤：将100重量份乙烯-α-烯烃共聚物、0.1至20重量份带有过氧化羟基的过氧化物和1分钟半衰期温度不高于195℃并且带有自由基产生基团的自由基引发剂混合，所加入的自由基引发剂应使得相对于1摩尔过氧化羟基存在不多于1摩尔的自由基产生基团；在介于自由基引发剂的10小时半衰期温度和220℃之间的温度下加热所述含乙烯-α-烯烃共聚物、过氧化物和自由基引发剂的混合物。
所述过氧化物优选叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔辛基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢或二异丙基苯过氧化氢。
在一个实施方式中，所述混合包括捏和。
乙烯-α-烯烃共聚物在100℃下的门尼(Mooney)粘度优选为10至250。
自由基引发剂优选1分钟半衰期温度不高于195℃的化合物。
在一个实施方式中，乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯和α-烯烃的二元共聚物或乙烯、α-烯烃和非共轭二烯烃的三元共聚物。
本发明还提供一种羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物，每1kg改性共聚物含有0.001至1摩尔的羟基，并且在100℃下的门尼粘度为10至250。
本发明还提供一种羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物组合物，所述组合物包含上述羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物和至少一种选自热塑性树脂、填料、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂和着色剂的组分。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施方式。
本发明涉及一种制备羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该方法包括在带有过氧化羟基的过氧化物的存在下加热乙烯-α-烯烃共聚物的步骤。
通过共聚包含乙烯和α-烯烃的单体混合物获得原料共聚物即乙烯-α-烯烃共聚物，并且该共聚物优选乙烯-α-烯烃二元共聚物或乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物。
α-烯烃的例子包括含3至20个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、乙基-1-戊烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、二甲基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、丙基-1-戊烯、1-癸烯、甲基-1-壬烯、二甲基-1-辛烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基乙基-1-庚烯、二乙基-1-己烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。这些α-烯烃可以单独使用或者两种或多种结合使用。其中，优选丙烯，这样能够通过夺氢而有效地引入羟基。
非共轭二烯烃的例子包括5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、三环戊二烯、5-甲基-2，5-降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙基-2-降冰片烯、5-(1-丁烯基)-2-降冰片烯、环辛二烯、乙烯基环己烯、1，5，9-环十二碳三烯、6-甲基-4，7，8，9-四氢化茚、2，2′-二环戊烯基、反-1，2-二乙烯基环丁烷、2-甲基-1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，4-己二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、3，6-二甲基-1，7-辛二烯、4，5-二甲基-1，7-辛二烯、1，4，7-辛三烯、5-甲基-1，8-壬二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。这些非共轭二烯烃可以单独使用或者两种或多种结合使用。
在这些非共轭二烯中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯和1，9-癸二烯，并且特别优选5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。
在这些乙烯-α-烯烃共聚物中，优选乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物，这样能够通过夺氢而有效地引入羟基。
乙烯-α-烯烃共聚物的各组分的使用比例不受特别的限制，但是考虑到减少交联或降解发生的频率，优选各组分的重量分数为0.2～0.8/0.2～0.8/0～0.2(按乙烯/α-烯烃/非共轭二烯的顺序描述，单位：重量比)。特别地，当非共轭二烯的比例超过0.2时，乙烯-α-烯烃共聚物具有太多活性点，往往容易发生副反应如交联。
原料共聚物，即乙烯-α-烯烃共聚物在100℃下的门尼粘度ML1+4优选为10至250，更优选为15至200，进一步优选为20至100，且特别优选为20至50。当门尼粘度低于10时，往往会降低引入羟基的效率。另一方面，当它超过250时，往往容易发生交联或降解。在本发明中，采用JIS K6300-1中规定的方法测量门尼粘度。
本发明中使用的带有过氧化羟基(OOH)的过氧化物的例子包括：过氧化氢；过氧化酮，如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮和过氧化甲基环己酮；氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢(167℃，261℃)、叔戊基过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔辛基过氧化氢(153℃，247℃)、2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷、异丙基苯过氧化氢(158℃，254℃)、二异丙基苯单过氧化氢(145℃，233℃)、二异丙基苯二过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢(128℃，200℃)和萜烷过氧化氢；和有机过酸，如过苯甲酸和间氯过苯甲酸。这些过氧化物可以单独使用或者两种或多种结合使用。关于括号中的温度，前者表示10小时半衰期温度，后者表示1分钟半衰期温度。
其中，氢过氧化物是优选的，并且特别优选叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔辛基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢和二异丙基过氧化氢，因为它们容易熔于或溶于乙烯-α-烯烃共聚物，因而引入羟基的效率高。
相对于100重量份的乙烯-α-烯烃共聚物，上述带有过氧化羟基的过氧化物的用量范围通常为0.1至20重量份，优选为0.5至10重量份。当带有过氧化羟基的过氧化物的用量低于0.1重量份时，引入羟基的量变小，因而对乙烯-α-烯烃共聚物改性的效果不足。另一方面，当带有过氧化羟基的过氧化物的用量超过20重量份时，往往容易发生乙烯-α-烯烃共聚物的交联或降解。
上述带有过氧化羟基的过氧化物除了以纯净形式使用外，还可以用溶剂如甲苯、异丙基苯或水，或者惰性固体如硅石稀释使用。
在本发明中，通过一起使用上述带有过氧化羟基的过氧化物和自由基引发剂，所述自由基引发剂的10小时半衰期温度不高于该过氧化物的10小时半衰期温度，可以有利地降低加热温度。自由基引发剂是带有自由基产生基团的化合物，例如分子中含有过氧化键或偶氮键的化合物。当自由基引发剂的10小时半衰期温度高于带有过氧化羟基的过氧化物的10小时半衰期温度时，会因为自由基引发剂产生的聚合物自由基而发生副反应如交联或降解。优选的自由基引发剂为1分钟半衰期温度优选地不超过195℃、更优选为90～190℃的化合物。术语“1分钟半衰期温度”是指在该温度下自由基引发剂的初始浓度在1分钟内减半，这可以在苯之类的稀释溶液中测量。
1分钟半衰期温度不超过195℃的自由基引发剂的具体例子包括：二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物(124℃，186℃)、二叔己基过氧化物(116℃，177℃)、叔丁基异丙苯基过氧化物(120℃，173℃)、二异丙苯基过氧化物(116℃，175℃)、α，α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(119℃，175℃)，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(118℃，180℃)和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔(128℃，194℃)；过氧缩酮，如正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(105℃，173℃)、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷(103℃，160℃)、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷(91℃，154℃)、1，1-二(叔己基过氧)环己烷(87℃，149℃)、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(90℃，149℃)和1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(87℃，147℃)；过氧化酯，如过氧化苯甲酸叔丁基酯(104℃，167℃)、过氧化苯甲酸叔己基酯(99℃，160℃)、过氧化乙酸叔丁基酯(102℃，160℃)、过氧化月桂酸叔丁基酯(98℃，159℃)、过氧化-3，3，5-三甲基己酸叔丁基酯(97℃，166℃)、叔丁基过氧化马来酸(96℃，168℃)、过氧化异丁酸叔丁基酯(77℃，136℃)、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯(72℃，134℃)、过氧化新戊酸叔丁基酯(55℃，110℃)、过氧化新癸酸叔丁基酯(46℃，104℃)和过氧化新癸酸异丙苯基酯(37℃，94℃)；过氧化单碳酸酯，如过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁基酯(99℃，161℃)、过氧化异丙基单碳酸叔丁基酯(99℃，159℃)和过氧化异丙基单碳酸叔己基酯(95℃，155℃)；二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰(74℃，130℃)、过氧化4-甲基苯甲酰(71℃，128℃)、过氧化月桂酰(62℃，116℃)和过氧化3，3，5-三甲基己酰(59℃，113℃)；过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(44℃，91℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(41℃，92℃)、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯(41℃，92℃)和过氧化二碳酸二异丙基酯(41℃，88℃)；和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈(64℃)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(52℃)、1，1′-偶氮二环己腈(88℃)和2-(叔丁基偶氮)-2-甲基丁腈(82℃)。这些自由基引发剂可单独使用或者两种或多种结合使用。
关于括号中的温度，前者表示10小时半衰期温度，后者表示1分钟半衰期温度。在这点上，对于偶氮化合物，仅描述了10小时半衰期温度。
在自由基引发剂中，优选有机过氧化物，并特别优选自由基产生效率(基团中有效作用的基团的比率)高并且夺氢能力强的那些化合物，如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二异丙苯基、α，α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁基酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁基酯、过氧化苯甲酰、过氧化4-甲基苯甲酰、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯和过氧化二碳酸二异丙基酯。
自由基引发剂的用量应使得相对于1摩尔上述过氧化物的过氧化羟基存在不超过1摩尔、优选不超过0.8摩尔的自由基产生基团。当存在的自由基产生基团超过1摩尔时，会因自由基引发剂产生的聚合物自由基而往往容易发生乙烯-α-烯烃共聚物的副反应，如乙烯-α-烯烃共聚物的交联或降解。
在本发明中，混合各组分的方法不受特别的限制，包括所有已知的方法。该方法的具体例子包括：使用机械混合设备如亨舍尔(Henschel)混合器的方法；使用溶剂形成溶液的方法，所述溶剂包括例如正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷和环戊烷等饱和脂肪族烃；例如苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；和例如氯苯、二氯甲烷和甲叉二氯等卤代烃；和使用辊、捏和机、捏和-加工机(kneader-ruder)、班伯里(Banbury)密炼机或挤出机捏和的方法。使用机械混合设备如亨舍尔混合器的方法不能充分混合所有的组分，因而均匀混合性能差。因此，希望使用捏和的方法。
在这些方法中，考虑到经济效率、均匀混合性能和避免引起在溶剂上引入羟基等与溶剂有关的副反应，优选通过捏和制备混合物的方法。
加热的方法不受特别的限制，但是例如加热通过使用熔融捏和机或热压机而进行。对于熔融捏和机，可使用例如单轴或双轴挤出机、班伯里密炼机、捏和机、捏和-加工机或辊等捏和装置与加热装置结合的设备。在该情形中，对于加热时机，可根据需要在混合的同时或捏和之后进行加热。
当使用过氧化物而不使用自由基引发剂时，加热温度可以是带有过氧化羟基的过氧化物的10小时半衰期温度至1分钟半衰期温度间的温度，优选为140～250℃。术语“10小时半衰期温度”是指在该温度下过氧化物和自由基引发剂的初始浓度在10小时内减半，并且这可以在苯之类的稀释溶液中测量。当加热温度低于10小时半衰期温度时，带有过氧化羟基的过氧化物的分解速率慢，因而往往会降低引入羟基的效率。另一方面，当加热温度高于1分钟半衰期温度时，乙烯-α-烯烃共聚物可能会分解。
当一起使用过氧化物和自由基引发剂时，加热温度为自由基引发剂的10小时半衰期温度至220℃，优选为50～200℃。当加热温度低于10小时半衰期温度时，自由基引发剂产生自由基的速率低，因而往往会降低引入羟基的效率。此外，当加热温度高于220℃时，往往也会降低引入羟基的效率，这是因为自由基引发剂分解太快。
在本发明中，在本发明目标不受损害的范围内，通过向羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物加入至少一种选自热塑性树脂、填料、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂和着色剂的组分，可以制得赋予了用途所要求的性能的羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物的组合物。上述组分的加入量通常相对于组合物不超过80重量％，优选不超过50重量％。
热塑性树脂的例子包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。填料的例子包括二氧化硅(白炭墨)、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡和炭黑。
抗氧化剂的例子包括：酚抗氧化剂，如2，6-二叔丁基对甲酚、4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷；胺抗氧化剂，如苯基β-萘基胺和α-萘基胺；硫抗氧化剂，如硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二(十八烷)酯；和磷抗氧化剂，如亚磷酸三苯基酯和亚磷酸三(壬基苯基)酯。
光稳定剂的例子包括：水杨酸稳定剂，如水杨酸苯酯；和二苯甲酮稳定剂，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；和苯并三唑稳定剂，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
增塑剂的例子包括：邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二-2-乙基己酯；脂肪族二元酸酯，如己二酸二-2-乙基己酯；磷酸酯，如磷酸三丁基酯；和加工油，如石蜡油、芳香油和环烷油。
润滑剂的例子包括：烃类，如液体石蜡；脂肪酸，如硬脂酸；脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺；酯，如硬脂酸丁酯；醇，如十八烷醇及其混合物；和金属皂。
着色剂的例子包括炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁红、群青颜料、普鲁士蓝颜料、偶氮颜料、亚硝基颜料、色淀颜料和酞菁颜料。
阻燃剂的例子包括：卤素阻燃剂，如氯化石蜡和四溴代双酚A以及它们与三氧化锑结合使用；磷酸酯阻燃剂，如磷酸三甲苯酯；无机阻燃剂，如氢氧化镁。
用本发明的制备方法引入的羟基的量优选为，对于每1kg羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物为0.001至1摩尔，更优选为0.005至1摩尔，特别优选为0.01至0.5摩尔。该改性共聚物在100℃下的门尼粘度优选为10至250，更优选为15至200，进一步优选为20至100，且特别优选为20至50。
羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物可以原样使用，但是根据用途类型或想要的性能，也可以在使用前使其交联，或与不同的聚合物混合，或与该聚合物混合并交联。例如，当共聚物与聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯混合或混合并交联时，其产物可用于汽车部件或电子元件。
在本发明中，可设想将羟基引入乙烯-α-烯烃共聚物的机理如下。通过加热使部分含过氧化羟基的过氧化物分解，产生具有夺氢能力的中心为氧的自由基。它从乙烯-α-烯烃共聚物上夺取氢，产生乙烯-α-烯烃共聚物自由基。当乙烯-α-烯烃共聚物自由基攻击带有过氧化羟基的过氧化物的过氧化键时，即发生诱导分解时，羟基被引入到乙烯-α-烯烃共聚物中。简而言之，根据自由基反应，乙烯-α-烯烃共聚物的氢原子被带有过氧化羟基的过氧化物的羟基取代。当发生诱导分解时，因为其间会产生具有夺氢能力的自由基，所以反应似乎是按链反应的进程进行。
通过结合使用1分钟半衰期温度不高于195℃的自由基引发剂，可以降低链引发的温度，因此当想要在较低温度下引入羟基时，这种结合使用是优选的。
根据一个实施方式，可以获得下列优点。
该实施方式制备羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物的方法包括：相对于100重量份乙烯-α-烯烃共聚物，使用0.1至20重量份含具有高夺氢能力的过氧化羟基的过氧化物，在该过氧化物的10小时半衰期温度至1分钟半衰期温度下加热乙烯-α-烯烃共聚物。由此，有效地将羟基引入到乙烯-α-烯烃共聚物中，而不会交联或降解，并且容易获得具有改善的可涂布性和粘性的羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物。
通过一起使用带有过氧化羟基的过氧化物和自由基引发剂，所述自由基引发剂的10小时半衰期温度不高于该带有过氧化羟基的过氧化物的10小时半衰期温度，可以降低引入羟基的加热温度。
按照使用熔融捏和机的捏和方法混合原料，可以避免副反应并且可以改善均匀混合性能。
将原料乙烯-α-烯烃共聚物在100℃下的门尼粘度设定为10至250，可以使将要获得的羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物的门尼粘度维持在相同范围。
每1kg所制得的羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物可含0.001至1摩尔羟基。因此，通过羟基可以改善乙烯-α-烯烃共聚物表面的可涂布性和粘性。
通过向羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物中混入至少一种选自热塑性树脂、填料、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂和着色剂，可以获得赋予了适合于用途的所希望性能的组合物。
实施例
接着，将描述本发明的实施例和比较例。除非另有说明，下述份和％为重量份和重量％。各个实施例中的简称表示下列化合物。
TBHP：叔丁基过氧化氢(可从日本油脂株式会社获得，商品名：Perbutyl H-69，纯度：69％，10小时半衰期温度：167℃，1分钟半衰期温度：261℃)
CHP：异丙基苯过氧化氢(可从日本油脂株式会社获得，商品名：Percumyl H-80，纯度：80％，10小时半衰期温度：158℃，1分钟半衰期温度：254℃)
PH3M：1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(可从日本油脂株式会社获得，商品名：Perhexa 3M，纯度：90％，10小时半衰期温度：90℃，1分钟半衰期温度：149℃)
EPM：乙烯-丙烯共聚物(可从JSR株式会社获得，商品名：JSR EP11，门尼粘度ML1+4(100℃)：40)
EPDM：乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(可从JSR株式会社获得，商品名：JSR EP21，门尼粘度ML1+4(100℃)：38)
PP：聚丙烯(可从出光石油化学株式会社获得，商品名：J-5066HP)羟基引入量的测量方法
向烧瓶中加入20ml二甲苯、0.5g热处理过的聚合物试样、0.4g乙酸酐和0.2g二甲基氨基吡啶。在回流条件下加热混合物30分钟并搅拌，以溶解试样并使其乙酰化。
将二甲苯溶液倒入大量甲醇中，使聚合物再沉淀。将再沉淀的聚合物溶于热的二甲苯中，然后将混合物加入到甲醇中并再沉淀。在干燥再沉淀的聚合物之后，干燥的聚合物形成薄膜并测量红外吸收光谱(IR)。基于1740cm-1处(其表明羟基的酯化)的信号，定量地测量引入到聚合物的羟基的量。
实施例1
向100份EPM中加入2.6份TBHP，用轧辊捏炼机捏和混合物，得到组合物。用压力机在200℃将组合物热处理30分钟。然后在100℃测量经加热的材料的门尼粘度。取一部分经加热的材料测量引入的羟基的量。结果示于表1。
实施例2至4
按照实施例1进行实验，不同之处在于按表1所示改变实施例1中过氧化物的加入数量和种类。结果示于表1。
比较例1
按照实施例1进行实验，不同之处在于不加TBHP。结果示于表1。
比较例2
按照实施例1进行实验，不同之处在于用1.7份PH3M代替实施例1中的TBHP。结果示于表1。
表1
  原料共聚物   过氧化物   加入量(重量份) 100℃下的ML1+4 所引入的羟基量(摩尔/千克)
 实施例1   100重量份EPM   TBHP   2.6   35   0.031
 实施例2   TBHP   1.3   37   0.022
 实施例3   CHP   1.9   38   0.024
 实施例4   CHP   3.8   32   0.031
 比较例1   -   -   38   0
 比较例2   PH3M   1.7   不可测量   -
说明：在表1中，加入量用相对于100重量份EPM的重量份表示。在比较例2中，经加热的材料交联，因而它无法测量门尼粘度。
表1的结果表示，当使用没有过氧化羟基的过氧化物(比较例2)时，大量地进行交联；另一方面，当使用根据本发明的带有过氧化羟基的特定过氧化物(实施例1至4)时，能有效地引入羟基，且门尼粘度几乎与不加过氧化物的材料(比较例1)相同。换句话说，发现可以在几乎不交联或不降解的情形下引入羟基。
实施例5
通过使用轧辊捏炼机，向100份EPDM中加入2.6份TBHP和1.7份PH3M，并捏和该混合物。用压力机在140℃将所得到的组合物热处理30分钟。然后在100℃下测量经加热材料的门尼粘度。取一部分经加热的材料测量羟基的引入量。结果示于表2。
实施例6至8
按照实施例5进行实验，不同之处在于按表2所示改变实施例5中过氧化物的加入数量和种类。结果示于表2。
比较例3
按照实施例5进行实验，不同之处在于不加TBHP和PH3M。结果示于表2。
比较例4
按照实施例5进行实验，不同之处在于按表2所示改变实施例5中TBHP和PH3M的加入量。结果示于表2。
表2
  过氧化物和自由基引发剂   加入量(重量份)   摩尔比   100℃下的ML1+4   羟基的引入量(摩尔/千克)
实施例5   TBHPPH3M   2.61.7   10.51 36 0.027
实施例6   TBHPPH3M   3.91.7   10.34 37 0.038
实施例7   CHPPH3M   3.80.4   10.12 30 0.026
实施例8   CHPPH3M   3.81.7   10.51 40 0.109
 比较例3   -   -   -   35   0
比较例4   TBHPPH3M   2.65.0   11.49 不可测量 -
   说明：在表2中，加入量用相对于100重量份EPDM的重量份表示。加入的摩尔比用过氧化键的摩尔比表示。在比较例4中，经加热材料交联，因而它无法测量门尼粘度。
表2的结果表示，当按特定的摩尔比使用根据本发明的带有过氧化羟基的过氧化物和1分钟半衰期温度不高于195℃的自由基引发剂时(实施例5至8)，能有效地引入羟基，且门尼粘度几乎与不加过氧化物的材料(比较例3)相同。换句话说，发现可以在几乎不交联或不降解的情形下引入羟基。
当自由基引发剂的加入使得相对于1摩尔带有过氧化羟基的过氧化物的过氧化羟基存在超过1摩尔自由基产生基团时，大量地进行交联(比较例4)。
实施例9
使用班伯里密炼机，在100rpm的转速和170℃的条件下将50份PP、50份实施例1中所得到的羟基改性EPM(EPM-1)和0.1份IRGANOX1010(抗氧化剂)捏和10分钟。在180℃下将捏和的材料进行压模，得到平板状试样。在用三氯乙烷擦拭试样的表面之后，在其上涂布双组分聚氨酯涂料(可从日本油脂BASF涂料株式会社获得，商品名：High-Urethane No.5000)，薄膜厚度约为60μm，然后在120℃×20分钟的条件下烘烤涂层，进行干燥。此外，将涂布的材料放置在室温下过夜后，在所形成的涂层上刻划100个1mm×1mm的方格，并在其上粘贴一条透明胶带。当剥离胶带时，没有观察到方格的涂层被剥离。
比较例5
按照实施例9进行实验，不同之处在于用未改性的EPM代替实施例9中的EPM-1。结果是所有方格的涂层都被剥离。
实施例10
按照实施例9进行实验，不同之处在于用实施例5中得到的羟基改性EPDM(EPDM-5)代替实施例9中的羟基改性EPM。结果是没有观察到方格的涂层被剥离。
比较例6
按照实施例10进行实验，不同之处在于用未改性的EPDM代替实施例10中的EPDM-5。结果是所有方格的涂层都被剥离。
实施例9和比较例5结果的对比表明，含本发明的羟基改性的EPM的聚丙烯树脂组合物具有优异的涂布粘合性能。实施例10和比较例6结果的对比表明，含本发明的羟基改性的EPDM的聚丙烯树脂组合物具有优异的涂布粘合性能。
实施例11
使用辊轴捏炼机，向100份EPDM中加入3.8份CHP，在捏和混合物之后，用班伯里密炼机在180℃温度和100rpm转速的条件下进行熔融捏和10分钟。捏和的材料在100℃下的门尼粘度为38，且羟基的引入量为0.022摩尔/千克。
接着，用两张0.1mm厚的铝箔(可从Nippon Testpanel有限公司获得)将所得到的羟基改性的EPDM(EPDM-11)共聚物夹在中间，在200℃和35MPa的条件下用120×120×0.8mm的模具压制，从而制备试样。将试样切割成宽为25mm，并且以50mm/分钟的剥离速率进行T型剥离测试，以测量铝箔和EPDM-1之间的粘合强度。粘合强度为3.1kg/cm。
比较例7
按照实施例11测量粘合强度，不同之处在于用未改性的EPDM代替实施例11中的EPDM-11。粘合强度为0.6kg/cm。
实施例11和比较例7结果的对比表明，本发明的羟基改性的EPDM具有优异的粘性。
上述实施方式可作如下改进。
通过结合使用两种或多种具有不同的10小时半衰期温度和1分钟半衰期温度的含过氧化羟基的过氧化物，可以调节羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物的羟基含量。
在热处理过程中，用光化能量射线如紫外线辐射也能促进羟基改性。在那种情形中，可以加入光聚合引发剂。

Claims (9)

1.一种制备羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该方法包括下列步骤：
将100重量份乙烯-α-烯烃共聚物与0.1至20重量份带有过氧化羟基的过氧化物混合；和
在介于所述过氧化物的10小时半衰期温度和1分钟半衰期温度之间的温度下，加热所述含过氧化物和乙烯-α-烯烃共聚物的混合物。
2.一种制备羟基改性的乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该方法包括下列步骤：
将100重量份乙烯-α-烯烃共聚物、0.1至20重量份带有过氧化羟基的过氧化物与带有自由基产生基团的自由基引发剂混合，使得相对于1摩尔的所述过氧化羟基存在不超过1摩尔的所述自由基产生基团，其中所述自由基引发剂的10小时半衰期温度不高于所述过氧化物的10小时半衰期温度；和
在介于所述自由基引发剂的10小时半衰期温度和220℃之间的温度下，加热所述含乙烯-α-烯烃共聚物、过氧化物和自由基引发剂的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述过氧化物是叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔辛基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢或二异丙基苯过氧化氢。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述混合步骤包括捏和。
5.权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物在100℃下的门尼粘度为10至250。
6.如权利要求2至5任一项所述的方法，其中所述自由基引发剂是1分钟半衰期温度不高于195℃的化合物。
7.如权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯和α-烯烃的二元共聚物或乙烯、α-烯烃和非共轭二烯烃的三元共聚物。
8.用如权利要求1至7任一项所述的方法制备的羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物，每1kg所述改性共聚物含0.001至1摩尔羟基，并且在100℃下的门尼粘度为10至250。
9.羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物的组合物，该组合物包含：
如权利要求8所述的羟基改性乙烯-α-烯烃共聚物；和
至少一种选自热塑性树脂、填料、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂和着色剂的组分。
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Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3105057A (en) * 1958-11-06 1963-09-24 Cabot Corp Peroxide cured ethylene-butene compositions
GB1145883A (en) 1966-03-21 1969-03-19 Exxon Research Engineering Co Modified olefin polymers and processes for making them
FR2508047B1 (fr) * 1981-06-22 1985-10-11 Bp Chimie Sa Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire par des peroxydes organiques, generateurs de radicaux libres
US4891146A (en) * 1982-09-23 1990-01-02 Chevron Research Company Hydroperoxidized ethylene copolymers and terpolymers as dispersants and V. I. improvers
US4743391A (en) * 1983-03-28 1988-05-10 Chevron Research Company Method for oxidatively degrading an olefinic polymer
FR2562546B1 (fr) 1984-04-09 1987-01-23 Bp Chimie Sa Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire destine a la fabrication par extrusion de corps creux, tubes et gaines
JPH0778096B2 (ja) 1987-03-26 1995-08-23 三井石油化学工業株式会社 液状酸化変性エチレン系ランダム共重合体、その製法およびその用途
FR2613722B1 (fr) * 1987-04-07 1990-11-23 Bp Chimie Sa Procede de fabrication de granules d'homopolymere ou de copolymere de propylene
JPH03258845A (ja) 1990-01-10 1991-11-19 Toyoda Gosei Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形品
JPH0977826A (ja) 1995-09-08 1997-03-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd ヒドロキシル化エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
JP3612852B2 (ja) 1996-03-11 2005-01-19 Ｊｓｒ株式会社 ウレタン樹脂接着用水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物
IT1304499B1 (it) * 1998-12-22 2001-03-19 Enichem Spa Procedimento per ridurre il peso molecolare di copolimeri eterpolimeri dell'etilene.
US20020119319A1 (en) * 2001-02-28 2002-08-29 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing copolymer, composition and laminate
ITMI20020583A1 (it) 2002-03-20 2003-09-22 Polimeri Europa Spa Procedimento per la funzionalizzazione di poliolefine

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