WO2004053195A1

WO2004053195A1 - 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料、金属缶、缶蓋

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Publication number: WO2004053195A1
Application number: PCT/JP2003/015002
Authority: WO
Inventors: Wataru Kurokawa; Mitsuhide Aihara
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha,Ltd.
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2004-06-24
Also published as: US7749582B2; AU2003302815A1; US20100230288A1; EP1566467B1; US7938950B2; EP1566467A1; US20050175798A1; EP1566467A4

Abstract

本発明の表面処理金属材料は、金属の表面に、少なくともＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しない無機表面処理層、あるいはまた、金属表面に少なくともＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とすると共に、最表面に含有されるＰとＺｒの原子比が、０≦Ｐ／Ｚｒ＜０．６である無機表面処理層を、陰極電解により形成して成るものであり、高速生産性、環境保全性、耐傷性、接着性、加工性、密着性に優れていると共に、低コストでの提供が可能であり、この表面処理金属材料に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂被覆を行った金属材料から金属缶又は缶蓋を形成することにより、高度の加工部においても、優れた密着性と耐食性とを有する金属缶、加熱殺菌後においても優れた開口性を有する缶蓋を得ることが可能となる。

Description

明細書表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料、金属缶、

技術分野

本発明は、表面処理金属材料及びその表面処理方法に関し、より詳細には、ノンクロムで環境性に優れていると共に、有機樹脂被膜との密着性、接着性、耐食性、耐デント性、耐磨耗性等に優れた表面処理金属材料、及びこのような表面処理金属材料の表面処理方法、また、かかる表面処理金属材料に樹脂被覆して成る樹脂被覆金属材料及びこれから成る金属缶及び缶蓋に関する。背景技術

鋼板、亜鉛系めつき鋼板、アルミニウム系めつき鋼板、亜鉛合金板、錫系めつき鋼板、アルミニウム箔、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板等の金属材料と有機膜との密着性を向上させる処理として、また、接着剤を用いて金属材料を同種又は異種の金属材料と接合するための処理として、クロメート処理、リン酸塩処理、シランカップリング剤による処理、陽極酸化処理などが従来から知られている。

これらの処理を利用した金属材料は、家電製品や建材、車両、航空機、容器などの用途に広く利用されており、中でも、クロメート処理はその優れた耐食性と密着性から最も広く利用されてきた。

クロメート処理を処理方法から大別すると、化成型（反応型■塗布型）と電解型に分類でき、形成皮膜から大別すると、自己修復効果をより大きく利用するために最終製品中に微量の 6価クロムが残存するタイプと最終製品中に 6価クロムが残存しないタイプに分類できる。

最終製品中に微量の 6価クロムが残存するタイプについては、廃棄時に土壌等の環境に溶出する可能性が指摘されており、ヨーロッパを中心にクロメート処理の使用を撤廃する方向に進んでいる。また、何れのタイプのクロメート処理でも 2003/015002

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処理液中には有害物質である 6価クロムを含んでいることから、環境上の種々の問題を有している。すなわち、 6価クロム含有処理液の排水及び排気処理等を完全に行い、外部に排出させないことが必須であり、排水及び排気処理設備、廃棄処理費用等に多額の費用が必要になる。更に排水処理スラッジの移動や排気等についても規制が強くなつていることから、従来のクロメート処理に匹敵するノンクロム系の表面処理の開発が望まれている。

金属容器用の金属材料では、当然、最終製品には 6価クロムが残存しないタイプのクロメート処理が利用されておリ、更にその上に有機樹脂等のコーティングが行われている。例えば、錫めつき鋼板を重クロム酸ソーダの水溶液中で陰極電解したり、鋼板をフッ化物含有無水クロム酸水溶液中で陰極電解処理したり、ァルミニゥム合金をリン酸クロメート処理し、その上に有機樹脂がコーティングされたものが用いられている。

ノンクロム系表面処理としては、ジルコニウム、チタン、またはこれらの化合物と、リン酸塩およびフッ化物を含有し、約 p H 1 . 0〜4. 0の酸性処理液を用いて、アルミニウム含有金属材料の表面上にジルコニウム及び Z又はチタンの酸化物を主成分とする化成皮膜が形成したものが実際に利用されており、有機樹脂との相性によっては化成皮膜自体を無くしたものも実用されている (例えば特開昭 5 2— 1 3 1 9 3 7号公報参照）。

近年、金属容器の衛生性や内容品のフレーバー保持性の観点から、ポリエステル樹脂を被覆したプレコート材料が広く利用されている。しかしながら、ポリエステル樹脂を利用した場合、従来広く用いられてきたエポキシフェノール系塗料ゃァクリルエポキシ系塗料に比較して透水性が高く、このことがプレコ一トであることと相俟って、クロメート処理を利用しなければ密着性や耐食性の点で内容品に制限を受ける場合があった。また、このようなポリエステル樹脂をアルミ二ゥムに被覆したものをアルミニウム蓋材として用いた場合には、クロメート処理であっても、密着性が十分でないという問題があつた。

すなわち、プレコート材料の加工製品の例である、ポリエステル樹脂を被覆した缶では、プレコート金属材料を出発材料として利用できるという利点があるが、高加工部でのポリエステル樹脂の密着性低下や缶落下などの衝撃によって生じるポリエステル樹脂からのクラック部分からの腐食、またレトルト殺菌時における密着性の低下、更にはポリエステル被膜自体に欠陥がなくても内容品の成分によつては透過ィオンによる腐食の誘発等といった、缶成形後に表面処理及び塗料をボストコートしていた従来の製法とは異なる問題点を有している。

一方、缶蓋においては、従来より塗料をコイルコートして成形するプレコート材料を用いていたが、内容品のフレーバー保持性や衛生性の点から、ポリエステル樹脂を被覆したプレコート材料を利用する研究が盛んに行われている。ポリエステル樹脂を被覆したイージーオープン缶蓋では、ポリエステル樹脂との密着性低下によって、スコア開口部近傍において、樹脂と金属とが剥離するデラミネ一シヨンやそれによって誘発される開口部の樹脂の伸び、すなわちフエザリングという現象が起こりやすく、特にレトルト殺菌直後の缶蓋では、樹脂との密着性低下により開口不良が発生しやすいという問題点があった。

このような観点から、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニゥ厶あるいはチタニウム化合物を含む有機一無機複合皮膜を形成する方法

(特開平 1 1一 229156号公報)や、アルミニウム基体の表面に無機物を主体とする表面処理層、その上に水性フエノール樹脂を主体とする有機表面処理層を形成する方法が提案されている（特開 2001 -1 21648号公報）。また、主に蓋材としての観点から陽極酸化処理の利用が提案されている（特開平 1 1—9 1034号公報及び特開 2002-266099号公報）。

またポリアクリル酸一ジルコニウム化合物によるアルミニウム材の処理についても提案されている（特開平 6— 322552号公報及び「軽金属 j (1 990) p 298-p304) 。

—方、ジルコニウム酸化膜を得る方法としては、 Z r 0₂などを PVDや CV Dなどによって、形成したり、湿式法により有機ジルコニウム化合物を塗布後加熱乾燥して酸化膜を得ることも試みられている。

更にまた、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解することにより、グラファイトゃチタン基板上に酸化ジルコニウム粉や膜を形成する研究も行われてしゝる ( 「Materials Research Society Symos i um Proceed ingsj ( 1 9 8 8 ) VOL. 121 pi l l— p114及ぴ Γ J ourna l of El ectrochemi ca l S oc i etyj ( 1 9 9 1 ) VOL 138 No. 7 p1939— p1942) 。発明の開示

しかしながら、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニゥ厶あるいはチタニウム化合物を含む有機一無機複合皮膜を形成する方法では、ある程度密着性は向上するが、耐食性が十分でなく、またアルミニウム基体の表面に無機物を主体とする表面処理層、その上に水性フエノール樹脂を主体とする有機表面処理層を形成する方法では、密着性、耐食性ともにある程度向上するが、工程数が増えるとともに、薬液使用後の廃液処理が煩雑化するという問題があつまた、陽極酸化処理を利用した方法では、一次密着性は良好であるが、内容物充填後のレトルト殺菌処理により密着性が低下するという傾向にある他、処理設備にもコス卜がかかる上、処理に大電力を必要とするためコスト高となる問題があった。

更に、アルミニウム箔のような基材'自身の厚みが薄い場合には、陽極酸化処理時の基材の溶解や加工性の乏しい陽極酸化膜の占める割合が高くなリ、箔の柔軟性を低下させるという問題があった。

ポリアクリル酸一ジルコニウム化合物によるアルミニウム材の処理では、形成される皮膜は有機一無機複合皮膜であリ、処理方法も基本的に塗布型処理であるため、高速処理時の金属材料基体との濡れ性や密着性の点で問題がある。

更に、上記従来技術の多くは、用いる金属材料がアルミニウム合金に限定されるものであり、金属材料全体の課題を解決できるものではない。

一方、金属材料の表面に Z r 0₂などを P V Dや C V Dなどによって、形成することも公知であるが、真空を要するために、設備にコストがかかる上、高速処理は困難であり、結果的に更にコスト高となる。また、金属材料基体と処理膜との密着性や加工後の耐食性を確保することが難しい。同様に、湿式法により有機ジルコニウム化合物を塗布後加熱乾燥して酸化膜を得る方法においても、金属材料基体と処理膜との密着性や加工後の耐食性を確保することが難しい。

更にまた、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解して酸化粉や酸化膜を形成する手段として、 p H 2. 3の 0. 1モルリットル一ォキシ硝酸ジルコニゥム水溶液中でグラフアイ卜やチタン基板上に連続的に陰極電解を行う方法が提案されている。この方法によると、アルミ板や亜鉛めつき鋼板あるいはスズめつき鋼板などに用いるには P Hが低く基材の溶解が生じやすい、浴濃度が高く局部的な析出が起こりやすい、ゲル状の被膜として電解析出するので、電解後水洗時に被膜が脱落しやすいばかりでなく、処理液に流れがあるとゲル状物が浴中に脱落するため、必然的に浴が攪拌される帯状金属材料の連続高速処理は困難であるなどの問題点があった。また、電解直後に指でこすると析出物のほとんど全部が脱落してしまい、基材との密着性が弱く、特性面においても、高温多湿環境下での表面状態を保持すること力《難しく、耐食性や密着性などの諸特性に問題があつた。

従つて本発明の目的は、ノンクロムの表面処理で環境性に優れていると共に、有機樹脂被膜との密着性、接着性、耐食性、耐デント性、耐傷性、耐磨耗性等の諸特性に優れた表面処理金属材料、及びこのような表面処理金属材料の表面処理方法を提供することである。

また本発明の他の目的は、水溶液からの高速処理により製造が容易で低コストの表面処理方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、上記表面処理金属材料に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属材料から成る耐食性、耐デント性、耐傷性、耐磨耗性等に優れた金属缶及び開口性に優れた缶蓋を提供することである。本発明によれば、金属材料表面に無機表面処理層が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層が少なくとも Z r， O , Fを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属材料が提供される。 P T/JP2003/015002

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更に、本発明によれば、金属表面に無機成分を主体とする表面処理層が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層が少なくとも Z r. O, Fを主成分とすると共に、前記無機表面処理層の最表面に含有される Pと Z「の原子比が、 O^PZZ r<0. 6であることを特徴とする表面処理金属材料が提供される。

本発明の表面処理金属材料においては、

1. 無機表面処理層の最表面に含有される Oと Z I·の原子比が、 1 <OZZ r < 1 0であること、

2. 無機表面処理層の最表面に含有される Fと Z rの原子比が、 0. 1 <FZZ r <2. 5であること、

3. 無機表面処理層の膜厚が Z rの重量膜厚で 5〜300mgZm²であること、

4. 表面の少なくとも一部に 1 0乃至 1 OO nmの Z rを含有する微粒子が存在していること、

が好ましい。

本発明によればまた、上記表面処理金属材料の少なくとも片面上に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂が被覆されて成ることを特徴とする樹脂被覆金属材料、及びかかる樹脂被覆金属材料から成る金属缶及び缶蓋が提供される。

本発明によれば更にまた、 Z rと Fを含有しリン酸イオン濃度が、 P0₄として 0. 003モル Zリットル未満である水溶液中で陰極電解処理することにより金属板表面に無機皮膜を形成することを特徴とする金属板の表面処理方法が提供される。

上記金属材料の表面処理方法によれば、陰極電解処理を断続的に実施すること、及び水溶液中に、 Z rとして 0. 01 0〜0. 050モルリットルの範囲にある Z rイオンを含有すること、 Fとして 0. 03〜0. 35モル Zリットルの範囲にある Fイオンを含有することが好ましい。

本発明によれば、金属の表面に、少なくとも Z r， O, Fを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しない無機表面処理層を陰極電解によって形成することにより、あるいはまた、金属表面に少なくとも Z r, O, Fを主成分とすると共に、最表面に含有される Pと Z rの原子比が、 O^PZZ rく 0. 6である無機表面処理層を陰極電解によって形成することにより、高速生産性、環境保全性、耐傷性、接着性、加工性、密着性に優れた表面処理金属材料を低コストで提供することが可能であり、この表面処理金属材料に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂被覆を行った金属材料から金属缶を形成することによリ、高度の加工部においても、優れた密着性と耐食性とが得られ、また、この表面処理金属材料に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂被覆を行った金属材料から缶蓋を形成することにより、加熱殺菌後においても優れた開口性が得られる。

本発明の表面処理金属材料及び樹脂被覆金属材料においては、特に金属缶及び缶蓋に有効に使用できるが、これ以外にも自動車、家電製品、建材等の用途にも有効に使用することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の表面処理金属材料とリン酸ジルコニウム化成処理による表面処理金属材料について、 X P Sにより P2pのピークを測定した図である。

図 2は、リン酸ジルコニウム化成処理による表面処理金属材料について、スパッタリングを併用した深さ方向分析を行った 01sピークを示す図である。

図 3は、本発明の表面処理金属材料について、スパッタリングを併用した深さ方向分析を行った 01sピークを示す図である。

図 4は、本発明の表面処理金属材料について、 Z r 3dピークを示す図である。図 5は、本発明の表面処理金属材料の一例を示す断面図である。

図 6は、本発明の表面処理金属材料の他の一例を示す断面図である。

図 7は、本発明の表面処理金属材料の他の一例を示す断面図である。

図 8は、トータル電解時間と Z r重量膜厚の関係を示す図である。

図 9は、本発明の樹脂被覆金属材料の一例を示す図である。

図 1 0は、本発明の樹脂被覆金属材料の他の一例を示す図である。

図 1 1は、本発明の金属缶の一例であるシームレス缶の側面図である。

図 1 2は、本発明の缶蓋の一例であるイージーオープン缶蓋の平面図である。図 1 3は、図 1 2の X— X線断面の拡大図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の表面処理金属材料においては、金属材料表面に形成された無機表面処理層が、少なくとも Z r， O, Fを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しない、あるいは、 Z rに対する Pの比率を極力抑制することが重要な特徴である。従来の金属材料の表面処理方法である、化成処理や陽極酸化処理では、皮膜形成機構上、硫酸イオンやリン酸イオンが膜中に含まれやすく、化成処理では構成成分となっている。これら膜中のァニオン、特にリン酸イオンのように、イオン半径の大きいァニオンは、レトルト殺菌処理などの高温多湿下で溶出しゃすいことがわかっておリ、処理皮膜からこのようなァニオンが溶出すると、表面処理金属材料上に設けられた樹脂被膜の密着性や接着性が低下することになる。

本発明においては、無機表面処理層のァニオン量、特にリン酸イオンまたは P Z Z rを制御することにより、レトルト殺菌や高温多湿条件下での経時保管などに付された場合にも、処理皮膜中からのァニオンの溶出が有効に抑制されているため、樹脂被膜の密着性又は接着性が低下することが有効に防止されているのでめる。

また本発明の表面処理金属材^ こおいては、無機表面処理層が、 Z r， 0， F を主構成成分とすることにより、高温多湿環境下においても処理層の最表面の状態を保持して安定な表面を維持することが可能であり、結果として耐食性の保持、及び樹脂被膜の密着性または接着性の低下を抑制することが可能となるのである。すなわち、無機表面処理層が、 Z r , Oを主構成成分とし、 Fを含まない場合には、処理膜の構造は、 Z r O _x ( O H ) _γの様な構造になっていると予想される。し力、し、水酸基は、高温多湿環境下において、水和して処理層の構造変化を誘起し諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。適量の Fを含む事によって、水酸基の少なくとも一部を Fで置換して、 Z r O _x (O H ) _Y-_Z F _Zの様な安定化構造をとることにより、高温多湿環境下での処理層の構造変化を抑制し、よリー層安定な表面を保持することが可能となるのである。

本発明の表面処理金属材料及びこの表面処理金属材料に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属材料から作成した金属缶又は缶蓋においては、密着性及び耐食性に優れた上記樹脂被覆金属材料を利用していることから、高加工部でのポリエステル樹脂被膜の密着性や、衝撃によって生じるポリエステル樹脂被膜のクラック部分からの耐食性（耐デント性）、更にレトルト殺菌時での密着性を改善することができると共に、透過ィオン量による腐食が抑制され、イージーォープン缶蓋の開口性等も改善することが可能となる。

更に、本発明の金属材料の表面処理方法においては、 Z rと Fを含有しリン酸イオン濃度が、 P 0₄として 0. 0 0 3モルリットル未満、より好ましくはリン酸イオンを含有しない水溶液中で陰極電解処理することが重要な特徴である。陰極電解処理によれば、従来の化成処理皮膜と比較して、単位時間あたりの Z 1"重量膜厚の制御範囲を大幅に広げることができ、用途に応じた皮膜生成が可能となるのである。

一方、従来の化成処理においては、処理液組成による化学反応に依存していることから皮膜形成速度が限定されておリ、このため高速処理では膜厚が制限されるのに対して、陰極電解処理では、電解反応を利用するため、皮膜形成の高速処理が可能になるのである。また化成処理や陽極酸化処理では、皮膜形成機構上、硫酸イオンゃリン酸イオン力膜中に含まれやすく、化成処理では構成成分になつてしまうため、上述したようなァニオン量の制御が困難である。これに対して、陰極電解処理によれば、フッ化物の水溶液を用いるため、硫酸イオンやリン酸ィオンのような大きなイオン半径を持つァニオンの量が制御された皮膜を形成することが可能になるのである。

更に、本発明の金属材料の表面処理方法においては、陰極電解処理を断続的に実施することが好ましい。すなわち、電解を連続的に行うのではなく、電解途中に停止時間を設けることにより、表面処理層の OZ Z r比をコントロールし、かつ、連続電解時より析出効率を高めることができ、結果として高品質で高速な処理が可能となるのである。

(表面処理金属材料）

本発明の表面処理金属材料においては、上述した通り、表面処理金属材料の無機表面処理層が、リン酸を含有していないことが一つの重要な特徴であるが、このことは以下の解析結果から明らかである。すなわち、図 1にリン酸イオンを含有する表面処理膜の代表例であるリン酸ジルコニゥム化成処理 1と、本発明によるリン酸イオンを含有しない Z I" , O , F を含む無機表面処理 2において、 X線光電子分光装置（以下、 X P Sという）により、 P2pのピークを測定し比較した例を示した。化成処理表面 1では、処理液中にリン酸を含有しているため、 P 2pのピークがはっきりと認められるのに対して、本発明による無機表面処理 2においては P 2pのピークが認められないことは図 1から明らかである。

一方、図 2及び図 3は、上記リン酸ジルコニウム化成処理 1と本発明の無機表面処理 2について表面からスパッタリングを併用した深さ方向分析を行つた 01 s ピークを示す図である。図 2及び図 3中、最表面から得られたピークが最も下に位置し、表面から離れて金属基板に近いピークほど上側に示した。図 2及び図 3 より、最表面では、表面汚染に由来した Oが存在するため、エネルギー位置からは判断できないが、深さ方向分析を行なうことにより、リン酸イオンに由来する Ol sピークを持つ化成処理 1の Olsピークの束縛エネルギー位置 1 1は、本発明によるリン酸イオンを含有しない Z r , 0， Fを含む無機表面処理膜 2の Olsピ —クの束縛エネルギー位置 2 1に比較して高エネルギー側に現れている。このこと力、ら、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理層がリン酸を含有していないことが明らかである。

更に、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有される Pと Z rの原子比が、 0≤P Z Z r < 0. 6の範囲、より好ましくは 0≤PZ Z r < 0. 1の範囲にあることが重要な特徴である。 P / Ί. rが上記範囲よりも大きい場合には、皮膜中にリン酸または、不純物成分としての Pが多く存在しており、十分な密着性が得られないからである。

また本発明の表面処理金属材料の無機表面処理層は Z r、 0、 Fを主構成成分として含有し、特にその最表面層は、 OZ Z rの値が原子比で 1 ~ 1 0の範囲、特に 1〜 5の範囲にあることが望ましい。 OZ Z rが上記範囲よりも小さい場合には、皮膜作成が困難であり、一方 OZ Z rが上記範囲よりも大きい場合には、十分な密着性が得られないからである。更に、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有される F/Z rの値が原子比で 0. 1〜2. 5の範囲、特に 0. 5〜2. 0の範囲にあることが望ましい。 F/Z rが上記範囲より小さい場合には、前述した Z r O_x (OH) γ— _ZF_Zのような安定化構造をとれずに、高温多湿環境下での密着性が低下しやすく、一方 FZZ rが上記範囲よりも大きい場合にも、イオン半径が小さいとはいえ、 Z rに対するァニオン量力《過多となり、やはり密着性が低下する。

PZZ r， OZZ rおよび FZZ rの原子比の測定方法としては、 XPSによリ、 P2p， Ols， F1S, Z r 3dのピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより原子濃度を求めた値から求めることができる。測定に用いる表面処理金属材料の状態としては、清浄な状態であれば、そのまま表面を解析する。有機樹脂が接着や融着された後であれば煮沸した過酸化水素水などに数分間浸漬してまず有機樹脂層を除去する必要がある。

清浄でないサンプルや前述の有機樹脂被覆層を除去後のサンプルは、有機物由来による C層を C, O, F, Z r, 基材金属元素などの主要元素の和を 1 00<½ とした時に対して、 Cが原子濃度で 1 θο/ο以下となるまで A rスパッタリングにより汚染層を軽く除去した時点での PZZ r, OZZ rおよび FZZ r比を求めることができる。また、定法により、 P， O, Fおよび Z rの各元素についてバックグランド除去後のピーク面積を求めてから、測定装置の相対感度係数を用いて各元素の原子濃度を求め、 PZZ r, OZZ rおよび FZZ r比を計算により求めてもよい。

図 4に Z r 3dピーク 3の例を示す。バックグランドの基準線 4とピーク 3に囲まれる範囲がピーク面積 5となる。尚、当然ではあるが、バックグランドの引き方によって、原子比が変動するので、バックグランドの引き方には注意が必要で αξ>る。

また、 Ρ2ρのピークは、 A I 2sのプラズモンロスピークと混同しやすいので、注意が必要である。特に、深さ方向にスパッタリングするにつれて、 P2pと考えられるピークが A I 2sピークとともに単調に増加するような場合には、表面皮膜単離後特性 X線分析するなど他の方法で P元素の存在を確認する必要がある。また、膜厚としては、 Z rの重量膜厚で、 5〜30 OmgZm²の間にあることが好ましく、 5 m g Zm²未満では皮膜の均一な生成が困難であリ被覆率が充分でなく、 300mgZm²を越えると、加工により密着性が低下するので好ましくない。

Z r膜厚の測定方法としては、市販の蛍光 X線分析装置により定量する。まず、 2 r重量膜厚既知の複数のサンプルから Z r膜厚と Z rの X線強度の関係を示す検量線を作成し、ついで、未知試料を用いて測定した Z rの X線強度を、検量線に基づき重量膜厚に換算する。

また本発明の表面処理金属材料においては、被処理材となる金属材料基体がァルミニゥ厶合金またはアルミニウム被覆鋼板など傷付きやすい金属からなる場合には、表面に粒径 1 0〜1 O O nmの微粒子を析出させ、金属材料表面を被覆することができる。これは、 Z rを主体とする酸化物微粒子と考えられ、特殊な前処理を行うことなく、陰極電解によってアルミ表面を改質し、耐傷性ゃ耐摩耗性などを改善する効果が得られる。

図 5乃至図 7は、本発明の表面処理金属材料の一例をそれぞれ示す断面図である。図 5に示す表面処理金属材料 31は、金属材料基体 32、基体表面に設けられた、 Z r， O, Fを主構成成分とする無機表面処理層 33を有している。図 6 の例では、無機表面処理層 33の中に粒径 1 0 nm〜1 00 r>mのZ rを含有する微粒子 34が存在している。

図 7に示す表面処理金属材料 3 1は、 Z r， O, Fを主構成成分とする無機表面処理層 33を有している点は図 5と同じである力金属材料基体 32が金属材料 32 aと金属メツキ層 32 bにより構成されている。基体 32の大部分を占める金属材料 32 aに被覆される金属メツキ層 32 bは、後述するように、金属材料 32 aの耐食性を高める役割を持つものが使用される。

(金属材料基体）

本発明に用いる金属材料基体としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属材料などが使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メツキ、錫メツキ、ニッケルメツキ、アルミニウムメツキ等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができ、他にアルミニゥムクラッド鋼板なども用いることができる。金属材料基体の表面側にメツキまたはクラッドなどにより形成される金属は、中心側に位置する金属の耐食性や耐摩耗性、通電性などの様々な性質を改善する目的で付けられているが、一般的には、耐食性を改善する目的で付与されている場合がほとんどである。また、軽金属材料としては、いわゆる純アルミニウムの他にアルミニウム合金が使用される。金属材料の元厚は、特に限定はなく、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、金属板としては一般に 0 . 1 0乃至 0. 5 0 mmの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には 0 . 1 0乃至 0 . 3 0 m mの厚み、軽金属板の場合は 0 . 1 5乃至 0. 4 O mmの厚みを有するのがよい。

(表面処理方法）

本発明の金属材料の表面処理方法においては、 Z rと Fを含有しリン酸イオン濃度が、 P 0₄として 0 . 0 0 3モル Zリットル未満、より好ましくはリン酸を含有しない水溶液中で陰極電解処理することが重要な特徴である。

前述した通り、陰極電解処理によれば、従来の化成処理皮膜と比較して、単位時間あたりの Z r重量膜厚の制御範囲を大幅に広げることができ、用途に応じた皮膜生成が可能となる。

また、本発明の表面処理方法においては、陰極電解処理を断続的に実施すること、すなわち電解途中に停止時間を設けて、攪拌した水溶液中で通電と停止のサイクルを複数回繰り返して電解を行う断続電解を行うことが好ましい。図 8は、通電時間と停止時間の総和であるトータル電解時間と Z r重量膜厚の関係を示すものであり、図 8から明らかなように、連続的に陰極電解を行った場合よりも断続的に陰極電解を行った場合のほうが、 Z r重量膜厚の形成速度が速いことが理解される。

これは、連続的に電解していると陰極近傍で濃度分極を生じ、析出が阻害されるのに対し、断続的に電解することにより、電解停止の間に攪拌効果により、陰極近傍へ Z r , O , O H , Fなどのイオンが供給されると共に、陰極に生成したルーズな膜、すなわち、 OZ Z r比の大きい膜を取り去り、結果として Z「重量膜厚の形成速度が速く、かつ、より高品質な膜を提供することになる。通電と停止のサイクルは、これに限定されるものではないが、通電時間が 0.

1乃至 0. 8秒、停止時間が 0. 3乃至 1. 5秒の範囲で、 2乃至 10サイクル行うことが好ましい。

本発明の表面処理方法に用いる水溶液は、浴濃度が、 Z rとして 0. 01 0〜 0. 050モル Zリットル、特に 0. 01 5〜0. 035モル Zリットルの範囲にあることが好ましい。陰極電解処理では、表面に緻密な酸化膜が形成されている金属板への処理は局所的な電解集中が生じることから均一な皮膜形成が困難であり、特殊な前処理が必要とされることが多いが、本発明においては、特殊な前処理を行うことなく、できるだけ均一な表面処理膜を生成するために、低濃度浴で電解処理を行うこととしている。すなわち、上記範囲よりも浴濃度が高いと、核生成が局所的に生じ、その部分に電解が優先的に集中するため、結果的に不均一な皮膜が形成され、一方上記範囲よりも浴濃度が低い場合には、浴の電気伝導度が低く、処理に要する電力上昇を招くので好ましくない。

表面処理に用いる水溶液は、 pH3. 0〜8. 0、より好ましくは pH3. 5 〜6. 5の水溶液であることが好ましく、処理液に用いる Z r薬剤としてはフッ化ジルコニウムカリウム KZ r F₆やフッ化ジルコニウムアンモニゥ厶（NH₄) ₂Z r F₆、炭酸ジルコニウムアンモニゥム溶液（NH₄) ₂Z r O (C0₃) ₂などを用いることができる。また、ジルコニウムイオンとフッ素イオンを別々の薬より供給することもでき、 Z r薬剤としてォキシ硝酸ジルコニウム Z r O (NO ₃) ₂、ォキシ酢酸ジルコニウム Z r O (CH₃COO) ₂など、 F薬剤としてフッ化ナトリウム Na F、フッ化カリウム KF、フッ化アンモニゥム NH₄Fなどを用いることができる。

浴中の Fイオンの浴濃度としては、 Fとして、 0. 03モルリットル〜0. 35モル/リツトルの範囲にある事が好ましい。上記範囲よりもフッ素イオン濃度が低いと、陰極である金属表面上にゲル状物質が生成し、連続生産時のハンドリング性を阻害するとともに、特性面でも高温多湿環境下で経時的に不安定な表面となるので好ましくなく、上記範囲よリも浴濃度が高いと析出効率を阻害する傾向があるとともに、浴中に沈殿物を生じゃすいので好ましくない。更に、表面処理に用いる水溶液には必要に応じて硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を添加してもよい。硝酸イオンは、長期にわたって電解する際に、析出状態の安定性を保つ効果があり、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸力¹ ウ厶、硝酸ァンモニゥムなどをイオン源として用いる事ができる。過酸化物は、水溶液中で酸素を発生し、陰極表面近傍の濃度分極を抑制する効果があり、浴の攪拌が乏しい時に特に有用である。過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルォキソニ硫酸アンモニゥ厶、ペルォキソ二硫酸カリウム、ペルォキソホウ酸ナトリウム、ぺルォキソ炭酸ナ卜リゥム、ペルォキソ二硫酸ナトリゥムなどを用いる事ができる。さらに、錯化剤は、浴中に沈殿物が生成するのを抑える働きがあり、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム、クェン酸、クェン酸ナトリゥム、ホウ酸、二トリ口三酢酸、二トリ口三酢酸ナトリウム、シクロへキサンジアミン四酢酸、グリシンなどを用いる事ができる。硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤の添加濃度は、高濃度すぎると析出効率を阻害する傾向があり、硝酸ィオン、過酸化物、錯化剤のそれぞれの濃度は 0. 2モル Zリットル以下である事が好ましい。

金属材料基体の前処理としては、定法により、脱脂、水洗、必要に応じて、酸洗、水洗を行い、表面を清浄化し、上記水溶液を 3 0 ~ 6 5 °Cの温度において、攪拌しながら、電流密度が 0. 5〜1 O O AZ d m²で、通電と停止のサイクルを繰リ返す断続電解方式により、トータル電解時間が 0. 3〜 2 0秒間陰極電解し、最後に水洗することにより、好適な表面構造を得ることができる。

陽極側に相当する対極板には、酸化ィリジゥム被覆したチタン板が好適に用いられる。対極板の条件としては、電解中に対極材料が処理液中に溶解せず、酸素過電圧の小さい不溶性陽極であることが望ましい。

(樹脂被覆金属材料）

本発明の樹脂被覆金属材料は、上記表面処理金属材料の少なくとも片面に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂から成る層を被覆して成るものであり、上述した表面処理金属材料を用いることから、樹脂被覆の密着性及び接着性に優れており、このため優れた耐食性、耐デント性を有している。本発明の樹脂被覆金属材料の一例の断面図を示す図 9において、この樹脂被覆金属材料 4 1は、容器としたときの内面側（図において右側）で見て、金属材料基体 4 2、基体表面に設けられた、 Z r， O , Fを主構成成分とする表面処理層 4 3、及びその上に設けられたポリエステル樹脂被覆層 4 4の多層構造を有している。図 9の例では、容器としたときの外面側（図において左側）において、前記無機表面処理層 4 3を介して外面樹脂保護層 4 5を備えているが、外面樹脂保護層 4 5は、前記ポリエステル樹脂被覆層 4 4と同一のポリエステル樹脂であつても、或いはこれと異なるポリエステル樹脂からなっていてもよく、また異なる樹脂からなっていてもよい。

また、樹脂被覆金属材料の他の例を示す図 1 0において、この樹脂被覆金属材料 4 1は、 Z r、 0、 Fを主構成成分とする表面処理層 4 3、基体 4 2の容器内面となる側に施されたポリエステル樹脂層 4 4及び外面となる側に施された外面樹脂保護層 4 5を備えている点では、図 9のものと同様であるが、基体 4 2が金属材料 4 2 aと金属メツキ層 4 2 bにより構成されており、更に、ポリエステル樹脂層 4 4がポリエステル樹脂表層 4 4 aとポリエステル樹脂下層 4 4 bとの積層構造となっている。基体 4 2の大部分を占める金属材料 4 2 aに被覆される金属メツキ層 4 2 bは、金属材料 4 2 aの耐食性を高める役割を持つものが使用されることは既に述べたとおりである。また、ポリエステル樹脂下層 4 4 bとしては金属基体との接着性に優れたものが使用され、一方ポリエステル樹脂表層 4 4 aとしては耐内容物性に優れたもの力《使用されることは既に述べたとおりである。

(有機樹脂被覆層）

本発明の樹脂被覆金属材料において、金属材料上に設ける有機樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性乃至熱可塑性樹脂を挙げることができる。

有機樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、ェチレン一酢酸ビニル共重合体、ェチレンーァクリルエステル共重合体、アイオノンマ一等のォレフィン系樹脂フィル厶、またはポリブチレンテレフタレ —ト等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン 6、ナイロン 6， 6、ナイ口ン 1 1、ナイロン 1 2等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィル厶等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、ェポキシ系接着剤、酸変性ォレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤（厚さ： 0. 1 ~ 5 . O / m) 等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み 0. 0 5 ~ 2 mの範囲で表面処理金属板側、あるいはフイルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。

さらに有機樹脂としては、フエノールエポキシ、ァミノ一エポキシ等の変性ェポキシ塗料、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニルー酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性一、エポキシァミノ変性一、エポキシフエノール変性一ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン一ブタジエン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または 2種以上の組合わせであってもよい。

これらの中でも、容器用素材としてポリエステル樹脂が最も好適に用いられる。ポリェステル樹脂としては、エチレングリコールゃブチレングリコールを主体とするアルコール成分と、芳香族二塩基酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分とから誘導される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも勿論使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位或いはブチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が 2 1 0乃至 2 5 2 °Cの共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に 2 5 5 ~ 2 6 5 °Cである。一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の 7 0モル％以上、特に 7 5モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の 7 0モル％以上、特に 7 5モル％以上がエチレングリコールまたはブチレングリコールから成り、二塩基酸成分の 1乃至 3 0モル％、特に 5乃至 2 5モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分から成ることが好ましい。

テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の 1種又は 2種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコールまたはブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、 1 , 6—へキシレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフ：!:ノール Aのエチレンォキサイド付加物等の 1種又は 2種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするのが好ましい。

また、このポリエステルは、成形時の溶融流動特性を改善するために、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールから成る群より選択された少なくとも 1種の分岐乃至架橋成分を含有することができる。これらの分岐乃至架橋成分は、 3 . 0モル⁰ /o以下、好適には 0. 0 5乃至 3 . 0モル⁰ /₀の範囲にあるのがよい。

三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、へミメリット酸、 1， 1 , 2， 2—エタンテトラカルボン酸、 1， 1， 2—ェタントリカルボン酸、 1 , 3， 5—ペンタントリカルボン酸、 1， 2， 3， 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸、ビフエ二ルー 3， 4 , 3 ' , 4 ' ー亍トラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリ I ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、 1 , 2， 6—へキサントリオール、ソルビ! ^一ル、 1， 1 , 4 , 4ー亍トラキス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン等の多価アルコール力《挙げられる。

本発明の樹脂被覆金属材料において、製缶用または製蓋用素材に利用できる特に好適なポリエステル樹脂として、イソフタル酸成分を 5乃至 2 5モル％含有するポリエチレンテレフタレートイソフタレート、シクロへキサンジメタノール成分を 1乃至 1 0モル⁰ /₀含有するポリエチレンノシクロへキシレンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。ホモポリエステル或いは共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フエノール Zテトラクロロェタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔7?〕は 0. 5乃至 1 . 5、特に 0. 6乃至 1 . 5の範囲にあるのがよい。

本発明に用いるポリエステル樹脂層は、上述したポリエステル或いはコポリェステル単独から形成されていても、或いはポリエステル或いはコポリエステルの 2種以上のプレンド物、或いはポリエステル或いはコポリエステルと他の熱可塑性樹脂とのプレンド物から形成されていてもよい。ポリエステル或いはコポリェステルの 2種以上のブレンド物としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、ポリエチレン Zシクロへキシレンジメチレンテレフタレートの 2種以上の組合せなどが挙げられるが、勿論この例に限定されない。

ポリエステル中に配合できる他の熱可塑性樹脂としては、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマ一、ポリアリレート、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらの改質樹脂成分の少なくとも 1種を更に含有させ、耐高温湿熱性や耐衝撃性を更に向上させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル 1 0 0重量部当たり 5 0重量部迄の量、特に好適には 5乃至 3 5重量部の量で用いるのが望ましい。

エチレン系重合体として、例えば低一、中一或いは高一密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレンーブテン一 1共重合体、エチレン一プロピレンーブテン一 1共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、イオン架橋ォレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン一アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン一（メタ）アクリル酸エステル一（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、 N a、 K、 Ζ η等のものが使用される。熱可塑性エラス卜マーとしては、例えばスチレン一ブタジェンースチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体、水素化スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、水素化スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体等が使用される。

ポリァリレートは、二価フエノールと二塩基酸とから誘導されたポリエステルとして定義され、二価フエノールとしては、ビスフエノール類として、 2, 2' —ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A) 、 2, 2' — ビス（4ーヒドロキシフエニル）ブタン（ビスフエノール B) 、 1 , 1 ' 一ビス (4ーヒドロキシフエニル）ェタン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）メタン（ビスフエノール F) 、 4ーヒドロキシフエニルエーテル、 p— （4ーヒドロキシ）フエノール等が使用されるが、ビスフエノール A及びビスフエノール Bが好適である。二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 2— （4一力ルポキシフエ二ル）プロパン、 4， 4' ージカルボキシジフエニルエーテル、 4， 4' ージカルボキシベンゾフエノン等が使用される。ポリアリレートは、上記単量体成分から誘導されたホモ重合体でもよく、また共重合体でもよい。

また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ュニチカ社の Uポリマーの Uシリーズ或いは A Xシリーズ、 UCC社の A r d e I D— 1 00、 B a y e r社の A PE、 H o e c h s t社の D u r e I、 D u P o n t社の A r y I o n 鐘淵化学社の N A P樹脂等として入手できる。

ポリカーボネートは、二環二価フ：ノール類とホスゲンとから誘導される炭酸エステル樹脂であり、高いガラス転移点と耐熱性とを有することが特徴である。ポリカーボネートとしては、ビスフエノール類、例えば、 2， 2' —ビス（4一ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A) 、 2， 2' —ビス（4ーヒドロキシフエニル）ブタン（ビスフエノール B) 、 1， 1 ' 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン（ビスフエノールド）、 1 , 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1 , 1一ビス

(4—ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 1一フエニルメタン、 1 , 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 1—フェニルェタン、 1 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン等から誘導されたポリカーボネー卜が好適である。 P T/JP2003/015002

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本発明に用いるポリエステル樹脂層は、単層の樹脂層であってもよく、また同時押出などによる多層の樹脂層であってもよい。多層のポリエステル樹脂層を用いると、下地層、即ち表面処理金属材料側に接着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択し、表層に耐内容物性、即ち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択できるので有利である。

多層ポリエステル樹脂層の例を示すと、表層 Z下層として表示して、ポリェチレンテレフタレートポリエチレンテレフタレート 'イソフタレート、ポリェチレンテレフタレートポリエチレン 'シクロへキシレンジメチレン■テレフタレ —ト、イソフタレート含有量の少ないポリエチレンテレフタレート■イソフタレ

—卜 Zイソフタレート含有量の多いポリエチレンテレフタレー卜 'イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート 'イソフタレート/ [ポリエチレンテレフタレート■イソフタレートとポリブチレンテレフタレート■アジペートとのブレンド物] 等であるが、勿論上記の例に限定されない。表層：下層の厚み比は、 5 ： 9 5乃至 9 5 ： 5の範囲にあるのが望ましい。

上記ポリエステル樹脂層には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、無機フィラー、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。

中でも、トコフエロール（ビタミン E) を用いることが好ましい。トコフエ口ールは、従来よリ酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における減成による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られている力特にポリエステル樹脂に前述したエチレン系重合体を改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物にこのトコフエロールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌ゃホットベンダー等の過酷な条件に付され皮膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。

トコフエロールは、 0. 0 5乃至 3重量％、特に 0. 1乃至 2重量％の量で配合することが好ましい。本発明において、有機樹脂層の厚みは、一般に 3乃至 5 0 m、特に 5乃至 4 0 mの範囲にあることが望ましい。即ち、厚みが上記範囲を下回ると、耐腐食性が不十分となリ、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じゃすい。

(樹脂被覆金属材料の製造）

本発明において、表面処理金属材料へのポリエステル被覆層の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理金属材料の上にポリエステル樹脂を溶融状態で押出コー卜して、熱接着させることにより製造することができる。即ち、ポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、 T一ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理金属材料と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層のポリエステル樹脂層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機及び下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダィ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理金属材料を通し、その両側に溶融樹脂ゥェッブを供給することにより、前記基体両面にポリエステル樹脂の被覆層を形成させることができる。

樹脂被覆金属材料の押出コート法による製造は具体的には次のように行われる。表面処理金属材料（以下単に金属材料とも呼ぶことがある）を必要により加熱装置により予備加熱し、一対のラミネートロール間のニップ位置に供給する。一方、ポリエステル樹脂は、押出機のダイヘッドを通して薄膜の形に押し出し、ラミネ一トロールと金属材料との間に供給され、ラミネートロールによリ金属材料に圧着される。ラミネートロールは、一定の温度に保持されており、金属材料にポリエステル等の熱可塑性樹脂から成る薄膜を圧着して両者を熱接着させると共に両側から冷却して樹脂被覆金属材料を得る。一般に、形成される樹脂被覆金属材料を更に冷却用水槽等に導いて、熱結晶化を防止するため、急冷を行う。

この押出コート法では、樹脂組成の選択とロールや冷却槽による急冷とにより、ポリエステル樹脂層は、結晶化度が低いレベル、非晶密度との差が 0. 0 5 _g Z c m ³以下に抑制されているため、ついで行う製缶加工や蓋加工等に対する十分 T JP2003/015002

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な加工性が保証される。勿論、急冷操作は上記例に限定されるものではなく、形成される樹脂被覆金属材料に冷却水を噴霧して、ラミネート板を急冷することもできる。

金属材料に対するポリエステル樹脂の熱接着は、溶融樹脂層が有する熱量と、金属材料が有する熱量とにより行われる。金属材料の加熱温度（丁は、一般に 9 0 °C乃至 2 9 0 °C、特に 1 0 0 °C乃至 2 8 0 °Cの温度が適当であり、一方ラミネ一卜ロールの温度は 1 0 °C乃至 1 5 0 °Cの範囲が適当である。

また、本発明の樹脂被覆金属材料は、 T—ダイ法やインフレーション製膜法で予め製膜されたポリエステル樹脂フィルムを金属材料に熱接着させることによつても製造することができる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。

本発明においては、上記層構成以外にも種々の構成を採用することができ、表面処理金属材料とポリエステル層の間に、従来公知の接着用プライマーを設けることも可能である。この接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料としては、種々のフエノールとホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フエノールアルデヒド樹脂と、ビスフヱノール型エポキシ樹脂とから成るフエノールエボキシ系塗料であり、特にフエノール樹脂とエポキシ樹脂を 5 0 ： 5 0乃至 1 ： 9 9 の重量比、特に 4 0 ： 6 0乃至 5 ： 9 5の重量比で含有する塗料である。接着プライマー層は一般に 0. 0 1乃至 1 0 ii mの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよく、或いはポリエステルフィルムに設けてもよい。

(金属缶及びその製法）

本発明の金属缶は、前述した樹脂被覆金属材料から形成されている限り、任意の製缶法によるものでよい。この金属缶は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶（ツーピース缶）であることが好ましい。このシームレス缶は、表面処理金属材料のポリエステル樹脂の被覆面が缶内面側となるように、絞り ■再しぼり加工、絞り ■再絞りによる曲げ伸ばし加工 (ストレッチ加工）、絞り '再絞りによる曲げ伸ばし ' しごき加工或いは絞り ■ しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。

本発明の金属缶の一例であるシームレス缶を示す図 1 1において、このシームレス缶 5 1は、前述した樹脂被覆金属材料の絞り，しごき成形で形成されており、底部 5 2と胴部 5 3とを備えている。底部 5 2と胴部 5 3とは継ぎ目なしに接続されている。底部 5 2は、その中心部において、用いた樹脂被覆金属材料と実質上同一の厚み構成を有しているが、胴部 5 3の少なくとも一部は元板厚の 3 0 % 〜7 0 %まで薄肉化加工されている。胴部 5 3の上部には、一段或いは多段のネック部 5 4を介して、缶蓋との卷締用のフランジ部 5 5が形成されている。このシームレス缶の製造は、既に述べたとおり、絞り加工としごき加工とによリ行われるが、この方法としては、絞り加工としごき加工とは、ワンストロークで同時に行ってもよいし、また別のス卜ロークで別に行ってもよい。

例えば、シームレス缶の好適な製造法では、樹脂被覆金属材料を円形にせん断し、これを絞リダイスと絞リポンチの組み合わせを用いて、絞り加工により浅絞リ力ップを作リ、ついで同一金型中で絞リながらしごきを行う同時絞リしごき加ェを複数回繰り返して径が小さくハイ卜の大きいカップに成形する。この成形法では、薄肉化のための変形が、缶軸方向（高さ方向）の荷重による変形（曲げ伸ばし）と缶厚み方向の荷重による変形（しごき）との組み合わせでしかもこの順序に行われ、これにより、缶軸方向への分子配向が有効に付与されるという利点がある。その後、ドーミング成形、加工により生じる被覆樹脂の残留歪みの除去を目的とした熱処理、続いて開口端部のトリミング加工、曲面印刷、ネックイン加工、フランジ加工を行って缶を作成する。

勿論、本発明の金属缶の製造には、公知の製缶法を適用することができ、例えぱ特開平 4一 2 3 1 1 2 0号公報に記載された絞り ■ しごき成形法や、特開平 9 - 2 5 3 7 7 2号公報に記載された同時絞り ■ しごき成形法を適用することができる。

(缶蓋及びその製法）本発明の缶蓋は、上述した樹脂被覆金属材料から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。一般には、スティ■オン■タブタイプのィージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。

本発明のイージーオープン缶蓋の上面を示す図 1 2及び断面を拡大して示す図 1 3において、この蓋 6 0は、前述した樹脂被覆金属材料から形成されており、缶胴側面内面に嵌合されるべき環状リム部（カウンターシンク） 6 1を介して外周側に密封用溝 6 2を備えており、この環状リム部 6 1の内側には開口すべき部分 6 3を区画する全周にわたり形成されたスコア 6 4が設けられている。この開口すべき部分 6 3の内部には、大略中央部を押入して形成した略半円状の凹部パネル 6 5と凹部パネル 6 5の周囲に蓋材を突出させて形成したディンプル 6 6と蓋材を缶蓋外面側に突出させて形成したリベット 6 7とが形成され、開口用タブ 6 8がこのリベット 6 7のリベット打ちにより固定されている。開口用タブ 6 8 は、一端に押し裂きによる開口用先端 6 9及び他端に保持用リング 7 0を有している。リベット 6 7の近傍において、スコア 6 4と反対側には、スコア 6 4とは不連続に並設された破断開始用スコア 7 1が形成されている。

開口に際しては、開口用タブ 6 8のリング 7 0を保持して、これを上方に持上げる。これによリ破断開始用スコア 7 1が破断されて、開口用タブ 6 8の開口用先端 6 9が比較的大きく下方に押込まれ、スコア 6 4の一部が剪断開始される。次いで、リング 7 0を上方に引張ることにより、スコア 6 4の残留部が全周にわたり破断されて開口が容易に行われる。

上記具体例の蓋は、いわゆるフルオープンタイプであるが、勿論、スティ 'ォン■タブタイプのイージーオープン蓋にも適用可能である。

イージーオープン缶蓋の好適な製造方法では、樹脂被覆金属材料をプレス成形工程で円形に打抜くと共に蓋の形にし、密封用溝へのコンパウンドのライニング及び乾燥によるライニング工程を経て、スコァ刻設工程で蓋の外面側から金属素材の途中に達するようにスコアの刻設を行い、ついでリベット形成、リベットにタブを取付け後、リベットを錤打することによるタブ取付けを行い、イージーォ一プン缶蓋を作成する。イージーオープン缶蓋の適当な例は、例えば特開 2 0 0 0 - 1 2 8 1 6 8号公報に記載されている。実施例

次に実施例と比較例とを示して本発明を具体的に説明し、効果を明らかにする。金属容器は、表面処理金属材料又は樹脂被覆金属材料の加工性、耐食性の点で最も厳しい環境下におかれているので、実施例は金属缶および缶蓋で示すが、もちろん、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンの濃度がそれぞれ、 Z rおよび Fとして表 1に示すモル濃度で、リン酸イオンを含有しない水溶液となるよう調整し、処理浴とした。但し、ジルコニウム薬剤として、処理浴 A， B, C, Eにはフッ化ジルコニウムカリウム、処理浴 Dにはフッ化ジルコニウムアンモニゥム、処理浴 F , Gにはォキシ硝酸ジルコニウムを用いた。また、処理浴 A, Fには所定の濃度となるようフッ化ナトリゥムを添加して調整した。

Zr F 浴 mol/l mol/I

A 0.022 0.156

B 0.022 0.132

〇 0.033 0.198

D 0.207 1.242

E 0.088 0.529

F 0.022 0,050

G 0.100 一

[ポリエステルフィルムの作製]

2台の押出機から 2層 Tダイを介して表 2に示す組成のェチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂を溶融押出し後、冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを卷き取り、表 3に示す構成のキャス卜フィルム a， b， c , d， eを得た。

ポリエステル成分アイオノマー卜コフェローレ 2酸化チタン共重合 .含有量 • 含有量含有量' '

共重合含有量割合

成分暈％)

(moi%) (重量⁰ /0) (軍暈％') . (雷 (重量％)

A イソフタソレ酸 12 100 一一 ―

B イソフタル酸 5 100 一 . 一 ―

C イソフタノレ酸 5 84 15 . 1 ―

D イソフル酸 12 . 75' 一 . ― 25

E . イソフタル酸 1 5 84 15 · ' 1

[表面原子比の測定]

表面処理後の金属材料を X線光電子分光装置 (XPS) により下記条件で、 P 2p, 01s, Fls, Z r 3dのピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより求めた原子濃度から PZZ r, O/Z r, F Z rの原子比を計算により求めた。

装置 PH I社製 Quantum 2000

励起) (線源 A Iモノクロメーター 75W— 1 7 k V

測定径 0

光電子取リ出し角 90° (試料の法線に対し 0 ° )

解析ソフト； Mu I t i P a k

[接着性評価]

表面処理金属材料を 5 mm幅で 8 Omm長さに短冊状に切断し、表 3の cに示すキャストフイルムを 5 mm幅で 8 Omm長さに短冊状に切段した。得られた 2 枚の表面処理短冊切片間に上記ポリエステルフィルム切片を挟み、 2. O k gZ c m ²の圧力下で 250°C 3秒間加熱して Tピール試験片とした。その後、 1 1 0°C60分間のレトルト処理を行い、終了後すぐに水中に浸漬し、弓 I張試験機による測定直前に水中から引き上げて、引張速度 1 Omm/分で接着強度を測定し

(実施例 1 )

1. 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 25 mmの J I S 5021 H 1 8アルミ合金板を用い、脱脂剤 322N8 (日本ペイント社製）を用いて、定法により、 70°Cの浴中で 1 0秒間処理し、水洗後、 40°Cの 1 %硫酸中に 5秒間浸潰し、水洗、純水洗し、前処理を行った。ついで、浴温 45°Cの表 1の Aに示す処理浴中で、攪拌を行いながら、極間距離 3 Ommの位置に配置した酸化ィリジゥ厶被覆チタン板を陽極として、電流密度 1 0 AZdm²で、 0. 4秒通電ー 0. 6秒停止を 4回繰り返して断続的に陰極電解を行い、その後すぐに、流水による水洗、純水洗、乾燥の後処理を行って表面処理アルミニウム板を得た。

2. 樹脂被覆金属板の作成得られた表面処理金属板を用いて、以下の方法で製蓋用の樹脂被覆金属板を作成した。

まず、予め板温度 250°Cに加熱しておいた表面処理金属板の蓋内面側となる片面上に、表 3の bのキャストフイルムの下層側が接するようにラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、片面にフィルムをラミネートとした。

次に、蓋外面側となる、金属板のもう一方の片面にエポキシアクリル系塗料をロールコートにより塗装し、 1 85°C10分間加熱の焼付け処理を行った。

3. 表面処理金属板の評価

得られた表面処理金属板の一部は、 Zr膜厚測定、表面原子比測定の測定、接着性評価に供した。結果を表 4に示した。

表中、接着性の評価は、引張試験機により試験片を 1 Omm以上剥離した後の最大引張強度が、 0. 6 k gZ5mm以上のものを◎、 0. 3 k _gZ5mm以上 0. 6 k gZ5mm未満のものを〇、 0. 3 k 5 mm未満のものを Xとした。

4. 缶蓋の開口性評価

得られた樹脂被覆金属板を用いて、定法によリ 301径のフルオープン缶蓋を作製後、アルミ製の絞リーしごき加工による 350 _gシームレス缶胴に水を充填して卷締めた後、 1 10°C60分のレトルト殺菌処理を行い、冷却後直ちに開口してスコア部周辺開口部の樹脂剥離状態を観察し、缶蓋の開口性評価を行った。結果を表 4に示した。

表中、缶蓋の開口性評価は、開口部周辺のフエザリングを観察し、フエザリングが 0. 5 mm未満で樹脂の剥離がないものを 0、フエザリングが 0. 5mm以上のものを Xとした。

(実施例 2)

処理浴として表 1の Bに示す浴を用いて電流密度を 3 AZ dm²とした以外は、実施例 1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(実施例 3)

処理浴として表 1の Bに示す浴を用いて電流密度を 5 AZ dm²とした以外は、実施例 1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。 (実施例 4 )

処理浴として表 1の Cに示す浴を用いた以外は、実施例 1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(実施例 5 )

処理浴として表 1の Dに示す浴を用いた以外は、実施例 1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(実施例 6 )

処理浴として表 1の Eに示す浴を用いて電解時間を 0. 4秒間の連続電解 1回のみとした以外は、実施例 1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(実施例 7 )

処理浴として表 1の Bに示す浴にリン酸二水素カリウムを 0. 0 0 1モルリットル添加し、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 4回繰り返して陰極電解した以外は実施例 1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(実施例 8 )

処理浴として表 1の Bに示す浴にリン酸二水素カリウムを 0. 0 0 2モルリットル添加し、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 8回繰り返して陰極電解した以外は実施例 1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(実施例 9 )

処理浴として表 1の Fに示す浴を用いて陰極電解した以外は実施例 1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(比較例 1 )

実施例 1で用いた脱脂水洗後の金属板を、市販のジルコニウム系化成処理液 (ァロジン 4 0 4、日本パーカライジング社製）を用いて定法により浴を作製し、液温 4 0 °Cで 1 5秒間スプレー処理し、その後すぐに、水洗、純水洗、乾燥の後処理を行い、表面処理アルミニウム板を得た以外は実施例 1と同様に、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(比較例 2 ) スプレー処理時間を 1 8秒間とした以外は、比較例 1と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(比較例 3 )

処理浴として表 1の Bに示す浴にリン酸ニ水素力リゥムを 0 . 0 0 5モルノリットル添加し、 0. 6秒通電ー 0 . 4秒停止を 4回繰り返して陰極電解した以外は実施例 1と同様に表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(比較例 4 )

処理浴として表 1の Gに示す浴をアンモニアで p H 2. 3に調整し、攪拌せずに陰極電解した以外は実施例 1と同様に表面処理を行った。得られた皮膜を流水で洗浄すると皮膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。樹脂被覆、製蓋および評価についても実施例 1と同様に行った。

(比較例 5 )

攪拌しながら陰極電解した以外は比較例 4と同様に表面処理を行った。得られた皮膜を流水で洗浄すると皮膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。樹脂被覆、製蓋および評価についても比較例 4と同様に行つ

(比較例 6 )

処理浴として表 1の Gに示す浴を用いた。 p H調整せずに陰極電解した以外は比較例 4と同様に表面処理を行った。浴の p Hは 1 . 5 3であった。得られた皮膜を流水で洗浄すると皮膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。樹脂被覆、製蓋および評価についても比較例 4と同様に行った。

(比較例 7 )

攪拌しながら陰極電解した以外は比較例 6と同様に表面処理を行った。得られた皮膜を流水で洗浄すると皮膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。樹脂被覆、製蓋および評価についても比較例 4と同様に行つ

(実施例 1 0 )

1 . 表面処理金属板の作成金属板として厚み 0. 2 6 mmの J I S 3 0 0 4 H 1 9アルミ合金板を用いた以外は、実施例 1と同様に表面処理を行った。

2. 樹脂被覆金属板の作成

得られた表面処理金属板を、予め板温度 2 5 0 °Cに加熱しておき、缶蓋内面側となる金属板の片面上に表 3の bのキャストフイルムの下層側が、缶外面側となるもう一方の片面上に表 3の aのキャストフィルムが、接して被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。

3 . 金属缶の作成

得られた樹脂被覆金属板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径 1 5 4 mmの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞リ力ップを同時絞リしごき加工を 2回繰り返して径が小さくハイトの大きい力ップに成形した。この様にして得られた力ップの諸特性は以下の通りであった。

カップ径 6 6 mm、

力ップ高さ 1 2 8 mm、

元板厚に対する缶壁部の厚み一 6 0 %

このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために 2 2 0 °Cで 6 0秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、 2 0 6 径へネックイン加工、フランジ加工を行って 3 5 0 gシームレス缶を作成した。

4. 表面処理金属板の評価

得られた表面処理金属板の一部は、実施例 1と同様に、 Z r膜厚測定、表面原子比測定の測定、接着性評価に供し、結果を表 4に示した。

5 . 金属缶のレトルト密着性評価

フランジ加工後の缶の開口端よリ 5 mm下部に缶内面側の全周に亘つて素地に達する傷を入れ、空缶の状態で 1 2 5 °Cの熱水蒸気中に 3 0分間保持し、缶内面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察し、レトルト密着性を評価した。結果を表 4に示した。

表中、金属缶のレトルト密着性評価は、 2 0缶中一部でも剥離した缶が全くない時を〇、 2 0缶中一部でも剥離した金属缶がある場合を Xとした。 6. 金属缶の耐食性評価

25°Cでの缶内圧が 3. 5 k gZcm²となるように炭酸水をパックした金属缶を 37 °Cで 1週間貯蔵後、缶温を 5°Cに下げた後、金属缶を正立の状態から、水平方向に対し 1 5。傾斜した厚さ 1 Ommの鋼板上に、 5 O cmの高さから落下させボトムラジアス部を変形させた。その後、ボトムラジアス部を含む缶底部を円周方向に切リ出し、 0. 1 <½塩化ナ卜リゥム水溶液に 50°Cで 2週間経時後のポ卜厶ラジアス変形部周辺の腐食状態を観察し、耐食性を評価した。

結果を表 4に示した。表中、金属缶の耐食性評価は、ボトムラジアスの変形部周辺を実体顕微鏡観察し、腐食が認められない場合を〇、少しでも腐食している場合を Xとした。

(実施例 1 1 )

処理浴として表 1の Bに示す浴を用いて電流密度を 5 A/ d m²とした以外は、実施例 1 0と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行った。

(実施例 1 2)

処理浴として表 1の Cに示す浴を用いた以外は、実施例 1 0と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行った。

(比較例 8)

金属板として厚み 0. 26 mmの J I S 3004H 1 9アルミ合金板を用いた以外は、比較例 1と同様に表面処理を行った。樹脂被覆、製缶および評価については実施例 1 0と同様に行った。

(比較例 9)

スプレー処理時間を 1 8秒間とした以外は、比較例 8と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行った。表 4 重量膜厚表面原子比缶缶

P/Zr レトルト mg/m O/Zr F/Zr 接着性開口性耐食性密着性実施例 1 86 3.0 1 :5 0.0 ◎ 〇一実施例 2 82 2.6 1.3 0.0 ◎ 〇一一実施例 3 132 2.0 1.6 0.0 ® 〇 ― 一実施例 4 . 146 2.1 ί.4 0.0 ◎ 〇 "一」一実施例 5 9 9.5 2.3 0.0 〇〇 ― 一実施例 6 79 8.1 0.3 0.0 〇〇 ― 一実施例 7 79 2.8 1.1 0.2 〇〇一

実施例 8 177 3.2 2.1 0.5 〇〇一一実施例 9 23 5.2 1.2 0.0 〇 O ― 一実施例 10 95 3.3 0.6 0.0 ◎ ― 〇〇実施例 1 1 128 2.3 0.7 0.0 ◎ ― 〇〇実施例 1 2 135 2.1 0.7 0.0 ◎ 一〇〇比較例 1 9 9.1 0.5 1.1 X X ― 一比較例 2 13 1 1 0.3 0.9 X X ― 一比較例 3 70 5.5 2.1 1.1 · X X ― ― ' 比較例 4 1540 7.5 0.06 0,0 X X 一一比較例 5 . 399 3.8 0,01 0.0 X X ― - 一比較例 6 1225 63 1.7 0.0 X X .― 一比較例つ 69 593 22 0.0 X X ― 一比較例 8 10 9.3 0.6 0.8 X ― X X 比較例 9 15 12 0.4 1.0 X 一 X X P2003/015002

38

(実施例 1 3 )

1 . 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 2 2 mm、調質度 D R 8の冷延鋼板を電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行った。ついで、電流密度 2 . 4 AZ d m ²とした以外は、実施例 1と同様に、表 1の Aの処理浴中で陰極電解処理を行って、表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板の作成

得られた表面処理金属板を予め板温度 2 5 0 °Cに加熱しておき、内面側となる片面上に表 3の bのキャストフイルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表 3の dのキャストフイルムが被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。

3 . 缶胴および缶蓋の作成

得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、再絞り加工（絞り比 2 . 5 ) を行い、内径 6 5. 3 mmの缶胴を作成した。続いて、樹脂フィルムの歪みをとるために 2 2 0 °Cで 6 0秒間熱処理を行い、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行って、高さ 1 0 1 . 1 mm深絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、 2 1 1径のフルオープン蓋に成形した。

4. 内容品充填試験

このようにして作成した缶胴および缶蓋を用いて、缶胴にミートソースを充填後、フルオープン蓋を 2重巻締めし、 1 2 0 °C 3 0分のレトルト殺菌処理を行つた。

5. 表面処理金属板の評価

得られた表面処理金属板の一部は、実施例 1と同様に、 Z r膜厚測定、表面原子比の測定に供し、結果を表 5に示した。

6 . 容器評価

容器成形後の有機被膜の状態を調べ、剥離、穴あき等の以上がないかを観察した。また、内容物充填後、 3 7 °Cで 6ヶ月貯蔵後開缶し、容器内面側の腐食や有機被膜の浮きなどが発生していないかを調べ、結果を表 5に示した。 (実施例 14)

1. 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 1 7 mm、調質度 DR 8の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりニッケルを 0. 3 gZm²にめつきした後、片面あたリスズを 0. 6gZm²にめつきし、リフ口一処理を行って、二ッケルースズ一鉄の合金層を形成した。続いて、実施例 1 3と同様に、表 1の A の処理浴中で陰極電解処理を行って表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板の作成

得られた表面処理金属板を、エポキシアクリル系水性塗料を用い、焼付け後の塗膜厚みが 1 0〃mになるように両面にロールコートし、 200°C1 0分間の焼付け処理を行うことにより、樹脂被覆金属板を得た。

3. 缶胴および缶蓋の作成

得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、絞リ加工（絞り比 1. 3) を行い、内径 83. 3mmの缶胴を作成した。続いて、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行って、高さ 45. 5mmの絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、 307径のフルオープン蓋に成形した。

4. 内容品充填試験

このようにして作成した缶胴および缶蓋を用いて、缶胴にツナ油潰けを充填後、フルオープン蓋を 2重卷締めし、 1 1 5°C60分のレトルト殺菌処理を行った。

5. 表面処理金属板の評価

実施例 1 3と同様に、 Zr膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。

6. 容器評価

開缶後硫化変色の有無を調べた以外は、実施例 1 3と同様に容器評価を実施し

(実施例 1 5)

1 - 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 22mm、調質度 T 4の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたリスズを 2. O gZm²にめつき後、リフロー処理を行い、続いて、電流密度を¹. OAZ dm²とした以外は実施例 13と同様に、表 1の Aの処理浴中で陰極電解処理を行って、缶胴用表面処理金属板を得た。

一方、 0. 2 1 mmの調質度 T4の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板、缶胴および缶蓋の作成

缶胴用表面処理金属板を用いて、エポキシァクリル系水性塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側 5 m、外面側 3 mになるようにマージン塗装し、 200°Cの熱風乾燥炉中で 1 0分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属板を得た。

作成した樹脂被覆金属板をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状にて溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリア系補修塗料を乾燥塗膜厚みが 40 imになるようにスプレー塗装した後 250°Cの熱風乾燥炉中で 3分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴（缶径 65. 4mm、缶胴高さ 1 22mrr を作成した。

一方、缶蓋用表面処理金属板に、エポキシアクリル系水性塗料を、焼付け後の塗膜厚みが 1 0 mになるように両面にロールコートし、 200°C1 0分間の焼付け処理を行った後、定法により、 209径のシェル蓋に成形した。

缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記 209径の蓋を卷締めた後、もう一方の開口端をトリプルネックイン、フランジ加工した。

3. 内容品充填試験

50°Cでコーヒー飲 3 ·を充填した後、市販の 206径アルミ SOT蓋を 2重巻締めし、 1 25°C 25分のレトルト殺菌処理を行った。

4. 表面処理金属板の評価

5. 容器評価

開缶後の鉄溶出量も測定した以外は、実施例 1 3と同様に容器評価を実施した。 (実施例 1 6)

1. 表面処理金属板の作成金属板として厚み 0. 22mm、調質度 T 4の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりニッケルを 0. 03 gZm²にめつきした後、片面あたリスズを 1. 3gZm²にめつき後、リフロー処理を行い、続いて、実施例 1 5と同様に、表 1の Aの処理浴中で陰極電解処理を行って缶胴用表面処理金属板を得た。

一方、 0. 21 mmの調質度 T 4の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板、缶胴および缶蓋の作成

缶胴用表面処理金属板を用いて、エポキシフェノール溶剤型塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側 5/ m、外面側 3 /mになるようにマージン塗装し、 200°Cの熱風乾燥炉中で 1 0分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属板を得た。

作成した樹脂被覆金属板をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状にて溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシュリァ系補修塗料を乾燥塗膜厚みが 40 mになるようにスプレー塗装した後 250°Cの熱風乾燥炉中で 3分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴（缶径 65. 4mm, 缶胴高さ 1 22mm) を作成した。

一方、缶蓋用表面処理金属板に、エポキシフ： πノール溶剤型塗料を、焼付け後の塗膜厚みが 1 0 mになるように両面にロールコートし、 200°C"I 0分間の焼付け処理を行った後、定法により、 209径のシェル蓋に成形した。

3. 内容品充填試験

93°Cでオレンジジュースをホットパックした後、 206径アルミ SOT蓋を 2重卷締めて密封した。

4. 表面処理金属板の評価

5. 容器評価

実施例 1 5と同様に容器評価を実施した。 (実施例 1 7 )

1 . 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 1 9 5 mm、調質度 T 3の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたリスズを 1 . O g Zm²にめつきした後、続いて、実施例 1 5と同様に、表 1の Aの処理浴中で陰極電解処理を行って、缶胴用表面処理金属板を得た。

一方、金属板として厚み 0. 2 8 5 mmの J I S 5 1 8 2 H 1 9アルミ合金板を用いた以外は、実施例 1と同様に前処理および陰極電解処理を行って缶蓋用表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板の作成

得られた缶胴用および缶蓋用表面処理金属板を予め板温度 2 5 0 °Cに加熱しておき、片面上に表 3の eのキャストフィルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表 3の dのキャストフイルム力《被覆されるように、ラミネ一トロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。

3 . 缶胴および缶蓋の作成

缶胴用樹脂被覆金属板の両面にパラフィンワックスを静電塗油後、直径 1 4 0 mmの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞りカツプを再絞り - しごき加工を 2回繰り返して径が小さくハイ卜の大きい、絞リーしごきカップを得た。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。

カップ径 5 2 mm、

カップ高さ 1 3 8 mm、

元板厚に対する缶壁部の厚み一 5 Ο ο/ο

このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために 2 2 0 °Cで 6 0秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、 2 0 0 径へネックイン加工、フランジ加工を行って 2 5 0 gシームレス缶を作成した。また、缶蓋用樹脂被覆金属板から定法に従い、 2 0 0径の S O T蓋を作成した。

4. 内容品充填試験前記 250 g缶に 5°Cでコーラをコールドパックし、直ちに、前記 SOT蓋を 2重卷締めして密封した。

5. 表面処理金属板の評価

6. 容器評価

実施例 1 5と同様に容器評価を実施した。

(実施例 1 8)

1. 表面処理金属板および樹脂被覆金属板の作成

缶胴用金属板として厚み 0.28 mmの J I S3004H 1 9アルミ合金板を、缶蓋用金属板として厚み 0. 25 mmの J I S 51 82 H 1 9アルミ合金板を用いて、両面に表 3の aのキャストフィルムを被覆した以外は、実施例 1と同様にして、前処理、表面処理、樹脂被覆を行った。

得られた缶胴用樹脂被覆金属板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径 1 66mmの円形に打抜き、定法に従い、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り一しごき加工を行い、絞リーしごき加工により缶体を得た。この様にして得られた缶体の諸特性は以下の通りであった。

体径 66 mm、

体高さ 1 28 mm、

元板厚に対する缶壁部の厚み一 63%

この缶体を、定法に従い、ドーミング成形後、樹脂フイルムの歪みをとるために 220°Cで 60秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、 206径へネックイン加工、フランジ加工を行って 350 gシームレス缶を作成した。

一方、缶蓋用樹脂被覆金属板から定法に従い、 206径の S O T蓋を作成した。

2. 内容品充填試験

前記 350 g缶に 5 °Cでビールをコールドパック後、前記 SOT蓋を 2重巻締めして密封した。

3. 表面処理金属板の評価

実施例 1 3と同様に、 Zr膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。 4. 容器評価

開缶後のアルミ溶出量も測定した以外は、実施例 1 3と同様に容器評価を実施した。

表 5 表面処理金属板評価容器性能評価

容器成形性耐内容物性

Zr¾

g面原子比

膜厚容器内面状態金属溶用途有機被膜の

状態有機被膜容器内面 mg m O/Zr P/Zr 腐食状態 (ppm)

の状態変色缶胴-缶

実施例 1 3 蓋用 78 1.6 1.1 0.0 異常'なし異常なし異常なし一一缶胴-缶

実施例 1 4 躉用 70 1.4 1.0 0.0 ' し異常なし異常なし異常なし一缶胴用 32 2.9 1.0 0.0

実施例 1 5 異常なし異常なし異常なし 0.00 缶用 28 3.2 1.1 0.0

缶胴用 35 3.3 0.9 0.0

実施例 1 6 異常なし異常なし異常なし 0.15

缶 §用 33 3.2 1.0 0.0

缶胴用 28 2.9 1.2 0.0

実施例 1 7：異常なし異常なし異常なし 0.05

缶 S用 82 2.6 1.3 0.0

缶胴用 86 3.0 1.3 0.0

実施例 1 8 異常なし異常なし異常なし 0.00

缶躉用 80 2.9 1.3 0.0

Claims

1. 金属表面に無機成分を主体とする表面処理層が形成されている表面処理金属材料であって、前記無機表面処理層が少なくとも Z r， O, Fを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属材料。

2. 金属表面に無機成分を主体α= とする表面処理層が形成されている表面処理金

主 E

属材料であって、前記無機表面処理層が少なくとも Z r, O, Fを主成分とすると共に、前記無機表面処理層の最表面に含有される Pと Z rの原子比が、 0≤P

5

ZZ r<0. 6であることを特徴とする表面処理金属材料。囲

3. 前記無機表面処理層の最表面に含有される Oと Z rの原子比が、 1 <OZ Z r < 10である請求項 1記載の表面処理金属材料。

4. 前記無機表面処理層の最表面に含有される Fと Z rの原子比が、 0. 1く FXZ r <2. 5である請求項 1記載の表面処理金属材料。

5. 前記無機表面処理層の膜厚が Z rの重量膜厚で 5〜30 OmgZm²である請求項 1記載の表面処理金属材料。

6. 表面の少なくとも一部に 10乃至 1 OOnmの Z rを含有する微粒子が存在している請求項 1記載の表面処理金属材料。

7. 請求項 1記載の表面処理金属材料の少なくとも片面上に有機樹脂が被覆されて成ることを特徴とする樹脂被覆金属材料。

8. 請求項 7記載の樹脂被覆金属材料から成ることを特徴とする金属缶。

9. 請求項 7記載の樹脂被覆金属材料から成ることを特徴とする缶蓋。

1 0. Z rと Fを含有し、リン酸イオン濃度が、 P0₄として 0. 003モルリッ卜ル未満である水溶液中で陰極電解処理することによリ金属板表面に無機皮膜を形成することを特徴とする金属板の表面処理方法。

1 1. 前記陰極電解処理を断続的に実施する請求項 1 0記載の表面処理方法。

1 2. 浴濃度が、 Z rとして 0. 01 0〜0. 050モル Zリットル、 Fとして 0. 03〜0. 35モルリットルの範囲にある請求項 1 0記載の表面処理方法。