WO2004050719A1 - 含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法、精製エマルション及び含フッ素加工品 - Google Patents

含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法、精製エマルション及び含フッ素加工品 Download PDF

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WO2004050719A1
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emulsion
mass
fluoropolymer
surfactant
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PCT/JP2003/012752
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French (fr)
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Yasukazu Nakatani
Kenji Ichikawa
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16Purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a fluorine-containing polymer aqueous emulsion, a purified emulsion, and a fluorine-containing processed product.
  • Emulsions of fluorine-containing polymers such as tetrafluoroethylene homopolymer and modified polytetrafluoroethylene, have the properties of fluorine-containing polymers such as non-adhesion, heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and low friction. Utilized in various applications such as paints.
  • the emulsion of the fluorine-containing polymer can be obtained by emulsion polymerization of a fluorine-containing monomer such as tetrafluoroethylene [TFE] using a fluorine-containing surfactant having a fluorine atom as an emulsifier ( See, for example, U.S. Patent No. 2,559,752.
  • a fluorine-containing monomer such as tetrafluoroethylene [TFE]
  • a fluorine-containing surfactant having a fluorine atom as an emulsifier
  • the aqueous fluoropolymer emulsion obtained by performing emulsion polymerization generally has a fluoropolymer concentration of about 15 to 35% by mass, but an emulsion of the fluoropolymer is industrially used. For this purpose, concentration is usually performed to reduce the concentration of the fluoropolymer to about 40 to 75% by mass.
  • the aqueous fluoropolymer emulsion obtained by performing the emulsion polymerization contains a fluorosurfactant used as an emulsifier during the polymerization reaction.
  • Fluorinated surfactants are generally expensive and are preferably removed.
  • the emulsion of the fluoropolymer when used, for example, as a paint, there is a problem that if the amount of the fluorosurfactant in the emulsion is large, the properties of the fluoropolymer are impaired. It is desired to remove the fluorinated surfactant from the emulsion, and it is necessary to purify the fluorinated polymer aqueous emulsion. Purification of the aqueous fluoropolymer emulsion can be performed at the time of concentration of the aqueous fluoropolymer emulsion.
  • a membrane separation concentration As a method for concentrating a fluorine-containing polymer aqueous emulsion, conventionally, a membrane separation concentration, an electric concentration, an evaporation concentration, a phase separation concentration, an ion exchange concentration, and the like are known. Evaporation concentration and membrane separation concentration are known as methods for removing the surfactant.
  • a method of evaporating and concentrating a fluoroemulsion aqueous emulsion under acidic conditions is disclosed, and it is described that a fluorosurfactant can be removed by this method (for example, International Publication No. 01 Z7). Please refer to 9 33 32 pamphlet.)
  • the amount of the fluorinated surfactant relative to the fluorinated polymer can be reduced to about 0.1 to 0.1% by mass.
  • the emulsion of the fluorine-containing polymer is, in this document, inferior in the fact that the fluorine-containing surfactant is not sufficiently removed because the accuracy of the method for measuring the amount of the fluorine-containing surfactant is low. There was a problem that it did not meet the demand for the removal of surfactant.
  • phase separation concentration is known.
  • phase separation and concentration are generally carried out by adding a nonionic surfactant to an aqueous emulsion of a fluoropolymer and heating the mixture to a temperature higher than the cloud point of the nonionic surfactant to separate it into an aqueous phase and an oil phase.
  • a nonionic surfactant to an aqueous emulsion of a fluoropolymer and heating the mixture to a temperature higher than the cloud point of the nonionic surfactant to separate it into an aqueous phase and an oil phase.
  • An object of the present invention is to provide a method for purifying a fluorinated polymer aqueous emulsion which can remove a fluorinated surfactant without reducing the dispersibility of the fluorinated polymer aqueous emulsion in view of the above situation.
  • the present invention relates to a method for purifying an aqueous emulsion of a fluoropolymer, comprising purifying the aqueous emulsion of a fluoropolymer by a specific concentration method, wherein the aqueous emulsion of a fluoropolymer comprises a fluoropolymer and a fluorosurfactant.
  • the above-mentioned specific concentration method is phase separation concentration, electric concentration and Z or ion exchange concentration, and the phase separation concentration, electric concentration and / or ion exchange concentration is the above-mentioned fluorine-containing interface.
  • a method for purifying an aqueous emulsion of a fluorine-containing polymer which is performed to remove an activator.
  • the present invention is a purified emulsion obtained by the above-mentioned method for purifying a fluoropolymer aqueous emulsion.
  • the present invention is a fluorine-containing processed product obtained by processing the purified emulsion.
  • the method for purifying an aqueous emulsion of a fluoropolymer of the present invention comprises the steps of: Is obtained by purifying a neutral emulsion by a specific concentration method.
  • the fluorine-containing polymer aqueous emulsion comprises a fluorine-containing polymer and a fluorine-containing surfactant.
  • fluorine-containing polymer aqueous emulsion is an emulsion obtained by emulsion polymerization for obtaining a fluorine-containing polymer, which has not been subjected to any coagulation or concentration treatment.
  • the fluoroemulsion aqueous emulsion is obtained by dispersing particles made of a fluoropolymer obtained by emulsion polymerization in the aqueous medium by the action of the fluorosurfactant.
  • the above-mentioned aqueous fluoropolymer emulsion is a dispersion containing the above-mentioned fluoropolymer particles as a dispersoid, the above-mentioned fluorosurfactant as a dispersant, and the above-mentioned aqueous medium as a dispersion medium.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water.
  • examples of the aqueous medium include a mixture of water and a water-soluble organic solvent, water, and the like. Those not containing are preferred.
  • the fluorine-containing polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a fluorine atom, and examples thereof include those obtained by emulsion polymerization of a fluorine-containing monomer.
  • the “fluorine-containing monomer” is an unsaturated compound having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • the fluorine-containing monomer is not particularly limited as long as it is polymerizable, and examples thereof include tetrafluoroethylene [TFE], black trifluoroethylene [CTFE], trinoleoethylene, and hexafluoropropylene.
  • the fluorine-containing polymer may be obtained by polymerizing a fluorine-free vinyl monomer together with the fluorine-containing monomer.
  • the “fluorine-free bullet monomer” is a monomer having a carbon-carbon double bond and having no fluorine atom.
  • the fluorine-free butyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene and propylene.
  • the fluorine-containing monomer and the fluorine-free bubble monomer one type may be used, or two or more types may be used.
  • the above-mentioned fluoropolymer is not particularly limited.
  • tetrafluoroethylene homopolymer [TFE homopolymer], modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE], low molecular weight polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene Ethylene / perfluoro (alkylbutyl ether) copolymer [PFA], tetrafourone-ethylene-hexafluorofluoropropylene copolymer [FEP], tetrafluoroethylene / perfluoro (alkylvulether) / hexaphnoleo propylene copolymer, Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene copolymer, ethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, tetra Fluoroethylene / Bielidenfluoride
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer is, from the viewpoint of the efficiency of removing the fluorine-containing surfactant,
  • TFE homopolymer and / or a modified PTFE is a TFE homopolymer and / or a modified PTFE.
  • TFE homopolymer and no or modified PTFE means a TFE homopolymer that does not contain modified PTFE, a modified PTFE that does not contain TFE homopolymer, or a TFE homopolymer. And modified PTFE.
  • the above “modified PTFE” means one obtained by copolymerizing a small amount of monomer other than TFE with TFE to such an extent that the obtained fluoropolymer does not impart melt flowability.
  • the above-mentioned trace monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and examples thereof include HFP, CTFE, PAVE, trifluoroethylene, perfluoroalkylethylene and the like.
  • One kind of the above-mentioned trace monomers may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the fine particles in the modified PTFE The content of the monomer is preferably 0.001-1% by mass of the mass of the modified PTFE.
  • the emulsion polymerization for obtaining the fluoropolymer is not particularly limited as long as it is a method using a fluorosurfactant, and a conventionally known method can be used.
  • Examples include a method of emulsion polymerization.
  • the fluorinated surfactant is not particularly limited as long as it is a surfactant having a fluorine atom, and may be any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or an amphoteric surfactant. Good, but anionic surfactants are preferred because of excellent dispersibility of the fluoropolymer.
  • a perfluoro-porous ruponate or an ⁇ - ⁇ type fluoro-ruponate is preferable in terms of excellent dispersing power.
  • Examples of the above perfluorocarboxylate include salts such as parafluorocarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the above salt include ammonium salts, alkali metal salts, and alkaline earth metal salts.
  • No. Examples of the ⁇ - ⁇ -type fluorocarboxylic acid salt include salts of ⁇ -H-type fluorocarboxylic acid represented by H (CF 2 CF 2 ) n COOH (n represents an integer of 1 or more).
  • a salt of ⁇ - ⁇ type fluorocarboxylic acid having ⁇ of 3 or 4 can be used.
  • Examples of the ⁇ - ⁇ -type fluorocarboxylate include ammonium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and the like.
  • As the above-mentioned fluorinated surfactant one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the fluorinated surfactant is conceptually distinguished from a nonionic surfactant used in a specific concentration method described below in that it is used for emulsion polymerization.
  • the polymerization stabilizer is not particularly limited as long as it is generally used for emulsion polymerization, and examples thereof include paraffin.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used for emulsion polymerization, and examples thereof include ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it is generally used for emulsion polymerization, and examples thereof include alcohols.
  • the polymerization conditions in the emulsion polymerization for obtaining the above fluoropolymer can be appropriately selected according to the type of the obtained fluoropolymer.
  • the method for purifying the aqueous fluoropolymer emulsion of the present invention aims at removing the fluorosurfactant, in this regard, it is preferable that the charged amount of the fluorosurfactant used in the emulsion polymerization is small.
  • the method for reducing the charge amount include a method in which polymerization is performed by increasing the polymerization pressure, and a polymerization method in which the amount of generated fluoropolymer is small.
  • Examples of the method of carrying out the polymerization by increasing the polymerization pressure include a method in which the polymerization pressure is increased to, for example, 1.96 MPa or more when the fluoropolymer is, for example, a TFE homopolymer and / or a modified PTFE. Any of the above methods for reducing the charged amount can maintain the stability of the fluoropolymer particles in the fluoropolymer aqueous emulsion.
  • the aqueous fluoropolymer emulsion is different depending on the type of the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer is, for example, a TFE homopolymer and / or a modified PTFE
  • the average particle diameter is usually increased by performing the emulsion polymerization. It contains particles made of a fluoropolymer having a diameter of 100 to 500 nm.
  • the aqueous fluoropolymer emulsion usually contains 15 to 35% by mass of the above fluoropolymer.
  • the aqueous fluoropolymer emulsion is preferably concentrated so that the emulsion of the fluoropolymer used for industrial use has a concentration of the fluoropolymer of 40 to 75% by mass.
  • the method of purifying the aqueous fluoropolymer emulsion of the present invention comprises purifying the aqueous fluoropolymer emulsion by a specific concentration method, and the above-mentioned specific concentration method is a method capable of performing both the purification and the concentration. is there.
  • concentration in the above “specific concentration method” refers to an aqueous emulsion of a fluoropolymer, a concentrated phase containing a fluoropolymer, water, a nonionic surfactant, and a fluorosurfactant.
  • the concentration of the fluoropolymer is at least 1.1 times the concentration before the concentration treatment.
  • the emulsion obtained by concentrating the above-mentioned aqueous fluoropolymer emulsion by the above-mentioned specific concentration method can have a fluoropolymer concentration of 40 to 75% by mass. Book In the specification, the above-mentioned "emulsion obtained by concentrating the aqueous fluoropolymer emulsion by a specific concentration method" may be referred to as "purified emulsion".
  • the “purified emulsion” is an emulsion obtained by purifying a fluoropolymer aqueous emulsion using the method for purifying a fluoropolymer monoaqueous emulsion of the present invention. It is conceptually distinct from emulsion.
  • the specific concentration method is phase separation concentration, electric concentration and / or ion exchange concentration.
  • the “phase separation concentration, electric concentration and / or ion exchange concentration” may be the phase separation concentration, may be the electric concentration, or may be the ion exchange concentration.
  • Concentration, or the above phase separation concentration, the electric concentration, and the ion exchange concentration may be the phase separation concentration, may be the electric concentration, or may be the ion exchange concentration.
  • phase separation concentration, the electric concentration, and / or the ion exchange concentration are performed at least to remove the fluorine-containing surfactant, and are performed to concentrate the fluorine-containing polymer monoaqueous emulsion as described above. It is also a thing.
  • the fluorine-containing surfactant removed by the phase separation concentration, the electric concentration and / or the ion exchange concentration can be recovered and reused.
  • the phase separation concentration, electroconcentration, and Z or ion exchange concentration are carried out using 100 parts by mass of a fluorine-containing surfactant and 600 parts by mass of a nonione surfactant. It is preferable to carry out the reaction in the presence of at least part by mass.
  • the nonionic surfactant is the same as the nonionic surfactant described below, and is preferably a hydrocarbon-based surfactant. As the hydrocarbon-based surfactant, polyoxyethylene tridecyl ether is preferable. .
  • the more preferable lower limit of the nonionic surfactant is 800 parts by mass, and the more preferable lower limit thereof is 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the above-mentioned fluorinated surfactant.
  • the upper limit is 2,000 parts by mass, and a more preferred upper limit is 7000 parts by mass.
  • the fluoropolymer is TFE homopolymer and / or modified PTFE In this case, it is preferable to carry out the reaction in the presence of 800 parts by mass or more of a nonionic surfactant per 100 parts by mass of the fluorinated surfactant.
  • phase separation concentration the electric concentration and / or the ion exchange concentration are performed in the presence of the above-mentioned amount of the nonionic surfactant, a purified emulsion having a low content of the fluorine-containing surfactant is easily obtained. .
  • the phase separation and concentration are performed by heating the aqueous fluoropolymer emulsion in the presence of a specific amount of a nonionic surfactant described below to form an aqueous phase and a concentrated phase.
  • the method has a separation and removal step of removing the aqueous phase to obtain the concentrated phase.
  • performing the phase separation and concentration once means performing the separation and removal step once.
  • the above-mentioned “in the presence of a specific amount of nonionic surfactant” refers to the above-mentioned “specific amount of nonionic surfactant” at least a state in which an action can be exerted (hereinafter referred to as a “state in which an action can be produced”). It is sufficient if it exists at any point in time.
  • the above-mentioned “state in which action can be exerted” is a state in which a fluoropolymer aqueous emulsion or a fluoropolymer aqueous emulsion is heated, and the above “specific amount of nonionic surfactant” is present.
  • the above-mentioned state in which the action can be exerted is usually a state after the start of heating of the aqueous fluoropolymer emulsion and before the completion of the separation into the aqueous phase and the concentrated phase by the heating in the above-mentioned separation and removal step.
  • the specific amount of the nonionic surfactant only needs to be present at least at any time in the state where the action can be achieved. Usually, it is present in the aqueous emulsion, but it may not be present before the start of the heating but may be present at any time after the start of the heating and in the state where the action can be performed. .
  • the specific amount of the nonionic surfactant may be added at once or may be gradually added, but at least when the amount of the nonionic surfactant reaches the specific amount, the above-mentioned action is produced. It only has to be in a feasible state.
  • the “specific amount” of the nonionic surfactant is usually an amount expressed in parts by mass with respect to the fluoropolymer or the fluorosurfactant, for example, for removing the fluorosurfactant described below.
  • the amount is 20 to 45 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer when the phase separation and concentration are performed once.
  • such a “specific amount” of the nonionic surfactant will be described later with respect to a value other than the above in cases other than the above, but unless otherwise specified, at least as described above,
  • the “specific amount” is the state in which the above-mentioned effect can be exhibited when the amount of the abundance becomes the “specific amount”.
  • removing the aqueous phase means removing at least a part of the aqueous phase.
  • removing the entire amount of the aqueous phase from the viewpoint of the efficiency of removing the fluorinated surfactant. 0% or more, preferably 90% or more may be removed.
  • the above-mentioned non-ionic surfactant usually has a cloud point.
  • the heating temperature may be a temperature equal to or higher than the cloud point of the Noon surfactant to be used, and is usually 20 to 80 ° C.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and the fluorine-containing processed product obtained using the purified emulsion, which remains even in the purified emulsion, is non-adhesive, heat-resistant, abrasion-resistant, chemical-resistant, As long as it can exhibit the characteristics of a fluorine-containing polymer such as low friction, it may have a fluorine atom, but for the purpose of the present invention, a polymer having no fluorine atom is preferable.
  • the nonionic surfactant having no fluorine atom is preferably a hydrocarbon-based surfactant because of its excellent dispersing power.
  • the hydrocarbon-based surfactant is not particularly limited as long as it is a nonionic surfactant having a hydrocarbon group as a hydrophobic group, and examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, and polyoxyethylene tridecyl ether.
  • ethylene oxide units such as ethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, etc.
  • Oxyethylene zoxypropylene block polymer sorbitan fatty acid esters such as sorbitan laurate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan oleate; monoglycerides of fatty acids such as stearic acid and oleic acid; Polyethylene glycol fatty acid esters such as polyethylene glycol laurate, polyethylene glycol stearate, and polyethylene glycolono leoleate; Nrauriruamin, Poriokishechire N'arukiruamin such as polyoxyethylene stearylamine; and derivatives thereof.
  • the nonionic surfactant is not limited to provide sorbitan laurate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan oleate; monoglycerides of fatty acids such as stearic acid and oleic acid; Polyethylene glycol fatty acid esters such as polyethylene glycol laurate, polyethylene glycol stea
  • One type may be used, or two or more types may be used.
  • the nonionic interface per 100 parts by mass of the fluoropolymer is used.
  • the nonionic surfactant has a preferred lower limit of 22 parts by mass, more preferably 24 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluorinated polymer in terms of the efficiency of removing the fluorinated surfactant. 25 parts by mass is a more preferred lower limit, 43 parts by mass is a preferred upper limit, 40 parts by mass is a more preferred upper limit, and 38 parts by mass is a more preferred upper limit.
  • the nonionic surfactant is effective in removing the fluorosurfactant.
  • the fluoropolymer 22 parts by mass is a preferred lower limit
  • 24 parts by mass is a more preferred lower limit
  • 25 parts by mass is a still more preferred lower limit
  • 43 parts by mass is more preferred.
  • Preferred upper limit, 40 Parts by mass are more preferred upper limits
  • 38 parts by mass is a still more preferred upper limit.
  • the nonionic surfactant is 100 parts by mass of the fluoropolymer in terms of the efficiency of removing the fluorosurfactant. Is preferably 25 parts by mass, more preferably 30 parts by mass, more preferably 32 parts by mass, more preferably 44 parts by mass, and more preferably 43 parts by mass. Parts is a more preferred upper limit, and 42 parts by mass is a still more preferred upper limit.
  • the Noon surfactant is 100 parts by mass of the fluoropolymer in terms of the efficiency of removing the fluorosurfactant. Is preferably 25 parts by mass, more preferably 30 parts by mass, more preferably 32 parts by mass, more preferably 44 parts by mass, and more preferably 43 parts by mass. Parts is a more preferred upper limit, and 42 parts by mass is a still more preferred upper limit.
  • the nonionic surfactant is reduced in terms of the efficiency of removing the fluorosurfactant.
  • 30 parts by mass is a preferred lower limit to the parts by mass, 32 parts by mass is a more preferred lower limit, 34 parts by mass is a still more preferred lower limit, 44 parts by mass is a preferred upper limit, and 43 parts by mass. Parts is a more preferred upper limit, and 42 parts by mass is a still more preferred upper limit.
  • the nonionic surfactant is as follows in terms of the efficiency of removing the fluorosurfactant.
  • the lower limit is preferably 22 parts by mass, more preferably 24 parts by mass, more preferably 25 parts by mass, and still more preferably 44 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluoropolymer. 43 parts by mass is a more preferred upper limit, and 42 parts by mass is a still more preferred upper limit.
  • phase separation / concentration is carried out by: a nonionic surfactant of 500 to 2000 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorinated surfactant in the aqueous fluoropolymer emulsion before the phase separation and concentration is performed. It may be performed in the presence of an agent.
  • the method for purifying a fluorine-containing polymer aqueous emulsion of the present invention When the shrinking is performed twice or more to remove the fluorosurfactant, heating is performed in the presence of 3 to 40 parts by mass of a nonion surfactant per 100 parts by mass of the fluoropolymer. It is preferable that the method has a separation / removal step of separating the aqueous phase and the concentrated phase to thereby obtain the concentrated phase by removing the aqueous phase.
  • the first phase separation and concentration is performed in the presence of 3 to 40 parts by mass of the fluorine-containing polymer in the presence of 3 to 40 parts by mass of the nonionic surfactant based on 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer.
  • Performing the phase separation and concentration once in the phase separation and concentration preferably includes performing the water addition step described below once and performing the separation and removal step once.
  • the nonionic surfactant is preferably present in an amount of 3 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer in each separation and removal step. If the amount is less than 3 parts by mass, the concentration efficiency may decrease, and the resulting purified emulsion may not be used industrially. If the amount exceeds 40 parts by mass, the amount of the nonionic surfactant added may be increased. However, it becomes difficult to obtain a removal efficiency commensurate with the added amount.
  • the nonionic surfactant has a preferable lower limit of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer in terms of concentration efficiency and removal efficiency of the fluorinated surfactant, and 12 parts by mass is preferred.
  • the concentration is not particularly limited as long as the number is two or more.For example, when the number is two or more and 10 or less, the fluorine-containing surfactant is sufficiently removed. be able to.
  • the phase separation and concentration may be performed, for example, at least twice and at most 10 times in terms of concentration efficiency.
  • the separation and removal conditions such as heating temperature and time in each separation and removal step may be the same or different.
  • the above phase separation By performing the concentration twice or more, molecules of the used Noeon surfactant having a molecular weight within a specific range are selectively included in the concentrated phase, and the concentration efficiency may be reduced. When the concentration efficiency decreases, the concentration efficiency can be improved by changing the separation and removal conditions.
  • the water addition in the N-th (N is an integer of 2 or more) phase separation / concentration and the separation / removal step in the N-th phase separation / concentration are referred to as N-th water addition and This is sometimes referred to as the N-th separation and removal step.
  • the “water addition” is to add a substance mainly containing water.
  • the substance mainly containing water may be water, a mixture of water and a water-soluble solvent, and the like, but pure water is preferred from the viewpoint of the efficiency of removing the fluorine-containing surfactant.
  • “before the separation and removal step” means that at least a part of the amount of water added within the range described later is added before the separation and removal step.
  • a part of the water addition amount in the range described below is added prior to the N-th separation and removal step, and the remainder is added while heating in the N-th separation and removal step.
  • the entire amount of water added within the range described below may be added prior to the N-th separation and removal step.
  • it is preferable that the entire amount of water addition within the range described later is added prior to the N-th separation and removal step in terms of the efficiency of removing the fluorine-containing surfactant.
  • the “hydrogenation amount” is the mass of a substance mainly containing the water added in the hydrogenation kneading step.
  • the addition of water makes it easy to separate the diluted emulsion into an aqueous phase and a concentrated phase, so that the fluoropolymer can be concentrated.
  • Surfactants can be removed to the aqueous phase.
  • Water addition prior to the N-th separation / removal step is performed by adding the fluorine-containing polymer in the diluted emulsion before performing the N-th separation / removal step to the 10 times of the diluted emulsion. It is preferable to add an amount that is at least the amount%.
  • the working conditions such as the addition amount of the nonionic surfactant are kept constant or almost constant without greatly changing the concentration of the fluoropolymer in the diluted emulsion before the separation and removal step. It is preferable because the operation of the separation and removal step is simplified.
  • the amount is less than 10% by mass, the fluorine-containing surfactant can be removed, but it is difficult for the nonionic surfactant to form micelles, and the concentration efficiency may be deteriorated.
  • the concentration of the fluoropolymer in the diluted emulsion is preferably, for example, 40% by mass or less from the viewpoint of the efficiency of removing the fluorosurfactant and the dispersibility of the diluted emulsion.
  • the water addition prior to the N-th separation / removal step involves adding an amount such that the fluorine-containing polymer in the diluted emulsion before the N-th separation / removal step becomes 10% by mass or more of the diluted emulsion. Further, it is preferable to add substantially the same amount as the amount of the aqueous phase removed in the separation and removal step in the (N-1) th phase separation and concentration.
  • the “amount of the aqueous phase” is the mass of the aqueous phase removed in the separation and removal step.
  • the expression “adding substantially the same amount as the amount of the aqueous phase” means that water is added so that the same mass as the mass of the aqueous phase is added.
  • substantially the same amount may be an amount such that the efficiency of concentration of the fluoropolymer in the separation and removal step in the Nth phase separation and concentration becomes approximately the same, and is usually added to the mass of the removed aqueous phase.
  • the difference from the mass is an amount that makes the mass of the removed aqueous phase 20% or less of the soil.
  • the diluted emulsion obtained by the water addition step in the Nth phase separation and concentration has not undergone the separation and removal step in the Nth phase separation and concentration, while the purified emulsion is the one obtained by the separation and removal step.
  • the dilute emulsion and the purified emulsion are conceptually distinguished from each other in that they are not subjected to a water addition step after the separation and removal step.
  • the concentration of the fluoropolymer in the diluted emulsion in each separation and removal step can be made almost constant, and equipment must be installed in each separation and removal step. It is advantageous because it is advantageous.
  • the above-mentioned nonionic surfactant can exhibit the above-mentioned effects in the Nth phase separation and concentration. It is preferable that 3 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer is present at any time in the active state.
  • the above-mentioned nonionic surfactant does not need to be added every time if the amount within the above range exists at any time in the above-mentioned state where the action can be expressed, and any of the above-mentioned states where the action can be expressed It is sufficient that the shortage is added so that the amount within the above range exists at some point in time.However, the above-mentioned Noon surfactant has a problem in terms of the efficiency of removing the fluorine-containing surfactant. It is preferable to add substantially the same amount of the Noon surfactant in the aqueous phase removed in the separation and removal step in the (N-1) second phase separation and concentration.
  • the “amount of the nonionic surfactant in the aqueous phase removed in the separation and removal step” is the mass of the nonionic surfactant in the aqueous phase removed in the separation and removal step.
  • the “substantially the same amount” may be any amount as long as the concentration efficiency of the fluoropolymer in the separation and removal step in the Nth phase separation / concentration is substantially the same.
  • the difference between the mass of the nonionic surfactant and the mass of the added nonionic surfactant is less than ⁇ 20% of the mass of the nonionic surfactant in the water phase removed above. is there.
  • the dispersibility of the concentrated phase obtained by performing each phase separation and concentration can be maintained by the presence of the above amount of the nonionic surfactant.
  • the concentration efficiency can be stabilized by keeping the amount of the nonionic surfactant per 100 parts by mass constant.
  • the Noeon surfactant to be added in each phase separation and concentration may be the same type or different types.
  • phase separation and concentration are performed once, the phase separation and concentration may be performed once or twice or more. Can be reduced to the range described below.
  • the method for removing the aqueous phase is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the fluorinated surfactant contained in the water phase removed is not particularly limited.
  • it is recovered from the aqueous phase by treating using a known method for recovering a fluorine-containing surfactant such as the method disclosed in JP-A-2002-589696. It can be reused for emulsion polymerization to obtain a fluoropolymer.
  • the phase separation and concentration in the method for purifying the aqueous fluoropolymer emulsion of the present invention is to remove the fluorosurfactant by adding a nonionic surfactant.
  • the same nonionic surfactants used for ordinary phase separation and concentration can be used.
  • This nonionic surfactant is generally considered to have a lower adsorptivity to the above-mentioned fluorine-containing polymer than the above-mentioned fluorine-containing surfactant at least in that it has no fluorine atom.
  • the fluorinated surfactant to be removed has a chemical structure in common with the fluorinated polymer in that it has a hydrophobic group consisting of carbon atoms and fluorine atoms.
  • Conceivable A method for purifying an aqueous emulsion of a fluoropolymer aqueous solution, which comprises adding a nonionic surfactant having a low adsorption property to a fluoropolymer and removing the fluorosurfactant having a high adsorption property to the fluoropolymer, In the past, it was not easily conceivable.
  • the presence of the non-ionic surfactant in an excessive amount relative to the fluorinated surfactant makes it possible to easily convert the fluorinated surfactant with the nonionic surfactant.
  • the fluorinated surfactant can be sufficiently removed only by performing phase separation and concentration once.
  • the method for purifying a fluoroemulsion aqueous emulsion of the present invention is characterized in that, when the phase separation and concentration are performed twice or more, even if the amount of the nonionic surfactant is small, the above-mentioned water addition is repeatedly carried out.
  • fluorinated surfactants distributed in the aqueous phase, so that the fluorinated surfactant can be sufficiently removed.
  • unreacted polymerization initiators and chain transfer agents used for the emulsion polymerization can be removed.
  • the fluorine-containing processed product described later obtained by using the emulsion can sufficiently exhibit the properties of the fluorine-containing polymer such as non-adhesion, heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and low friction.
  • the specific concentration method can reduce the residual amount of the fluorinated surfactant to the range described below even in the case of the phase separation concentration, but the specific concentration method is the same as the phase separation concentration. Even in the case of electroconcentration and / or ion exchange concentration, the fluorine-containing surfactant can be more precisely removed.
  • phase separation concentration, electroconcentration and Z or ion exchange concentration J may be the phase separation concentration and electroconcentration, or the phase separation concentration and ion exchange concentration. Or the above-mentioned phase separation concentration, electric concentration, and ion exchange concentration.
  • the electroconcentration and the ion exchange concentration may be performed before or after the phase separation and concentration, respectively, or may be performed while performing the phase separation and concentration. From the viewpoint of efficiency, it is preferable to carry out the method after the above phase separation and concentration.
  • the electroconcentration is not particularly limited, and a conventionally known method such as the method described in British Patent No. 642025 can be used.
  • Conventionally known methods for the electroconcentration include, for example, adding a surfactant for electroconcentration to an aqueous fluoropolymer emulsion, a concentrating tank, and a cathode and an anode provided at both ends of the concentrating tank.
  • a method of concentrating the aqueous fluoropolymer emulsion by passing an electric current between the cathode and the anode by using an electric concentrating device comprising one or more membranes provided in the concentrating tank and the like.
  • the surfactant for electroconcentration is not particularly limited as long as it is a surfactant usually used for electroconcentration, and in general, a nonionic surfactant or an anionic surfactant can be used.
  • the surfactant for electroconcentration is preferably a nonionic surfactant in terms of dispersing power.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include the same nonionic surfactants as described above for the phase separation and concentration.
  • the nonionic surfactant used in the electroconcentration is the same type as the nonionic surfactant used in the phase separation concentration and the nonionic surfactant described later used in the ion exchange concentration performed as needed. Or different types.
  • the electroconcentrating surfactant may be added in an amount of 0.5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the diaphragm is not particularly limited as long as it is commonly used for electroconcentration, but preferably has a pore size that does not allow the permeation of the fluoropolymer. Examples of the diaphragm include a polytetrafluoroethylene-based membrane filter, a phenol-based membrane phenolic letter, and a polycarbonate-based membrane pigment.
  • the fluorinated surfactant when the fluorinated surfactant is, for example, an anion surfactant, the fluorinated surfactant can permeate through the diaphragm and move to the anode side, but the fluorinated polymer impregnates the diaphragm. The sedimentation proceeds without permeation, and the aqueous fluoropolymer emulsion is separated into a concentrated phase and an aqueous phase.
  • the electroconcentration can remove the fluorinated surfactant through the above-mentioned diaphragm, and can concentrate the fluorinated polymer aqueous emulsion by removing the aqueous phase.
  • the ion exchange concentration is not particularly limited, and a conventionally known method such as the method described in JP-A-8-20611 can be used.
  • Conventionally known methods for the above-mentioned ion concentration include, for example, an ion exchange concentration device comprising a concentration tank and one or more ion exchange membranes installed in the concentration tank.
  • a fluoropolymer aqueous emulsion containing a surfactant for ion exchange concentration to one end compartment, and add an aqueous electrolyte solution to the other end compartment.
  • a method of concentrating the aqueous fluoropolymer emulsion by utilizing the difference in electrolyte concentration generated through the ion exchange membrane may be mentioned.
  • the surfactant for ion exchange concentration is not particularly limited as long as it is a surfactant usually used for ion exchange concentration.
  • a nonionic surfactant or an anionic surfactant can be used.
  • the ion exchange surfactant is preferably a nonionic surfactant in terms of dispersing power.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include the same nonionic surfactants as described above for the phase separation and concentration.
  • the nonionic surfactant may be the same type as the nonionic surfactant used in the phase separation concentration and the nonionic surfactant used in the electroconcentration performed as desired, or may be a different type. It may be.
  • the surfactant for ion exchange concentration may be added in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the ion exchange membrane is not particularly limited as long as it is one usually used for ion exchange concentration.
  • sulfonated polystyrene-divinylbenzene resin phenolsulfonic acid resin, quaternary ammonium resin, sulfonic acid group
  • a film made of a fluororesin having a functional group such as a carboxylic acid group or the like.
  • the electrolyte aqueous solution is not particularly limited as long as it is generally used for ion exchange concentration.
  • the ion exchange membrane is a cation exchange membrane
  • an aionic electrolyte aqueous solution can be used, and the ion exchange membrane can be used.
  • a cationic electrolyte aqueous solution can be used.
  • the anionic electrolyte include acidic compounds such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, and propionic acid, and salts of the acidic compounds.
  • the cationic electrolyte include sodium sulfate.
  • basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and ammonium carbonate, and salts of the above basic compounds.
  • the fluorinated surfactant when the fluorinated surfactant is, for example, an anion surfactant, there is no particular limitation.
  • an anion exchange membrane is used as the ion exchange membrane, and a cationic electrolyte aqueous solution is used as the electrolyte aqueous solution.
  • the fluorinated surfactant permeates through the ion exchange membrane and moves to the electrolyte solution side.
  • the fluorinated surfactant can be efficiently removed through the ion exchange membrane.
  • the ion exchange concentration can concentrate the aqueous fluoropolymer emulsion.
  • the specific concentration method may be the above-mentioned electric concentration or the above-mentioned ion exchange concentration.
  • the above-mentioned specific concentration method is the above-mentioned electric concentration
  • it is preferable that the above-mentioned electric concentration is performed twice or more in order to sufficiently remove the fluorine-containing surfactant.
  • the specific concentration method is the ion exchange concentration
  • the fluorinated surfactant is sufficiently removed. It is preferable that the ion exchange concentration be performed twice or more in order to remove the ions.
  • each electroconcentration when the electroconcentration is performed two or more times, each electroconcentration is generally performed in an amount of 0.5 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the fluoropolymer. It may be carried out by adding the above-mentioned surfactant for electroconcentration.
  • the above-mentioned surfactant for electroconcentration does not have to be added every time if the amount within the above range exists before performing each electroconcentration, and the amount within the above range before performing each electroconcentration. What is necessary is just to add the shortage so that the presence of the gas is present.
  • the surfactant for electroconcentration used in each electroconcentration may be the same type or different type.
  • water may be added before the Nth (N is an integer of 2 or more) electroconcentration.
  • the addition of water is to add a substance mainly containing water, as described above for the phase separation and concentration.
  • the water addition is not particularly limited, and may be a mass enough to remove the fluorinated surfactant.
  • concentration efficiency the amount of the water phase removed in the (N-1) -th electroconcentration is reduced. It is preferable that they are the same.
  • the working conditions can be kept constant or almost constant without greatly changing the concentration of the fluoropolymer in the diluted emulsion before each separation and removal step. This is preferred because the above operation is simplified.
  • the above-mentioned electroconcentration is performed by a batch method if the addition of the above-mentioned surfactant for electroconcentration and the above-mentioned water addition are performed in an amount within the above range in order to sufficiently remove the above-mentioned fluorinated surfactant. Or a continuous method.
  • the electroconcentration is performed in a continuous manner, it is preferable that the electroconcentration includes finally removing the aqueous phase.
  • the ion exchange concentration in each time is generally 0.5 to 2 parts per 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer. It may be carried out by adding 0 parts by mass of the above-mentioned surfactant for ion exchange concentration.
  • the surfactant for ion exchange concentration need not be added every time if the amount within the above range exists before performing each ion exchange concentration, and may be added before performing each ion exchange concentration. What is necessary is just to add the shortage so that the amount of the above exists. Used in each ion exchange concentration
  • the surfactants for ion exchange concentration may be the same type or different types, respectively.
  • the ion exchange concentration may be one in which water is added before the Nth (N is an integer of 2 or more) ion exchange concentration.
  • the addition of water is to add a substance mainly containing water, as described above for the phase separation and concentration.
  • the hydrogenated calo is not particularly limited, and may be a mass enough to remove the fluorine-containing surfactant.
  • the amount of water removed in the (N-1) th ion exchange concentration It is preferably about the same.
  • the working conditions can be kept constant or almost constant without greatly changing the concentration of the fluoropolymer in each of the separation / removal steps in advance, and This is preferable because the operation is simplified.
  • the ion exchange concentration may be performed by a batch method if the addition of the surfactant for electroconcentration and the addition of water are performed in an amount within the above range in order to sufficiently remove the fluorinated surfactant. It may be performed in a continuous manner or may be performed in a continuous manner. When the ion exchange concentration is performed in a continuous system, it is preferable that the ion exchange concentration includes the final removal of the aqueous phase.
  • the purified emulsion obtained by purifying using the method for purifying a fluoropolymer aqueous emulsion of the present invention preferably does not contain the above-mentioned fluorinated surfactant.
  • modified PTFE it may contain a fluorine-containing surfactant at a concentration of 300 ppm or less. If the fluorine-containing surfactant contains 300 ppm or less, the fluorine-containing processed product described below obtained using the purified emulsion will be non-adhesive, heat-resistant, abrasion-resistant, chemical-resistant, The properties of the fluorine-containing polymer such as low friction can be sufficiently exhibited.
  • the residual amount of the fluorosurfactant surface active agent is more preferably adjusted to 280 ppm or less. And more preferably 250 ppm or less.
  • Concentration, electroconcentration and / or ion exchange concentration are carried out in the presence of at least 600, preferably at least 800 parts by mass of nonionic surfactant per 100 parts by mass of the fluorinated surfactant. By doing so, it is easily obtained.
  • the above-mentioned fluorinated surfactant does not remain in the purified emulsion. However, if it is 300 ppm or less, for example, even if 10 ppm or more remains, There is no particular problem in that the processed product can exhibit the characteristics of the fluoropolymer.
  • the amount of the fluorinated surfactant is determined by measuring the sample solution and the standard reagent by 19 F-NMR, and measuring the peak area around 116 ppm and 117 ppm obtained. This is a value obtained by comparing the average values of the peak areas near one and 126 ppm.
  • the sample liquid is usually a mixture of a fluorinated surfactant and a nonionic surfactant, and an aqueous solution of the fluorinated surfactant is used as the standard reagent.
  • the fluorine-containing surfactant in the sample solution is ammonium perfluorooctanoate
  • the residual amount of the fluorosurfactant in the purified emulsion can be reduced to 180 ppm or less. It can be preferably at most 1500 ppm, more preferably at most 1500 ppm.
  • the residual amount of the fluorosurfactant in the purified emulsion can be reduced to 180 ppm or less.
  • it can be set to 170 ppm or less, and more preferably, it can be set to 160 ppm or less.
  • the residual amount of the fluorosurfactant in the purified emulsion can be reduced to 800 ppm or less, More preferably, it can be set to 700 ppm or less, and still more preferably, it can be set to 700 ppm or less.
  • the specific concentration method is the phase separation concentration. May be performed only once, however, since the degree of reduction in the residual amount of the fluorinated surfactant is large, it is preferable to perform the phase separation and concentration twice or more.
  • the residual amount of the fluorosurfactant in the purified emulsion is set to 300 ppm. Or less, more preferably 280 ppm or less, and even more preferably 250 ppm or less.
  • the amount of the fluorosurfactant in the purified emulsion can be reduced to the above-mentioned range, so that the characteristics of the fluoropolymer can be exhibited. It is preferable in view of the point, and a fluorine-containing processed product described below obtained by using the purified emulsion can sufficiently exhibit the characteristics of the above-mentioned fluorine-containing polymer.
  • the purified emulsion obtained by the above-mentioned method for purifying the aqueous fluoropolymer emulsion is also one of the present invention.
  • the above-mentioned purified emulsion is preferable in that the amount of the fluorinated surfactant is reduced within the above range, so that the characteristics of the fluorinated polymer can be exhibited.
  • the fluorinated processed product described below obtained by using the fluorinated polymer can sufficiently exhibit the characteristics of the above-mentioned fluoropolymer.
  • the purification emulsion 4 0-7 5 mass 0/0 to Rukoto to those concentrated to a mass of the fluoropolymer is purified emulsion is possible, can be industrially advantageously used.
  • the purified emulsion can be used for impregnation coating, spray coating, or the like, as it is, or with the addition of additives described below.
  • the purified emulsion can be made into a powder by using a conventionally known method for obtaining a powder from a fluoropolymer emulsion.
  • the above-mentioned purified emulsion can be made into a purified emulsion composition comprising the above-mentioned purified emulsion and the above-mentioned additives by adding additives.
  • the above-mentioned additives are not particularly limited as long as they are additives usually added to the emulsion.
  • various surfactants for diluting purified emulsions such as pure water and water-soluble solvents
  • silicones Leveling agents such as surfactants, various water-soluble Salts such as electrolytes, compounds for adjusting the viscosity of the refined emulsion such as viscosity agents and rheology modifiers
  • coloring agents such as dyes and pigments
  • various fillers such as graphite; and preservatives.
  • the above-mentioned various surfactants are not particularly limited, and surfactants usually added to emulsions can be used. It may be the same.
  • Examples of the purified emulsion composition include a binder for a battery and a coating composition.
  • the purified emulsion composition can be used for, for example, impregnation coating, spray coating, and the like, similarly to the purified emulsion.
  • the amount of the fluorine-containing polymer is contained in powder such as carbon fluoride or manganese dioxide as a positive electrode active material. Is usually added to the above powder in an amount of 1 to 20% by mass.
  • the battery binder is added to the powder, heated, kneaded, and rolled to form a positive electrode.
  • the obtained positive electrode is combined with a negative electrode such as an Li sheet to obtain a battery.
  • a negative electrode such as an Li sheet
  • the coating composition may be obtained by adding a pigment, a solvent, a coating additive and the like to the purified emulsion.
  • the coating composition can be used for coating metal cooking utensils, home appliances, industrial machines, and the like.
  • the pigment is preferably one having heat resistance that does not deteriorate even at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluoropolymer, and may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
  • the inorganic pigment include, for example, a composite oxide based on one or a combination of two or more metal oxides such as Cr, Ti, Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and Sb.
  • Pigments, calcin-based calcined pigments such as cadmium pigments, carbon black, and ultramarine blue.
  • the organic pigment include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and perylene-based pigments having improved heat resistance.
  • the compounding amount of the pigment may be about 1 to 40% by mass based on the fluoropolymer.
  • the pigment is preferably added as a slurry to the purified emulsion.
  • the coating composition also contains about 1 to 50% by mass of the pigment. It may be obtained by adding a commercially available aqueous coloring agent for fluororesin to the above purified emulsion.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is usually added to the coating composition.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-12-pyrrolidone Dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, methyl daricol acetate, 2-nitropropane, ethylene glycolono urea acetate, toluene and the like.
  • paint additives are not particularly limited as long as they are usually added to the paint composition.
  • fillers such as glass, talc, myriki, clay, silicon oxide, titanium oxide, alumina, and ceramic compounds; Thickeners such as methylcellulose; leveling agents and the like.
  • the paint additive may be added in an amount of 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the purified emulsion.
  • the fluorine-containing processed product of the present invention is obtained by processing using the above-mentioned purified emulsion.
  • the processing is not particularly limited.
  • the above-mentioned purified emulsion is applied to a base material, dried if desired, and then heated.
  • the above-mentioned purified emulsion is applied to a base material, dried as desired, and then heated. Examples of the method include peeling the film from the base material to obtain a film, and molding the obtained powder using the purified emulsion.
  • the purified emulsion composition is composed of the purified emulsion as described above, not only the purified emulsion as it is but also the purified emulsion composition is used. It may be something.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a fiber substrate, a metal plate, and a porous steel plate.
  • the fiber base is not particularly limited, and includes, for example, glass fiber, ceramic fiber, metal fiber, silicon carbide fiber, Kepler (registered trademark) and the like.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include impregnation coating and spray coating.
  • impregnation coating is preferable as the coating method.
  • the heating is preferably performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluoropolymer.
  • a conventionally known molding method of a powder comprising a fluoropolymer can be used.
  • the fluorinated product of the present invention is obtained using the purified emulsion having a low residual amount of the fluorinated surfactant, it can exhibit the characteristics of the fluorinated polymer, and is particularly limited.
  • the above-mentioned purified emulsion is applied to the above-mentioned fiber base material, and the roof material of a membrane structure building such as a tent membrane obtained by applying the above-mentioned fiber base material, a belt for transportation, a packing, a high-frequency print base material; Batteries obtained by using the same; metal cooking utensils, home appliances, and industrial machines obtained by using the above-mentioned coating composition; and various molded products obtained by using the above-mentioned powder.
  • TFE tetrafluoroethylene homopolymer
  • a 6-L stainless steel autoclave was charged with 3 L of pure water, 120 g of high-grade paraffin as a polymerization stabilizer, and 18 g of ammonium perfluorooctanoate as an emulsifier. After sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen gas, the system was evacuated, and 36 g of perfluoro (propyl vinyl ether) was injected with nitrogen gas. Further, while maintaining the temperature in the system at 70 ° C., tetrafluoroethylene (TFE) was injected while the stirring was performed until the internal pressure reached 0.83 MPaG. Next, 1 OmL of an aqueous solution of 3 OmgZmL of ammonium persulfate was injected with nitrogen gas to start a polymerization reaction.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFE When the internal pressure dropped to 0.74 MPa aG due to the progress of the polymerization reaction, TFE was injected, and the internal pressure was set to 0.83 MPa aG. Thereafter, TFE was similarly injected with the progress of the reaction, and the pressure was repeatedly increased and decreased at a pressure of 0.7 to 0.83 MPaG.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • a mixed gas B mixed at a ratio of F P 92: 8 (molar ratio) is injected and the internal pressure is reduced to 0.7.
  • 6MPaG 6MPaG was set. Thereafter, as the reaction progressed, the mixed gas B was injected, and the pressure was repeatedly increased and decreased at a pressure between 0.71 and 0.76 MPaG. When the charged amount of the mixed gas B reached 500 g, 5 OmL of a 3 Omg / mL aqueous ammonium persulfate solution was injected with nitrogen gas, and the reaction was continued.
  • a 6 L stainless steel autoclave was charged with 3 L of pure water and 9. O g of ammonium perfluorooctanoate as an emulsifier. After sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen gas, the system was evacuated, and vinylidene fluoride [VdF] was injected until the internal pressure reached 0.2 IMP aG. The temperature inside the system was kept at 80 ° C, and VdF was injected while stirring, until the internal pressure reached 1.47 MPaG.
  • VdF was continuously added so that the internal pressure was maintained at 1.47 MPaG.
  • 1 OmL of an 8 Omg / mL aqueous solution of ammonium persulfate was injected with nitrogen gas to continue the reaction.
  • a mixed gas D of TFE: VdF: HFP 20: 50: 30 (molar ratio) is injected to reduce the internal pressure to 1.23MPa G. Thereafter, the mixed gas D was injected with the progress of the reaction, and the pressure was repeatedly increased and decreased at a pressure between 1.13 to 1.23 MPaG.
  • TFE When the internal pressure decreased to 2.55 MPa aG due to the progress of the polymerization reaction, TFE was injected to set the internal pressure to 2.67 MPa a G. Thereafter, TFE was similarly injected along with the progress of the reaction, and pressure increase and decrease were repeated at a pressure between 2.55 to 2.67 MPaG.
  • TFE homopolymer tetrafluoroethylene homopolymer
  • the particle size of the fluoropolymer particles measured with an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer CAP A-700 (manufactured by Horiba, Ltd.) was 240 nm.
  • Experimental example 1 The particle size of the fluoropolymer particles measured with an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer CAP A-700 (manufactured by Horiba, Ltd.) was 240 nm.
  • an aqueous solution of ammonium perfluorooctanoate at 1100 ppm was prepared and used as a standard reagent.
  • the above mixed solution and the above standard sample were each analyzed by 19 F-NMR. Analyze one 1 1 6 p pm 1
  • the concentration of the fluorinated surfactant in the above mixture was determined, and the fluorinated surfactant in the purified emulsion A was further determined.
  • Surface activity The sex agent concentration was determined. Table 1 shows the results.
  • aqueous fluoropolymer emulsion obtained in Production Example 1 To 600 g of the aqueous fluoropolymer emulsion obtained in Production Example 1, 22 g of a nonione surfactant was added, and further, ammonia water was added to adjust the pH to 10 to 11. Thereafter, the mixture was allowed to stand still at 70 ° C., and the first phase separation and concentration yielded a purified emulsion A having a fluoropolymer concentration of 70.1% by mass and a Noon surfactant concentration of 2.1% by mass.
  • the purified emulsion A was purified with a nonionic surfactant so that the ratio of the nonionic surfactant to the fluoropolymer and the ratio of pure water to the fluoropolymer were the same as before the first phase separation and concentration. Water, and then ammonia water was added to adjust the pH to 10 to 11; the mixture was allowed to stand at 70 ° C, and the concentration of the fluoropolymer was determined by the second phase separation and concentration. 66.1% by mass, a purified emulsion B having a nonionic surfactant concentration of 1.9% by mass was obtained.
  • a nonionic surfactant was added to the purified emulsion A obtained in Experimental Example 1 so that the nonionic surfactant was 12.2 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorinated polymer, and ammonia was added. Water was added to adjust the pH to 10-11. Then, electroconcentration was carried out according to the method described in British Patent No. 6,420,255 to obtain a fluorine-containing polymer concentration of 68.7 mass. /. Thus, a purified emulsion D having a non-one surfactant concentration of 2.3% by mass was obtained.
  • the purified emulsion A obtained in Experimental Example 1 was added with the non-ionic surfactant so that the non-ionic surfactant was 12.2 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorinated polymer, Aqueous ammonia was further added; H was adjusted to 10-11. Subsequently, ion exchange concentration was carried out in accordance with the method described in JP-A No. 8-20611 to obtain a fluorine-containing polymer concentration of 68.4 mass. /. A purified emulsion having a Noeon surfactant concentration of 1.7% by mass was obtained.
  • Noon surfactant was added to purified emulsion D obtained in Experimental Example 5 so that the Noon surfactant was 12.2 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorinated polymer, and ammonia water was further added. The pH was adjusted to 10-11 by addition. Then, by ion exchange concentration, the fluoropolymer concentration was 66.8% by mass, A purified emulsion having a concentration of 1.9% by mass was obtained.
  • the ratio of the Noeon surfactant to the fluoropolymer and the ratio of pure water to the fluoropolymer are the same as those before the first electroconcentration.
  • a third electroconcentration was performed.
  • a purified emulsion having a fluoropolymer concentration of 64.3% by mass and a Noon surfactant concentration of 2.1% by mass was obtained.
  • aqueous fluoropolymer emulsion obtained in Production Example 1 To 600 g of the aqueous fluoropolymer emulsion obtained in Production Example 1, 22 g of a nonione surfactant was added, followed by addition of aqueous ammonia; and the pH was adjusted to 10 to 11. After that, ion exchange concentration was performed once. In the purified emulsion obtained by the above concentration, the ratio of the nonionic surfactant to the fluoropolymer and the ratio of pure water to the fluoropolymer were the same as those before the first ion exchange concentration. After the addition of a nonionic surfactant and pure water, the second ion exchange concentration was performed.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the fluorine-containing polymer and the A nonionic surfactant and pure water were added so that the ratio of pure water was the same as that before the first ion exchange concentration, and then the third ion exchange concentration was performed.
  • the third ion exchange concentration a concentrated phase having a fluoropolymer concentration of 62.9% by mass and a nonionic surfactant concentration of 1.8% by mass was obtained.
  • Emulsion E having a fluorine-containing polymer concentration of 61.8% by mass and a nonionic surfactant concentration of 4.2% by mass was obtained by filtration by flowing the solution through a 0.2 ⁇ m ceramic microfiltration membrane in parallel. The microfiltration membrane was not clogged because it was backwashed with permeate once every minute for 0.5 seconds using pressurized air.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the fluoropolymer and the ratio of pure water to the fluoropolymer were the same as those in Comparative Example 2 before the membrane separation and concentration were performed.
  • a nonionic surfactant and pure water were added to the mixture, and the mixture was filtered using a microfiltration membrane in the same procedure as in Comparative Example 1 to obtain a fluoropolymer concentration of 60.1% by mass and a nonionic surfactant concentration of 4%. .7% by weight of emulsion F were obtained.
  • the microfiltration membrane was not clogged because it was backwashed with permeate once every minute for 0.5 seconds using pressurized air.
  • the emulsion G obtained in Comparative Example 3 was filtered using a precision filtration membrane in the same procedure as in Comparative Example 2 to obtain a fluoropolymer concentration of 61.2% by mass and a non-ionic surfactant concentration of 4%. A 3% by weight emulsion was obtained. The microfiltration membrane was not clogged because it was backwashed with permeate once every minute for 0.5 seconds using pressurized air. In the same procedure as in Experimental Example 1, the concentration of the fluorinated surfactant in the obtained emulsion was determined. Table 1 shows the results. Comparative Example 5
  • aqueous fluoropolymer emulsion obtained in Production Example 2 To 600 g of the aqueous fluoropolymer emulsion obtained in Production Example 2, 22 g of a nonione surfactant was added, and the pH was adjusted to 10 to 11 by further adding aqueous ammonia. Thereafter, the mixture was allowed to stand at 70 ° C., and the first phase separation and concentration yielded a purified emulsion H having a fluoropolymer concentration of 53.8% by mass and a nonionic surfactant concentration of 2.7% by mass.
  • a nonionic surfactant is added to the purified emulsion H so that the ratio of the nonionic surfactant to the fluoropolymer and the ratio of pure water to the fluoropolymer are the same as before the first phase separation and concentration.
  • pure water adjust the pH to 10 to 11 by adding ammonia water, and then stand at 70 ° C.
  • a purified emulsion having a polymer concentration of 52.6% by mass and a Noon surfactant concentration of 2.8% by mass was obtained.
  • Nonionic surfactant was added to purified emulsion H obtained in 1 so that the nonionic surfactant was 14.7 parts by mass per 100 parts by mass of fluoropolymer, and ammonia water was further added. Then: H was adjusted to 10-11. Next, the concentration of the fluoropolymer was 50.4% by mass, and the concentration of the non-ionic surfactant was 2.4. 9% by mass of a purified emulsion I was obtained.
  • Noon surfactant was added to purified emulsion H obtained in Experimental Example 11 so that the non-ionic surfactant was 14.7 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer, and ammonia water was further added. Was added to adjust pH to 10-11. Then, the fluoropolymer concentration was 48.9 mass 0 / by ion exchange concentration. Thus, a purified emulsion having a nonionic surfactant concentration of 2.3% by mass was obtained.
  • a nonionic surfactant was added to the purified emulsion I obtained in Experimental Example 12 so that the nonionic surfactant was 14.7 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer, and ammonia water was further added. Was added to adjust pH to 10-11. Subsequently, a purified emulsion having a fluoropolymer concentration of 51.1% by mass and a nonionic surfactant concentration of 2.8% by mass was obtained by ion exchange concentration.
  • the purified emulsion K was mixed with a nonionic surfactant so that the ratio of the nonionic surfactant to the fluoropolymer and the ratio of pure water to the fluoropolymer were the same as before the first phase separation and concentration.
  • a nonionic surfactant was added to the purified emulsion obtained in Experimental Example 16 so that the nonionic surfactant was 12.2 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer, and ammonia water was further added. The pH was adjusted to 10 to 11 by adding soy sauce. Next, a purified emulsion L having a fluoropolymer concentration of 61.4% by mass and a nonionic surfactant concentration of 2.8% by mass was obtained by electric concentration.
  • a nonionic surfactant was added to the purified emulsion K obtained in Experimental Example 16 so that the Noon surfactant was 12.2 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer, and ammonia water was further added. PH was adjusted to 10-11. Next, a purified emulsion having a fluoropolymer concentration of 60.3% by mass and a nonionic surfactant concentration of 2.1% by mass was obtained by ion exchange concentration.
  • a nonionic surfactant was added to the purified emulsion L obtained in Experimental Example 17 so that the nonionic surfactant was 12.2 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer, and ammonia water was further added. Then: H was adjusted to 10 to 11. Next, a purified emulsion having a fluoropolymer concentration of 61.5% by mass and a nonionic surfactant concentration of 3.0% by mass was obtained by ion exchange concentration.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the fluorinated polymer and the ratio of pure water to the fluorinated polymer are the same as those before the membrane separation and concentration in Comparative Example 9 were performed.
  • the Noon surfactant and pure water were added as described above, and the mixture was filtered using a microfiltration membrane in the same procedure as in Comparative Example 9 to obtain a fluoropolymer concentration of 60.3% by mass and a Noeon surfactant concentration of 4. An emulsion of 3% by mass was obtained.
  • the purified emulsion N was mixed with the Noeon surfactant so that the ratio of the Noon surfactant to the fluoropolymer and the ratio of pure water to the fluoropolymer were the same as before the first phase separation and concentration. After adding ⁇ ⁇ to 10 to 11 by adding pure water and adding ammonia water, the mixture was allowed to stand at 70 ° C, and the fluoropolymer concentration was obtained by the second phase separation and concentration. A purified emulsion having a concentration of 59.1% by mass and a Noon surfactant concentration of 5.1% by mass was obtained.
  • a nonionic surfactant is used so that the ratio of the nonionic surfactant to the fluoropolymer and the ratio of pure water to the fluoropolymer are the same as before the first phase separation and concentration. And pure water, and then add ammonia water to adjust the pH to 10 to 11 and leave it at 70 ° C. 65.9 mass. /. , Nonionic surfactant concentration 2.2 mass. /. A purified emulsion was obtained.
  • a nonionic surfactant was added to the purified emulsion Q obtained in Experimental Example 26 so that the nonionic surfactant was 12.2 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the pH was adjusted to 10 to 11 by adding ammonia and adding ammonia water.
  • a purified emulsion R having a fluoropolymer concentration of 63.4% by mass and a non-ionic surfactant concentration of 2.6% by mass was obtained by electric concentration.
  • a nonionic surfactant was added to the purified emulsion Q obtained in Experimental Example 26 so that the nonionic surfactant was 12.2 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer, and ammonia water was further added. Was added to adjust pH to 10-11. Subsequently, a purified emulsion having a fluorine-containing polymer concentration of 63.2% by mass and a Noon surfactant concentration of 2.9% by mass was obtained by ion exchange concentration.
  • a nonionic surfactant was added to the purified emulsion obtained in Experimental Example 27 so that the nonionic surfactant was 12.2 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer, and ammonia water was further added. ⁇ ⁇ was adjusted to 10 to 11 by addition. Subsequently, a purified emulsion having a fluorine-containing polymer concentration of 61.9% by mass and a Noon surfactant concentration of 2.3% by mass was obtained by ion exchange concentration.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the fluoropolymer and the ratio of pure water to the fluoropolymer were the same as those before the membrane separation and concentration in Comparative Example 13 were performed.
  • Add the nonionic surfactant and pure water in the same manner add ammonia water, adjust the pH to 10-11, and then adjust the pore size to 0.2 / m. Filtered by flowing parallel to the membrane surface of the filtration membrane. Fluorine-containing polymer concentration: 63.1 mass. /.
  • an emulsion having a nonionic surfactant concentration of 4.4% by mass was obtained.
  • Surfactant per part by mass Surfactant hybridized compound (% by mass)
  • Noon surfactant / fluorinated surfactant refers to the content of noun surfactant and fluorine-containing surfactant in the diluted emulsion immediately before performing the final separation and concentration step. Indicates a quantitative ratio.
  • the refined emulsion obtained by performing the phase separation and concentration twice or more has a higher efficiency than the purified emulsion of the fluoropolymer obtained by performing the phase separation and concentration once.
  • the remaining amount of the fluorinated surfactant was further reduced.
  • the purified emulsion obtained by performing the phase separation concentration and the electroconcentration and / or ion exchange concentration is a fluorinated surfactant compared to the emulsion of the fluoropolymer obtained by performing the membrane separation and concentration. was further reduced.
  • the emulsion of the fluorinated polymer obtained by performing the membrane separation and concentration has a larger amount of the remaining fluorinated surfactant than the purified emulsion obtained by performing the phase separation and concentration. In some cases, the concentration of the fluoropolymer in the emulsion of the fluoropolymer was low.
  • Nonionic world Purified emulsion Purified emulsion Purified emulsion Purified emulsion
  • Fluorine-containing polymer Lima- 100 mass Purification method / Fluorine-containing Fluorine-containing dione interface Fluorine-containing boundary or fiber Surface-active polymer (quality surfactant per surfactant
  • the purified emulsion obtained by phase separation and concentration of the aqueous fluoropolymer emulsion obtained by the method of polymerizing at a high polymerization pressure has a small amount of the fluorine-containing surfactant used during the polymerization, and the phase separation is difficult.
  • the concentration of the fluorine-containing surfactant could be reduced by performing the concentration only once.
  • the fluorosurfactant can be removed without lowering the dispersibility of the purified emulsion obtained by the purification.

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Abstract

 本発明は、含フッ素ポリマー水性エマルションの分散性を低下させることなく含フッ素界面活性剤を除去することができる含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法を提供する。 本発明は、含フッ素ポリマー水性エマルションを特定の濃縮方法により精製することよりなる含フッ素エマルション精製方法であって、上記含フッ素ポリマー水性エマルションは、含フッ素ポリマー及び含フッ素界面活性剤からなるものであり、上記特定の濃縮方法は、相分離濃縮、電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮であり、上記相分離濃縮、電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮は、上記含フッ素界面活性剤を除去するために行うものであることを特徴とする含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法である。

Description

明細書
含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法、 精製エマルシヨン及び含フッ素 加工品 技術分野
本発明は、 含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法、 精製エマルシヨン及 び含フッ素加工品に関する。 背景技術
テトラフレオ口エチレンホモポリマー、 変†生ポリテトラフノレォロエチレン等の 含フッ素ポリマーのエマルシヨンは、 非粘着性、 耐熱性、 耐摩耗性、 耐薬品性、 低摩擦性等の含フッ素ポリマーが有する特性を利用して、 塗料等の各種用途に用 レヽられている。
含フッ素ポリマ^"のエマルシヨンは、 フッ素原子を有する含フッ素界面活性剤 を乳化剤として用いて、 テトラフルォロエチレン 〔T F E〕 等のフッ素含有モノ マー等を乳化重合することより得ることができる (例えば、 米国特許第 2 5 5 9 7 5 2号明細書参照。 ) 。
乳化重合を行うことにより得られた含フッ素ポリマー水性エマルションは、 一 般に、 含フッ素ポリマーの濃度が 1 5〜3 5質量%程度であるが、 含フッ素ポリ マーのエマルシヨンを工業的に使用するために、 通常、 濃縮を行って、 含フッ素 ポリマーの濃度を 4 0 ~ 7 5質量%程度にすることが行われる。
乳化重合を行うことにより得られた含フッ素ポリマー水性エマルションは、 重 合反応時に乳化剤として用いた含フッ素界面活性剤を含有している。 含フッ素界 面活性剤は、 一般に高価であり、 また、 除去されることが好ましい。
更に、 含フッ素ポリマーのエマルシヨンを例えば塗料として用いる場合、 エマ ルシヨン中の含フッ素界面活性剤の量が多いと、 含フッ素ポリマーが有する特性 が損なわれるという問題もあるので、 近年、 含フッ素ポリマーのエマルシヨンか ら含フッ素界面活性剤を除去することが望まれており、 そのために含フッ素ポリ マー水性エマルシヨンを精製する必要がある。 含フッ素ポリマー水性エマルションの精製は、 含フッ素ポリマー水性エマルシ ョンの濃縮時に行い得る。 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを濃縮する方法と しては、 従来、 膜分離濃縮、 電気濃縮、 蒸発濃縮、 相分離濃縮、 イオン交換濃縮 等が知られているが、 これらの濃縮方法のうち、 含フッ素界面活性剤を除去し得 る方法としては、 蒸発濃縮及び膜分離濃縮が知られている。
蒸発濃縮としては、 酸性条件下で含フッ素ポリマー水性エマルションを蒸発濃 縮する方法が開示され、 この方法により含フッ素界面活性剤を除去できることが 記載されている (例えば、 国際公開第 0 1 Z 7 9 3 3 2号パンフレツト参照。 ) 。
しかしながら、 この方法では、 含フッ素ポリマーからなる粒子が凝集して沈殿 し、 含フッ素ポリマーのエマルションの分散状態が損なわれ、 分散状態がー且損 なわ ήると、 通常、 元の分散状態に戻すことが困難であるので、 精製されたエマ ルションを得ることができないという問題があった。
膜分離濃縮としては、 限外濾過半透膜を用いて含フッ素ポリマー水性エマルシ ョンを膜分離濃縮する方法について、 ある程度濃縮を行ったのち純水を繰り返し 添加することにより、 含フッ素ポリマー水性エマルシヨン中の含フッ素界面活性 剤を除去し得ることが開示されている (例えば、 特公平 2— 3 4 9 7 1号公報参 照。 ) 。
この文献では、 含フッ素ポリマーに対する含フッ素界面活性剤を 0〜0 . 1質 量%程度まで低減し得ることが記載されている。 しかしながら、 含フッ素ポリマ —のエマルシヨンは、 この文献では含フッ素界面活性剤の量の測定方法の精度が 低いので実際には含フッ素界面活性剤が充分に除去されたものではなく、 近年の 含フッ素界面活性剤の除去に対する要望に見合うものではないという問題があつ た。
膜分離濃縮は、 含フッ素界面活性剤を充分に除去するために、 濃縮工程を多く 繰り返すことが必要であるが、 更に、 機械的安定性に劣るテトラフルォロェチレ ンホモポリマー等を濃縮する場合、 限外濾過半透膜表面でテトラフルォロェチレ ンホモポリマーが繊維化して膜を閉塞させやすく、 濃縮効率が低下するという問 題があった。
含フッ素ポリマーの繊維化を防止し、 分散性を低下させることなく含フッ素ポ リマー水性エマルションを濃縮することができる方法として、 相分離濃縮が知ら れている。
相分離濃縮は、 一般に、 ノニオン界面活性剤を含フッ素ポリマー水性エマルシ ョンに添加して、 このノエオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱することによ り水相と油相とに分離させるものである (例えば、 米国特許第 3 0 3 7 9 5 3号 明細書参照。 ) 。 し力 しながら、 相分離濃縮により含フッ素界面活性剤を除去す ることに関しては何ら記載も示唆もない。
更に、 電気濃縮及び Z又はイオン交換濃縮を用いて含フッ素界面活性剤を除去 することに関しても、 何ら記載も示唆もない。 発明の要約
本発明の目的は、 上記現状に鑑み、 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの分散 性を低下させることなく含フッ素界面活性剤を除去することができる含フッ素ポ リマー水性エマルション精製方法を提供することにある。
本発明は、 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを特定の濃縮方法により精製す ることよりなる含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法であって、 上記含フ ッ素ポリマー水性エマルションは、 含フッ素ポリマー及び含フッ素界面活性剤か らなるものであり、 上記特定の濃縮方法は、 相分離濃縮、 電気濃縮及び Z又はィ オン交換濃縮であり、 上記相分離濃縮、 電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮は、 上記含フッ素界面活性剤を除去するために行うものであることを特徴とする含フ ッ素ポリマー水性エマルション精製方法である。
本発明は、 上記含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法により得られたも のであることを特徴とする精製エマルションである。
本発明は、 上記精製エマルションを用いて加工することにより得られたもので あることを特徴とする含フッ素加工品である。 発明の詳細な開示
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、 含フッ素ポリマー水 性エマルシヨンを特定の濃縮方法により精製することよりなるものである。
上記含フッ素ポリマー水性エマルションは、 含フッ素ポリマー及ぴ含フッ素界 面活性剤からなるものである。
本明細書において、 上記 「含フッ素ポリマー水性エマルシヨン」 は、 含フッ素 ポリマーを得るための乳化重合により得られたエマルシヨンであって、 凝析又は 濃縮の何れの処理をも施していないものである。 上記含フッ素ポリマー水性エマ ルシヨンは、 上記含フッ素界面活性剤の作用により、 乳化重合により得られた含 フッ素ポリマーからなる粒子を上記水性媒体中に分散させてなるものである。 上 記含フッ素ポリマー水性エマルシヨンは、 即ち、 上記含フッ素ポリマーからなる 粒子を分散質とし、 上記含フッ素界面活性剤を分散剤とし、 上記水性媒体を分散 媒とする分散体である。
上記水性媒体は水を含むものであれば特に限定されず、 例えば水及び水溶性の 有機溶剤の混合物、 水等が挙げられるが、 作業性が良好である点で、 上記水溶性 の有機溶剤を含有しないものが好ましい。
上記含フッ素ポリマーはフッ素原子を有するポリマーであれば特に限定されず、 例えばフッ素含有モノマーを乳化重合することにより得られるものが挙げられる。 本明細書において、 上記 「フッ素含有モノマー」 は、 炭素原子に結合しているフ ッ素原子を有する不飽和化合物である。 上記フッ素含有モノマーとしては、 重合 可能なものであれば特に限定されず、 例えば、 テトラフルォロエチレン 〔T F E 〕 、 クロ口 トリフルォロエチレン 〔C T F E〕 、 トリフノレオ口エチレン、 へキサ フルォロプロピレン 〔H F P〕 、 パーフルォロ (アルキルビュルエーテル) [ P AV E ] 、 ビニリデンフルオライド [V d F〕 等が挙げられる。 上記含フッ素ポ リマーとしては、 また、 上記フッ素含有モノマーとともにフッ素非含有ビニルモ ノマーを重合して得られるものであってもよい。 本明細書において、 上記 「フッ 素非含有ビュルモノマー」 は、 炭素一炭素二重結合を有し、 フッ素原子を有しな いモノマーである。 上記フッ素非含有ビュルモノマーとしては特に限定されず、 例えば、 エチレン、 プロピレン等が挙げられる。 上記フッ素含有モノマー及ぴフ ッ素非含有ビュルモノマーは、 それぞれ 1種を用いてもよいし、 2種以上を用い てもよい。 上記含フッ素ポリマーとしては特に限定されず、 例えばテトラフルォロェチレ ンホモポリマー 〔TFEホモポリマー〕 、 変性ポリテトラフルォロエチレン 〔変 性 PTFE〕 、 低分子量ポリテトラフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレン /パーフルォロ (アルキルビュルエーテル) 共重合体 〔PFA〕 、 テトラフノレ才 口エチレンノへキサフルォロプロピレン共重合体 〔FEP〕 、 テトラフルォロェ チレン/パーフルォロ (アルキルビュルエーテル) /へキサフノレオ口プロピレン 共重合体、 エチレン/テトラフルォロエチレン共重合体、 テトラフルォロェチレ ン /プロピレン共重合体、 エチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体、 テト ラフルォロエチレン/ビニリデンフルオラィド共重合体、 テトラフルォロェチレ ン /ビエリデンフルオライド/クロ口トリフルォロエチレン共重合体、 ポリクロ 口トリフノレオ口エチレン、 エチレン/クロロトリフルォロエチレン共重合体、 ポ リビニリデンフルオラィド [P V d F] 、 ビニリデンフルオライド/へキサフル ォロプロピレン共重合体、 テトラフルォロエチレン/ビニリデンフルオラィド/ へキサフルォロプロピレン共重合体 〔TFE,Vd FZHF P共重合体〕 、 ビニ リデンフルオラィド/クロ口トリフルォロエチレン共重合体、 フルォロ (アルキ ルビニルエーテル) /ォレフィン共重合体、 エチレン zテトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン共重合体等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマーは、 含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、 なかでも、
T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eであることが好ましい。 本明細書に おいて、 上記 「TFEホモポリマー及びノ又は変性 PTFE」 とは、 TFEホモ ポリマーであり変性 PTFEを含まないもの、 変性 PTFEであり TFEホモポ リマーを含まないもの、 又は、 TFEホモポリマーと変性 PTFEとの両方であ るものを意味する。
本明細書において、 上記 「変性 PTFE」 とは、 得られる含フッ素ポリマーに 溶融流動性を付与しない程度の T F E以外の微量単量体を T F Eと共重合させて 得られるものを意味する。 上記微量単量体としては TFEと共重合可能なもので あれば特に限定されず、 例えば HFP、 CTFE、 PAVE, トリフルォロェチ レン、 パーフルォロアルキルエチレン等が挙げられる。 上記微量単量体は、 1種 を用いてもよいし、 2種以上を用いてもよい。 上記変性 PTFEにおける上記微 量単量体の含有率は、 上記変性 P T F Eの質量の 0 . 0 0 1〜 1質量%が好まし い。
上記含フッ素ポリマーを得るための乳化重合としては含フッ素界面活性剤を用 いる方法であれば特に限定されず、 従来公知の方法を用いることができる。 上記 従来公知の方法としては、 例えば、 含フッ素界面活性剤、 重合安定剤、 重合開始 剤、 連鎖移動剤等の存在下、 フッ素含有モノマーと、 所望によりフッ素非含有ビ ニルモノマーとを水性媒体中で乳化重合する方法等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、 フッ素原子を有する界面活性剤であれば特に限定 されず、 ノユオン界面活性剤、 ァニオン界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 又は、 両性界面活性剤の何れであってもよいが、 含フッ素ポリマーの分散性に優れる点 で、 ァニオン界面活性剤が好ましい。 上記ァニオン界面活性剤としては、 分散力 に優れる点で、 パーフルォ口力ルポン酸塩又は ω― Η型フルォ口力ルポン酸塩が 好ましい。 上記パーフルォロカルボン酸塩としては、 例えば炭素数 4〜 1 0のパ 一フルォロカルボン酸等の塩が挙げられ、 上記塩としては、 例えばアンモニゥム 塩、 アルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩等が挙げられる。 上記 ω— Η型フルォ ロカルボン酸塩としては、 H ( C F 2 C F 2) n C O O H ( nは、 1以上の整数を 表す。 ) で表される ω— H型フルォロカルボン酸の塩が挙げられ、 例えば、 上記 式中における ηが 3又は 4の ω— Η型フルォロカルボン酸の塩を用いることがで きる。 上記 ω—Η型フルォロカルボン酸塩としては、 例えばアンモユウム塩、 了 ルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩等が挙げられる。 上記含フッ素界面活性剤は、 1種を用いてもよいし、 2種以上を用いてもよい。
本明細書において、 上記含フッ素界面活性剤は、 乳化重合に用いるものである 点で、 後述の特定の濃縮方法に用いるノ二オン界面活性剤とは概念上区別される。 上記重合安定剤としては、 乳化重合に通常用いられるものであれば特に限定さ れず、 例えばパラフィン等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、 乳化重合に通常用いられるものであれば特に限定さ れず、 例えば過硫酸アンモニゥム、 ジコハク酸パーオキサイド等が挙げられる。 上記連鎖移動剤としては、 乳化重合に通常用いられるものであれば特に限定さ れず、 例えばアルコール等が挙げられる。 上記含フッ素ポリマーを得るための乳化重合における重合条件は、 得られる含 フッ素ポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、 含フッ素界面活性剤 を除去することを目的とするので、 この点において、 乳化重合に用いる含フッ素 界面活性剤の仕込量が少ないことが好ましい。 上記仕込量を低減する方法として は、 例えば、 重合圧力を高くして重合する方法、 含フッ素ポリマーの生成量が少 ない重合方法等が挙げられる。 上記重合圧力を高くして重合する方法としては、 上記含フッ素ポリマーが例えば T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eであ る場合、 重合圧力を例えば 1 . 9 6 M P a以上にする方法が挙げられる。 上記仕 込量を低減する方法は何れも、 含フッ素ポリマー水性エマルション中の含フッ素 ポリマーからなる粒子の安定性を保つことができる。
上記含フッ素ポリマー水性エマルションは、 含フッ素ポリマーの種類により異 なるが、 上記含フッ素ポリマーが例えば T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eである場合、 上記乳化重合を行うことにより、 通常、 平均粒子径が 1 0 0〜 5 0 0 n mである含フッ素ポリマーからなる粒子を含有する。
含フッ素ポリマー水性エマルシヨンは、 通常、 上記含フッ素ポリマーを 1 5〜 3 5質量%含有する。 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンは、 一般に、 工業的使 用に供する含フッ素ポリマーのエマルシヨンが 4 0〜7 5質量%の含フッ素ポリ マーの濃度を有することとなるように濃縮を行うことが好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、 含フッ素ポリマー水 性エマルションを特定の濃縮方法により精製することよりなるものであるが、 上 記特定の濃縮方法により、 精製とともに濃縮も行い得る方法である。 本明細書に おいて、 上記 「特定の濃縮方法」 における 「濃縮」 とは、 含フッ素ポリマー水性 エマルシヨンを、 含フッ素ポリマーを含有する濃縮相と、 水、 ノユオン界面活性 剤及び含フッ素界面活性剤を含有する水相とに分離した状態にすることを意味す る。 上記 「特定の濃縮方法」 における 「濃縮」 としては、 含フッ素ポリマー濃度 を濃縮処理前の 1 . 1倍以上にすることが好ましい。 上記含フッ素ポリマー水性 エマルシヨンを上記特定の濃縮方法により濃縮して得られたエマルシヨンは、 4 0〜7 5質量%の含フッ素ポリマーの濃度を有するものとすることができる。 本 明細書において、 上記 「含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを特定の濃縮方法に より濃縮して得られたエマルシヨン」 は、 「精製エマルシヨン」 ということがあ る。 本明細書において、 上記 「精製エマルシヨン」 は、 本発明の含フッ素ポリマ 一水性エマルション精製方法を用いて含フッ素ポリマー水性エマルションを精製 することにより得られたエマルシヨンである点で、 上記含フッ素ポリマー水性ェ マルシヨンとは概念上区別される。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、 上記特定の濃 縮方法は、 相分離濃縮、 電気濃縮及び/ /又はイオン交換濃縮である。 本明細書に おいて、 上記 「相分離濃縮、 電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮」 とは、 上記相 分離濃縮であってもよいし、 上記電気濃縮であってもよいし、 上記イオン交換濃 縮であってもよいし、 上記相分離濃縮と上記電気濃縮とであってもよいし、 上記 相分離濃縮と上記ィォン交換濃縮とであってもよいし、 上記電気濃縮と上記ィォ ン交換濃縮とであってもよいし、 上記相分離濃縮と上記電気濃縮と上記ィォン交 換濃縮とであってもよいことを意味する。
上記相分離濃縮、 電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮は、 少なくとも、 含フッ 素界面活性剤を除去するために行うものであり、 上述のように、 含フッ素ポリマ 一水性エマルションを濃縮するために行うものでもある。
上記相分離濃縮、 電気濃縮及び/又はィオン交換濃縮により除去された含フッ 素界面活性剤は、 回収して、 再利用することができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法において、 上記相分離濃 縮、 電気濃縮及び Z又はイオン交換濃縮は、 含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あ たりノ二オン界面活性剤 6 0 0 0質量部以上の存在下に行うことが好ましい。 上記ノニオン界面活性剤は、 後述のノニオン界面活性剤と同じであり、 炭化水 素系界面活性剤であることが好ましく、 上記炭化水素系界面活性剤としては、 ポ リォキシエチレントリデシルエーテルが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あたり、 ノ二オン界面活性剤のより好ま しい下限は、 8 0 0 0質量部、 更に好ましい下限は 1 0 0 0 0質量部であり、 好 ましい上限は 2 0 0 0 0質量部、 更に好ましい上限は 1 7 0 0 0質量部である。 例えば、 含フッ素ポリマーが T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eである 場合、 含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あたりノニオン界面活性剤 8 0 0 0質量 部以上の存在下に行うことが好ましい。
上記相分離濃縮、 電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮は、 上記量のノニオン界 面活性剤の存在下に行われる場合、 含フッ素界面活性剤の含有量が低い精製エマ ルションが得られやすいので好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、 上記相分離濃 縮は、 後述する特定量のノニオン界面活性剤の存在下に含フッ素ポリマー水性ェ マルシヨンを加熱することにより水相と濃縮相とに分離させたのち上記水相を除 去して上記濃縮相を得ることよりなる分離除去工程を有するものである。 本明細 書において、 上記相分離濃縮を 1回行うことは、 上記分離除去工程を 1回行うこ とよりなる。
上記 「特定量のノニオン界面活性剤の存在下」 は、 上記 「特定量のノニオン界 面活性剤」 力 少なくとも、 作用を発現することが可能な状態 (以下、 「作用発 現可能状態」 ということがある。 ) にある何れかの時点に存在するものであれば よい。 本明細書において、 上記 「作用発現可能状態」 とは、 含フッ素ポリマー水 性エマルション又は含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを加熱したものの状態で あって、 上記 「特定量のノニオン界面活性剤」 が存在することにより、 含フッ素 ポリマー水性エマルシヨン中の含フッ素ポリマーからなる粒子を分散することが でき且つ含フッ素ポリマー水性エマルション中の含フッ素界面活性剤を除去する ことができる状態を意味する。 上記作用発現可能状態は、 通常、 上記分離除去ェ 程において、 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの加熱開始時以後、 上記加熱に よる水相と濃縮相への分離が完了する前における状態である。
上記特定量のノニオン界面活性剤は、 上述のように、 少なくとも、 上記作用発 現可能状態にある何れかの時点に存在するものであればよいので、 上記加熱開始 時の前から上記含フッ素ポリマー水性エマルション中に存在させておくのが通常 であるが、 上記加熱開始時の前に存在させずに上記加熱開始時以後の上記作用発 現可能状態にある何れかの時点に存在させてもよい。
上記特定量のノニオン界面活性剤は、 一度に添加してもよいし、 徐々に添加し てもよいが、 少なくとも、 存在量が上記特定量となった時点において上記作用発 現可能状態にあればよい。
本明細書において、 上記ノユオン界面活性剤の 「特定量」 は、 通常、 含フッ素 ポリマー又は含フッ素界面活性剤に対する質量部で表す量であり、 例えば、 後述 の含フッ素界面活性剤を除去するために相分離濃縮を 1回行う場合における含フ ッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 2 0 ~ 4 5質量部という量等である。 本明細書 において、 ノニオン界面活性剤のこのような 「特定量」 は、 上記以外の場合等に ついて上記以外の数値を後述するが、 特に別の記載をしない限り、 上述のように、 少なくとも、 存在量が上記 「特定量」 となった時点において上記作用発現可能状 態にあることとなる上記 「特定量」 である。
本明細書において、 上記 「水相を除去」 とは、 上記水相の少なくとも一部分を 除去することを意味する。 上記 「水相を除去」 は、 含フッ素界面活性剤の除去効 率の点から、 上記水相の全量を除去することが好ましいが、 作業性等の点で、 上 記水相の質量の 8 0 %以上、 好ましくは 9 0 %以上を除去するものであってよい。 上記ノ-オン界面活性剤は、 通常、 曇点を有するものである。 上記分離除去ェ 程において、 上記加熱する温度は、 用いるノユオン界面活性剤の曇点以上の温度 であればよく、 通常、 2 0〜8 0 °Cである。
上記ノユオン界面活性剤としては特に限定されず、 精製エマルション中に残存 していても精製エマルシヨンを用いて得られる後述の含フッ素加工品が非粘着性、 耐熱性、 耐摩耗性、 耐薬品性、 低摩擦性等の含フッ素ポリマーが有する特性を発 現し得るものであればフッ素原子を有するものであってもよいが、 本発明の目的 から、 フッ素原子を有さないものが好ましい。 上記フッ素原子を有さないノニォ ン界面活性剤としては、 分散力に優れている点で、 炭化水素系界面活性剤である ことが好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤は疎水基として炭化水素基を有するノ二オン界面活 性剤であれば特に限定されず、 例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポ リォキシエチレントリデシルェ一テル、 ポリオキシエチレンセチルエーテル、 ポ リォキシエチレンステアリルエーテル、 ポリオキシエチレンォレイルエーテル、 ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のエチレンォキサイド単位の少な くとも 1つがプロピレンォキサイド単位で置換されていてもよいポリオキシェチ レンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンォクチルフエエルエーテル、 ポリ ォキシエチレンノユルフェニノレエーテノレ等のエチレンォキサイド単位とプロピレ ンォキサイドとのプロック単位を有していてもよいポリオキシエチレンアルキル フエニルエーテノレ類;ォキシエチレン zォキシプロピレンブロックポリマー; ソ ルビタンラウレート、 ソルビタンパルミテート、 ソルビタンステアレート、 ソル ビタンォレエ一ト等のソルビタン脂肪酸エステル類;ステアリン酸、 ォレイン酸 等の脂肪酸のモノグリセライド類;ポリエチレングリコールラウリン酸エステル、 ポリエチレングリコールステアリン酸エステル、 ポリエチレングリコーノレオレイ ン酸エステル等のポリエチレンダリコール脂肪酸エステル類;ポリオキシェチレ ンラウリルァミン、 ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシェチレ ンアルキルァミン;これらの誘導体等が挙げられる。 上記ノニオン界面活性剤は、
1種を用いてもよいし、 2種以上を用いてもよい。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法において、 上記相分離濃 縮は、 上記含フッ素界面活性剤を除去するために 1回行うものである場合、 上記 含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたりノニオン界面活性剤 2 0〜4 5質量部の存 在下に加熱することにより水相と濃縮相とに分離させたのち上記水相を除去して 上記濃縮相を得ることよりなる分離除去工程を有するものが好ましい。 2 0質量 部未満であると、 含フッ素界面活性剤を充分に除去することができない場合があ り、 4 5質量部を超えると、 ノニオン界面活性剤の添加量を多くしても添加量に 見合った除去効率が得られにくい。 上記ノニオン界面活性剤は、 含フッ素界面活 性剤の除去効率の点で、 上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 2 2質量部 が好ましい下限であり、 2 4質量部がより好ましい下限であり、 2 5質量部が更 に好ましい下限であり、 4 3質量部が好ましい上限であり、 4 0質量部がより好 ましい上限であり、 3 8質量部が更に好ましい上限である。
上記相分離濃縮を 1回行う場合において、 上記含フッ素ポリマーが例えば T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eである場合、 上記ノ二オン界面活性剤は、 含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、 上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対 して 2 2質量部が好ましい下限であり、 2 4質量部がより好ましい下限であり、 2 5質量部が更に好ましい下限であり、 4 3質量部が好ましい上限であり、 4 0 質量部がより好ましい上限であり、 3 8質量部が更に好ましい上限である。
上記相分離濃縮を 1回行う場合において、 上記含フッ素ポリマーが例えば P F Aである場合、 上記ノニオン界面活性剤は、 含フッ素界面活性剤の除去効率の点 で、 上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 2 5質量部が好ましい下限であ り、 3 0質量部がより好ましい下限であり、 3 2質量部が更に好ましい下限であ り、 4 4質量部が好ましい上限であり、 4 3質量部がより好ましい上限であり、 4 2質量部が更に好ましい上限である。
上記相分離濃縮を 1回行う場合において、 上記含フッ素ポリマーが例えば F E Pである場合、 上記ノユオン界面活性剤は、 含フッ素界面活性剤の除去効率の点 で、 上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 2 5質量部が好ましい下限であ り、 3 0質量部がより好ましい下限であり、 3 2質量部が更に好ましい下限であ り、 4 4質量部が好ましい上限であり、 4 3質量部がより好ましい上限であり、 4 2質量部が更に好ましい上限である。
上記相分離濃縮を 1回行う場合において、 上記含フッ素ポリマーが例えば P V d Fである場合、 上記ノニォン界面活性剤は、 含フッ素界面活性剤の除去効率の 点で、 上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 3 0質量部が好ましい下限で あり、 3 2質量部がより好ましい下限であり、 3 4質量部が更に好ましい下限で あり、 4 4質量部が好ましい上限であり、 4 3質量部がより好ましい上限であり、 4 2質量部が更に好ましい上限である。
上記相分離濃縮を 1回行う場合において、 上記含フッ素ポリマーが例えば T F EZV d F ZH F P共重合体である場合、 上記ノニオン界面活性剤は、 含フッ素 界面活性剤の除去効率の点で、 上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 2 2 質量部が好ましい下限であり、 2 4質量部がより好ましい下限であり、 2 5質量 部が更に好ましい下限であり、 4 4質量部が好ましい上限であり、 4 3質量部が より好ましい上限であり、 4 2質量部が更に好ましい上限である。
上記相分離濃縮は、 また、 上記相分離濃縮を行う前の含フッ素ポリマー水性ェ マルション中の含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あたり 5 0 0〜 2 0 0 0 0質量 部のノニオン界面活性剤の存在下に行うものであってよい。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、 上記相分離濃 縮は、 上記含フッ素界面活性剤を除去するために 2回以上行うものである場合、 上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたりノ二オン界面活性剤 3〜 4 0質量部の 存在下に加熱することにより水相と濃縮相とに分離させたのち上記水相を除去し て上記濃縮相を得ることよりなる分離除去工程を有するものが好ましい。
上記相分離濃縮を 2回以上行う場合、 1回目の相分離濃縮は、 上記含フッ素ポ リマー 1 0 0質量部に対して 3〜 4 0質量部のノユオン界面活性剤の存在下に含 フッ素ポリマー水性エマルションを加熱することにより水相と濃縮相とに分離さ せたのち上記水相を除去して上記濃縮相を得ることよりなる分離除去工程を 1回 行うことを有し、 2回目以降の相分離濃縮において相分離濃縮を 1回行うことは、 後述する水添加工程を 1回行うことと、 上記分離除去工程を 1回行うこととを有 することが好ましい。
上記相分離濃縮を 2回以上行う場合、 上記ノニオン界面活性剤は、 各回の分離 除去工程において、 含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 3〜 4 0質量部存在し ていることが好ましい。 3質量部未満であると、 濃縮効率が低下して、 得られる 精製エマルシヨンを工業的に使用することができない場合があり、 4 0質量部を 超えると、 ノニオン界面活性剤の添加量を多くしても添加量に見合った除去効率 が得られにくくなる。 上記ノニオン界面活性剤は、 濃縮効率及び含フッ素界面活 性剤の除去効率の点で、 上記含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 1 0質量部 が好ましい下限であり、 1 2質量部がより好ましい下限であり、 1 5質量部が更 に好ましい下限であり、 3 5質量部が好ましい上限であり、 3 0質量部がより好 ましい上限であり、 2 5質量部が更に好ましい上限である。
上記相分離濃縮は、 2回以上行うものである場合、 2回以上であれば特に限定 されないが、 例えば 2回以上、 1 0回以下であれば上記含フッ素界面活性剤を充 分に除去することができる。 上記相分離濃縮は、 濃縮効率の点でも、 例えば 2回 以上、 1 0回以下であればよい。
上記相分離濃縮を 2回以上行う場合、 各回の分離除去工程における加熱する温 度、 時間等の分離除去条件は、 それぞれ同じであってもよいし、 異なっていても よい。
用いるノ二オン界面活性剤が分子量分布を有するものである場合、 上記相分離 濃縮を 2回以上行うことにより、 用いたノエオン界面活性剤の分子のうち分子量 が特定の範囲内にあるものが選択的に濃縮相中に含まれ、 濃縮効率が低下するこ とがあるが、 濃縮効率が低下した場合、 分離除去条件を変化させることにより濃 縮効率を向上することができる。
上記相分離濃縮は、 2回以上行うものである場合、 N回目 (Nは、 2以上の整 数。 ) において、 更に、 上記分離除去工程に先立ち、 (N— 1 ) 回目 (Nは、 上 記と同じ。 ) の相分離濃縮における分離除去工程により得た濃縮相に対して水添 加を行うことにより希釈エマルションを得ることよりなる水添加工程を有するも のが好ましい。 本明細書において、 以下、 N回目 (Nは、 2以上の整数。 ) の相 分離濃縮における水添加、 及び、 N回目の相分離濃縮における分離除去工程は、 それぞれ、 N回目の水添加、 並びに、 N回目の分離除去工程ということがある。 本明細書において、 上記 「水添加」 は、 水を主として含むものを添加すること である。 上記水を主として含むものは、 水、 水と水溶性溶剤との混合物等であつ てよいが、 含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、 純水が好ましい。
本明細書において、 上記 「分離除去工程に先立ち」 とは、 後述する範囲内の水 添加量の少なくとも一部分を分離除去工程に先立ち添加することを意味する。 N 回目の水添加は、 即ち、 後述する範囲内の水添加量の一部分を N回目の分離除去 工程に先立ち添加し、 残りを N回目の分離除去工程において加熱しながら添加す るものであってもよいし、 後述する範囲内の水添加量の全量を N回目の分離除去 工程に先立ち添加するものであってもよい。 N回目の水添加は、 含フッ素界面活 性剤の除去効率の点で、 後述する範囲内の水添加量の全量を N回目の分離除去ェ 程に先立ち添加するものであることが好ましい。 本明細書において、 上記 「水添 加量」 は、 上記水添カ卩工程において添加する上記水を主として含むものの質量で ある。
N回目の相分離濃縮において、 上記水添加を行うことにより、 希釈エマルショ ンを水相と濃縮相とに分離することが容易となるので、 含フッ素ポリマーを濃縮 することができ、 また、 含フッ素界面活性剤を水相に除去することができる。 上記 N回目の分離除去工程に先立ち行う水添加は、 N回目の分離除去工程を行 う前の希釈エマルション中の含フッ素ポリマーが上記希釈エマルションの 1 0質 量%以上となる量を添加することが好ましい。 上記範囲内の量を添加する場合、 上記分離除去工程前の希釈エマルシヨン中の含フッ素ポリマー濃度を大きく変動 させずに、 ノ二オン界面活性剤の添加量等の作業条件を一定又はほぼ一定にする ことができ、 上記分離除去工程の作業が簡便となるので好ましい。 1 0質量%未 満であると、 含フッ素界面活性剤を除去することはできるが、 ノニオン界面活性 剤がミセルを形成することが困難になり、 濃縮効率が悪化することがある。 上記 希釈エマルション中の含フッ素ポリマーの濃度は、 含フッ素界面活性剤の除去効 率の点及ぴ希釈エマルションの分散性の点で、 例えば 4 0質量%以下であること が好ましい。
上記 N回目の分離除去工程に先立ち行う水添加は、 N回目の分離除去工程を行 う前の希釈エマルション中の含フッ素ポリマーが上記希釈エマルションの 1 0質 量%以上となる量を添加するものであり、 更に、 (N— 1 ) 回目の相分離濃縮に おける分離除去工程により除去した水相の量と実質的に同じ量を添加するもので あることが好ましい。 上記 「水相の量」 は、 分離除去工程により除去した水相の 質量である。 上記 「水相の量と実質的に同じ量を添加する」 とは、 上記水相の質 量と実質的に同じ質量を添加することとなるように水添加を行うことを意味する。 上記 「実質的に同じ量」 は、 N回目の相分離濃縮における分離除去工程において 含フッ素ポリマーの濃縮効率が同等程度となる量であればよく、 通常、 上記除去 した水相の質量と添加する質量との差が上記除去した水相の質量の土 2 0 %以下 となる量である。
N回目の相分離濃縮における水添加工程により得られた希釈エマルションは、 N回目の相分離濃縮における分離除去工程を経ていないものであるが、 精製エマ ルションは、 分離除去工程により得られたものであり、 この分離除去工程ののち 水添加工程を経ていないものである点で、 上記希釈エマルシヨンと上記精製エマ ルシヨンとは概念上区別される。
上記 N回目の分離除去工程に先立ち行う水添加が上記条件を満たす場合、 各分 離除去工程における希釈エマルション中の含フッ素ポリマーの濃度をほぼ一定に することができ、 各分離除去工程において設備上有利となるので好ましい。 上記ノニオン界面活性剤は、 N回目の相分離濃縮において、 上述の作用発現可 能状態にある何れかの時点に、 含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 3〜4 0質 量部存在していることが好ましい。 上記ノ二オン界面活性剤は、 上記作用発現可 能状態にある何れかの時点に上記範囲内の量が存在していれば、 毎回添加しなく てもよく、 上記作用発現可能状態にある何れかの時点に上記範囲内の量が存在す ることとなるように不足分を添加するものであればよいが、 上記ノユオン界面活 性剤は、 含フッ素界面活性剤の除去効率の点で、 (N— 1 ) 回目の相分離濃縮に おける分離除去工程により除去した水相中のノユオン界面活性剤の量と実質的に 同じ量を添加するものであることが好ましい。 上記 「分離除去工程により除去し た水相中のノニオン界面活性剤の量」 は、 分離除去工程により除去した水相中の ノニオン界面活性剤の質量である。 上記 「実質的に同じ量」 は、 N回目の相分離 濃縮における分離除去工程において含フッ素ポリマーの濃縮効率が同等程度とな る量であればよく、 通常、 上記除去した水相中のノ-ォン界面活^~生剤の質量と添 加するノ二オン界面活性剤の質量との差が上記除去した水相中のノニオン界面活 性剤の質量の ± 2 0 %以下となる量である。
各回の相分離濃縮において、 上記量のノニオン界面活性剤が存在することによ り、 各回の相分離濃縮を行うことにより得られる濃縮相の分散性を保つことがで き、 また、 含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたりのノニオン界面活性剤の量を一 定にして濃縮効率を安定させることができる。
各回の相分離濃縮において添加するノェオン界面活性剤は、 それぞれ同じ種類 であってもよいし、 異なる種類であってもよい。
上記ノ-オン界面活性剤が上述の作用発現可能状態にある何れかの時点に含フ ッ素ポリマー水性エマルション中に含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対して 2 0 〜4 0質量部存在するものである場合、 上記相分離濃縮は、 1回行うものであつ てもよいし、 2回以上行うものであってもよいが、 上記相分離濃縮を 1回行うこ とにより含フッ素界面活性剤の残存量を後述する範囲内にまで低減することがで さる。
上記含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、 上記水相を除去す る方法としては特に限定されず、 従来公知の方法を用いることができる。
上記除去された水相中に含まれる含フッ素界面活性剤は特に限定されず、 例え ば特開 2 0 0 2 - 5 8 9 6 6号公報に開示されている方法等の公知の含フッ素界 面活性剤の回収方法を用いて処理することにより上記水相中から回収され、 含フ ッ素ポリマーを得るための乳化重合等に再利用することができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法における相分離濃縮は、 ノニオン界面活性剤を添加して含フッ素界面活性剤を除去するものである。 本発 明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法における相分離濃縮では、 通常 の相分離濃縮に用いるノ二オン界面活性剤と同様のものを用いることができる。 このノニオン界面活性剤は、 少なくとも、 フッ素原子を有さない点で、 上記含フ ッ素ポリマーに対する吸着性が上記含フッ素界面活性剤に比べて一般に低いと考 えられる。 一方、 除去する含フッ素界面活个生剤は、 炭素原子及びフッ素原子から なる疎水基を有する点で含フッ素ポリマーと化学構造上共通点があるので、 通常、 含フッ素ポリマーに対する吸着性が高いと考えられる。 含フッ素ポリマーへの吸 着性が低いノユオン界面活性剤を添加して、 含フッ素ポリマ一^ ·の吸着性が高い 含フッ素界面活性剤を除去することよりなる含フッ素ポリマー水性エマルション 精製方法は、 従来、 容易に想到し得なかったものである。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法では、 含フッ素界面活性 剤に対して過剰量のノ-オン界面活性剤を存在させることにより、 上記含フッ素 界面活性剤を上記ノニオン界面活性剤で容易に置換することができ、 相分離濃縮 を 1回行うことのみで含フッ素界面活性剤を充分に除去することができる。 本発 明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、 また、 上記相分離濃縮を 2 回以上行う場合、 ノユオン界面活性剤の量が少なくても、 上記水添加を繰り返し 行うことにより含フッ素界面活性剤が水相に分配する合計量を増加させることが できるので、 含フッ素界面活性剤を充分に除去することができる。 上述の水添加 を繰り返し行うことにより、 また、 含フッ素界面活性剤の他にも、 乳化重合に用 いた重合開始剤や連鎖移動剤等のうち未反応のものを除去することができるので、 精製エマルシヨンを用いて得られる後述の含フッ素加工品は、 非粘着性、 耐熱性、 耐摩耗性、 耐薬品性、 低摩擦性等の含フッ素ポリマーが有する特性を充分に発現 することができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、 上述したよう に、 上記特定の濃縮方法は、 相分離濃縮であっても含フッ素界面活性剤の残存量 を後述の範囲内にまで低減することができるが、 上記特定の濃縮方法は、 上記相 分離濃縮と、 電気濃縮及び/又はィオン交換濃縮とであってもより精緻に含フッ 素界面活性剤を除去することができる。
本明細書において、 上記 「相分離濃縮と、 電気濃縮及び Z又はイオン交換濃縮 J とは、 上記相分離濃縮と電気濃縮とであってもよいし、 上記相分離濃縮とィォ ン交換濃縮とであってもよいし、 上記相分離濃縮と電気濃縮とィォン交換濃縮と であってもよいことを意味する。
上記電気濃縮及びイオン交換濃縮は、 それぞれ上記相分離濃縮の前に行つても よいし、 後に行ってもよいし、 上記相分離濃縮を行いながら行ってもよいが、 含 フッ素界面活性剤の除去効率の点で、 上記相分離濃縮の後に行うことが好ましい。 上記電気濃縮としては特に限定されず、 例えば英国特許第 6 4 2 0 2 5号明細 書に記載の方法等の従来公知の方法を用いることができる。 上記電気濃縮につい ての従来公知の方法は、 例えば、 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンに電気濃縮 用界面活性剤を添加したのち、 濃縮槽と、 上記濃縮槽の両端に設置された陰極及 び陽極と、 上記濃縮槽中に設置された 1枚以上の隔膜とからなる電気濃縮用濃縮 装置を用いて上記陰極及び陽極間に電流を流すことより含フッ素ポリマー水性ェ マルシヨンを濃縮する方法等が挙げられる。
上記電気濃縮用界面活性剤としては、 電気濃縮に通常用いられる界面活性剤で あれば特に限定されず、 一般に、 ノニオン界面活性剤又はァニオン界面活性剤を 用いることができる。 上記電気濃縮用界面活性剤は、 分散力の点で、 ノニオン界 面活性剤が好ましい。 上記ノニオン界面活性剤としては特に限定されず、 例えば、 上記相分離濃縮について上述したノニオン界面活性剤と同様のものが挙げられる。 上記電気濃縮において用いるノ二オン界面活性剤は、 上記相分離濃縮において用 いるノニオン界面活性剤、 及び、 所望により行うイオン交換濃縮において用いる 後述のノニオン界面活性剤と、 それぞれ同じ種類であってもよいし、 異なる種類 であってもよい。
上記電気濃縮用界面活性剤は、 一般に、 含フッ素ポリマー 1 0 0質量部に対し て 0 . 5〜2 0質量部添加するものであってよい。 上記隔膜は、 電気濃縮に通常用いられるものであれば特に限定されないが、 上 記含フッ素ポリマーを透過しない孔径を有するものであることが好ましい。 上記 隔膜としては、 例えばポリテトラフルォロエチレン系メンプランフィルター、 セ ノレロース系メンブランフイノレター、 ポリカーボネート系メンプランフイノレター等 が挙げられる。
上記電気濃縮において、 含フッ素界面活性剤が例えばァニオン界面活性剤であ る場合、 上記含フッ素界面活性剤は隔膜を透過して陽極側に移動し得るが、 含フ ッ素ポリマーは上記隔膜を透過できずに沈降し、 含フッ素ポリマー水性エマルシ ヨンは濃縮相と水相とに分離することとなる。 上記電気濃縮は、 このように、 上 記隔膜を介して含フッ素界面活性剤を除去することができ、 また、 上記水相を除 去することにより含フッ素ポリマー水性エマルションを濃縮することができる。 上記イオン交換濃縮としては特に限定されず、 例えば特開平 8— 2 0 6 1 1号 公報に記載の方法等の従来公知の方法を用いることができる。 上記イオン濃縮に ついての従来公知の方法は、 例えば、 濃縮槽と、 上記濃縮槽中に設置された 1枚 以上のイオン交換膜とからなるイオン交換用濃縮装置において、 上記イオン交換 膜により区切られた 2つ以上の隔室のうち一方の端の隔室に、 含フッ素ポリマー 水性エマルションにイオン交換濃縮用界面活性剤を添加したものを添加し、 他方 の端の隔室に、 電解質水溶液を添加して、 上記イオン交換膜を介して生じる電解 質濃度差を利用することにより含フッ素ポリマー水性エマルションを濃縮する方 法等が挙げられる。
上記イオン交換濃縮用界面活性剤としては、 イオン交換濃縮に通常用いられる 界面活性剤であれば特に限定されず、 一般に、 ノニオン界面活性剤又はァニオン 界面活性剤を用いることができる。 上記イオン交換用界面活性剤は、 分散力の点 で ノ二オン界面活性剤であることが好ましい。 上記ノ二オン界面活性剤として は特に限定されず、 例えば、 上記相分離濃縮について上述したノニオン界面活性 剤と同様のものが挙げられる。 上記イオン交換濃縮においてノニオン界面活性剤 は、 上記相分離濃縮において用いるノニオン界面活性剤、 及び、 所望により行う 電気濃縮において用いる上記ノユオン界面活性剤と、 それぞれ同じ種類であって もよいし、 異なる種類であってもよい。 上記イオン交換濃縮用界面活性剤は、 一般に、 含フッ素ポリマー 1 0 0質量部 に対して 0 . 5〜 2 0質量部添加するものであってよい。
上記イオン交換膜としては、 イオン交換濃縮に通常用いられるものであれば特 に限定されず、 例えば、 スルホン化ポリスチレン一ジビエルベンゼン樹脂、 フエ ノールスルホン酸樹脂、 第四級アンモユウム樹脂、 スルホン酸基やカルボン酸基 等の官能基を有するフッ素樹脂等からなる膜が挙げられる。
上記電解質水溶液としては、 イオン交換濃縮に通常用いられるものであれば特 に限定されず、 上記イオン交換膜がカチオン交換膜である場合、 ァユオン性電解 質水溶液を用いることができ、 上記ィォン交換膜がァニォン交換膜である場合、 カチオン性電解質水溶液を用いることができる。 上記ァニオン性電解質としては、 例えば、 硫酸、 硝酸、 塩酸、 リン酸、 酢酸、 プロピオン酸等の酸性化合物、 上記 酸性化合物の塩等を挙げることができ、 上記カチオン性電解質としては、 例えば、 硫酸ナトリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 水酸化アンモニゥム、 炭 酸ァンモニゥム等の塩基性化合物、 上記塩基性化合物の塩等を挙げることができ る。
上記イオン交換濃縮において、 上記含フッ素界面活性剤が例えばァニオン界面 活性剤である場合、 特に限定されないが、 例えば、 上記イオン交換膜としてァニ オン交換膜を用い、 上記電解質水溶液としてカチオン性電解質水溶液を用いるこ とにより、 上記含フッ素界面活性剤は上記ィオン交換膜を透過して上記電解質溶 液側に移動することとなる。 上記イオン交換濃縮は、 このように、 上記イオン交 換膜を介して含フッ素界面活性剤を効率よく除去することができる。 上記含フッ 素界面活性剤は、 含フッ素ポリマー水性エマルション中の水分とともに上記電解 質水溶液側に移動するので、 上記イオン交換濃縮は、 含フッ素ポリマー水性エマ ルションを濃縮することができる。
本宪明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法において、 上記特定の濃 縮方法は、 上記電気濃縮であってもよいし、 上記イオン交換濃縮であってもよい。 上記特定の濃縮方法が上記電気濃縮である場合、 含フッ素界面活性剤を充分に除 去するために、 上記電気濃縮は 2回以上行うものであることが好ましい。 上記特 定の濃縮方法が上記イオン交換濃縮である場合、 含フッ素界面活性剤を充分に除 去するために、 上記イオン交換濃縮は 2回以上行うものであることが好ましい。 本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、 上記電気濃縮 を 2回以上行う場合、 各回の電気濃縮は、 一般に、 含フッ素ポリマー 1 0 0質量 部に対して 0 . 5〜 2 0質量部の上述の電気濃縮用界面活性剤を添加して行うも のであってよい。 上記電気濃縮用界面活性剤は、 上記範囲内の量が各回の電気濃 縮を行う前に存在していれば毎回添加しなくてもよく、 各回の電気濃縮を行う前 に上記範囲内の量が存在することとなるように不足分を添加するものであればよ い。 各回の電気濃縮において用いる電気濃縮用界面活性剤は、 それぞれ、 同じ種 類であってもよいし、 異なる種類であってもよい。
上記電気濃縮は、 N回目 (Nは、 2以上の整数。 ) の電気濃縮を行う前に、 水 添加を行うものであってよい。 上記水添加は、 上記相分離濃縮について上述した ように、 水を主として含むものを添加することである。 上記水添加は特に限定さ れず、 含フッ素界面活性剤を除去し得る程度の質量であればよいが、 濃縮効率の 点で、 (N—1 ) 回目の電気濃縮において除去した水相の量と同程度であること が好ましい。 上記範囲内の量を添加する場合、 各分離除去工程前の希釈エマルシ ョン中の含フッ素ポリマー濃度を大きく変動させずに、 作業条件を一定又はほぼ 一定にすることができ、 上記分離除去工程の作業が簡便となるので好ましい。 上記電気濃縮は、 上記含フッ素界面活性剤を充分に除去するために、 上記範囲 内の量で上記電気濃縮用界面活性剤の添加及び上記水添加を行うものであれば、 バッチ式で行うものであってもよいし、 連続式で行うものであってもよい。 上記 電気濃縮は、 連続式で行う場合、 最終的に水相を除去することを含むものである ことが好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、 上記イオン交 換濃縮を 2回以上行う場合、 各回のイオン交換濃縮は、 一般に、 含フッ素ポリマ 一 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜2 0質量部の上述のイオン交換濃縮用界面活性 剤を添加して行うものであってよい。 上記イオン交換濃縮用界面活性剤は、 上記 範囲内の量が各回のイオン交換濃縮を行う前に存在していれば毎回添加しなくて もよく、 各回のイオン交換濃縮を行う前に上記範囲内の量が存在することとなる ように不足分を添加するものであればよい。 各回のイオン交換濃縮において用い るイオン交換濃縮用界面活性剤は、 それぞれ、 同じ種類であってもよいし、 異な る種類であってもよい。
上記イオン交換濃縮は、 N回目 (Nは、 2以上の整数。 ) のイオン交換濃縮を 行う前に、 水添加を行うものであってよい。 上記水添加は、 上記相分離濃縮につ いて上述したように、 水を主として含むものを添加することである。 上記水添カロ は特に限定されず、 含フッ素界面活性剤を除去し得る程度の質量であればよいが、 濃縮効率の点で、 (N—1 ) 回目のイオン交換濃縮において除去した水分の量と 同程度であることが好ましい。 上記範囲内の量を添加する場合、 各分離除去工程 前め希釈エマルシヨン中の含フッ素ポリマー濃度を大きく変動させずに、 作業条 件を一定又はほぼ一定にすることができ、 上記分離除去工程の作業が簡便となる ので好ましい。
上記イオン交換濃縮は、 上記含フッ素界面活性剤を充分に除去するために、 上 記範囲内の量で上記電気濃縮用界面活性剤の添加及び上記水添加を行うものであ れば、 バッチ式で行うものであってもよいし、 連続式で行うものであってもよい。 上記イオン交換濃縮は、 連続式で行う場合、 最終的に水相を除去することを含む ものであることが好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法を用いて精製することに より得られた精製エマルションは、 上記含フッ素界面活性剤を含有していないこ とが好ましいが、 含フッ素ポリマーが T F Eホモポリマー及び 又は変性 P T F Eである場合、 含フッ素界面活性剤を 3 0 0 p p m以下含有するものであっても よい。 上記含フッ素界面活性剤を 3 0 0 p p m以下含有するものであれば、 上記 精製エマルションを用いて得られる後述の含フッ素加工品が、 非粘着性、 耐熱性、 耐摩耗性、 耐薬品性、 低摩擦性等の含フッ素ポリマーが有する特性を充分に発現 することができる。 上記含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法は、 含フッ 素ポリマーが例えば T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eである場合、 上 記含フッ素界面活个生剤の残存量をより好ましくは 2 8 0 p p m以下にすることが でき、 更に好ましくは 2 5 0 p p m以下にすることができる。
上記含フッ素界面活性剤を 3 0 0 p p m以下含有し、 含フッ素ポリマーが T F Eホモポリマー及ぴ Z又は変性 P T F Eである精製エマルションは、 上記相分離 濃縮、 電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮を、 含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部 あたり 6 0 0 0質量部以上、 好ましくは 8 0 0 0質量部以上のノニオン界面活个生 剤の存在下に行うことにより、 容易に得られる。
上記含フッ素界面活性剤は、 上述したように、 精製エマルション中に残存しな いことが好ましいが、 3 0 0 p p m以下であれば、 例えば 1 0 p p m以上残存し ていても、 後述の含フッ素加工品が上記含フッ素ポリマーが有する特性を発現す ることができる点で特に支障はない。
本明細書において、 上記含フッ素界面活性剤の量は、 試料液と標準試薬とをそ れぞれ 1 9 F— NMR測定し、 得られる一 1 1 6 p p m 1 1 7 p p m付近の ピーク面積と一 1 2 6 p p m付近のピーク面積の平均値を比較することにより求 められる値である。 上記試料液は、 通常、 含フッ素界面活性剤とノユオン界面活 性剤とからなる混合液であり、 上記標準試薬としては、 上記含フッ素界面活性剤 の水溶液が用いられる。 上記標準試薬としては、 例えば、 上記試料液中の含フッ 素界面活性剤がパーフルォロオクタン酸アンモニゥムである場合、 1 1 0 0 p p mのパーフルォロオクタン酸アンモニゥム水溶液を用いることが好ましい。 本 明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、 上記含フッ素ポリマ 一が例えば P F Aである場合、 精製エマルション中の含フッ素界面活性剤の残存 量を 1 8 0 0 p p m以下にすることができ、 より好ましくは 1 6 0 0 p p m以下 にすることができ、 更に好ましくは 1 5 0 0 p p m以下にすることができる。 本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、 上記含フッ素ポリマ 一が例えば F E Pである場合、 精製エマルション中の含フッ素界面活性剤の残存 量を 1 8 0 0 p p m以下にすることができ、 より好ましくは 1 7 0 0 p p m以下 にすることができ、 更に好ましくは 1 6 0 0 p p m以下にすることができる。 本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、 上記含フッ素ポリマ 一が例えば P V d Fである場合、 精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤の残 存量を 8 0 0 p p m以下にすることができ、 より好ましくは 7 5 0 p p m以下に することができ、 更に好ましくは 7 0 0 p p m以下にすることができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法において、 上記含フッ素 ポリマーが例えば P V d Fである場合、 上記特定の濃縮方法は、 上記相分離濃縮 を 1回のみ行うものであってもよいが、 含フッ素界面活性剤の残存量の減少度が 大きいので、 上記相分離濃縮を 2回以上行うものが好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、 上記含フッ素ポリマ 一が例えば T F E /V d F /H F P共重合体である場合、 精製エマルシヨン中の 含フッ素界面活性剤の残存量を 3 0 0 p p m以下にすることができ、 より好まし くは 2 8 0 p p m以下にすることができ、 更に好ましくは 2 5 0 p p m以下にす ることができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法は、 精製エマルション中 の含フッ素界面活性剤の量を上述した範囲内に低減することができるので、 含フ ッ素ポリマーが有する特性を発現することができる点で好ましいものであり、 ま た、 上記精製エマルシヨンを用いて得られる後述の含フッ素加工品は、 上述の含 フッ素ポリマーが有する特性を充分に発現することができる。
上記含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法により得られた精製エマルシ ヨンもまた、 本発明の一つである。 上記精製エマルシヨンは、 含フッ素界面活性 剤の量が上述の範囲内に低減されたものであるので、 含フッ素ポリマーが有する 特性を発現することができる点で好ましいものであり、 また、 上記精製エマルシ ョンを用いて得られる後述の含フッ素加工品は、 上述の含フッ素ポリマーが有す る特性を充分に発現することができる。 上記精製エマルションは、 上記含フッ素 ポリマーが精製エマルシヨンの質量の 4 0〜7 5質量0 /0まで濃縮されたものとす ることが可能であり、 工業的に好適に使用することができる。
上記精製エマルシヨンは、 そのまま、 又は、 後述する添加剤類を添加して、 含 浸塗布、 吹きつけ塗布等に用いることができる。
上記精製エマルションは、 また、 含フッ素ポリマーのエマルシヨンから粉末を 得る従来公知の方法を用いることにより、 粉末とすることができる。
上記精製エマルシヨンは、 添加剤類を添加することにより、 上記精製エマルシ ヨンと、 上記添加剤類と力 らなる精製エマルション組成物とすることができる。 上記添加剤類としてはエマルションに通常添加される添加剤類であれば特に限 定されず、 例えば、 各種界面活性剤、 純水、 水溶性溶剤等の精製エマルシヨンを 希釈するための希釈剤;シリコーン系界面活性剤等のレベリング剤、 各種水溶性 電解質等の塩類、 增粘剤、 レオロジー調整剤等の精製エマルシヨンの粘度を調整 するための化合物;染料、 顔料等の着色剤;グラフアイト等の各種フィラー;防 腐剤等が挙げられる。 上記各種界面活性剤は特に限定されず、 エマルシヨンに通 常添加される界面活性剤を用いることができ、 例えば本発明の含フッ素ポリマー 水性エマルション精製方法における相分離濃縮で用いたノニオン界面活性剤と同 様のものであってもよい。
上記精製エマルシヨン組成物としては、 例えば電池用結着剤、 塗料組成物等が 挙げられる。
上記精製エマルシヨン組成物は、 上記精製エマルシヨンと同様に、 例えば含浸 塗布、 吹きつけ塗布等に用いることができる。
上記電池用結着剤は、 例えばリチウム電池等の L iを負極活物質とする非水電 解液電池の場合、 正極活物質であるフッ化カーボンや二酸化マンガン等の粉体に 含フッ素ポリマーの量が上記粉体に対して、 通常、 1〜2 0質量%となるように 添加するものである。 上記電池用結着剤は、 上記粉体に添加したのち、 加熱混練 し、 圧延して正極とすることができ、 得られた正極を L iシート等の負極と組み 合わせることにより電池を得ることができる。
上記塗料組成物は、 上記精製エマルシヨンに顔料、 溶剤、 塗料添加剤等を添加 して得られるものであってよい。 上記塗料組成物は、 金属調理器具、 家電製品、 産業機械等を塗装する用途に用いることができる。
上記顔料としては、 上記含フッ素ポリマーの融点以上の温度においても変質し ない耐熱性を有するものであることが好ましく、 無機顔料又は有機顔料の何れで あってもよい。 上記無機顔料としては、 例えば C r、 T i、 C o、 N i、 F e、 M n、 C u、 S b等の金属の酸化物を 1種又は 2種以上組み合わせてなる複合酸 化物系顔料、 カドミウム系顔料等のカルシン系焼成顔料、 カーボンブラック、 群 青等が挙げられる。 上記有機顔料としては、 例えばフタロシアニンブルー、 フタ ロシアエングリーン、 ペリレン系等の耐熱性を向上させたもの等が挙げられる。 上記顔料の配合量は、 上記含フッ素ポリマーに対して 1〜 4 0質量%程度であれ ばよい。 上記顔料は、 通常、 スラリーとして上記精製エマルシヨンに添加するこ とが好ましい。 上記塗料組成物は、 また、 上記顔料を 1〜5 0質量%程度含有す る市販のフッ素樹脂用水性着色剤を上記精製エマルションに添加することにより 得られるものであってもよい。
上記溶剤としては塗料組成物に通常添加されるものであれば特に限定されず、 例えば N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メ チル一 2—ピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 メチルェチルケトン、 メチルダ リコールアセテート、 2—ニトロプロパン、 エチレングリコーノレアセテート、 ト ルェン等が挙げられる。
上記塗料添加剤としては塗料組成物に通常添加されるものであれば特に限定さ れず、 例えばガラス、 タルク、 マイ力、 クレー、 酸化ケィ素、 酸化チタン、 アル ミナ、 セラミック化合物等の充填剤;メチルセル口ース等の増粘剤; レべリング 剤等が挙げられる。 上記塗料添加剤は、 上記精製エマルシヨン 1 0 0質量部に対 して 0 . 1〜4 0質量部配合するものであってよい。
本発明の含フッ素加工品は、 上記精製エマルシヨンを用いて加工することによ り得られたものである。 上記加工としては特に限定されず、 例えば上記精製エマ ルションを基材に塗布して所望により乾燥したのち加熱すること、 上記精製エマ ルシヨンを基材に塗布して所望により乾燥したのち加熱し、 上記基材から剥離さ せて膜を得ること、 上記精製エマルションを用いて得られた粉末を成形すること 等が挙げられる。 上記 「精製エマルシヨンを用いて」 は、 上述のように精製エマ ルション組成物が上記精製エマルシヨンからなるものであるので、 上記精製エマ ルシヨンをそのまま用いるもののみならず、 上記精製エマルシヨン組成物を用い るものであってもよい。
上記基材としては特に限定されず、 例えば繊維基材、 金属板、 多孔性鋼板等が 挙げられる。 上記繊維基材としては特に限定されず、 例えばガラス繊維、 セラミ ック繊維、 金属繊維、 シリコンカーバイ ド繊維、 ケプラー (登録商標) 等が挙げ られる。
上記塗布の方法としては特に限定されず、 例えば含浸塗布、 吹きつけ塗布等が 挙げられる。 上記基材が繊維基材である場合、 上記塗布の方法は、 含浸塗布が好 ましい。
上記加熱は、 上記含フッ素ポリマーの融点以上の温度で行うことが好ましい。 上記成形は、 従来公知の含フッ素ポリマーからなる粉末の成形方法を用いるこ とができる。
本発明の含フッ素加工品は、 含フッ素界面活性剤の残存量が低い上記精製エマ ルシヨンを用いて得られたものであるので、 含フッ素ポリマーが有する特性を発 現することができ、 特に限定されないが、 例えば、 上記精製エマルシヨンを上記 繊維基材に塗布することより得られるテント膜等の膜構造建築物の屋根材、 搬送 用ベルト、 パッキン、 高周波プリント基材;上記電池用結着剤を用いて得られる 電池;上記塗料組成物を用いて得られる金属調理器具、 家電製品、 産業機械;上 記粉末を用いて得られる各種成形品等が挙げられる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実験例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実験例 のみに限定されるものではない。 製造例 1 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの調製 (TFEホモポリマー) 内容積 6 Lのステンレス製オートクレープに、 純水 3 L、 重合安定剤として高 級パラフィン 96 g、 乳化剤としてパーフルォロオクタン酸アンモニゥム 3. 0 gを仕込んだ。 系内を窒素ガスで充分に置換した後、 真空にした。 系内の温度を 70°Cに保ち、 攪拌を行いながら内圧が 0. 74MP a Gになるまでテトラフル ォロエチレン 〔TFE〕 を圧入した。 次いで、 0. 5 emgZmLの過硫酸アン モニゥム水溶液 2 OmLと 1 3. 5mg /m Lのジコハク酸パーォキサイド水溶 液 2 OmLとを TFEで圧入し、 更に内圧が 0. 83MP a Gになるまで T F E を圧入して、 重合反応を開始した。
重合反応の進行により内圧が 0. 74 MP a Gまで低下した時点で TFEを圧 入し、 内圧を 0. 83MP a Gとした。 以後、 反応の進行に伴って同様に T F E を圧入し、 0. 74〜0. 83 MP a Gの間の圧力で昇圧及び降圧を繰り返した, TFEの合計仕込量が 1 560 gに達した時点で攪拌を停止してォートクレー プを冷却し、 未反応モノマーを放出してテトラフルォロエチレンホモポリマー ( 以下、 「TFEホモポリマー」 ともいう。 ) の濃度が約 30質量%の含フッ素ポ リマー水性エマルションを得た。
超遠心式自動粒度分布測定装置 CAP A— 700 (堀場製作所社製) を用い て測定した含フッ素ポリマーからなる粒子の粒径は 23 O nmであった。 製造例 2' 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの調製 (PFA)
内容積 6 Lのステンレス製オートクレープに、 純水 3 L、 重合安定剤として高 級パラフィン 120 g、 乳化剤としてパーフルォロオクタン酸アンモユウム 18 gを仕込んだ。 系内を窒素ガスで充分に置換した後、 真空にし、 パーフルォロ ( プロピルビニルエーテル) 36 gを窒素ガスで圧入した。 更に、 系内の温度を 7 0°Cに保ち、 攪捽を行いながら内圧が 0. 83MP a Gになるまでテトラフルォ 口エチレン 〔TFE〕 を圧入した。 次いで、 3 OmgZmLの過硫酸アンモニゥ ム水溶液 1 OmLを窒素ガスで圧入し、 重合反応を開始した。
重合反応の進行により内圧が 0. 74 MP a Gまで低下した時点で TFEを圧 入し、 内圧を 0. 83 MP a Gとした。 以後、 反応の進行に伴って同様に T F E を圧入し、 0. 7 :〜 0. 83 MP a Gの間の圧力で昇圧及ぴ降圧を繰り返した。
T F Eの合計仕込量が 1000 gに達した時点で攪拌を停止してォートクレー ブを冷却し、 未反応モノマーを放出してテトラフルォロエチレン パーフルォロ (プロピルビュルエーテル) 共重合体 (以下、 「PFA」 ともいう。 ) の濃度が 約 25質量%の含フッ素ポリマー水性エマルションを得た。
超遠心式自動粒度分布測定装置 CAP A— 700 (堀場製作所社製) を用い て測定した含フッ素ポリマーからなる粒子の粒径は 220 nmであった。 製造例 3 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの調製 (FEP)
内容積 4 Lのステンレス製オートクレープに、 純水 2. 5 L、 重合安定剤とし て高級パラフィン 1 1 7 g、 乳化剤としてパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム 18 gを仕込んだ。 系内を窒素ガスで充分に置換した後、 真空にした。 系内の温 度を 80 °Cに保ち、 攪拌を行いながら内圧が 0. 76 MP a Gになるまでテトラ フルォロエチレン 〔TFE〕 :へキサフルォロプロピレン 〔HFP〕 =30 : 7 0 (モル比) の比率で混合した混合ガス Aを圧入した。 次いで、 30mg/mL の過硫酸アンモニゥム水溶液 4 OmLを窒素ガスで圧入し、 反応を開始した。 重合反応の進行により内圧が 0. 7 IMP a Gまで低下した時点で TFE : H
F P = 9 2 : 8 (モル比) の比率で混合した混合ガス Bを圧入し、 内圧を 0. 7
6MP a Gとした。 以後、 反応の進行に伴って混合ガス Bを圧入し、 0. 7 1〜 0. 76 MP a Gの間の圧力で昇圧及び降圧を繰り返した。 混合ガス Bの仕込量 が 500 gに達した時点で 3 Omg/mLの過硫酸アンモユウム水溶液 5 OmL を窒素ガスで圧入し、 反応を継続した。
混合ガス Bの合計仕込量が 1 1 00 gに達した時点で攪拌を停止してオートク レーブを冷却し、 未反応モノマーを放出してテトラフルォロエチレン Zへキサフ ルォロプロピレン共重合体 (以下、 「FE P」 ともいう。 ) の濃度が約 30質量
%の含フッ素ポリマー水性エマルションを得た。
超遠心式自動粒度分布測定装置 CAP A— 700 (堀場製作所社製) を用い て測定した含フッ素ポリマーからなる粒子の粒径は 1 70 nmであった。 製造例 4 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの調製 (PV d F)
内容積 6 Lのステンレス製オートクレープに、 純水 3 L、 乳化剤としてパーフ ルォロオクタン酸アンモ-ゥム 9. O gを仕込んだ。 系内を窒素ガスで充分に置 換した後、 真空にし、 内圧が 0. 2 IMP a Gになるまでビニリデンフルオラィ ド 〔Vd F〕 を圧入した。 系内の温度を 80°Cに保ち、 攪拌を行いながら内圧が 1. 47MP a Gになるまで V d Fを圧入した。 次いで、 イソプロピルアルコー ル 7. 5質量%水溶液を1 0 §仕込み、 更に 8 Omg/mLの過硫酸アンモニゥ ム水溶液 2 OmLを窒素ガスで圧入し、 重合反応を開始した。
重合反応中、 内圧が 1. 47MP a Gに維持されるように Vd Fを連続的に追 加した。 Vd Fの追加量が 36 0 gに達した時点で 8 Omg/mLの過硫酸アン モニゥム水溶液 1 OmLを窒素ガスで圧入し、 反応を継続した。
Vd Fの追加量が 6 30 gに達した時点で攪拌を停止してォートクレーブを冷 却し、 未反応モノマーを放出してポリビニリデンフルオライド (以下、 Γρ Vd F」 ともいう。 ) の濃度が約 1 7質量%の含フッ素ポリマー水性エマルシヨンを 得た。 超遠心式自動粒度分布測定装置 CAP A— 700 (堀場製作所社製) を用い て測定した含フッ素ポリマーからなる粒子の粒径は 240 nmであった。 製造例 5 含フッ素水性エマルシヨンの調製 (TFE/VdF/HFP共重合体 )
内容積 6 Lのステンレス製オートクレープに、 純水 3 L、 乳化剤としてパーフ ルォロオクタン酸アンモニゥム 3. 0 gを仕込んだ。 そして、 系内を窒素ガスで 充分に置換した後、 真空にした。 系内の温度を 95°Cに保ち、 攪拌を行いながら 内圧が 1. 23MP a Gになるまでテトラフルォロエチレン 〔TFE〕 : ビニリ デンフスレオライド [V d F〕 :へキサフノレオ口プロピレン 〔HFP〕 = 1 1 : 1 8 : 71 (モル比) の比率で混合した混合ガス Cを圧入した。 次いで、 30mg ZmLの過硫酸アンモニゥム水溶液 2 OmLを窒素ガスで圧入し、 重合反応を開 始した。
重合反応の進行により内圧が 1. 1 3 MP a Gまで低下した時点で TFE : V d F : HFP=20 : 50 : 30 (モル比) の混合ガス Dを圧入し、 内圧を 1. 23MP a Gとした。 以後、 反応の進行に伴って混合ガス Dを圧入し、 1. 13 〜 1. 23 MP a Gの間の圧力で昇圧及び降圧を繰り返した。
混合ガス Dの合計仕込量が 1000 gに達した時点で攪拌を停止してオートク レーブを冷却し、 未反応モノマーを放出してテトラフルォロエチレン/ビニリデ ンフルオライド/へキサフルォロプロピレン共重合体 (以下、 「TFE/VdF /HFP共重合体」 ともいう。 ) の濃度が約 30質量%の含フッ素ポリマー水性 エマ/レションを得た。
超遠心式自動粒度分布測定装置 CAP A— 700 (堀場製作所社製) を用い て測定した含フッ素ポリマーからなる粒子の粒径は 29 O nmであった。 製造例 6 含フッ素ポリマー水性エマルシヨンの調製 (TFEホモポリマー、 高 圧重合)
内容積 3 Lのステンレス製オートクレープに、 純水 1. 8 L、 重合安定剤とし て高級パラフィン 65 g、 乳化剤としてパーフルォロオクタン酸アンモニゥム 1 · O gを仕込んだ。 系内を窒素ガスで充分に置換した後、 真空にした。 系内の温度 を 85°Cに保ち、 攪拌を行いながら内圧が 2. 55MP a Gになるまでテトラフ ルォロエチレン 〔TFE〕 を圧入した。 次いで、 0. 56 m g Lの過硫酸ァ ンモ -ゥム水溶液 12mLと 13. SmgZmLのジコハク酸パーォキサイド水 溶液 1 2mLとを TFEで圧入し、 更に内圧が 2. 67MP a Gになるまで T F Eを圧入して、 反応を開始した。
重合反応の進行により内圧が 2. 55 MP a Gまで低下した時点で T F Eを圧 入し、 内圧を 2. 67 MP a Gとした。 以後、 反応の進行に伴って同様に T F E を圧入し、 2. 55〜2. 67MP a Gの間の圧力で昇圧及び降圧を繰り返した。
TFEの合計仕込量が 800 gに達した時点で攪拌を停止してォートクレーブ を冷却し、 未反応モノマーを放出してテトラフルォロエチレンホモポリマー (以 下、 「TFEホモポリマー」 ともいう。 ) の濃度が約 30質量0 /。の含フッ素ポリ マー水性エマルションを得た。
超遠心式自動粒度分布測定装置 CAP A— 700 (堀場製作所社製) を用い て測定した含フッ素ポリマーからなる粒子の粒径は 240 nmであった。 実験例 1
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 600 gに、 ノ二オン 界面活性剤として、 炭化水素系界面活性剤であるポリオキシエチレントリデシル エーテル (ライオン社製、 レオコール TD_90。 以下、 「ノニオン界面活性剤 」 という。 ) を 22 g添加し、 更にアンモニア水を添加し、 £)1"1を10〜1 1に 調整したのち 70°Cで静置して、 相分離濃縮により、 含フッ素ポリマー濃度 70. 1質量%、 ノ二オン界面活性剤濃度 2. 1質量%の精製エマルシヨン Aを得た。 得られた精製エマルシヨン Aから含フッ素界面活性剤とノユオン界面活性剤と の混合液を抽出した。 別途、 1 100 p pmのパーフルォロオクタン酸アンモ- ゥム水溶液を調製し、 これを標準試薬とした。 上記混合液と上記標準試料を、 そ れぞれ 19 F— NMRにより分析し、 一 1 1 6 p pm 1 1 7 p pm付近のピ ーク面積と一 1 26 p pm付近のピーク面積の平均値を比較して、 上記混合液中 の含フッ素界面活性剤濃度を求め、 更に精製エマルシヨン A中の含フッ素界面活 性剤濃度を求めた。 結果を表 1に示す。 実験例 2
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 2 2 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 1回目の相分離濃縮により、 含フッ素ポリマー濃 度 7 0 . 1質量%、 ノユオン界面活性剤濃度 2 . 1質量%の精製エマルション A を得た。
上記精製エマルシヨン Aに、 含フッ素ポリマーに対するノニオン界面活性剤の 割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目の相分離濃縮を行う 前のものと同じになるようにノニオン界面活性剤と純水とを添加し、 更にアンモ 二ァ水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整し、 7 0 °Cで静置して、 2回目の相分 離濃縮により、 含フッ素ポリマー濃度 6 6 . 1質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 1 · 9質量%の精製エマルション Bを得た。
得られた精製エマルション Bから含フッ素界面活性剤とノユオン界面活性剤と の混合液を抽出した。 実験例 1と同様に、 上記混合液を1 9 F— NMRで分析す ることにより上記混合液中の含フッ素界面活性剤濃度を求め、 更に精製エマルシ ョン B中の含フッ素界面活性剤濃度を求めた。 結果を表 1に示す。 実験例 3
実験例 2で得られた精製エマルシヨン Bを用いて、 実験例 2の 2回目の相分離 濃縮と同様の手順で、 3回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 7 . 7 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 1 . 9質量%の精製エマルシヨン Cを得た。 実験例 1と同様の手順で、 精製エマルシヨン C中の含フッ素界面活性剤濃度を 求めた。 結果を表 1に示す。 実験例 4
実験例 3で得られた精製エマルション Cを用いて、 実験例 2の 2回目の相分離 濃縮と同様の手順で、 4回目の相分離濃縮により、 含フッ素ポリマー濃度 7 0 . 0質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 2 . 2質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 1に示す。 実験例 5
実験例 1で得られた精製エマルション Aに、 ノ二オン界面活性剤が含フッ素ポ リマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノニオン界面活性剤を添 カロし、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 英国 特許第 6 4 2 0 2 5号明細書に記載の方法に準拠して電気濃縮を実施し、 含フッ 素ポリマー濃度 6 8 . 7質量。/。、 ノ-オン界面活性剤濃度 2 . 3質量%の精製ェ マルション Dを得た。
実験例 1と同様の手順で、 精製エマルシヨン D中の含フッ素界面活性剤濃度を 求めた。 結果を表 1に示す。 実験例 6
実験例 1で得られた精製エマルション Aに、 ノ二オン界面活性剤が含フッ素ポ リマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノ-オン界面活性剤を添 加し、 更にアンモニア水を添加して; Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 特開 平 8— 2 0 6 1 1号公報に記載の方法に準拠してイオン交換濃縮を実施し、 含フ ッ素ポリマー濃度 6 8 . 4質量。/。、 ノエオン界面活性剤濃度 1 . 7質量%の精製 エマルションを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 1に示す。 実験例 7
実験例 5で得られた精製エマルシヨン Dに、 ノユオン界面活性剤が含フッ素ポ リマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノエオン界面活性剤を添 加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 ィォ ン交换濃縮により、 含フッ素ポリマー濃度 6 6 . 8質量%、 ノェオン界面活性剤 濃度 1 . 9質量%の精製エマルシヨンを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 1に示す。 実験例 8
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノニオン 界面活性剤を 2 2 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち電気濃縮を 1回行った。 上記電気濃縮により得られた精製エマルショ ンに、 含フッ素ポリマーに対するノ二オン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマ 一に対する純水の割合が上記 1回目の電気濃縮を行う前のものと同じになるよう にノニオン界面活性剤と純水とを添加したのち、 2回目の電気濃縮を行った。 2 回目の電気濃縮により得られた精製エマルションに、 含フッ素ポリマーに対する ノェオン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回 目の電気濃縮を行う前のものと同じになるようにノュオン界面活性剤と純水とを 添加したのち、 3回目の電気濃縮を行った。 3回目の電気濃縮により、 含フッ素 ポリマー濃度 6 4 . 3質量%、 ノユオン界面活性剤濃度 2 . 1質量%の精製エマ ルションを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 1に示す。 実験例 9
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 2 2 g添加し、 更にアンモニア水を添加して; p Hを 1 0〜1 1に調 整したのちイオン交換濃縮を 1回行った。 上記濃縮により得られた精製エマルシ ョンに、 含フッ素ポリマーに対するノ二オン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリ マーに対する純水の割合が上記 1回目のィオン交換濃縮を行う前のものと同じに なるようにノニオン界面活性剤と純水とを添加したのち、 2回目のイオン交換濃 縮を行った。 2回目のイオン交換濃縮により得られた精製エマルシヨンに、 含フ ッ素ポリマーに対するノ二オン界面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する 純水の割合が上記 1回目のィオン交換濃縮を行う前のものと同じになるようにノ ユオン界面活性剤と純水とを添加したのち、 3回目のイオン交換濃縮を行った。 3回目のイオン交換濃縮により、 含フッ素ポリマー濃度 6 2 . 9質量%, ノニォ ン界面活性剤濃度 1 . 8質量%の濃縮相を得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 1に示す。 比較例 1
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノニオン 界面活性剤を 1 3 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのちポアサイズ 0 . 2 μ mのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流し て濾過し、 含フッ素ポリマー濃度 6 1 . 8質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 4 . 2質量%のエマルシヨン Eを得た。 精密濾過膜は、 加圧した空気を用いて毎分 1 回、 0 . 5秒間ずつ透過液で逆洗したので、 閉塞することはなかった。
実験例 1と同様の手順で、 エマルシヨン E中の含フッ素界面活性剤濃度を求め た。 結果を表 1に示す。 比較例 2
比較例 1で得られたエマルシヨン Eに、 含フッ素ポリマーに対するノ二オン界 面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が比較例 2の膜分離濃 縮を行う前のものと同じになるようにノユオン界面活性剤と純水とを添加し、 比 較例 1と同様の手順で精密濾過膜を用いて濾過し、 含フッ素ポリマー濃度 6 0 . 1質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 4 . 7質量%のエマルシヨン Fを得た。 精密 濾過膜は、 加圧した空気を用いて毎分 1回、 0 . 5秒間ずつ透過液で逆洗したの で、 閉塞することはなかった。
実験例 1と同様の手順で、 エマルション F中の含フッ素界面活性剤濃度を求め た。 結果を表 1に示す。 比較例 2で得られたエマルシヨン Fを用いて、 比較例 2と同様の手順で精密濾 過膜を用いて濾過し、 含フッ素ポリマー濃度 6 0 . 8質量%、 ノユオン界面活性 剤濃度 4 . 4質量%のェマルション0を得た。 精密濾過膜は、 加圧した空気を用 いて毎分 1回、 0 . 5秒間ずつ透過液で逆洗したので、 閉塞することはなかった。 実験例 1と同様の手順で、 エマルシヨン G中の含フッ素界面活性剤濃度を求め た。 結果を表 1に示す。 比較例 4
比較例 3で得られたエマルシヨン Gを用いて、 比較例 2と同様の手順で精密濾 過膜を用いて濾過し、 含フッ素ポリマー濃度 6 1 . 2質量%、 ノ-オン界面活性 剤濃度 4 . 3質量%のエマルシヨンを得た。 精密濾過膜は、 加圧した空気を用い て毎分 1回、 0 . 5秒間ずつ透過液で逆洗したため、 閉塞することはなかった。 実験例 1と同様の手順で、 得られたエマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度 を求めた。 結果を表 1に示す。 比較例 5
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノユオン 界面活性剤を 1 1 g添加し、 7 0 °Cで静置して、 蒸発濃縮により含フッ素ポリマ 一濃度 6 1 . 5質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 4 . 3質量%の濃縮液を得たが、 濃縮液中には多量の T F Eホモポリマーの凝集物が観察された。
上記凝集物を取り除いて得られた濃縮液から、 実験例 1と同様の手順で、 含フ ッ素界面活性剤濃度を求めた。 結果を表 1に示す。 比較例 6
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノエオン 界面活性剤を 1 1 g添加し、 7 0 °Cで静置して、 蒸発濃縮により含フッ素ポリマ 一濃度 4 8 . 2質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 3 . 1質量%の濃縮液を得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた濃縮液中の含フッ素界面活性剤濃度を求め た。 結果を表 1に示す。 実験例 1 0
製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活 1~生剤を 2 2 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 3 . 8 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 2 . 7質量%の精製エマルシヨン Hを得た。 実験例 1と同様の手順で、 精製エマルシヨン H中の含フッ素界面活性剤濃度を 求めた。 結果を表 2に示す。 実験例 1 1
製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 2 2 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 1回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 3 . 8質量%、 ノ二オン界面活性剤濃度 2 . 7質量%の精製エマルシヨン Hを 得た。
上記精製エマルシヨン Hに、 含フッ素ポリマーに対するノ二オン界面活性剤の 割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目の相分離濃縮を行う 前のものと同じになるようにノニオン界面活性剤と純水とを添カ卩し、 更にアンモ 二ァ水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、 2回目の 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 2 . 6質量%、 ノ-オン界面活性剤濃 度 2 . 8質量%の精製エマルションを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 2に示す。 実験例 1 2
実験例 1 1で得られた精製エマルション Hに、 ノユオン界面活性剤が含フッ素 ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 4. 7質量部となるようにノニオン界面活性剤を 添加し、 更にアンモニア水を添加して: Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 電 気濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 0 . 4質量%、 ノ-オン界面活性剤濃度 2 . 9質量%の精製エマルション Iを得た。
実験例 1と同様の手順で、 精製エマルシヨン Iの含フッ素界面活性剤濃度を求 めた。 結果を表 2に示す。 実験例 1 3
実験例 1 1で得られた精製エマルシヨン Hに、 ノ-オン界面活性剤が含フッ素 ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 4 . 7質量部となるようにノユオン界面活性剤を 添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 ィ オン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 4 8 . 9質量0/。、 ノニオン界面活性剤 濃度 2 . 3質量%の精製エマルシヨンを得た。
実験例 1と同様の手順で、 精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度を求 めた。 結果を表 2に示す。 実験例 1 4
実験例 1 2で得られた精製エマルシヨン Iに、 ノ二オン界面活性剤が含フッ素 ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 4 . 7質量部となるようにノニオン界面活性剤を 添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 ィ オン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 1 . 1質量%、 ノニオン界面活性剤 濃度 2 . 8質量%の精製エマルシヨンを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 2に示す。 比較例 7
製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノニオン 界面活性剤を 1 3 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜: L 1に調 整したのち、 ポアサイズ 0 . 2 μ πιのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流 して濾過し、 含フッ素ポリマー濃度 4 8 . 4質量。 /0、 ノ-オン界面活性剤濃度 6 . 5質量%のエマルシヨン Jを得た。
実験例 1と同様の手順で、 エマルション J中の含フッ素界面活性剤濃度を求め た。 結果を表 2に示す , 比較例 8
比較例 7で得られたエマルシヨン Jに、 含フッ素ポリマーに対するノニオン界 面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が比較例 7の膜分離濃 縮を行う前のものと同じになるようにノ二オン界面活性剤と純水とを添カ卩し、 比 較例 7と同様の手順で精密濾過膜を用いて濾過し、 含フッ素ポリマー濃度 4 9 . 0質量%、 ノユオン界面活性剤濃度 5 . 1質量%のエマルシヨンを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られたエマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度 を求めた。 結果を表 2に示す。 実験例 1 5
製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノエオン 界面活性剤を 2 2 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 5 . 2 質量%、 ノニオン濃度 2 . 5質量%の精製エマルシヨン Kを得た。
実験例 1と同様の手順で、 精製エマルシヨン K中の含フッ素界面活性剤濃度を 求めた。 結果を表 2に示す。 実験例 1 6
製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノユオン 界面活性剤を 2 2 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 1回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 5 . 2質量%、 ノユオン濃度 2 . 5質量0 /。の精製エマルシヨン Kを得た。
上記精製エマルション Kに、 含フッ素ポリマーに対するノユオン界面活性剤の 割合及ぴ含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目の相分離濃縮を行う 前のものと同じになるようにノニオン界面活性剤と純水とを添カ卩し、 更にアンモ ユア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整し、 7 0 °Cに静置して、 2回目の相分 離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 5 . 6質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 2 . 6質量%の精製エマルションを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 2に示す。 実験例 1 7
実験例 1 6で得られた精製エマルション に、 ノ二オン界面活性剤が含フッ素 ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノニオン界面活性剤を 添加し、 更にアンモニア水を添カ卩して p Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 電 気濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 1 . 4質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 2 . 8質量%の精製エマルシヨン Lを得た。
実験例 1と同様の手順で、 精製エマルシヨン L中の含フッ素界面活性剤濃度を 求めた。 結果を表 2に示す。 実験例 1 8
実験例 1 6で得られた精製エマルション Kに、 ノェオン界面活性剤が含フッ素 ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノニオン界面活性剤を 添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 ィ オン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 0 . 3質量%、 ノニオン界面活性剤 濃度 2 . 1質量%の精製エマルションを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 2に示す。 実験例 1 9
実験例 1 7で得られた精製エマルシヨン Lに、 ノニオン界面活性剤が含フッ素 ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノニオン界面活性剤を 添加し、 更にアンモニア水を添加して: Hを 1 0 ~ 1 1に調整した。 次いで、 ィ オン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 1 . 5質量%、 ノニオン界面活性剤 濃度 3 . 0質量%の精製エマルシヨンを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 2に示す。 比較例 9
製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活 1"生剤を 1 3 g添力 tlし、 更にアンモニア水を添加して!) Hを 1 0〜1 1に調 整したのちポアサイズ 0 . 2 mのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流し て濾過し、 含フッ素ポリマー濃度 6 1 . 2質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 4 . 0質量%のエマ レション Mを得た。
実験例 1と同様の手順で、 エマルション M中の含フッ素界面活性剤濃度を求め た。 結果を表 2に示す。 比較例 1 0
比較例 9で得られたエマルシヨン Mに、 含フッ素ポリマ一に対するノニオン界 面活性剤の割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が比較例 9の膜分離濃 縮を行う前のものと同じになるようにノユオン界面活性剤と純水とを添加し、 比 較例 9と同様の手順で精密濾過膜を用いて濾過し、 含フッ素ポリマー濃度 6 0 . 3質量%、 ノエオン界面活性剤濃度 4 . 3質量%のエマルシヨンを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られたエマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度 を求めた。 結果を表 2に示す。 実験例 2 0
製造例 4で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノニオン 界面活性剤を 1 2 g添カ卩し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 9 . 0 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 5 . 0質量。/。の精製エマルシヨン Nを得た。 実験例 1と同様の手順で、 精製エマルシヨン N中の含フッ素界面活性剤濃度を 求めた。 結果を表 3に示す。 実験例 2 1 製造例 4で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 1 2 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 1回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 9 . 0質量%、 ノ-オン界面活性剤濃度 5 . 0質量%の精製エマルシヨン Nを 得た。
上記精製エマルション Nに、 含フッ素ポリマーに対するノユオン界面活性剤の 割合及ぴ含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目の相分離濃縮を行う 前のものと同じになるようにノエオン界面活性剤と純水とを添カ卩し、 更にアンモ ユア水を添加して ρ Ηを 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、 2回目の 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 9 . 1質量%、 ノユオン界面活性剤濃 度 5 . 1質量%の精製エマルシヨンを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 3に示す。 実験例 2 2
実験例 2 1で得られた精製エマルション Nに、 ノ二オン界面活性剤が含フッ素 ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 1 . 8質量部となるようにノ二オン界面活性剤を 添加し、 更にアンモニア水を添加して: Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 電 気濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 5 . 1質量%、 ノユオン界面活性剤濃度 5 . 0質量%の精製エマルション Oを得た。
実験例 1と同様の手順で、 精製エマルシヨン O中の含フッ素界面活性剤濃度を 求めた。 結果を表 3に示す。 実験例 2 3
実験例 2 1で得られた精製エマルシヨン Nに、 ノ二オン界面活性剤が含フッ素 ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 1 . 8質量部となるようにノエオン界面活 1·生剤を 添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 ィ オン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 5 . 0質量。 /0、 ノニオン界面活性剤 濃度 4 . 9質量。/。の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 3に示す。 実験例 2 4
実験例 2 2で得られた精製エマルシヨン Oに、 ノ二オン界面活性剤が含フッ素 ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 1 . 8質量部となるようにノユオン界面活个生剤を 添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 ィ オン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 6 . 1質量%、 ノニオン界面活性剤 濃度 4 . 9質量%の精製エマルシヨンを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 3に示す。 比較例 1 1
製造例 4で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノニオン 界面活性剤を 7 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整 したのちポアサイズ 0 . 2 /i mのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流して 濾過し、 含フッ素ポリマー濃度 5 1 . 0質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 5 . 2 質量%のエマルション Pを得た。
実験例 1と同様の手順で、 エマルシヨン P中の含フッ素界面活性剤濃度を求め た。 結果を表 3に示す。 比較例 1 2
比較例 1 1で得られたエマルション Pに、 含フッ素ポリマーに対するノニオン 界面活性剤の割合及ぴ含フッ素ポリマーに対する純水の割合が比較例 1 1の膜分 離濃縮を行う前のものと同じになるようにノ二オン界面活性剤と純水とを添カロし、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜 1 1に調整したのちポアサイズ 0 . 2 μ mのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流して濾過し、 含フッ素ポリマー 濃度 5 1 . 1質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 5 . 1質量%のエマルシヨンを得 た。 実験例 1と同様の手順で、 得られたエマルション中の含フッ素界面活性剤濃度 を求めた。 結果を表 3に示す。 実験例 2 5
製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノニオン 界面活性剤を 2 2 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 6 . 6 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 2 . 2質量%の精製エマルシヨン Qを得た。 実験例 1と同様の手順で、 精製エマルシヨン Q中の含フッ素界面活性剤濃度を 求めた。 結果を表 3に示す。 実験例 2 6
製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 2 2 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 1回目の相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 6 . 6質量%、 ノ二オン界面活个生剤濃度 2 . 2質量%の精製エマルシヨン Qを 得た。
上記精製エマルシヨン Qに、 含フッ素ポリマーに対するノ二オン界面活性剤の 割合及び含フッ素ポリマーに対する純水の割合が上記 1回目の相分離濃縮を行う 前のものと同じになるようにノニオン界面活性剤と純水とを添加し、 更にアンモ ユア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整し、 7 0 °Cで静置して、 2回目の相分 離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 5 . 9質量。/。、 ノニオン界面活性剤濃度 2 . 2質量。/。の精製エマルシヨンを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 3に示す。 実験例 2 7
実験例 2 6で得られた精製エマルション Qに、 ノユオン界面活性剤が含フッ素 ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2. 2質量部となるようにノニオン界面活性剤を 添加し、 更にアンモニア水を添カ卩して p Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 電 気濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 3 . 4質量%、 ノ-オン界面活性剤濃度 2 . 6質量%の精製エマルション Rを得た。
実験例 1と同様の手順で、 精製エマルシヨン R中の含フッ素界面活性剤濃度を 求めた。 結果を表 3に示す。 実験例 2 8
実験例 2 6で得られた精製エマルシヨン Qに、 ノユオン界面活性剤が含フッ素 ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノ二オン界面活性剤を 添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 ィ オン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 3 . 2質量%、 ノユオン界面活性剤 濃度 2 . 9質量%の精製エマルシヨンを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 3に示す。 実験例 2 9
実験例 2 7で得られた精製エマルション に、 ノ二オン界面活性剤が含フッ素 ポリマー 1 0 0質量部あたり 1 2 . 2質量部となるようにノニオン界面活性剤を 添加し、 更にアンモニア水を添加して ρ Ηを 1 0〜1 1に調整した。 次いで、 ィ オン交換濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 1 . 9質量%、 ノユオン界面活性剤 濃度 2 . 3質量%の精製エマルションを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 3に示す。 比較例 1 3
製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 1 3 g添加し、 更にアンモニア水を添加して ρ Ηを 1 0〜1 1に調 整したのちポアサイズ 0 . 2 μ mのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流し て濾過し、 含フッ素ポリマー濃度 6 2 . 8質量。 /0、 ノニオン界面活性剤濃度 4 . 7質量%のエマルシヨン Sを得た。
実験例 1と同様の手順で、 エマルシヨン S中の含フッ素界面活性剤濃度を求め た。 結果を表 3に示す。 比較例 1 4
比較例 1 3で得られたエマルション Sに、 含フッ素ポリマーに対するノ二オン 界面活性剤の割合及ぴ含フッ素ポリマーに対する純水の割合が比較例 1 3の膜分 離濃縮を行う前のものと同じになるようにノ二オン界面活性剤と純水とを添カロし、 更にアンモニア水を添加して; p Hを 1 0〜1 1に調整したのちポアサイズ 0 . 2 / mのセラミック製精密濾過膜の膜面に平行に流して濾過し、 含フッ素ポリマー 濃度 6 3 . 1質量。/。、 ノニオン界面活性剤濃度 4 . 4質量%のエマルシヨンを得 た。
実験例 1と同様の手順で、 得られたエマルション中の含フッ素界面活性剤濃度 を求めた。 結果を表 3に示す。
1 精製前のノニオン ノニオン界 精製ェマル 精製エマル
精製エマル
界面活性剤 (含 面活性剤 シヨン中のノシヨン中の含凝集物 含フッ素 ジョン中の含
フッ素ホ。リマー 100
マー 精製方法 /含フッ素
ホ。リ 二オン界面 フッ素界面 又は繊 フッ素ホ°リ
質量部あたりの 界面活性 活性剤 (質 活性剤 雜化物 マ- (質量 %)
質量部) 剤 量 %) (ppm)
TFEホモ 相分離
実験例 1 12.2 55.7 70.1 2.1 360
ホ。リマ— 1回 なし
TFEホモ 相分離
実験例 2 12.2 238.0 66.1 1.9 1 10
ホ。リマ— 2回 なし
TFEホモ 相分離
実験例 3 12.2 734.4 67.7 1.9 51
ホ。リマ- 3回 なし
TFEホモ
実験例 4 相分離
12.2 1622.4 70.0 2.2 31
ホ 'リマ— 4回 なし
TFEホモ
実験例 5 相分離ノ
12.2 237.6 68.7 2.3
ホ。リマー 230
電 3¾ なし
TFEホモ 相分離
実験例 6 12.2 237.6 68.4 1.7 210
ホ。リマ- イオン交換 なし
TFEホモ 相分離ノ
謹 7 12.2 / 237.6 66.8 1.9
ホ。リマ- 130 なし イオン交換
TFEホモ
実験例 8 7
ホ。リマ- 12.2 55. 64.3 2.1 300
3回 なし
TFEホモ イオン交換
実験例 9 12.2 55.7 62.9 1.8 260
ホ。リマー 3回 なし
TFEホモ 膜分離
比較例 1 7.2 32.9 61.8 4.2 620
ホ 'リマ- 1回 なし
TFEホモ 膜分離
比較例 2 7.2 72.0 60.1 4.7 370
ホ。リマー 2回 なし
TFEホモ
比較例 3 膜分離
7.2 1 17.3 60.8 4.4 180 ホ。リマ— 3回 なし
TFEホモ 膜分離
比較例 4 7.2 244.0 61.2 4.3 100
ホ 'リマー 4回 なし
TFEホモ
比較例 5 6.1
ホ。リマ— 蒸発 27.9 61.5 4.3 1200 あり
TFEホモ
比較例 6 6.1
ホ。リマ- 蒸発 27.9 48.2 3.1 700 なし 表 2 精製前の オン 才ン界 精製ェマル 精製ェマル 精製エマル 界面活性剤 (含 面活性剤 ジョン中の シヨン中のノ シヨン中の 凝集物又 含フッ素 フッ素ホ。リマ- 100 精製方法 /含フッ素 含フッ素 二オン界面 含フッ素界 は繊維化 ホ。リマ- 質量部あたり 界面活性ホ。リマ- (質 活性剤 面活性剤 物 の質量部) 剤 量 %) (質量 %) (ppm)
相分離
実験例 10 PFA 14.7 8.2 53.8 2.7 2800 なし
1回
相分離
実験例 11 PFA 14.7
2回 28.2 52.6 2.8 850 なし 相分離/
実験例 12 PFA 14.7 28.2 50.4 2.9 1600 なし 電気
相分離/
実験例 13 PFA 14.7 28.2 48.9 2.3 1300 なし イオン交換
相分離/
実験例 14 PFA 14.7 ' ,^/" 46.3 51.1 2.8 930 なし イオン交換
比較例 7 PFA 8.7 膜分離 4.9 48.4 6.5 4300 なし
1回
膜分離
比較例 8 PFA 8.7 5.1
2回 9.8 49.0 2100 なし 相分離
実験例 15 FEP 12.2 7.3 65.2 2.5 2900 なし
1回
相分離
実験例 16 FEP 12.2 27.5 65.6 2.6 940
2 なし 回
相分離/
実験例 17 FEP 12.2 27.4 61.4 2.8 1700 なし 電気
相分離/
実験例 18 FEP 12.2 27.4 60.3 2.1 1700 なし イオン交換
相分離/
実験例 19 FEP 12.2 鼋気ノ 44.1 61.5 3.0 910 なし イオン交換
膜分離
比較例 9 FEP 7.2 4.3 61.2 4.0 4500 なし
1回
比較例 10 膜分離
FEP 7.2 2回 9.8 60.3 4.3 2200 なし 表 3
Figure imgf000050_0001
各表において、 「ノ-オン界面活性剤/含フッ素界面活性剤」 は、 最終回の分 離濃縮工程を行う直前における希釈エマルション中のノユオン界面活性剤と含フ ッ素界面活性剤との含有量比を表す。
表 1〜 3から明らかなように、 相分離濃縮を 2回以上行うことより得られた精 製エマルシヨンは、 相分離濃縮を 1回行うことより得られた含フッ素ポリマーの 精製エマルションに比べて、 含フッ素界面活性剤の残存量がより低減していた。 相分離濃縮と、 電気濃縮及び/又はィオン交換濃縮とを行うことより得られた 精製エマルシヨンは、 膜分離濃縮を行うことより得られた含フッ素ポリマーのェ マルションに比べて、 含フッ素界面活性剤の残存量がより低減していた。
膜分離濃縮を行うことより得られた含フッ素ポリマーのエマルションは、 相分 離濃縮を行うことより得られた精製エマルションに比べて、 含フッ素界面活性剤 の残存量が多く、 また、 得られた含フッ素ポリマーのエマルシヨン中の含フッ素 ポリマーの濃度が低い場合があった。
上記 「ノニオン界面活性剤/含フッ素界面活性剤」 が 6 0以上である実験例で は、 得られる精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤濃度が、 3 0 0 p p m以 下であった。 実験例 3 0
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ-オン 界面活性剤を 4 4 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 6 . 6 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 2 . 6質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 3 1
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノニオン 界面活性剤を 6 6 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 7 1 . 4 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 2 . 4質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 3 2
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 3 0 0 gに、 純水 2 5 0 gとノニオン界面活性剤 2 2 gとを添カ卩し、 更にアンモニア水を添加して; p H を 1 0〜1 1に調整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリ マー濃度 6 8 . 3質量%、 ノユオン界面活性剤濃度 2 . 0質量%の精製エマルシ ョンを得た。
実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 3 3
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 5 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整 したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮を試みたが、 相分離できなかった。 実験例 3 4
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活 1"生剤を 7 5 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 7 . 8 質量。/。、 ノエオン界面活性剤濃度 3 . 0質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験'例 3 5
製造例 1で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活 14剤を 8 5 g添加し、 更にアンモニア水を添力 flして p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 7 . 2 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 3 . 5質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 3 6
製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性ヱマルシヨン 6 0 0 gに、 ノユオン 界面活性剤を 5 5 g添加し、 更にアンモニア水を添カ卩して; p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 5 . 8 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 3 . 2質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 3 7
製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノユオン 界面活性剤を 5 g添カ卩し、 更にアンモエア水を添加して: p Hを 1 0〜1 1に調整 したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮を試みたが、 相分離できなかった。 実験例 3 8
製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノユオン 界面活性剤を 6 6 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 5 . 2 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 3 . 7質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 3 9
製造例 2で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノユオン 界面活性剤を 7 0 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0。Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 5 4 . 9 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 4 . 0質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 4 0
製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルション 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 6 6 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0。Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 5 . 4 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 2 . 9質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 4 1
製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルション 6 0 0 gに、 ノユオン 界面活性剤を 5 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調整 したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮を試みたが、 相分離できなかった。
.実験例 4 2
製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 7 5 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 5 . 7 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 3 . 3質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 4 3
製造例 3で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノユオン 界面活 I1生剤を 8 5 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 70°Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 64. 5 質量%、 ノユオン界面活性剤濃度 3. 7質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 44
製造例 4で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 600 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 40 g添加し、 更にアンモニア水を添加して pHを 10〜11に調 整し'たのち 70°Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 59. 0 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 5. 1質量。/。の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 45
製造例 4で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 600 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 2. 9 g添加し、 更にアンモエア水を添加して: pHを 10〜11に 調整したのち 70°Cで静置して、 相分離濃縮を試みたが、 相分離できなかった。 実験例 46
製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 600 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 66 g添加し、 更にアンモニア水を添加して pHを 10〜11に調 整したのち 70°Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 68. 1 質量%、 ノユオン界面活性剤濃度 2. 5質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 47
製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 600 gに、 ノニオン 界面活性剤を 5 g添加し、 更にアンモニア水を添加して pHを 10〜11に調整 したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮を試みたが、 相分離できなかった。 実験例 4 8
製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 7 5 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 7 . 3 質量。/。、 ノ二オン界面活性剤濃度 3 . 4質量%の精製エマルションを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 4 9
製造例 5で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノ二オン 界面活性剤を 8 5 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 6 . 8 質量%、 ノニオン界面活性剤濃度 3 . 9質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルション中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。 実験例 5 0
製造例 6で得られた含フッ素ポリマー水性エマルシヨン 6 0 0 gに、 ノニオン 界面活性剤を 2 2 g添加し、 更にアンモニア水を添加して p Hを 1 0〜1 1に調 整したのち 7 0 °Cで静置して、 相分離濃縮により含フッ素ポリマー濃度 6 9 . 7 質量。/。、 ノニオン界面活性剤濃度 2 . 0質量%の精製エマルシヨンを得た。 実験例 1と同様の手順で、 得られた精製エマルシヨン中の含フッ素界面活性剤 濃度を求めた。 結果を表 4に示す。
表 4において、 「高圧重合 T F Eホモポリマー」 は、 製造例 6で重合して得ら れた T F Eホモポリマーを表す。 表 4
精製前のノニ
ノニオン界 精製ェマル精製エマル 精製ェマル オン界面活性
面活性剤 シヨン中の シヨン中のノ ジョン中の 凝集物 剤 (含フッ素ホ'
含フッ素ホ 'リマ- リマ- 100質量 精製方法 /含フッ素 含フッ素 二オン界面含フッ素界 又は繊 界面活性ホ°リマ- (質 活性剤 面活性剤 維化物 部あたりの質
剤 量 ¾) (質量 %) ΨΡΓη) 量部)
実験例 30 TFEホモホ。リマー 24.4 相分離 1 1 1.5 66.6 2.6 270 なし 実験例 31 TFEホモホ°リマー 36.7 相分離 1 67.2 71.4 2.4 180 なし 実験例 32 TFEホモホ°リマー 24.4 相分離 1 1 1.5 68.3 2.0 180 なし 実験例 33 TFEホモホ°リマ- 2.8 相分離 12.7 濃縮せず濃縮せず濃縮せず なし 実験例 34 TFEホモホ。リマー 41.7 相分離 190.0 67.8 3.0 1 70 なし 実験例 35 TFEホモホ。リマ- 47.2 相分離 215.3 67.2 3.5 1 70 なし 実験例 36 PFA 36.7 相分離 20.6 55.8 3.2 1 100 なし 実験例 37 PFA 3.3 相分離 1.9 濃縮せず濃縮せず濃縮せず なし 実験例 38 PFA 44.0 相分離 24.7 55.2 3.7 990 なし 実験例 39 PFA 46.7 相分離 26.2 54.9 4.0 980 なし 実験例 40 FEP 36.7 相分離 22.0 65.4 2.9 1 600 なし 実験例 41 FEP 2.8 相分離 1.7 濃縮せず濃縮せず濃縮せず なし 実験例 42 FEP 41.7 相分離 25.0 65.7 3.3 1 600 なし 実験例 43 FEP 47.2 相分離 28.3 64.5 3.7 1 600 なし 実験例 44 PVdF 39.2 相分離 26.9 59.0 5.1 1450 なし 実験例 45 PVdF 2.8 相分離 1.9 ;辰縮せ 濃縮せず濃縮せず なし
TFE/VdF/HF
実験例 46 36.7 相分離 146.7 68.1 2.5 140
P共重合体 なし
TFE/VdF/HF
実験例 47 2.8 相分離 1 1.1 濃縮せず濃縮せず濃縮せず なし
P共重合体
TFE/VdF/HF
実験例 48 41.7 相分離 1 66.7 67.3 3.4 120 なし
P共重合体
TFE/VdF/HF
実験例 49 47.2 相分離 188.9 66.8 3.9 120
P共重合体 なし 実験例 50 高圧重合
95.3 69.7 2.0 190 TFEホモホ。リマ- 12.2 相分離 なし 表 4の結果から明らかなように、 含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたり 2 0〜 4 0質量部のノユオン界面活性剤の存在下で相分離濃縮を行うことより得られた 精製エマルシヨンは、 相分離濃縮が 1回のみであっても含フッ素界面活性剤の量 を充分に低減することができた。 これに対して、 含フッ素ポリマー 1 0 0質量部 あたり 2 0質量部未満のノ-オン界面活性剤の存在下で相分離濃縮を行っても、 精製エマルションを得ることができなかった。
重合圧力を高くして重合する方法により得られた含フッ素ポリマー水性エマル ションを相分離濃縮することより得られた精製エマルションは、 重合時の含フッ 素界面活性剤の仕込量が少なく、 相分離濃縮を 1回のみ行うことによつても含フ ッ素界面活性剤の量を低減することができた。
実験例 3 4及び実験例 3 5、 実験例 3 8及び実験例 3 9、 実験例 2及び実験 例 4 3、 並びに、 実験例 4 8及び実験例 4 9を、 それぞれ比較したところ、 含フ ッ素ポリマー 1 0 0質量部あたりノエオン界面活性剤を、 4 5質量部以下の量で 添加した場合でも、 4 5質量部を超える量で添加した場合と同等に含フッ素界面 活性剤を効果的に除去することができることが分かった。 産業上の利用可能性
本発明の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法は、 上述の構成よりなる ので、 精製することにより得られた精製エマルションの分散性を低下させること なく、 含フッ素界面活性剤を除去することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 含フッ素ポリマー水性エマルションを特定の濃縮方法により精製すること よりなる含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法であって、
前記含フッ素ポリマー水性エマルションは、 含フッ素ポリマー及び含フッ素界面 活性剤からなるものであり、
前記特定の濃縮方法は、 相分離濃縮、 電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮であり、 前記相分離濃縮、 電気濃縮及び Z又はイオン交換濃縮は、 前記含フッ素界面活性 剤を除去するために行うものである
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法。
2 . 相分離濃縮、 電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮は、 含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あたりノ-オン界面活性剤 6 0 0 0質量部以上の存在下に行うもの である請求の範囲第 1項記載の含フッ素ポリマー水性エマルシヨン精製方法。
3 . 特定の濃縮方法は、 相分離濃縮であり、
前記相分離濃縮は、 含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたりノ二オン界面活性剤 2 0〜 4 5質量部の存在下に加熱することにより水相と濃縮相とに分離させたのち 前記水相を除去して前記濃縮相を得ることよりなる分離除去工程を有するもので あり、
前記相分離濃縮は、 1回行うものである請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ素 ポリマー水性エマルション精製方法。
4 . 特定の濃縮方法は、 相分離濃縮であり、
前記相分離濃縮は、 含フッ素ポリマー 1 0 0質量部あたりノ二オン界面活性剤 3 〜 4 0質量部の存在下に加熱することにより水相と濃縮相とに分離させたのち前 記水相を除去して前記濃縮相を得ることよりなる分離除去工程を有するものであ り、
前記相分離濃縮は、 2回以上行うものであり、 前記相分離濃縮は、 N回目 (Nは、 2以上の整数。 ) において、 更に、 前記分離 除去工程に先立ち、 (N— 1 ) 回目 (Nは、 前記と同じ。 ) の相分離濃縮におけ る分離除去工程により得た濃縮相に対して水添加を行うことにより希釈エマルシ ヨンを得ることよりなる水添加工程を有するものである請求の範囲第 1又は 2項 5 記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。
5 . 特定の濃縮方法は、 相分離濃縮と、 電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮と である請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方 法。
10
'
6 . 特定の濃縮方法は、 電気濃縮であり、
前記電気濃縮は、 2回以上行うものである請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ 素ポリマー水性エマルション精製方法。
15 7 . 特定の濃縮方法は、 イオン交換濃縮であり、
前記イオン交換濃縮は、 2回以上行うものである請求の範囲第 1又は 2項記載の 含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。
8 . 含フッ素ポリマーは、 テトラフルォロエチレンホモポリマー及び Z又は変 20 性ポリテトラフルォロエチレンである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6又は
7項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。
9 . 相分離濃縮、 電気濃縮及び/又はイオン交換濃縮は、 含フッ素界面活性剤 1 0 0質量部あたりノ二オン界面活性剤 8 0 0 0質量部以上の存在下に行うもの
25 である請求の範囲第 8項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法。
1 0 . 精製することにより得られた精製エマルシヨンは、 含フッ素界面活性剤 を 3 0 0 p 以下含有するものである請求の範囲第 8又は 9項記載の含フッ素 ポリマー水性エマルション精製方法。
1 1. 含フッ素界面活性剤は、 ァニオン界面活性剤である請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 10項記載の含フッ素ポリマー水性エマルショ ン精製方法。
1 2. ァニオン界面活性剤は、 パーフルォロカルボン酸塩又は ω— H型フルォ ロカルボン酸塩である請求の範囲第 1 1項記載の含フッ素ポリマー水性エマルシ ョン精製方法。
13. 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1又は 1
2項記載の含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法により得られたものであ る
ことを特徴とする精製エマルション。
14. 請求の範囲第 13項記載の精製エマルシヨンを用いて加工することによ り得られたものである
ことを特徴とする含フッ素加工品。
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