WO2004045860A1 - 記録用シート - Google Patents

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WO2004045860A1
WO2004045860A1 PCT/JP2003/014755 JP0314755W WO2004045860A1 WO 2004045860 A1 WO2004045860 A1 WO 2004045860A1 JP 0314755 W JP0314755 W JP 0314755W WO 2004045860 A1 WO2004045860 A1 WO 2004045860A1
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WO
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resin
recording sheet
polymer
adhesive layer
vinyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/014755
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ryuta Miyake
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries, Ltd. filed Critical Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority to AU2003284580A priority Critical patent/AU2003284580A1/en
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/506—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/508—Supports

Definitions

  • the present invention relates to a flexible recording sheet that can uniformly form an image recorded by an ink jet printer or the like even on a non-flat surface such as a spherical surface.
  • Ink jet recording systems have been rapidly spreading in recent years because full-color printing is easy, low noise, good printing quality, and excellent economic efficiency.
  • ink jet recording low-drying ink is required to prevent clogging of ink jet nozzles, and water-based ink is generally used mainly from the viewpoint of safety and recording suitability.
  • Such an ink jet recording method is used, for example, in offices and homes for printing and sign printers, and in wide-width printers for sign displays. ) It is used as a sheet, an indoor or sign display sticker, etc.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-351271 discloses a base material, an ink absorbing layer formed on at least one side of the base material, and a porous material formed on the ink absorbing layer.
  • a recording sheet comprising a porous layer and a peelable ink absorbing layer and porous layer.
  • a cover sheet is laminated and integrated on the porous layer, and the cover sheet and the porous layer are further absorbed with ink. It describes a method of sticking after peeling from the layer.
  • the substrate and the porous layer on which the image is formed have low followability to the adherend, and particularly, the surface of the adherend is a non-planar surface (for example, a spherical surface). In this case, it cannot be uniformly adhered to the adherend. Therefore, when affixed to an adherend having a three-dimensional shape (for example, a spherical shape), overlapping or folded portions are radially generated around the point of attachment, and a uniform image cannot be formed.
  • the porous layer and the ink absorbing layer need to be separated using a cover sheet, the attaching method is also complicated.
  • an object of the present invention is to provide a recording sheet that has a high followability even to a non-flat surface such as an uneven surface or a spherical surface and can form an image uniformly.
  • Another object of the present invention is to provide a recording sheet that can be efficiently adhered to and adhered to a non-planar adherend.
  • Still another object of the present invention is to provide a recording sheet having excellent weather resistance and heat resistance. Disclosure of the invention
  • the present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object.
  • the present inventors have found that the ability to follow even non-flat surfaces or shapes such as spherical and spherical surfaces can be improved, and that images can be formed uniformly, and the present invention has been completed.
  • the recording sheet of the present invention comprises a substrate made of a soft resin.
  • a sheet comprising: an adhesive layer formed on one surface of the base material and made of a soft adhesive resin; and an ink receiving layer formed on the adhesive layer. It has a Young's modulus of 50 to 450 MPa and does not show a yield point strength in the range of an elongation of 100% or less.
  • the Young's modulus of the recording sheet may be about 100 to 40 OMPa.
  • the recording sheet may not show the yield point strength in the range of elongation percentage of 120% or less.
  • the Young's modulus of the ink receiving layer and the adhesive layer may be about 0.5 to 3 times the Young's modulus of the substrate.
  • the Young's modulus of the base material may be about 50-45 OMPa, and the base material may not show the yield point strength in the range of elongation of 100% or less.
  • the base material is an olefin resin (for example, a polyethylene resin or a polypropylene resin) and a rubbery polymer (for example, a styrene-based thermoplastic elastomer, an olefin-based thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer). 1, a thermoplastic elastomer such as a polyurethane-based thermoplastic elastomer or a polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • the proportion of the rubber-like polymer may be 1 to 300 parts by weight, preferably about 3 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin-based resin.
  • the adhesive layer may be composed of a urethane resin or a vinyl polymer, for example, may be composed of a water-soluble acrylic urethane resin.
  • the ink receiving layer is made of a hydrophilic vinyl monomer in an aqueous solution containing a soft hydrophilic polymer, for example, an aqueous resin such as an aqueous urethane resin or an aqueous polyester resin, and a saponified vinyl acetate polymer.
  • Polymer composition (Al 2) obtained by polymerizing a monomer composition containing a monomer and a copolymerizable vinyl monomer, and a cross-linkable group-containing cationic vinyl polymer (A2). Good.
  • the strength of the recording sheet may be about 1 to 30 MPa, and the elongation may be about 200 to 300%.
  • the recording sheet may be used as a sheet on which an image can be formed by various image forming methods, for example, an ink jet recording method.
  • the other surface of the substrate may form a separation (release base or release layer) that can be peeled off via the adhesive layer.
  • the shape is a square shape, and the separator may be exposed on at least one side.
  • the exposure width of this separation may be about 0.3 to 20 mm, and the peel strength between the adhesive layer and the separation may be about 16 to 100 mN / 25 mm. .
  • the present invention also includes a method of recording an image on the ink receiving layer of the recording sheet, peeling off the separator, and attaching the separated sheet to an adherend.
  • the recording sheet of the present invention includes a base material, an adhesive layer formed on one surface of the base material, and an ink receiving layer formed on the adhesive layer. It is composed of soft resin.
  • the base material has a Young's modulus of 50 to 450 MPa, preferably 100 to 400 MPa, more preferably 150 to 400 MPa (particularly 200 to 400 MPa). It is about. Further, the base material preferably does not exhibit a yield point strength until the elongation becomes 100% (preferably 120%, more preferably 150%).
  • the elongation percentage in the present invention is an index relating to the elongation of a test piece stretched in one direction (for example, the MD direction or the TD direction) in a tensile test (the length of the elongation relative to the original test piece length). Can be expressed by the following equation.
  • L represents the length of the specimen before the tensile test
  • L i represents the length of the specimen after the tensile test
  • the yield point strength in the present invention can be represented by, for example, the relationship with the tensile yield stress described in JISK 7161-1994, Part 1: General Rules, 4.3.1.
  • This tensile yield stress is the increase in stress Means the initial stress at which the strain increases without
  • “not exhibiting a yield point strength” means that in a stress-strain curve, (1) physical properties in which stress increases with an increase in strain (physical properties not exhibiting tensile yield stress); Or (2) Even if it shows tensile yield stress, it means physical properties such that stress does not decrease as strain increases.
  • the physical properties that indicate tensile yield stress and decrease the stress with increasing strain correspond to the physical properties that indicate yield point strength.
  • the value is, for example, 30 MPa or less (for example, 0 :! to 30 MPa), preferably 10 MPa or less (for example, 0.3 to: L 0 MPa), more preferably 8 MPa or less (for example, 0.5 to 8 MPa), particularly about 7 MPa or less (for example, 1 to 7 MPa).
  • the soft resin having such properties examples include an olefin resin, a vinyl resin, an acrylic resin, a thermoplastic elastomer, a polyamide resin, an aliphatic polyester resin, and a urethane resin. These soft resins can be used alone or in combination of two or more. Even a hard resin can be used as a soft resin composition by mixing it with a rubber component or a plasticizer (mineral oil, paraffin oil, etc.). Among these soft resins, a combination of an olefin resin and a rubbery polymer or a soft olefin resin is preferable. For example, a combination of a polyethylene resin and / or a polypropylene resin with a hydrogenated product of a gen-based elastomer or a rubber component is particularly preferable.
  • Examples of the olefin resin include homopolymers and copolymers of the olefin.
  • the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene.
  • 1 _ Undesen 1 - a- C 2 _ 16 Orefin (preferably such as dodecene a- C 2 _ 1 () Orefi emissions, more preferably alpha _ C 2-8 Orefui emissions, particularly non one C 2 _ 4 Orefin) such that Ru mentioned.
  • These olefins may be used alone or in combination of two or more. Among these olefins, it is preferable to contain ethylene and propylene, especially at least propylene.
  • the olefin resin may be a copolymer of the olefin and a copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer for example, (meth) acrylate acrylic acid esters [e.g., (meth) such as accession acrylic acid Echiru (meth) acrylic acid C DOO 6 alkyl esters, vinyl esters (e.g., vinyl acetate, propionate Examples thereof include vinyl acid and the like; and gens (such as benzene and isoprene).
  • the copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the copolymerizable monomer to be used is selected from the range of 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 0 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin. it can.
  • the above-mentioned copolymer (a copolymer of other olefins and a copolymer of olefin and a copolymerizable monomer) includes a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • the olefin resin examples include polyethylene resins [for example, low-, medium- or high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene- 1 copolymer, ethylene- (4-methylpentene-1) copolymer, etc.), polypropylene resin (for example, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene butene-11 copolymer, propylene-ethylene-butene Propylene containing 80% by weight or more of propylene resin such as 1 copolymer).
  • polyethylene resins for example, low-, medium- or high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene- 1 copolymer, ethylene- (4-methylpentene-1) copoly
  • copolymer examples include ethylene- (meth) acrylate copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or an ionomer thereof, and ethylene-ethyl acrylate copolymer.
  • ethylene- (meth) acrylate copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or an ionomer thereof, and ethylene-ethyl acrylate copolymer.
  • Polymer, maleic anhydride graft Pyrene and the like can be exemplified.
  • a polypropylene-based resin is preferable in terms of heat resistance, weather resistance and the like.
  • the polypropylene-based resin is specifically a propylene homopolymer or a propylene- ⁇ -olefin copolymer, and the ratio (weight ratio) of propylene to ⁇ -olefin is 60%.
  • L 0 00 preferably 70 ⁇ 30 to 100/0, more preferably 80 ⁇ 20 to 100/0 (especially 90 to 100 to 100) ⁇ 0).
  • examples of the soft resin-based resin include low- or medium-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, and ethylene.
  • the rubbery polymer includes a thermoplastic elastomer and a rubber component.
  • thermoplastic elastomer a styrene-based thermoplastic elastomer-(for example, an elastomer in which the soft phase is composed of a gen component such as polybutadiene, polyisoprene or a hydrogenated product thereof, and the hard phase is composed of polystyrene)
  • thermoplastic elastomers for example, elastomers in which the soft phase is composed of ethylene-propylene rubber or ethylene-propylene-gen rubber and the hard phase is composed of polyethylene or polypropylene
  • polyester-based thermoplastics Elastomer for example, the soft phase is composed of aliphatic polyether or aliphatic polyester such as polyoxytetramethylene glycol, and the hard phase is polyalkylene terephthalate such as polybutylene terephthalate.
  • thermoplastic elastomers composed of polyalkylene naphthate
  • polyurethane-based thermoplastic elastomers e.g., the soft phase is composed of aliphatic polyethers such as polyoxytetramethylene dalicol or aliphatic polyester
  • the hard phase is an elastomer composed of polyurethane units obtained from a short-chain dalicol such as ethylene dalicol and an aromatic diisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate), and a polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer for example, an elastomer in which the soft phase is composed of aliphatic polyester or aliphatic polyester such as polyoxytetramethylene dalichol, and the hard phase is composed of polyamide units such as polyamide 6 and polyamide 12) Etc.
  • the molecular structure of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, and may be a triblock copolymer, a star block copolymer, a multiblock copolymer, a graft copolymer, an ionic crosslinked polymer, or the like. Good.
  • thermoplastic elastomers styrene-based thermoplastic elastomers (styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated Type styrene rubber random copolymer), especially hydrogenated styrene-gen-based block copolymers (for example, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene 'propylene-styrene block copolymer, etc.).
  • styrene-based thermoplastic elastomers styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-butad
  • the rubber component examples include gen-based rubber [polybutadiene (low cis or high cis polybutadiene), polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene- Isoprene copolymer, styrene-isobutylene-butadiene copolymer rubber or hydrogenated product thereof, etc., acrylic rubber [acrylic acid such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.] C 2 - 8 amorphous copolymer mainly Al kill ester (e.g., acrylic acid A copolymer in which a vinyl monomer (such as methyl vinyl ketone) and an acrylic monomer (such as acrylic acid or acrylonitrile) are copolymerized with an alkyl ester
  • Such as copolymers obtained by polymerizing monomers eg, monomers containing epoxyl groups and epoxy groups
  • monomers eg, monomers containing epoxyl groups and epoxy groups
  • acrylic latex [methacrylic acid ( ⁇ -4 alkyl ester-acrylic acid C 2 _ 8 alkyl ester copolymers (eg, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer, methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer)]
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer Copolymers [ethylene-propylene rubber (EPR) etc.]
  • ethylene- ⁇ -olefin-polypropylene copolymers [ethylene-propylene-gene rubber (EPDM) etc.] urethane rubber, silicone Kongomu, butyl rubber, etc.
  • Zhen-based rubber in particular hydrogenated diene-based rubber (e.g., hydrogenated styrene - but
  • the ratio (weight ratio) of the olefin resin to the rubber-like polymer is 1 to 300 parts by weight of the rubber-like polymer, preferably 3 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin-based resin. It is about 100 parts by weight, more preferably about 5 to 100 parts by weight (particularly about 10 to 50 parts by weight).
  • the substrate is usually in the form of a film or a sheet.
  • the base film or sheet may be stretched, but is preferably unstretched so as to follow the surface shape of the adherend. If necessary, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), lubricants, pigments, and the like may be added to the base film or sheet. In addition, corona discharge treatment, undercoat treatment, and the like can be performed to improve the adhesiveness.
  • the thickness of the substrate can be selected according to the use, and is usually 50 to 300 m, preferably 100 to 200 m, more preferably 200 to 150 m (particularly, 300 ⁇ : l OOO jtzm).
  • the adhesive layer is provided for improving the adhesion between the base material and the ink receiving layer, and is made of at least a soft adhesive resin.
  • the Young's modulus of the adhesive layer is 0.5 to 3 times, preferably 0.6 to 2 times, more preferably 0.7 to 1.5 times the Young's modulus of the base material (for example, 0.7 to 1.5 times). ⁇ 1 times) about.
  • the adhesive layer also preferably does not exhibit a yield point strength in an elongation of 100% or less (preferably 120% or less, more preferably 150% or less).
  • the value is 0.5 to 3 times, preferably 0.6 to 2 times, more preferably 0.7 to 1.5 times the tensile yield stress of the base material ( For example, 0.7 to: I times).
  • Resins for example, vinyl resins (acrylic resins, vinyl acetate resins, etc.), polyolefin resins ((anhydride) carboxylic acid-modified polyolefins such as maleic anhydride grafted polypropylene and (meth) acrylic acid graft polypropylene, etc.) (Meth-acrylic acid copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.) (poly (meth) acrylic acid copolymer, etc.), polyamide resin, polyester resin, thermoplastic Polyurethane resin, cellulose derivative, rubber adhesive (rubber modified styrene resin such as ABS resin and MBS resin, natural rubber, Styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, etc.), thermosetting resin (two
  • soft adhesive resins at least one selected from urethane-based resins and vinyl-based polymers can be preferably used.
  • the urethane resin examples include a polyurethane polymer obtained by reacting a diisocyanate component with a diol component.
  • the diisocyanate component examples include aromatic diisocyanates (for example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane-1,4,4 'diisocyanate, etc.), and araliphatic diisocyanates (eg, xylylene diisocyanate).
  • Examples thereof include an isocyanate), a cyclic diisocyanate (eg, isophorone diisocyanate), an aliphatic diisocyanate (eg, 1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate) and the like.
  • the diisocyanate component may be in the form of an adduct, and if necessary, may be used in combination with a polyisocyanate component such as triphenyl methane triisocyanate.
  • the diisocyanate components can be used alone or in combination of two or more.
  • diol component examples include polyester diol, polyester diol, and polycarbonate diol.
  • the diol components can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester diol is not limited to a reaction between a diol and a dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof (lower alkyl ester, acid anhydride), and may be derived from lactone.
  • Diols include, for example, aliphatic polyols (eg, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, neopentyldaricol, etc.
  • the diols can be used alone or in combination of two or more. If necessary, the diol may be used in combination with a polyol such as trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • dicarboxylic acids examples include aliphatic dicarboxylic acids (eg, Adipic acid, slip phosphate, Azerain acid, sebacic acid, and aliphatic C 4 4 aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid), alicyclic dicarboxylic acids (e.g., tetrahydrofuran Yurusan, tetrahydropyran isophthalate Tal acid, Examples thereof include tetrahydroterephthalic acid and the like, and aromatic dicarboxylic acids (for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and the like). These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acid may be used in combination with a polycarboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid, if necessary.
  • the lactone for example, Puchiroraku tons Bareroraku tons, turnip Roraku tons, include such C 3 _ 1 2 lactone such Rauroraku tons, it can be used in combination alone or as a mixture of two or more.
  • urethane resins a polyether type urethane resin using polyether diol (such as polyoxytetramethylene glycol) as a diol component and a polyester type urethane resin using polyester diol as a diol component (for example, C 2 and _ 6 alkylene diol, a polyester diol derived from a polyester diol or the lactone obtained from the C 4 _ 1 2 aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, and urethane resins which have been reacted with Jiisoshianeto) are preferred.
  • polyether diol such as polyoxytetramethylene glycol
  • polyester type urethane resin using polyester diol as a diol component for example, C 2 and _ 6 alkylene diol, a polyester diol derived from a polyester diol or the lactone obtained from the C 4 _ 1 2 aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, and
  • the urethane resin is preferably used as an organic solvent solution, an aqueous solution, or an aqueous emulsion.
  • the aqueous solution or aqueous emulsion of the urethane-based resin may be prepared by dissolving or emulsifying and dispersing the urethane-based resin using an emulsifier. Free carboxyl groups are contained in the molecule of the urethane-based resin. It may be prepared by introducing an ionic functional group such as a tertiary amino group or a tertiary amino group, and dissolving or dispersing the urethane resin using an alkali or an acid.
  • Such a urethane resin having a free carboxyl group and a tertiary amino group introduced into a molecule thereof includes a diisocyanate component and a diol having a free carboxyl group or a tertiary amino group (for example, a low molecular weight diol or a high molecular weight diol).
  • Diol It is composed of a urethane resin obtained by the reaction.
  • the diol having a free hydroxyl group is, for example, a diol component and a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxyl groups or an anhydride thereof (for example, pyromellitic anhydride and the like).
  • carboxylic acid having a sulfonic acid group such as sulfoisophthalic acid
  • dimethylolpropionic acid-N-methylgenolamine such as sulfoisophthalic acid
  • Tertiary amino groups may form quaternary ammonium salts.
  • the polyurethane resins can be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl polymer examples include an acrylic polymer [poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, acrylic acid-poly (vinyl alcohol) copolymer, etc.], vinyl polymer— Terpolymers (polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether and polyvinyl isopropyl ether, alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers such as methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers), vinyl acetate Polymers [vinyl acetate- (meth) acrylic acid copolymer, vinyl acetate-methyl acrylate copolymer, etc.], vinyl alcohol polymers (polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer) And the like). Among these vinyl polymers, an acrylic polymer is preferred. These vinyl polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • an aqueous acryl-based urethane resin is particularly preferred.
  • the aqueous acrylic urethane resin includes an aqueous urethane resin using acrylic polyol as a polyol component in the aqueous urethane resin.
  • acrylic polyol a polymer of a hydroxyalkyl (meth) acrylate, a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable with the hydroxyalkyl (meth) acrylate, and the like can be used.
  • Weight average molecular weight of acryl polyol Is from 1000 to 100, preferably from 500 to 500, and more preferably from about 800 to 300,000.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates include, for example, (meth) acrylic acid 2-hydroxyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-chloro-2-hydroxybutyl (main evening) Accession acrylic acid 2 - arsenide Dorokishibuchiru, (main evening) hexyl acrylate 6-hydroxy, (meth) acrylic acid 5, 6 dihydric Dorokishi of hexyl, etc., to (meth) acrylic acid ratio Dorokishi C 2 _ Examples thereof include 6 alkyl esters. These hydroxy acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • copolymerizable vinyl monomers examples include acrylic monomers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, acrylonitrile, and vinyl monomers such as vinyl acetate, maleic anhydride, and styrene. Examples thereof include a monomer and the like.
  • the content of the acrylic polyol in the polyol component is 5% by weight or more (for example, 5 to 60% by weight), preferably 7 to 50% by weight, and more preferably about 10 to 30% by weight. It is.
  • the polyol component may include, in addition to the acryl polyol, the diol component exemplified in the section of the urethane-based resin, the polyol component such as a mouth-modified polyol and a dimer diol, and the like.
  • a rosin-modified polyol obtained by reacting a rosin (for example, 1.5 to 2.5 moles, particularly 2 moles) with a diepoxy compound can be used.
  • rosins include natural rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and synthetic rosins such as refined rosin, disproportionated rosin and hydrogenated rosin.
  • diepoxy compound include aliphatic dalicidyl ethers such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether and (poly) propylene glycol diglycidyl ether.
  • Dimer diols include dimers of unsaturated fatty acids A dimer diol obtained by reducing an acid can be used.
  • the dimer acid, Orein acid, Li Nord acid and C 12 _ 24 non saturated fatty acid such as Li Noren acid can be exemplified.
  • the content of the rosin-modified polyol or dimer diol in the polyol component is about 1 to 40% by weight, preferably about 2 to 30% by weight, and more preferably about 5 to 20% by weight.
  • dye fixing agents cationic compounds such as quaternary ammonium salts
  • stabilizers antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.
  • It may contain a dye / pigment (such as a white pigment), an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, an antiblocking agent, a filler, a coloring agent, a defoaming agent, a coating improver, a thickener, and the like.
  • the thickness of the adhesive layer is from about 0.5 to about 50 xm, preferably from about 0.5 to about 30 / m, and more preferably from about 1 to about 10 / m (particularly about 2 to 5 ⁇ m).
  • the ink receiving layer can be made of a resin capable of receiving ink (such as ink for ink jet recording), and may be made of a soft non-hydrophilic or hydrophobic resin.
  • a resin capable of receiving ink such as ink for ink jet recording
  • water-based inks are generally used as inks for ink-jet recording from the viewpoint of simplicity.
  • the ink-receiving layer is also composed of a soft hydrophilic polymer.
  • the Young's modulus of the ink receiving layer is 0.5 to 3 times, preferably 0.6 to 2 times, more preferably 0.7 to 1.5 times the Young's modulus of the base material (for example, 0.7 to 1.5 times). 7 to 1).
  • the ink receiving layer preferably does not exhibit a yield point strength in the range of an elongation percentage of 100% or less (preferably 120% or less, more preferably 150% or less).
  • the value is 0.5 to 3 times, preferably 0.6 to 2 times, and more preferably 0.7 to 1.5 times the tensile yield stress of the base material (for example, 0.7 to 1.5 times). 7 to: L times)
  • the soft hydrophilic polymer examples include aqueous urethane resins and aqueous polyesters.
  • vinyl polymers polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.
  • polyoxyalkylene glycols polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide propylene oxide block copolymer
  • polyoxy C 2 _ 4 alkylene glycol such as Porite tiger methylene ether glycol
  • acrylic polymers [poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, Echiru acrylic acid (meth) acrylic acid copolymer, ⁇ click acrylic acid one polyvinyl alcohol copolymer, vinyl ether-based polymer (polyvinyl methyl ether, polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl isobutyl ether, C WINCH 6 alkyl one Biniruete Lou maleic anhydride copolymer, etc.), hydro
  • the soft hydrophilic polymer includes a water-soluble or water-dispersible resin (for example, at least one water-based resin selected from an aqueous resin-based resin and an aqueous polyester-based resin).
  • a water-soluble or water-dispersible resin for example, at least one water-based resin selected from an aqueous resin-based resin and an aqueous polyester-based resin.
  • vinyl monomers hydrophilic vinyl monomers and copolymerizable vinyl monomers
  • an aqueous solution containing a protective colloid (genated vinyl acetate polymer).
  • a polymer composition (Al) obtained by polymerizing a monomer composition and a crosslinkable group It is preferably composed of at least one member selected from the cationic vinyl polymers (A2).
  • the water-based urethane resin may be the water-based urethane resin exemplified in the section of the adhesive layer.
  • Aqueous polyester resins include dicarboxylic acid components (such as aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid) and diol components (alkylene diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol).
  • dicarboxylic acid components such as aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid
  • diol components alkylene diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol
  • Examples of the method for introducing a hydrophilic group include a method using a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as the dicarboxylic acid component.
  • a dicarboxylic acid component includes 5-sodium sulfoisofluoric acid, trifunctional or higher polycarboxylic acid, and the like.
  • Examples of the saponified vinyl acetate polymer include saponified polyvinyl acetate, a copolymer of vinyl acetate and a vinyl monomer [ethylene-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic acid monoacetic acid, and the like. Vinyl copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, pinyl acetate-methyl (meth) acrylate, etc.].
  • the degree of saponification is, for example, 75 to 100%, preferably 80 to: L00%, and more preferably about 90 to 100%.
  • the polymerization degree is about 300 to 100,000, preferably about 500 to 500, and more preferably about 100 to 300.
  • hydrophilic vinyl monomer examples include a carboxyl group-containing monomer [(meth) acrylic acid, maleic acid, etc.], a hydroxyl group-containing monomer [(meth) hydroxyxethyl acrylate, and (meth) acrylic acid Droxypropyl, hydroxybutyl (meth) acrylate), amide group-containing monomer [(meth) acrylamide, methyl (meth) acrylamide, etc.], sulfonic group-containing monomer [vinyl sulfonic acid] What Etc.] can be exemplified.
  • These hydrophilic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer include, for example, an acrylic monomer [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate], a cationic monomer such as dimethylaminoethyl (meth) Acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 4- (2-dimethylaminoethyl) styrene, etc.], aromatic vinyl monomers [styrene, vinyltoluene, etc.], vinyl ester monomers [vinyl acetate] , Vinyl propionate, etc.].
  • an acrylic monomer [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate]
  • a cationic monomer such as dimethylaminoethyl (meth) Acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 4- (2-dimethylaminoethyl) styrene, etc.]
  • the ratio of the saponified vinyl acetate polymer is 100 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aqueous resin and / or the aqueous polyester resin. Parts.
  • the proportion of the vinyl monomer is 100 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aqueous urethane resin and / or the aqueous polyester resin. Parts.
  • a radical polymerization initiator (aqueous solution) may be used in an aqueous dispersion containing an aqueous urethane resin and / or an aqueous polyester resin and a saponified vinyl acetate polymer. And a small amount of an emulsifying and dispersing agent, if necessary, and gradually adding the vinyl monomer with stirring at about 70 to 80, followed by aging for about 2 to 5 hours. And the like.
  • the polymer composition (A1) thus obtained is preferably a graft polymer composition.
  • crosslinkable group-containing cationic vinyl polymer (A2) examples include a vinyl polymer obtained by polymerizing a crosslinkable vinyl monomer and a cationic vial monomer.
  • the monomers constituting the polymer may further include a hydrophilic vinyl monomer or a copolymerizable vinyl monomer, particularly a hydrophilic vinyl monomer.
  • crosslinkable vinyl monomer examples include an epoxy group-containing vinyl monomer [glycidyl (meth) acrylate, (meth) aryl glycidyl ether, etc.], a methylol group-containing monomer [N-methylol (meth) acrylate] Lilamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, etc.], Caro Water-condensable condensable group-containing monomer [Vinyl trialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, and pyralkoxy such as vinylmethoxydimethylsilane] Vinyl dialkoxyalkyl silanes such as dialkyl silanes and vinyl dimethoxymethyl silanes; aryl trialkoxy silanes such as aryl triethoxy silane; i3- (meth) acryloxyshethyltrimethoxy silane; ⁇ — (meth) acryloxy Propyltriethoxy
  • crosslinkable vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinkable vinyl monomer single having a hydrolyzable condensing group-containing monomers, especially the alkoxysilyl group (e.g., C Bok 4 alkoxysilyl group such as main Tokishishiriru group Ya Etokishishiri Le group) Mers are preferred.
  • cationic vinyl monomer examples include tertiary amino group-containing acrylamide monomers [dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, getylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) amine. ) Acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide such as acetylaminopropyl (meth) acrylamide, or salts thereof], tertiary amino group-containing acrylic Monomers [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl
  • the salts include hydrohalides (hydrochlorides, hydrobromides, etc.), sulfates and alkyl sulfates (methyl sulfate, ethyl sulfate, etc.), and the like.
  • Examples include alkyl sulfonates, aryl sulfonates, and carboxylates (such as acetates).
  • a quaternary ammonium base may be formed by reacting a killing agent (epichlorohydrin, methyl chloride, benzyl chloride, etc.)
  • thionic vinyl monomers may be used alone. or you can use a combination of two or more of the cationic vinyl monomer Koera, Jijito 4 alkyl Amino one C 2 -. 3 alkyl (meth) acrylate Riruami de or (meth) Akurireto or like salts thereof Is preferred.
  • hydrophilic vinyl monomer for example, in addition to the hydrophilic vinyl monomer exemplified in the section of the polymer composition (A1), a monomer having a polyoxyalkylene group, for example, diethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate, etc. Examples thereof include di- to polyalkylene glycol (meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate. These hydrophilic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerizable vinyl monomer for example, the copolymerizable vinyl monomer exemplified in the section of the polymer composition (A 1) can be used. These copolymerizable vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a hard component such as an alkyl (meth) acrylate (eg, methyl methacrylate) or an aromatic vinyl monomer (eg, styrene) and a (meth) acrylic acid C 2 _ 1 0 alkyl arbitrarily preferred to combine the soft component of (Akuriru butyl, etc.) and the like.
  • the content of the crosslinkable vinyl monomer is 0.5 to 20% by weight, preferably about 2 to 10% by weight, based on all vinyl monomers.
  • the content of the cationic vinyl monomer is about 1 to 40% by weight, preferably about 5 to 30% by weight, based on all the vinyl monomer components.
  • the content of the hydrophilic vinyl monomer is 0 to 50% by weight, preferably about 5 to 40% by weight, based on all the vinyl monomer components.
  • the content of the copolymerizable vinyl monomer is about 10 to 90% by weight, preferably about 20 to 70% by weight, based on the total vinyl monomer component.
  • the crosslinkable group-containing cationic vinyl polymer (A2) also preferably contains a hydrophilic group, and is preferably in the form of an aqueous solution or aqueous dispersion, particularly an aqueous emulsion.
  • the ink receiving layer further contains a modified vinyl acetate polymer or a saponified product thereof (A3) in terms of ink fixing property and surface smoothness.
  • a modified vinyl acetate polymer or a saponified product thereof A3 in terms of ink fixing property and surface smoothness.
  • the vinyl acetate-based polymer or its saponified product the vinyl acetate-based polymer exemplified by the polymer composition (A1) or the saponified product thereof can be used.
  • the modified vinyl acetate polymer at least one selected from the group consisting of a polyoxyalkylene unit, an acetoacetyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, and the like, examples thereof include a modified polymer or a polymer having such a group (for example, a polymer obtained from a monomer having such a group).
  • the ratio of the modified vinyl acetate polymer or its saponified product (A3) is based on 100 parts by weight of the polymer composition (A1) and the crosslinkable group-containing cationic vinyl polymer (A2) in total. 0 to 300 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably about 10 to 50 parts by weight.
  • the ink receiving layer is made of another hydrophilic polymer [cellulose derivatives such as cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and carboxymethylcellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate butyrate. And water-insoluble polymers.
  • the ink receiving layer may contain the same conventional additives as the adhesive layer.
  • the ink receiving layer may contain a pigment component such as a white pigment from the viewpoint of improving the sharpness of a printed image.
  • a pigment component may be contained in the base material, the adhesive layer, and the adhesive layer.
  • white pigments examples include titanium-based white pigments [titanium oxide (titanium white), etc.], zinc-based white pigments (zinc oxide, zinc sulfide, etc.), composite white pigments (lithobon, etc.), extender pigments [magnesium silicate, magnesium oxide, etc.] , Calcium carbonate, barium sulfate, aluminum extender (alumina, aluminum hydroxide, aluminum silicate, etc.), sili force, my force, bentonite, etc.]. These white pigments can be used alone or in combination of two or more. Among these white pigments, titanium-based white pigments, particularly titanium oxide, are preferred.
  • the crystal form of titanium oxide may be an anase type, but a rutile type is preferable because of its large refractive index and excellent hiding power.
  • the average particle size of the white pigment is 3 m or less, for example, 0.01 to 3 ⁇ m, preferably 0.05 to 2 wm (for example, 0.05 to 1111), and more preferably 0. Lm (for example, 0.1 to 0.5 m).
  • the ratio of the white pigment is 100 parts by weight of the resin constituting the ink receiving layer. On the other hand, it is about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, and more preferably about 10 to 15 parts by weight.
  • the thickness of the ink receiving layer is 1 to: L0m, 3 to 50zm, more preferably about 5 to 30mm (particularly about 10 to 20m).
  • ink receiving layer / adhesive layer l / l to 10 Zl, preferably 2 :! ⁇ More preferably, about 3 31 to 6 ⁇ 1.
  • the recording sheet of the present invention may further include a protective layer on the ink receiving layer.
  • the protective layer has a role of protecting the surface of the ink receiving layer and improves weather resistance.
  • the protective layer a transparent resin layer having excellent mechanical properties is preferable.
  • the protective layer include a polyolefin resin (eg, polypropylene and polyethylene), a cellulose derivative (eg, cellulose acetate), an aliphatic polyester resin, and the like. And a resin layer. Of these resins, polyolefin resins are preferred.
  • the thickness of the protective layer is about 0.1 to 30 ⁇ m, preferably about 0.3 to 20 °, and more preferably about 0.5 to 10 m.
  • the recording sheet of the present invention may be used as an adhesive seal by providing an adhesive layer on the other surface of the substrate.
  • an adhesive layer a conventional soft adhesive resin exemplified in the section of the adhesive layer can be used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is about 0.1 to 0.56 m, preferably about 0.5 to 30 m, and more preferably about 1 to 10 m (particularly about 2 to 5 m).
  • the adhesive layer may be provided with a peelable separation layer (release layer).
  • the separator can be formed of, for example, paper, coated paper, synthetic paper, or a plastic film or sheet.In general, the separator is formed by a conventional separation method to improve the releasability from the adhesive layer. Type treatment may be performed.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, and is about 100 to 300 mm, preferably about 100 to 2000 mm.
  • the recording sheet of the present invention can be manufactured by forming the adhesive layer on one surface of a base material and then further forming the ink receiving layer on the adhesive layer.
  • the adhesive layer and the ink absorbing layer are formed, for example, by applying a coating material for the adhesive layer composed of the above components to one surface of the base material, drying the coating material, and then applying a coating material for the ink receiving layer composed of the above components.
  • the resin component can usually be used in the form of an aqueous solution or emulsion.
  • the solvent of the aqueous solution or the aqueous emulsion may be water alone, or may contain a hydrophilic organic solvent such as an alcohol if necessary.
  • Coating agents can be applied in a conventional manner, for example, Rollco overnight, Janiceco night, Bladeco night, Rodco night, No, coco night, Commaco night, Gravureco night For example, it can be applied to at least one surface of the substrate.
  • the coating film can be formed by drying at a temperature of about 50 to 150 (preferably 80 to 120 ° C).
  • the adhesive layer can be manufactured in the same manner as the adhesive layer, and the release layer may be attached on the separator.
  • the recording sheet of the present invention can form an image by various recording methods such as a thermal fusion transfer method and a sublimation type thermal transfer method.
  • a thermal fusion transfer method and a sublimation type thermal transfer method.
  • an ink jet recording method in which droplets of ink (particularly water-based ink) are ejected for recording. It is suitable for forming an image by a print method.
  • the recording sheet of the present invention has a Young's modulus of 50 to 450 MPa, preferably 100 to 400 MPa, more preferably 150 to 400 MPa (particularly 200 to 400 MPa). 400 MPa).
  • the sheet strength is 30 MPa or less (for example, 1 to 30 MPa), preferably 3 to 25 MPa, more preferably 5 to 23 MPa (particularly 10 to 23 Mpa). Pa). Further, it is preferable that the sheet does not show a yield point strength in an elongation of 100% or less (preferably 120% or less, more preferably 150% or less).
  • the value is, for example, 30 MPa or less (for example, 0.1 to 30 MPa), preferably 100 MPa or less (for example, 0.3 to: LO MPa). More preferably, it is about 8 MPa or less (for example, 0.5 to 8 MPa), and particularly about 7 MPa or less (for example: !! to 7 MPa). Further, the elongation (elongation) is about 200 to 300%, preferably about 300 to 200%, and more preferably about 500 to 1500%.
  • the recording sheet of the present invention Since the recording sheet of the present invention has a Young's modulus within the above range, it exhibits flexibility and plastic deformability. When the sheet is pulled, large deformation occurs and the sheet remains deformed when released. That is, while having a moderate elongation, unlike rubber, it can maintain an expanded state without expanding and contracting. Therefore, the recording sheet of the present invention has the ability to follow an uneven surface such as an uneven surface or a spherical surface. Therefore, it shows excellent adhesion to non-planar adherends (particularly three-dimensional structures having irregular surfaces, spherical surfaces, curved surfaces, bulging parts, etc.). preferable. Further, the recording sheet of the present invention is excellent in heat resistance and weather resistance, so that it is suitable for use outdoors or under severe conditions.
  • the sticker can be used as a sticker for various applications.
  • equipment Helmet, manufacturing equipment, etc.
  • electrical appliances vacuum cleaners, refrigerators, telephones, etc.
  • home appliances commercial appliances such as factories and hospitals, furniture (tables, lighting fixtures, bookcases, bedding, etc.), tableware (cups and dishes, etc.), laboratory equipment (beakers, measuring instruments, etc.), Office supplies (staplers, desks, chairs, etc.), off Chair automation (OA) equipment (personal computer printers, copy machines, etc.), food packaging materials (bottles, PET bottles, trays, packages, etc.), vehicles (cars, trains, bicycles, etc.), sporting goods ( Poles, rackets, etc.) and personal equipment (shoes, hats, clothing, etc.).
  • applications that are used under severe conditions for non-planar adherends, such as those used outdoors or in factories, etc., for attaching to curved equipment (such as helmets). It is preferable
  • an image or a character is recorded on the recording sheet by a recording method such as an ink jet recording method, and then the separator is peeled off from the adhesive layer and covered with the exposed adhesive layer. It can be attached to the sticky body. And, since the pasted sticker has the above-mentioned characteristics, it can be pasted without generating an overlapping portion (sheet), and a uniform image can be formed even after pasting. .
  • the shape of the sheet is not particularly limited, and may be a square, a triangle, a circle, an ellipse, or the like, but is usually a square.
  • the separator is exposed on at least one side from the viewpoint of image forming or running property in a recording apparatus (printer). As described above, since the separation is formed at least on one side of the base material in the inner region than the end portion, the separation of the separation caused by running in the pudding is suppressed.
  • the separator should be exposed at least on one side in the running direction of the printer.
  • the exposure width of the separation can be selected from a range of about 0.3 to 20 mm, for example, 0.5 to: L 0 mm, preferably about 1 to 5 mm.
  • the peel strength between the adhesive layer and the separator is 16 mNZ 25 mm or more (for example, 16 to 100 mN / 25 mm), preferably 18 mN. / 25 mm or more (for example, 18 to 50 mNZ25 mm), more preferably 20 mNZ25 mm or more (for example, SOA OmNZ SS mm).
  • the recording sheet of the present invention has a high followability to a non-flat surface (non-planar shape) such as an uneven surface or a spherical surface, and can form a uniform image.
  • the recording sheet of the present invention can uniformly form an image recorded on an ink jet printer or the like even on a non-flat surface such as a spherical surface, and has excellent heat resistance and weather resistance. Therefore, it is useful as a seal used in severe conditions for non-planar adherends, for example, used outdoors or in factories, etc., and attached to curved equipment (such as helmets). .
  • Hydrogenated SBR-containing PP Polypropylene containing 50% by weight of hydrogenated styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), "Dynasoft”, manufactured by Nichisho Co., Ltd.
  • PET Polyethylene terephthalate, Teijin Dupont Co., Ltd.
  • CPPP Stretched polypropylene film mainly made of polypropylene, "TOCELLO CP", TOCELLO Co., Ltd.
  • Styrene monoacrylate copolymer "Polysol”, manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.
  • Water-based acrylic urethane resin "NEOSTEC Rikiichi 400 W", manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.
  • Modified polyvinyl alcohol "Ekomati W320", manufactured by Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the Young's modulus, elongation, strength, and tensile yield stress of the sheet were measured in the MD direction (sheet flow direction) and TD direction (direction perpendicular to the MD direction) of the sheet in accordance with JISK 711. .
  • Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 The adhesive component shown in Table 1 was applied to a substrate (thickness: 65 m) shown in Table 1 so that the thickness after drying was 3 ⁇ m, and dried to obtain a sheet having an adhesive layer. Obtained. On this adhesive layer, the composition shown in Table 1 was applied so that the thickness after drying was 10 m, and dried to obtain a recording sheet. Table 1 shows the evaluation results of the obtained sheets. Note that the sheets of Examples 1 to 3 did not show a tensile yield stress until breaking.

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Abstract

軟質樹脂で構成された基材と、この基材の一方の面に形成され、かつ軟質接着性樹脂で構成された接着層と、この接着層の上に形成されたインク受容層とで構成されているシートであって、ヤング率50～450MPaを有するとともに、伸び率100%以下の範囲において降伏点強度を示さない記録用シートを調製する。前記記録用シートは、基材の他方の面に、粘着層を介して剥離層が形成されていてもよい。

Description

明 細 書 記録用シート 技術分野
本発明は、 インクジエツ トプリンターなどで記録された画像を、 球面などの非平坦面に対しても均一に形成できる軟質記録用シート に関する。 背景技術
インクジェッ ト記録方式は、 フルカラー化が容易であり、 低騒音 で印字品質が良好で、 かつ経済性にも優れるので、 近年急速に普及 しつつある。 そして、 インクジェッ ト記録では、 インク噴射ノズル の詰まりを防ぐために、 乾燥性の低いインクが要求され、 さらに安 全性、 記録適性の点から、 主に水性インクが一般的に使用されてい る。
このようなインクジェッ ト記録方式は、 例えば、 オフィスや一般 家庭用のプリン夕ーやサインディスプレイ用の広幅プリンターに採 用されており、 これらのプリンターによる印刷物は、 オーバ一へッ ドプロジェクタ （〇H P ) シートや屋内用又はサインディスプレイ 用貼着シール等として用いられている。
例えば、 特開 2 0 0 0— 3 5 1 2 7 1号公報には、 基材と、 基材 の少なく とも片面に形成されたィンク吸収層と、 このィンク吸収層 の上に形成された多孔質層とで構成され、 インク吸収層と多孔質層 とが剥離可能な記録用シートが開示されている。 この文献には、 セ ルロース誘導体などで構成された多孔質層上に画像を記録した後、 カバーシ一トを多孔質層上に積層して一体化し、 さらにそのカバー シート及び多孔質層をインク吸収層から剥離した後、 貼着する方法 が記載されている。 しかし、 この記録用シートでは、 基材ゃ画像が形成された多孔質 層は、 被貼着体に対する追随性が低く、 特に被貼着体の表面が非平 坦面 （例えば、 球面） である場合に被貼着体に対して均一に密着さ せることができない。 そのため、 立体形状 （例えば、 球面状） の被 貼着体に貼着すると、 貼着点を中心として放射状に重複又は折り重 ね部が生成し、 均一に画像を形成できない。 また、 カバーシートを 用いて、 多孔質層とインク吸収層とを剥離する必要があるため、 貼 着方法も煩雑である。
なお、 柔軟性に優れた貼着シートとしては、 軟質塩化ビニル製樹 脂シートが汎用されているが、 熱収縮が激しいため用途が限定され ると共に、 ハロゲンや可塑剤を含むため有毒物質を発生し易い。 そ のため、 軟質塩化ビニルに替わる柔軟性材料としては、 軟質ォレフ ィン系樹脂や熱可塑性エラス トマ一などが提案されている （特開平 9 - 2 5 3 4 7号公報ゃ特開平 1 0— 3 6 6 2 4号公報など） 。 従って、 本発明の目的は、 凹凸面や球面などの非平坦面に対して も高い追随性を有し、 均一に画像を形成できる記録用シートを提供 することにある。
本発明の他の目的は、 非平面形状の被貼着体に対しても効率よく 密着させて貼着できる記録用シ一トを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 耐候性や耐熱性にも優れる記録用シ ートを提供することにある。 発明の開示
本発明者は、 前記目的を達成するために鋭意検討の結果、 接着層 を介して基材とインク受容層とが形成され、 かつ特定の粘弾特性を 有する記録用シートを用いると、 凹凸面や球面などの非平坦面又は 形状に対しても追随性を高めることができ、 均一に画像を形成でき ることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明の記録用シートは、 軟質樹脂で構成された基材 と、 この基材の一方の面に形成され、 かつ軟質接着性樹脂で構成さ れた接着層と、 この接着層の上に形成されたィンク受容層とで構成 されているシートであって、 ヤング率 5 0〜 4 5 0 M P aを有する とともに、 伸び率 1 0 0 %以下の範囲において降伏点強度を示さな い。 この記録用シートのヤング率は 1 0 0〜 4 0 O M P a程度であ つてもよい。 前記記録用シートは、 伸び率 1 2 0 %以下の範囲にお いて降伏点強度を示さなくてもよい。 前記ィンク受容層及び接着層 のヤング率は、 基材のヤング率に対して、 0 . 5〜 3倍程度であつ てもよい。 前記基材のヤング率は 5 0 - 4 5 O M P a程度であって もよく、 基材は伸び率 1 0 0 %以下の範囲において降伏点強度を示 さなくてもよい。 前記基材はォレフイン系樹脂 （例えば、 ポリェチ レン系樹脂、 ポリプロピレン系樹脂など） とゴム状重合体 （例えば、 スチレン系熱可塑性エラス トマ一、 ォレフィ ン系熱可塑性エラスト マ一、 ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、 ポリウレタン系熱可 塑性エラストマ一、 ポリアミ ド系熱可塑性エラストマ一などの熱可 塑性エラストマ一） とで構成してもよい。 前記ゴム状重合体の割合 は、 ォレフィ ン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 〜 3 0 0重量部、 好ましくは 3〜 2 0 0重量部程度であってもよい。 前記接着層は、 ウレタン系樹脂やビニル系重合体等で構成してもよく、 例えば、 水 溶性アクリルウレタン系樹脂で構成してもよい。 前記インク受容層 は、 軟質親水性重合体、 例えば、 水性ウレタン系樹脂や水性ポリェ ステル系樹脂等の水系樹脂と酢酸ビニル系重合体のケン化物とを含 む水性溶液中で、 親水性ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体を 含有する単量体組成物を重合した水性重合体組成物（Al )、 架橋性基 含有カチオン性ビニル系重合体（A2)などで構成されていてもよい。 前記記録用シートの強度は 1〜 3 0 M P a程度であってもよく、 伸 び率は 2 0 0〜 3 0 0 0 %程度であってもよい。 前記記録用シート は、 種々の画像形成方式、 例えば、 インクジェッ ト記録方式で画像 が形成可能なシ一トとして用いられてもよい。 前記シー卜において、 基材の他方の面は、 粘着層を介して剥離可能なセパレ一夕 （離型べ ース、 又は離型層） を形成してもよい。 このようなシートにおいて、 その形状は四角形状であり、 少なく とも一辺において、 セパレー夕 が露出していてもよい。 このセパレ一夕の露出幅は 0. 3〜 2 0m m程度であってもよく、 粘着層とセパレ一夕との剥離強度は 1 6〜 1 0 0 mN/ 2 5 mm程度であってもよい。
本発明には、 前記記録用シー卜のィンク受容層に画像を記録した 後、 セパレー夕を剥離して被貼着体に貼着する方法も含まれる。 発明の詳細な説明
本発明の記録用シートは、 基材と、 この基材の一方の面に形成さ れた接着層と、 この接着層の上に形成されたインク受容層とで構成 されており、 基材は、 軟質樹脂で構成されている。
[基材]
基材は、 ヤング率 5 0〜4 5 0 MP a、 好ましくは 1 0 0〜 40 0 MP a、 さらに好ましくは 1 5 0〜4 0 0 MP a (特に 2 0 0〜 4 0 0 M P a ) 程度である。 また、 基材は、 伸び率が 1 0 0 % (好 ましくは 1 2 0 %、 さらに好ましくは 1 5 0 %) となるまでの間、 降伏点強度を示さないのが好ましい。
本発明における伸び率とは、 引張試験で一方向 （例えば、 MD方 向や TD方向など） に伸ばした試験片における伸び分に関する指標 であり （元の試験片の長さに対する伸び分の長さの比率） 、 以下の 式で表すことができる。
[(L！ - L 0) /L 0] X 1 0 0 (%)
(式中、 L。は引張試験前の試験片の長さを表し、 L iは引張試験 後の試験片の長さを表す） 。
本発明における降伏点強度は、 例えば、 J I S K 7 1 6 1 - 1 9 94、 第 1部 ： 通則、 4. 3. 1に記載されている引張降伏応力 との関係で表すことができる。 この引張降伏応力とは、 応力の増加 を伴わずにひずみの増加する最初の応力を意味する。 そして、 本発 明において、 「降伏点強度を示さない」 とは、 応力一ひずみ曲線に おいて、 （1 )ひずみの増加に伴って応力も増加する物性 （引張降伏 応力を示さない物性） 、 又は（2)引張降伏応力を示しても、 その後、 ひずみの増加に伴って応力が減少することのない物性を意味する。 すなわち、 引張降伏応力を示し、 かつひずみの増加に伴って応力が 減少する物性が、 降伏点強度を示す物性に該当する。
引張降伏応力を示す場合、 その値は、 例えば、 3 0 M P a以下 (例えば、 0 . ：！〜 3 0 M P a ) 、 好ましくは 1 0 M P a以下 （例 えば、 0 . 3〜： L 0 M P a ) 、 さらに好ましくは 8 M P a以下 （例 えば、 0 . 5〜 8 M P a ) 、 特に 7 M P a以下 （例えば、 1 ~ 7 M P a ) 程度である。
このような特性を有する軟質樹脂としては、 例えば、 ォレフィ ン 系樹脂、 ビニル系樹脂、 アクリル系樹脂、 熱可塑性エラストマ一、 ポリアミ ド系樹脂、 脂肪族ポリエステル系樹脂、 ウレタン系樹脂等 が挙げられる。 これらの軟質樹脂は、 単独で又は二種以上組み合わ せて使用できる。 また、 硬質樹脂であってもゴム成分や可塑剤 （鉱 物オイルやパラフィ ンオイル等） などと混合することにより、 軟質 樹脂組成物として使用できる。 これらの軟質樹脂のうち、 ォレフィ ン系樹脂とゴム状重合体との組み合わせや、 軟質ォレフィン系樹脂 が好ましい。 例えば、 ポリエチレン系樹脂及び/又はポリプロピレ ン系樹脂と、 ジェン系エラストマ一又はゴム成分の水添物との組み 合わせが特に好ましい。
ォレフィン系樹脂としては、 ォレフィ ンの単独又は共重合体が挙 げられる。 ォレフィ ンとしては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 イソブテン、 4—メチルー 1 ーブテン、 1—ペンテン、 3—メチルー 1 一ペンテン、 1 —へキセン、 1 ーォクテン、 1 ーノ ネン、 1 —デセン、 1 _ゥンデセン、 1 — ドデセン等の a— C 2_16 ォレフィン （好ましくは a— C 2_1 () ォレフィ ン、 さらに好ましくは α _ C 2— 8 ォレフイ ン、 特にひ一 C 2_4 ォレフィン） などが挙げられ る。 これらのォレフィンは、 単独で又は 2種以上組み合わせて使用 してもよい。 これらのォレフィンのうち、 エチレン、 プロピレン、 特に少なく ともプロピレンを含むのが好ましい。
ォレフィン系樹脂は、 ォレフィ ンと共重合性モノマーとの共重合 体であってもよい。 共重合性モノマーとしては、 例えば、 （メタ） アク リル酸エステル [例えば、 （メタ） アク リル酸ェチルなどの (メタ） アクリル酸 Cト6 アルキルエステル]、 ビニルエステル類 (例えば、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニルなど） 、 ジェン類 （ブ 夕ジェン、 イソプレン等） 等が例示できる。 共重合性モノマーは、 単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。 共重合性モノマーの 使用量は、 ォレフィン 1 0 0重量部に対して、 0〜 1 0 0重量部、 好ましくは 0〜 5 0重量部、 さらに好ましくは 0〜 2 5重量部程度 の範囲から選択できる。
前記共重合体 （ォレフイ ン同士の共重合体及びォレフィンと共重 合性モノマーとの共重合体） には、 ランダム共重合体、 ブロック共 重合体、 又はグラフ ト共重合体が含まれる。
ォレフィン系樹脂としては、 例えば、 ポリエチレン系樹脂 [例え ば、 低、 中又は高密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン、 エチレン—プロピレン共重合体、 エチレンーブテン— 1共重合体、 エチレン一プロピレン—ブテン— 1共重合体、 エチレン— （4—メ チルペンテン— 1 ) 共重合体など] 、 ポリプロピレン系樹脂 （例え ば、 ポリプロピレン、 プロピレン一エチレン共重合体、 プロピレン ーブテン一 1共重合体、 プロピレン一エチレン—ブテン— 1共重合 体等のプロピレン含有 8 0重量％以上のプロピレン系樹脂など） 等 が挙げられる。 共重合体としては、 例えば、 エチレン一酢酸ビニル 共重合体、 エチレン一 （メタ） アクリル酸共重合体又はそのアイォ ノマー、 エチレン一アク リル酸ェチル共重合体などのエチレン一 (メタ） ァクリ レート共重合体、 無水マレイン酸グラフ トポリプロ ピレン等が例示できる。
これらのォレフィ ン系樹脂のうち、 耐熱性、 耐候性等の点から、 ポリプロピレン系樹脂が好ましい。 ポリプロピレン系樹脂は、 具体 的には、 プロピレンホモポリマー又はプロピレン一 α—才レフィ ン 共重合体であり、 プロピレンと α—ォレフィンとの割合 （重量比） が、 プロピレン ひ一才レフイ ン = 6 0 / 4 0〜； L 0 0 0、 好ま しくは 7 0 Ζ 3 0〜 1 0 0 / 0、 さらに好ましくは 8 0 Ζ 2 0〜 1 0 0 / 0 (特に 9 0ノ 1 0〜 1 0 0 Ζ 0 ) 程度である。
前記ォレフィ ン系樹脂のうち、 軟質ォレフィン系樹脂としては、 例えば、 低又は中密度ポリエチレン、 エチレン—プロピレン共重合 体、 エチレンーブテン— 1共重合体、 エチレン一プロピレン—ブテ ンー 1共重合体、 エチレン— （ 4—メチルペンテン— 1 ) 共重合体、 プロピレンーブテン一 1共重合体、 プロピレン—エチレン—ブテン 一 1共重合体、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 エチレン一 （メ 夕） アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、 エチレン一ァクリ ル酸ェチル共重合体、 無水マレイン酸グラフ トポリプロピレン等が 例示できる。
ゴム状重合体には、 熱可塑性エラストマ一及びゴム成分が含まれ る。
熱可塑性エラストマ一としては、 スチレン系熱可塑性エラストマ ― (例えば、 軟質相がポリブタジエン、 ポリイソプレン又はそれら の水添物等のジェン成分で構成され、 硬質相がポリスチレンで構成 されたエラス トマ一など） 、 ォレフィ ン系熱可塑性エラス トマ一 (例えば、 軟質相がエチレン—プロピレンゴムやエチレン一プロピ レン一ジェンゴムで構成され、 硬質相がポリエチレンやポリプロピ レンで構成されたエラストマ一など） 、 ポリエステル系熱可塑性ェ ラストマー （例えば、 軟質相がポリオキシテトラメチレングリコー ルなどの脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルで構成され、 硬 質相がポリブチレンテレフ夕レートなどのポリアルキレンテレフ夕 レートやポリアルキレンナフ夕レー卜で構成されたエラストマ一な ど） 、 ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一 （例えば、 軟質相がポ リオキシテトラメチレンダリコールなどの脂肪族ポリエーテルや脂 肪族ポリエステルで構成され、 硬質相がエチレンダリコールなどの 短鎖ダリコールとジフエ二ルメタンジイソシァネ一トなどの芳香族 ジイソシァネートとから得られるポリウレタン単位で構成されたェ ラストマーなど） 、 ポリアミ ド系熱可塑性エラス トマ一 （例えば、 軟質相がポリオキシテトラメチレンダリコールなどの脂肪族ポリェ —テルや脂肪族ポリエステルで構成され、 硬質相がポリアミ ド 6や ポリアミ ド 1 2などのポリアミ ド単位で構成されたエラストマ一な ど） 等が挙げられる。 熱可塑性エラス トマ一の分子構造は、 特に制 限されず、 トリブロック共重合体、 星型ブロック共重合体、 マルチ ブロック共重合体、 グラフ ト共重合体、 イオン架橋重合体等であつ てもよい。 これらの熱可塑性エラストマ一のうち、 スチレン系熱可 塑性エラストマ一 （スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重 合体、 スチレン—イソプレン—スチレンブロック共重合体、 水添ス チレン—ブタジエンプロック共重合体、 水添型スチレンーブ夕ジェ ンランダムコポリマー） 、 特に水添スチレン—ジェン系ブロック共 重合体 （例えば、 スチレン一エチレン · ブチレン一スチレンプロッ ク共重合体、 スチレン一エチレン ' プロピレン一スチレンブロック 共重合体など） が好ましい。
ゴム成分としては、 例えば、 ジェン系ゴム [ポリブタジエン （低 シス型又は高シス型ポリブタジエン） 、 ポリイソプレン、 スチレン —ブタジエン共重合体、 スチレン—イソプレン共重合体、 ブタジェ ン—アクリロニトリル共重合体、 イソブチレン—イソプレン共重合 体、 スチレン一イソブチレン—ブタジエン系共重合ゴム、 又はこれ らの水添物等] 、 アクリル系ゴム [アクリル酸ェチル、 アクリル酸 プチル、 アクリル酸 2—ェチルへキシル等のァク リル酸 C 2-8 アル キルエステルを主成分とする非晶性共重合体 （例えば、 アクリル酸 アルキルエステルに、 ビニル系単量体 （メチルビ二ルケトンなど） 、 アクリル系単量体 （アクリル酸やアクリロニトリルなど） を共重合 させた共重合体や、 さらにこれらの単量体に加えて架橋性単量体 (力ルポキシル基含有単量体、 エポキシ基含有単量体等） を重合さ せた共重合体等） ] 、 アクリル系ラテックス [メタク リル酸（^-4 アルキルエステル一アク リル酸 C2_8 アルキルエステル共重合体 (例えば、 メ夕クリル酸メチルーアクリル酸ブチル共重合体、 メタ クリル酸メチルーアクリル酸 2—ェチルへキシル共重合体等） ] 、 エチレン一 α—ォレフィン系共重合体 [エチレン一プロピレンゴム (E P R) など] 、 エチレン一 α—ォレフィ ン一ポリェン共重合体 [エチレン一プロピレン一ジェンゴム （E PDM) など] 、 ウレ夕 ンゴム、 シリコーンゴム、 ブチルゴム等が挙げられる。 これらのゴ ム成分のうち、 ジェン系ゴム、 特に水添ジェン系ゴム （例えば、 水 添スチレン—ブタジエン共重合体など） が好ましい。
前記ォレフィ ン系樹脂とゴム状重合体との割合 （重量比） は、 ォ レフイン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 ゴム状重合体 1〜 3 0 0重 量部、 好ましくは 3〜 2 0 0重量部、 さらに好ましくは 5〜 1 0 0 重量部 （特に 1 0〜 5 0重量部） 程度である。
基材は、 通常、 フィルム又はシート状である。 基材フィルム又は シートは、 延伸されていてもよいが、 被貼着体の表面形状に追随さ せるため、 未延伸であるのが好ましい。 また、 基材フィルム又はシ 一卜には必要に応じて、 安定剤 （酸化防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸 収剤等） 、 滑剤、 顔料等を添加してもよい。 また、 接着性を向上さ せるため、 コロナ放電処理やアンダーコート処理等も行うこともで きる。
基材の厚みは、 用途に応じて選択でき、 通常、 5 0〜 3 0 0 0 m、 好ましくは 1 0 0〜 2 0 0 0 ΓΠ、 さらに好ましくは 2 0 0〜 1 5 0 0 m (特に 3 0 0〜： l O O O jtzm) 程度である。
[接着層] 接着層は、 前記基材とインク受容層との密着性を改良するために 設けられ、 少なく とも軟質接着性樹脂で構成されている。
接着層のヤング率は、 前記基材のヤング率に対して、 0 . 5〜 3 倍、 好ましくは 0 . 6〜 2倍、 さらに好ましくは 0 . 7〜 1 . 5倍 (例えば、 0 . 7〜 1倍） 程度である。 接着層も伸び率 1 0 0 %以 下 （好ましくは 1 2 0 %以下、 さらに好ましくは 1 5 0 %以下） の 範囲において降伏点強度を示さないのが好ましい。 引張降伏応力を 示す場合、 その値は、 前記基材の引張降伏応力に対して、 0 . 5〜 3倍、 好ましくは 0 . 6〜 2倍、 さらに好ましくは 0 . 7〜 1 . 5 倍 （例えば、 0 . 7〜 ： I倍） 程度である。
本発明では、 接着層が、 このような特性を有するため、 シートを 曲面の被貼着体に貼着しても、 ィンク受容層を破壊することがなレ 軟質接着性樹脂としては、 熱可塑性樹脂 [例えば、 ビニル系樹脂 (アクリル系樹脂、 酢酸ビニル系樹脂等） 、 ポリオレフイン系樹脂 (無水マレイン酸グラフトポリプロピレンや （メタ） アクリル酸グ ラフトポリプロピレン等の （無水） カルボン酸変性ポリオレフイ ン、 エチレン— （メタ） アクリル酸共重合体やプロピレン一 （メタ） ァ ク リル酸共重合体等のォレフィ ン一 （メタ） アクリル酸共重合体 等） など） 、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 熱可塑性ポ リウレ夕ン系樹脂、 セルロース誘導体、 ゴム系接着剤 （A B S樹脂 や M B S樹脂等のゴム変性スチレン系樹脂、 天然ゴム、 スチレン— ブタジエンゴム、 二ト リルゴム、 クロロプレンゴム、 ブチルゴム 等） 等] 、 熱硬化性樹脂 （二液硬化型ポリウレタン系樹脂など） 等 が例示できる。
これらの軟質接着性樹脂のうち、 ウレタン系樹脂及びビニル系重 合体から選択された少なくとも一種を好ましく使用することができ る。
ウレタン系樹脂としては、 例えば、 ジイソシァネート成分と、 ジ オール成分との反応により得られるゥレ夕ン系重合体が例示できる。 ジイソシァネート成分としては、 芳香族ジイソシァネート （例え ば、 フエ二レンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネート、 ジ フエニルメタン一 4， 4 ' ージイソシァネート等） 、 芳香脂肪族ジ イソシァネート （例えば、 キシリ レンジイソシァネートなど） 、 月旨 環式ジイソシァネート （例えば、 イソホロンジイソシァネー トな ど） 、 脂肪族ジイソシァネート （例えば、 1， 6 —へキサメチレン ジイソシァネート、 リジンジイソシァネート等） 等が例示できる。 ジイソシァネート成分は、 ァダク ト体であってもよく、 必要により トリフエニルメタントリイソシァネ一トなどのポリィソシァネ一ト 成分と併用してもよい。 ジイソシァネート成分は、 単独で又は二種 以上で組み合わせて使用できる。
ジオール成分としては、 例えば、 ポリエステルジオール、 ポリエ 一テルジオール、 ポリカーボネートジオール等が例示できる。 ジォ —ル成分は、 単独で又は二種以上で組み合わせて使用できる。
ポリエステルジオールは、 ジオールと、 ジカルボン酸又はその反 応性誘導体 （低級アルキルエステル， 酸無水物） との反応に限らず、 ラク トンから誘導してもよい。 ジオールには、 例えば、 脂肪族ジォ —ル （例えば、 エチレングリコール、 トリメチレングリコール、 プ ロピレングリコール、 1， 3 —ブタンジオール、 1 , 4 一ブタンジ オール、 へキサメチレングリコール、 ネオペンチルダリコール等の C 2_1 () アルキレンジオール、 ジエチレングリコール、 トリエチレン グリコール等のポリオキシ C 2_4 アルキレングリコール等） 、 脂環 族ジオール （例えば、 1， 4ーシクロへキサンジオールや 1， 4— シクロへキサンジメタノールなど） 、 芳香族ジオール （ビスフエノ ール Aやビスフエノール Sなど） 等が含まれる。 ジオールは、 単独 で又は二種以上組み合わせて使用できる。 ジオールは、 必要により、 卜リメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール等のポリオールと 併用してもよい。
ジカルボン酸としては、 例えば、 脂肪族ジカルボン酸 （例えば、 アジピン酸、 スベリ ン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ドデカンジ カルボン酸等の脂肪族 C 4 4脂肪族ジカルボン酸など） 、 脂環族ジ カルボン酸 （例えば、 テトラヒドロフ夕ル酸、 テトラヒドロイソフ タル酸、 テトラヒ ドロテレフタル酸など） 、 芳香族ジカルボン酸 (例えば、 フ夕ル酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸等） 等が例示さ れる。 これらのジカルボン酸は、 単独で又は二種以上組み合わせて 使用できる。 ジカルボン酸は、 必要により、 トリメリッ ト酸、 ピロ メリッ ト酸等の多価カルボン酸と併用してもよい。
ラク トンには、 例えば、 プチロラク トン、 バレロラク トン、 カブ ロラク トン、 ラウロラク トン等の C 3_1 2 ラク トンなどが含まれ、 単 独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらのウレタン系樹脂のうち、 ジオール成分としてポリエーテ ルジオール （ポリオキシテトラメチレングリコールなど） を用いた ポリエーテル型ウレタン系樹脂や、 ジオール成分としてポリエステ ルジオールを用いたポリエステル型ウレタン系樹脂 （例えば、 C 2_6 アルキレンジオールと、 アジピン酸などの C 4_ 1 2 脂肪族ジカルボン 酸とから得られるポリエステルジオールや前記ラク トンから誘導さ れるポリエステルジオールと、 ジイソシァネートと反応させたウレ タン樹脂など） が好ましい。
ウレタン系樹脂は、 有機溶媒溶液、 水溶液、 水性ェマルジヨ ンと して用いるのが好ましい。 ウレタン系樹脂の水溶液又は水性エマル ジョン （水性ウレタン系樹脂） は、 ウレタン系樹脂を、 乳化剤を用 いて、 溶解又は乳化分散させて調製してもよく、 ウレタン系樹脂の 分子内に遊離のカルボキシル基や 3級アミノ基等のイオン性官能基 を導入し、 アルカリや酸を用いて、 ウレタン系樹脂を溶解又は分散 させることにより調製してもよい。 このような分子内に遊離のカル ポキシル基ゃ 3級アミノ基が導入されたウレタン系樹脂は、 ジィソ シァネート成分と、 遊離のカルボキシル基又は 3級ァミノを有する ジオール （例えば、 低分子ジオール又は高分子ジオール） 成分との 反応により得られるウレタン系樹脂で構成される。 なお、 前記遊離 の力ルポキシル基を有するジオール （特に高分子ジオール） は、 例 えば、 ジオール成分と、 3以上のカルボキシル基を有する多価カル ボン酸又はその無水物 （例えば、 無水ピロメリッ ト酸などの 4塩基 酸無水物など） や、 スルホン酸基を有する多価カルボン酸 （スルホ イソフタル酸など） との反応、 ジメチロールプロピオン酸ゃ N—メ チルジェ夕ノールアミンなどを用いる方法により調製できる。 第 3 級アミノ基は 4級アンモニゥム塩を形成してもよい。 ポリウレタン 系樹脂は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ビニル系重合体としては、 アクリル系重合体 [ポリ （メタ） ァク リル酸又はその塩、 メタクリル酸メチル— （メタ） アクリル酸共重 合体、 アクリル酸一ポリビニルアルコール共重合体等] 、 ビニルェ —テル系重合体 （ポリ ビニルメチルエーテル、 ポリビニルイソプチ ルエーテル等のポリ ビニル アルキルエーテル、 メチルビニル エーテル—無水マレイン酸共重合体などの アルキルビニルェ 一テル -無水マレイン酸共重合体等） 、 酢酸ビニル系重合体 [酢酸 ビニルー （メタ） アクリル酸共重合体、 酢酸ビニルーアクリル酸メ チル共重合体等] 、 ビニルアルコール系重合体 （ポリ ビニルアルコ ール、 変性ポリ ビエルアルコール、 エチレン一ビニルアルコール共 重合体等） 等が例示できる。 これらのビニル系重合体のうち、 ァク リル系重合体などが好ましい。 これらのビニル系重合体は、 単独で 又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記接着性樹脂の中でも、 水性ァクリル系ウレタン樹脂が特に好 ましい。 水性アクリル系ウレタン樹脂には、 前記水性ウレ夕ン系樹 脂において、 ポリオール成分として、 アクリルポリオールを用いた 水性ウレタン系樹脂が含まれる。 アクリルポリオールとしては、 ヒ ドロキシアルキル （メタ） ァクリ レートの重合体や、 前記ヒ ドロキ シアルキル （メタ） ァクリ レートと共重合可能なビニル系単量体と の共重合体等が使用できる。 ァクリルポリオールの重量平均分子量 は、 1 0 0 0〜： 1 0 0 0 0 0、 好ましくは 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0、 さらに好ましくは 8 0 0 0〜 3 0 0 0 0程度である。
ヒ ドロキシアルキル （メタ） ァク リ レー トとしては、 例えば、 (メタ） アクリル酸 2—ヒ ドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸 2 —ヒドロキシプロピル、 （メタ） アクリル酸 3 —クロロー 2 —ヒド 口キシブチル、 （メ夕） アク リル酸 2 —ヒ ドロキシブチル、 （メ 夕） アクリル酸 6—ヒドロキシへキシル、 （メタ） アクリル酸 5 , 6—ジヒ ドロキシへキシル等の （メタ） アクリル酸ヒ ドロキシ C 2_ 6 アルキルエステルなどが例示できる。 これらのヒ ドロキシ （メ 夕） ァクリレートは、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 共重合可能なビニル系単量体としては、 例えば、 （メタ） アクリル 酸、 （メタ） アクリル酸エステル、 アクリロニトリル等のアクリル 系単量体や、 酢酸ビニル、 無水マレイン酸、 スチレン等のビニル系 単量体等が例示できる。
ポリオ一ル成分中のアクリルポリオールの含有量は、 5重量％以 上 （例えば、 5〜6 0重量％) 、 好ましくは 7〜 5 0重量％、 さら に好ましくは 1 0〜 3 0重量％程度である。 ポリオール成分は、 ァ クリルポリオールの他に、 前記ウレタン系樹脂の項で例示されたジ オール成分、 口ジン変性ポリオールやダイマージオール等のポリォ ール成分などを含んでいてもよい。
ロジン変性ポリオールとしては、 ジエポキシ化合物に対してロジ ン類 （例えば、 1 . 5〜2 . 5倍モル、 特に 2倍モル） を反応させ たロジン変性ポリオールが使用できる。 ロジン類としては、 例えば、 ガムロジン、 ウッ ドロジン、 トール油ロジン等の天然ロジンや、 精 製ロジン、 不均化ロジン、 水添ロジン等の合成ロジン等が例示でき る。 ジエポキシ化合物としては、 例えば、 （ポリ） エチレングリコ 一ルジグリシジルエーテル、 （ポリ） プロピレングリコールジグリ シジルエーテル等の脂肪族ダリシジルエーテル等が例示できる。 ダイマージオールとしては、 不飽和脂肪酸を二量化したダイマー 酸を還元して得られたダイマージオールが使用できる。 ダイマー酸 としては、 ォレイン酸、 リ ノール酸、 リ ノレン酸等の C12_24 不飽 和脂肪酸等が例示できる。
ポリオール成分中の口ジン変性ポリオールやダイマージオールの 含有量は、 それぞれ 1〜40重量％、 好ましくは 2〜 3 0重量％、 さらに好ましくは 5〜 2 0重量％程度である。
接着層には、 慣用の添加剤、 例えば、 染料定着剤 （4級アンモニ ゥム塩などのカチオン性化合物など） 、 安定化剤 （酸化防止剤、 紫 外線吸収剤、 熱安定化剤等） 、 染顔料 （白色顔料など） 、 帯電防止 剤、 難燃剤、 滑剤、 アンチブロッキング剤、 充填剤、 着色剤、 消泡 剤、 塗布性改良剤、 増粘剤等を含有していてもよい。
接着層の厚みは、 0. ：!〜 5 0 xm、 好ましくは 0. 5〜 3 0 / m、 さらに好ましくは 1〜： l 0 / m (特に 2〜 5 ^m) 程度である。
[ィンク受容層]
インク受容層は、 インク （インクジェッ ト記録用インクなど） を 受容可能な樹脂で構成することができ、 軟質非親水性又は疎水性樹 脂で構成してもよい。 例えば、 インクジェッ ト記録用インクとして は、 簡便性の点から、 水性インクが汎用されており、 水性インクを 使用する場合は、 インク受容層も軟質親水性重合体で構成するのが 好ましい。
インク受容層のヤング率は、 前記基材のヤング率に対して、 0. 5〜 3倍、 好ましくは 0. 6〜 2倍、 さらに好ましくは 0. 7〜 1. 5倍 （例えば、 0. 7 ~ 1倍） 程度である。 また、 インク受容層も 伸び率 1 0 0 %以下 （好ましくは 1 2 0 %以下、 さらに好ましくは 1 5 0 %以下） の範囲において降伏点強度を示さないのが好ましレ 引張降伏応力を示す場合、 その値は、 前記基材の引張降伏応力に対 して、 0. 5〜 3倍、 好ましくは 0. 6〜 2倍、 さらに好ましくは 0. 7〜 1. 5倍 （例えば、 0. 7〜： L倍） 程度である。
軟質親水性重合体としては、 水性ウレタン系樹脂、 水性ポリエス テル系樹脂、 ビニル系重合体 （ポリ酢酸ビニル、 ポリ ビニルアルコ —ル、 エチレン—酢酸ビニル共重合体等） 、 ポリオキシアルキレン グリコール （ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 エチレンォキシドープロピレンォキシドブロック共重合体、 ポリテ トラメチレンエーテルグリコール等のポリオキシ C 2_4 アルキレン グリコールなど） 、 アクリル系重合体 [ポリ （メタ） アクリル酸又 はその塩、 アクリル酸ェチルー （メタ） アクリル酸共重合体、 ァク リル酸一ポリ ビニルアルコール共重合体等] 、 ビニルエーテル系重 合体 （ポリビニルメチルエーテル、 ポリビニルイソブチルエーテル 等のポリ ビニルアルキルエーテル、 C卜 6 アルキル一ビニルエーテ ルー無水マレイン酸共重合体等） 、 親水性天然高分子又はその誘導 体 （アルギン酸又はその塩、 アラビアゴム、 ゼラチン、 カゼイン、 デキストリン等） 、 窒素含有重合体 （又はカチオン性ポリマー） 又 はその塩 [ポリビニルベンジルトリメチルアンモニゥムク口ライ ド、 ポリジァリルジメチルアンモニゥムクロライ ドなどの 4級アンモニ ゥム塩、 ポリジメチルアミノエチル （メタ） ァクリ レー卜塩酸塩、 ポリピニルピリジン、 ポリエチレンィミン、 ポリアクリルアミ ド、 ポリビニルピロリ ドン等] 等が挙げられる。 親水性重合体の塩 （特 にカルボキシル基又はスルホン酸基の塩） としては、 アンモニゥム 塩、 アミン塩、 ナトリウムなどのアルカリ金属塩等が含まれる。 こ れらの親水性重合体は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用でき る。
本発明では、 軟質親水性重合体は、 水溶性又は水分散性樹脂 （例 えば、 水性ゥレ夕ン系樹脂及び水性ポリエステル系樹脂から選択さ れた少なく とも一種の水系樹脂など） と、 分散又は保護コロイ ド (酢酸ビニル系重合体のゲン化物など） とを含む水性溶液中で、 ビ 二ル単量体 （親水性ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体を、 前 者/後者 = 1 0 0 / 0〜 6 0 / 4 0程度の割合 （重量比） で含有す る単量体組成物など） を重合した重合体組成物（A l )、 及び架橋性基 含有カチオン性ビニル系重合体（A2)から選択された少なくとも一種 で構成されているのが好ましい。
重合体組成物（A1)において、 水溶性又は水分散性樹脂のうち、 水 性ウレ夕ン系樹脂は、 接着層の項で例示された水性ウレタン系樹脂 を使用できる。 水性ポリエステル系樹脂としては、 ジカルボン酸成 分 （テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や、 アジピン酸などの 脂肪族ジカルボン酸等） とジオール成分 （エチレングリコール、 1， 4—ブタンジオール等のアルキレンジオールなど） との反応により 得られるポリエステル樹脂において、 親水性基が導入されたポリェ ステル樹脂が使用できる。 親水性基の導入方法としては、 例えば、 ジカルボン酸成分として、 スルホン酸塩基やカルボン酸塩基等を有 するジカルボン酸成分を用いる方法が例示できる。 このようなジカ ルボン酸成分には、 5—ナトリウムスルホイソフ夕ル酸や、 3官能 以上の多価カルボン酸等が含まれる。
酢酸ビニル系重合体のケン化物としては、 例えば、 ポリ酢酸ビニ ルのケン化物、 酢酸ビニルとビニル系単量体との共重合体 [ェチレ ンー酢酸ビニル共重合体、 （メタ） アクリル酸一酢酸ビニル共重合 体、 酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体、 酢酸ピニルー （メタ） アクリル酸メチル等] のケン化物などが例示できる。 ケン化度は、 例えば、 7 5〜； 1 0 0 %、 好ましくは 8 0〜： L 0 0 %、 さらに好ま しくは 9 0〜： 1 0 0 %程度である。 重合度は 3 0 0〜 1 0 0 0 0、 好ましくは 5 0 0〜 5 0 0 0、 さらに好ましくは 1 0 0 0〜 3 0 0 0程度である。
親水性ビニル単量体としては、 例えば、 カルボキシル基含有単量 体 [ (メタ） アクリル酸、 マレイン酸等] 、 ヒドロキシル基含有単 量体 [ (メタ） アクリル酸ヒ ドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸 ヒ ドロキシプロピル、 （メタ） アクリル酸ヒドロキシブチル等] 、 アミ ド基含有単量体 [ (メタ） アクリルアミ ド、 メチル （メタ） ァ クリルアミ ド等] 、 スルホン酸基含有単量体 [ビニルスルホン酸な ど] 等が例示できる。 これらの親水性ビニル単量体は、 単独で又は 二種以上組み合わせて使用できる。
共重合性ビニル単量体としては、 例えば、 アク リル系単量体 [ (メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル等] 、 力 チオン性アクリル系単量体 [ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリ ルアミ ド、 ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリ レート、 4一 ( 2 ージメチルアミノエチル） スチレン等] 、 芳香族ビニル系単量体 [スチレン、 ビニルトルエン等] 、 ビニルエステル系単量体 [酢酸 ビニル、 プロピオン酸ビニル等] 等が例示できる。 これらのうち、 カチオン性単量体を使用すると、 インク定着性が向上するため好ま しい。
親水性ビニル単量体と共重合性ピニル単量体との割合 （重量比） は、 前者 後者 = 1 0 0ZO〜 6 0Z4 0、 好ましくは 1 0 0 /0 〜 7 0ノ 3 0、 さらに好ましくは l O O ZO S O ZS O程度であ る。
酢酸ビニル系重合体ケン化物の割合は、 水性ゥレ夕ン系樹脂及び 又は水性ポリエステル系樹脂 1 00重量部に対して、 1 0〜 5 0 0重量部、 好ましくは 2 0〜 3 0 0重量部程度である。 ビニル性単 量体の割合は、 水性ウレ夕ン系榭脂及び Ζ又は水性ポリエステル系 樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 5 0 0重量部、 好ましくは 2 0 〜 3 0 0重量部程度である。
重合体組成物（A1)の製造方法としては、 例えば、 水性ウレタン系 樹脂及び Ζ又は水性ポリエステル系樹脂と、 酢酸ビニル系重合体ケ ン化物とを含む水分散液中にラジカル重合開始剤 （水溶性重合開始 剤など） 及び必要に応じて少量の乳化分散剤を添加し、 7 0〜 8 0 程度でビニル系単量体を攪拌しながら徐々に添加した後、 2〜 5時間程度熟成する方法などを挙げることができる。 このようにし て得られた重合体組成物（A1)は、 グラフ ト重合体組成物であるのが 好ましい。 架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（A2)としては、 架橋性ビ 二ル単量体とカチオン性ビエル単量体とを重合して得られるビニル 系重合体が例示できる。 前記重合体を構成する単量体としては、 さ らに、 親水性ビニル単量体や共重合性ビニル単量体、 特に親水性ビ 二ル単量体が含まれていてもよい。
架橋性ビニル単量体としては、 エポキシ基含有ビニル単量体 [ (メタ） アクリル酸グリシジル、 （メタ） ァリルグリシジルエー テル等] 、 メチロール基含有単量体 [ N—メチロール （メタ） ァク リルアミ ド、 N—メ トキシメチル （メタ） アクリルアミ ド等] 、 カロ 水分解縮合性基含有単量体 [ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルト リエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン、 ビニルメ トキ シジメチルシランなどのピリアルコキシジアルキルシラン、 ビニル ジメ トキシメチルシランなどのビニルジアルコキシアルキルシラン、 ァリルトリエトキシシランなどのァリルトリアルコキシシラン、 i3 一 （メタ） ァクリロキシェチルトリメ トキシシラン、 Ύ — (メタ） ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 ァ 一 （メタ） ァクリロ キシプロピルメチルジメ トキシシラン等の （メタ） ァクリロキシァ ルキルアルコキシシランなど] 等が例示できる。 これらの架橋性ビ 二ル単量体は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 これ らの架橋性ビニル単量体のうち、 加水分解縮合性基含有単量体、 特 にアルコキシシリル基 （例えば、 メ トキシシリル基ゃェトキシシリ ル基等の C卜 4 アルコキシシリル基など） を有する単量体が好まし い。
カチオン性ビニル単量体としては、 例えば、 第 3級ァミノ基含有 アクリルアミ ド系単量体 [ジメチルアミノエチル （メタ） アクリル アミ ド、 ジェチルアミノエチル （メタ） アクリルアミ ド、 ジメチル ァミノプロピル （メタ） アクリルアミ ド、 ジェチルァミノプロピル (メタ） アクリルアミ ド等のジアルキルアミノアルキル （メタ） ァ クリルアミ ド又はそれらの塩など] 、 第 3級アミノ基含有ァクリ レ 一ト系単量体 [ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリ レート、 ジェ チルアミノエチル （メタ） ァクリ レート、 ジメチルァミノプロピル
(メタ） ァクリ レート、 ジェチルァミノプロピル （メタ） ァクリ レ —ト等のジアルキルアミノアルキル （メタ） ァクリ レート又はそれ らの塩など] 、 第 3級ァミノ基含有芳香族ビエル系単量体 [ 4 一 ( 2—ジメチルアミノエチル） スチレン、 4一 （ 2—ジメチルアミ ノプロピルスチレン等のアルキルアミノアルキルスチレン又はそれ らの塩等] 、 窒素含有複素環式単量体 [ビエルピリジン、 ビニルイ ミダゾール、 ビニルピロリ ドン又はそれらの塩など] が例示できる。 塩としては、 例えば、 ハロゲン化水素酸塩 （塩酸塩、 臭化水素塩 等） 、 硫酸塩やアルキル硫酸塩 （メチル硫酸塩、 ェチル硫酸塩等） 、 アルキルスルホン酸塩ゃァリールスルホン酸塩、 カルボン酸塩 （酢 酸塩など） が例示できる。 また、 第 3級ァミノ基にアルキル化剤 (ェピクロロヒドリンや塩化メチル、 ベンジルクロライ ド等） を反 応させて、 第 4級アンモニゥム塩基を生成してもよい。 これらの力 チオン性ビニル単量体は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用で きる。 こえらのカチオン性ビニル単量体のうち、 ジじト4 アルキル ァミノ一 C 2—3 アルキル （メタ） アク リルアミ ドもしくは （メタ） ァクリレート又はそれらの塩などが好ましい。
親水性ビニル単量体としては、 例えば、 重合体組成物（A 1 )の項で 例示された親水性ビニル単量体の他、 ポリオキシアルキレン基を有 する単量体、 例えば、 ジエチレングリコールモノ （メタ） ァクリ レ ート、 トリエチレングリコールモノ （メタ） ァクリ レート、 ポリエ チレングリコールモノ （メタ） ァクリ レート、 ジプロピレングリコ ール （メタ） ァクリ レート、 ポリエチレングリコールポリプロピレ ングリコール （メタ） ァクリ レート等のジ乃至ポリアルキレンダリ コール （メタ） ァクリ レート、 グリセロール （メタ） ァクリ レート 等が例示できる。 これらの親水性ビニル単量体は、 単独で又は二種 以上組み合わせて使用できる。 これらの親水性ビニル単量体のうち、 ポリ C 2_4 アルキレングリコール （メタ） ァクリ レートが好ましレ 。 共重合性ビニル単量体としては、 例えば、 重合体組成物（A 1 )の項 で例示された共重合性ビニル単量体が使用できる。 これらの共重合 性ビニル単量体は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 これらの共重合性ビニル単量体のうち、 （メタ） アク リル酸 アルキル （メタクリル酸メチルなど） や芳香族ビニル単量体 （スチ レンなど） 等の硬質成分と、 （メタ） アク リル酸 C 2 _ 1 0 アルキル (ァクリル酸ブチルなど） 等の軟質成分とを組み合わせるのが好ま しい。
架橋性ビニル単量体の含有量は、 全ビニル単量体中 0 . 5〜 2 0 重量％、 好ましくは 2〜 1 0重量％程度である。 カチオン性ビニル 単量体の含有量は、 全ビニル単量体成分中 1〜 4 0重量％、 好まし くは 5〜 3 0重量％程度である。 親水性ビニル単量体の含有量は、 全ビニル単量体成分中 0〜 5 0重量％、 好ましくは 5〜 4 0重量％ 程度である。 共重合性ビニル単量体の含有量は、 全ビニル単量体成 分中 1 0〜 9 0重量％、 好ましくは 2 0〜 7 0重量％程度である。 架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（A2 )も、 親水性基を含む のが好ましく、 水溶液や水分散液、 特に水性ェマルジヨ ンの形態で あるのが好ましい。
インク受容層には、 インク定着性や表面の平滑性の点で、 さらに、 変性酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物（A3)が含まれているのが 好ましい。 酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物としては、 前記重 合体組成物（A1 )で例示された酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物 が使用できる。 変性酢酸ビニル系重合体としては、 前記酢酸ビニル 系重合体又はそのゲン化物を、 ポリオキシアルキレン単位、 ァセト ァセチル基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 アミノ基等から選択さ れた少なく とも一種で変性された重合体、 又はそれらの基を有する 重合体 （例えば、 それらの基を有する単量体から得られた重合体な ど） が例示できる。 変性酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物（A3)の割合は、 重合体 組成物（A1 )、 及び架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（A2)の合 計 1 0 0重量部に対して、 0〜 3 0 0重量部、 好ましくは 5〜 1 0 0重量部、 さらに好ましくは 1 0〜 5 0重量部程度である。
インク受容層は、 他の親水性重合体 [セルロース誘導体 （メチル セルロース、 ェチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 カルボキシメチルセルロース等のセ ルロースエーテル、 セルロースアセテート、 セルロースアセテート プチレート等のセルロースエステル等） など] や水不溶性高分子を 含んでいてもよい。 インク受容層は、 前記接着層と同様の慣用の添 加剤を含んでいてもよい。
インク受容層には、 印字された画像の鮮明を向上させる点などか ら、 白色顔料などの顔料成分を含有させてもよい。 このような顔料 成分は、 前記基材ゃ接着層、 粘着層に含有させてもよい。
白色顔料としては、 チタン系白色顔料 [酸化チタン （チタン白） など] 、 亜鉛系白色顔料 （酸化亜鉛、 硫化亜鉛等） 、 複合白色顔料 (リ トボンなど） 、 体質顔料 [ケィ酸マグネシウム、 酸化マグネシ ゥム、 炭酸カルシウム、 硫酸バリウム、 アルミニウム系体質顔料 (アルミナ、 水酸化アルミニウム、 ケィ酸アルミニウム等） 、 シリ 力、 マイ力、 ベントナイ ト等] 等が例示できる。 これらの白色顔料 は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 これらの白色顔 料のうち、 チタン系白色顔料、 特に酸化チタンが好ましい。
酸化チタンの結晶型は、 アナ夕ーゼ型であってもよいが、 屈折率 が大きくて隠蔽力に優れる点から、 ルチル型が好ましい。
白色顔料の平均粒径は 3 m以下、 例えば、 0 . 0 1〜 3 ^ m、 好ましくは 0 . 0 5〜 2 w m (例えば、 0 . 0 5〜 1 111 ) 、 さら に好ましくは 0 . ；! 〜 l m (例えば、 0 . 1 〜 0 . 5 m) 程度 である。
白色顔料の割合は、 ィンク受容層を構成する樹脂 1 0 0重量部に 対して、 1〜 3 0重量部、 好ましくは 5〜 2 0重量部、 さらに好ま しくは 1 0〜 1 5重量部程度である。
インク受容層の厚みは、 1〜： L 0 0 m、 3〜 5 0 z m、 さらに 好ましくは 5〜 3 0 ΓΠ (特に 1 0〜 2 0 ΓΠ) 程度である。
インク受容層の厚みと接着層の厚みとの比は、 インク受容層/接 着層 = l / l 〜 1 0 Z l、 好ましくは 2 ：！〜 さらに好ま しくは 3 Ζ 1〜 6 Ζ 1程度である。
[保護層]
本発明の記録用シートは、 前記インク受容層の上に、 さらに保護 層を設けてもよい。 保護層は、 インク受容層の表面を保護する役割 を有し、 耐候性を向上させる。
保護層としては、 透明で機械的特性に優れた樹脂層が好ましく、 例えば、 ポリオレフイ ン系樹脂 （ポリプロピレンやポリエチレン 等） 、 セルロース誘導体 （酢酸セルロースなど） 、 脂肪族ポリエス テル系樹脂等で構成された樹脂層が挙げられる。 これらの樹脂のう ち、 ポリオレフイン系樹脂が好ましい。 保護層の厚みは、 0. 1 〜 3 0 u m, 好ましくは 0. 3〜 2 0 ΠΊ、 さらに好ましくは 0. 5 〜 1 0 m程度である。
[粘着層及びセパレー夕]
本発明の記録用シートは、 基材の他方の面に、 粘着層を設けて貼 着シールとして使用してもよい。 粘着層としては、 前記接着層の項 で例示されている慣用の軟質接着性樹脂が使用できる。
粘着層の厚みは、 0. l〜 5 0 6 m、 好ましくは 0. 5〜 3 0 m、 さらに好ましくは 1 〜 1 0 m (特に 2〜 5 m) 程度である。 前記粘着層には、 剥離可能なセパレー夕 （剥離層） を設けてもよ レ 。 セパレー夕は、 例えば、 紙、 塗工紙、 合成紙、 又はプラスチッ クフィルムもしくはシート等で形成でき、 通常、 セパレ一タは、 前 記粘着層との剥離性を向上するために、 慣用の離型処理を施しても よい。 セパレー夕の厚みは、 特に限定されず、 1 0〜3 0 0 0 ^m、 好 ましくは 1 0 0〜 2 0 0 0 M m程度である。
[製造方法]
本発明の記録用シ一トは、 基材の片面に前記接着層を形成した後、 その接着層の上にさらに前記ィンク受容層を形成することにより製 造できる。 前記接着層及びインク吸収層は、 例えば、 基材の片面に、 前記成分で構成された接着層用塗布剤を塗布して乾燥した後、 前記 成分で構成されたィンク受容層用塗布剤を塗布することにより形成 できる。 樹脂成分は、 通常、 水性溶液又はェマルジヨ ンの形態で使 用できる。 水性溶液又は水性ェマルジヨンの溶媒は、 水単独であつ てもよく、 必要によりアルコール類などの親水性有機溶媒を含んで いてもよい。
塗布剤は、 慣用の方法、 例えば、 ロールコ一夕一、 ェャナイフコ 一夕一、 ブレードコ一夕一、 ロッ ドコ一夕一、 ノ、、ーコ一夕一、 コン マコー夕一、 グラビアコ一夕一などにより基材の少なくとも一方の 面に塗布できる。 塗膜は、 5 0〜 1 5 0 （好ましくは 8 0〜 1 2 0 °C) 程度の温度で乾燥させることにより形成できる。
粘着層も前記接着層と同様に製造でき、 剥離層はセパレー夕の上 に貼り合わせればよい。
[記録用シート]
本発明の記録用シー卜は、 熱溶融転写方式や昇華型熱転写方式な どの種々の記録方式により画像を形成できるが、 特に、 インク （特 に水性ィンク） の小滴を飛翔させて記録するインクジエツ ト方式に より画像を形成するのに適している。
また、 本発明の記録用シートのヤング率は、 5 0〜45 0 MP a、 好ましくは 1 0 0〜40 0 MP a、 さらに好ましくは 1 5 0〜4 0 0 M P a (特に 2 0 0〜40 0 MP a) 程度である。 シ一トの強度 は、 3 0 MP a以下 （例えば、 l〜3 0 MP a) 、 好ましくは 3〜 2 5 MP a、 さらに好ましくは 5〜2 3 MP a (特に 1 0〜2 3 M P a) 程度である。 また、 シートは伸び率 1 0 0 %以下 （好ましく は 1 2 0 %以下、 さらに好ましくは 1 5 0 %以下） の範囲において 降伏点強度を示さないのが好ましい。 引張降伏応力を示す場合、 そ の値は、 例えば、 3 0 MP a以下 （例えば、 0. l〜 3 0MP a) 、 好ましくは l O MP a以下 （例えば、 0. 3〜： L O MP a) 、 さら に好ましくは 8 MP a以下 （例えば、 0. 5〜 8 MP a) 、 特に 7 MP a以下 （例えば、 ：！〜 7 M P a) 程度である。 さらに、 伸度 (伸び率） は、 2 0 0〜 3 0 0 0 %、 好ましくは 3 0 0〜 2 0 0 0 %、 さらに好ましくは 5 0 0〜 1 50 0 %程度である。
なお、 本発明では、 各層において、 可塑剤を使用することなく、 前記例示の樹脂やゴム成分を使用することにより、 このような特性 を発現できる。
本発明の記録用シートは、 ヤング率が前記範囲にあるために、 柔 軟性を示すと共に、 塑性変形性を示し、 引っ張ると大きな変形が生 じるとともに、 放しても変形が残る。 すなわち、 適度な伸びを有す ると共に、 ゴムとは異なり、 伸縮することなく、 伸びた状態を維持 することができる。 従って、 本発明の記録用シートは、 凹凸面や球 面などの非平坦面に対して追従性を有する。 よって、 非平面形状の 被貼着体 （特に凹凸面、 球面、 湾曲面、 膨出部などを有する立体構 造物） に対しても優れた密着性を示し、 例えば、 貼着シールとして 用いるのが好ましい。 さらに、 本発明の記録用シートは、 耐熱性や 耐候性にも優れるため、 屋外での使用や過酷な条件での使用にも適 している。
貼着シールとしては、 様々な用途のシールとして使用が可能であ り、 例えば、 屋外や工場等で用いられる備品 （ヘルメッ ト、 製造機 器等） 、 電化製品 （掃除機や冷蔵庫、 電話等の家電製品や、 工場 · 病院等の業務用電化製品など） 、 家具 （テーブル、 照明器具、 書棚、 寝具等） 、 食器 （コップや皿など） 、 実験器具 （ビーカーゃフラス コ、 測定機器など） 、 事務用品 （ホッチキス、 机、 椅子等） 、 オフ イスオートメーション （O A ) 機器 （パーソナルコンピュータゃプ リン夕一、 コピー機など） 、 食品包装材料 （瓶、 ペッ トボトル、 ト レー、 パッケージなど） 、 車両 （自動車や電車、 自転車など） 、 ス ポーッ用品 （ポール、 ラケッ トなど） 、 個人用備品 （靴、 帽子、 衣 類など） 等が挙げられる。 これらの用途の中でも、 非平面形状の被 貼着体に対して過酷な条件で使用される用途、 例えば、 屋外や工場 等で用いられ、 曲面を有する備品 （ヘルメッ トなど） に貼着するシ ールとして用いるのが好適である。
貼着シールの貼着方法としては、 前記記録用シートにインクジェ ッ ト記録方式などの記録方式で画像又は文字を記録した後、 セパレ 一夕を粘着層から剥離して、 露出した粘着層によって被粘着体に貼 着するこができる。 そして、 貼着された貼着シールは、 前記特性を 有するために、 重複部 （シヮ） を生成させることなく貼着すること ができるとともに、 貼着後も均一な画像を形成することができる。
さらに、 貼着シールとして用いられる記録用シートにおいて、 シ ートの形状は特に限定されず、 四角形状、 三角形状、 円形状、 楕円 形状などであってもよいが、 通常、 四角形状である。 シートの形状 が、 例えば、 四角形状の場合、 画像形成又は記録装置 （プリ ンタ 一） での走行性などの点から、 少なくとも一辺において、 セパレー 夕が露出しているのが好ましい。 このように、 セパレー夕が、 基材 のうち少なく とも一辺において、 端部よりも内方域に形成されるこ とにより、 プリン夕一での走行に伴うセパレー夕の剥離が抑制され る。 すなわち、 セパレ一夕に対して基材が延出又は露出した状態に し、 その露出した一辺をプリンターの前進方向又は走行方向の先頭 にして通紙することにより、 紙詰まりのなどの印刷トラブルを抑制 することができる。 従って、 セパレー夕は、 少なく ともプリンター の走行方向に対する一辺で露出していればよいが、 シートとしての 使用の簡便性の点から、 対向する二辺や、 隣り合う二辺、 全周 （四 辺） に露出部分が形成されていてもよい。 セパレ一夕の露出幅は、 0. 3〜 2 0 mm程度の範囲から選択で き、 例えば、 0. 5〜： L 0 mm、 好ましくは 1〜 5 mm程度である。 また、 プリンターでの走行性などの点から、 粘着層とセパレー夕 との剥離強度は、 1 6 mNZ 2 5 mm以上 （例えば、 1 6〜 1 0 0 mN/ 2 5 mm) 、 好ましくは 1 8mN/2 5 mm以上 （例えば、 1 8〜 5 0 mNZ 2 5 mm) 、 さらに好ましくは 2 0 m N Z 2 5 m m以上 （例えば、 S O A OmNZ S S mm) であってもよい。 本発明の記録用シートは、 凹凸面や球面などの非平坦面 （非平面 形状） に対して高い追随性を有し、 均一な画像を形成できる。 従つ て、 貼着シールとして用いた場合に、 非平面形状の被貼着体に対し ても効率よく密着できるとともに、 貼着後も均一な画像を形成でき る。 さらに、 耐候性や耐熱性にも優れているため、 屋外での使用や 過酷な条件でも使用にも適している。 産業上の利用可能性
本発明の記録用シートは、 ィンクジエツ トプリ ン夕一などで記録 された画像を、 球面などの非平坦面に対しても均一に形成できると ともに、 耐熱性ゃ耐候性にも優れる。 従って、 非平面形状の被貼着 体に対して過酷な条件で使用される用途、 例えば、 屋外や工場等で 用いられ、 曲面を有する備品 （ヘルメッ トなど） に貼着するシール として有用である。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 なお、 文中、 特に断りのない限り、 「部」 は重量基準である。 また、 実施例及び 比較例で用いた成分の内容は次の通りである。 さらに、 実施例及び 比較例で得られた記録用シー卜の各種特性の評価法は次の通りであ る。 [成分]
(基材）
水添 S B R含有 P P ： 水添スチレン—ブタジエン共重合ゴム （S B R) を 5 0重量％含有したポリプロピレン、 「ダイナソフ ト」 、 日合商事 （株） 製
P ET : ポリエチレンテレフ夕レート、 帝人デュポン （株） 製 C P P ： ポリプロピレンを主原料とした延伸ポリプロピレンフィ ルム、 「トーセロ C P」 、 トーセロ （株） 製
(接着層）
スチレン一アクリル酸エステル共重合体： 「ポリゾール」 、 昭和 高分子 （株） 製
水性アクリル系ウレタン樹脂： 「ネオステツ力一 40 0 W」 、 日 華化学 （株） 製
(インク受容層）
ウレ夕ン系グラフ ト重合体（A卜 1) ： 「N S— 1 2 0 X」 、 高松油 脂 （株） 製
ポリエステル系グラフ ト重合体（A卜 2) ： 「N S— 3 1 0 X」 、 高 松油脂 （株） 製
架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（A2-1) ： 「AQ— 9 0 3」 、 ダイセル化学工業 （株） 製
架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体（A2- 2) ： 「AS i _ 7 8 4」 、 ダイセル化学工業 （株） 製
変性ポリビニルアルコール ： 「ェコマティ W〇 3 2 0」 、 日本合 成化学工業 （株） 製
[ヤング率、 伸度、 強度及び引張降伏応力]
J I S K 7 1 6 1に準拠して、 シートのヤング率、 伸度、 強度、 及び引張降伏応力を、 シートの MD方向 （シートの流れ方向） 及び TD方向 （MD方向に直交する方向） において測定した。
実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2 表 1に示す基材 （厚み 6 5 m) に、 表 1に示す接着性成分を乾 燥後の厚みが 3 ^ mとなるように塗布して乾燥することにより、 接 着層を有するシートを得た。 この接着層の上に、 表 1に示す組成物 を乾燥後の厚みが 1 0 mとなるように塗布して乾燥して、 記録用 シートを得た。 得られたシートの評価結果を表 1に示す。 なお、 実 施例 1〜 3のシートは、 破断するまで引張降伏応力を示さなかった。
表 1
実施伊 比
1 2 3 1 2 基材の種類 水添 S BR含有 P P 65 65 65 ― ― 及び厚み PET ― ― ― ― 50
( m) L-LDPE 一 一 ― 50 ― 接着層処方 スチレン-アクリル酸エステル共重合体 ― 100 ― ― ― (重量部） 水性アクリル系ウレタン樹脂 100 ― 100 100 100 接着層厚み（Aim) 3 3 3 3 3 グラフト重合体 (A1- 1) ― ― 30 ― ― インク受容 ク'ラフト重合体 (A1 - 2) 30 30 ― 30 30 層処方 ビニル系重合体 (A2 - 1) 30 30 30 30 30 (重量部） ビニル系重合体 (A2-2) 20 20 20 20 20 変性ホ 'リビニルアルコ-ル 20 20 20 20 20 インク受容層厚み（ im) 10 10 10 10 10 ヤング率 MD方向（MPa) 350 350 350 700 600 ヤング率 TD方向（MPa) 346 346 346 500 610 伸度（％)MD方向 850 850 850 550 150 性能 伸度（％)TD方向 1000 1000 1000 700 125 強度 MD方向（MPa) 20.5 20.5 20.5 33.3 230 強度 TD方向 (MPa) 15.5 15.5 15.5 33.3 240 降伏点強度 MD方向 (MPa) 6.7 6.7 6.7 9.3 117 降伏点強度 TD方向 (MPa) 6.2 6.2 6.2 9.5 112
表 1の結果から明らかなように、 実施例のシートは、 ヤング率が 5 0〜 4 5 0 M P aの範囲にあるため、 伸度及び強度のバランスが よく、 優れた柔軟性を有するのに対して、 比較例のシートでは、 ャ ング率が高すぎるため、 柔軟性が低下する。

Claims

請求の範囲
1. 軟質樹脂で構成された基材と、 この基材の一方の面に形成 され、 かつ軟質接着性樹脂で構成された接着層と、 この接着層の上 に形成されたインク受容層とを備えているシートであって、 ヤング 率 50〜4 5 O MP aを有するとともに、 伸び率 1 0 0 %以下の範 囲において降伏点強度を示さない記録用シー卜。
2. インク受容層及び接着層のヤング率が、 基材のヤング率に 対して、 0. 5〜 3倍である請求項 1記載の記録用シート。
3. 基材が、 ヤング率 5 0〜 4 5 0 M P aであり、 かつ伸び率 1 0 0 %以下の範囲において降伏点強度を示さない請求項 1記載の 記録用シー卜。
4. 基材が、 ォレフィン系樹脂とゴム状重合体とで構成されて いる請求項 1記載の記録用シート。
5. 基材が、 ひ — C2_4 ォレフィ ンの単独又は共重合体と、 熱 可塑性エラス トマ一とで構成され、 かつ前記熱可塑性エラス 卜マー の割合が、 前記ォレフィ ンの単独又は共重合体 1 0 0重量部に対し て 1〜 3 0 0重量部である請求項 1記載の記録用シート。
6. 接着層が、 ウレタン系樹脂及びビニル系重合体から選択さ れた少なく とも一種の接着性樹脂で構成されている請求項 1記載の 記録用シート。
7. インク受容層が、 水性重合体組成物（A1)及び架橋性基含有 カチオン性ビニル系重合体（A2)から選択された少なく とも一種で構 成されており、 前記水性重合体組成物（A1)が、 水性ウレタン系樹脂 及び水性ポリエステル系樹脂から選択された少なくとも一種の水系 樹脂と酢酸ビニル系重合体のケン化物とを含む水性溶液中で、 親水 性ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体を含有する単量体組成物 を重合した組成物である請求項 1記載の記録用シート。
8. 強度が l〜 3 0 MP aであり、 伸び率が 2 0 0〜 3 0 0 0 %である請求項 1記載の記録用シート。
9. ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂から選択され た少なく とも一種のォレフィ ン系樹脂と、 スチレン系熱可塑性エラ ストマー、 ォレフィ ン系熱可塑性エラス トマ一、 ポリエステル系熱 可塑性エラス トマ一、 ポリウレタン系熱可塑性エラス トマ一、 及び ポリアミ ド系熱可塑性エラス トマ一から選択された少なくとも一種 の熱可塑性エラストマ一とで構成され、 かつ前記熱可塑性エラスト マーの割合が、 前記ォレフィ ン系樹脂 1 0 0重量部に対して 3〜2 0 0重量部である基材と、 この基材の一方の面に形成され、 かつ水 性アクリルウレタン系樹脂で構成された接着層と、 この接着層の上 に形成され、 かつ軟質親水性重合体で構成されたィンク受容層とを 備えているシートであって、 ヤング率 1 0 0〜40 O MP aを有す るとともに、 伸び率 1 2 0 %以下の範囲において降伏点強度を示さ ない記録用シート。
1 0. インクジェッ ト記録方式によって画像を形成可能である請 求項 1記載の記録用シート。
1 1. 基材の他方の面に、 粘着層を介して剥離可能なセパレー 夕が形成されている請求項 1記載の記録用シート。
1 2. シートの形状が四角形状であり、 少なく とも一辺におい て、 セパレー夕が露出している請求項 1 1記載の記録用シート。
1 3. セパレー夕の露出幅が 0. 3〜 2 0 mmであり、 粘着層 とセパレー夕との剥離強度が 1 6〜 1 0 0mN/ 2 5 mmである請 求項 1 2記載の記録用シート。
1 4. 請求項 1 1記載の記録用シートのインク受容層に画像を 記録した後、 セパレー夕を剥離して被貼着体に貼着する方法。
1 5. 被貼着体の表面が、 非平坦面である請求項 1 4記載の方 法。
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