WO2004045751A1 - 水素分離透過膜 - Google Patents

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Koichi Kita
Shigeki Hara
Naotsugu Itoh
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    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide

Definitions

  • the present invention has excellent high-temperature amorphous stability, that is, a property of maintaining an amorphous state stably for a long period of time in a high-temperature holding state.
  • the present invention relates to a hydrogen separation and permeable membrane that enables high-temperature heating operation that improves the productivity of the high-purity hydrogen purification device.
  • high-purity hydrogen gas used as a fuel gas in these energy systems is a mixed gas obtained by electrolyzing water or a mixed gas obtained by reforming liquefied natural gas (LNG) with water vapor.
  • LNG liquefied natural gas
  • the outer peripheral portion is reinforced with a frame made of Ni or the like, and the material has a function of allowing only hydrogen to permeate.
  • a reaction chamber made of, for example, stainless steel, is divided into a left and right side chamber by a permeable membrane, a hydrogen-containing source gas inlet pipe and an exhaust gas outlet pipe in the left side chamber, and a high-purity hydrogen gas outlet pipe in the right side chamber.
  • an amorphous Ni—Zr-based (Zr-Ni-based) alloy which rotates a molten alloy having a predetermined composition, for example, at a high speed. It is also known that it is manufactured by a liquid quenching method or the like in which a copper roll ⁇ is sprayed onto the surface and solidified to a thickness of 5 to 500 m (for example, JP-A-2000-256). No. 02 publication).
  • high-purity hydrogen purifiers and the like mentioned above tend to be operated at high temperatures under heating in order to improve productivity.
  • a conventional high-purity hydrogen purifier using an amorphous Ni-Zr-based alloy as the above hydrogen separation and permeable membrane operated at a high heating temperature exceeding 300 ° C.
  • the crystallization phenomenon easily occurs locally in the hydrogen separation / permeation membrane that exhibits a high hydrogen separation / permeation function due to the amorphous nature of the material.
  • the hydrogen permeation / purification function is remarkably reduced, and it is unavoidable that impurity gas other than hydrogen is mixed through the hydrogen separation and permeation membrane.
  • N i or Z r is 44 to 75 atomic% (hereinafter, unless otherwise specified,% means atomic%)
  • An amorphous Ni-Zr-based alloy having a composition consisting of Zr and inevitable impurities when Ni or Zr is Ni;
  • An amorphous Zr-Ni-based alloy having a composition consisting of Ni and unavoidable impurities when Ni or Zr is Zr;
  • Ni is preferably at most 43 atomic%.
  • the high-temperature amorphous stability is significantly improved by A1 contained as an alloy component, and the crystallization phenomenon is remarkably suppressed even at a high temperature exceeding 300 ° C, and the amorphous structure is reduced. It can be maintained over a long period of time.
  • A1 contained as an alloy component A1 contained as an alloy component
  • the crystallization phenomenon is remarkably suppressed even at a high temperature exceeding 300 ° C, and the amorphous structure is reduced. It can be maintained over a long period of time.
  • it when used in a high-purity hydrogen purifier, it can be used for high-temperature heating operation, thereby further improving productivity.
  • the present invention further provides
  • N i or Z r is 44 to 75 atomic%
  • An amorphous Zr-Ni-based alloy having a composition consisting of Ni and unavoidable impurities when Ni or Zr is Zr;
  • Ni is preferably at most 43 atomic%.
  • the hydrogen separation and permeation function of the hydrogen separation and permeation membrane is remarkably improved by V and / or Nb contained as an alloy component. It will contribute to the development.
  • the invention further provides
  • N i or Z r is 44 to 75 atomic%
  • Ni-Zr-based alloy in which when Ni or Zr is Ni, the remainder is Zr and unavoidable impurities; or
  • An amorphous Zr-Ni-based alloy having a composition comprising Ni and unavoidable impurities when Ni or Zr is Zr;
  • Ni is preferably at most 43 atomic%.
  • the hydrogen separation and permeation function of the hydrogen separation and permeation membrane is remarkably improved by Nb contained as an alloy component, the hydrogen separation and permeation membrane contributes to high performance and miniaturization of the above-described hydrogen high-purity purification apparatus and the like.
  • the P component significantly improves the high-temperature amorphous stability, significantly suppresses the crystallization phenomenon even at high temperatures exceeding 300 ° C, and maintains the amorphous structure for a long time.
  • a high-temperature heating operation of the hydrogen high-purity refining device or the like can be performed, and the productivity can be further improved.
  • the Ni component in the amorphous Ni-Zr-based alloy forms an amorphous structure that exhibits a hydrogen separation and permeation function by rapid solidification in the state of coexistence with the Zr component.
  • the content is less than 44%, it is not possible to secure the desired high strength of the film, while if the content exceeds 75%, the content of Zr is relatively increased.
  • the content was determined to be 44-75% because the ratio became lower and the hydrogen separation and permeation function tended to decrease. Desirably, it was determined to be 50 to 69%.
  • component A has the effect of improving the high-temperature amorphous stability and maintaining the amorphous structure stably even at a high temperature exceeding 300, but if its content is less than 0.2%, However, a sufficient effect of improving the amorphous stability cannot be obtained.On the other hand, if the content exceeds 16%, the hydrogen permeability of the membrane tends to decrease. 2-16%, preferably 1-13%.
  • These components form an amorphous structure together with the Ni and Zr components, and have the effect of further improving the hydrogen separation and permeation function as described above.However, if the content is less than 0.2%, If the effect is not sufficiently improved, on the other hand, if the content exceeds 12%, it becomes difficult to form an amorphous structure stably, so the content is reduced to 0.2 to 12%, Desirably, from 0.5 to: 10%.
  • the P component has the effect of improving the high-temperature amorphous stability and maintaining the amorphous structure stably even at high temperatures exceeding 300 ° C as described above, but its content is 0.1%. If the content is less than 10%, the effect of improving the amorphous stability cannot be sufficiently obtained.On the other hand, if the content exceeds 10%, the hydrogen permeation performance of the membrane tends to decrease. The amount was defined as 0.1 to 10%, preferably 0.2 to 8%. If the total amount of Nb and P exceeds 18%, the contents of Ni and Zr become relatively small, and it becomes difficult to form an amorphous structure stably. And the total amount of P components was set to 18% or less.
  • the Zr component forms an amorphous structure exhibiting the hydrogen separation and transmission function by rapid solidification, while coexisting with the Ni component. It has the effect of improving the function, but if its content is less than 44%, it is not possible to secure the desired excellent hydrogen separation and permeation function, while if its content exceeds 75%, it is relatively N
  • the content of i was determined to be 44-75% because the content of i became too small and the film strength rapidly decreased.
  • it is set at 50 to 70%.
  • the upper limit of Ni was set to 43%.
  • the A1 component has the effect of improving the high-temperature amorphous stability and maintaining the amorphous structure stably even at high temperatures exceeding 300 ° C as described above, but its content is 0.2%. If the content is less than 16%, a sufficient effect of improving the amorphous stability cannot be obtained.If the content exceeds 16%, the hydrogen permeability of the membrane tends to decrease. 0.2-16%, preferably 1-13%.
  • These components form an amorphous structure together with the Ni and Zr components, and have the effect of further improving the hydrogen separation and permeation function as described above.However, if the content is less than 0.2%, When the content exceeds 20%, it is difficult to form an amorphous structure stably, so that the content is reduced to 0.2 to 20%. Preferably, it is set to 0.5 to 15%.
  • the P component has the effect of improving the high-temperature amorphous stability and maintaining the amorphous structure stably even at high temperatures exceeding 300 ° C as described above, but its content is 0.1%. If the content is less than 50%, the effect of improving the amorphous stability cannot be sufficiently obtained.On the other hand, if the content exceeds 15%, the hydrogen permeability of the membrane tends to decrease, so that The amount was defined as 0.1 to 15%, preferably 0.2 to 10%.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram illustrating a high-purity hydrogen purifying apparatus. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the hydrogen separation and permeable membrane of the present invention will be specifically described with reference to examples.
  • the hydrogen separation and permeable membranes of the present invention do not contain the hydrogen-permeable membranes 1 to 13 (: ⁇ 21 "system: Table 1) and 14 to 29 (ZrNi system: Table 2), and A1 as an alloy component. Conventionally, hydrogen separation and permeable membranes 1 to 6 (NiZr system: Table 1) and 7 to 12 (Zr-Ni system: Table 2) were manufactured, respectively.
  • the above-mentioned hydrogen separation and permeable membrane is formed on both surfaces by depositing a thin film of 1011111 (1 thin film, and the horizontal outer dimension: 35 mm X vertical outer dimension: 105 mm X frame width: 5 mm X frame thickness: 0
  • the structure shown in Fig. 1 is sandwiched between two Ni reinforcing frames with dimensions of 2 mm, from both sides, and the hydrogen separation / permeable membrane is fixed to the reinforcing frame by ultrasonic bonding. Installed in the reaction chamber of the high-purity hydrogen purifier, and heated the reaction chamber to 300 ° C and 350 ° C, respectively.
  • H 2 70% by volume and CO 2 : 22% by volume are obtained by steam reforming methanol in the left chamber of the reaction chamber.
  • CO a hydrogen-containing raw material gas containing 0.5% by volume was charged from the inlet under the condition that the internal pressure of the left chamber was maintained at 0.3 MPa.
  • each of the reaction chambers is heated to 300 ° C, and a hydrogen-containing raw material gas obtained by steam reforming methanol in the left chamber of the reaction chamber, that is, H 2 : 70% by volume, C0 2: 22 contained volume%, the remaining high temperature steam and other or Ranaru hydrogen-containing feed gas, and charged from an inlet under the conditions of holding the internal pressure of the left chamber to 0. 5 MPa,
  • the mass was re-melted in an Ar atmosphere in a melting furnace, and the molten metal was rolled at 25 m / sec (for Ni-Zr-based alloy) or at a roll speed of 18 mZ sec.
  • the above hydrogen separation and permeable membrane, thickness on both sides: 1011111? One thin film is formed by vapor deposition, and each is made of two Ni-reinforced frames with dimensions of 25 mm outside width, 85 mm outside length, 85 mm X frame width, 5 mm mx frame thickness: 0.2 mm.
  • the hydrogen separation and permeable membrane sandwiched from both sides and fixed by ultrasonic bonding to the reinforcing frame it is installed in a reaction chamber of a high-purity hydrogen purification apparatus having a structure shown in FIG. is 300 and heated to C and 350, the hydrogen-containing feed gas comprising methanol steam reforming in the left chamber of the reaction chamber, i.e.
  • H 2 70 volume%
  • C0 2 22 containing capacity%
  • the rest is hot
  • a hydrogen-containing source gas composed of water vapor and other components is introduced from the inlet under the condition that the internal pressure of the left chamber is maintained at 0.4 MPa, and from the outlet under the condition that the internal pressure of the right chamber is maintained at 0.IMPa.
  • the hydrogen separation / permeable membrane of the present invention has excellent high-temperature amorphous stability, crystallization is significantly suppressed even at a high temperature exceeding 300 ° C., and an amorphous structure is maintained. For this reason, high-temperature heating operations, for example, with high-purity hydrogen purification equipment, are made possible, contributing to a further improvement in productivity.
  • the hydrogen separation and permeation membranes 30 to 79 of the present invention containing V, Z or Nb components as alloy components, and the comparative hydrogen separation and permeation membranes 13 to 24 not containing these components.
  • the former is the action of the V, Z or Nb components, which are the alloying components, and can exhibit a more excellent hydrogen separation and permeation effect than the latter, which does not contain these components as alloying components. it is obvious.
  • the hydrogen separation and permeation membrane of the present invention exhibits a more excellent hydrogen separation and permeation function, and thus contributes to high performance and miniaturization of, for example, a high-purity hydrogen purification apparatus. .
  • each of the hydrogen separation and permeation membranes 80 to 107 of the present invention was heated at a normal heating operation temperature of 300 ° C. and a high temperature heating operation temperature of 350 ° C.
  • the effect of Nb contained as an alloy component improves the hydrogen separation and permeation effect, and the separation and purification of high-purity hydrogen gas compared to conventional hydrogen separation and permeation membranes 25 to 36 that do not contain Nb component.
  • the production flow rate has been relatively increased, and the P component has the same high-temperature amorphous stability. It is clear that the service life is significantly longer than that of 25-36.
  • the hydrogen separation and permeable membrane of the present invention significantly suppresses crystallization even at a high temperature exceeding 300 ° C. and maintains excellent high-temperature amorphous stability for maintaining an amorphous structure. In this condition, it exhibits an excellent hydrogen separation and permeation function, enabling high-performance and miniaturization of, for example, high-purity hydrogen purification equipment, and also enables high-temperature heating operation, further improving productivity. It will contribute.

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Abstract

本発明は、すぐれた高温非晶質安定性を有し、高温加熱操業で長寿命であり、且つ水素高純度精製装置に使用した際に小型化を可能とする水素分離透過膜を提供することを目的としている。水素分離透過膜を、Ni又はZrを44～75原子%含有し;Alを0.2～16原子%、又はVおよびNbのうちの1種または2種を0.2～12原子%含有し、又はNbを0.2～12%及びPを0.1～10%(だだし、NbとPの合量は18%以下)含有し;更に残りがZr又はNiと不可避不純物とからなる組成を有する非晶質Ni-Zr系(Zr-Ni系)合金。

Description

0月 書 水素分離透過膜 技術分野 この発明は、 すぐれた高温非晶質安定性、 すなわち高温保持状態で長期間に 亘り非晶質を安定的に維持する性質を有し、 したがって例えば水素高純度精製 装置などの水素分離透過膜として用いた場合には、 前記水素高純度精製装置の 生産性の向上をもたらす高温加熱操業を可能ならしめる水素分離透過膜に関す るものである。 背景技術 近年、 大気汚染や地球温暖化などの現象に対処するためクリーンエネルギー が注目され、 特にクリーンエネルギーの 1種である水素ガスを燃料として用い る水素燃料電池や水素ガスタービンなどのエネルギーシステムの開発が盛んに 行なわれている。
また、 これらエネルギーシステムに燃料ガスとして用いられている高純度水 素ガスが、 水を電気分解して得られた混合ガスや液化天然ガス （L N G) を水 蒸気改質して得られた混合ガスなどの水素含有原料ガスから、 例えば図 1に概 略説明図で示される通り、 外周部を例えば N i製などの枠体で補強され、 かつ 材質的に水素だけが透過できる機能を有する水素分離透過膜で左右両側室に仕 切られ、 左側室には水素含有原料ガス導入管と排ガス取出管が、 右側室には高 純度水素ガス取出管が取り付けられた、 例えばステンレス鋼製などの反応室を 中央部に設けた構造の水素高純度精製装置を用い、 前記反応室を 2 0 0〜3 0 0でに加熱した条件で前記水素分離透過膜を通して高純度水素ガスを分離精製 することにより生産されることも知られている。
さらに、 上記の水素分離透過膜として、 非晶質 N i— Z r系 （Z r - N i 系） 合金製のものが知られており、 これが所定組成の合金溶湯を、 例えば高速 で回転する銅製ロール铸型の表面に吹きつけ、 5〜5 0 0 mの膜厚で凝固さ せる液体急冷法などにより製造されることも知られている （例えば、 特開 2 0 0 0 - 2 5 6 0 0 2号公報） 。
一方、 上記の水素高純度精製装置などは、 生産性向上の面から高温加熱操業 化の傾向にある。 上記の水素分離透過膜として非晶質 N i — Z r系合金製のも のを用いた従来型の水素高純度精製装置においては、 3 0 0 °Cを越えた高い加 熱温度で操業した場合に、 材質的に非晶質であることに起因して、 高い水素分 離透過機能を発揮するようになる水素分離透過膜に局部的に結晶化現象が起り 易くなる。 そして結晶化部位では水素透過精製機能が著しく低下し、 前記水素 分離透過膜を通して水素以外の不純物ガスの混入が避けられなくことから、 比 較的短時間で使用寿命に至るのが現状である。 また、 近年の上記水素高純度精製装置などに対する高性能化および小型化の 要求は強く、 これに伴ない、 これの構成部材である水素分離透過膜には、 より 一段の水素分離透過機能の向上が強く望まれている。 発明の開示 そこで、 本発明者等は、 上述のような観点から、 例えば上記の水素高純度精 製装置などの高温加熱操業を可能ならしめるべく、 特に上記の従来非晶質 N i - Z r系 （Z r - N i系） 合金製水素分離透過膜に着目して研究を行った。 本願発明は、
N i又は Z rを 4 4〜7 5原子％ (以下、 本願では特に断らない限り％は原 子％を意味する） 、
A 1を 0 . 2〜1 6原子％含有し、 更に
前記 N i又は Z rが N iの場合に残りが Z rと不可避不純物からなる組成を 有する非晶質 N i - Z r系合金；又は、
前記 N i又は Z rが Z rの場合に残りが N iと不可避不純物からなる組成を 有する非晶質 Z r -N i系合金；
で構成される水素分離透過膜を提供する。 使用する合金が非晶質 Z r— N i系 合金の場合、 N iが 4 3原子％以下であることが好ましい。
この水素分離透過膜は、 合金成分として含有する A 1によって高温非晶質安 定性が著しく向上し、 3 0 0 °Cを越えた高温状態でも結晶化現象が著しく抑制 され、 非晶質組織を長時間に亘つて維持することが可能であり、 例えば水素高 純度精製装置などに用いた場合には、 これの高温加熱操業を可能ならしめ、 一 段の生産性向上を図ることができる。
本願発明は更に、
N i又は Z rを 4 4〜7 5原子％、
Vおよび N bのうちの 1種または 2種を 0 . 2〜1 2原子％含有し、 更に 前記 N i又は Z rが N iの場合に残りが Z rと不可避不純物からなる非晶質
N i - Z r系合金；又は、
前記 N i又は Z rが Z rの場合に残りが N iと不可避不純物からなる組成を 有する非晶質 Z r -N i系合金；
で構成される水素分離透過膜を提供する。 使用する合金が非晶質 Z r— N i系 合金の場合、 N iが 4 3原子％以下であることが好ましい。
この水素分離透過膜は、 合金成分として含有する V及び/又は N bによって 水素分離透過機能が著しく向上し、 したがって、 これを例えば水素高純度精製 装置に適用すれば、 これの高性能化および小型化に寄与するようになる。 本発明は更に、
N i又は Z rを 4 4〜7 5原子％、
N bを 0 . 2〜1 2原子％、 及び
Pを 0 . 1〜1 0原子％ (ただし、 N bと Pの合量は 1 8原子％以下） 含有 し、 更に 前記 N i又は Z rが N iの場合に残りが Z rと不可避不純物からなる非晶質 N i- Z r系合金；又は
前記 N i又は Z rが Z rの場合に残りが N iと不可避不純物からなる組成を 有する非晶質 Z r-N i系合金；
で構成される水素分離透過膜を提供する。 使用する合金が非晶質 Z r— N i系 合金の場合、 N iが 43原子％以下であることが好ましい。
この水素分離透過膜は、 合金成分として含有する N bによって水素分離透過 機能が著しく向上することから、 例えば上記の水素高純度精製装置などの高性 能化および小型化に寄与するようになるほか、 さらに同 P成分によって高温非 晶質安定性が著しく向上し、 300°Cを越えた高温状態でも結晶化現象が著し く抑制され、 非晶質組織を長時間に亘つて維持することから、 前記水素高純度 精製装置などの高温加熱操業を可能ならしめ、 一段の生産性向上を図ることが できる。
つぎに、 この発明の水素分離透過膜において、 これを構成する非晶質 N i— Z r系合金及び非晶質 Z r-N i系合金の組成について説明する。
(A) 非晶質 N i- Z r系合金
(a-1)
非晶質 N i- Z r系合金中の N i成分には、 Z r成分と共存した状態で、 急 冷凝固により水素分離透過機能を発揮する非晶質組織を形成するほか、 膜の強 度を向上させる作用があるが、 その含有量が 44%未満では、 膜に所望の高強 度を確保することができず、 一方その含有量が 75%を越えると、 相対的に Z rの含有割合が少なくなって水素分離透過機能に低下傾向が現れるようになる ことから、 その含有量を 44〜75%と定めた。 望ましくは 50〜69%と定 めた。
(b-1) A 1
A 1成分には、 上記の通り高温非晶質安定性を向上させ、 300 を越えた 高温でも非晶質組織を安定して保持する作用があるが、 その含有量が 0. 2% 未満では、 非晶質安定性の十分な向上効果が得られず、 一方その含有量が 1 6 %を越えると、 膜の水素透過性能に低下傾向が現れるようになることから、 その含有量を 0. 2〜16%、 望ましくは 1〜13%と定めた。
(c- 1) V及び Nb
これらの成分には、 N iおよび Z r成分と共に非晶質組織を形成し、 上記の 通り水素分離透過機能をより一段と向上させる作用があるが、 その含有量が 0. 2%未満では、 前記作用に十分な向上効果が得られず、 一方、 その含有量が 1 2%を越えると、 非晶質組織の安定的形成が困難になることから、 その含有量 を 0. 2〜12%、 望ましくは 0. 5〜： 10%と定めた。
(d-1) P
P成分には、 上記の通り高温非晶質安定性を向上させ、 300°Cを越えた高 温でも非晶質組織を安定して保持する作用があるが、 その含有量が 0. 1%未 満では、 非晶質安定性の十分な向上効果が得られず、 一方、 その含有量が 1 0 %を越えると、 膜の水素透過性能に低下傾向が現れるようになることから、 その含有量を 0. 1〜10%、 望ましくは 0. 2〜8%と定めた。 なお、 Nbおよび P成分の合量が 18%を越えると、 相対的に N iおよび Z rの含有量が少なくなりすぎて、 非晶質組織の安定的形成が困難になることか ら、 Nbおよび P成分の合量を 18%以下と定めた。
(B) 非晶質 Z r- N i系合金
(a- 2) Z r
非晶質 Z r- N i系合金中の Z r成分には、 N i成分と共存した状態で、 急 冷凝固により水素分離透過機能を発揮する非晶質組織を形成すると共に、 水素 分離透過機能を向上させる作用があるが、 その含有量が 44%未満では、 所望 のすぐれた水素分離透過機能を確保することができず、 一方その含有量が 7 5%を越えると、 相対的に N iの含有割合が少なくなり過ぎて膜強度が急激に 低下するようになることから、 その含有量を 44〜 75%と定めた。 望ましく は 50〜70%と定めた。
また、 非晶質 Z r-N i系合金中の N i成分の含有割合が 43%を越えると、 膜強度は向上するようになるが、 相対的に Z rの含有割合が少なくなつて水素 分離透過機能に低下傾向が現れ、 高い水素分離透過機能を保持し難くなること から、 N iの上限値を 43%と定めた。
(b-2) A 1
A 1成分には、 上記の通り高温非晶質安定性を向上させ、 300°Cを越えた 高温でも非晶質組織を安定して保持する作用があるが、 その含有量が 0. 2% 未満では、 非晶質安定性の十分な向上効果が得られず、 一方その含有量が 1 6 %を越えると、 膜の水素透過性能に低下傾向が現れるようになることから、 その含有量を 0. 2〜 16%、 望ましくは 1〜 13%と定めた。
(c-2) V及び Nb
これらの成分には、 N iおよび Z r成分と共に非晶質組織を形成し、 上記の 通り水素分離透過機能をより一段と向上させる作用があるが、 その含有量が 0. 2%未満では、 前記作用に十分な向上効果が得られず、 一方、 その含有量が 2 0%を越えると、 非晶質組織の安定的形成が困難になることから、 その含有量 を 0. 2〜20%、 望ましくは 0. 5〜15%と定めた。
(d-2) P
P成分には、 上記の通り高温非晶質安定性を向上させ、 300°Cを越えた高 温でも非晶質組織を安定して保持する作用があるが、 その含有量が 0. 1%未 満では、 非晶質安定性の十分な向上効果が得られず、 一方、 その含有量が 1 5 %を越えると、 膜の水素透過性能に低下傾向が現れるようになることから、 その含有量を 0. 1〜15%、 望ましくは 0. 2〜10%と定めた。
なお、 Nbおよび P成分の合量が 18%を越えると、 相対的に N iおよび Z rの含有量が少なくなりすぎて、 非晶質組織の安定的形成が困難になることか ら、 Nbおよび P成分の合量を 18%以下と定めた。 図面の簡単な説明 図 1は、 水素高純度精製装置を例示する概略説明図である。 発明を実施するための最良の形態 つぎに、 この発明の水素分離透過膜を実施例により具体的に説明する。
(本発明水素分離透過膜 1〜 29、 及び従来水素分離透過膜 1〜 12 ) 原料として、 純度： 99. 5%の21"スポンジ材、 同 99. 9%の：^ 1材、 及び同 99. 9%の純 A 1材を用い、 これら原料を所定の割合に配合し、 高純 度 A r雰囲気中で A rアーク溶解して、 300 gの铸塊とし、 この铸塊を溶解 炉で A r雰囲気中で再溶解し、 溶湯を S SmZs e c (N i- Z r系合金の場 合） 、 又は 2 OmZs e c (Z r-N i系合金の場合） のロール速度で回転す る水冷銅ロールの表面に 0. 05 MP aの噴射圧で吹き付け、 それぞれ表 1
(N i_Z r系合金） 又は表 2 (Z r- N i系合金） に示される成分組成を有し、 かつ幅： 3 OmmX厚さ： 30 m (N i -Z r系合金の場合） 、 幅： 3 Omm X厚さ： 50 /xm (Z r-N i系合金の場合） の N i _Z r系 （Z r-N i系） 合金箔材を成形し、 これらの箔材から 3 OmmX 10 Ommの平面寸法に切り 出すことにより本発明水素分離透過膜 1〜13 (：^卜21"系：表1) 及び 1 4〜29 (Z r-N i系：表 2) 、 並びに合金成分として A 1を含有しない従 来水素分離透過膜 1〜6 (N i-Z r系：表 1) 及び 7〜12 (Z r- N i系： 表 2) をそれぞれ製造した。
これらの水素分離透過膜について、 その組織を X線回折法により観察したと ころ、 いずれも非晶質組織を示した。
ついで、 上記の水素分離透過膜を、 その両面に厚さ： 1011111の (1薄膜を 蒸着形成し、 かつそれぞれ横外寸： 35 mm X縦外寸： 105mm X枠幅： 5 mmX枠厚： 0. 2mm、 の寸法をもった 2枚の N i製補強枠体で両側から挟 み、 前記水素分離透過膜を前記補強枠体に超音波接合して固定した状態で、 図 1に示される構造の水素高純度精製装置の反応室内に設置し、 前記反応室内を それぞれ 300°Cおよび 350°Cに加熱し、
•本発明水素分離透過膜 1〜 13及び従来水素分離透過膜 1〜 6の場合には反 応室の左側室に LNGを水蒸気改質してなる H2： 66. 5容量％、 C〇2: 1 7容量％、 CO： 0. 5容量％を含有の水素含有原料ガスを前記左側室の内圧 を 0. 3 MP aに保持した条件で導入口から装入し、
•本発明水素分離透過膜 14〜 29及び従来水素分離透過膜 7〜 12の場合に は反応室の左側室にメタノールを水蒸気改質してなる H2： 70容量％、 CO 2： 22容量％、 CO : 0. 5容量％を含有の水素含有原料ガスを前記左側室の 内圧を 0. 3 MP aに保持した条件で導入口から装入し、
一方右側室の内圧を 0. IMP aに保持した条件で取出口から分離精製した 高純度水素ガスを取出す水素精製処理を行ない、 反応室の加熱温度： 300 および 35 における処理開始： 30分後の分離精製高純度水素ガスの流量 をガスフローメーターで測定し、 さらに水素精製処理開始後 100時間毎にガ スクロマ卜グラフィ装置を用いて前記分離精製高純度水素ガスの分析を行ない、 前記分離精製高純度水素ガス中の C02ガス含有量が 1 O O p pmに達するま の処理時間をもって寿命時間とした。 この測定結果 表 1 成分組成（原子％) 反応温度 反応温度
(300°C) (350°C)
種別 Ni AI Zr+ 高純度水素 寿命 高純水素 5#
不純 7J入/ 時間 力ス" 時間 物 (ml/分） (時間） (ml/分） (時間）
1 44.12 9.52 残 34.8 2200 46.2 900
2 50.10 9.77 残 33.5 2400 45.0 1000 本 3 54.17 9.45 残 32.1 2600 43.0 1200 発 4 60.75 9.44 残 30.8 2500 41.4 1 100 明 5 65.51 9.50 残 30.0 2500 40.5 1 100 水 6 69.57 9.34 残 28.9 2400 39.3 1000
7 74.92 9.63 残 27.6 2300 38.2 900 分
8 60.80 0.52 残 34.3 2300 45.1 900 離
9 61.24 1.16 残 33.6 2500 44.6 1 100 透
過 10 61.10 3.75 残 32.1 2600 43.0 1200
1 1 61.56 7.90 残 30.5 2500 41.2 1 100
12 61.1 1 12.96 残 28.9 2400 39.2 1000
13 60.71 15.91 残 27.5 2200 38.0 800 従 1 50.16 一 残 35.2 1900 46.3 600 来 2 60.81 一 残 33.2 2100 44.3 700 水 3 69.73 - 残 29.1 2000 39.1 600
4 62.34 Cu: 残 33.4 2100 44.6 700 分 0.82
離 5 60.50 Cu: 残 30.9 2100 41.6 600
5.63
過 6 58.70 Cu: 残 27.8 1900 38.1 600 膜 14.35 表 2
Figure imgf000009_0001
(本発明水素分離透過膜 30〜 79及び従来水素分離透過膜 13〜 24 ) 原料として、 純度： 99. 5%の Z rスポンジ材、 同 99. 9%のN iショ ット材、 N i— 51%V母合金、 および N i— 60%Nb母合金を用い、 これ ら原料を所定の割合に配合し、 高純度 A r雰囲気中で A rアーク溶解して、 3 00 gの铸塊とし、 この铸塊を溶解炉で A r雰囲気中で再溶解し、 溶湯を 25 mZs ec (N i- Z r系合金の場合） 、 又は 1 SmZs e c (Z r- N i系合 金の場合） のロール速度で回転する水冷銅ロールの表面に 0. 03MPaの噴 射圧で吹き付けて、 それぞれ表 3 (：^ — ！：系合金） 又は表 4 (Z r-N i 系合金） に示される成分組成を有し、 かつ幅： 2 OmmX厚さ： 30 の N
1一 Z r系合金箔材、 又は幅： 2 OmmX厚さ： 40 mの Z r— N i系合金 箔材を成形し、 これらの箔材から横： 2 OmmX縦： 8 Ommの寸法に切り出 すことにより本発明水素分離透過膜 30〜79、 および合金成分として Vおよ び N bを含有せず、 上記の従来水素分離透過膜に相当する組成を有する比較水 素分離透過膜 19〜 24をそれぞれ製造した。
これらの水素分離透過膜について、 その組織を X線回折法により観察したと ころ、 いずれも非晶質組織を示した。
ついで、 上記の水素分離透過膜を、 その両面に厚さ： 1011111の？ 薄膜を 蒸着形成し、 かつそれぞれ横外寸： 25 mm X縦外寸： 85mm X枠幅： 5m mX枠厚： 0. 2mmの寸法をもった 2枚の N i製補強枠体で両側から挟み、 前記水素分離透過膜を前記補強枠体に超音波接合により固定した状態で、 図 1 に示される構造の水素高純度精製装置の反応室内に設置し、
• N i-Z r系合金の場合には前記反応室内をそれぞれ 300°Cに加熱し、 反 応室の左側室にメタノールを水蒸気改質してなる水素含有原料ガス、 すなわち H2： 70容量％、 C02： 22容量％を含有し、 残りが高温水蒸気とその他か らなる水素含有原料ガスを、 前記左側室の内圧を 0. 5MPaに保持した条件 で導入口から装入し、
• Z r- N i系合金の場合には前記反応室内をそれぞれ 300 に加熱し、 反 応室の左側室に都市ガスを水蒸気改質してなる水素含有原料ガス、 すなわち H
2： 66. 5容量％、 C02： 20容量％を含有し、 残りが高温水蒸気とその他 からなる水素含有原料ガスを、 前記左側室の内圧を 0. 5MPaに保持した条 件で導入口から装入し、
一方、 右側室の内圧を 0. 1 MP aに保持した条件で取出口から分離精製した 高純度水素ガスを取出す水素精製処理を行ない、 処理開始から 30分経過後の 分離精製高純度水素ガスの流量をガスフローメーターで測定し、 この測定結果 を表 3及び表 4に示した。 これらの測定結果から水素分離透過機能を評価した。 また、 上記の分離精製高純度水素ガス中の不純物成分である C o2ガスの含 有量をガスクロマトグラフィ装置を用いて測定したところ、 いずれの場合も C 〇2は検出されなかった。
表 3 成分組成 (原子％)
|¾純度水素
Ni V Nb Zr+
種別 ガス流量 不純物
(ml/分）
30 44.11 5.24 - 残 (50.65) 48.3
31 50.64 5.33 - 残 (44.03) 47.5
32 61.42 5.29 一 残 (33.29) 44.2
33 68.83 5.30 - 残 (25.87) 42.6
34 74.68 5.21 残 (20.1 1) 39.3
35 44.25 - 1.55 残 (54.20) 48.1
36 50.31 一 1.47 残 (48.22) 47.3
37 61.33 ― 1.49 残 (37.18) 44.2 本 38 68.71 - 1.53 残 (29.76) 42.3 発 39 74.93 - 1.54 残 (23.53) 39.0 明 40 63.50 0.22 - 残 (36.28) 39.7 水
41 63.06 0.58 - 残 (36.36) 42.8
42 62.42 3.50 一 残 (34.08) 45.2 分
43 62.14 9.87 - 残 (27.99) 48.1
44 61.98 1 1.96 - 残 (26.06) 47.5
45 63.39 - 0.26 残 (36.35) 40.0 過
46 63.21 - 0.54 残 (36.25)
膜 43.4
47 62.86 - 5.62 残 (31.52) 45.5
48 62.08 - 9.91 残 (28.01) 47.7
49 61.84 - 11.88 残 (26.28) 47.3
50 65.42 0.08 0.15 残 (34.35) 39.4
51 64.15 0.26 0.31 残 (35.28) 43.1
52 59.17 2.31 3.28 残 (35.24) 45.7
53 54.61 3.15 6.79 残 (35.45) 48.4
54 50.24 7.25 4.70 残 (37.81 ) 49.2 比 13 50.21 - 一 残 (49.79) 35.2 車父 14 61.07 - - 残 (38.93) 33.2 水 15 68.62 一 - 残 (31.38) 30.0
16 63.54 ― Cu: 残 (35.91 ) 33.5 分 0.55
離 17 61.42 一 Cu: 残 (33.33) 30.7
5.25
18 53.52 Cu: 残 (34.63) 29.0 過 11.85
膜 表 4 成分組成 (原子％)
高純度水素
Zr V Nb Ni+
種別 力
不純物
(ml/分）
55 44.15 12.96 - 残 (42.89) 37.5
56 50.06 9.83 一 残 (40.") 39.7
57 60.74 9.66 - 残 (29.60) 41.1
58 69.65 9.73 - 残 (20.62) 43.3
59 74.88 9.68 - 残 (15.44) 43.7
60 44.07 - 13.31 残 (42.62) 37.1
61 50.45 - 6.65 残 (42.90) 39.3
62 61.07 - 6.55 残 (32.38) 40.4 本 63 69.77 - 6.60 残 (23.63) 41.9
64 74.51 一 6.62 残 (18.87) 42.2 明
65 58.56 0.26 - 残 (41.18) 37.4 水
66 58.60 0.58 一 残 (40.82) 38.7
67 58.61 3.50 一 残 (37.89) 40.1 分
68 58.64 14.86 - 残 (26.50) 43.4 離
69 58.61 19.90 - 残 (21.49) 43.9
70 60.27 - 0.23 残 (39.50) 37.6 過
71 60.25 - 0.54
膜 残 (39.21 ) 38.9
72 60.24 - 2.91 残 (36.85) 40.2
73 60.31 - 14.93 残 (24.76) 42.9
74 60.28 - 19.87 残 (19.85) . 43.3
75 65.73 0.19 0.07 残 (34.01) 37.2
76 63.35 0.40 0.19 残 (36.06) 39.1
77 59.47 4.32 5.29 残 (30.92) 41.4
78 56.59 6.19 8.73 残 (28.49) 42.2
79 51.37 9.51 10.46 残 (28.66) 42.8 従 19 60.05 一 - 残 (39.95) 29.2 来 20 66.24 - - 残 (33.76) 31.0 水 21 72.37 - - 残 (27.63) 32.4
22 60.45 一 Cu: 残 (38.92) 29.9 分 0.63
離 23 61.31 一 Cu: 残 (33.15) 27.0
5.54
24 53.52 Cu: 残 (26.96) 25.2 過 19.52
膜 W
11
(本発明水素分離透過膜 80〜107及び従来水素分離透過膜 25〜36) 原料として、 純度： 99. 5%の Z rスポンジ材、 同 99. 9%の N iショ ット材、 N i— 60%Nb母合金、 および N i— 25%P母合金を用い、 これ ら原料を所定の割合に配合し、 高純度 A r雰囲気中で A rアーク溶解して、 3
00 gの铸塊とし、 この铸塊を溶解炉で A r雰囲気中で再溶解し、 溶湯を 25 m/s e c (N i- Z r系合金の場合） 、 又は 18mZ s e cのロール速度
(Z r-N i系合金の場合） で回転する水冷銅ロールの表面に 0. 03 MP a の噴射圧で吹き付け、 それぞれ表 5 (N i- Z r系合金） 又は表 6 (Z r-N i 系合金） に示される成分組成を有し、 かつ幅： 2 OmmX厚さ： 3 Ο ΙΠの N
1一 Z r系合金箔材、 又は幅： 2 OmmX厚さ： 40 mの Z r— N i系合金 箔材を成形し、 これらの箔材から横： 2 OmmX縦： 8 Ommの寸法に切り出 すことにより本発明水素分離透過膜 80-107, および合金成分として Nb および Pを含有せず、 上記の従来水素分離透過膜に相当する組成を有する従来 水素分離透過膜 25〜36をそれぞれ製造した。
これらの水素分離透過膜について、 その組織を X線回折法により観察したと ころ、 いずれも非晶質組織を示した。
ついで、 上記の水素分離透過膜を、 その両面に厚さ： 1011111の？（1薄膜を 蒸着形成し、 かつそれぞれ横外寸： 25 mm X縦外寸： 85mm X枠幅： 5m mx枠厚： 0. 2 mmの寸法をもった 2枚の N i製補強枠体で両側から挟み、 前記水素分離透過膜を前記補強枠体に超音波接合して固定した状態で、 図 1に 示される構造の水素高純度精製装置の反応室内に設置し、 前記反応室内をそれ ぞれ 300 Cおよび 350 に加熱し、 反応室の左側室にメタノールを水蒸気 改質してなる水素含有原料ガス、 すなわち H2： 70容量％、 C02： 22容 量％を含有し、 残りが高温水蒸気とその他からなる水素含有原料ガスを、 前記 左側室の内圧を 0.4MP aに保持した条件で導入口から装入し、 一方右側室 の内圧を 0. IMP aに保持した条件で取出口から分離精製した高純度水素ガ スを取出す水素精製処理を行ない、 処理開始から 1時間経過後の分離精製高純 度水素ガスの流量をガスフ口一メーターで測定し、 これらの測定結果から水素 分離透過機能を評価し、 さらに前記分離精製高純度水素ガス中の不純物成分で ある C〇2ガスの含有量を処理開始後 100時間毎にガスクロマトグラフィ装 置を用いて測定し、 前記分離精製高純度水素ガス中の C 02ガスの含有量が 1 O O p pmに達するまでの処理時間を測定し、 この処理時間をもって寿命時間 とした。 この測定結果を表 5及び表 6に示した。 表 5 成分組成 (原子％) 反応温度 反応温度
(300°C) (350°C)
種別 Ni Nb P Zr+不 高純度水 寿命 高純水素 55f BP
純物 素ガス流
時間 ガス流量 時間 (時間） (ml/分） (時間）
(ml/分）
80 44.08 2.28 1.53 残 35.8 2900 48.1 1300
81 51.13 2.21 1.64 残 34.4 3100 46.3 1400 本 82 59.56 2.19 1.52 残 32.9 3200 44.3 1500 発 83 68.94 2.23 1.57 残 30.7 3100 41.8 1400 明
84 74.78 2.27 1.50 残 29.3 2900 39.0 1300 水
85 62.53 0.23 3.70 残 30.6 3100 42.1 1400
86 62.34 0.69 3.72 残 32.0 3100 43.4 1400 分
87 57.85 9.86 3.67 残 34.7 3000 46.4 1400 離
88 57.37 1 1.85 3.75 残 36.1 2900 48.0 1300
89 60.51 5.15 0.13
過 残 34.1 2900 46.4 1200 膜 90 60.34 5.18 0.24 残 33.1 3100 45.0 1400
91 56.44 5.14 7.91 残 30.5 3100 41.6 1400
92 54.72 5.12 9.78 残 29.6 3000 40.4 1 100 従 25 50.20 - - 残 27.3 900 35.3 600 来 26 60.85 一 一 残 25.6 2100 34.2 700 水 27 69.54 - ― 残 22.8 2000 30.7 600
28 62.40 一 Cu: 残 26.1 2100 33.8 700 分 0.55
離 29 60.50 一 Cu: 残 23.8 2100 31.7 600
5.25
過 30 58.70 ― Cu: 残 21.6 1900 29.6 600 膜 9.63
表 6
Figure imgf000015_0001
産業上の利用性 上記の表に示される通り、 本発明水素分離透過膜 1 2 9と合金成分として A 1を含有しない従来水素分離透過膜 1 1 2との比較から、 通常の加熱操業 温度である 3 0 0 °Cおよび高温加熱操業温度である 3 5 0 °Cのいずれの加熱操 業温度でも合金成分として A 1を含有しても分離精製高純度水素ガスの生成流 量、 すなわち水素分離透過作用に実質的変化がないことを示し、 一方使用寿命 に関しては、 A 1を合金成分として含有する本発明水素分離透過膜 1 2 9は、 いずれもすぐれた高温非晶質安定性をもつようになることから、 特に高温加熱 操業で従来水素分離透過膜 1〜 1 2に比して著しく長い使用寿命を示すことが 明らかである。
上述のように、 この発明の水素分離透過膜は、 すぐれた高温非晶質安定性を 有し、 3 0 0 °Cを越えた高温でも結晶化が著しく抑制され、 非晶質組織を保持 することから、 例えば水素高純度精製装置などの高温加熱操業を可能ならしめ、 一段の生産性向上に寄与するものである。
上記の表に示される通り、 Vおよび Zまたは N b成分を合金成分として含有 する本発明水素分離透過膜 3 0〜7 9と、 これらの成分を含有しない比較水素 分離透過膜 1 3〜2 4との比較から、 前者は合金成分である Vおよび Zまたは N b成分の作用で、 これらの成分を合金成分として含有しない後者に比して一 段とすぐれた水素分離透過作用を発揮することが明らかである。
上述のように、 この発明の水素分離透過膜は、 一段とすぐれた水素分離透過 機能を発揮するものであり、 したがって例えば水素高純度精製装置などの高性 能化および小型化に寄与するものである。
上記の表に示されるとおり、 本発明水素分離透過膜 8 0〜1 0 7は、 いずれ も通常の加熱操業温度である 3 0 0 °Cおよび高温加熱操業温度である 3 5 0 °C の加熱操業温度で、 合金成分として含有する N bの作用で水素分離透過作用が 向上し、 N b成分を含有しない従来水素分離透過膜 2 5〜3 6に比して分離精 製高純度水素ガスの生成流量が相対的に増加したものになっており、 さらに同 じく P成分の作用ですぐれた高温非晶質安定性をもつようになることから、 特 に高温加熱操業で従来水素分離透過膜 2 5〜3 6に比して著しく長い使用寿命 を示すことが明かである。
上述のように、 この発明の水素分離透過膜は、 3 0 0 °Cを越えた高温でも結 晶化が著しく抑制され、 非晶質組織を維持するすぐれた高温非晶質安定性を保 持した状態で、 すぐれた水素分離透過機能を発揮することから、 例えば水素高 純度精製装置などの高性能化および小型化を可能とするほか、 高温加熱操業を 可能ならしめ、 一段の生産性向上に寄与するものである。

Claims

請求の範囲
1. N i又は Z rを 44〜75原子％、
A 1を 0. 2〜16原子％含有し、 更に
前記 N i又は Z rが N iの場合に残りが Z rと不可避不純物からなる組成を 有する非晶質 N i -Z r系合金；又は、
前記 N i又は Z rが Z rの場合に残りが N ΐと不可避不純物からなる組成を 有する非晶質 Z r- N i系合金；
で構成される水素分離透過膜。
2. 前記残りが N iの場合に当該 N iが 43原子％以下である請求項 1に記 載の水素分離透過膜。
3. N i又は Z rを 44〜75原子％、
Vおよび Nbのうちの 1種または 2種を 0. 2~12原子％含有し、 更に 前記 N i又は Z rが N iの場合に残りが Z rと不可避不純物からなる非晶質
N i-Z r系合金；又は、
前記 N i又は Z rが Z rの場合に残りが N iと不可避不純物からなる組成を 有する非晶質 Z r-N i系合金；
で構成される水素分離透過膜。
4. 前記残りが N iの場合に当該 N iが 43原子％以下である請求項 3に記載 の水素分離透過膜。
5. N i又は Z rを 44〜75原子％、
Nbを 0. 2〜12原子％、 及び
Pを 0. 1〜10原子％ (ただし、 Nbと Pの合量は 18%原子以下） 含有 し、 更に
前記 N i又は Z rが N iの場合に残りが Z rと不可避不純物からなる非晶質 N i-Z r系合金；又は
前記 N i又は Z rが Z rの場合に残りが N iと不可避不純物からなる組成を 有する非晶質 Z r- N i系合金；
で構成される水素分離透過膜。
6. 前記残りが N iの場合に当該 N iが 43原子％以下である請求項 5に記載 の水素分離透過膜。
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