CN106929730A - 采用稀土掺杂v基氢透过合金及制备方法 - Google Patents

采用稀土掺杂v基氢透过合金及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106929730A
CN106929730A CN201710093086.0A CN201710093086A CN106929730A CN 106929730 A CN106929730 A CN 106929730A CN 201710093086 A CN201710093086 A CN 201710093086A CN 106929730 A CN106929730 A CN 106929730A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
alloy
raw material
earth
doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710093086.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106929730B (zh
Inventor
石锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University of Science and Technology
Original Assignee
Shandong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University of Science and Technology filed Critical Shandong University of Science and Technology
Priority to CN201710093086.0A priority Critical patent/CN106929730B/zh
Publication of CN106929730A publication Critical patent/CN106929730A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106929730B publication Critical patent/CN106929730B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
    • C22C27/025—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum alloys based on vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明提供一种采用稀土掺杂V基氢透过合金及制备方法，其化学通式为V100‑(x+y+z)MxNyPz；其中，M为Ti、Zr和Hf中的1种或者1种以上的元素；N为Ni或者Co中的1种或者1种以上的元素；P为稀土元素La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Sc、Y中的1种或者1种以上的元素、10≤x≤30、10≤y≤30、5≤z≤20，x,y,z均为摩尔百分数。其制备方法包括：切割原材料，并清理原材料表面；计算原料成分，并进行原料称量，电弧熔炼成合金铸锭。本发明利用真空电弧熔炼法制备出了添加各种稀土元素的具有较好渗氢和抗氢脆性能的氢透过合金膜材料。

Description

采用稀土掺杂V基氢透过合金及制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，特别是涉及到一种采用稀土掺杂V基氢透过合金及制备方法。
背景技术
氢能具有高效、清洁、可再生、储量丰富、来源广泛、能量密度高等优点，在半导体、精细化工、航空航天、燃料电池等诸多领域具有广阔的应用前景，是一种理想的二次能源，成为21世纪举足轻重的新能源体系，世界上很多国家都在积极开发氢能，将发展氢能经济作为长期目标。氢气的来源渠道十分多样，除了电解水制氢之外，提取工业副产品(如氯碱、合成氨、焦炉煤气等)中的氢气也是获取氢的有效途径之一；通常工业上尤其是尖端工业领域所用到的是经过分离提纯后的高纯氢气。氢气分离技术决定了获得的氢气是否符合工业化应用的标准，是高纯氢气制备技术中最关键的环节，引起众多研究者的兴趣，这也促进了氢分离技术的发展。与变压吸附、深冷分离两种常用氢分离技术相比，金属膜氢分离材料由于具有较高的渗透率和较高的扩散系数、良好的高温热稳定性和机械性能、优良的韧性和氢选择性而具有广阔的应用前景。
目前，钯及钯合金(如Pd-Ag合金)因对氢气具有高的选择渗透性、良好的热稳定性、机械稳定性和催化活性，在氢分离领域中得到了广泛的研究和应用。然而，钯资源十分稀缺、价格昂贵，亟待开发廉价、高渗氢性能的无钯或少钯的新型氢分离金属膜材料。研究发现，5B族金属(Nb、V、Ta)具有比钯更高的氢渗透系数，而成本却比钯合金低很多，是很有发展前景的氢分离膜材料，然而这些纯金属在渗氢过程中引起的氢脆非常严重，无法应用于实际生产中；合金化是解决氢脆危害的有效途径。
国内外学者近年来主要围绕Nb、V、Ta等5B族金属开发多元晶态合金体系，以期制备出既有良好的氢渗透性能，又能有效抵抗氢脆发生的多元氢透过合金膜材料。如Nb-Ni-Ti系合金具有双相结构，由初生相bcc-Nb(Ti,Ni)固溶体(Primary phase)和共晶相{Nb(Ti,Ni)+TiNi}(Eutectic phase)构成，具有较高的氢渗透系数和抗氢脆性能。bcc初生相Nb(Ti,Ni)固溶体在渗氢过程中主要起渗氢作用，但会发生氢脆；而共晶相{Nb(Ti,Ni)+TiNi}及其间的化合物相可以有效提高其抗氢脆性。研究表明，加入Y等稀土元素有助于改善氢透过合金的渗氢和抗氢脆性能。目前，氢透过合金尚需要进一步提高其氢渗透和抗氢脆性能。目前，氢透过合金尚需要进一步提高其氢渗透和抗氢脆性能。为此我们发明了一种新的采用稀土掺杂V基氢透过合金及制备方法，工艺简单、性能可靠。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有高氢渗透性、高抗氢脆性的、稀土掺杂的晶态氢透过合金的采用稀土掺杂V基氢透过合金，目的之二是提供该采用稀土掺杂V基氢透过合金的制备方法。
本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：
采用稀土掺杂V基氢透过合金，该采用稀土掺杂V基氢透过合金的化学通式为V100-(x+y+z)MxNyPz；其中，M为Ti、Zr和Hf中的1种或者1种以上的元素；N为Ni或者Co中的1种或者1种以上的元素；P为稀土元素La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Sc、Y中的1种或者1种以上的元素；10≤x≤30、10≤y≤30、5≤z≤20、x,y,z均为摩尔百分数。
本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现：
该采用稀土掺杂V基氢透过合金的最大渗氢系数为(6.9～8.6)×10-8mol·H2·m-1·s-1·Pa-0.5，在523～673K的温度下均可渗氢，并具有抗氢脆性能。
本发明的目的之二也可通过如下技术措施来实现：
采用稀土掺杂V基氢透过合金的制备方法，该采用稀土掺杂V基氢透过合金的制备方法包括：步骤1，切割原材料，并清理原材料表面；
切割原材料时，用电火花线切割仪器切割块状原材料，使之形成颗粒状，便于混合均匀，方便熔炼；
清理原材料表面时，将颗粒状原料先后在王水、去离子水以及丙酮溶液中进行清洗，以除去原材料表面的氧化膜；
步骤2，计算原料成分，并根据化学配比进行原料称量；
计算原料成分时，根据实验所需要的合金原子比计算试样中各组分的质量百分比，用质量比乘以所炼铸锭质量得到各组分的称量质量；
进行原料称量时，使用精度为万分之一的电子天平称取原材料后混合均匀；
步骤3，进行电弧熔炼，将混合均匀的原料装入铜坩埚中，先熔炼纯钛锭吸收残余氧气，再熔炼样品；
在氩气保护下进行电弧熔炼，采用水冷铜坩埚冷却，真空度为3～6×10-3Pa，最大熔炼电流1200A，引弧方式为高频引弧，熔炼坩埚冷却方式为水套冷却，制成的钮扣锭样品最大重量为20～25g；为了提高纯度和使合金铸锭的成分、组织均匀，一个合金样品的熔炼过程至少重复10次，每次重复时要将铸锭翻转；对于含有某些难熔金属的样品，熔炼过程至少重复12次。
本发明的目的之二还可通过如下技术措施来实现：
所述的制备方法还包括，在步骤3之后，用电弧熔炼法制备出合金母锭后，用线切割仪切出薄片状样品，合金膜厚度为0.7-1.0mm；用砂纸打磨并经过0.5μm的氧化铝颗粒抛光成镜面后，样品两个表面磁控溅射上180nm～200nm厚度的纯钯薄膜，测试镀钯后合金膜在不同温度下的渗氢性能。
本发明中的采用稀土掺杂V基氢透过合金，利用真空电弧熔炼法制备，所采用的原材料纯度均大于99.9％。在氩气保护下进行电弧熔炼，采用水冷铜坩埚冷却，真空度为3～6×10-3Pa，最大熔炼电流1200A，引弧方式为高频引弧，熔炼坩埚冷却方式为水套冷却(磁搅拌)，制成的钮扣锭样品最大重量在20-25g。为了提高纯度和使合金铸锭的成分、组织均匀，通常一个合金样品的熔炼过程要重复10次，每次重复时要将铸锭翻转。对于含有某些难熔金属的样品，熔炼过程重复12次。炉子里放一个纯钛锭，每次熔炼合金锭前要先熔炼纯钛锭，以便吸收炉子里面少量的残余氧气，保持高真空状态。本发明利用真空电弧熔炼法制备出了添加各种特殊元素的具有较好渗氢和抗氢脆性能的氢透过合金膜材料殊元素的合金。
附图说明
图1为本发明的采用稀土掺杂V基氢透过合金的制备方法的一具体实施例的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图所示，作详细说明如下。
采用稀土掺杂V基氢透过合金的化学通式为V100-(x+y+z)MxNyPz；M为Ti、Zr和Hf中的1种或者1种以上的元素；N为Ni或者Co中的1种或者1种以上的元素；P为稀土元素La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Sc、Y中的1种或者1种以上的元素；10≤x≤30、10≤y≤30、5≤z≤20,x,y,z均为摩尔百分数。该氢透过合金主要含有氢渗透相和耐氢脆性相两相，另外不可避免的含有少量某些金属间化合物杂质相。所发明的氢透过合金，其最大渗氢系数为(6.9～8.6)×10-8mol·H2·m-1·s-1·Pa-0.5，在523～673K的温度下均可渗氢，抗氢脆效果好。
如图1所示，图1为本发明的采用稀土掺杂V基氢透过合金的制备方法的流程图。
步骤101，切割原材料：用电火花线切割仪器切割块状原材料，使之形成颗粒状，便于混合均匀，方便熔炼。
步骤102，原材料表面清理：将颗粒状原料先后在王水、去离子水以及丙酮溶液中进行清洗，以除去原材料表面的氧化膜。
步骤103，原料成分计算：根据实验所需要的合金原子比计算试样中各组分的质量百分比，用质量比乘以所炼铸锭质量得到各组分的称量质量。
步骤104，称量：使用精度为万分之一的电子天平称取原材料后混合均匀。
步骤105，电弧熔炼：将混合均匀的原料装入铜坩埚中，先熔炼纯钛锭吸收残余氧气，再熔炼样品。
步骤106，用电弧熔炼法制备出合金母锭后，用线切割仪切出薄片状样品。合金膜做氢渗透实验时，其厚度一般为0.7-1.0mm；用不同颗粒度的砂纸打磨并经过0.5μm的氧化铝颗粒抛光成镜面后，样品两个表面磁控溅射上180nm～200nm厚度的钯薄膜，测试薄片状样品在不同温度下的渗氢性能。
以下为应用本发明的几个具体实施例。
实施例1：一种特殊元素掺杂的V基晶态氢透过合金，其组成式为V40Zr25Ni25Nd10。本发明的合金样品系利用真空电弧熔炼法制备，所采用的原材料纯度均大于99.9％。在氩气保护下进行电弧熔炼，采用水冷铜坩埚冷却，真空度为3×10-3Pa，熔炼电流1200A，引弧方式为高频引弧，熔炼坩埚冷却方式为水套冷却(磁搅拌)，制成的钮扣锭样品重量为20g。一个合金样品的熔炼过程要重复10次，每次重复时要将铸锭翻转。炉子内部放置一个纯钛锭，每次熔炼合金锭前要先熔炼纯钛锭，以便吸收炉子里面少量的残余氧气，保持高真空状态。做氢透实验时，合金膜厚度为0.7mm；用不同颗粒度的砂纸打磨并经过0.5μm的氧化铝颗粒抛光成镜面后，样品两个表面磁控溅射上180nm厚度的钯薄膜，测试铸态样品在不同温度下的渗氢性能。在673K最大渗氢系数为6.9×10-8molH2m-1s-1Pa-0.5，在523K～673K温度范围内都可以渗氢。
实施例2：一种特殊元素掺杂的V基晶态氢透过合金，其组成式为V46Zr26Ni23Sc5。本发明的合金样品系利用真空电弧熔炼法制备，所采用的原材料纯度均大于99.9％。在氩气保护下进行电弧熔炼，采用水冷铜坩埚冷却，真空度为6×10-3Pa，熔炼电流800A，引弧方式为高频引弧，熔炼坩埚冷却方式为水套冷却(磁搅拌)，制成的钮扣锭样品重量为23g。一个合金样品的熔炼过程要重复10次，每次重复时要将铸锭翻转。炉子内部放置一个纯钛锭，每次熔炼合金锭前要先熔炼纯钛锭，以便吸收炉子里面少量的残余氧气，保持高真空状态。做氢透实验时，合金膜厚度为1.0mm；用不同颗粒度的砂纸打磨并经过0.5μm的氧化铝颗粒抛光成镜面后，样品两个表面磁控溅射上200nm厚度的钯薄膜，测试铸态样品在不同温度下的渗氢性能。在673K最大渗氢系数为8.6×10-8molH2m-1s-1Pa-0.5，在523K～673K温度范围内都可以渗氢。
实施例3：一种特殊元素掺杂的V基晶态氢透过合金，其组成式为V45Zr18Ni17(DyHoSc)20。本发明的合金样品系利用真空电弧熔炼法制备，所采用的原材料纯度均大于99.9％。在氩气保护下进行电弧熔炼，采用水冷铜坩埚冷却，真空度为3.5×10-3Pa，熔炼电流800A，引弧方式为高频引弧，熔炼坩埚冷却方式为水套冷却(磁搅拌)，制成的钮扣锭样品重量为25g。一个合金样品的熔炼过程要重复10次，每次重复时要将铸锭翻转。炉子内部放置一个纯钛锭，每次熔炼合金锭前要先熔炼纯钛锭，以便吸收炉子里面少量的残余氧气，保持高真空状态。做氢透实验时，合金膜厚度为0.8mm；用不同颗粒度的砂纸打磨并经过0.5μm的氧化铝颗粒抛光成镜面后，样品两个表面磁控溅射上190nm厚度的钯薄膜，测试铸态样品在不同温度下的渗氢性能。在673K最大渗氢系数为7.4×10-8molH2m-1s-1Pa-0.5，在523K～673K温度范围内都可以渗氢。

Claims (4)

1.采用稀土掺杂V基氢透过合金，其特征在于，该采用稀土掺杂V基氢透过合金的化学通式为V100-(x+y+z)MxNyPz；其中，M为Ti、Zr和Hf中的1种或者1种以上的元素；N为Ni或者Co中的1种或者1种以上的元素；P为稀土元素La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Sc、Y中的1种或者1种以上的元素、10≤x≤30、10≤y≤30、5≤z≤20，x,y,z均为摩尔百分数。
2.根据权利要求1所述的采用稀土掺杂V基氢透过合金，其特征在于，该采用稀土掺杂V基氢透过合金的最大渗氢系数为6.9～8.6×10-8mol·H2·m-1·s-1·Pa-0.5，在523～673K的温度下均可渗氢，并具有抗氢脆性能。
3.权利要求1所述的采用稀土掺杂V基氢透过合金的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
步骤1，切割原材料，并清理原材料表面；
切割原材料时，用电火花线切割仪器切割块状原材料，使之形成颗粒状，便于混合均匀，方便熔炼；
清理原材料表面时，将颗粒状原料先后在王水、去离子水以及丙酮溶液中进行清洗，以除去原材料表面的氧化膜；
步骤2，计算原料成分，并根据化学配比进行原料称量；
计算原料成分时，根据实验所需要的合金原子比计算试样中各组分的质量百分比，用质量比乘以所炼铸锭质量得到各组分的称量质量；
进行原料称量时，使用精度为万分之一的电子天平称取原材料后混合均匀；
步骤3，进行电弧熔炼，将混合均匀的原料装入铜坩埚中，先熔炼纯钛锭吸收残余氧气，再熔炼样品；
在氩气保护下进行电弧熔炼，采用水冷铜坩埚冷却，真空度为3～6×10-3Pa，最大熔炼电流1200A，引弧方式为高频引弧，熔炼坩埚冷却方式为水套冷却，制成的钮扣锭样品最大重量为20～25g；为了提高纯度和使合金铸锭的成分、组织均匀，一个合金样品的熔炼过程至少重复10次，每次重复时要将铸锭翻转；对于含有某些难熔金属的样品，熔炼过程至少重复12次。
4.根据权利要求3所述的采用稀土掺杂V基氢透过合金的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括，在步骤3之后，用电弧熔炼法制备出合金母锭后，用线切割仪切出薄片状样品，合金膜厚度为0.7-1.0mm；用砂纸打磨并经过0.5μm的氧化铝颗粒抛光成镜面后，样品两个表面磁控溅射上180nm～200nm厚度的纯钯薄膜，测试镀钯后合金膜在不同温度下的渗氢性能。
CN201710093086.0A 2017-02-21 2017-02-21 采用稀土掺杂v基氢透过合金及制备方法 Active CN106929730B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710093086.0A CN106929730B (zh) 2017-02-21 2017-02-21 采用稀土掺杂v基氢透过合金及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710093086.0A CN106929730B (zh) 2017-02-21 2017-02-21 采用稀土掺杂v基氢透过合金及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106929730A true CN106929730A (zh) 2017-07-07
CN106929730B CN106929730B (zh) 2019-01-15

Family

ID=59424653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710093086.0A Active CN106929730B (zh) 2017-02-21 2017-02-21 采用稀土掺杂v基氢透过合金及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106929730B (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
CN106929730B (zh) 2019-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106834855B (zh) 采用特殊元素掺杂的Nb基氢透过合金及制备方法
Dolan et al. Hydrogen transport through V85Ni10M5 alloy membranes
Luo et al. Three-dimensional nanoporous copper with high surface area by dealloying Mg–Cu–Y metallic glasses
Jiang et al. Effect of partial Ni substitution in V85Ni15 by Ti on microstructure, mechanical properties and hydrogen permeability of V-based BCC alloy membranes
Jinhong et al. Influence of minor addition of In on corrosion resistance of Cu-based bulk metallic glasses in 3.5% NaCl solution
CN106929729B (zh) 采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金及制备方法
Bienzle et al. Thermodynamics and local atomic arrangements of gold-nickel alloys
CN106834854B (zh) 采用稀土掺杂的高性能Nb基氢透过合金及制备方法
JP4756450B2 (ja) 水素分離・精製用複相合金
CN106868371B (zh) 采用稀土掺杂的高性能Ta基氢透过合金及制备方法
CN106917028B (zh) 采用特殊元素掺杂的高性能v基氢透过合金及制备方法
CN112095040B (zh) 一种多主元高熵合金及制备方法
CN102146550A (zh) 易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金
CN106929730B (zh) 采用稀土掺杂v基氢透过合金及制备方法
CN113122764A (zh) 一种CuCrFeCoNixTi高熵合金薄带的制备方法
CN103789573A (zh) 一种Zr基Laves相储氢合金及其制备方法
Bölitz et al. Microstructural study of boron-doped Co–Re–Cr alloys by means of transmission electron microscopy and electron energy-loss spectroscopy
JP2006118035A (ja) 結晶質複相水素透過合金および結晶質複相水素透過合金膜
El-Eskandarany Amorphization process by rod-milling TixAl100− x and the effect of annealing
JP5199760B2 (ja) すぐれた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜
JP4577775B2 (ja) 水素分離・精製用複相合金の製造方法
Xueqing et al. Influence of crystallization on corrosion resistance of Al86Ni6La6Cu2 amorphous alloy
WO2020132712A1 (en) Metal structures
Gao et al. Nanoporous NiAl Matrix Fabricated through Directional Solidification and Pulsed Electrochemical Dissolution
JP2006274297A (ja) 水素分離・精製用複相合金

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant