JP4250681B2

JP4250681B2 - すぐれた水素分離透過機能を発揮する水素分離透過膜

Info

Publication number: JP4250681B2
Application number: JP2002336218A
Authority: JP
Inventors: 晃一喜多; 重樹原; 直次伊藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: JP2004167379A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば水素高純度精製装置などの水素分離透過膜として用いた場合に、すぐれた水素分離透過機能を発揮する水素分離透過膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染や地球温暖化などの現象に対処するためクリーンエネルギーが注目され、特にクリーンエネルギーの１種である水素ガスを燃料として用いる水素燃料電池や水素ガスタービンなどのエネルギーシステムの開発が盛んに行なわれている。
また、これらエネルギーシステムに燃料ガスとして用いられている高純度水素ガスが、水を電気分解して得られた混合ガスや液化天然ガス（ＬＮＧ）を水蒸気改質して得られた混合ガスなどの水素含有原料ガスから、例えば図１に概略説明図で示される通り、外周部を例えばＮｉ製などの枠体で補強され、かつ材質的に水素だけが透過できる機能を有する水素分離透過膜で左右両側室に仕切られ、左側室には水素含有原料ガス導入管と排ガス取出管が、右側室には高純度水素ガス取出管が取り付けられた、例えばステンレス鋼製などの反応室を中央部に設けた構造の水素高純度精製装置を用い、前記反応室を２００〜３００℃に加熱した条件で前記水素分離透過膜を通して高純度水素ガスを分離精製することにより生産されることも知られている。
さらに、上記の水素分離透過膜として、非晶質Ｎｉ−Ｚｒ系合金製のものが知られており、これが所定組成の合金溶湯を、例えば高速で回転する銅製ロール鋳型の表面に吹きつけ、５〜５００μmの膜厚で凝固させる液体急冷法などにより製造されることも知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２５６００２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年の上記水素高純度精製装置などに対する高性能化および小型化の要求は強く、これに伴ない、これの構造部材である水素分離透過膜には、より一段の水素分離透過機能の向上が強く望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に上記の非晶質Ｎｉ−Ｚｒ系合金製水素分離透過膜に着目し、これの水素分離透過機能のより一段の向上を図るべく、研究を行った結果、
水素分離透過膜を、原子％（以下、％は原子％を示す）で、
Ｎｉ：４４〜７５％、
ＶおよびＮｂのうちの１種または２種：０．２〜１２％、
を含有し、残りがＺｒと不可避不純物からなる組成を有する非晶質Ｎｉ−Ｚｒ系合金で構成すると、この結果の水素分離透過膜は、合金成分として含有するＶおよびＮｂによって水素分離透過機能が著しく向上し、したがって、これを例えば水素高純度精製装置に適用すれば、これの高性能化および小型化に寄与するようになる、という研究結果を得たのである。
【０００６】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
Ｎｉ：４４〜７５％、
ＶおよびＮｂのうちの１種または２種：０．２〜１２％、
を含有し、残りがＺｒと不可避不純物からなる組成を有する非晶質Ｎｉ−Ｚｒ系合金で構成してなる、すぐれた水素分離透過機能を発揮する水素分離透過膜に特徴を有するものである。
【０００７】
つぎに、この発明の水素分離透過膜において、これを構成する非晶質Ｎｉ−Ｚｒ系合金の組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
（ａ）Ｎｉ
Ｎｉ成分には、Ｚｒ成分と共存した状態で、急冷凝固により水素分離透過機能を発揮する非晶質組織を形成するほか、膜の強度を向上させる作用があるが、その含有量が４４％未満では、膜に所望の高強度を確保することができず、一方その含有量が７５％を越えると、相対的にＺｒの含有割合が少なくなって水素分離透過機能に低下傾向が現れるようになることから、その含有量を４４〜７５％、望ましくは５０〜６９％と定めた。
【０００８】
（ｂ）ＶおよびＮｂ
これらの成分には、ＮｉおよびＺｒ成分と共に非晶質組織を形成し、上記の通り水素分離透過機能をより一段と向上させる作用があるが、その含有量が０．２％未満では、前記作用に十分な向上効果が得られず、一方その含有量が１２％を越えると、非晶質組織の安定的形成が困難になることから、その含有量を０．２〜１２％、望ましくは０．５〜１０％と定めた。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の水素分離透過膜を実施例により具体的に説明する。
原料として、純度：９９．５％のＺｒスポンジ材、同９９．９％のＮｉショット材、Ｎｉ−５１％Ｖ母合金、およびＮｉ−６０％Ｎｂ母合金を用い、これら原料を所定の割合に配合し、高純度Ａｒ雰囲気中でＡｒアーク溶解して、３００ｇの鋳塊とし、この鋳塊を溶解炉でＡｒ雰囲気中で再溶解し、溶湯を２５ｍ／ｓｅｃのロール速度で回転する水冷銅ロールの表面に０．０３ＭＰａの噴射圧で吹き付けて、それぞれ表１，２に示される成分組成を有し、かついずれも幅：２０ｍｍ×厚さ：３０μmのＮｉ−Ｚｒ系合金箔材を成形し、これらの箔材から横：２０ｍｍ×縦：８０ｍｍの寸法に切り出すことにより本発明水素分離透過膜１〜２５、および合金成分としてＶおよびＮｂを含有せず、上記の従来水素分離透過膜に相当する組成を有する比較水素分離透過膜１〜６をそれぞれ製造した。
これらの水素分離透過膜について、その組織をＸ線回折法により観察したところ、いずれも非晶質組織を示した。
【００１０】
ついで、上記の水素分離透過膜を、その両面に厚さ：１０ｎｍのＰｄ薄膜を蒸着形成し、かつそれぞれ横外寸：２５ｍｍ×縦外寸：８５ｍｍ×枠幅：５ｍｍ×枠厚：０．２ｍｍの寸法をもった２枚のＮｉ製補強枠体で両側から挟み、前記水素分離透過膜を前記補強枠体に超音波接合により固定した状態で、図１に示される構造の水素高純度精製装置の反応室内に設置し、前記反応室内をそれぞれ３００℃に加熱し、反応室の左側室にメタノールを水蒸気改質してなる水素含有原料ガス、すなわちＨ₂：７０容量％、ＣＯ₂：２２容量％を含有し、残りが高温水蒸気とその他からなる水素含有原料ガスを、前記左側室の内圧を０．５ＭＰａに保持した条件で導入口から装入し、一方右側室の内圧を０．１ＭＰａに保持した条件で取出口から分離精製した高純度水素ガスを取出す水素精製処理を行ない、処理開始から３０分経過後の分離精製高純度水素ガスの流量をガスフローメーターで測定し、この測定結果を表１，２に示した。これらの測定結果から水素分離透過機能を評価した。
また、上記の分離精製高純度水素ガス中の不純物成分であるＣＯ₂ガスの含有量をガスクロマトグラフィ装置を用いて測定したところ、いずれの場合もＣＯ₂は検出されなかった。
【００１１】
【表１】

【００１２】
【表２】

【００１３】
【発明の効果】
表１，２に示される通り、Ｖおよび／またはＮｂ成分を合金成分として含有する本発明水素分離透過膜１〜２５と、これらの成分を含有しない比較水素分離透過膜１〜６との比較から、前者は合金成分であるＶおよび／またはＮｂ成分の作用で、これらの成分を合金成分として含有しない後者に比して一段とすぐれた水素分離透過作用を発揮することが明かである。
上述のように、この発明の水素分離透過膜は、一段とすぐれた水素分離透過機能を発揮するものであり、したがって例えば水素高純度精製装置などの高性能化および小型化に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素高純度精製装置を例示する概略説明図である。

Claims

Ｎｉ：４４〜７５原子％、
ＶおよびＮｂのうちの１種または２種：０．２〜１２原子％、
を含有し、残りがＺｒと不可避不純物からなる組成を有する非晶質Ｎｉ−Ｚｒ系合金で構成したことを特徴とするすぐれた水素分離透過機能を発揮する水素分離透過膜。