CN100420624C - 氢分离-精制用多相合金及其制造方法与氢分离-精制用金属膜及其制造方法 - Google Patents
氢分离-精制用多相合金及其制造方法与氢分离-精制用金属膜及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100420624C CN100420624C CNB2005100083359A CN200510008335A CN100420624C CN 100420624 C CN100420624 C CN 100420624C CN B2005100083359 A CNB2005100083359 A CN B2005100083359A CN 200510008335 A CN200510008335 A CN 200510008335A CN 100420624 C CN100420624 C CN 100420624C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- alloy
- film
- nbti
- mutually
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 176
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 176
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 41
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims description 5
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 claims description 5
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 4
- 238000004093 laser heating Methods 0.000 claims description 4
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 18
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 3
- RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] Chemical class [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000952 Be alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
- B29C45/14008—Inserting articles into the mould
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0049—Inorganic membrane manufacture by evaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0074—Inorganic membrane manufacture from melts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0221—Group 4 or 5 metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02231—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02232—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
- C01B3/505—Membranes containing palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C14/00—Alloys based on titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
- B65G47/00—Article or material-handling devices associated with conveyors; Methods employing such devices
- B65G47/22—Devices influencing the relative position or the attitude of articles during transit by conveyors
- B65G47/26—Devices influencing the relative position or the attitude of articles during transit by conveyors arranging the articles, e.g. varying spacing between individual articles
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
- H01M8/0687—Reactant purification by the use of membranes or filters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S55/00—Gas separation
- Y10S55/05—Methods of making filter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明提供具有氢透过性与耐氢脆化性的Ni-Ti-Nb系氢分离-精制用多相合金及该合金的制造方法，与该合金构成的氢分离-精制用金属膜，及该金属膜的制造方法。多相合金是担负氢透过性的相与担负耐氢脆化的相的复合相，由固溶Ni的NbTi相(氢透过性相)与固溶Nb的NiTi相(耐氢脆化性相)的共晶、或该共晶与初相NbTi构成。该合金由NixTiyNb(100-x-y)(式中，x＝25～45、y＝25～55)构成。将Ni、Ti及Nb进行配合，采用惰性气体气氛中的电弧熔解法等进行熔解制造多相合金。由该合金制得金属膜，再采用真空蒸镀法等在金属膜的两侧形成Pd合金膜。
Description
技术领域
本发明涉及氢分离-精制用多相合金及其制造方法、与氢分离-精制用金属膜及其制造方法。
背景技术
高纯度氢用于半导体或光导纤维、药品等的制造，其使用量在逐年增加。另外，最近氢作为燃料电池的燃料也在引人注目，如果将来燃料电池正式地使用，将大量地需要高纯度的氢，因此期望开发可低成本地且大量地生产高纯度氢的方法。
作为大量生产氢的方法，有(1)采用利用非化石资源水电解的方法，和(2)利用化石资源的烃重整的方法。(1)的电解法，虽然在研究利用太阳光发电作为电源所进行的水电解，但在现有的技术水平上不适合实用化。因此，目前仍在采用(2)的烃的水蒸汽重整制氢。
如前述，为了大量生产氢采用烃重整制氢。例如，向CH4中加入H2O的反应体系中，按照下式(1)～(3)的反应式产生大量的氢。
[变换反应(放热反应)](2)
(1)+(2)＝(3)
(吸热反应)(3)
按照式(1)与式(2)引起反应，最后产生式(3)的反应。反应体系内除了大量的氢以外，还含有CO、CO2、H2O、CH4等的杂质气体。利用氢作为供给燃料电池的原料时，必须从这些杂质中分离-精制出氢。另外，如果精制氢中的CO含量不低于10ppm以下，则会发生燃料电池的Pt电极损伤。即，氢要用于燃料电池，则进行精制，进行高纯度化成为必须的条件。
氢的精制方法有吸收法、深冷分离法、吸附法、膜分离法。其中，膜分离法已实用化。膜分离法是利用气体透过膜的速度的不同的方法，作为膜使用高分子膜或金属膜。
使用高分子膜的膜分离法，是利用气体分子通过细孔的扩散速度的不同进行氢的分离-精制。这种膜分离法虽然不能得到高纯度的氢，但是具有系统可大型化的特征。
另一方面，金属膜不存在位于高分子膜上的细孔，氢的精制原理如下。夹持金属膜而有氢的压力差时，在高压力侧氢分子(H2)在金属表面离解成原子(H)固溶化到金属上进行填隙-扩散。该氢原子透过金属膜在低压力侧表面再结合成H2放出，结果进行氢的精制。使用金属膜精制氢的特征是分离系数与透过系数的影响极大。使用金属膜精制氢，例如，可以把99％左右的氢纯化成99.99999％左右。因此，燃料电池用高纯度氢的精制，可以说适合使用金属膜的膜分离法。
作为氢分离膜使用的氢透过性金属箔，众知以Pd为主体的合金，例如Pd-Ag合金、Pd-Ti合金等(例如，参照特许文献1)。目前，Pd-Ag合金箔作为氢的分离-精制用金属膜已实用化。但是，燃料电池正式使用将需要大量的氢，因此作为氢分离-精制用金属膜的Pd-Ag合金箔的需求会增大。那么，价格昂贵且资源也少的Pd则成为制约条件，估计Pd-Ag合金箔不能适应需求，开发替代这种合金箔的金属膜材料已成为当务之急。
[特许文献1]特开平8-215551号公报(第2页，0006段落)
发明内容
要高效率地利用金属膜分离-精制氧，则要求金属膜的氢透过率大，此外还要求金属膜耐氢的压力差，即耐氢脆化性大，这类的机械性能也成为重要的因素。作为替代Pd-Ag合金箔的金属膜，已研究开发V-M(M：金属)固溶体单相合金。但它作为氢精制用金属利用，由于必须兼具氢透过性和耐氢脆化性，故单一金属或固溶体单相合金均不合适兼具这些特性。
本发明的课题在于解决上述以往技术的问题，提供兼具氢透过性和耐氢脆化性的氢分离-精制用多相合金及其制造方法，与由该合金构成的氢分离-精制用金属膜及其制造方法。
本发明者们发现通过担负氢透过性的相与担负耐氢脆化性相的复合，即利用多相合金可以解决合金中的氢透过性与耐氢脆化性的作用从而可以解决上述课题。
本发明的Ni-Ti-Nb系氢分离-精制用多相合金，其特征在于由担负氢透过性的相与担负耐氢脆化性的相的复合相构成。
前述复合相，其特征在于由将担负氢透过性的Ni固溶的NbTi相(以下称NbTi相)与将担负耐氢脆化性的Nb固溶的NiTi相(以下称NiTi相)的共晶、或该共晶(NbTi+NiTi)与初相NbTi的相构成。该初相NbTi被共晶(NbTi+NiTi)包围。因此可以高效率地进行氢的分离-精制。
前述Ni-Ti-Nb系合金，其特征在于由NixTiyNb(100-x-y)(式中，x＝25～24、y＝25～55)构成。x不足25时，由于贮氢产生脆化不能作为氢分离-精制用金属膜使用，x超过45时氢透过系数极小，不适于氢分离-精制用金属膜。而y不足25时呈现脆性不能测定氢透过，不能作为氢分离-精制用金属膜使用，y超过55时呈现脆性不能作为氢分离-透过用金属膜使用。
前述Ni-Ti-Nb系合金其特征是在大气中室温下有延展性。氢分离-精制用合金必须固定在其他的结构体上使用。此时，如果在大气中室温下没有延展性，则在与其他的结构体固定时合金发生断裂，不能用于氢分离-精制。
本发明的前述Ni-Ti-Nb系氢分离-精制用多相合金的制造方法，其特征在于将Ni、Ti及Nb各种的设定量进行配合，采用惰性气体气氛中的电弧熔解法、惰性气体气氛中或真空中的高频感应加热熔解法、真空中的电子束熔解法或激光加热熔解法将该配合物熔解而成。
本发明的氢分离-精制用金属膜，其特征在于由前述Ni-Ti-Nb系氢分离-精制用多相合金或前述方法制得的多相合金构成。
前述金属膜的厚度其特征是0.1～3mm。厚度超过3mm时，氢透过束(量)变小，氢透过效率差。此外，厚度不足0.1mm时，机械强度弱不实用。
在前述金属膜的表面流过被处理原料侧与取出精制氢侧的两侧还形成Pd膜或Pd合金膜，该Pd膜或Pd合金膜厚度，其特征在于是50～400nm。如果这样地夹持Ni-Ti-Nb系合金材料，在被处理原料气体侧(上游、高压侧)与精制氢侧(下游、低压氢侧)的两侧形成设定厚度的Pd膜或Pd合金膜、则可以高效率地进行与氢的解离和再结合。脱离该范围时，与氢的解离和再结合的效率差。
前述Pd膜或Pd合金膜，其特征在于是采用真空蒸镀法、溅射法、或离子喷镀法形或的膜。
本发明的Ni-Ti-Nb系氢分离-精制用金属膜的制造方法，其特征在于把Ni、Ti及Nb配合成使Ni-Ti-Nb系合金成为NixTiyNb(100-x-y)(式中，x＝25～45、y＝25～55)的组成，采用惰性气体气氛中的电弧熔解法、惰性气体气氛中或真空中的高频感应加热熔解法、真空中的电子束熔解法、或激光加热熔解法将该配合物熔解、制作金属膜，在该金属膜的表面流过被处理原料侧与取出精制氢侧的两侧形成Pd膜或Pd合金膜。
根据本发明，通过使用担负氢透过性的相与担负耐氢脆化性相的多相合金，例如具有特定组成的Ni-Ti-Nb系多相合金，呈现出可以兼具实现优异的氢透过性与耐氢脆化性的效果。
具体实施方式
本发明者们对多种金属的3元体系状态图进行种种研究的结果，发现Ni-Ti-Nb系合金适合作为氢分离-精制用金属膜使用。
根据本发明的实施方式，作为氢分离-精制用的金属膜，使用Ni-Ti-Nb系合金构成的膜。该金属膜由具有担负氢透过性的相与担负耐氢脆化性相的复合相的多相合金构成。即，通过使Ni-Ti-Nb系合金材料的组成为NixTiyNb(100-x-y)(式中，x＝25～45、y＝25～55)，可以提供由氢透过性好而引起氢脆化的NbTi与氢透过性差而耐氢脆化性好的NiTi的共晶(NiTi+NbTi)构成的多相合金材料、或该共晶与初相NbTi构成的多相合金材料，可以提供由该多相合金材料的例如铸造合金材料构成的金属膜。该多相合金材料的氢透过性与机械强度(延展性)的两种特性好，适合构成氢分离-精制用的金属膜。该多相合金的氢透过系数依组成而不同，但呈现出与日前作为氢精制用金属膜实用化的Pd合金膜同等以上的氢透过性。
本发明的多相合金构成的金属膜，与Pd合金膜相比由于可以用1/5～1/10的费用制造故成本低，还可以称为可适合作为将来担心的Pd资源枯竭时的替代品使用。
Ni-Ti-Nb系合金材料，将Ni、Ti、Nb配合成设定的组成后，优选采用Ar等的惰性气体气氛中的电弧熔解、Ar等的惰性气体气氛中或真空中的高频感应加热熔解、真空中的电子束熔解、或激光加热熔解等进行制造。由对多种组成的实验结果，得出适用于氢精制的NixTiyNb(100-x-y)合金材料的组成适合使用x＝25～45、y＝25～55，图1所示的点A、B、C及D包围的虚线范围内的组成。如以下的比较例中详细说明的那样，图1的■符号表示铸造状态下发生脆化的合金、▲表示氢透过测定后发生脆化的合金、而虚线范围外的○符号表示延展性好、但氢透过系数小的合金，这些均不适合于氢精制用合金膜。
氢精制用金属膜的厚度越薄则氢透过束(量)越大，氢透过效率越好。但是，金属膜的厚度薄时机械强度低。因此Ni-Ti-Nb系合金膜的场合，优选金属膜的厚度是0.1～3mm。
氢分离-精制用合金必须固定在其他的结构体上使用。此时，在大气中室温下没有延展性时，合金与其他的结构体固定时发生断裂，不能用于氢分离-精制。因此优选在大气中室温下至少具有1％以上的塑性变形能。
为了使Ni-Ti-Nb系合金材料作为氢分离-精制用金属膜使用，必须夹持该合金材料，为了在原料气体测(上游，高压氢侧)与精制氢侧(下游，低压氢侧)的两侧分别与氢的解离和再结合，还必须形成Pd膜或Pd合金膜。该膜厚度一般为50～400nm、优选为100～200nm。
为了与氢的解离和再结合，在Ni-Ti-Nb系合金膜的两侧形成Pd或Pd合金膜的方法没有特殊限制，例如，可以采用真空蒸镀、溅射、离子喷镀等的任何一种方法进行。
以下，对本发明的实施例及比较例进行说明。
[实施例1]
使NixTiyNb(100-x-y)合金材料的组成为x＝30、y＝31，配合Ni(纯度99.9％)、Ti(纯度99.5％)、Nb(99.9％)的设定量后，在Ar气氛中进行电弧熔解得到铸块。然后采用放电加工由铸块切出直径12mm、厚度0.6mm的圆板作为测定试料。
微细结构观察使用扫描型电子显微镜(SEM)、结晶结构解析使用X射线衍射装置(XRD)。化学组成由能量分散型荧光X射线分析装置(SEM-EDX)确定。相的体积占有率使用公用软件(public domain)NIH图像程序，由Mackintosh计算机算出，圆板试料的两侧使用砂纸磨光，然后用直径0.5μm的三氧化二铝研磨后，采用RF磁控管溅射在其表面形成厚度190nm的Pd膜。
氧透过测定采用如下的流量法实施。首先，使用铜密封圈密封Pd成膜的圆板试料。然后，使用油扩散泵对圆板的两侧进行排气，成为3×10-3Pa以下的压力，然后将圆板加热成673K并保持该温度。然后在下游侧与上游侧分别导入氢气(纯度99.99999％)0.1及0.2MPa，然后进行氢透过测定。使上游侧的氢压力从0.2MPa增大到0.97MPa，而温度阶段性地从673K降到523K。氢透过束J(mol H2(m-2s-1))使用质量流量计测定。
一般，氢透过材料在形成氢固溶体的领域内使用，在这样的场合，在氢透过束J与氢透过系数Φ(mol H2(m-1s-1Pa-0.5))之间存在下式表示的关系。
J×L＝Φ(Pu0.5-Pd0.5) (4)
上式中，Pu与Pd(Pa)分别是上游侧与下游侧的氢压力，L是圆板的厚度(m)。由J×L对(Pu0.5-Pd0.5)标绘图的斜率求氢透过系数Φ。
有关如上述制得的Ni30Ti31Nb39合金材料，把由J×L对(Pu0.5-Pd0.5)标绘图的斜率计算的氢透过系数Φ的温度依赖性以阿列纽斯图的形式示于图2。为了比较起见，在图2中也示出纯Pd的结果。两种试料氢透过系数均随着温度的下降而减少。减少的方式是Ni30Ti31Nb39合金材料比纯Pd大。然而，在673K(400℃)下的Ni30Ti31Nb39合金材料的氢透过系数为1.93×10-8(mol H2(m-1s-1Pa-0.5))，为纯Pd的氢透过系数的同等以上。
把铸造状态的Ni30Ti31Nb39合金材料的X射线衍射图示于图3。由衍射线可以看出，该合金材料由B2型bcc(体心立方晶格)-NiTi与bcc-TiNb构成。
把铸造状态的Ni30Ti31Nb39合金材料的SEM照片示于图4。与X射线衍射图相对应地看出，该合金由初相NbTi与共晶(NiTi+NbTi)构成。作为白色相的初相NbTi(Ni4Ti13Nb83)被共晶(Ni41.1Ti38.4Nb20.5)包围，两者的体积比是40体积％。
由以上所述可以看出，由初相NbTi与共晶(NiTi+NbTi)构成的多相合金呈现优异的氢透过系数，即氢分离-精制特性，可以作为氢分离-精制用金属膜使用。
[实施例2]
与实施例1同样地制作试料。但试料的组成使x＝41、y＝42。把制得的铸造状态的Ni41Ti42Nb17合金材料的SEM照片示于图5。该合金材料大致由共晶状态(NiTi+NbTi)构成。该合金材料的组成大致近似于实施例1的Ni30Ti31Nb39合金材料的共晶组成Ni41.1Ti38.4Nb20.5。该合金材料在673K下的氢透过系数是0.64×10-8(mol H2(m-1s-1Pa-0.5))，是Ni30Ti31Nb39合金材料的值的1/3，可以作为氢精制用金属膜使用。
由上述实施例1及2可以如下地推测Ni-Ti-Nb系合金材料的氢透过原理及耐氢脆化原理。使用Ni30Ti31Nb39合金材料的氢透过通路不依赖于共晶，估计由初相NbTi(Ni4Ti13Nb83)实现。换言之，NbTi相主要有助于本多相合金的氢透过。NbTi(Ni4Ti13Nb83)的单相合金被氢化后发生脆化，而且破碎，而Ni30Ti31Nb39合金材料在氢化后也保持初期的形状。这估计是共晶组织(NiTi+NbTi)抑制NbTi的体积膨胀，结果阻止NbTi的氢脆化缘故。即，共晶组织(NiTi+NbTi)起抑制Ni30Ti31Nb39合金材料的氢脆化的主要作用。
由以上所述可以得出如下的结论，初相NbTi呈现3元Ni-Ti-Nb合金材料的氢透过的主要作用，而且该氢脆化由于存在微细的共晶组织(NiTi+NbTi)而减少，可保持机械特性。
[实施例3]
与实施例1同样地制作试料。但试料的组成使x＝30、y＝42。制得的铸造状态的Ni30Ti42Nb28合金材料在673K下的氢透过系数是1.04×10-8(mol H2(m-1s-1Pa-0.5))，可以作为氢精制用金属膜使用。
[实施例4]
与实施例1同样地制作试料。但试料的组成使x＝29、y＝50。制得的铸造状态的Ni29Ti50N21合金材料在673K下的氢透过系数是1.01×10-8(mol H2(m-1s-1Pa-0.5))，可以作为氢精制用金属膜使用。
[实施例5]
与实施例1同样地制作试料。但试料的组成使x＝40、y＝31。制得的铸造状态的Ni40Ti31Nb29合金材料在673K下的氢透过系数是0.67×10-8(mol H2(m-1s-1Pa-0.5))，可以作为氢精制用金属膜使用。
[实施例6]
与实施例1同样地制作试料。但试料的组成使x＝39、y＝50。制得的铸造状态的Ni39Ti50Nb11合金材料在673K下的氢透过系数是0.42×10-8(mol H2(m-1s-1Pa-0.5))，可以作为氢精制用金属膜使用。
归纳以上实施例1～实施例6的铸造状态的Ni-Ti-Nb系合金材料的组成及其673K下的氢透过系数的测定结果，是图1所示点A、B、C及D包围的虚线范围内(即，氢分离-精制用多相Ni-Ti-Nb系合金形成区域内)所示的○符号及该符号下标记的数值。该虚线范围内的组成呈现NbTi相与NiTi相的共晶状态，可以得到良好的氢透过特性、机械性能。
(比较例1)
与实施例1同样地制作试料。但试料的组成使x＝50、y＝50；x＝59、y＝41；x＝50、y＝40；x＝49、y＝31，制得4种试料。
制得的各Ni-Ti-Nb系合金材料，其组成是图1中的氢精制用多相Ni-Ti-Nb合金形成区域外(点A、B、C及D包围的区域外)，但是可以测定氢透过性的试料。这4种试料在图1的同区域外用○符号表示。这些含50摩尔％N i的试料在673K下的氢透过系数均小，为10-10(molH2(m-1s-1Pa-0.5))左右，不适于氢精制用金属膜。
(比较例2)
与实施例1同样地制作试料。但试料的组成使x＝21、y＝51；x＝20、y＝60；x＝20、y＝42；x＝23、y＝34，制得4种试料。这4种试料在图1中用▲符号表示。
把制得的铸造状态的4种Ni-Ti-Nb合金材料中，Ni21Ti51Nb28合金材料的SEM照片示于图6。该合金由NbTi相、NiTi相及NiTi2相构成，是贮氢产生脆化的例子。NbTi量是约50体积％，NiTi量受到限制。NiTi2相在铸造状态下呈现脆性，而NbTi相与NiTi相在铸造状态下呈现延展性。此外，NbTi相贮藏大量的氢后由于产生脆化而缺乏耐氢脆化性。因此，这些合金材料不适合作为氢分离-精制用金属膜使用。
另外，具有约20摩尔％Ni量的上述之外的3种Ni-Ti-Nb系合金也具有与上述同样的特性，不能作为氢精制用金属膜使用。
由以上说明，为了抑制铸造状态的脆性及贮氢后的脆性，必须减少NiTi2及NbTi的量。
(比较例3)
与实施例1同样地制作试料。但试料的组成使x＝29、y＝71；x＝39、y＝61；x＝30、y＝63；x＝60、y＝31；x＝50、y＝20；x＝40、y＝20；x＝30、y＝20，制得7种试料。这7种试料在图1中用■符号表示。
制得的Ni-Ti-Nb系合金由于含大量的脆的NiTi2或Ni3Ti，在铸造状态下均是脆性的，故不能测定氢透过，不能作为氢精制用金属膜使用。
根据本发明，通过使用作为担负氢透过性的相与担负耐氢脆化性相的复合合金具有特定组成的Ni-Ti-Nb系多相合金，可以实现兼具优异的氢透过性与耐氢脆化性。因此，由于可以极高效率地进行氢的分离-精制，所以可以将制得的高纯度氢用于燃料电池用的供给燃料，或半导体、光导纤维、药品等的制造领域。
附图说明
图1是表示制造本发明的氢分离-精制用多相Ni-Ti-Nb系合金用的组成域的3元状态图，点A、B、C及D包围的虚线域内的○符号下标记的数值表示实施例1～6制得的合金材料的氢透过系数。
图2是表示实施例1中铸造状态的Ni30Ti31Nb39合金材料及对比用纯Pd的氢透过系数的温度依赖性的曲线图。
图3是表示实施例1中铸造状态的Ni30Ti31Nb39合金材料X射线衍射图的曲线图。
图4是实施例1中铸造状态的Ni30Ti31Nb39合金材料的SEM照片。
图5是实施例2中铸造状态的Ni41Ti42Nb17合金材料的SEM照片。
图6是比较例2中铸造状态的Ni21Ti51Nb28合金材料的SEM照片。
Claims (7)
1. Ni-Ti-Nb系氢分离-精制用多相合金，其特征在于由担负氢透过性的相与担负耐氢脆化性的相的复合相构成，
所述复合相由担负氢透过性的固溶了Ni的NbTi相与担负耐氢脆化性的固溶了Nb的NiTi相的共晶，或该共晶与初相NbTi的相构成，
具有NixTiyNb(100-x-y)构成，式中，x＝25～45、y＝25～55。
2. 权利要求1所述的氢分离-精制用多相合金，其特征在于所述初相NbTi被共晶包围。
3. 权利要求1所述的氢分离-精制用多相合金，其特征在于所述Ni-Ti-Nb系合金在大气中室温下有延展性。
4. 多相合金的制作方法，其特征在于制造权利要求1～3任何一项所述的Ni-Ti-Nb系氢分离-精制用多相合金时，配合Ni、Ti及Nb的各自设定量，采用惰性气体气氛中的电弧熔解法、惰性气体气氛中或真空中的高频感应加热熔解法、真空中的电子束熔解法、或激光加热熔解法将该混合物熔解而成。
5. 氢分离-精制用金属膜，其特征在于由具有NixTiyNb(100-x-y)构成的Ni-Ti-Nb系氢分离-精制用多相合金构成，式中，x＝25～45、y＝25～55，
该多相合金由担负氢透过性的固溶了Ni的NbTi相与担负耐氢脆化性的固溶了Nb的NiTi相的共晶，或该共晶与初相NbTi的相的复合相构成，
所述金属膜的厚度是0.1～3mm。
6. 权利要求5所述的氢分离-精制用金属膜，其特征在于在所述金属膜表面流过被处理原料的侧与取出精制氢的侧的两侧还形成Pd膜或Pd合金膜，该Pd膜或Pd合金膜的厚度是50～400nm。
7. 权利要求6所述的氢分离-精制用金属膜，所述的Pd膜或Pd合金膜是采用真空蒸镀法、溅射法、或离子喷镀法形成的膜。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004039994A JP4363633B2 (ja) | 2004-02-17 | 2004-02-17 | 水素分離・精製用複相合金及びその作製方法、並びに水素分離・精製用金属膜及びその作製方法 |
| JP2004039994 | 2004-02-17 | ||
| JP2004-039994 | 2004-02-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1661124A CN1661124A (zh) | 2005-08-31 |
| CN100420624C true CN100420624C (zh) | 2008-09-24 |
Family
ID=34709081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100083359A Active CN100420624C (zh) | 2004-02-17 | 2005-02-17 | 氢分离-精制用多相合金及其制造方法与氢分离-精制用金属膜及其制造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7468093B2 (zh) |
| EP (1) | EP1566457B9 (zh) |
| JP (1) | JP4363633B2 (zh) |
| KR (1) | KR101290942B1 (zh) |
| CN (1) | CN100420624C (zh) |
| DE (1) | DE602005009586D1 (zh) |
| TW (1) | TW200529920A (zh) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4953337B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2012-06-13 | 日立金属株式会社 | 水素分離・精製用複相合金 |
| JP4577775B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2010-11-10 | 日立金属株式会社 | 水素分離・精製用複相合金の製造方法 |
| JP4860969B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2012-01-25 | 株式会社日本製鋼所 | 水素透過合金およびその製造方法 |
| JP5000115B2 (ja) * | 2005-09-26 | 2012-08-15 | 株式会社日本製鋼所 | 水素透過合金 |
| JP4953278B2 (ja) * | 2006-03-08 | 2012-06-13 | 三菱マテリアル株式会社 | すぐれた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜 |
| JP4953279B2 (ja) * | 2006-03-08 | 2012-06-13 | 三菱マテリアル株式会社 | すぐれた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜 |
| EP1992401B1 (en) * | 2006-03-08 | 2012-05-02 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrogen-permeable separation thin membranes |
| JP5463557B2 (ja) * | 2006-09-08 | 2014-04-09 | 国立大学法人北見工業大学 | 複相型水素透過合金およびその製造方法 |
| JP4742269B2 (ja) * | 2006-09-08 | 2011-08-10 | 国立大学法人北見工業大学 | 複相水素透過合金の製造方法および複相水素透過合金 |
| JP2008068231A (ja) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Kitami Institute Of Technology | 水素透過膜およびその製造方法 |
| JP5039968B2 (ja) * | 2006-09-19 | 2012-10-03 | 国立大学法人北見工業大学 | 結晶質複相水素透過合金および水素透過合金膜 |
| WO2008111516A1 (ja) | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Hitachi Metals, Ltd. | 水素透過合金、並びに水素透過膜及びその製造方法 |
| JP5549205B2 (ja) * | 2008-12-04 | 2014-07-16 | 日立金属株式会社 | 水素分離合金、水素分離合金圧延形成用素材、水素分離合金の製造方法、および水素分離装置 |
| CN101805843B (zh) * | 2010-04-16 | 2011-11-16 | 中国石油大学(北京) | 一种NbTi/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法 |
| CN102471839B (zh) | 2010-05-31 | 2013-12-11 | 日立金属株式会社 | 氢分离合金及其制造方法 |
| US9260304B2 (en) * | 2011-09-13 | 2016-02-16 | Hitachi Metals, Ltd. | Hydrogen separation device and method for operating same |
| US9073007B2 (en) | 2012-02-15 | 2015-07-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and hydrogen purifier including the hydrogen separation membrane |
| US8900345B2 (en) | 2012-03-19 | 2014-12-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and device including the hydrogen separation membrane |
| RU2521382C1 (ru) * | 2012-11-13 | 2014-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет телекоммуникаций им. проф. М.А. Бонч-Бруевича" | Способ изготовления мембраны для выделения водорода из газовых смесей |
| CN105132749A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-12-09 | 中国工程物理研究院机械制造工艺研究所 | 一种NiTiNb形状记忆合金及其制备方法 |
| KR102535227B1 (ko) | 2021-08-24 | 2023-05-26 | 주식회사 더이엔 | 수소 정제용 산소 제거 촉매제 및 이를 포함하는 수소 정제 장치 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86102067A (zh) * | 1985-03-29 | 1986-10-15 | 标准石油公司 | 可逆式储氢用的改进的非晶态金属合金材料 |
| US4781734A (en) * | 1982-03-26 | 1988-11-01 | Kernforschungsanlage Julich Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Non-porous hydrogen diffusion membrane and utilization thereof |
| CN1048199A (zh) * | 1989-06-16 | 1991-01-02 | 北京有色金属研究总院 | 氢气纯化用材料 |
| JPH07252553A (ja) * | 1994-03-16 | 1995-10-03 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系形状記憶合金の溶解鋳造方法 |
| JP2000159503A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｎｂ合金水素分離膜 |
| JP2003095616A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-04-03 | National Institute For Materials Science | 水素分離精製装置 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950011630A (ko) | 1993-10-27 | 1995-05-15 | 전성원 | 전지용 타이타늄-니오븀-니켈계 수소저장합금 |
| JPH09511281A (ja) * | 1994-03-31 | 1997-11-11 | エー． ベッセリンク，ペトルス | Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の処理方法と該合金から作られた物品 |
| JP3377640B2 (ja) | 1995-02-13 | 2003-02-17 | 三菱重工業株式会社 | 水素分離膜及びその製造方法 |
| US6461408B2 (en) * | 1995-11-06 | 2002-10-08 | Robert E. Buxbaum | Hydrogen generator |
| US6312455B2 (en) | 1997-04-25 | 2001-11-06 | Nitinol Devices & Components | Stent |
| DE10039596C2 (de) * | 2000-08-12 | 2003-03-27 | Omg Ag & Co Kg | Geträgerte Metallmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| JP3801061B2 (ja) * | 2002-02-04 | 2006-07-26 | トヨタ自動車株式会社 | 水素透過膜 |
| US7001446B2 (en) * | 2002-03-05 | 2006-02-21 | Eltron Research, Inc. | Dense, layered membranes for hydrogen separation |
| JP3935851B2 (ja) * | 2002-05-20 | 2007-06-27 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 水素分離膜及びその製造方法 |
| JP5000115B2 (ja) * | 2005-09-26 | 2012-08-15 | 株式会社日本製鋼所 | 水素透過合金 |
-
2004
- 2004-02-17 JP JP2004039994A patent/JP4363633B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-02-02 TW TW094103235A patent/TW200529920A/zh unknown
- 2005-02-16 KR KR1020050012787A patent/KR101290942B1/ko active IP Right Grant
- 2005-02-17 EP EP05405199A patent/EP1566457B9/en active Active
- 2005-02-17 US US11/059,641 patent/US7468093B2/en active Active
- 2005-02-17 CN CNB2005100083359A patent/CN100420624C/zh active Active
- 2005-02-17 DE DE602005009586T patent/DE602005009586D1/de active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4781734A (en) * | 1982-03-26 | 1988-11-01 | Kernforschungsanlage Julich Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Non-porous hydrogen diffusion membrane and utilization thereof |
| CN86102067A (zh) * | 1985-03-29 | 1986-10-15 | 标准石油公司 | 可逆式储氢用的改进的非晶态金属合金材料 |
| CN1048199A (zh) * | 1989-06-16 | 1991-01-02 | 北京有色金属研究总院 | 氢气纯化用材料 |
| JPH07252553A (ja) * | 1994-03-16 | 1995-10-03 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系形状記憶合金の溶解鋳造方法 |
| JP2000159503A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｎｂ合金水素分離膜 |
| JP2003095616A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-04-03 | National Institute For Materials Science | 水素分離精製装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 铌-钛-镍液相烧结合金及其性能. 曾果特，王洪君，王声宏.钢铁研究学报，第6卷第2期. 1986 |
| 铌-钛-镍液相烧结合金及其性能. 曾果特，王洪君，王声宏.钢铁研究学报，第6卷第2期. 1986 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE602005009586D1 (de) | 2008-10-23 |
| US7468093B2 (en) | 2008-12-23 |
| EP1566457B9 (en) | 2009-08-12 |
| EP1566457A1 (en) | 2005-08-24 |
| TW200529920A (en) | 2005-09-16 |
| EP1566457B1 (en) | 2008-09-10 |
| CN1661124A (zh) | 2005-08-31 |
| US20050217480A1 (en) | 2005-10-06 |
| KR20060041998A (ko) | 2006-05-12 |
| TWI351308B (zh) | 2011-11-01 |
| JP2005232491A (ja) | 2005-09-02 |
| KR101290942B1 (ko) | 2013-07-29 |
| JP4363633B2 (ja) | 2009-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100420624C (zh) | 氢分离-精制用多相合金及其制造方法与氢分离-精制用金属膜及其制造方法 | |
| JP4756450B2 (ja) | 水素分離・精製用複相合金 | |
| JP2000159503A (ja) | Ｎｂ合金水素分離膜 | |
| JP3749952B1 (ja) | 結晶質複相水素透過合金および結晶質複相水素透過合金膜 | |
| JP5000115B2 (ja) | 水素透過合金 | |
| JP3749953B1 (ja) | 複相水素透過合金および水素透過合金膜 | |
| JP4860969B2 (ja) | 水素透過合金およびその製造方法 | |
| JP4953337B2 (ja) | 水素分離・精製用複相合金 | |
| US20060213368A1 (en) | Permeable film for separating hydrogen | |
| EP1992401B1 (en) | Hydrogen-permeable separation thin membranes | |
| JP4742269B2 (ja) | 複相水素透過合金の製造方法および複相水素透過合金 | |
| JP3926708B2 (ja) | 水素透過膜 | |
| JP3882089B1 (ja) | 結晶質複相水素透過合金および水素透過合金膜 | |
| JP4860961B2 (ja) | 水素透過合金 | |
| JP5039968B2 (ja) | 結晶質複相水素透過合金および水素透過合金膜 | |
| JP2006283076A (ja) | 水素分離・精製用複相合金 | |
| CN100435918C (zh) | 可透氢膜 | |
| CN115652160A (zh) | 一种用于氨分解氢气分离纯化的钒合金膜材料及其制备方法 | |
| CN115976385A (zh) | 抗氢脆性的v基氢分离合金及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |