CN105132749A - 一种NiTiNb形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种NiTiNb形状记忆合金及其制备方法。采用真空自耗熔炼、真空感应熔炼或真空等离子熔炼的方法，获得以Ni、Ti和Nb作为主要化学成分的合金，经锻造、热轧、冷轧或冷拉后，先在高于900℃下保温1~4小时后水冷，再在高于250℃范围内保温2~6小时后水冷或空冷。本发明的NiTiNb形状记忆合金中各元素的原子百分比含量为：Ni50.5~55%，Ti39~45.5%，Nb3~6.5%，其余为杂质。本发明的制备方法制备的NiTiNb形状记忆合金的相变滞后比Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金更宽，记忆性能相当。

Description

一种NiTiNb形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明属于形状记忆合金领域，具体涉及一种NiTiNb形状记忆合金及其制备方法。

背景技术

形状记忆合金以其奇特的形状记忆效应成为人们广泛关注的新型金属功能材料之一。目前的三大类形状记忆合金中（NiTi基、Cu基、Fe基），NiTi基合金的记忆性能最为优异，同时具有良好的力学性能和生物相容性，因此其研究和应用最为广泛和成功。

在众多的NiTi基形状记忆合金中，Ni₄₇Ti₄₄Nb₉（at%）合金以其独特的相变宽滞后而引起了工程界的广泛重视。用这种合金制成的管接头进行扩径后，其回复温度A_s ^’（马氏体向母相转变开始温度）可以从约-74℃提高至约54℃，相变滞后明显增宽，实现了扩径后在室温下的运输、储存和加工，大大增加了应用便利性。但是，随着更多特殊应用需求的出现，Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金也暴露出了一个新的问题：其M_s（母相向马氏体转变开始温度）约为-90℃，低于这个温度会发生低温应力松弛，不利于更低温环境内的使用。为了解决此问题，迫切需要研究如何进一步增宽NiTiNb合金的相变滞后（A_s ^’-M_s），使其M_s温度更低，且A_s ^’维持在室温以上。

目前的研究表明：保持Ni成分不变时，随着Nb含量的升高，合金的M_s温度逐渐降低；保持Ti成分不变时，随着Nb含量的升高，合金的M_s温度变化幅度不大，呈现先略微下降后略微上升的趋势；保持Nb成分不变时，随着Ni含量的升高，合金的M_s温度逐渐降低。

可以看出，Ni和Nb是降低M_s温度元素，而Ti则是升高M_s温度元素。通过调整Ni、Ti、Nb三种元素的含量，即改变Ni/Ti/Nb原子比，就可以在一定范围内改变NiTiNb合金的M_s温度以及相变滞后。但大量的“试错”研究表明，目前只有与Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金基体相化学成分接近的成分区域，如Ni₅₀Ti_45.5Nb_4.5，被认为是M_s温度、A_s ^’温度、室温三者之间的最佳匹配：M_s约在-90℃，配合以一定的变形模式（如M_s+30℃进行16%变形），即可使合金的A_s ^’从约-74℃提高至约54℃（略高于室温），获得144℃的宽滞后（A_s ^’-M_s）。

因此，在最佳Ni₅₀Ti_45.5Nb_4.5基体相成分的基础上，如果再通过调整Ni、Ti、Nb三种元素的含量，已经不能再进一步降低合金M_s温度、增宽相变滞后、且与室温保持优化匹配，必须通过其他方法来实现。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是提供一种NiTiNb形状记忆合金，本发明要解决的另一个技术问题是提供一种NiTiNb形状记忆合金制备方法。

本发明的NiTiNb形状记忆合金，其特点是，该合金中各元素的原子百分比含量为：

Ni50.5%~55%；

Ti39%~45.5%；

Nb3%~6.5%；

以上组分含量之和满足100%。

本发明的NiTiNb形状记忆合金制备方法，其特点是，包括如下步骤：

a.采用真空自耗熔炼、真空感应熔炼或真空等离子熔炼中的一种真空熔炼方法，获得以Ni、Ti和Nb作为主要化学成分的合金；

b.将步骤a获得的产物通过锻造、热轧、冷轧或冷拉工艺加工成型材；

c.将步骤b获得的产物在热处理炉中进行固溶处理；

d.将步骤c获得的产物在热处理炉中进行时效处理，得到所需。

步骤c中的固溶处理的温度为900℃~1050℃，保温时间为1~4小时，冷却方式为水冷。

步骤d中的时效处理的温度为250℃~700℃，保温时间为2~6小时，冷却方式为水冷或空冷。

本发明针对Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金使用过程中在更低温度易发生低温应力松弛的问题，提供一种相变滞后更宽，M_s温度更低，且A_s ^’维持在室温以上的NiTiNb形状记忆合金及其制备方法。

Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金的宽滞后特性主要来源于含Nb的NiTi基体相，Nb主要置换替代Ti原子，即含Nb的NiTi相可以表示为Ni(Ti,Nb)。Ni(Ti,Nb)基体相的化学成分是决定其M_s温度和相变宽滞后的最根本因素，该基体相含Ni约50%（at%），含Ti约45.5%（at%），含Nb约4.5%（at%），即只要合金的基体化学成分保持在这个含量，就能获得与Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金相当的宽滞后性能。

另外，富镍NiTi二元合金通过固溶时效的方法，能够析出与NiTi基体相共格的Ti₃Ni₄相，此相对合金的记忆性能影响不大，但对基体的马氏体正逆相变都有阻碍作用，可在一定程度上增宽二元NiTi合金的相变滞后。

因此，如果在Ni₅₀Ti_45.5Nb_4.5单相合金中，引入弥散分布的共格Ti₃Ni₄第二相，则有望进一步增宽NiTiNb合金的相变滞后。一方面，确定成分含量的单相基体能够保证其原有的、与Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金相当的宽相变滞后；另一方面，利用第二相对马氏体正逆相变额外的钉扎阻滞作用，进一步降低M_s温度，提升A_s ^’温度。这样就可以开发出一种抗低温松弛性能更优异，且变形后可在室温运输、储存和加工的新型合金，解决前面所叙述的问题。

本发明的NiTiNb形状记忆合金具有超宽的相变滞后和优异的形状记忆性能，可以实现低温变形后在室温下的运输和储存，同时进一步降低了马氏体转变开始温度，具有更加优异的抗低温松弛性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1）合金及其制备成本低。NiTiNb合金中Nb元素价格最高，本发明合金中加入Nb的原子百分比含量比Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金中含量低，因而合金及其制备成本便宜。

2）相变滞后更宽，M_s温度更低，且A_s ^’温度高于室温，既能够在室温储存和运输，又具有更加优异的抗低温松弛性能。

具体实施方式

以下实施例仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制。有关技术领域的人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化、替换和变型，因此同等的技术方案也属于本发明的范畴。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

以市售电解镍Ni9996（GB/T6516-2010电解镍）、工业纯钛TA1（GB/T3620.1-2007钛及钛合金牌号和化学成分）和铌条TNb-2（GB/T6896-2007铌条）为原料，在真空感应熔炼炉中制备，熔炼温度高于1500℃，真空度优于5×10^-2Pa，精炼时间20min，浇注在金属铸锭中，获得实施例1（Ni_51.5Ti_43.5Nb₅）。铸锭锻造成直径7mm棒材，冷拉成直径2mm的丝材，在热处理炉中进行固溶处理和时效处理后，采用DSC测试了其热诱发马氏体正逆相变的相变点，并利用弯曲法测试了丝材的A_s ^’和相变滞后（A_s ^’-M_s）。

表1是铸态Ni_51.5Ti_43.5Nb₅合金经过固溶处理（900℃×2h水冷）后以及固溶处理和时效处理（900℃×2h水冷+500℃×2h水冷）后不同区域的能谱分析结果。根据扫描电镜分析，铸态Ni_51.5Ti_43.5Nb₅合金经过固溶处理（900℃×2h水冷）后主要有两个相存在：一个是基体相，根据能谱分析其成分基本与配比成分相当，表明主要是富镍的Ni(Ti,Nb)基体相，在此基体相中没有发现其他物相存在；另一个是少量沿晶界零星分布的黑块相，根据能谱分析其含镍约为33.3%，是普遍认为的杂质相（Ti₂Ni或Ti₄Ni₂O相）。铸态Ni_51.5Ti_43.5Nb₅合金经过固溶处理和时效处理（900℃×2h水冷+500℃×2h水冷）后，晶粒大小以及黑块相的数量、分布等都没有明显变化，但是在基体相中出现了很多呈一定角度排列的细条物相。通过能谱分析，此时基体相的成分中Ni含量明显下降，接近50%，而细条物相的Ni含量明显高于合金配比成分，约有56.21%，接近Ti₃Ni₄相中的Ni含量，基本可以确认基体上析出的细条物相为预期的含铌Ti₃Ni₄相。

根据锻态Ni_51.5Ti_43.5Nb₅合金经过固溶处理（900℃×2h水冷）以及固溶处理和时效处理（900℃×2h水冷+500℃×2h水冷）后的DSC曲线分析，固溶处理后的Ni_51.5Ti_43.5Nb₅合金M_s小于-180℃（在测试温度区间未测出拐点），变形后的A_s ^’约为-88℃，相变滞后（A_s ^’-M_s）大于92℃；而固溶处理和时效处理后合金的M_s约为-135℃左右，较Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金更低，变形后的A_s ^’约为90℃，相变滞后（A_s ^’-M_s）达到了225℃，明显高于Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金的144℃。根据表1的能谱数据可以看出，固溶处理和时效处理后合金的基体相化学成分约为Ni_50.24Ti_45.53Nb_4.23，基本在Ni₅₀Ti_45.5Nb_4.5附近，如果没有第二相存在，基体的M_s和A_s ^’不会发生上述变化规律。可见，Ni_51.5Ti_43.5Nb₅合金的相变滞后明显宽于Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金。另外，利用直径10mm的模具，在-100℃进行弯曲变形条件下（形变量约为16%），经固溶处理和时效处理后Ni_51.5Ti_43.5Nb₅合金的形状恢复率达到64%，与Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金相当。

实施例2

实施例2的制备、加工和测试过程与实施例1一致，但其化学成分为Ni_50.5Ti_45.5Nb₄（见表2），物理性能参数如表3所示。

实施例3

实施例3的制备、加工和测试过程与实施例1一致，但其化学成分为Ni_50.5Ti_44.5Nb₅（见表2），物理性能参数如表3所示。

实施例4

实施例4的制备、加工和测试过程与实施例1一致，但其化学成分为Ni₅₃Ti₄₄Nb₃（见表2），物理性能参数如表3所示。

实施例5

实施例5的制备、加工和测试过程与实施例1一致，但其化学成分为Ni₅₅Ti₄₂Nb₃（见表2），物理性能参数如表3所示。

实施例6

实施例6的制备、加工和测试过程与实施例1一致，但其化学成分为Ni₅₅Ti₄₀Nb₅（见表2），物理性能参数如表3所示。

实施例7

实施例7的制备、加工和测试过程与实施例1一致，但其化学成分为Ni_51.5Ti_42.5Nb₆（见表2），物理性能参数如表3所示。

实施例8

实施例8的制备、加工和测试过程与实施例1一致，但其化学成分为Ni_51.5Ti_44.5Nb₄（见表2），物理性能参数如表3所示。

实施例9

实施例9的制备、加工和测试过程与实施例1一致，但其化学成分为Ni_54.5Ti₃₉Nb_6.5（见表2），物理性能参数如表3所示。

比较例

比较例为Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金，其化学成分如表2所示，物理性能参数如表3所示。从中可以看出，本发明的实施例相变滞后（A_s ^’-M_s）宽于Ni₄₇Ti₄₄Nb₉合金，形状记忆性能与之相当。

表1

表2

表3

Claims (4)

1.一种NiTiNb形状记忆合金，其特征在于，该合金中各元素的原子百分比含量为：

Ni50.5%~55%；

Ti39%~45.5%；

Nb3%~6.5%；

以上组分含量之和满足100%。

2.制备权利要求1所述的NiTiNb形状记忆合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.采用真空自耗熔炼、真空感应熔炼或真空等离子熔炼中的一种真空熔炼方法，获得以Ni、Ti和Nb作为主要化学成分的合金；

b.将步骤a获得的产物通过锻造、热轧、冷轧或冷拉工艺加工成型材；

c.将步骤b获得的产物在热处理炉中进行固溶处理；

d.将步骤c获得的产物在热处理炉中进行时效处理，得到所需。

3.根据权利要求2所述的NiTiNb形状记忆合金的制备方法，其特征在于，步骤c中的固溶处理的温度为900℃~1050℃，保温时间为1~4小时，冷却方式为水冷。

4.根据权利要求2所述的NiTiNb形状记忆合金的制备方法，其特征在于，步骤d中的时效处理的温度为250℃~700℃，保温时间为2~6小时，冷却方式为水冷或空冷。