CN111020338A - 超低温服役镍钛铌形状记忆合金 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超低温服役镍钛铌形状记忆合金，属形状记忆合金领域。所述镍钛铌形状记忆合金由镍、钛和铌三种元素构成，同时合金成分需满足以下条件：1.087≤A≤1.25，（46%×A‑47%）≤Nb≤12%，其中A代表镍与钛的原子百分比含量比值，Nb代表铌元素的原子百分比含量。预变形后，上述镍钛铌形状记忆合金在低于零下100℃时仍能保持较高的回复应力且可室温保存。因此，上述镍钛铌形状记忆合金制备的连接件和紧固件可室温保存且可在低于零下100℃下服役。

Description

超低温服役镍钛铌形状记忆合金
技术领域
本发明涉及形状记忆合金领域，具体涉及一种超低温服役镍钛铌形状记忆合金。
背景技术
镍钛形状记忆合金因具有优异的形状记忆效应、超弹性及综合力学性能而被广泛应用于机械电子、航空航天及生物医学等领域。然而，镍钛形状记忆合金用作连接件和紧固件时预变形后就必须低温保存，这显著降低了其工程应用的便利性，同时也增加了成本。为解决上述问题，以Ni47Ti44Nb9为代表的宽相变滞后镍钛铌形状记忆合金应运而生。预变形后，Ni47Ti44Nb9合金的马氏体逆转变开始温度高于室温，所以就能实现合金预变形后室温保存。这就克服了镍钛形状记忆合金预变形后必须低温保存的缺点。因此，Ni47Ti44Nb9合金在连接件和紧固件等相关领域已得到广泛应用。
然而，Ni47Ti44Nb9合金仅能满足零下70℃以上的使用环境。当低于零下70℃时，Ni47Ti44Nb9合金的回复应力降低至0MPa附近。而随着航空航天等领域的发展，超低温（低于零下100℃）的环境不断涌现。这就导致Ni47Ti44Nb9合金已无法完全满足当前航空航天领域对连接件和紧固件超低温服役的要求。因此，亟待开发出预变形后能室温保存且在低于零下100℃时仍保持较高回复应力的超低温服役形状记忆合金。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种超低温服役镍钛铌形状记忆合金。
为达到航空航天等领域超低温服役的要求，形状记忆合金作为连接件和紧固件需满足两个条件：1）为保证在低于零下100℃仍保持较高的回复应力，合金预变形加热后再冷却时马氏体转变开始温度应显著低于零下100℃；2）为保证能室温保存，合金低温预变形后加热时马氏体逆转变开始温度需高于室温。为此，本发明基于对合金组分中的镍、钛和铌三种元素的协同控制，开发出了满足上述两个条件的超低温服役镍钛铌形状记忆合金。所述镍钛铌形状记忆合金由镍、钛和铌三种元素构成，同时合金成分需满足以下条件：1.087≤A≤1.25，（46%×A-47%）≤Nb≤12%，其中A代表镍与钛的原子百分比含量比值，Nb代表铌元素的原子百分比含量。得到上述成分的依据如下：首先，当A≥1.087时，预变形后加热，在马氏体逆转变后再冷却时马氏体转变开始温度才能低于零下150℃（显著低于零下100℃），从而保证镍钛铌合金在低于零下100℃仍保持较高的回复应力；同时，当A≤1.25时所述镍钛铌合金才具有良好的热加工性能，从而保证其能被加工成所需产品；然后，在A已确定的情况下，当(46%×A-47%)≤Nb≤12%时，所述镍钛铌合金预变形后加热时马氏体逆转变开始温度才能高于室温，从而保证预变形后的镍钛铌合金能室温保存；由于A和铌含量确定了，镍与钛的含量也就能确定了。总之，镍钛铌形状记忆合金的成分必须同时满足1.087≤A≤1.25和(46%×A-47%)≤Nb≤12%两个条件才能满足航空航天等领域超低温服役的要求。
为了同时获得优良的热加工性能和相对更高的回复应力，所述镍钛铌形状记忆合金的镍与钛的原子百分比含量比值A需满足1.087≤A≤1.1411。此外，为了保证镍钛铌合金低温预变形后加热时马氏体逆转变开始温度最高，可保存温度最高，所述镍钛铌形状记忆合金的铌元素的原子百分比含量需满足Nb=46%×A-43%。所述镍钛铌形状记忆合金在不高于零下30℃变形5%~30%后，加热时马氏体逆转变开始温度高于室温，在马氏体逆转变后再冷却时马氏体转变开始温度低于零下150℃，且在零下150℃的回复应力大于100MPa，完全满足目前航空航天等领域超低温服役的要求。
综上，利用本发明的镍钛铌形状记忆合金制备的连接件和紧固件可室温保存且可在低于零下100℃下服役。
本发明有益效果是：本发明基于对合金组分中的镍、钛和铌三种元素的协同控制，使制备的镍钛铌形状记忆合金在低于零下100℃条件下仍能保持较高的回复应力，且可室温保存，完全满足航空航天等领域低于零下100℃的超低温服役要求。
附图说明
图1 实施例4零下40℃变形不同变形量的回复应力-温度关系曲线：（a）变形量为9%；（b）变形量为14%；（c）变形量为18.5%；（d）变形量为24%。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
实施例1-8和对比例1-7的合金成分如表1所示，其中A代表镍与钛的原子百分比含量比值，Nb、Ti和Ni代表各自对应元素的原子百分比含量。实施例1-8均满足1.087≤A≤1.25和（46%×A-47%）≤Nb≤12%两个条件，而且实施例5还满足Nb=46%×A-43%这一条件。对比例1、2和7不满足1.087≤A≤1.25这个条件，但满足（46%×A-47%）≤Nb≤12%这个条件，而且对比例2是传统的Ni47Ti44Nb9合金。对比例3-6则是满足1.087≤A≤1.25这个条件，但不满足（46%×A-47%）≤Nb≤12%这个条件。
表1 实施例和对比例镍钛铌形状记忆合金的成分（原子百分比）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
对比例和实施例镍钛铌形状记忆合金制备过程如下：1）根据设计成分配置原料，保证总质量为500g。熔炼采用的原材料为高纯的电解镍（Ni>99.9%）、海绵钛（Ti>99.9%）、及纯铌（Nb>99.9%）。2）采用500g小型水冷铜坩埚悬浮熔炼炉熔炼合金，其中铸锭反复熔炼至少四次；3）将铸锭在860℃处理2.5小时后热锻造成型材；4）热锻后的合金在900℃处理2.5小时后水冷。值得注意的是，对比例7由于镍与钛的原子百分比含量比值A＞1.25，热加工性能不佳，在热锻时开裂导致后续工作无法进行。
实施例1-8和对比例1-6的合金经液氮温度至零下40℃变形9%~24%后，我们采用DSC表征了加热过程中的马氏体逆转变开始温度和加热后冷却过程中的马氏体转变开始温度，同时也表征了先加热后冷却时的回复应力，如表2和图1所示。实施例1-8合金经液氮温度至零下40℃变形9%~24%后加热时马氏体逆转变开始温度都高于室温，可室温保存。DSC仅能表征高于零下150℃以上的相变。而实施例1-8加热后再冷却至零下150℃时也未观察到马氏体转变，因此其马氏体转变开始温度低于零下150℃。同时，实施例1-8在零下100℃的回复应力≥131MPa，零下150℃的回复应力≥114MPa。图1给出了实施例4的合金经零下40℃变形9%、14%、18.5%和24%后加热和冷却过程中的回复应力与温度的关系。实施例4在不同温度变形18.5%后的回复应力结果还表明：预变形温度越低，合金在零下100℃和零下150℃时的回复应力越高。实施例4-6经零下40℃变形18.5%后加热时马氏体逆转变开始温度为：实施例4为61℃，实施例5为68℃，实施例6为47℃。该结果表明：实施例5满足Nb=46%×A-43%条件时，预变形后加热时马氏体逆转变开始温度最高。
对比例1和2由于镍与钛的原子百分比含量比值A低于1.087，所以经零下40℃变形18.5%后加热再冷却时的马氏体转变开始温度都高于零下100℃，这就导致上述合金在低于零下100℃时回复应力为0MPa。对比例3和5虽然镍与钛的原子百分比含量比值A满足1.087≤A≤1.25，但是Nb含量与本发明相比过低，不满足（46%×A-47%）≤Nb≤12%，所以经零下40℃变形18.5%后加热时的马氏体逆转变开始温度低于室温，室温时合金基本回复，无法室温保存。对比例4和6虽然镍与钛的原子百分比含量比值A满足1.087≤A≤1.25，但是Nb含量与本发明相比过高，不满足（46%×A-47%）≤Nb≤12%，所以经零下40℃变形18.5%后加热时的马氏体逆转变开始温度低于室温，室温时合金基本回复，无法室温保存。
表2 实施例和对比例镍钛铌形状记忆合金低温预变形后的相变温度及回复应力
Figure DEST_PATH_IMAGE002
综上，实施例1-8均满足服役温度低于零下100℃且可室温保存的要求，可用于制备航空航天等领域零下100℃超低温服役的连接件和紧固件。然而，对比例1-6均不能同时满足服役温度低于零下100℃且可室温保存的要求。所以，本发明的镍钛铌形状记忆合金中镍、钛、铌三种组元之间是具有协同效应的，其必须达到特殊的配比才能满足航空航天等领域超低温服役要求，才能使制备的连接件和紧固件可室温保存且可在低于零下100℃下服役。

Claims (5)

1.超低温服役镍钛铌形状记忆合金，其特征在于合金由镍、钛和铌三种元素构成，同时合金成分需满足以下条件：1.087≤A≤1.25，（46%×A-47%）≤Nb≤12%，其中A代表镍与钛的原子百分比含量比值，Nb代表铌元素的原子百分比含量。
2.根据权利要求1所述的超低温服役镍钛铌形状记忆合金，其特征在于1.087≤A≤1.1411。
3.根据权利要求1所述的超低温服役镍钛铌形状记忆合金，其特征在于Nb=46%×A-43%。
4.根据权利要求1所述的超低温服役镍钛铌形状记忆合金，其特征在于所述镍钛铌形状记忆合金在不高于零下30℃变形5%~30%后，加热时马氏体逆转变开始温度高于室温，在马氏体逆转变后再冷却时马氏体转变开始温度低于零下150℃，且在零下150℃的回复应力大于100MPa。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的超低温服役镍钛铌形状记忆合金，其特征在于所述镍钛铌形状记忆合金制备的连接件和紧固件可室温保存且可在低于零下100℃下服役。
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