JP2002505382A - 擬弾性ベータチタン合金およびその使用 - Google Patents

擬弾性ベータチタン合金およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 モリブデン１０．０重量％から１２．０重量％、アルミニウム２．８重量％〜４．０重量％、クロムおよびバナジウム０．０重量％から２．０重量％およびニオブ０．０重量％から４．０重量％を含有するニッケル非含有β−チタン合金。この合金は応力誘発されたマルテンサイト変体と関連した擬弾性特性を有しており、医学的用途に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 ［関連出願事項］ 本願は１９９８年３月５日に出願された米国予備出願第０７６，９２２号の優
先権を主張するものである。
【０００２】 ［発明の分野］ 本発明は、一般的に治金およびその使用分野に関するものであり、さらに、医
療用途に特に適していてニッケルを使用しない形状記憶合金に関するものである
。
【０００３】 ［発明の背景］ 形状記憶効果および擬弾性 マルテンサイト変態する材料は、“形状記憶効果”および“擬弾性”を示す。
冷却時の変態の間に“オーステナイト”として知られている高温相が“マルテン
サイト”と呼ばれる対称性の少ない構造をとる非拡散剪断過程によってその結晶
構造を変え、加熱時にはその逆の変態が生じる。冷却変態の開始温度はＭs温度 として表され、終了温度はＭf温度として表される。加熱時の逆変態の開始、お よび終了温度は、それぞれＡsおよびＡfとして表される。
【０００４】 形状記憶効果を示す材料は、そのマルテンサイト相で変形することができ、加
熱するとその元の形状を回復する。このような材料は、Ａf温度以上で応力誘発 マルテンサイト変態によりオーステナイト相に変化し、負荷がないとその元の形
状を回復する。このような“擬弾性”（以下時々“ＰＥ”と表す）として表され
る歪み回復は応力誘発マルテンサイトのオーステナイトへの復帰と関連がある。
周知の形状記憶合金は、ニチノール(nitinol)、すなわち、ニッケルとチタンの 略化学量論的合金である。
【０００５】 合金材料 純粋なチタンは、８８．２℃で同型変態を有する。体心立方（ｂｂｃ）構造、
いわゆるβ−Ｔｉは、同型点以上で安定であり、稠密六方（ｈｃｐ）構造、いわ
ゆるα−Ｔｉは、同型点以下で安定である。バナジウム、モリブデンまたはニオ
ブのような元素と合金を作ると、得られる合金は、８８．２℃以下で安定な拡張
β−相を有する。これに対して、Ａｌまたは酸素のような元素と合金を作ると、
安定なα−相の温度範囲は同型点以上に拡大する。β−相温度範囲を拡大する作
用を持つ元素は、β−安定剤と呼ばれ、他方、α−相温度範囲を拡大できる元素
はα−安定剤と呼ばれる。
【０００６】 β−安定剤元素の充分高い濃度を有する合金にとって、この材料は室温でメタ
安定β−相を得るのに充分に安定化されるものである。このような性質を示す合
金はβ−チタン合金と呼ばれる。マルテンサイト変態は通常β−チタン合金にお
いて認められる。β−Ｔｉ合金のＭs温度は、合金中のβ−安定剤の量の増加と ともに低下するが、α−安定剤の量が増加するとＭsが高くなる。二元チタン合 金中のいくつかの遷移金属の濃度に対するＭsの依存性を図１４に示す（「チタ ン２元合金のマルテンサイト変態温度 The Matensite Transformation Temperat
ure in Titanium Binary Alloy」, Paul Duwez, Trans ASM, vol.45, pp.934〜9
40, 1953）。従って安定化の程度により、β−Ｔｉ合金はβ−変態点以上の温度
、すなわちその温度以上ではβ−変態が平衡状態の単一相である温度から極めて
速く冷却されたときにマルテンサイト変態を示す。
【０００７】 合金は室温でＰＥを示すために、周囲以下に抑制されたＡf点を持ち、しかも 塑性変形の生じる前に応力誘発マルテンサイトの形成が起こるように充分にβ−
安定化されなければならない。すなわち、マルテンサイト形成の応力水準は塑性
変形の応力水準よりも低くなければならない。一方、形状記憶効果は、合金が室
温よりも高いＡs点および室温よりもわずかに低いＭs温度を有するときに観察さ
れる。応力誘発マルテンサイト変態は、β−チタン合金においても観察される（
「Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌの応力誘発マルテンサイトの形成および復帰 F
ormation and Reversion of Stress Induced Martensite in Ti-10V-2Fe-3Al」,
T.W.Duerig, J.Albrecht, D.Richter, P.Fisher, Acta Metall., vol.30,pp.21
61〜2172,1982）。
【０００８】 形状記憶効果および擬弾性は、ある種のＴｉ−Ｍｏ−Ａｌβ−チタン合金にお
いて観察されている（「Ｔｉ−Ｍｏ−Ａｌ合金の形状記憶効果 Sharp Memory Ef
fect in Ti-Mo-Al Alloy」, Hisaoki Sasano and Toshiyuki Suzuki, Proc. 5 t
h Int. Conf. on Titanium, Munich, Germany, pp.1667〜1674, 1984）。室温で
ＳＭＥまたはＰＥを得るために、この材料は均一なβ−相構造を作るために適切
に熱処理されなければならない。そのゴールに達するための熱処理は、試験試料
をβ−変態点よりもわずかに高い温度に完全なオーステナイト化をするのに充分
に長い時間加熱し、次いで直ちに室温に冷却する溶解処理と呼ばれる。
【０００９】 いくつかのβ−Ｔｉ合金、例えばＴＭＡ（Ｏｒｍｃｏの登録商標、Ｇｌｅｎｄ
ｏｒａ、ＣＡ）は歯列矯正用アーチ形針金として市場で成功している。β−チタ
ン針金の応用および性質に関する詳細な説明は、米国特許第４，１９７，６４３
号にある。このＴＭＡ針金は低い剛性、高いばね捩り、良好な成形性（「ベータ
・チタン：新しい歯列矯正合金 Beta titanium : A new orthodontic alloy」,
C.Burstone and A.Jon Goldberg, American Jornal of Orthodontics, pp.121〜
132,Feb, 1980）および溶接性（「ベータ・チタン歯列矯正針金の最適な溶接 Op
timal welding of bata titanium orthodontic wire」, Kenneth R. Nelson et
al., American Jornal of Orthodontics and Dentofacial Orthopadics, pp.213
〜219, Sep,1987）の独特な均衡を示す。ニッケル非含有合金はある種の患者に とってこの材料を化学的に、さらに耐えやすいものにする。しかしながら、ＴＭ
Ａ針金は、熱−機械的処理により材料固有の機械的性質を利用するものである。
この材料は、材料中の応力誘発マルテンサイトの生成および回復によるＰＥを示
さない。
【００１０】 ［発明の概要］ 本発明の目的は、特に医療用途に有用なニッケル非含有チタンＳＭＥ（形状記
憶効果）合金を提供することである。
【００１１】 本発明の他の目的は、擬弾性を有していて医療用途に有用な合金を提供するこ
とである。
【００１２】 さらに本発明の目的は、成形可能かつ溶接可能なニッケル非含有形状記憶合金
から作られた超弾性ばねを提供することである。
【００１３】 さらに本発明の目的は、一定の容易に制御される力を有する形状記憶歯列矯正
ばねを提供することである。
【００１４】 なおさらに本発明の目的は、歯列矯正、あご顔面およびその他の外科的用途に
使用するためのニッケル非含有形状記憶または擬弾性組成物を提供することであ
る。
【００１５】 本発明の上記およびその他の目的は、応力誘発マルテンサイトの生成および復
帰により−２５℃〜５０℃またはそれ以上で擬弾性を示すことを特徴とするニッ
ケル非含有β−チタン合金を提供することにより達成される。このような合金は
Ａs温度が室温よりも高いときに室温でＳＭＥを示す。さらにこの合金は、通常 のβ−チタン合金ＴＭＡよりも少ない剛性および出力大きさの擬弾性、ニチノー
ルよりも良い成形性、他の器具のために溶接される能力、および良好な腐蝕抵抗
を示す。
【００１６】 本発明は、擬弾性作用を著しく低下させることなく２０％まで冷間加工するこ
とができ、従って擬弾性現象の高いばね捩り特性を維持しながら、周囲の温度で
種々の形状に冷間成形することができ、周囲および／または体の温度で擬弾性を
示すように成形することができる。
【００１７】 この合金は溶解処理条件下、室温で４％の歪みまで引張荷重されたときに約３
．５％まで歪み回復することができる。このニッケル非含有β−チタン合金は、
例えば歯列矯正アーチ形針金、ステント、カテーテル誘導針、あご顔面再形成処
理で使用する口内ピンおよび／またはプレート、卵管クランプ、および骨ステー
プルのような生体内の医療器具に使用することができる。また眼鏡にも使用でき
る。
【００１８】 そのマルテンサイト状態に冷間加工されて超弾性を有するニッケル非含有β−
チタンは、その合金が４％までの歪みで完全な弾性作用を示し、従って永久変形
またはよじれに抵抗性のある医療器械および器具を設計することができる。この
合金は、ほとんど直線状に見えるように引き延ばし可能な小型コイルからなる医
療機器に使用することができて、このコイルは人体の所望の部位に送るための医
療カテーテルの中に入れることができ、カテーテルから取り出したときに針金は
その元のコイル状になってステントの機能を発揮する。この組成物は、よじれに
対する大きな抵抗性および優れた回転性（各端部は同じ量ねじれるのでトルク伝
達は正確である）を特徴とするカテーテルガイド針金に使用することができる。
【００１９】 ニッケル非含有β−チタン合金は次のものから作られる： （ａ）モリブデン１０．０〜１２．０重量％ （ｂ）アルミニウム２．８〜４．０重量％ （ｃ）クロムおよびバナジウム０．０〜２．０重量％のクロムおよびバナジウム
； （ｄ）ニオブ０．０〜４．０重量％；および （ｅ）残量のチタン。
【００２０】 バランスした量の合金元素量であり、クロム、バナジウムおよびニオブからな
る群から選択される少なくとも一つの成分の有効量が存在してもよい。
【００２１】 一つの組み合わせにおいて、この合金はモリブデン１０．２重量％、アルミニ
ウム２．８重量％、バナジウム１．８重量％、ニオブ３．７重量％および残量の
チタンから作られ、２５〜−２５℃で擬弾性を示す。
【００２２】 他の組み合わせにおいて、この合金はモリブデン１１．１重量％、アルミニウ
ム２．９５重量％、バナジウム１．９重量％、ニオブ４．０重量％および残量の
チタンから作られ、５０〜−２５℃で擬弾性を示す。
【００２３】 次のものを合金化する工程からなるニッケル非含有β−チタン合金の製法も示
される： （ａ）モリブデン１０．０〜１２．０重量％ （ｂ）アルミニウム２．８〜４．０重量％ （ｃ）クロムおよびバナジウム０．０〜２．０重量％のクロムおよびバナジウム
； （ｄ）ニオブ０．０〜４．０重量％；および （ｅ）残量のチタン。
【００２４】 この方法において合金は、擬弾性作用を著しく減少することなく２０％まで冷
間加工することができ、従ってこの合金は擬弾性現象の高いばね捩り特性を維持
しながら周囲の温度で種々の形状に冷間加工することができる。
【００２５】 歯列矯正器具 歯列矯正器具の目的は、周囲の歯との関係での歯の不揃いおよび／または異常
を矯正することである。このことは、針金の負荷が取り除かれる過程で、目的の
歯に力を作用させ移動を起こさせる弾性的に変形された針金を使用することによ
って達成される。
【００２６】 歯列矯正材料は、数年にわたり簡単なステンレス鋼から高モジュラスコバルト
合金、線状弾性の低モジュラスチタン合金および捩れた、結んだまたは共軸の形
態の２重針金に発展してきた。歯列矯正器具の応用に適した材料は好ましくは高
いばね捩り、低い剛性、合理的な成形性、良好な腐蝕抵抗および他の部分に容器
に連結される能力の組み合わせを有している。
【００２７】 ＰＥ現象は、ＮｉＴｉ合金以外は歯列矯正アーチ型針金用に使用されていない
。その非常に高い８％までの歪み回復性を有するＮｉＴｉは米国特許第４，０３
７，３２４号に記載されているように歯列矯正針金材料としてずっと使用されて
きた。しかしながらこの材料は劣った成形性、他の器具への連結の困難およびニ
ッケル毒の懸念を持っている。良好な成形特性および他の器具に連結される能力
を持った低剛性擬弾性ニッケル非含有針金の有用性は実際的な歯列矯正医にとっ
て大きな価値がある。
【００２８】 最適の歯の移動は、歯に及ぼす小さい一定の力を加えることによって達成され
、従って歯の移動を妨げる歯根再吸収および歯周靱帯の透明化が回避される。歯
列矯正器具によって放出される力の制御には二つの形状、すなわち可変断面針金
または可変モジュラス針金が可能である。可変モジュラス技術（C.J.Burstone,
American J.Orthodontics, vol.80,p.1, 1981）として引用される後者のものは 大きく変化する弾性および剛性を有する針金の有用性により一層人気のあること
がわかった。一つの型の針金材料を使用し、針金の寸法を変えることによって所
望の機能を変化させる代わりに、有効モジュラス技術は同じ針金寸法を維持しな
がら歯列矯正を実行する各段階に対して最適の力／たわみ特性を生じる針金材料
を自由に選択する。この技術は器具の複雑性を著しく減少し、臨床の実施におい
て一層大きな融通性を与える。
【００２９】 ステント ステントはコイル状針金ばねまたはレーザー切断チューブから作られ、早期に
弱ったまたは狭くなった、または膨らんだ、またはその他の欠陥のあるまたは害
された内腔、またはその他の身体チャンネルの開存性の修復に使用される。この
ステントはｌａｐｒｏｓｃｏｐｉｃ処置においてカテーテルを使用することによ
り配備される。例えば血管、胆汁管、食道、尿道、気管などにおいてである。特
に大動脈腹壁動脈瘤の内腔ライニング、腸骨または大腿骨動脈瘤、鈍いまたは貫
入した外傷により生じた管障害の再疎通、狭窄動脈区域の拡張および再疎通、食
道静脈瘤のタンポン挿入および除去、食道狭窄の２期性ないし、癌性または良性
狭窄の再疎通、尿管狭窄および気管狭窄である。これらの適用例においてニッケ
ル非含有超弾性または形状記憶合金は、ニッケルに対するありうべき患者の反応
を除去するものである。
【００３０】 カテーテル誘導針 関与的心血管処置においては、問題の部分に障害部分を測定観察するための器
具を入れるか、またはステントを配備するためにカテーテルを使用することが必
要である。多くの身体管の曲がった通路では、カテーテルを連続的に進めること
を可能にする案内系を使用する必要がある。この案内針は、カテーテル誘導針と
呼ばれ、二つの特性、すなわち、可撓性であって、よじれる傾向のないこと、お
よび末梢端から基部端へ巻き込み運動を忠実に伝える能力が要求される。超弾性
形状記憶合金針金は、これらの特性を示し、好ましい構造材料である。案内針に
いくつかの型の経端部またはハンドルを溶接するのが好ましいことが多い。本発
明のニッケル非含有合金は通常のニッケル−チタン形状記憶合金よりも遙かに優
れた溶接性がある。さらに必要ならば外科医の特別な要求に応じるために操作部
位で成形されていても良い。
【００３１】 ピンおよびプレートを使用する口部、あご顔面改造処置 下顎骨、前頭骨、鼻および頭蓋特徴を改造するような多くの美容処置には、骨
を設置する間、新しい場所を支持するための補助的固定具が必要である。いくつ
かの場合にこのようなプレートおよび固定具はその場に放置することができるの
で、ニッケル非含有形状記憶合金または超弾性合金が有利である。
【００３２】 連結ダクト締め具 内視鏡処置を行うファロピオ(fallopion)管のクランプは充分に確立されてお り、形状記憶締め具を使用するのは好ましい技術である。このような器具には長
い滞留時間が与えられるニッケル感受性反応の可能性を回避するのに、ニッケル
非含有形状記憶合金締め具は処置の際の危険を根本的に減少させるものである。
【００３３】 骨ステープル 形状記憶ステープルは、種々の骨の損傷面に密接するように提案されている。
この技術によって治療時間はかなり改善されたが、ニッケル含有形状記憶合金を
使用するときの組織反応の問題が残る。ニッケル非含有形状記憶合金または超弾
性合金は、体内での長い滞留時間を持つステープルの反応に関する懸念を軽減す
るものである。
【００３４】 上記の使用において好ましい利点はいくつかの例であって、その他の多くの同
様な外科用器具の利点はニッケル非含有形状記憶合金またはＰＥ合金から得るこ
とができる。本発明の合金を使用することのできる状況の実例は、移植片プロテ
アーゼに対しては米国特許第４，５０３，５６９号、ステントに対しては同第５
，１４７，３７０号、胆汁系、尿系または血管系に対しては同第５，４６６，２
４２号、注入カテーテルに対しては同第５，６５３，６８９号、泌尿器ステント
に対しては同第５，８３０，１７９号に記載されている。
【００３５】 その他の目的、特徴および利点は添付図面を参照した好ましい実施態様の詳細
な記載から明らかとなるものである。
【００３６】 ［好適な実施の形態］ 以下に検討したマトリックス中のすべての試料合金は、複式真空アーク溶解法
によって製造した。インゴットを熱間圧延し、厚さ１．２７ｍｍのシートに平板
化した。複式ディスク研磨およびラッピングによりシート上の酸化物を除去した
。試験片をシートから切断し、アルゴンで後充填した真空石英管内に封入した。
次にこのカプセルを８８０℃に３０分間加熱し、周囲温度の水浴に入れて冷却し
た。ナイトライド／ナイトレード塩浴を用いて２００℃、３００℃および４００
℃でエージング実験を行った。
【００３７】 曲げ試験により永久変形および擬弾性回復歪みを測定した。０．５１×１．０
２×５１ｍｍの寸法の試験片をシートから切断し、次に溶解処理した。熱処理後
に試験片を半径の異なる棒に対して曲げ“Ｕ”型に成形した。真っ直ぐな部分の
間の角度を後で測定し、次式により歪み回復を計算した。 ｅ（ｒｅｃ）＝ｅ（１８０−ａ）／１８０ ここで「ａ」は回復しない角度であり、「ｅ」は外側繊維曲げ歪みである。
【００３８】 張力歪み回復は４％歪みまで引張り伸びし、次に応力零まで無負荷とすること
によって測定した。断面寸法０．９０ｍｍ×２．０ｍｍの犬骨張力試験片を使用
し、伸び計を用いて歪みを監視した。電気加熱およびＣＯ2冷却毛細管の付いた 環境室は３０℃〜１８０℃の試験温度範囲を提供する。
【００３９】 歯列矯正針金の曲げモーメント／偏倚（deflection:デフレクション）特性を 大学研究室で屈曲試験により測定した。断面０．４１ｍｍ×０．５６ｍｍの試験
片を用いた。トルクゲージ装置を用いて角度偏倚を針金に与えた。試験片の角度
偏倚を分度器で測定した。角移動を生じるのに必要な１組を試験片に対して置か
れた金床を通る自由端で力を加えることにより抑えた。すべての実験に５ｍｍの
スパン長さを用いた。
【００４０】 合金をその擬弾性特性についてスクリーニングするために６％曲げ歪みの曲げ
試験を行った。１５個の合金（一つの合金は領域外であるので使用しなかった）
について曲げ歪みに対する擬弾性回復歪みのパーセンテージを図１にプロットす
る。合金の中で＃４２合金は最高の擬弾性歪み回復を示し、さらに研究のために
選択された。
【００４１】 図２は、破壊まで試験した＃４２合金の応力−歪み曲線を示す。この曲線に基
づく機械的性質を表Ｉに要約する。著しい加工硬化を生じることなく、断面積（
Ｒ．Ａ．）の減少は、引張り伸びよりも非常に大きく、合金の真の延展性のより
良いことを示している。
【００４２】
【表１】
【００４３】 −２５℃〜１５０℃の温度で４％歪みまで試験した＃４２合金の引張り伸び負
荷／無負荷履歴曲線を図３に示す。
【００４４】 表ＩＩに示した組成範囲（重量％）の１５個のβ−チタン合金のマトリックス
を試験した。
【００４５】
【表２】
【００４６】 この合金は主要なβ−安定剤としてモリブデンを使用し、主要なα−安定剤と
してアルミニウムを使用している。その化学組成を表ＩＩＩに示す。すべての試
験片を８００℃で１０分間の標準溶解処理し、次いで室温で水浴に入れて冷却し
た。表ＩＩＩ中の溶解処理した試験片の曲げ試験結果は、室温でＳＭＥまたはＰ
Ｅを表す合金を示している。スクリーンした１５個の合金の中で＃２８、＃３２
、＃３７および＃４２合金は、顕著な擬弾性歪み回復を示すが、＃３１、＃３３
および＃４１合金はＳＭＥを示す。
【００４７】
【表３】 ＥＳ＝弾性ばね捩り ＳＭＥ＝加熱時の形状記憶歪み回復 ＰＤ＝永久塑性変形
【００４８】 引張り負荷／無負荷試験は、歪み回復およびモジュラスに関して正確な定量的
結果を与え、従ってＳＭＥおよびＰＥを示す材料の特定化に広く受け入れられる
方法である。＃４２合金について４％歪みまでの引張り負荷を与え、次いで応力
零まで無負荷にする試験の応力歪み曲線を図３に示す。−２５℃〜２５℃の温度
範囲で明らかなＰＥが観察された。＃４２合金のＰＥに対する冷間加工の効果も
曲げ試験により検討した。曲げ試験の結果は、溶解処理した試験片の２０％まで
の冷間加工は歪み回復に大きな影響を与えないことを示している（図３）。温度
が−２５℃〜１５０℃にわたる場合は、２５℃以下の温度でよく特徴づけられた
擬弾性が観察された。温度低下と共に擬弾性が一層明確になるにつれて残存塑性
変形は減少する。降伏応力（マルテンサイトを誘発する臨界応力）は、温度低下
と共にほんのわずか減少するだけなので、温度に対して比較的敏感でない（図４
）。
【００４９】 ８８０℃、８３０℃および７８０℃で３０分間溶解処理した後の＃４２合金の
曲げ試験結果を図５に示す。８８０℃以下の温度で熱処理した試験片は少量の擬
弾性歪み回復である。
【００５０】 ＃４２合金の溶解処理したシートを圧延比１０％および２０％の厚さに冷間圧
延した。冷間圧延した試料の曲げ試験中の擬弾性回復歪みを図６にプロットする
。冷間加工量が増大する結果として擬弾性歪み回復は、ほんのわずか減少するこ
とがわかり、この合金中の擬弾性は２０％までの冷間変形により大きな影響を受
けないことが示される。
【００５１】 ２００℃〜４００℃の温度におけるエージングの効果は、４％までの全外側繊
維屈曲歪みの曲げ試験によって検討された。２００℃、３００℃および４００℃
でエージングした後の試験片の擬弾性回復歪みを図７でエージングの時間に対し
てプロットした。擬弾性回復歪みは２００℃で１日エージングした後に２．８％
の溶解処理レベルから約１．５％に減少し、３００℃で５時間エージングした後
に約１．８％に減少する。このような温度でエージングする間に合金の延展性が
著しく低下することも認められた。選択されたエージング条件で試験片の引張り
試験をした後に測定した断面積の減少を表ＩＶに示す。３００℃で６００分間お
よび４００℃で１０００分間エージングした後の曲げ試験片は、試験中に４％屈
曲歪みで破壊された。
【００５２】
【表４】
【００５３】 このような低温におけるエージング脆化は、Ｄｕｅｒｉｇなどによって観察さ
れたω−相の二つの効果、すなわち低加工硬化および低延展性が２００℃および
３００℃でエージングした試験片で観察されるように、ω−相の生成に関連して
いる可能性が高い。
【００５４】 ＃４２合金およびＸ４２０２５合金の０．４ｍｍ径針金の引張り応力−歪み曲
線を図９に示す。溶解処理条件におけるＸ４２０２５試験片の引張り伸びは約７
％であり、この値は＃４２試験片で得たものの略半分である。針金試験片の極限
引張り強さは約１０００ＭＰａであり、＃４２合金の約７８０ＭＰａの値よりも
非常に大きい。試験データに基づく機械的性質を表Ｉに要約する。著しい加工硬
化を生じることなく、断面積の減少（Ｒ．Ａ．）は、引張り伸びよりも非常に大
きく、合金の真の延展性をよりよく示している。
【００５５】 −２５℃、２５℃および１００℃の温度で４％歪みまで試験した引張り履歴曲
線を図１０に示す。２５℃以下の温度でよく特徴づけられた擬弾性が観察された
。降伏応力（マルテンサイトを誘発する臨界応力）は、温度低下と共にほんのわ
ずか低下するので比較温度に敏感でない（図１１）。このことはこの合金のＡf 点が室温以下であり、ＰＥの発生しない温度以上のＭdが１００℃に近いことを 示している。
【００５６】 ＃４２合金の溶解処理したシートを圧延比１０％および２０％の厚さに冷間圧
延した。冷間加工を行い、または行わない試料の曲げ試験による擬弾性回復歪み
を図１２にプロットした。冷間加工の量が増加する結果として擬弾性歪み回復が
ほんの少し減少することがわかり、この合金の擬弾性が２０％までの冷間変形に
著しく影響を受けないことを示している。
【００５７】 ＃４２合金の組成に基づく新しいＸ４２０２５合金を溶融し、径０．０６１”
および０．０１６”の針金に処理した。湿式化学分析は、この合金がＴｉ−１１
．１４重量％、Ｍｏ２．９５重量％、Ａｌ−１．８８重量％、Ｖ−３．９９重量
％、Ｎｂの化学組成を持つことを示した。Ｘ４２０２５合金の４％歪みまでの引
張り負荷およびその応力零の無負荷の曲線を図１５に示す。ここでもこの合金は
−２５℃から５０℃で明らかなＰＥを示す。
【００５８】 ＃４２合金とＸ４２０２５合金の化学組成を比較すると、Ｘ４２０２５中のモ
リブデンの組成が＃４２合金よりもほとんど１％高くても、両者は全く同様な温
度範囲で著しいＰＥを示す。マルテンサイト変態温度は、モリブデン含有量に非
常に敏感であるので、室温でＰＥを示す合金に対して広いＡf範囲が存在するこ とが明白である。ＰＥまたはＳＭＥを有する合金の化学組成を検討すると、モリ
ブデン１０．０〜１２．０重量％、アルミニウム２．８〜４．０重量％、クロム
およびバナジウム０．０〜２．０重量％およびニオブ０．０〜４．０重量％の限
界内の化学組成を持つ合金は、α−およびβ−安定剤の適当な均衡によって決ま
る変態温度が正しい温度範囲内にはいるときに、ＰＥまたはＳＭＥを示す。当業
者の有用な実験データを用いて、変態温度またはＳＭＥまたはＰＥに必要な操作
温度範囲を決めることができる。
【００５９】 ＃４２合金の溶解処理したシートを圧延比１０％および２０％の厚さに冷間圧
延する。冷間加工を行い、または行わない試料の曲げ試験による擬弾性回復歪み
を図１２にプロットした。擬弾性歪み回復は冷間加工の量の増加の結果としてほ
んのわずか減少することがわかり、この合金の擬弾性が２０％までの冷間変形に
より著しく影響されないことを示している。
【００６０】 擬弾性β−チタンとその他の市販歯列矯正アーク針金材料との間の機械的作用
を比較する良い方法は、屈曲試験によるものである。屈曲試験は曲げモーメント
−活性化角曲線を与えるが、この曲線は異なる針金材料の相対出力、剛性および
ばね捩りを比較させるものである。従って歯列矯正用の新しい合金の定量的な評
価に重要である。屈曲試験は種々のアーチ針金材料の間の曲げモーメント−活性
角の関係の直接的な比較をすることができるが、これは歯列矯正アーチ針金を適
用するための新しい合金の重要な定量的評価である。図８の１８−８ステンレス
鋼、ニチノール、ＴＭＡおよび＃４２合金の屈曲試験曲線は＃４２合金が望まし
い特性の組み合わせを有していることを示している。＃４２合金はＴＭＡに匹敵
するばね捩り特性を有していて、この特性値は、ステンレス鋼とニチノールの間
にある。一方、出力はニチノールのものに類似している。このデータは、＃４２
合金が以下の性質、すなわちＴＭＡと比較したときにより低い剛性およびニチノ
ールよりも良い成形性と共に同様なばね捩り特性との望ましい組み合わせを有し
ていることを示唆している。
【００６１】 試験装置および方法の詳細な記載は、前記文献中に見ることができる。（「Ｃ
ｈｉｎｅｓｅ ＮｉＴｉ針金−新しい歯列矯正合金 Chinese NiTi wire 〓 A ne
w orthodontic alloy」, Charles J. Burstone et al., American Journal of O
rthodontics, pp.445〜452, June, 1985）。１８−８ステンレス鋼、ニチノール
、ＴＭＡおよび＃４２合金の屈曲試験曲線を図８に示す。屈曲試験のデータは＃
４２合金が次の性質の組み合わせ、すなわちＴＭＡと比較したときにより低い剛
性およびニチノールよりも良い成形性と共に同様なばね戻り特性との組み合わせ
を有していることを示している。
【００６２】 ＃４２０２５徐進棒の一部をインターパス真空焼なましを行いながら、冷間引
抜きを行い、断面積を略３０％に保った冷間絞りで径１．５２ｍｍおよび０．４
０ｍｍの針金にした。＃４２０２５合金を製造するためのパイロット寸法試験は
、この合金が歯列矯正用途の所望の寸法にうまく加工されたことを示した。冷却
条件における径０．４０ｍｍ〜１．５２ｍｍの針金の室温引張り履歴曲線を図１
３に示す。１．５２ｍｍ針金の曲線上には明らかな擬弾性が見られるが、０．４
０ｍｍ針金の曲線上にはほとんど存在していない。
【００６３】 ０．４０ｍｍ針金の表面には汚染構造層が観察されたが、１．５２ｍｍ針金試
料上には認められなかった。０．４０ｍｍ針金片の表面層は約０．３０ｍｍ径ま
で機械的に磨かれ、次いでアルゴン中で溶解処理を行った。得られた引張り履歴
曲線は擬弾性においていくつかの改善を示した（図１３）。
【００６４】 表面層は大気中での熱間加工中の酸素浸潤により生じたα−相であると考えら
れ、合金の擬弾性にとって有害である。従って製造工程は酸素含有大気中、特に
歯列矯正用途のための高い擬弾性ばね戻りを有する材料を得る針金引抜きの後の
段階において、長い高温暴露を避ける必要がある。
【００６５】 ＃４２合金と＃４２０２５合金の径１．５２ｍｍ針金の引張り履歴曲線を比較
すると、最適化された組成および適切な製造かつ熱処理工程により、この材料は
その擬弾性の性質が著しく改良され、歯列矯正その他の医療用途において一層融
通性があり競争力のある材料とされる。
【００６６】 ＃４２合金およびこのクラスの合金は歯列矯正用途において独特な地位を有し
ている。この合金は擬弾性に悪い影響を及ぼすことなく成形可能であり、複雑な
アンカー、ループ、ばねおよび個々の処置に対する歯列矯正医による椅子サイド
でのその他の変形品を製造することができる。鋼およびチタン針金も成形するこ
とができる。しかしながらその力のレベルは全針金付属品の連結にとって非常に
高い。＃４２合金はちょっとした食いちがいがあり、小さな力が必要であり、副
作用や過剰処理を減らし、アーチ形に個別化するためにベンド(bend)の置かれる
初期のレベリングまたは整列に使用される。
【００６７】 このようにしてＴｉ−Ｍｏ−Ａｌに基づく擬弾性チタン合金が開発された。適
当に溶解処理された合金は周囲以下の低温に敏感でないはっきりした擬弾性作用
を示す。この合金の擬弾性作用は２０％圧延比までの冷間加工に大きな影響を受
けない。本発明の合金を２００℃から４００℃の範囲内の温度でエージングする
と擬弾性歪み回復の低下が生じ、延展性が失われる。この合金は良好なばね戻り
、低い剛性、および歯列矯正アーチ針金用途に対する良好な成形性といった望ま
しい性質を有している。そのほかの市販の歯列矯正アーチ針金と比較して、本発
明の合金はＴＭＡに近いばね戻り、およびニチノールに近い剛性を示す。本発明
の合金の歯列矯正アーチ針金は歯列矯正治療の中間段階にとって理想的なもので
ある。
【００６８】 そのほかの実施態様、改良、詳細および使用を前記した開示の文章および精神
を矛盾することなく本発明の範囲内で実施できることは当業者にとって明らかな
ことであり、本発明は均等論を含む特許法の解釈に従い、以下の請求項によって
のみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １５個の合金の曲げ歪みに対する擬弾性回復歪みのパーセンテージを示すグラ
フである。
【図２】 破壊まで試験した＃４２合金の拡張力−歪み曲線を示すグラフである。
【図３】 異なる温度で試験した＃４２合金の４％歪みまで張力負荷し、次に応力零まで
無負荷とした応力−歪み曲線を示すグラフである。
【図４】 ＃４２合金の一次降伏に及ぼす温度の影響を示すプロット図である。
【図５】 曲げによる歪み回復に及ぼす溶解処理温度の影響を示す＃４２合金の曲げ試験
結果のプロット図である。
【図６】 冷間圧延試料の曲げ試験中の擬弾性回復歪みのプロット図である。
【図７】 ２００℃、３００℃および４００℃でエージングした後の試験体のエージング
時間に対する擬弾性回復歪みのプロット図である。
【図８】 ステンレス鋼、ＴＭＡ、ニチノールおよび本発明の＃４２合金の屈曲試験デー
タの比較図である。
【図９】 ＃４２０２５合金および＃４２合金犬骨試験片の拡張力−歪み曲線である。
【図１０】 ３つの異なる温度における＃４２合金の拡張力履歴曲線である。
【図１１】 異なる温度における＃４２合金の降伏応力のプロット図である。
【図１２】 ＃４２合金の擬弾性歪みに及ぼす冷間加工の影響を示す図である。
【図１３】 ＃４２０２５合金の溶解処理した針金の１５拡張力履歴曲線のグラフである。
【図１４】 二元チタン合金のいくつかの遷移金属の濃度へのＭsの依存性を示すグラフで ある。
【図１５】 異なる温度で試験した＃４２０２５合金に４％歪みまで拡張力負荷し、次に応
力零まで無負荷とした応力−歪み曲線を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 57 Ｃｏｍｍｅｒｃｅ Ｄｒｉｖｅ， Ｂ ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ， ＣＴ 60804， Ｕ．Ｓ．Ａ． (72)発明者 レイ、チ−ユーアン アメリカ合衆国、コネティカット州、イー ストン、ブラック・ロック・ターンパイク 1099 (72)発明者 バーストン、チャールズ・ジェイ アメリカ合衆国、コネティカット州、ファ ーミントン、オールド・マウンテン・ロー ド 252 Ｆターム(参考） 4C052 AA15 AA20 JJ02 JJ09 4C059 AA08

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 応力誘発されたマルテンサイトの生成および復帰により−２
    ５℃から５０℃で擬弾性を示すことを特徴とするニッケル非含有β−チタン合金
    。
  2. 【請求項２】 Ａｓ温度が室温よりも高いときに室温でＳＭＥを示す請求項
    １に記載のニッケル非含有β−チタン合金。
  3. 【請求項３】 通常のβ−チタン合金ＴＭＡよりも低い剛性および出力量、
    ニチノール(Nitinol）よりも良い成形性、他の器具に溶接される能力、および良
    好な耐触性を有する擬弾性を示す、請求項１に記載のニッケル非含有β−チタン
    合金。
  4. 【請求項４】 擬弾性作用を著しく減少することなく２０％まで冷間加工す
    ることができ、擬弾性現象の高いばね戻り特性を維持しながら、周囲の温度で種
    々の形状に冷間成形することができる請求項１に記載のニッケル非含有β−チタ
    ン合金。
  5. 【請求項５】 ２５℃から−２５℃で擬弾性を示す請求項１に記載のニッケ
    ル非含有β−チタン合金。
  6. 【請求項６】 周囲温度および／または体温で擬弾性を示す請求項１に記載
    のニッケル非含有β−チタン合金。
  7. 【請求項７】 溶解処理された条件下で室温で４％歪みまで引張荷重された
    ときに約２．７％の歪み回復を有する請求項５に記載のニッケル非含有β−チタ
    ン合金。
  8. 【請求項８】 溶解処理された条件下で室温で４％歪みまで引張荷重された
    ときに約３．５％までの歪み回復を有する請求項６に記載のニッケル非含有β−
    チタン合金。
  9. 【請求項９】 歯列矯正アーチ針金、ばね、インプラント、歯内治療ヤスリ
    およびそのほかの歯列矯正器具として使用する請求項１に記載のニッケル非含有
    β−チタン合金。
  10. 【請求項１０】 眼鏡に使用する請求項１に記載のニッケル非含有β−チタ
    ン合金。
  11. 【請求項１１】 生体内で医療器具に使用する請求項１に記載のニッケル非
    含有β−チタン合金。
  12. 【請求項１２】 医療器具が以下の群：（１）ステント、（２）カテーテル
    誘導針、（３）顎顔面再形成法で使用する口内ピンおよび／またはプレート、（
    ４）卵管クランプ、および（５）骨ステープルから選択される請求項１１に記載
    のニッケル非含有β−チタン合金。
  13. 【請求項１３】 前記合金のマルテンサイト状態で冷間加工されることによ
    り超弾性を有し、該合金は４％までの歪みで完全な弾性作用を示し、その結果、
    永久変形又はよじれに抵抗性のある医療器械および器具が設計できることを特徴
    とする請求項１に記載のニッケル非含有β−チタン合金。
  14. 【請求項１４】 人体の所望の部位に供給する医療カテーテルの内側に配置
    できるほとんど直線形状を呈するように引伸し可能な小型コイルからなり、カテ
    ーテルから取り出したときに針金が元のコイル形状を呈し、ステントの機能を果
    たす医療器具に使用される請求項１３に記載のニッケル非含有β−チタン合金。
  15. 【請求項１５】 よじれに対して大きな抵抗性があり、優れたトルク性（各
    端部は同じ量だけねじれるのでトルクを正確に伝える）を有することを特徴とす
    るカテーテル案内針金に使用する請求項１３に記載のニッケル非含有β−チタン
    合金。
  16. 【請求項１６】 ＮｉＴｉＳＭＥ合金族の合金によって示される良好な腐食
    抵抗および良好な生体適合性を有することを特徴とする請求項１に記載のニッケ
    ル非含有β−チタン合金。
  17. 【請求項１７】 （ａ）モリブデン１０．０％から１２．０重量％、 （ｂ）アルミニウム２．８％から４．０重量％、 （ｃ）クロムおよびバナジウム０．０％から２．０重量％のクロムおよびバナジ
    ウム、 （ｄ）ニオブ０．０％から４．０重量％、および （ｅ）残量のチタン からなる請求項１に記載のニッケル非含有β−チタン合金。
  18. 【請求項１８】 バランスした合金元素量であり、クロム、バナジウムおよ
    びニオブからなる群から選ばれた少なくとも１種の有効量が存在する請求項１７
    に記載のニッケル非含有β−チタン合金。
  19. 【請求項１９】 モリブデン１０．２重量％、アルミニウム２．８重量％、
    バナジウム１．８重量％、ニオブ３．７重量％および残量のチタンからなり、２
    ５から−２５℃で擬弾性を示す請求項１８に記載のニッケル非含有β−チタン合
    金。
  20. 【請求項２０】 モリブデン１１．１重量％、アルミニウム２．９５重量％
    、バナジウム１．９重量％、ニオブ４．０重量％および残量のチタンからなり、
    ５０から−２５℃で擬弾性を示す請求項１８に記載のニッケル非含有β−チタン
    合金。
  21. 【請求項２１】 （ａ）モリブデン１０．０％から１２．０重量％、 （ｂ）アルミニウム２．８％から４．０重量％、 （ｃ）クロムおよびバナジウム０．０％から２．０重量％のクロムおよびバナジ
    ウム、 （ｄ）ニオブ０．０％から４．０重量％、および （ｅ）残量のチタン を一緒に合金化する工程を含むニッケル非含有β−チタン合金の製法。
  22. 【請求項２２】 擬弾性作用を著しく減少することなく合金を２０％まで冷
    間加工し、その結果、前記合金は擬弾性現象の高いばね戻り特性を維持しながら
    周囲の温度で種々の形状に冷間成形することができる請求項２１に記載の製法。
  23. 【請求項２３】 合金を歯列矯正アーチ針金に成形する工程をさらに含む請
    求項２１に記載の製法。
  24. 【請求項２４】 眼鏡の製造に合金を使用する工程をさらに含む請求項２１
    に記載の製法。
  25. 【請求項２５】 生体内で合金を医療器具に成形する工程をさらに含む請求
    項２１に記載の製法。
  26. 【請求項２６】 前記医療器具を次の群：（１）ステント、（２）カテーテ
    ル誘導針、（３）顎顔面再形成法で使用する口内ピンおよび／またはプレート、
    （４）卵管クランプ、および（５）骨ステープルから選択する請求項２１に記載
    の製法。
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