WO2004044074A1 - 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 - Google Patents

多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 Download PDF

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porous film
porous
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Yoshitaka Hamada
Fujio Yagihashi
Hideo Nakagawa
Masaru Sasago
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention provides a film-forming composition capable of forming a porous film having excellent dielectric properties, adhesion, uniformity of coating film, mechanical strength, and reduced moisture absorption, and a method for producing a porous film.
  • the present invention relates to a porous film and a semiconductor device incorporating the porous film.
  • the interconnect delay time is called the RC delay, which is proportional to the product of the resistance of the metal interconnect and the capacitance between the interconnects. Therefore, in order to reduce the wiring delay time, it is necessary to reduce the resistance of the metal wiring or reduce the capacitance between wirings. By lowering the capacitance between wirings, even if the semiconductor device is more highly integrated, wiring delay does not occur even if the integration is further increased. Therefore, the speed can be increased and the power consumption can be reduced.
  • One way to reduce the capacitance between wires is to lower the relative dielectric constant of the interlayer insulating film formed between the metal wires.
  • the insulating film with a low relative dielectric constant conventional silicon oxide is used.
  • Porous membranes are being studied instead of membranes.
  • a porous film can be said to be the only film that can achieve a relative dielectric constant of 2.0 or less, and various methods for forming a porous film have been proposed.
  • the first method for forming a porous film is to synthesize a siloxane polymer precursor containing a thermally unstable organic component, and then apply the precursor solution on a substrate to form a coating film.
  • the second porous method is to form a wet gel by applying a silica sol solution on a substrate or by performing a CVD method, and then precisely control the evaporation rate of the solvent from the jet glue while performing solvent replacement etc.
  • a silica sol is condensed while suppressing volumetric shrinkage to form a porous material.
  • the third method of forming the porous material is to apply a solution of fine particles of fine particles on a substrate to form a coating film, and then harden the coating film to form a large number of pores between the fine silica particles. Methods of forming are known.
  • JP-A-2 0 0 0 4 4 8 7 5 JP
  • N. (R 1' 1 monovalent organic and Wherein n ′ is an integer of 0 to 2)
  • B a metal chelate compound
  • C a compound having a polyalkylene oxide structure. Proposals for forming compositions have been made.
  • the first method for forming a porous material has a problem that the cost is high because it is necessary to synthesize a precursor solution of the siloxane polymer, and also, since the precursor solution is applied to form a coating film, Since the amount of silanol groups remaining in the coating film increases, there are problems such as a degassing phenomenon in which water and the like evaporate in a heat treatment step performed later and deterioration of the film quality due to moisture absorption of the porous film.
  • the second method for forming a porous film requires a special coating device to control the evaporation rate of the solvent from the wet gel, so that there is a problem that the cost is increased and the pores are not formed. Since many silanols remain on the surface and have high hygroscopicity and the quality of the film is remarkably deteriorated as it is, it is necessary to silylate the silanol on the surface, so that the process becomes complicated.
  • a wet gel is formed by a CVD method
  • a special CVD device different from a plasma CVD device usually used in a semiconductor process is required, so that the cost is also high.
  • the method of forming the third porous film is determined by the deposition structure of fine particles
  • the metal chelate compound of the component (B) improves the compatibility of the components (A) and (C) and cures.
  • This component is necessary to make the thickness of the subsequent coating film uniform, but it is not preferable because it complicates the component, complicates the manufacturing process, and increases the cost.
  • the conventional materials have a problem that it is difficult to reduce the dielectric constant because the pore diameter increases when forming a porous film.
  • the cost for forming a porous film having a fine pore diameter is increased.
  • a conventional porous film is incorporated as an insulating film in a multilayer wiring of a semiconductor device, there is a problem that the mechanical strength required for manufacturing the semiconductor device cannot be obtained.
  • the present invention provides a film-forming composition capable of forming a porous film having excellent dielectric properties, adhesion, uniformity of coating film, and mechanical strength, and reduced moisture absorption, a method for producing a porous film, and a method for producing the same. It is intended to provide a porous membrane. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device having a high performance and high reliability incorporating the porous film.
  • the present inventors have found that, based on conventional studies, the mechanical strength of a film is improved by the presence of a cross-linking agent that serves as a nucleus of cross-linking in the alkoxysilane hydrolyzate, which is a precursor of the sily force, based on previous studies. Had the knowledge that it could be done.
  • a polyfunctional siloxane oligomer having a controlled structure to some extent as a crosslinking agent, it becomes possible to adjust a coating solution for forming a film without causing gel formation. Reached.
  • the cross-linking agent may be added simultaneously with other alkoxysilanes to perform co-hydrolysis, or may be added later to a solution in which alkoxysilanes have been hydrolyzed in advance.
  • the structure of the cross-linking agent to be added does not have sufficient regularity, a gel is formed in the hydrolysis step, and a stable coating composition cannot be obtained.
  • the method for producing these crosslinking agents is not particularly limited, but in order to improve the regularity, a precursor containing a Si—H bond is produced, and then a hydrolyzable group is introduced by a dehydrogenation reaction. Can be.
  • the compound can be used as a crosslinking agent by introducing the Si—H bond-containing compound as it is into the reaction system and subjecting it to a dehydrocondensation reaction with an Alkali catalyst.
  • the present invention relates to a hydrolyzable silicon compound represented by the following general formulas (1) and (2) and one or more compounds selected from the group consisting of products obtained by hydrolyzing and condensing a part thereof. 0 parts by weight,
  • ZV. (2) (In the above formula, R 1 and R 2 and R 3 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a Z l t Z 2 and Z 3 are independently a hydrolyzable group Y is independently selected from a group consisting of an oxygen atom, a phenylene group, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a independently represents an integer of 0 to 3, b and c are independently And indicate an integer of 0 to 2.)
  • Me represents a methyl group
  • R 4 to R 13 independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
  • Z 4 to Z 13 independently represent a hydrolyzable group.
  • E, f, g, h, i, j, and k are independently integers from 0 to 10, but e + f ⁇ 3, g + h + i ⁇ 4, and j + k ⁇ 4.
  • L, m, ⁇ , o, p, q, r, s, t, u, V, w, X, and y are integers from 0 to 20, but L + m + n + o ⁇ 4, p + q + r + s ⁇ 4, and t + u + v + w + x + y ⁇ 3.
  • the present invention is selected from the group consisting of hydrolyzable silicon compounds represented by the following general formulas (1) and (2) and products obtained by hydrolyzing and condensing a part of the compounds. 100 parts by weight of the above compound,
  • R 1 , R 2, and R 3 independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and Z 1 , Z 2, and Z 3 independently represent a hydrolyzable group.
  • Y is independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a phenylene group, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and a force, a independently represents an integer of 0 to 3, b and c Independently represents an integer of 0 to 2.
  • One or more crosslinking agents selected from the group consisting of cyclic or hyperbranched oligomers having a controlled structure represented by the following general formulas (3) to (8): 0.1 to 20 parts by weight Things,
  • Me represents a methyl group
  • R 4 to R 13 independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
  • Z 4 to Z 13 independently represent a hydrolytic polymer.
  • Hydrolysis condensation under acid or alkaline conditions The present invention provides a semiconductor device having a porous film formed therein using the composition for forming a porous film obtained by performing the method.
  • the mechanical strength is ensured, and the hygroscopicity of the porous film is reduced, so that a semiconductor device incorporating a low dielectric constant insulating film is realized.
  • the dielectric constant of the insulating film By reducing the dielectric constant of the insulating film, the parasitic capacitance around the multilayer power distribution is reduced, and high-speed operation and low power consumption operation of the semiconductor device are achieved.
  • the porous film is present in an insulating film between metal wirings of the same layer of the multilayer wiring or an interlayer insulating film of upper and lower metal wiring layers.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of the semiconductor device of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon which may have a substituent, and preferably a carbon atom which may have a substituent. 1 to 7 linear or branched alkyl groups or aryl groups.
  • Examples include methyl, ethylenol, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, sec-pentyl, neopentyl, hexyl, Examples include a heptyl group, a phenyl group, an o-torinole group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a benzyl group and the like.
  • Z 1 represents a monovalent hydrolyzable group, such as a halogen, a hydroxyl group, an anoreoxy group, an amino group, and an acyl group.
  • a halogen include chlorine, bromine and iodine
  • specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and the like.
  • the amino group include an amino group, a dimethylamino group, a acetyl amino group and the like, and examples of the acetyl group include an acetoxy group and a benzoxy group.
  • silane compound of the general formula (1) examples include: silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethinoresichlorosilane, trimethinolechlorosilane, trimethinolechlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane.
  • R 2 and R 3 are a monovalent hydrocarbon which may have a substituent, and preferably have 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. 7 represents a linear or branched alkyl group or aryl group, and may have a substituent. Specific examples of R 2 and R 3 are the same as those exemplified in R 1.
  • Z 2 and Z 3 each represents a monovalent hydrolytic groups, halogens, hydroxyl, Anorekokishi group, an amino group, Ru der like Ashiru group. Specific examples of Z 2 and Z 3 are the same as those exemplified in Z 1.
  • Examples of the silicon compound represented by the general formula (2) are hexopen-mouthed disiloxane, bis (trichlorosilinole) methane, 1,2-bis (trichlorosilinole) ethane, and 1,6-bis (trichlorosilinole).
  • a product obtained by hydrolyzing and condensing a part of the hydrolyzable silicon compounds represented by the general formulas (1) and (2) can also be used.
  • a part is, for example, a compound of the following formula (A) as a partial hydrolyzate of tetramethoxysilane instead of tetramethoxysilane, or a compound of the following formula as a partial hydrolyzate of methyltrimethoxysilane instead of methyltrimethoxysilane.
  • 4 shows that the compound of (B) is used.
  • nn represents an integer of 2 to 20
  • mm represents an integer of 1 to 30, and satisfies the relationship of 2nn + 2 ⁇ xx + 2 ⁇ .
  • oo represents an integer of 2 to 20
  • pp represents an integer of 1 to 30, and satisfies the relationship of 200 + 2 ⁇ yy + oo + 2pp.
  • the conditions for the hydrolysis at this time are not particularly limited, but the use of a metal compound as a base catalyst is not preferable because the material of the present invention is a material for electronic materials. It is also preferable that the catalyst used in the co-hydrolysis of the present invention described below does not adversely affect the catalyst.
  • the catalyst is not used in an alcohol solvent or hydrolyzed with 0.01 N dilute hydrochloric acid, and then neutralized. Preferably.
  • a catalyst can be used at the time of P7 decomposition and Z condensation of the hydrolyzable silicon compound.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, oxalic acid and citric acid, and base catalysts such as ammonia and organic amines can be used.
  • hydrolyzable silicon compounds have already been widely used as raw materials for coating compositions for silicon dielectric insulating films.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-115028 discloses that By hydrolyzing and condensing in the presence of a compound, it is possible to provide a film-forming composition capable of forming a silica-based film having excellent low dielectric constant and mechanical strength.
  • a cross-linking agent having a controlled structure and condensing it to firmly bind the individual building blocks forming the porous membrane.
  • a cyclic or hyperbranched oligomer having a controlled structure represented by the following formulas (3) to (8) is used as a crosslinking agent together with the carohydrolyzable silicon compound.
  • R 4 to R 13 represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent or aryl. Represents a group and may have a substituent. Specific examples of R 4 to R 13 are the same as those exemplified for R 1 .
  • Z 4 to Z 13 independently represent a hydrolyzable group, such as a halogen, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, and an acyl group. Specific examples of Z 4 to Z 13 are the same as those exemplified for Z 1 .
  • a crosslinking agent having a regular structure for example, preliminarily forms a hydrolyzate of a Si—H-containing carohydrate-decomposable silicon compound, and then hydrolyzes all or part of the Si—H bond. It can be produced by a method such as substitution with a group.
  • Examples of the silicon compound represented by the general formula (3) include 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethinolane 1,3,5-trimethoxycyclotetrasilane, 1,3,5-trisiloxane.
  • Examples include silane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentamethoxycyclopentasiloxane.
  • Examples of the silicon compound represented by the general formula (4) include a compound in which the compound represented by the general formula (3) is partially hydrolyzed and condensed.
  • Examples of the silicon compound of the general formula (5) include polyhedral silicon compound derivatives as shown in the following formula.
  • Z 14 may be the same or different independently, and may be hydrogen, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 7 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 7 carbon atoms. 7 represents a dialkylamino group.
  • Examples of the silicon compound represented by the general formula (6) include branched siloxanes, and specific examples thereof include tris (dimethyloxymethyl) methylsilane, tris (methoxydimethylsiloxy) methylsilane, and tris (ethoxydimethylsiloxy) methylsilyl.
  • Z 15 may be independently the same or different, hydrogen, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 7 carbon atoms, or a group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Dialkylamino group R w represents a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an aryl group which may have a scavenging group and may be independently the same or different.
  • Examples of the silicon compound represented by the general formula (7) include branched siloxanes, and specific examples thereof include tetrakis (dimethyloxy) silane, tetrakis (methoxydimethyloxy) silane, and tetrakis (ethoxydimethylsiloxy). Silane, tetrakis (n-propoxydimethylsiloxy) Silane, tetrakis (i-pro).
  • Silane tetrakis (i-butoxydimethylsiloxy) silane, tetrakis (t-butoxydimethysiloxy) silane, tetrakis (sec-butoxydimethynoresiloxy) silane, tetrakis (dimethylaminodimethylsiloxy) silane, hexakis , Hexakis (methoxydimethylsiloxy) disiloxane, hexakis (dimethylcyclohexyl) cyclotrisiloxane, hexakis (methoxydimethylsiloxy) cyclotrisiloxane, otatax (dimethylcyclohexyl) cyclotetrasiloxane And methakis (methoxydimethylsiloxy) cyclotetrasiloxane.
  • hexakis Hexakis (methoxydimethylsiloxy) disiloxane
  • Z 16 may be the same or different independently.Hydrogen, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 7 carbon atoms, or a number of carbon atoms Represents a 1 to 7 dialkynoleamino group
  • R 15 may be the same or different, independently, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent or Represents an aryl group
  • Examples of the silicon compound represented by the general formula (8) include terminal-functional siloxanes, and specific examples thereof include 1,1,1,5,5,5-hexamethoxydimethyldimethylcyclohexane, 1,1,5,5,5-hexaethoxydimethytrisiloxane, 1,1,1,7,7,7-hexamethoxytetramethyltetrasiloxane, tris
  • Zeta 17 may be same or different and each independently, hydrogen, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, ⁇ amino group, an alkylamino group having a carbon number of 1-7, or the number of carbon atoms And represents a dialkylamino group of 1 to 7;
  • R 16 is independently the same or different, and may be a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent or aryl.
  • Each of these compounds can be converted to a hydrolyzable alcohol by reacting Si—H with an alcohol or the like in the presence of a metal catalyst or an alkali.
  • a metal catalyst or an alkali Alternatively, in the condensation reaction using an alkali catalyst, the introduction of the hydrolyzable group and the cross-linking reaction can be simultaneously performed in situ by directly introducing into the reaction system.
  • cross-linking agents are polyfunctional and have an ordered structure, so they are less likely to gelate during the cross-linking reaction and have excellent storage stability of the composition.
  • the crosslinking agent is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrolyzable silicon compound of formulas (1) and (2). More preferably, 2 to 5 parts by weight are added. Add at the same time as the hydrolyzable silicon compound And then co-hydrolyzed and condensed, or can be added at a stage where the hydrolysis / condensation reaction of the carohydrolyzable silicon compound has progressed to some extent.
  • the mechanical strength of the siliceous porous membrane after coating and firing was dramatically improved.
  • the relative dielectric constant was slightly reduced as compared with the calcined film formed with the same composition and without adding a crosslinking agent.
  • silane compounds are hydrolyzed and condensed to form a polymerization solution.
  • These silane compounds are preferably hydrolyzed and condensed in the presence of water under acidic conditions using an acid as a catalyst to form a polymer solution.
  • the acid used in this case include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, and the like.
  • Organic acids such as oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, and malic acid, and phosphoric acid.
  • the water for the hydrolysis is preferably 0.5 to 500 times, more preferably 10 to 100 times the number of moles required for completely hydrolyzing the silane compound. The amount is used.
  • the synthesis of the polymer solution can be carried out under alkaline conditions, and the base used in this case is ammonia, ethylamine, propylamine, diisopropylamine, triethylamine, triamine, triamine, etc.
  • the base used in this case is ammonia, ethylamine, propylamine, diisopropylamine, triethylamine, triamine, triamine, etc.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, hydroxylated calcium hydroxide and calcium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides.
  • silane compound of the general formula (1) is hydrolyzed and condensed to form a polymer solution.
  • water may contain a solvent such as an alcohol corresponding to the alkoxy group of the silane compound.
  • a solvent such as an alcohol corresponding to the alkoxy group of the silane compound.
  • the solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol. Recohol monopropyl ether acetate, ethyl lactate, cyclohexanone and the like can be mentioned.
  • the amount of the solvent other than water is preferably 1 to 100 times, more preferably 5 to 20 times the weight of the silane compound.
  • the power of these silanes The water-condensation condensation reaction is carried out under the conditions used for normal hydrolysis-condensation reactions, but the reaction temperature is usually in the range of o ° c to the boiling point of the alcohol produced by hydrolytic condensation. Preferably, the temperature is from room temperature to 60 ° C.
  • reaction time is not particularly limited, it is generally 10 minutes to 18 hours, and more preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the preferred weight average molecular weight of the polymer obtained from the silane compound represented by the general formula (1) is from 1,000 to 500,000 in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). , 0 0 0.
  • composition of the present invention can be used after being diluted with a solvent.
  • solvents include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, sulfur-containing solvents, and the like.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents include 11-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, 2,2,2-trimethinolepentane, n-octane, i-pentane Examples include octane, hexagonal hexane, and methylcyclohexane.
  • aromatic hydrocarbon solvents examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylene / rebenzene, methinoleethylbenzene, 11-propynolebenzene, i-propynolebenzene, getinolebenzene, i-pentinolebenzene, and triethynoleben. Sendzi-1 i-propynolebenzene, n-amylnaphthalene and the like.
  • Ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, trimethyl nonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methinolecyclohexanone, 2,4 Pentane, acetoninoreacetone, acetone phenol, acetophenone, fenthion, etc.
  • ether solvents examples include ethyl ether, i-propyl ether, n- butyl enoate ether, n -hexino oleate enole, 2-ethylino hexe oleate enole, dioxolan, 4-methinolesioxolan, dioxane, dimethylenodioxane, Ethylene glycolone mono- n— Ptinoleatene, Ethylene glycolone mono- n— Hexyleneoleate Tenoré, ethylene glycolone monopheninoleatenore, ethylenglyconeleone 2-ethyleneinopeptinoleatenole, ethylene glycolone resin, butane diethylene glycol, diethylene glycolone diethylene glycole / Regimetinoleatenore, Detjen glycolone Lenoetinoleatenole, Detyleneglyconele
  • ester solvents examples include getyl carponate, ethyl acetate, -butyrolataton, r-valerolatone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, i-butyl acetate sec, and n-acetic acid —Pentyl, 3-Methoxybutylacetate, Methylpentyl acetate, 2-Ethylbutyl acetate, 2-N-ethylethylhexyl, Benzinole acetate, Cyclohexyl acetate, Methynolecyclohexyl acetate, n- Nol, Acetate Methyl acetate Ethyl acetate ethyl acetate, ethylene glycol monomethineoleate acetate, ethylene glycolone monoethylenate acetate, ethylene glyco
  • nitrogen-containing solvents examples include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetoamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, etc. It is.
  • sulfur-containing solvent examples include sulphide dimethyl, getyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-propane sultone and the like.
  • the amount of the solvent used for dilution is preferably 2 to 500 times, more preferably 5 to 50 times the weight of the solute.
  • the composition of the present invention is applied to a substrate to form a coating film.
  • the substrate on which the composition of the present invention can be applied includes semiconductors, glass, ceramics, metals, and the like, and the application method may be any method used in ordinary semiconductor device manufacturing. Examples thereof include spin coating, scan coating, divebing, and roller / blade.
  • the thickness of the coating film to be formed is usually 0.2 to 20) tim in the case of an interlayer insulating film.
  • the formed coating film is heated.
  • the purpose of this method is to evaporate the solvent in the coating solution and fix the shape of the coating film in a process usually called prebaking. The heating temperature at this time is sufficient to evaporate the solvent in the coating solution.
  • the film thus formed is subjected to second-stage baking to complete condensation and formation of a silica skeleton.
  • the heating time in the first stage is preferably about 0.1 minute to 1 hour, and more preferably 1 to 5 minutes.
  • the heating in the second stage is preferably for about 1 minute to 1 hour, and more preferably for 1 to 5 minutes.
  • the third stage of baking is preferable to add the third stage of baking at 4.00 to 500 ° C. for about 1 hour. Caro If the heat temperature is too low, crosslinking of the silica will not proceed sufficiently, insufficient curing will result in low mechanical strength, and a film cannot be formed.If the heat temperature is too high, the organic group components on the silicon will be decomposed. This also results in a decrease in film strength, and is not suitable for semiconductor device manufacturing processes.
  • the difference in the distribution of pores and the mechanical strength of the film is a force that causes a difference in the physical properties of the film. It is possible and can be used with any kind, and is not limited.
  • the inert gas examples include a nitrogen gas and an argon gas.
  • the inert gas it is preferable to use the inert gas so that the oxygen concentration has a value of, for example, 5 ppm or less.
  • the decomposition and volatilization of the hydrolyzable component are promoted, and the influence of oxygen is eliminated, so that the film obtained is obtained.
  • the dielectric constant can be lower.
  • the film obtained by heating the composition of the present invention by the method of the present invention usually has pores of 100 nm or less, and has a porosity of 5 to 70%.
  • the relative dielectric constant of the film is usually 2.7 to 1.2, preferably 2.5 to 1.2.
  • the mechanical strength (elastic modulus) of the membrane was over 5 GPa. Therefore, the film of the present invention is suitable as an insulating film, and is particularly suitable as an interlayer insulating film for highly integrated circuits.
  • the porous film of the present invention is particularly preferable as an interlayer insulating film for wiring in a semiconductor device.
  • semiconductor devices it is necessary to reduce the wiring capacity in order to prevent wiring delay even with high integration.
  • Various means have been considered to achieve this, one of which is to lower the relative dielectric constant of an interlayer insulating film formed between metal wirings.
  • an interlayer insulating film is manufactured using the composition for forming a porous film of the present invention, miniaturization and high speed of a semiconductor device can be achieved, and power consumption can be reduced. If the film is made porous by introducing vacancies to lower the dielectric constant, there is a problem that the mechanical strength of the film decreases because the density of the material constituting the film decreases. is there.
  • the decrease in mechanical strength not only affects the strength of the semiconductor device itself, but also causes a problem that peeling is caused due to insufficient strength in a chemical mechanical polishing process usually used in a manufacturing process.
  • the porous film according to the present invention is used as an interlayer insulating film in multilayer wiring of a semiconductor device, such a peeling does not occur because the porous film has a large mechanical strength despite being a porous film. The reliability of the manufactured semiconductor device is greatly improved.
  • FIG. 1 shows a conceptual cross-sectional view of an example of the semiconductor device of the present invention.
  • the substrate 1 is a Si semiconductor substrate such as a Si substrate or an SOI (Si. On Insulator) substrate, but may be a compound semiconductor substrate such as Si Ge or GaAs.
  • the wiring layers from the interlayer insulating film 3 of the lowermost wiring layer to the interlayer insulating film 17 of the uppermost wiring layer are referred to as Ml, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8 in order.
  • Via layers from the interlayer insulating film 4 of the lowermost via layer to the interlayer insulating film 16 of the uppermost wiring layer are referred to as V1, V2, V3, V4, V5, V6, and V7 in order.
  • Some metal wires are numbered 18 and 21 to 24, but even if the number is omitted, these same parts indicate metal wires.
  • the via plug 19 is made of metal. Normally, copper is used for copper wiring. In the figure, even if the number is omitted, the same tree indicates a via plug.
  • the contact plug 20 is connected to a gate or a substrate of a transistor (not shown) formed on the uppermost surface of the substrate 1.
  • the wiring layer and the via layer have a configuration in which they are alternately stacked, and in general, the multilayer wiring refers to an upper part from M1.
  • Ml to M3 are called low-power wiring
  • M4 and M5 are called middle wiring or semi-ground wiring
  • M6 to M8 are called global wiring.
  • the semiconductor device of the present invention includes an interlayer insulating film 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 15, 17 of a wiring layer and an interlayer insulating film 4, 6, 8, 10, 0, 1 of a via layer.
  • the porous film of the present invention is used for at least one or more insulating films of 2, 14, and 16.
  • the capacitance between the wirings between the metal wirings 21 and 22 can be greatly reduced.
  • the porous film of the present invention is used for the interlayer insulating film 4 of the via layer (VI)
  • the capacitance between wirings between the metal wirings 23 and 24 can be greatly reduced.
  • the porous film having a low relative dielectric constant of the present invention is used for the wiring layer, the capacitance between metal wirings in the same layer can be significantly reduced.
  • the porous film having a low relative dielectric constant of the present invention when used for the via layer, the interlayer capacitance between the upper and lower metal wirings can be greatly reduced. Therefore, by using the porous film of the present invention for all the wiring layers and the via layers, the parasitic capacitance of the wiring can be greatly reduced.
  • the use of the porous film of the present invention as an insulating film for wiring increases the dielectric constant due to moisture absorption of the porous film when forming a multilayer wiring by stacking porous films, which has been a problem in the past. Also does not occur. As a result, high-speed operation and low power consumption operation of the semiconductor device are realized.
  • the porous film of the present invention has high mechanical strength, the mechanical strength of the semiconductor device is improved, and as a result, the yield in manufacturing the semiconductor device and the reliability of the semiconductor device can be greatly improved.
  • the present invention will be described specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • NV8% is a concentration that becomes 8% in terms of the silica component after firing at 400 ° C for 1 hour.
  • * LS-8680 is a grade name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • PnP is an abbreviation for propylene glycol propyl ether.
  • the chemical formula of the crosslinking agent used is shown below.
  • spin coating was performed on a silicon wafer, pre-beta at 120 ° C for 2 minutes, and after removing the solvent, 230 ° C For 3 minutes, and baked at 425 ° C for 1 hour in a nitrogen stream to mature the fired film.
  • Table 2 shows the physical properties of the porous silica membrane formed using Production Example 7 manufactured under the same preparation and reaction conditions except that no bridging agent was added.
  • the composition of the present invention has excellent storage stability. By using this composition, it is possible to manufacture a semiconductor device which is porous, has a low dielectric constant, is flat and uniform, has a low dielectric constant, and has high mechanical strength. It is possible to form an optimal film as an interlayer insulating film when used for. Further, by using a porous film formed from the composition of the present invention as an insulating film of a multilayer wiring, a semiconductor device having high performance and high reliability can be realized.

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Description

明細書
多孔質膜形成用組成物、 多孔質膜とその製造方法、 層間絶縁膜及び半導体装置
技術分野
本発明は、 誘電特性、 密着性、 塗膜の均一性、 機械強度に優れ、 吸湿性を低減 化した多孔質膜を形成しうる膜形成用組成物、 多孔質膜の製造方法と製造された 多孔質膜、 及び多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
背景技術
半導体集積回路の高集積化の進展に伴い、 金属配線間の寄生容量である配線間 容量の增加に起因する配線遅延時間の増大が半導体集積回路の高性能化の妨げに なっている。 配線遅延時間は金属配線の抵抗と配線間容量の積に比例するいわゆ る R C遅延と呼ばれるものである。 従って、 配線遅延時間を小さくするためには 、 金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間容量を小さくすることが必要である 。 配線間容量を低下させることで半導体装置はより高集積化しても配線遅延を引 き起こさないため、 高速化が可能になり、 さらに消費電力も小さく抑えることが 可能になる。
配線間容量を小さくする方法としては、 金属配線同士の間に形成される層間絶 縁膜の比誘電率を低くすることが考えられ、 比誘電率の低い絶縁膜としては、 従 来のシリコン酸化膜に代えて多孔質膜が検討されている。 比誘電率 2 . 0以下を 達成可能な膜で実用的な物としては多孔質膜が唯一の膜といえ、 そこで種々の多 孔質膜の形成方法が提案されている。
第一の多孔質膜の形成方法としては、 熱的に不安定な有機成分を含むシロキサ ンポリマーの前駆体を合成した後、 その前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を 形成し、 その後熱処理を行って有機成分を分解、 揮 させることによって、 揮宪 した成分の後に多数の細孔を形成させるという方法がある。
第二の多孔質の形成方法としては、 シリカゾル溶液を基板上に塗布するか C V D法を行うことによってウエットゲ を形成した後、 溶剤置換などを行いながら このゥェットグルからの溶媒の蒸発速度を精密に制御することにより、 体積収縮 を抑制しながらシリカゾルの縮合反応を行わせ、 多孔質を形成する方法が知られ ている。
第三の多孔質の形成方法としては、 シリ力微粒子の溶液を基板上に塗布して塗 布膜を形成した後、 塗布膜を焼き固めることによって、 シリカ微粒子同士の間に 多数の細孔を形成する方法が知られている。
さらに第四の方法として、 特開 2 0 0 0— 4 4 8 7 5号公報には、 （Α) R^.Si (0R2')4.n. (R1'と は 1価の有機基で n'は 0〜 2の整数） で表される成分と 、 ( B ) 金属キレート化合物、 及ぴ （C) ポリアルキレンオキサイド構造を有す る化合物を含有することを特徴とする多孔質膜形成用組成物に関する提案がなさ れている。
しかしながら、 これらの方法にはそれぞれ大きな欠点がある。
すなわち、 第一の多孔質の形成方法は、 シロキサンポリマーの前駆体溶液を合 成する必要があるのでコストが高くなるという問題があると共に、 前駆体溶液を 塗布して塗布膜を形成するため、 塗布膜中に残留するシラノール基の量が多くな るので、 後に行われる熱処理工程において水分などが蒸発する脱ガス現象及び多 孔質膜の吸湿に起因する膜質の劣化などの問題がある。
また、 第二の多孔質膜の形成方法は、 ウエットゲルからの溶媒の蒸発速度を制 御するために特殊な塗布装置が必要となるので、 コストが高くなるという問題が あると共に、 細孔の表面に多数のシラノールが残留し、 そのままでは吸湿性が高 く膜質の著し 、劣化が生じるため、 表面のシラノ一ルをシリル化する必要がある ので、 工程が複雑になるという問題もある。 なお、 ウエットゲルを C V D法によ り形成する場合には、 半導体プ口セスで通常用いられているプラズマ C V D装置 とは異なる特殊な C VD装置が必要になるので、 やはりコストが高くなる。 第三の多孔質膜の形成方法は、 シリ力微粒子の堆積構造により決定されるため
、 細孔の径が非常に大きくなつてしまうので、 多孔質膜の比誘電率を 2 . 0以下 にすることが困難であるという問題がある。
第四の方法の場合、 (A) 、 (B) 、 (C) の三成分中 （B ) 成分の金属キレ ート化合物は、 （A) 、 (C) 成分の相溶性を向上させ、 硬化後の塗膜の厚さを 均一にするために必要な成分であるが、 成分を複雑化し、 製造プロセスを複雑化 し、 コストも上昇させる要因となり好ましくない。 即ち、 キレートの成分なしで 均一な溶液ができ、 その硬化後の塗膜も平坦であるような材料の開発が望まれて いる。
また、 上記いずれの方法においても、 形成された多孔質膜自体の力学的強度の 低下が問題となっており、 何とか実用レベルの強度を保つには、 微細で均一な細 孔径を持つ孔を、 膜内に均一に分散させることが有効だとされている。
以上のように、 従来の材料では多孔質膜を形成する際に空孔径が大きくなって しまうために低誘電率化が困難であるという問題を有していた。 また、 微細な空 孔径を有する多孔質膜を形成するコストが高くなるという問題を有していた。 さ らに、 従来の多孔質膜を半導体装置の多層配線に絶縁膜として組み込む場合に、 半導体装置製造に必要な機械強度が得られないという問題を有していた。
このように、 半導体装置の多層配線に絶縁膜として使用する多孔質膜の比誘電 率が大きいと半導体装置の多層配線における R C遅延の増大をもたらし、 半導体 装置の性能 （高速、 低消費電力) の向上が図れないという大きな問題があった。 また、 その多孔質膜の機械強度が弱いと半導体装置の信頼性が低下するという問 題があった。 発明の開示
本発明は、 誘電特性、 密着性、 塗膜の均一性、 機械強度に優れ、 吸湿性を低減 化した多孔質膜を形成し得る膜形成用組成物、 多孔質膜の製造方法及び製造され た多孔質膜を提供することを目的とする。 また、 本発明は、 この多孔質膜を内蔵 する高性能カゝっ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。 本発明者らは、 従来の検討からシリ力系の材料はシリ力前駆体となるアルコキ シシラン加水分解物中に架橋の核となるような架橋剤を存在させることにより、 膜の機械強度を向上させうるという知見を得ていた。 特に構造をある程度制御さ れた多官能性のシロキサンオリゴマーを架橋剤として添加することにより、 ゲル の生成を引き起こすことなく膜形成用の塗布液を調整することが可能となること を見いだし、 本発明に至った。 膜の強度を上げることにより、 焼成プロセスによ り形成された細孔が後続の熱処理工程などを通じて安定に保持され、 低誘電率膜 を安定に製造することが可能となった。 架橋剤の添加はほかのアルコキシシラン と同時に加えて共加水分解を行ってもよいし、 あらかじめアルコキシシランを加 水分解した溶液に後で添加してもよい。 この際、 添加する架橋剤の構造が十分な 規則性を有していないと加水分解工程においてゲルを生じ、 安定な塗布用組成物 を得ることができない。 これらの架橋剤の製造方法は特に限定はないが、 規則性 を向上させるために、 S i— H結合を含有する前駆体を製造し、 その後脱水素反 応により加水分解性基を導入することができる。 あるいは S i— H結合含有化合 物のまま反応系内に導入し、 アル力リ触媒等により脱水素縮合反応をさせること により架橋剤として使用することもできる。
本発明は、 下記一般式 （1 ) と （2 ) で表される加水分解性ケィ素化合物及び それらの一部を加水分解縮合した生成物からなる一群から選ばれる一以上の化合 物を 1 0 0重量部と、
R'aSiZ a ( 1 )
R2 b (Z2) 3-bSi-Y-Si (R3)。ZV。 ( 2 ) (上式中、 R1と R2と R3は独立して置換又は非置換の 1価炭化水素基を示し、 Z lt Z2と Z 3は独立して加水分解性基を示し、 Yは独立して酸素原子とフエ二レン 基と炭素原子数 1〜 6のアルキレン基とからなる一群から選ばれ、 aは独立して 0〜 3の整数を表し、 b及び cは独立して 0〜 2の整数を示す。 ）
下記一般式 （3 ) 〜 （8 ) で表される構造の制御された環状又は多分岐状のォ リゴマーからなる一群から選ばれる一以上の架橋剤 0 . 1〜2 0重量部との混合 物を、
[R (H)SiO]e[R5 (Z4) SiO]f ( 3 ) (R¾i03/2) g [R7 (H) SiO] h [R8 (Z5) SiO) ,
(HSi03/2)j(Z6Si03/2)k
[H (Me) 2Si01/2] L [Z7 (Me) 2Si01/2] m (R9Si03/2) a [R10 (Z8) SiO]
[H (Me) 2Si01/2) ] p [Z9 (Me) 2Si01/2] q (Si02) r (Z10Si03/2) s
(Zu 3Si01/2) t (Rn 2SiO) u (R12Si03/2) v [R13 (Z12) SiO] w (Si02) x (Z13Si03/2) y ( 8 )
(上式中、 M eはメチル基を表し、 R4〜R13は独立して置換又は非置換の 1価炭 化水素基を示し、 Z4〜Z13は独立して加水分解性基を示し、 eと f と gと hと i と j と kは独立して 0以上 10以下の整数であるが、 e + f ≥3と、 g + h+ i ≥4と、 j +k≥4との関係を満たし、 Lと mと ηと oと pと qと rと sと tと uと Vと wと Xと yは 0以上 20以下の整数であるが、 L + m+n + o≥4と、 p+q+r + s≥4と、 t + u + v+w+x + y≥3との関係を満たす。 ） 酸又はアル力リ条件にて加水分解縮合を行うことにより得られる多孔質膜形成用 組成物を提供する。
また、 本発明は、 下記一般式 （1) と （2) で表される加水分解性ケィ素化合 物及びそれらの一部を加水分解縮合した生成物とカゝらなる一群から選ばれるー以 上の化合物 100重量部と、
Figure imgf000007_0001
R (Z2)3— bSi-Y- Si(R3)。Z3 3-。 (2) (上式中、 R1と R2と R3は独立して置換又は非置換の 1価炭化水素基を示し、 Z 1と Z 2と Z 3は独立して加水分解性基を示し、 Yは独立して酸素原子とフエ二レン 基と炭素原子数 1〜 6のアルキレン基と力、らなる一群から選ばれ、 aは独立して 0〜 3の整数を表し、 b及び cは独立して 0〜 2の整数を示す。 ）
下記一般式 （3) 〜 （8) で表される構造の制御された環状又は多分岐状のォ リゴマ^"からなる一群から選ばれる一以上の架橋剤 0. 1〜20重量部との混合 物を、
[R4(H)Si0]e[R5(Z4)Si0]f (3)
(R¾i03/2) g [R7 (H) SiO] h [R8 (Z5) SiO) ; (4)
(Η8ΐ03/2)3(Ζ¾ΐ03/2), (5)
[H(Me)2Si01/2]し [Z7(Me)2Si0 (R9Si03/2)n[R10(Z8)SiO]。 （6) [H (Me) 2Si01/2) ]p[Z9 (Me) 2Si01/2] q (Si02) r (Z10SiO3/2) s ( 7 )
(Zu 3Si01/2) t (Rn 2SiO) u (R12Si03/2) v [R13 (Z12) SiO]w(Si02) x(Z13Si03/2) y
( 8 ) .
(上式中、 M eはメチル基を表し、 R4〜R13は独立して置換又は非置換の 1価炭 化水素基を示し、 Z4〜Z13は独立して加水分角军性基を示し、 eと f と gと hと i と； i と kは独立して 0以上 1 0以下の整数であるが、 e + f ≥3と、 g + h + i ≥4と、 j + k≥4との関係を満たし、 Lと mと nと oと pと qと rと sと tと uと Vと wと Xと yは 0以上 2 0以下の整数であるが、 L + m+ n + o≥4と、 p + q + r + s≥4と、 t + u + v + w+ x + y≥3との関係を満たす。 ) 酸又はアル力リ条件にて加水分解縮合を行うことにより得られる多孔質膜形成用 組成物を用いて形成された多孔質膜を内部に備える半導体装置を提供する。 本発 明の半導体装置において、 具体的には、 多層配線の絶縁膜として上記多孔質膜が 使用される。
このようにすると、 機械強度を確保した上で多孔質膜の吸湿性が低減されるた め低誘電率の絶縁膜を内蔵した半導体装置が実現される。 絶縁膜の低誘電率化に より、 多層配電の周囲の寄生容量は低減され、 半導体装置の高速動作及び低消費 電力動作が達成される。
また、 本発明の半導体装置において、 多孔質膜が、 多層配線の同一層の金属配 線間絶縁膜、 又は、 上下金属配線層の層間絶縁膜に存在することが好ましい。 こ のようにすると、 高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置が実現される。
図面の簡単な説明
図 1は、 本 明の半導体装置の一例の概略断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられる一般式 （1 ) の加水分解性ケィ素化合物において、 R1は 置換基を有してもよい 1価の炭化水素であり、 好ましくは置換基を有してもよい 炭素数 1〜 7の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はァリール基である。 具体例 としては、 メチル基、 ェチノレ基、 プロピル基、 イソプロピル基、 プチル基、 イソ ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基、 ペンチル基、 s e c一ペン チル基、 ネオペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 フエニル基、 o—トリノレ基 、 m—トリル基、 p—トリル基、 ベンジル基などが挙げられる。
一般式 （1 ) 中、 Z 1は、 1価の加水分解性基を示し、 ハロゲン、 水酸基、 ァ ノレコキシ基、 アミノ基、 ァシル基などである。 ハロゲンの具体例としては、 塩素 、 臭素、 沃素などであり、 アルコキシ基の具体例としては、 メトキシ基、 ェトキ シ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 イソプロぺノキシ基、 プトキシ基など が挙げられる。 ァミノ基の例としては、 アミノ基、 ジメチルァミノ基、 ジェチル アミノ基など、 ァシル基としては、 ァセトキシ基、 ベンゾキシ基などが挙げられ る。 一般式 （ 1 ) 中、 aは 0〜 3の整数であり、 a = 1の場合は、 T単位、 a = 0の場合は Q単位となる。
一般式 ( 1 ) のシラン化合物の例としては、 四塩化珪素、 メチルトリクロロシ ラン、 ジメチノレジクロロシラン、 トリメチノレクロロシラン、 トリメチノレクロロシ ラノーノレ、 テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラプロボキシシ ラン、 テトラプロぺノキシシラン、 テトラプトキシシラン、 メチルトリメ トキシ シラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリプロポキシシラン、 ェチルトリ メ トキシシラン、 プロピルトリメ トキシシラン、 プチノレトリメ トキシシラン、 ぺ ンチルトリメ トキシシラン、 へキシルトリメトキシシラン、 2一ェチルへキシル トリメトキシシラン、 フエニノレトリメ トキシシラン、 ジメチルジメトキシシラン 、 ジメチルジェトキシシラン、 トリメチルメトキシシラン、 トリェチルメ トキシ シラン、 プチ/レジメチ^/メ トキシシラン、 メチノレトリアミノシラン、 ジメチ /レビ ス （ジメチルァミノ) · シラン、 へキサメチルジシラザン、 テトラァセトキシシラ ン、 メチルトリァセトキシシラン、 ジメチルジァセトキシシラン、 トリメチ^/ァ セトキシシラン、 トリメチルベンゾキシシラン等が挙げられるが、 これらに限定 されるものではない。
一般式 （2 ) の加水分解性ケィ素化合物において、 R2と R3は置換基を有して もよい 1価の炭化水素であり、 好ましくは置換基を有してもよい炭素数 1〜 7の 直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はァリ一ル基を表し、 置換基を有することが できる。 R2と R3の具体例としては、 R1で例示されたものと同様である。
一般式 （2 ) の加水分解性ケィ素化合物において、 Z2と Z3は、 1価の加水分 解性基を示し、 ハロゲン、 水酸基、 ァノレコキシ基、 アミノ基、 ァシル基などであ る。 Z2と Z 3の具体例としては、 Z 1で例示されたものと同様である。
一般式 ( 2 ) のケィ素化合物の例としてはへキサク口口ジシロキサン、 ビス ( トリクロロシリノレ） メタン、 1， 2—ビス （トリクロロシリノレ） ェタン、 1， 6 一ビス (トリクロロシリノレ） へキサン、 1 , 4一ビス (トリクロロシリノレ) フエ エレン、 へキサメ トキシジシロキサン、 1 , 4 -ビス (トリメ トキシシリル) フ ェニレン、 ビス （トリメ トキシシリノレ） メタン、 1， 2—ビス （トリメ トキシシ リル) ェタン、 1， 6—ビス （トリメ トキシシリル） へキサン、 1， 4―ビス ( トリメ トキシシリノレ） フエ二レン、 へキサエトキシジシロキサン、 1 , 4 _ビス
(トリエトキシシリル) フエ二レン、 ビス （トリエトキシシリノレ） メタン、 1， 2—ビス （トリエトキシシリル） ェタン、 1 , 6—ビス （トリエトキシシリノレ） へキサン、 1， 4一ビス （トリエトキシシリル） フエ二レン、 1， 2—ジメチル テトラメ トキシジシ口キサン、 1 , 4 -ビス (メチルジメ トキシシリル) フエ二 レン、 ビス （メチルジメ トキシシリル） メタン、 1， 2—ビス （メチルジメ トキ シシリル） ェタン、 1， 6 -ビス （メチルジメ トキシシリル） へキサン、 1 , 4 一ビス (メチルジメ トキシシリル) フエ二レン、 1， 2—テトラメチルジメ トキ シジシロキサン、 1， 4一ビス （ジメチルメ トキシシリル） フエ二レン、 ビス （ ジメチノレメ トキシシリル) メタン、 1， 2一ビス (ジメチルメ トキシシリル) ェ タン、 1， 6 _ビス （ジメチルメ トキシシリル） へキサン、 1， 4—ビス （ジメ チルメ トキシシリル) フエ二レン等が挙げられるが、 これらに限定されるもので はない。 本発明の組成物では、 一般式 （1) と （2) で表される加水分解性ケィ素化合 物の一部を加水分解縮合した生成物を用いることもできる。 一部とは、 例えばテ トラメトキシシランの替わりにテトラメトキシシランの部分加水分解物として下 式 （A) の化合物や、 メチルトリメトキシシランの替わりにメチルトリメトキシ シランの部分加水分解物として下式 (B) の化合物を使用することを示す。
(MeO) XXS O (A)
(上式中、 nnは 2〜 20の整数を表し、 mmは 1〜 30の整数を表し、 2nn+2 ≥xx+ 2瞧の関係を満たす。 ）
(MeO) yy (S iMe) 0Opp (B)
(上式中、 ooは 2〜 20の整数を表し、 ppは 1〜30の整数を表し、 200+2 ≥yy+oo+ 2ppの関係を満たす。 ）
また、 この際の加水分解の条件は特に規定されないが、 本発明の用途として電 子材料向けの材料であることから、 塩基触媒として金属化合物の使用は好ましく ない。 また、 後に示す本発明の共加水分解の際に用いる触媒に悪影響を与えない ようなものが好ましく、 例えばアルコール溶媒中無触媒や、 0. 01 Nの希塩酸 で加水分解した後、 中和処理してあることが好ましい。
本発明は、 加水分解性ケィ素化合物の力 P7分解 Z縮合時に触媒を使用すること ができる。 触媒としては、 塩酸、 硝酸、 硫酸などの無機酸、 酢酸、 シユウ酸、 ク ェン酸などの有機酸、 アンモニア、 有機アミン類などの塩基触媒などが使用でき る。
これらの加水分解性ケィ素化合物はシリ力質絶縁膜用の塗布用組成物の原料と してすでに広く利用されており、 例えば特開 2001— 115028号公報には これらの化合物をアル力リ性化合物存在下に加水分解、 縮合させることにより、 低比誘電性及び機械強度に優れたシリカ系皮膜が形成可能な膜形成用組成物を提 供することができるとしている。 しかし、 さらに低誘電率化を押し進める上で、 空孔の導入率を上げていくためには、 機械強度のさらなる向上が求められている 。 本発明は構造の制御された架橋剤を添加し、 縮合させることにより、 多孔質膜 を形成する個々のビルディングプロックを強固に結合させ、 機械強度の向上を図 るものである。 本発明では、 カロ水分解性ケィ素化合物とともに、 下式の （3 ) ~ ( 8 ) で表さ れる構造の制御された環状又は多分岐状のオリゴマーを架橋剤として用いる。 R 4〜R13は、 置換又は非置換の 1価炭化水素基を示し、 好ましくは置換基を有して もよい炭素数 1〜 7の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はァリ一ル基を表し、 置換基を有することができる。 R4〜R13の具体例としては、 R1で例示されたも のと同様である。 Z4〜Z 13は独立して加水分解性基を示し、 ハロゲン、 水酸基、 アルコキシ基、 アミノ基、 ァシル基などである。 Z4〜Z13の具体例としては、 Z 1で例示されたものと同様である。
構造に規則性を持つ架橋剤は、 例えば S i—H含有のカロ水分解性ケィ素化合物 の加水分解物をあらかじめ形成しておき、 その後 S i— H結合の全部又は一部を 加水分解性基に置換する等の方法により製造することができる。
一般式 （3 ) のケィ素化合物の例としては、 1， 3， 5 _トリメチルシク口ト リシロキサン、 1 , 3， 5—トリメチノレー 1， 3， 5—トリメ トキシシクロテト ラシラン、 1 , 3， 5—トリメチルー 1， 3， 5—トリエトキシシクロテトラシ ーテトラメチル一 1， 3 , 5， 7 _テトラメトキシシクロテトラシラン、 1， 3 , 5 , 7—テトラメチノレ一 1 , 3 , 5， 7—テトラエトキシシクロテトラシラン 、 1 , 3， 5 , 7 , 9一ペンタメチルー 1， 3， 5 , 7， 9 _ペンタメ トキシシ ク口ペンタシロキサンなどが挙げられる。
一般式 （4 ) のケィ素化合物の例としては、 一般式 （3 ) で示される化合物が 一部加水分解縮合した形の化合物が挙げられる。
一般式 （5 ) のケィ素化合物の例としては、 下式に示すような多面体型のケィ 素化合物誘導体などが挙げられる。 なお、 式中、 Z 14は、 独立して同じでも異な つてもよい、 水素、 炭素原子数 1〜 7のアルコキシ基、 アミノ基、 炭素原子数 1 〜 7のアルキルァミノ基、 又は炭素原子数 1〜 7のジアルキルァミノ基を示す。
Figure imgf000013_0001
一般式 （6 ) のケィ素化合物の例としては、 分岐状シロキサン類が挙げられ、 具体例としてはトリス （ジメチルシ口キシ) メチルシラン、 トリス （メ トキシジ メチルシロキシ） メチルシラン、 トリス （エトキシジメチルシロキシ） メチルシ ラン、 トリス ( n—プロポキシジメチルシ口キシ) メチ /レシラン、 トジス ( i一 フ。ロポキシジメチルシ口キシ） メチルシラン、 トリス （ n—ブトキシジメチルシ 口キシ) メチノレシラン、 トリス ( i—ブトキシジメチルシ口キシ) メチルシラン 、 トリス （ t一ブトキシジメチルシロキシ） メチルシラン、 トリス ( s e c—ブ トキシジメチルシ口キシ） メチルシラン、 トリス （アミノジメチルシ口キシ） メ チルシラン、 トリス (ジメチノレアミノジメチノレシ口キシ) メチノレシラン、 1 , 1 , 3， 3—テトラキス （ジメチルシ口キシ） 一 1， 3—ジメチルジシロキサン、 1， 1 , 3， 3ーテトラキス (メ トキシジメチルシ口キシ） 一 1 , 3—ジメチノレ ジシロキサン、 1 , 1， 3 , 3—テトラキス （エトキシジメチルシロキシ） 一 1 ， 3—ジメチルジシロキサン、 1， 1 , 3， 3—テトラキス （ジメチルアミノジ メチルシ口キシ） 一 1， 3ージメチルジシロキサンなどが挙げられる。
一般式 （6 ) の例を化学式を用いて以下に示す。 式中、 Z 15は、 独立して同じ でも異なってもよい、 水素、 炭素原子数 1〜 7のアルコキシ基、 アミノ基、 炭素 原子数 1〜 7のアルキルァミノ基、 又は炭素原子数 1〜 7のジアルキルァミノ基 を示し、 Rwは、 独立して同じでも異なってもよい、奪換基を有してもよい炭素 数 1〜 7の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はァリ一ル基を示す。 マ 15 z15 z15 z 15 Z'5
Si(R'4)2 Si(R14)2 Si(R1 )2 Si(R1 )2 Si(R, )2
(R14} 0 0 0 0 R 0
Zl5_si_0 2_si-R1 一 — 0「甲一 R14— Si-O-Si-O-Si- 14
O 0 0 o o o
Si(R14)2 Si(R14)2 Si(R,4)2 Si(R14)2 Si(R14)2 Si(RH)2
I 15 15 jl5 15 15 15
一般式 ( 7 ) のケィ素化合物の例としては、 分岐状シロキサン類が挙げられ、 具体例としてはテトラキス (ジメチルシ口キシ) シラン、 テトラキス (メ トキシ ジメチルシ口キシ） シラン、 テトラキス (エトキシジメチルシロキシ) シラン、 テトラキス ( n—プロポキシジメチルシロキシ） シラン、 テトラキス ( i一プロ
) シラン、 テトラキス （ i—ブトキシジメチルシロキシ） シラン、 テトラキス ( t一ブトキシジメチ シロキシ) シラン、 テトラキス ( s e c—ブトキシジメチ ノレシロキシ) シラン、 テトラキス （ジメチルァミノジメチルシロキシ） シラン、 へキサキス (ジメチルシ口キシ) ジシロキサン、 へキサキス （メ トキシジメチル シロキシ） ジシロキサン、 へキサキス (ジメチルシ口キシ) シクロトリシロキサ ン、 へキサキス （メ トキシジメチルシ口キシ） シク口トリシロキサン、 オタタキ ス (ジメチルシ口キシ) シクロテトラシロキサン、 才クタキス (メ トキシジメチ ルシロキシ） シクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
一般式 （7 ) の例を化学式で表したものを以下に示す。 なお、 式中、 Z 16は、 独立して同じでも異なってもよい、 水素、 炭素原子数 1〜 7のアルコキシ基、 ァ ミノ基、 炭素原子数 1〜 7のアルキルアミノ基、 又は炭素原子数 1〜 7のジアル キノレアミノ基を示し、 R15は、 独立して同じでも異なってもよレ、、 置換基を有し てもよい炭素数 1〜 7の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はァリ一ル基を示す
Figure imgf000015_0001
一般式 （8) のケィ素化合物の例としては、 末端官能性シロキサン類が挙げら れ、 具体例としては 1, 1, 1, 5, 5, 5—へキサメ トキシジメチルトリシ口 キサン、 1, 1， 1， 5, 5， 5—へキサエトキシジメチ トリシロキサン、 1 ， 1 , 1， 7, 7， 7—へキサメ トキシテトラメチルテトラシロキサン、 トリス
(トリメ トキシシロキシ） メチルシラン、 テトラキス （トリメ トキシシロキシ） ジシロキサン、 1， 1， 5, 5—テトラキス （トリメ トキシシロキシ） ジメチノレ トリシロキサン、 テトラキス （トリメ トキシシロキシ） シラン、 1， 1, 1, 5 , 5， 5一へキサキス (トリメ トキシシロキシ) ジメチノレトリシロキサンなどが 挙げられる。
一般式 （8) の例を化学式で表したものを以下に示す。 なお、 式中、 Ζ17は、 独立して同じでも異なってもよい、 水素、 炭素原子数 1〜7のアルコキシ基、 ァ ミノ基、 炭素原子数 1〜 7のアルキルアミノ基、 又は炭素原子数 1〜 7のジアル キルアミノ基を示し、 R16は、 独立して同じでも異なってもよい、 置換基を有し てもよい炭素数 1〜 7の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はァリ一ル基を示す 。 また、 式中、 は、 独立して同じでも異なってもよい、 0又は 2 0以下の整 数を示す。
Figure imgf000016_0001
これらの化合物はそれぞれ S i—Hを金属触媒やアルカリ存在下でアルコール 等と反応させることによりその一部又は全部を加水分解性のアルコールに変換す ることができる。 あるいはアルカリ触媒での縮合反応においてはそのまま反応系 内に導入して i n s i t uに加水分解性基の導入と架橋反応を同時に行うこと もできる。 ·
これらの架橋剤は多官能性でありながら規則構造を持っために架橋反応中のゲ ル化を起こしにくく、 組成物の保存安定性も優れている。
架橋剤は、 一般式 （1 ) 及び （2 ) の加水分解性ケィ素化合物の加水分解物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部、 好ましくは 1〜1 0重量部、 より好ま しくは 2〜 5重量部を添加する。 添加する時期は加水分解性ケィ素化合物と同時 に仕込んで共加水分解 z縮合することもできるし、 カロ水分解性ケィ素化合物の加 水分解/縮合反応がある程度進行した段階で添加することもできる。
これらの架橋剤を添加することにより、 塗布、 焼成後のシリカ質多孔質膜の機 械強度が飛躍的に向上した。 また、 同じ組成で架橋剤を添加しないで作成した焼 成膜に比較すると比誘電率も若干ながら低下した。
これらシラン化合物は、 加水分解縮合して重合 溶液とする。 これらシラン化 合物は、 好ましくは、 酸を触媒として酸性条件下、 水の存在下加水分解縮合して 重合体溶液とする。 その際に用いられる酸としては、 塩酸、 硫酸、 硝酸等の無機 酸、 メタンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、 トリフ ルォロメタンスルホン酸などのスルホン酸、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 シユウ 酸、 マロン酸、 フマル酸、 マレイン酸、 酒石酸、 クェン酸、 リンゴ酸などの有機 酸及びリン酸等が挙げられる。 加水分解のための水は、 好ましくは、 シラン化合 物を完全に加水分解するために必要なモル数の 0 . 5〜 5 0 0倍量、 より好まし くは 1 0〜： L 0 0倍量が用いられる。
また、 重合体溶液の合成はアル力リ条件でも行うことができ、 この場合に用い る塩基としては、 アンモニア、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 ジイソプロピル ァミン、 トリェチルァミン、 トリエタノールァミン等のァミン類や、 水酸化ナト リゥム、 水酸化力リゥム、 水酸ィヒカルシウム等のアルカリ金属水酸ィヒ物又はアル 力リ土類金属水酸化物等が挙げられる。
なお、 一般式 ( 1 ) のシラン化合物を加水分解縮合して重合体溶液とする場合
、 水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコール等の溶媒を含む ことができ、 例えば、 メタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール、 プタ ノーノレ、 プロピレングリコーノレモノメチルエーテル、 プロピレングリコーノレモノ プロピルエーテル、 プロピレンダリコールモノプロピルエーテルァセテ一ト、 乳 酸ェチル、 シクロへキサノン等が挙げられる。 水以外の溶媒の添加量は、 シラン 化合物の重量に対して、 好ましくは 1〜1 0 0倍重量、 より好ましくは 5〜 2 0 倍重量である。 W これらシランの力 ϋ水分解縮合反応は通常の加水分解縮合反応に用いられる条件 下で行われるが、 反応温度としては通常 o °cから加水分解縮合によって生成する アルコールの沸点の範囲であり、 好ましくは室温から 6 0 °Cである。
反応時間は特に限定されないが、 通常 1 0分から 1 8時間であり、 さらに好ま しくは 3 0分から 3時間程度行われる。
一般式 ( 1 ) のシラン化合物から得られる重合体の好ましい重量平均分子量と しては、 ゲルパーミエシヨンクロマトグラフィー （G P C) を用いポリスチレン 換算では、 1 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0 , 0 0 0である。
本発明の組成物は、 溶媒に希釈して使用することができる。 好ましい溶媒とし ては、 脂肪族炭化水素系溶媒、 芳香族炭化水素系溶媒、 ケトン系溶媒、 エーテル 系溶媒、 エステル系溶媒、 含窒素系溶媒、 含硫黄系溶媒等を挙げることができる 。 溶媒は、 1種又は 2種以上を混合して使用することができる。
【0 0 4 8】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、 11一ペンタン、 i一ペンタン、 n—へキサン 、 i 一へキサン、 n—ヘプタン、 2， 2， 2— ト リメチノレペンタン、 n—ォクタ ン、 i一オクタン、 シク口へキサン、 メチルシク口へキサン等である。
芳香族炭化水素系溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベン ゼン、 トリメチ /レベンゼン、 メチノレエチルベンゼン、 11—プロピノレベンゼン、 i 一プロピノレベンゼン、 ジェチノレベンゼン、 i一プチノレベンゼン、 トリェチノレベン ゼンジ一 i一プロピノレベンゼン、 n—アミルナフタレン等である。
ケトン系溶媒としては、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチル - n—プロピ ルケトン、 メチルー n一プチルケトン、 メチルー i一プチルケトン、 トリメチル ノナノン、 シク口へキサノン、 2—へキサノン、 メチノレシクロへキサノン、 2 , 4一ペンタンジ才ン、 ァセ トニノレアセ トン、 ジァセトンァノレコ一ノレ、 ァセ トフエ ノン、 フェンチオン等である。
エーテル系溶媒としては、 ェチルエーテル、 i 一プロピルエーテル、 n—プチ ノレエーテノレ、 n—へキシノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、 ジォキソラ ン、 4ーメチノレジオキソラン、 ジォキサン、 ジメチノレジオキサン、 エチレングリ コーノレモノー n—プチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノ— n—へキシノレエー テノレ、 ェチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、 ェチレングリコーノレモノー 2 ーェチノレプチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレジブチノレエ一テスレ、 ジ工チレング リコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコー/レジメチノレエーテノレ、 ジェチ レングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 ジェチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、 ジェチレングリコールジプロピノレ エーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノプチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレジ ブチノレエーテノレ、 テトラヒ ドロフラン、 2-メチノレテトラヒ ドロフラン、 プロピレ ングリコールモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレジメチノレエーテ /レ、 プ 口ピレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレジェチノレエーテ ル、 プロピレングリコーノレモノプロピルエーテノレ、 プロピレングリコールジプロ ピルエーテル、 プロピレングリコールモノプチノレエーテノレ、 ジプ口ピレンダリコ ーノレジメチ /レエーテノレ、 ジプロピレングリコー/レジェチノレエーテノレ、 ジプロピレ ングリコールジプロピルエーテル、 ジプロピレンダリコールジブチルエーテル等 である。
エステル系溶媒としては、 ジェチルカーポネート、 酢酸ェチル、 -プチロラ タ トン、 r-バレロラタトン、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 i一プロピル、 酢酸 n— プチル、 酢酸 i一プチル、 酢酸 s e c一プチル、 酢酸 n—ペンチル、 酢酸 3—メ トキシプチル、 酢酸メチルペンチル、 酢酸 2—ェチルブチル、 酢酸 2 _ェチルへ キシル、 酢酸べンジノレ、 酢酸シクロへキシル、 酢酸メチノレシクロへキシル、 酢酸 n—ノ -ル、 ァセト醉酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 酢酸エチレングリコールモ ノメチノレエーテノレ、 酢酸エチレングリコーノレモノェチノレエーテ /レ、 酢酸ジェチレ ングリコールモノメチルエーテル、 酢酸ジェチレングリコールモノェチルエーテ ル、 酢酸ジェチレングリコーノレモノ一 n—プチノレエーテノレ、 酢酸プロピレングリ コールモノメチルエーテノレ、 酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、 酢 酸ジプロピレングリコ一/レモノメチノレエーテノレ、 酢酸ジプロピレングリコ一/レモ ノエチノレエーテノレ、 酢酸ジプロピレングリコーノレモノー n—プチノレエーテノレ、 ジ 酢酸ダリコール、 酢酸メ トキシトリグリコール、 プロピオン酸ェチル、 プロピオ ン酸 n—プチル、 プロピオン酸 iーァミル、 シユウ酸ジェチル、 シユウ酸ジ— n —プチル、 乳酸メチル、 ？し酸ェチル、 乳酸 n—プチル、 乳酸 n—ァミル、 マロン 酸ジェチル、 フタル酸ジメチル、 フタル酸ジェチル等である。
含窒素系溶媒としては、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムァ ミド、 ァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセトアミ ド N—メチルプロピオンアミド、 N—メチルピロリ ドン等である。
含硫黄系溶媒としては、 硫ィ匕ジメチル、 硫化ジェチル、 チォフェン、 テトラヒ ドロチォフェン、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 1 , 3—プロパンスルト ン等である。
以上にあげた溶媒を用いて希釈、 又は溶媒置換を行い、 溶質の濃度を制御し、 塗布することで、 任意の膜厚の薄膜が形成可能になる。 この際、 希釈に用いる溶 媒の量としては、 溶質重量に対して、 好ましくは 2〜 5 0 0倍重量であり、 さら に好ましくは 5〜5 0倍重量である。
本発明の多孔質膜形成用組成物を用いて膜を形成するには、 まず本発明の組成 物を基板に塗布し、 塗膜を形成する。 ここで本発明の組成物を塗布することがで きる基板としては半導体、 ガラス、 セラミック、 金属などが挙げられ、 塗布方法 としては通常の半導体装置製造で用いられる方法であればどんな方法でも用いる ことができるが、 例えばスピンコート、 スキャンコート、 デイツビング、 ローラ 一ブレードなどが挙げられる。 ここで、 形成する塗膜の厚さは層間絶縁膜の場合 で通常 0 . 2〜2 0 )ti mである。 次いで、 形成された塗膜を加熱するが、 これは 通常プリべークと呼ばれる工程で塗布液中の溶剤を蒸発させ、 塗布膜の形状を固 定化することを目的とする。 このときの加熱温度は塗布液中の溶媒を蒸発させる のに十分な温度が用いられる。
このようにして形成した膜を、 第 2段の焼成を行い、 縮合、 シリカ骨格形成を 完結させる。
この方法としては、 第 1段の加熱に 8 0〜2 5 0 °C、 第 2段の加熱に 1 5 0〜 4 5 0 °Cを用いることが好ましく、 これによつて本組成物の場合、 細孔を有する 多孔質膜となる。 加熱時間は、 第 1段は好ましくは 0 . 1分〜 1時間程度である が、 より好ましくは 1〜 5分である。 第 2段の加熱は好ましくは 1分〜 1時間程 度、 より好ましくは 1〜5分であるが、 熱分角军残渣をより確実に除去するために さらに第 3段の 4 .0 0〜 5 0 0 °Cの焼成を 1時間程度加えることが好ましい。 カロ 熱温度が低すぎると、 シリカの架橋が十分に進行せず、 硬化不十分で機械強度が 小さな膜し力、形成できず、 また高すぎる温度は、 ケィ素上の有機基成分の分解を もたらし、 やはり膜強度の低下をもたらすと共に、 半導体装置製造プロセスに適 合しない。
この加熱の時の雰囲気としては大気中で行つた場合と不活性ガス雰囲気で行つ た場合、 膜の細孔の分布及び機械強度に差異が生じる力 これを制御することで 膜物性の制御が可能であり、 どのようなものであっても用いることができ、 限定 されない。
不活性ガスとしては窒素ガス、 アルゴンガスなどを挙げることができる。 本発 明において、 不活性ガスは酸素濃度が例えば 5 p p m以下の値となるように使用 することが好ましく、 このような不活性ガス中で加熱することにより、 酸素の影 響を排して、 得られる膜の誘電率をより低い値とすることができる。
また、 本発明の膜の製造方法において、 減圧状態で第 2段の加熱を行うことに より、 加水分解性成分の分解、 揮発を促進すると共に酸素の影響を排して、 得ら れる膜の誘電率をより低い値とすることができる。
本発明の組成物を本発明の方法によって加熱して得られた膜は、 通常 1 0 0 n m以下の細孔を有し、 空隙率は 5〜7 0 %である。 また膜の比誘電率は、 通常 2 . 7〜1 . 2、 好ましくは 2 . 5〜1 . 2である。 そして膜の機械強度 （エラス ティックモジュラス) は 5 G P a以上となった。 従って、 本発明の膜は絶縁膜と して好適であり、 特に高集積回路の層間絶縁膜に適している。
本発明の多孔質膜は、 特に半導体装置における配線の層間絶縁膜として好まし い。 半導体装置は、 高集積化しても配線遅延を引き起こさなくするには、 配線容 量を小さくすることが必要となる。 これを達成するための種々の手段が考えられ ているが、 金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすること もその一つである。 本発明の多孔質膜形成用組成物を用いて層間絶縁膜を製造す ると、 半導体装置の微細化と高速化が可能になり、 さらに消費電力も小さく抑え ることができる。 なお、 低誘電率ィヒするために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、 膜を構成す る材料の密度が低下するため、 膜の機械的な強度が低下してしまうという問題が ある。 機械的な強度の低下は、 半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず 、 製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分 な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題がある。 特に、 本発明に係 る多孔質膜を半導体装置の多層配線における層間絶縁膜として用いる場合には、 多孔質膜でありながら大きな機械強度を有するためにこのような剥離を引き起こ さず、 製造された半導体装置の信頼性が大幅に改善される。
本発明の半導体装置の実施形態について説明する。 図 1は、 本発明の半導体装 置の一例の概念断面図を示す。
図 1において、 基板 1は、 S i基板、 S O I (S i .オン ·ィンシュレータ） 基板等の S i半導体基板であるが、 S i G eや G a A s等々の化合物半導体基板 であってもよレ、。 層間絶縁膜として、 コンタクト層の層間絶縁膜 2と、 配線層の 層間絶縁膜 3、 5、 7、 9、 11、 13、 15、 17と、 ビア層の層間絶縁膜 4 、 6、 8、 10、 12、 14、 16を示す。 最下層の配線層の層間絶縁膜 3から 最上層の配線層の層間絶縁膜 17までの配線層を順に略称で Ml、 M2、 M3、 M4、 M5、 M6、 M7、 M8と呼ぶ。 最下層のビア層の層間絶縁膜 4から最上 層の配線層の層間絶縁膜 16までのビア層を順に略称で V 1、 V 2、 V 3、 V 4 、 V5、 V6、 V7と呼ぶ。 いくつかの金属配線には 18と 21〜24の番号を 付したが、 番号が省略されていてもこれらと同じ の部分は金属配線を示す。 ビアプラグ 19は、 金属により構成される。 通常、 銅配線の場合には銅が用いら れる。 図中、 番号が省略されていても、 これと同じ樹策の部分はビアプラグを示 している。 コンタクトプラグ 20は、 基板 1の最上面に形成されたトランジスタ (図示外） のゲートあるいは基板へ接続される。 このように、 配線層とビア層は 交互に積み重なつた構成となっており、 一般に、 多層配線とは M 1から上層部分 のことを指す。 通常、 Ml〜M3をロー力ノレ配線、 M4と M5を中間配線あるい はセミグ口一バル配線、 M 6〜M 8をグロ一バル配線と呼ぶことが多レ、。 本発明の半導体装置は、 配線層の層間絶縁膜 3、 5、 7、 9、 1 1、 1 3、 1 5、 1 7、 及びビア層の層間絶縁膜 4、 6、 8、 1 0、 1 2、 1 4、 1 6の少な くとも 1以上の絶縁膜に、 本発明の多孔質膜を用いたものである。
例えば、 配線層 (M l ) の眉間絶縁膜 3に本発明の多孔質膜を用いている場合 、 金属配線 2 1と金属配線 2 2の間の配線間容量が大きく低減できる。 また、 ビ ァ層 （V I ) の層間絶縁膜 4に本発明の多孔質膜を用いている場合、 金属配線 2 3と金属配線 2 4の間の配線間容量を大きく低減することができる。 このように 、 配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、 同一層の金属配線 間容量を大きく低減できる。 また、 ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質 膜を用いると、 上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。 したがって、 すべ ての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、 配線の寄生容量 を大きく低減できる。 本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することによ り、 従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔 質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。 その結果、 半導体装置の高速動作 及び低消費電力動作が実現される。
また、 本発明の多孔質膜は、 機械強度が強いため、 半導体装置の機械強度が向 上し、 その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向 上させることができる。 以下、 製造例と実施例及び比較例を示し、 本発明を具体的に説明するが、 本発 明は下記の実施例に制限されるものではない。
製造例 1〜 6
3 0 0 m lのフラスコにテトラメ トキシシラン 3 . 3 3 gとメチゾレトリメチノレ シラン 2 . 5 0 gの混合物とェタノール溶媒 1 0 0 m 1、 純水 5 3 . 3 g及び 2 5 %アンモニア水 0 . 8 3 gを仕込み、 6 0 °Cにて 3時間混合した。 次いで、 表 1に示す架橋剤を 0 . 2 5 gとプロピレングリコールプロピルエーテル 3 3 gを 添加し、 さらに 1時間反応を継続した。 次いで、 溶媒のエタノール、 加水分解で 生成したメタノ一ル及ぴ水を 6 0 °Cにて 5 . 3 k P aの条件下で減圧留去し、 残 留物に適宜プロピレングリコールプロピルエーテル （P n P ) を添加し、 NV 8 %の溶液を得た。 なお、 NV8%は、 400°Cにて 1時間焼成後のシリカ成分換 算で 8%となる濃度である。
表
Figure imgf000024_0001
* LS-8680は信越化学社製のグレード名である。
** PnPはプロピレングリコールプロピルエーテルの略である 使用した架橋剤の化学式を以下に示す。
Figure imgf000025_0001
eO Me MeO
. Γ) n I \ zOMe
ハ^•SjzU cノリヽ Si
(Siloxane-A) 実施例 1〜 7
表 1に示すように製造例で示した組 物を用いて、 シリコンウェハー上にスピ ン塗布後、 1 2 0 °Cで 2分間プリベータし、 溶剤の除去を行った後、 2 3 0 °Cで 3分加熱し、 さらに窒素気流中で 4 2 5 °C 1時間焼成を行うことにより焼成膜の 熟成を行った。
得られた膜の評価を行った。 膜厚の測定にはエリプリメーターを用いた。 比誘 電率は日本 S S M； ソリツドステートメジャーメンッ社製水銀プローブ 4 9 5 C Vシステムを用いて測定した。 ハードネスとモジュラスは、 東陽テク二力 ； MT S社製ナノィンデンター S A 2を用 て評価した。 評価結果を表 2に示す。 比較例 1
架撟剤を添加しないことを除き、 同じ仕込み、 反応条件で製造した製造例 7を 用いて製膜したシリカ多孔質膜の物性を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000026_0001
産業上の利用の可能性
本発明の組成物は保存安定性に優れ、 これを用いることによって、 多孔質で低 誘電率でありながら、 平坦で均一であると共に誘電率が小さく、 しかも機械的な 強度も大きい半導体装置の製造に用いるとき層間絶縁膜として最適な膜を形成す ることが可能になる。 また、 本発明の組成物から形成される多孔質膜を多層配線 の絶縁膜として使用することにより、 高性能かつ高信頼性を有する半導体装置を 実現することができる。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （1) と （2) で表される加水分解性ケィ素化合物及びそれ らの一部を加水分解縮合した生成物とからなる一群から選ばれる一以上の化合物 100重量部と、
Figure imgf000027_0001
R2 b(Z2)3-bSi-Y-Si(R3)cZ3 3.0 (2) (上式中、 R1と R2と R3は独立して置換又は非置換の 1価炭化水素基を示し、 Z 1と Z 2と Z 3は独立して加水分解性基を示し、 Yは独立して酸素原子とフエ二レン 基と炭素原子数 1〜 6のアルキレン基と力 らなる一群から選ばれ、 aは独立して 0〜 3の整数を表し、 b及び cは独立して 0〜 2の整数を示す。 ）
下記一般式 (3) 〜 （8) で表される構造の制御された環状又は多分岐状のォ リゴマーからなる一群から選ばれる一以上の架橋剤 0. 1〜20重量部との混合 物を、
[R4(H)SiO]e[R5(Z4)SiO]f (3)
(R¾i03/2) g [R7 (H) SiO] h [R8 (Z5) SiO) (4)
(HSi03/2)j(Z6Si03/2)k (5)
[H(Me)2Si01/2]L[Z7(Me)2Si01/2]m(R9Si03/2)n[R1()(Z8)Si0]。 （ 6 )
[H (Me) 2Si01/2) ] p [Z9 (Me)2Si01/2] q (Si02) r (Z10Si03/2) s (7)
(Zu 3Si01/2)t (Ru 2SiO) u (R12Si03/2) v [R13 (Z12) SiO] w (Si02) x (Z13Si03/2) y
(8)
(上式中、 M eはメチル基を表し、 R4〜R13は独立して置換又は非置換の 1価炭 化水素基を示し、 Z4〜Z13は独立して加水分解性基を示し、 eと f と gと hと i と j と kは独立して 0以上 10以下の整数であるが、 e + f ≥3と、 g + h+ i 4と、 ； j +k 4との関係を満たし、 Lと mと nと oと pと qと rと sと tと uと Vと wと Xと yは 0以上 20以下の整数であるが、 L + m+n + o≥4と、 p + q+r+ s≥4と、 t + u + v + w+ x + y≥ 3との瞬係を満たす。 ） 酸又はアル力リ条件にて加水分解縮合を行うことにより得られる多孔質膜形成用 組成物。
2. さらに溶剤を含んでなる請求項 1に記載の膜形成用組成物。
3. 請求項 1又は請求項 2に記載の多孔質膜形成用組成物を塗布する塗 布工程と、 該塗布工程により形成された塗 ¾膜を多孔質にする多孔質化工程とを 含む多孔質膜の製造方法。
4. 上記多孔質化工程が、 形成された塗布膜中の溶剤を揮発させるに充 分な温度で第 1の加熱処理を行った後、 第 2の加熱処理を行うことを特徴とする 請求項 3に記載の多孔質膜の製造方法。
5. 請求項 1又は請求項 2に記載の多孔質膜形成用組成物を用いて得ら れる多孔質膜。
6. 請求項 1又は請求項 2に記載の多孔質膜形成用組成物を用いて得ら れる層間絶縁膜。
7. 下記一般式 （1) と （2) で表される加水分解性ケィ素化合物及び それらの一部を加水分解縮合した生成物とからなる一群から選ばれる一以上の化 合物 100重量部と、
Figure imgf000028_0001
R2 b(Z2)3.bSi-Y-Si(R3)cZVc (2) (上式中、 R1と R2と R3は独立して置換又は非置換の 1価炭化水素基を示し、 Z 1と Z2と Z 3は独立して加水分解性基を示し、 Yは独立して酸素原子とフエ二レン 基と炭素原子数 1〜 6のアルキレン基とカ らなる一群から選ばれ、 aは独立して 0〜 3の整数を表し、 b及び cは独立して 0〜 2の整数を示す。 )
下記一般式 （3) 〜 （8) で表される構造の制御された環状又は多分岐状のォ リゴマーからなる一群から選ばれる一以上の架橋剤 0. 1〜20重量部との混合 物を、
[R (H)SiO]e[R5(Z4)SiO]f (3)
(R6Si03/2) g [R7 (H) SiO] h [R8 (Z5) SiO) , (4)
Figure imgf000028_0002
[HOte SiC JJZ Me SiOv (R9Si03/2)n[R1()(Z8)SiO]。 （ 6 )
[H (Me) 2Si01/2) ] p [Z9 (Me) 2Si01/2]q (Si02) r (Z10Si03/2) s (7)
(Zu 3Si01/2) t (Ru 2Si0) u (R12Si03/2) v [R13 (Z12) SiO] w (Si02) x (Z13Si03/2) y ( 8 ) (上式中、 M eはメチル基を表し、 〜 R13は独立して置換又は非置換の 1価炭 化水素基を示し、 Z4〜Z13は独立して加水分解性基を示し、 eと f と gと hと i と j と kは独立して 0以上 10以下の整数であるが、 e + f ≥3と、 g + h+ i ≥4と、 j +k≥4との関係を満たし、 Lと mと nと oと！）と qと rと sと tと uと Vと wと Xと yは 0以上 20以下の整数であるが、 L+m+n + o≥4と、 p + q+ r + s≥4と、 t +u + v+w+ x + y≥3との関係を満たす。 ) 酸又はアル力リ条件にて加水分解縮合を行うことにより得られる多孔質膜形成用 糸且成物を用いて形成された多孔質膜を内部に含む半導体装置。
8. 上記多孔質膜が、 多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、 又は、 上 下金属配線層の層間絶縁膜に存在する請求項 7に記載の半導体装置。
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