JP4139711B2 - 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れ、吸湿性を低減化した多孔質膜を形成しうる膜形成用組成物、多孔質膜の形成方法及び形成された多孔質膜、並びに多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化の進展に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体集積回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は金属配線の抵抗と配線間容量の積に比例するいわゆるＲＣ遅延と呼ばれる物である。
従って、配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間容量を小さくすることが必要である。
配線間容量を低下させることで半導体装置はより高集積化しても配線遅延を引き起こさないため、高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【０００３】
配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられ、比誘電率の低い絶縁膜として空隙を有する有機シリコン酸化膜が既に提案されている。
【０００４】
有機シリコン酸化膜を形成する組成物としてはシランの加水分解物を含むものが提案されている。シラン加水分解触媒に塩基性物質を使う製法として特許文献１では加水分解触媒としてアンモニア、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが挙げられ、また、特許文献２及び特許文献３では水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられている。これらの方法で作られるシラン加水分解物は比誘電率が低い多孔質絶縁膜を形成できるが、空孔が多い程、即ち比誘電率が低いほど膜強度が低下しやすくなり低比誘電率と高い膜強度の両立は困難となる。膜強度を高めるにはシラン加水分解物の硬化性を高めることが考えられる。また、特許文献４には潜在性酸触媒あるいは潜在性塩基触媒が、特許文献５にはIA又はIIA族の金属化合物がそれぞれ挙げられているが低誘電率、高強度の絶縁膜を形成するには至っておらず、加えてこれらの硬化剤は形成された膜中に残存することが考えられ電子デバイス材には適していない。
さらに、従来の多孔質膜を半導体装置の多層配線に絶縁膜として組み込む場合に、半導体装置製造に必要な低比誘電率と機械強度が得られないと言う問題を有していた。
このように半導体装置の多層配線に絶縁膜として使用する多孔質膜の比誘電率が大きいと半導体装置の多層配線におけるＲＣ遅延の増大をもたらし、半導体装置の性能（高速、低消費電力）の向上が図れないという大きな問題があった。また、その多孔質膜の機械強度が弱いと半導体装置の信頼性が低下するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３４０２２０号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５４９０１号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５４９０４号公報
【特許文献４】
特開２００１−５５５５４号公報
【特許文献５】
特開２００２−３７８３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多孔質で低誘電率でありながら平坦で均一である、しかも機械的な強度も大きい、半導体デバイス製造に用いるとき層間絶縁膜として最適な膜を形成できる組成物を提供する。また、本発明は、この多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般に多孔質絶縁膜は、その膜中に占める空孔体積が多ければ比誘電率は小さくなるが膜強度は低下するという関係にある。本発明者らは、従来の検討から、塩基性触媒で加水分解されたシランを含む組成物が多孔質膜形成に有用であり、ある程度の低誘電率化と高強度化を両立させるとの知見を得ていた。今回、塩基性触媒の中で今まで検討されていなかった第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドによるシランの加水分解の検討を行い、得られた加水分解物が別途触媒を必要とせずに高い硬化性を示すことを見出し、更にこのシラン加水分解物を含む組成物から造られる絶縁膜が低い誘電率と高い強度を両立させることを見出した。
【０００８】
具体的には、下式（１）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物とからなる一群から選ばれる１種類以上の珪素化合物を、下式（２）に示す第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドの存在下で加水分解及び縮合させて得られる重合体並びに有機溶剤を含む膜形成用組成物を用いた場合、低誘電率、高強度に優れた多孔質絶縁膜を形成できることを見出した。
Ｒ1 n−Ｓｉ−(Ｒ2)4-n （１）
［Ｒ3 3Ｎ（Ｒ4ＯＨ）］+ ＯＨ- （２）
（上式中、Ｒ1はそれぞれが異なっても良い置換若しくは非置換の１価炭化水素基又は水素を示し、Ｒ2はそれぞれが異なっても良い加水分解性基又は水酸基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ3は置換又は非置換の炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜４の置換又は非置換の２価炭化水素基を示す。）
また、このようにして得られた多孔質絶縁膜は、クラックを生じず平坦性、電気特性も高いことを見出し本発明を完成させた。
【０００９】
従って、本発明は、式（１）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物とからなる一群から選ばれる１種類以上の珪素化合物を、式（２）に示す第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドの存在下で加水分解及び縮合させて得られる重合体並びに有機溶剤を含む膜形成用組成物、及びこの膜形成用組成物を基板に塗布する塗布工程と、その後の乾燥工程と、乾燥された塗布膜硬化のための加熱工程を含む多孔質膜の製造方法、及びこの方法によって得られた多孔質膜を提供する。
【００１０】
本発明の半導体装置は、上記式 （１）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物とからなる一群から選ばれる１種類以上の珪素化合物を、上記式（２）に示す第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドの存在下で加水分解及び縮合させて得られる重合体並びに有機溶剤を含む多孔質膜形成用組成物を用いて形成された多孔質膜を内部に備えている。
具体的には、半導体装置の多層配線の絶縁膜として前記多孔質膜が使用されている。
このようにすると、半導体装置の機械強度を確保した上で多孔質膜の吸湿性が低減されるため低誘電率の絶縁膜を内蔵した半導体装置が実現される。絶縁膜の低誘電率化により、多層配線の周囲の寄生容量は低減され、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が達成される。
また、本発明の半導体装置において、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、又は、上下金属配線層の層間絶縁膜に、多孔質膜が存在することが好ましい。このようにすると、高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置が実現される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる式（１）で表される加水分解性シランにおいて、Ｒ1の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基含有アルキル基、アミノ基含有アルキル基及びこれらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。好ましくは、炭素数が１〜６であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられる。
【００１２】
式（１）のＲ2の加水分解性基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、オキシム基、アミノ基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数が１〜６のアルコキシ基である。特に好ましくは、加水分解、縮合反応の制御のしやすさからメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基である。
【００１３】
式（１）で表される加水分解性シランの具体例としては、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルシラン、ジエチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエチルプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、プロピルシラン、ジプロピルクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジプロピルプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジフェニルプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシランが挙げられる。
【００１４】
式（１）で表される加水分解性シランの加水分解物は、上述の加水分解性シランの加水分解性基の一部若しくは全部を水酸基に置換されたものである。
それらの部分縮合物は、上述の加水分解性シラン又はその加水分解物から選ばれる１種類以上を縮合させて得られる加水分解性基及び／又は水酸基を有する化合物である。
加水分解に供せられる原料のＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の比率は任意であるがＴ単位とＱ単位を必須成分とすることが低誘電率と高強度を両立させることから好ましい。Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位とは、Ｓｉ原子に直接結合した酸素原子の数がそれぞれ１、２、３、４のシロキシ基である。
【００１５】
本発明に用いられる式（２）で表される第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドにおいて、Ｒ3の置換又は非置換の炭素数１〜４の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００１６】
式（２）で表される第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドおいて、Ｒ4の置換又は非置換の炭素数１〜４の２価炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、エポキシ基含有アルキレン基、アミノ基含有アルキレン基及びこれらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、プロピルメチレン基などが挙げられる。
【００１７】
式（２）で表される第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドとしては、コリン、２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。最も好ましい第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドは、Ｒ4がエチレン基、Ｒ3がメチル基であるコリンである。コリンの高純度水溶液の製造法は特開昭６２−１９４２号公報で提案され、現在では半導体製造で洗浄液、剥離液として多用されていることから入手が容易でありかつ半導体製造に要求される不純物レベルを満たしていることは層間絶縁膜の材料を製造する上で好適である。
【００１８】
次に、加水分解による重合体の製造法について説明する。
本発明の膜形成用組成物を製造するに際しては、式（１）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物からなる一群から選ばれる１種類以上の珪素化合物を式（２）に示す塩基性触媒の存在下に加水分解、縮合させることが特徴である。
【００１９】
式（２）に示す第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドの使用量は、加水分解に供せられる珪素化合物を完全加水分解縮合に換算したときの重量に対して０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜２０重量％であることが生産性の点から好ましい。これより少なすぎると反応完結に時間がかかりすぎ、多すぎると製造時にゲル化しやすくなる。
【００２０】
加水分解に供せられる水の量は、反応に供せられる式（１）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物とからなる一群から選ばれる１種類以上の珪素化合物を完全加水分解縮合に換算したときの重量に対して５０〜５０００重量％、更に好ましくは１００〜５００重量％である。これより少ないと膜強度が劣る場合があり、これより多いと製造時にゲル化しやすくなる。なお、完全加水分解縮合に換算したときの重量とは、Ｒ1 n−Ｓｉ−（Ｒ2）4-nをＲ1 nＳｉＯ(4-n)/2としたときの重量である。
【００２１】
加水分解溶媒を使用する場合は、その種類は特に限定されないが、均一系での加水分解が得られる重合体の特性を一定とする上で好ましいので、反応開始時から終了時にわたって均一な溶液状態を維持できるものが好ましい。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、エステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
加水分解溶媒を使用する場合は、その好ましい添加量は、完全加水分解縮合物に換算したときの重量に対して５０〜５０００重量％、更に好ましくは１５００〜２０００重量％である。これより少ないと製造時にゲル化しやすくなり、これより多いと生産性が低く実用的ではない場合がある。
【００２２】
本発明に用いられる膜形成用組成物に含まれる有機溶媒は、加水分解及び縮合させて得られる重合体中の溶媒を膜形成用途に置換するものであり、膜形成用組成物が均一な溶液状態を保てるものであれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼンジ−ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、トリマチルノナノン、シクロヘキサノン２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸−ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸−ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
膜形成用組成物に含まれる有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、全固形物の濃度が２〜２０重量％となる量であることが層間絶縁膜として要求される膜厚と平坦性を平易に得る上で好ましい。また、有機溶媒は、加水分解開始時から塗布時までの任意の工程で一回あるいは複数回に分けて加えることができる。加水分解溶媒、加水分解によって生成した水溶性副生成物、未反応の水は、ロータリーエバポレータや蒸発缶等の装置を用いて、大気圧以下の圧力で蒸留によって有機溶媒に置換するのが好ましい。
【００２４】
次に、多孔質膜の製造方法について説明する。本発明の多孔質膜形成用組成物を用いて膜を形成するには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する。ここで、本発明の組成物を塗布することができる基板としては、半導体、ガラス、セラミック、金属などが挙げられる。塗布方法としては、通常の半導体デバイス製造で用いられる方法であればどんな方法でも用いることができるが、例えばスピンコート、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられる。ここで、形成する塗膜の厚さは層間絶縁膜の場合で通常１００〜１０００ｎｍである。
次いで、形成された塗膜を乾燥工程（通常プリベークと呼ばれる工程）で、好ましくは５０〜１５０℃に数分加熱することで塗布液中の溶剤を蒸発させる。これは、塗布膜の形状を固定化することを目的とする。
このようにして形成した膜を更に加熱することによって細孔を有する硬化膜を形成することができる。この方法としては、３００〜５００℃、加熱時間は１分〜２時間が好ましい。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると膜機強度が小さく、また高すぎる温度や長すぎる加熱時間は半導体装置製造プロセスに適合しないことがある。
【００２５】
本発明の多孔質膜は、特に半導体集積回路における配線の層間絶縁膜として好ましい。半導体装置は、高集積化しても配線遅延を引き起こさなくするために、配線間容量を小さくすることが必要となる。これを達成するための種々の手段が考えられているが、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることもその一つである。本発明の多孔質形成用組成物を用いて層間絶縁膜を製造すると、半導体装置サイズの縮小と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【００２６】
その反面低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題がある。機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題がある。特に、本発明にかかる多孔質膜を半導体の層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械的強度を有するためにこのような剥離を引き起こさず、製造された半導体装置の信頼性が大幅に改善される。
【００２７】
本発明の多孔質膜は、特に半導体装置における配線の層間絶縁膜として好ましい。半導体装置は、高集積化しても配線遅延を引き起こさなくするには配線容量を小さくすることが必要となる。これを達成するための種々の手段が考えられているが、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることもその一つである。
本発明の多孔質膜形成用組成物を用いて層間絶縁膜を製造すると、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることができる。
【００２８】
なお、低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題がある。機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題がある。特に、本発明に係る多孔質膜を半導体装置の多層配線における層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械的強度を有するためにこのような剥離を引き起こさず、製造された半導体装置の信頼性が大幅に改善される。
【００２９】
本発明の半導体装置の実施形態について説明する。図１は、本発明の半導体装置の一例の概略断面図を示す。
図１において、１は基板を示しており、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ・オン・インシュレータ）基板等のＳｉ半導体基板であるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等々の化合物半導体基板であってもよい。２はコンタクト層の層間絶縁膜である。３、５、７、９、１１、１３、１５及び１７は、配線層の層間絶縁膜である。最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７及びＭ８と呼ぶ。４、６、８、１０、１２、１４及び１６はビア層の層間絶縁膜であり、最下層のビア層の層間絶縁膜４から順に上層に向かって、略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６及びＶ７と呼ぶ。１８と２１〜２４は金属配線を示している。同様に同じ模様の部分は金属配線を示している。１９は、ビアプラグであり、金属により構成される。通常銅配線の場合には銅が用いられる。図中、番号が省略されていてもこれと同じ模様の部分はビアプラグを示している。２０はコンタクトプラグであり、基板１の最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。このように、配線層とビア層は交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４とＭ５を中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。
【００３０】
本発明の半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、もしくは、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６の少なくとも１以上の層に、本発明の多孔質膜を用いたものである。
例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２の間の配線間容量が大きく低減できる。また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４の間の配線間容量を大きく低減することができる。このように、配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減できる。また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。
したがって、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減できる。本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。また、本発明の多孔質膜は機械強度が強いため、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、製造例と実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
製造例１
５リットルのフラスコにエタノール１８８４ｇ、超純水９０６ｇと電子材料用１５．５重量％コリン水溶液（多摩化学社製）１１１ｇ仕込み、加熱を行い溶液温度を６０℃に保ちながら攪拌下にメチルトリメトキシシラン２１９ｇ（１．６１ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン３３１ｇ（１．５９ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後室温まで冷却しマレイン酸１９．７ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル１７６０ｇを加えて残液が１８４０ｇとなるまで減圧下（４０℃／２６ｈＰａ）で留去を行った。残液に酢酸エチル３００ｇと超純水３００ｇを加え激しく攪拌を行った後に静置、分離した。得られた有機層を残液が１２００ｇとなるまで減圧下（４０℃／２６ｈＰａ）で留去を行い反応液１を得た。
【００３２】
製造例２
５リットルのフラスコにエタノール１８８４ｇ、超純水９３１ｇと電子材料用２０重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（多摩化学社製） ８６ｇ仕込み、加熱を行い溶液温度を６０℃に保ちながら攪拌下にメチルトリメトキシシラン２１９ｇ（１．６１ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン３３１ｇ（１．５９ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後室温まで冷却しマレイン酸２２．４ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル１７６０ｇを加えて残液が１８４０ｇとなるまで減圧下（４０℃／２６ｈＰａ）で留去を行った。残液に酢酸エチル３００ｇと超純水３００ｇを加え激しく攪拌を行った後に静置、分離した。得られた有機層を残液が１２００ｇとなるまで減圧下（４０℃／２６ｈＰａ）で留去を行い反応液２を得た。
【００３３】
製造例３
５リットルのフラスコにエタノール１８８４ｇ、超純水９７４ｇと４０重量％メチルアミン水溶液４３ｇ仕込み、加熱を行い溶液温度を６０℃に保ちながら攪拌下にメチルトリメトキシシラン２１９ｇ（１．６１ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン３３１ｇ（１．５９ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後室温まで冷却しマレイン酸６４．９ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル１７６０ｇを加えて残液が１８４０ｇとなるまで減圧下（４０℃/２６ｈＰａ）で留去を行った。残液に酢酸エチル３００ｇと超純水３００ｇを加え激しく攪拌を行った後に静置、分離した。得られた有機層を残液が１２００ｇとなるまで減圧下（４０℃／２６ｈＰａ）で留去を行い反応液３を得た。
【００３４】
実施例及び比較例
表に示す一連の組成物をシリコンウェハー上にスピン塗布後、１２０℃で３分間加熱し、さらに窒素気流下で４２５℃にて６０分間焼成した。塗布液は必要に応じてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で希釈し、不揮発分８重量％の溶液とした。塗布条件は２５００ｒｐｍで１分間とした。得られた膜の比誘電率及び印加電圧１ＭＶ／ｃｍでのリーク電流を日本ＳＳＭ社の自動水銀プローブを用いて測定した。モジュラスはＭＴＳシステムズ社のナノインデンターＸＰで測定した。細孔の大きさは、ユアサアイオニクス社のＡＵＴＯＳＯＲＢで測定した、直径５ｎｍ以下の細孔の表面積の割合で示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】
本発明の組成物を用いることによって、多孔質で低誘電率でありながら平坦で均一であり、しかも機械的な強度も大きい、半導体デバイス製造に用いるとき層間絶縁膜として最適な膜を形成することが可能になる。また、本発明の組成物から形成される多孔質膜を多層配線の絶縁膜として使用することにより、高性能かつ高信頼性を有する半導体装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一例の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ コンタクト層の層間絶縁膜
３ 配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜
４ ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜
５ 配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜
６ ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜
７ 配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜
８ ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜
９ 配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜
１０ ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜
１１ 配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜
１２ ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜
１３ 配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜
１４ ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜
１５ 配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜
１６ ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜
１７ 配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜
１８ 金属配線
１９ ビアプラグ
２０ コンタクトプラグ
２１ 金属配線
２２ 金属配線
２３ 金属配線
２４ 金属配線
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れ、吸湿性を低減化した多孔質膜を形成しうる膜形成用組成物、多孔質膜の形成方法及び形成された多孔質膜、並びに多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化の進展に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体集積回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は金属配線の抵抗と配線間容量の積に比例するいわゆるＲＣ遅延と呼ばれる物である。
従って、配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間容量を小さくすることが必要である。
配線間容量を低下させることで半導体装置はより高集積化しても配線遅延を引き起こさないため、高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【０００３】
配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられ、比誘電率の低い絶縁膜として空隙を有する有機シリコン酸化膜が既に提案されている。
【０００４】
有機シリコン酸化膜を形成する組成物としてはシランの加水分解物を含むものが提案されている。シラン加水分解触媒に塩基性物質を使う製法として特許文献１では加水分解触媒としてアンモニア、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが挙げられ、また、特許文献２及び特許文献３では水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられている。これらの方法で作られるシラン加水分解物は比誘電率が低い多孔質絶縁膜を形成できるが、空孔が多い程、即ち比誘電率が低いほど膜強度が低下しやすくなり低比誘電率と高い膜強度の両立は困難となる。膜強度を高めるにはシラン加水分解物の硬化性を高めることが考えられる。また、特許文献４には潜在性酸触媒あるいは潜在性塩基触媒が、特許文献５にはIA又はIIA族の金属化合物がそれぞれ挙げられているが低誘電率、高強度の絶縁膜を形成するには至っておらず、加えてこれらの硬化剤は形成された膜中に残存することが考えられ電子デバイス材には適していない。
さらに、従来の多孔質膜を半導体装置の多層配線に絶縁膜として組み込む場合に、半導体装置製造に必要な低比誘電率と機械強度が得られないと言う問題を有していた。
このように半導体装置の多層配線に絶縁膜として使用する多孔質膜の比誘電率が大きいと半導体装置の多層配線におけるＲＣ遅延の増大をもたらし、半導体装置の性能（高速、低消費電力）の向上が図れないという大きな問題があった。また、その多孔質膜の機械強度が弱いと半導体装置の信頼性が低下するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３４０２２０号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５４９０１号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５４９０４号公報
【特許文献４】
特開２００１−５５５５４号公報
【特許文献５】
特開２００２−３７８３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多孔質で低誘電率でありながら平坦で均一である、しかも機械的な強度も大きい、半導体デバイス製造に用いるとき層間絶縁膜として最適な膜を形成できる組成物を提供する。また、本発明は、この多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般に多孔質絶縁膜は、その膜中に占める空孔体積が多ければ比誘電率は小さくなるが膜強度は低下するという関係にある。本発明者らは、従来の検討から、塩基性触媒で加水分解されたシランを含む組成物が多孔質膜形成に有用であり、ある程度の低誘電率化と高強度化を両立させるとの知見を得ていた。今回、塩基性触媒の中で今まで検討されていなかった第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドによるシランの加水分解の検討を行い、得られた加水分解物が別途触媒を必要とせずに高い硬化性を示すことを見出し、更にこのシラン加水分解物を含む組成物から造られる絶縁膜が低い誘電率と高い強度を両立させることを見出した。
【０００８】
具体的には、下式（１）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物とからなる一群から選ばれる１種類以上の珪素化合物を、下式（２）に示す第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドの存在下で加水分解及び縮合させて得られる重合体並びに有機溶剤を含む膜形成用組成物を用いた場合、低誘電率、高強度に優れた多孔質絶縁膜を形成できることを見出した。
Ｒ1 n−Ｓｉ−(Ｒ2)4-n （１）
［Ｒ3 3Ｎ（Ｒ4ＯＨ）］+ ＯＨ- （２）
（上式中、Ｒ1はそれぞれが異なっても良い置換若しくは非置換の１価炭化水素基又は水素を示し、Ｒ2はそれぞれが異なっても良い加水分解性基又は水酸基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ3は置換又は非置換の炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜４の置換又は非置換の２価炭化水素基を示す。）
また、このようにして得られた多孔質絶縁膜は、クラックを生じず平坦性、電気特性も高いことを見出し本発明を完成させた。
【０００９】
従って、本発明は、式（１）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物とからなる一群から選ばれる１種類以上の珪素化合物を、式（２）に示す第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドの存在下で加水分解及び縮合させて得られる重合体並びに有機溶剤を含む膜形成用組成物、及びこの膜形成用組成物を基板に塗布する塗布工程と、その後の乾燥工程と、乾燥された塗布膜硬化のための加熱工程を含む多孔質膜の製造方法、及びこの方法によって得られた多孔質膜を提供する。
【００１０】
本発明の半導体装置は、上記式 （１）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物とからなる一群から選ばれる１種類以上の珪素化合物を、上記式（２）に示す第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドの存在下で加水分解及び縮合させて得られる重合体並びに有機溶剤を含む多孔質膜形成用組成物を用いて形成された多孔質膜を内部に備えている。
具体的には、半導体装置の多層配線の絶縁膜として前記多孔質膜が使用されている。
このようにすると、半導体装置の機械強度を確保した上で多孔質膜の吸湿性が低減されるため低誘電率の絶縁膜を内蔵した半導体装置が実現される。絶縁膜の低誘電率化により、多層配線の周囲の寄生容量は低減され、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が達成される。
また、本発明の半導体装置において、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、又は、上下金属配線層の層間絶縁膜に、多孔質膜が存在することが好ましい。このようにすると、高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置が実現される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる式（１）で表される加水分解性シランにおいて、Ｒ1の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基含有アルキル基、アミノ基含有アルキル基及びこれらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。好ましくは、炭素数が１〜６であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられる。
【００１２】
式（１）のＲ2の加水分解性基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、オキシム基、アミノ基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数が１〜６のアルコキシ基である。特に好ましくは、加水分解、縮合反応の制御のしやすさからメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基である。
【００１３】
式（１）で表される加水分解性シランの具体例としては、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルシラン、ジエチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエチルプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、プロピルシラン、ジプロピルクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジプロピルプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジフェニルプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシランが挙げられる。
【００１４】
式（１）で表される加水分解性シランの加水分解物は、上述の加水分解性シランの加水分解性基の一部若しくは全部を水酸基に置換されたものである。
それらの部分縮合物は、上述の加水分解性シラン又はその加水分解物から選ばれる１種類以上を縮合させて得られる加水分解性基及び／又は水酸基を有する化合物である。
加水分解に供せられる原料のＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の比率は任意であるがＴ単位とＱ単位を必須成分とすることが低誘電率と高強度を両立させることから好ましい。Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位とは、Ｓｉ原子に直接結合した酸素原子の数がそれぞれ１、２、３、４のシロキシ基である。
【００１５】
本発明に用いられる式（２）で表される第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドにおいて、Ｒ3の置換又は非置換の炭素数１〜４の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００１６】
式（２）で表される第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドおいて、Ｒ4の置換又は非置換の炭素数１〜４の２価炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、エポキシ基含有アルキレン基、アミノ基含有アルキレン基及びこれらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、プロピルメチレン基などが挙げられる。
【００１７】
式（２）で表される第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドとしては、コリン、２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。最も好ましい第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドは、Ｒ4がエチレン基、Ｒ3がメチル基であるコリンである。コリンの高純度水溶液の製造法は特開昭６２−１９４２号公報で提案され、現在では半導体製造で洗浄液、剥離液として多用されていることから入手が容易でありかつ半導体製造に要求される不純物レベルを満たしていることは層間絶縁膜の材料を製造する上で好適である。
【００１８】
次に、加水分解による重合体の製造法について説明する。
本発明の膜形成用組成物を製造するに際しては、式（１）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物からなる一群から選ばれる１種類以上の珪素化合物を式（２）に示す塩基性触媒の存在下に加水分解、縮合させることが特徴である。
【００１９】
式（２）に示す第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドの使用量は、加水分解に供せられる珪素化合物を完全加水分解縮合に換算したときの重量に対して０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜２０重量％であることが生産性の点から好ましい。これより少なすぎると反応完結に時間がかかりすぎ、多すぎると製造時にゲル化しやすくなる。
【００２０】
加水分解に供せられる水の量は、反応に供せられる式（１）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物とからなる一群から選ばれる１種類以上の珪素化合物を完全加水分解縮合に換算したときの重量に対して５０〜５０００重量％、更に好ましくは１００〜５００重量％である。これより少ないと膜強度が劣る場合があり、これより多いと製造時にゲル化しやすくなる。なお、完全加水分解縮合に換算したときの重量とは、Ｒ1 n−Ｓｉ−（Ｒ2）4-nをＲ1 nＳｉＯ(4-n)/2としたときの重量である。
【００２１】
加水分解溶媒を使用する場合は、その種類は特に限定されないが、均一系での加水分解が得られる重合体の特性を一定とする上で好ましいので、反応開始時から終了時にわたって均一な溶液状態を維持できるものが好ましい。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、エステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
加水分解溶媒を使用する場合は、その好ましい添加量は、完全加水分解縮合物に換算したときの重量に対して５０〜５０００重量％、更に好ましくは１５００〜２０００重量％である。これより少ないと製造時にゲル化しやすくなり、これより多いと生産性が低く実用的ではない場合がある。
【００２２】
本発明に用いられる膜形成用組成物に含まれる有機溶媒は、加水分解及び縮合させて得られる重合体中の溶媒を膜形成用途に置換するものであり、膜形成用組成物が均一な溶液状態を保てるものであれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼンジ−ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、トリマチルノナノン、シクロヘキサノン２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸−ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸−ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
膜形成用組成物に含まれる有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、全固形物の濃度が２〜２０重量％となる量であることが層間絶縁膜として要求される膜厚と平坦性を平易に得る上で好ましい。また、有機溶媒は、加水分解開始時から塗布時までの任意の工程で一回あるいは複数回に分けて加えることができる。加水分解溶媒、加水分解によって生成した水溶性副生成物、未反応の水は、ロータリーエバポレータや蒸発缶等の装置を用いて、大気圧以下の圧力で蒸留によって有機溶媒に置換するのが好ましい。
【００２４】
次に、多孔質膜の製造方法について説明する。本発明の多孔質膜形成用組成物を用いて膜を形成するには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する。ここで、本発明の組成物を塗布することができる基板としては、半導体、ガラス、セラミック、金属などが挙げられる。塗布方法としては、通常の半導体デバイス製造で用いられる方法であればどんな方法でも用いることができるが、例えばスピンコート、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられる。ここで、形成する塗膜の厚さは層間絶縁膜の場合で通常１００〜１０００ｎｍである。
次いで、形成された塗膜を乾燥工程（通常プリベークと呼ばれる工程）で、好ましくは５０〜１５０℃に数分加熱することで塗布液中の溶剤を蒸発させる。これは、塗布膜の形状を固定化することを目的とする。
このようにして形成した膜を更に加熱することによって細孔を有する硬化膜を形成することができる。この方法としては、３００〜５００℃、加熱時間は１分〜２時間が好ましい。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると膜機強度が小さく、また高すぎる温度や長すぎる加熱時間は半導体装置製造プロセスに適合しないことがある。
【００２５】
本発明の多孔質膜は、特に半導体集積回路における配線の層間絶縁膜として好ましい。半導体装置は、高集積化しても配線遅延を引き起こさなくするために、配線間容量を小さくすることが必要となる。これを達成するための種々の手段が考えられているが、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることもその一つである。本発明の多孔質形成用組成物を用いて層間絶縁膜を製造すると、半導体装置サイズの縮小と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【００２６】
その反面低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題がある。機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題がある。特に、本発明にかかる多孔質膜を半導体の層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械的強度を有するためにこのような剥離を引き起こさず、製造された半導体装置の信頼性が大幅に改善される。
【００２７】
本発明の多孔質膜は、特に半導体装置における配線の層間絶縁膜として好ましい。半導体装置は、高集積化しても配線遅延を引き起こさなくするには配線容量を小さくすることが必要となる。これを達成するための種々の手段が考えられているが、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることもその一つである。
本発明の多孔質膜形成用組成物を用いて層間絶縁膜を製造すると、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることができる。
【００２８】
なお、低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題がある。機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題がある。特に、本発明に係る多孔質膜を半導体装置の多層配線における層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械的強度を有するためにこのような剥離を引き起こさず、製造された半導体装置の信頼性が大幅に改善される。
【００２９】
本発明の半導体装置の実施形態について説明する。図１は、本発明の半導体装置の一例の概略断面図を示す。
図１において、１は基板を示しており、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ・オン・インシュレータ）基板等のＳｉ半導体基板であるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等々の化合物半導体基板であってもよい。２はコンタクト層の層間絶縁膜である。３、５、７、９、１１、１３、１５及び１７は、配線層の層間絶縁膜である。最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７及びＭ８と呼ぶ。４、６、８、１０、１２、１４及び１６はビア層の層間絶縁膜であり、最下層のビア層の層間絶縁膜４から順に上層に向かって、略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６及びＶ７と呼ぶ。１８と２１〜２４は金属配線を示している。同様に同じ模様の部分は金属配線を示している。１９は、ビアプラグであり、金属により構成される。通常銅配線の場合には銅が用いられる。図中、番号が省略されていてもこれと同じ模様の部分はビアプラグを示している。２０はコンタクトプラグであり、基板１の最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。このように、配線層とビア層は交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４とＭ５を中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。
【００３０】
本発明の半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、もしくは、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６の少なくとも１以上の層に、本発明の多孔質膜を用いたものである。
例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２の間の配線間容量が大きく低減できる。また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４の間の配線間容量を大きく低減することができる。このように、配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減できる。また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。
したがって、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減できる。本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。また、本発明の多孔質膜は機械強度が強いため、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、製造例と実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
製造例１
５リットルのフラスコにエタノール１８８４ｇ、超純水９０６ｇと電子材料用１５．５重量％コリン水溶液（多摩化学社製）１１１ｇ仕込み、加熱を行い溶液温度を６０℃に保ちながら攪拌下にメチルトリメトキシシラン２１９ｇ（１．６１ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン３３１ｇ（１．５９ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後室温まで冷却しマレイン酸１９．７ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル１７６０ｇを加えて残液が１８４０ｇとなるまで減圧下（４０℃／２６ｈＰａ）で留去を行った。残液に酢酸エチル３００ｇと超純水３００ｇを加え激しく攪拌を行った後に静置、分離した。得られた有機層を残液が１２００ｇとなるまで減圧下（４０℃／２６ｈＰａ）で留去を行い反応液１を得た。
【００３２】
製造例２
５リットルのフラスコにエタノール１８８４ｇ、超純水９３１ｇと電子材料用２０重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（多摩化学社製） ８６ｇ仕込み、加熱を行い溶液温度を６０℃に保ちながら攪拌下にメチルトリメトキシシラン２１９ｇ（１．６１ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン３３１ｇ（１．５９ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後室温まで冷却しマレイン酸２２．４ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル１７６０ｇを加えて残液が１８４０ｇとなるまで減圧下（４０℃／２６ｈＰａ）で留去を行った。残液に酢酸エチル３００ｇと超純水３００ｇを加え激しく攪拌を行った後に静置、分離した。得られた有機層を残液が１２００ｇとなるまで減圧下（４０℃／２６ｈＰａ）で留去を行い反応液２を得た。
【００３３】
製造例３
５リットルのフラスコにエタノール１８８４ｇ、超純水９７４ｇと４０重量％メチルアミン水溶液４３ｇ仕込み、加熱を行い溶液温度を６０℃に保ちながら攪拌下にメチルトリメトキシシラン２１９ｇ（１．６１ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン３３１ｇ（１．５９ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後室温まで冷却しマレイン酸６４．９ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル１７６０ｇを加えて残液が１８４０ｇとなるまで減圧下（４０℃/２６ｈＰａ）で留去を行った。残液に酢酸エチル３００ｇと超純水３００ｇを加え激しく攪拌を行った後に静置、分離した。得られた有機層を残液が１２００ｇとなるまで減圧下（４０℃／２６ｈＰａ）で留去を行い反応液３を得た。
【００３４】
実施例及び比較例
表に示す一連の組成物をシリコンウェハー上にスピン塗布後、１２０℃で３分間加熱し、さらに窒素気流下で４２５℃にて６０分間焼成した。塗布液は必要に応じてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で希釈し、不揮発分８重量％の溶液とした。塗布条件は２５００ｒｐｍで１分間とした。得られた膜の比誘電率及び印加電圧１ＭＶ／ｃｍでのリーク電流を日本ＳＳＭ社の自動水銀プローブを用いて測定した。モジュラスはＭＴＳシステムズ社のナノインデンターＸＰで測定した。細孔の大きさは、ユアサアイオニクス社のＡＵＴＯＳＯＲＢで測定した、直径５ｎｍ以下の細孔の表面積の割合で示した。
【００３５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の組成物を用いることによって、多孔質で低誘電率でありながら平坦で均一であり、しかも機械的な強度も大きい、半導体デバイス製造に用いるとき層間絶縁膜として最適な膜を形成することが可能になる。また、本発明の組成物から形成される多孔質膜を多層配線の絶縁膜として使用することにより、高性能かつ高信頼性を有する半導体装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一例の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ コンタクト層の層間絶縁膜
３ 配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜
４ ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜
５ 配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜
６ ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜
７ 配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜
８ ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜
９ 配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜
１０ ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜
１１ 配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜
１２ ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜
１３ 配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜
１４ ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜
１５ 配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜
１６ ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜
１７ 配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜
１８ 金属配線
１９ ビアプラグ
２０ コンタクトプラグ
２１ 金属配線
２２ 金属配線
２３ 金属配線
２４ 金属配線
Claims (8)
- 下記式（１）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物とからなる一群から選ばれる１種類以上の珪素化合物を、下記式（２）に示す第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドの存在下で加水分解及び縮合させて得られる重合体中の溶媒を有機溶媒で置換して得られる多孔質膜形成用組成物。
Ｒ１ ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （１）
［Ｒ３ ３Ｎ（Ｒ４ＯＨ）］＋ ＯＨ− （２）
（上式中、Ｒ１はそれぞれが異なっても良い置換若しくは非置換の１価炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ２はそれぞれが異なっても良い加水分解性基又は水酸基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ３は置換又は非置換の炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ４は炭素数２〜４の置換又は非置換の２価炭化水素基を示す。） - 上記第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドが、コリンであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜形成用組成物。
- 請求項１又は請求項２に記載の組成物を基板に塗布する塗布工程と、その後の乾燥工程と、熱処理による多孔質化工程とを含むことを特徴とする多孔質膜の製造方法。
- 請求項１又は請求項２に記載の多孔質膜形成用組成物を用いて形成されることを特徴とする多孔質膜。
- 請求項１又は請求項２に記載の多孔質膜形成用組成物を用いて得られることを特徴とする層間絶縁膜。
- 下記式（１）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物とからなる一群から選ばれる１種類以上の珪素化合物を、下記式（２）に示す第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドの存在下で加水分解及び縮合させて得られる重合体中の溶媒を有機溶媒で置換して得られる多孔質膜形成用組成物を用いて形成された多孔質膜を内部に有することを特徴とする半導体装置。
Ｒ１ ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （１）
［Ｒ３ ３Ｎ（Ｒ４ＯＨ）］＋ ＯＨ− （２）
（上式中、Ｒ１はそれぞれが異なっても良い置換若しくは非置換の１価炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ２はそれぞれが異なっても良い加水分解性基又は水酸基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ３は置換又は非置換の炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ４は炭素数２〜４の置換又は非置換の２価炭化水素基を示す。） - 上記第四級トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロオキサイドが、コリンであることを特徴とする請求項６に記載の半導体装置。
- 上記多孔質膜が、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、又は、上下金属配線層の層間絶縁膜に存在することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の半導体装置。
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