KR20080042689A - 피막형성용 조성물 및 그것으로 형성되는 피막 - Google Patents

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KR20080042689A
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히로유키 이이다
히데야 코바리
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 관계되는 피막형성용 조성물은, 일반식(1)로 나타내는 알콕시실란 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고, 축합반응하여 얻어지는 실록산 폴리머를 포함하고 있으며, 실란 화합물 중에서 일반식(1)로 나타내는 알콕시실란 화합물의 몰분율이 0.5 이상이다.
　R1nSi(OR2)4－n…(1)　
(식에서, R1은 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다).
이것에 의해, 유전율을 낮춤과 동시에, 기계적 강도 및 전기특성이 향상된 실리카계 피막을 형성할 수 있는 피막형성용 조성물을 실현한다.
피막형성용 조성물

Description

피막형성용 조성물 및 그것으로 형성되는 피막{COMPOSITION FOR FORMING COATING AND COATING FORMED OF COMPOSTION}
본 발명은, 예를 들어 반도체 소자의 층간 절연막으로 이용되는 실리카계 피막을 형성할 수 있는 피막형성용 조성물, 및 그것으로 형성되는 피막에 관한 것이다.
종래, LSI 등의 반도체 소자에 있어서, 평탄화막 및 층간 절연막으로서 실리카계 피막이 많이 이용되고 있다. 이러한 실리카계 피막은, 통상 CVD법 또는 스핀 코팅법 등을 이용하여 형성되고 있으며, 특히, 그 간편함으로 인해, 스핀 코팅법을 이용하여 실리카계 피막을 형성하는 방법이 많이 이용되고 있다.
또, LSI 등의 반도체 소자의 고집적화에 대한 요구는 더욱 높아지고 있지만, 고집적화에 의한 배선의 미세화에 따라서 배선 용량이 증대하여, 신호 지연시간이 증대한다고 하는 문제가 생기고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 보다 유전율이 낮은 실리카계 피막을 형성할 수 있는 피막형성용 조성물이 요구되고 있다.
저유전율의 실리카계 피막을 형성하는 기술로서, 일본 공개특허 공보: 특개2002－201415호 공보(공개일：2002년 7월 19일)에는, 포러스(porous) 형성용 열분 해 휘발 유기 폴리머 중합물을 첨가하고, 형성되는 실리카계 피막을 다공질로 하는 기술이 개시되어 있다.
또, 일본 공개특허 공보: 특개2004－356058호 공보(공개일：2004년 12월 16일)에는, 골격구조의 견실한 피막형성용 조성물로 형성된 실리카계 피막에 대해서 자외선을 조사함으로써 공공(空孔)을 형성하거나, 형성되어 있는 공공의 크기를 확대함으로써, 유전율을 저하시킴과 동시에, 기계적 강도를 향상시키는 실리카계 피막의 형성 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특개 2002－201415호 공보에 개시되어 있는 기술과 같이, 실리카계 피막 안에 공공을 도입하여 다공질화 하면, 막 전체의 기계적 강도가 큰 폭으로 저하된다. 이 때문에, 성막(成膜)한 실리카계 피막의 평탄화를 목적으로 한 CMP(Chemical　Mechanical　Polishing)공정, 및 포장공정 등에 있어서, 실리카계 피막이 파괴되어 버린다고 하는 문제가 생긴다.
또, 경제 산업성이 제창하는 반도체 로드 맵에서는, 선폭이 60㎚인 반도체 소자에 있어서, 유전율이 2.5 이하의 층간 절연막이 요망되고 있다. 그러나, 상기 특개 2004－356058호 공보에 기재된 방법을 이용해도, 얻어지는 실리카계 피막의 유전율은 2.4~2.6 정도이며, 향후 새로운 저유전율화가 요구되는 층간 절연막에서는, 더욱 유전율이 낮은 실리카계 피막을 개발할 필요가 있다. 또한, 반도체 소자의 층간 절연막으로 이용되는 실리카계 피막에서는, 유전율의 저하 및 기계적 강도의 향상과 더불어, 전기적 특성이 양호한 것도 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 유전율이 보다 낮으면서도, 기계적 강도 및 전기적 특성이 향상된 실리카계 피막을 형성할 수 있는 피막형성용 조성물, 및 그것으로 형성되는 피막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상술한 바와 같이, 실리카계 피막에 있어서의 공공의 크기를 작게 하거나, 공공의 비율을 낮춤으로써 기계적 강도를 향상시키면, 소망하는 값까지 유전율을 낮출 수가 없다. 또, 상술한 바와 같이, 유전율을 낮추기 위해서 공공의 크기를 크게 하거나, 공공의 비율을 높이면, 실리카계 피막의 기계적 강도가 현저히 저하되고 만다.
본 발명자들은, 실록산 폴리머를 형성하기 위해서 이용하는 실란 화합물에 있어서 하기 일반식(1)로 나타내는 알콕시실란 화합물(이하, 간단히 알콕시실란 화합물이라고도 칭한다)의 몰분율을 조정함으로써, 얻어지는 실리카계 피막의 유전율을 저하시키면서, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다고 생각했다.
R1nSi(OR2)4－n…(1)　
(식에서, R1은 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다).
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 실록산 폴 리머를 형성하기 위해서 이용하는 실란 화합물에 있어서의 알콕시실란 화합물의 몰분율을 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.5~0.9의 범위로 함으로써, 유전율이 낮으면서도, 기계적 강도가 향상된 실리카계 피막을 형성할 수 있는 것을 발견해 내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또, 상기의 실리카계 피막은, 전기적 특성을 향상시킬 수도 있다.
또, 본 발명의 특징적인 점은 실록산 폴리머를 구성하는 모든 실리콘에 대한 Si와 유기기의 결합 몰분율이, 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.5~0.9의 범위라고 바꾸어 말할 수도 있다.
본 발명은, 관계되는 새로운 식견에 근거해서 완성된 것이며, 이하의 발명을 포함한다.
본 발명은, 일반식(1)로 나타내는 알콕시실란 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고, 축합반응하여 얻어지는 실록산 폴리머를 함유하는 피막형성용 조성물로서, 상기 실란 화합물 중에서 일반식(1)로 나타내는 알콕시실란 화합물의 몰분율이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 피막형성용 조성물이다.
R1nSi(OR2)4－n…(1)　
(식에서, R1은 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다).
또, 본 발명은, 일반식(1)로 나타내는 알콕시실란 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고, 축합반응하여 얻어지는 실록산 폴리머를 함유하는 피막형 성용 조성물로서, 상기 실록산 폴리머를 구성하는 모든 실리콘에 대한 Si와 유기기의 결합 몰분율이, 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 피막형성용 조성물이다.
R1nSi(OR2)4－n…(1)　
(식에서, R1은 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 1~2의 정수를 나타낸다).
본 발명의 다른 목적, 특징, 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의해서 충분히 알 수 있을 것이다. 또, 본 발명의 이점은 첨부 도면을 참조하여 이루어지는 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 관계되는 피막형성용 조성물은, 예를 들면, 자외선을 조사함과 동시에 가열함으로써, 유전율을 낮춤과 동시에, 기계적 강도 및 전기특성이 향상된 실리카계 피막을 형성할 수 있는 효과를 달성한다.
〔실시형태 1〕
이하, 본 발명에 관계되는 피막형성용 조성물의 일실시형태에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 관계되는 피막형성용 조성물은, 알콕시실란 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고, 축합반응하여 얻어지는 실록산 폴리머를 함유하고 있다.
본 실시형태에서는, 우선, 실록산 폴리머 및 실록산 폴리머를 얻기 위해서 이용하는 실란 화합물에 대해서 설명하고, 다음에, 실록산 폴리머를 얻기 위한 가수분해 및 축합반응에 대해서 설명한다. 그리고, 마지막으로, 피막형성용 조성물에 포함되는 실록산 폴리머 이외의 성분에 대해서 설명한다.
(실록산 폴리머)
본 명세서 등에 있어서, 피막형성용 조성물에 함유되는 「실록산 폴리머」란, Si－O 단위를 주골격으로 하는 폴리머이다. 본 실시형태에서는, 실란 화합물을 가수분해하고, 축합반응함으로써 얻을 수 있다.
실록산 폴리머의 질량 평균분자량(Mw)(겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특히 한정되어 있지 않으나, 1,000~10,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,000~5,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 피막형성용 조성물 중에서 실록산 폴리머의 농도는 0.1~20중량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~10중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 피막형성용 조성물 중에서 실록산 폴리머의 농도가 상기 범위 내이면, 가령, 반도체 소자에 있어서의 층간 절연막으로서 적절하게 이용할 수 있는 막 두께의 실리카계 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 또, 피막형성용 조성물의 제조도 용이하게 할 수 있다.
(테트라알콕시실란)
실록산 폴리머를 얻기 위해서 이용하는 실란 화합물의 일종인 테트라알콕시실란에 대해서, 이하에서 설명한다. 또, 본 명세서에서 테트라알콕시실란은, 알콕시실란 화합물과는 별도로 분류되는 것으로 한다.
본 실시형태에 있어서의 테트라알콕시실란은, 보다 바람직하게는 일반식(2)로 나타내는 구조를 갖고 있다.
Si(OR3)4 …(2)
(식에서, R3은 독립해서 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다).
일반식(2)에 있어서 R3으로 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기이면 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, sec－부틸기 및 tert－부틸기 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 나타내는 테트라알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n－프로폭시실란, 테트라-이소프로폭시실란, 테트라-n－부톡시실란, 테트라-sec－부톡시실란, 및 테트라-tert－부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가수분해, 및 축합반응 시에 제어가 용이한 점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-이소프로폭시실란, 및 테트라-n－부톡시실란인 것이 보다 바람직하고, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란인 것이 더욱 바람직하다.
(알콕시실란 화합물)
실록산 폴리머를 얻기 위해서 이용하는 실란 화합물의 일종인 알콕시실란 화합물에 대해, 이하에서 설명한다.
본 발명에 있어서의 알콕시실란 화합물이란, 일반식(1)로 나타내는 구조를 갖는 것으로 한다.
R1nSi(OR2)4－n…(1)　
(식에서, R1은 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다).
본 실시형태에 있어서, 알콕시실란 화합물은, 트리알콕시실란 화합물 및 디알콕시실란 화합물의 혼합물이라도 되고, 또 어느 하나만이라도 된다. 어느 하나만인 경우에는, 트리알콕시실란 화합물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 트리알콕시실란 화합물 및 디알콕시실란 화합물에 대해서는, 이하에서 상세히 설명한다.
(트리알콕시실란 화합물)
트리알콕시실란 화합물에 대해, 이하에서 설명한다.
트리알콕시실란 화합물은, 상기 일반식(1)의 n이 1인 경우의 화합물이며, 하기 일반식(3)으로 나타내는 구조를 갖고 있다.
R4Si(OR5)3 …(3)
(식에서, R4는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, R5는 독립해서 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다).
일반식(3)에 있어서 R4로 나타내는 탄소수 1~20의 유기기로는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 및 벤질기, 페닐에 틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기기는, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 등의 에폭시 함유기, 및 아미노기, 알킬아미노기 등의 아미노 함유기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서도 R4는, 탄소수 1~6의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 페닐기 등인 것이 보다 바람직하다.
또, R5로 나타내는 알킬기는, 상술한 테트라알킬알콕실란의 R3과 마찬가지로, 탄소수 1~4의 알킬기이면 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, sec－부틸기 및 tert－부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가수분해, 및 축합반응 시에 제어가 용이한 점에서, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 및 n－부틸기인 것이 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내는 트리알콕시실란 화합물로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n－프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec－부톡시실란, 메틸트리-tert－부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n－프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec－부톡시실란, 에틸트리-tert－부톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n－프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec－부톡시실란, 비닐트리-tert－부톡시실란, n－프로필트리메톡시실란, n－프로필트리에톡시실란, n －프로필트리-n－프로폭시실란, n－프로필트리이소프로폭시실란, n－프로필트리-n-부톡시실란, n－프로필트리-sec－부톡시실란, n－프로필트리-tert－부톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리-n－프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리-n-부톡시실란, 이소프로필트리-sec－부톡시실란, 이소프로필트리-tert－부톡시실란, n－부틸트리메톡시실란, n－부틸트리에톡시실란, n－부틸트리-n－프로폭시실란, n－부틸트리이소프로폭시실란, n－부틸트리-n-부톡시실란, n－부틸트리-sec－부톡시실란, n－부틸트리-tert－부톡시실란, sec－부틸트리메톡시실란, sec－부틸-이소트리에톡시실란, sec－부틸트리-n－프로폭시실란, sec－부틸트리이소프로폭시실란, sec－부틸트리-n-부톡시실란, sec－부틸트리-sec－부톡시실란, sec－부틸트리-tert－부톡시실란, tert－부틸트리메톡시실란, tert－부틸트리에톡시실란, tert－부틸트리-n－프로폭시실란, tert－부틸트리이소프로폭시실란, tert－부틸트리-n-부톡시실란, tert－부틸트리-sec－부톡시실란, tert－부틸트리-tert－부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐기트리-n－프로폭시실란, 페닐기트리이소프로폭시실란, 페닐기트리-n-부톡시실란, 페닐기트리-sec－부톡시실란, 페닐기트리-tert－부톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ－아미노프로필트리메톡시실란, γ－아미노프로필트리에톡시실란, γ－글리시독시프로필트리메톡시실란, γ－글리시독시프로필트리에톡시실란, γ－트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ－트리플루오로프로필트리에톡시실란, 디비닐트리메톡시실란, γ－아미노프로필트리메톡시실란, γ－아미노프로필트리에톡시실란, γ－글리시독시프로필트리메톡시실란, γ－글리 시독시프로필트리에톡시실란, γ－트리플루오로프로필트리메톡시실란, 및 γ－트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, n－프로필트리메톡시실란, n－프로필트리에톡시실란, n－프로필트리이소프로폭시실란, n－프로필트리-n-부톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리-n-부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란인 것이 바람직하다.
(디알콕시실란 화합물)
디알콕시실란 화합물에 대해, 이하에서 설명한다.
디알콕시실란 화합물은, 상기 일반식(1)의 n이 2인 경우의 화합물이며, 하기 일반식(4)로 나타내는 구조를 갖고 있다.
R6 2Si(OR7)2 …(4)
(식에서, R6은 독립해서 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, R7은 독립해서 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다).
일반식(4)에 있어서 R6으로 나타내는 탄소수 1~20의 유기기는, 트리알콕시실란 화합물의 R4와 같다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 페닐기인 것 이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 디알콕시실란 화합물은, 디알킬디알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다.
또, R7로 나타내는 알킬기는, 상술한 테트라알킬알콕실란의 R3, 및 트리알콕시실란 화합물의 R5와 마찬가지로, 탄소수 1~4의 알킬기이면 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, sec－부틸기 및 tert－부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가수분해, 및 축합반응 시에 제어가 용이한 점에서, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 및 n－부틸기인 것이 바람직하다.
일반식(4)로 나타내는 디알콕시실란 화합물로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸-디-n－프로폭시실란, 디메틸-디-이소프로폭시실란, 디메틸-디-n－부톡시실란, 디메틸-디-sec－부톡시실란, 디메틸-디-tert－부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n－프로폭시실란, 디에틸-디-이소프로폭시실란, 디에틸-디-n－부톡시실란, 디에틸-디-sec－부톡시실란, 디에틸-디-tert－부톡시실란, 디-n－프로필디메톡시실란, 디-n－프로필디에톡시실란, 디-n－프로필-디-n－프로폭시실란, 디-n－프로필-디-이소프로폭시실란, 디-n－프로필-디-n－부톡시실란, 디-n－프로필-디-sec－부톡시실란, 디-n－프로필-디-tert－부톡시실란, 디-이소프로필-디-메톡시실란, 디-이소프로필-디-에톡시실란, 디-이소프로필-디-n－프로폭시실란, 디-이소프로필-디-이소프로폭시실란, 디-이소프로필-디-n－부톡시실란, 디-이소프로필-디-sec－부톡시실란, 디-이소프로필-디-tert－부톡시실 란, 디-n－부틸-디-메톡시실란, 디-n－부틸-디-에톡시실란, 디-n－부틸-디-n－프로폭시실란, 디-n－부틸-디-이소프로폭시실란, 디-n－부틸-디-n－부톡시실란, 디-n－부틸-디-sec－부톡시실란, 디-n－부틸-디-tert－부톡시실란, 디-sec－부틸-디-메톡시실란, 디-sec－부틸-디-에톡시실란, 디-sec－부틸-디-n－프로폭시실란, 디-sec－부틸-디-이소프로폭시실란, 디-sec－부틸-디-n－부톡시실란, 디-sec－부틸-디-sec－부톡시실란, 디-sec－부틸-디-tert－부톡시실란, 디-tert－부틸-디-메톡시실란, 디-tert－부틸-디-에톡시실란, 디-tert－부틸-디-n－프로폭시실란, 디-tert－부틸-디-이소프로폭시실란, 디-tert－부틸-디-n－부톡시실란, 디-tert－부틸-디-sec－부톡시실란, 디-tert－부틸-디-tert－부톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 디페닐-디-n－프로폭시실란, 디페닐-디-이소프로폭시실란, 디페닐-디-n－부톡시실란, 디페닐-디-sec－부톡시실란, 및 디페닐-디-tert－부톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸-디-이소프로폭시실란, 디메틸-디-n－부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-이소프로폭시실란, 디에틸-디-n－부톡시실란, 디-n－프로필디메톡시실란, 디-n－프로필디에톡시실란, 디-n－프로필-디-이소프로폭시실란, 디-n－프로필-디-n－부톡시실란, 디-이소프로필-디-메톡시실란, 디-이소프로필-디-에톡시실란, 디-이소프로필-디-이소프로폭시실란, 및 디-이소프로필-디-n－부톡시실란인 것이 보다 바람직하다.
(실란 화합물에 있어서의 알콕시실란 화합물의 몰분율)
여기서, 실록산 폴리머를 얻기 위해서 이용하는 실란 화합물에 있어서의 알 콕시실란 화합물의 사용량에 대해서 설명한다.
　 실란 화합물에 있어서의 알콕시실란 화합물의 몰분율은, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.5~0.9의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.6~0.9의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 실란 화합물에 있어서의 알콕시실란 화합물의 몰분율이 상기 범위 이내이면, 얻어지는 실리카계 피막의 유전율을 더욱 낮춤과 동시에, 기계적 강도 및 전기특성을 향상시킬 수 있다.
또, 알콕시실란 화합물이, 트리알콕시실란 화합물 및 디알콕시실란 화합물의 혼합물인 경우에는, 혼합물의 몰분율의 합계가 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.5~0.9의 범위이면, 트리알콕시실란 화합물과 디알콕시실란 화합물과의 배분은 특히 한정되는 것은 아니다.
또한, 전기특성을 향상시키는 데는, 알콕시실란 화합물이 트리알콕시실란만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
또, 알콕시실란 화합물의 사용량은, 실록산 폴리머를 구성하는 모든 실리콘에 대한 Si와 유기기의 결합 몰분율이, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.5~0.9의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 피막형성용 조성물로 형성되는 실리카계 피막에 대해서, 특히 자외선 조사를 실시했을 경우에 있어서, 유전율을 낮춤과 동시에, 기계적 강도 및 전기특성이 향상된 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
(실록산 폴리머를 얻기 위한 가수분해 및 축합반응)
다음에, 실록산 폴리머를 얻기 위한 가수분해 및 축합반응에 대해서 설명한 다. 가수분해 및 축합반응은, 상술한 바와 같은 실란 화합물을 유기용매에 용해한 용액에, 물 및 촉매를 혼합함으로써 행해진다. 물의 첨가량은, 실란 화합물에 있어서의 가수분해기 1몰당, 0.5~4.0몰의 범위인 것이 바람직하다. 가수분해 및 축합반응에 이용할 수 있는 유기용매에 대해서는, 이후에 상세히 설명하므로, 촉매에 대해서만 이하에서 설명한다.
(가수분해 및 축합반응에 이용되는 촉매의 종류 및 양)
가수분해 및 축합반응에 이용되는 촉매로는, 유기산, 무기산, 유기염기 및 무기염기를 들 수 있다.
유기산으로는, 예를 들면, 초산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 수산, 말레인산, 메틸말론산, 아디핀산, 세바신산, 몰식자산, 부틸산, 멜리트산, 아라키돈산, 미키미산, 2－에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리틸산, 안식향산, p－아미노벤조산, p－톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로초산, 디클로로초산, 트리클로로초산, 트리플루오르초산, 개미산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸말산, 구연산, 및 주석산 등을 들 수 있다.
무기산으로는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 플루오르화수소산, 및 인산 등을 들 수 있다.
또, 유기염기로는, 예를 들면, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, N－메틸메탄올아민, N－에틸메탄올아민, N－프로필메탄올아민, N－부틸메탄올아민, N－메틸에틸알콜아민, N－에틸에탄올아민, N－프로필에탄올아민, N－부 틸에탄올아민, N－메틸프로판올아민, N－에틸프로판올아민, N－프로필프로판올아민, N－부틸프로판올아민, N－메틸부탄올아민, N－에틸부탄올아민, N－프로필부탄올아민, N－부틸부탄올아민, N, N－디메틸메탄올아민, N, N－디에틸메탄올아민, N, N－디프로필메탄올아민, N, N－디부틸메탄올아민, N, N－디메틸에틸알콜아민, N, N－디에틸에탄올아민, N, N－디프로필에탄올아민, N, N－디부틸에탄올아민, N, N－디메틸프로판올아민, N, N－디에틸프로판올아민, N, N－디프로필프로판올아민, N, N－디부틸프로판올아민, N, N－디메틸부탄올아민, N, N－디에틸부탄올아민, N, N－디프로필부탄올아민, N, N－디부틸부탄올아민, N－메틸디메탄올아민, N－에틸디메탄올아민, N－프로필디메탄올아민, N－부틸디메탄올아민, N－메틸디에탄올아민, N－에틸디에탄올아민, N－프로필디에탄올아민, N－부틸디에탄올아민, N－메틸디프로판올아민, N－에틸디프로판올아민, N－프로필디프로판올아민, N－부틸디프로판올아민, N－메틸디부탄올아민, N－에틸디부탄올아민, N－프로필디부탄올아민, N－부틸디부탄올아민, N－(아미노메틸)메탄올아민, N－(아미노메틸)에탄올아민, N－(아미노메틸)프로판올아민, N－(아미노메틸)부탄올아민, N－(아미노에틸)메탄올아민, N－(아미노에틸)에탄올아민, N－(아미노에틸)프로판올아민, N－(아미노에틸)부탄올아민, N－(아미노프로필)메탄올아민, N－(아미노프로필)에탄올아민, N－(아미노프로필)프로판올아민, N－(아미노프로필)부탄올아민, N－(아미노부틸)메탄올아민, N－(아미노부틸)에탄올아민, N－(아미노부틸)프로판올아민, N－(아미노부틸)부탄올아민, 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 프로폭시메틸아 민, 프로폭시에틸아민, 프로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 부톡시부틸아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N, N－디메틸아민, N, N－디에틸아민, N, N－디프로필아민, N, N－디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 테트라메틸 산화암모늄, 테트라에틸 수산화암모늄, 테트라프로필 수산화암모늄, 테트라부틸 수산화암모늄, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라프로필에틸렌디아민, 테트라부틸에틸렌디아민, 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸아미노부틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노부틸아민, 프로필아미노메틸아민, 프로필아미노에틸아민, 프로필아미노프로필아민, 프로필아미노부틸아민, 부틸아미노메틸아민, 부틸아미노에틸아민, 부틸아미노프로필아민, 부틸아미노부틸아민, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 몰포린, 메틸몰포린, 디아자비시클로오크란, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있다.
무기염기로는, 예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 촉매로서 산촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 유기산으로는, 개미산, 수산, 푸말산, 말레인산, 빙초산, 무수 초산, 프로피온산, 및 n－부틸산 등의 카르본산, 및 유황 함유 산잔기를 갖는 유기산을 들 수 있다. 유황 함유 산잔기를 갖는 유기산으로는, 유기 술폰산을 들 수 있으며, 그들 에스테르화물로는 유기 황산 에스테르, 유기 아황산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 유기 술폰산, 예를 들면, 하기 일반식(5)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
R8－SO3H …(5)
(식에서, R8은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다).
일반식(5)에 있어서, R8로 나타내는 탄화수소기는, 탄소수 1~20의 탄화수소기가 바람직하고, 이 탄화수소기는 포화, 불포화 중 어느 것이라도 되며, 또, 직쇄상, 분기쇄상, 및 고리상 중 어느 것이라도 된다.
R8의 탄화수소기가 고리상의 경우는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등의 방향족 탄수화물기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 이 방향족 탄수화물에 있어서의 방향고리에는 치환기로서 탄소수 1~20의 탄화수소기가 1개 또는 복수개 결합되어 있어도 된다. 방향고리 상의 치환기로서의 탄화수소기는 포화, 불포화 중 어느 것이라도 되며, 또, 직쇄상, 분기쇄상, 및 고리상 중 어느 것이라도 된다.
또한, R8로서의 탄화수소기는 1개 또는 복수개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐원자, 술폰산기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식(5)로 표현되는 유기 술폰산으로는, 실리카계 피막 상에 형성되는 레지스트 패턴 하부의 형상 개선 효과의 점으로부터, 특히 노나플루오로 부 탄술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 혹은 도데실벤젠술포네이트 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
또, 촉매의 양은, 예를 들면, 가수분해반응의 반응계 중의 농도가 1~1,000ppm, 특히 5~800ppm의 범위가 되도록 조정하면 된다.
(피막형성용 조성물에 포함되는 실록산 폴리머 이외의 성분)
마지막으로, 피막형성용 조성물에 포함되는 실록산 폴리머 이외의 성분에 대해, 이하에서 설명한다. 본 실시형태에 관계되는 피막형성용 조성물은, 실록산 폴리머 이외에, 공공 형성제 및 알칼리금속 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다.
피막형성용 조성물이 알칼리금속 함유 화합물을 포함하는 경우, 피막형성용 조성물로 형성되는 실리카계 피막의 유전율을 저하시킴과 동시에, 전기특성을 향상시킬 수 있다. 또, 피막형성용 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 것, 및 탈가스를 억제할 수도 있다. 또, 피막형성용 조성물이 공공 형성제를 포함하는 경우에는, 피막형성용 조성물을 가열함으로써, 그 피막형성용 조성물로 형성된 실리카계 피막에 공공을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용할 수 있는 알칼리금속 함유 화합물 및 공공 형성제에 대해, 이하에서 설명한다.
(알칼리금속 함유 화합물의 종류 및 양)
알칼리금속 함유 화합물에 있어서의 알칼리금속으로는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 및 세슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유전율을 보다 낮추는 데에는, 특히 루비듐 또는 세슘을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 알칼리금속 함유 화합물로는, 예를 들면, 알칼리금속의 유기산 염, 무기산염, 알콕시드, 산화물, 질화물, 할로겐화물(예를 들면, 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 요오드화물), 및 수산화물 등을 들 수 있다.
바람직한 유기산으로는, 예를 들면, 개미산, 수산, 초산, 프로피온산, 부틸산, 길초산, 카프론산, 헵탄산, 2－에틸헥산산, 시클로헥산산, 시클로헥산프로피온산, 시클로헥산초산, 노난산, 사과산, 글루타민산, 로이신산, 히드록시 피발린산, 피발린산, 글루탈산, 아디핀산, 시클로헥산디카르본산, 피멜린산, 코르크산, 에틸부틸산, 안식향산, 페닐초산, 페닐프로피온산, 하이드록시 안식향산, 카프릴산, 라우린산, 미리스트산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라긴산, 올레인산, 엘라이드산, 리놀산, 및 리시놀산 등을 들 수 있다.
바람직한 무기산으로는, 질산, 황산, 염산, 탄산, 및 인산 등을 들 수 있다.
또, 바람직한 알콕시드로는, 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 및 부톡시드 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리금속 함유 화합물은, 알칼리금속의 무기산염 또는 할로겐화물이 바람직하고, 질산염인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 특히, 질산루비듐인 것이 바람직하다.
이러한 알칼리금속 함유 화합물은, 피막형성용 조성물에 있어서의 고형분(SiO2 환산 질량)에 대해서, 1~1,000,000ppm의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 10~100,000ppm의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 100~10,000ppm의 범위로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리금속 함유 화합물을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
(공공 형성제의 종류 및 양)
공공 형성제로서 이용할 수 있는 화합물로는, 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜, 및 폴리알킬렌글리콜의 적어도 하나의 말단이 알킬화된 화합물, 6단당류 유도체 1개 내지 22개로 이루어지는 단당류, 이당류, 다당류 또는 그 유도체, 및 스스로가 분해되어 가스를 발생하는 과산화벤조일 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리알킬렌글리콜, 및 그 적어도 하나의 말단이 알킬화된 화합물인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리프로필렌글리콘 등의 저급 알킬렌글리콜을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 적어도 하나의 말단이 알킬화된 화합물이란, 즉, 적어도 하나의 말단의 수산기가 알킬기에 의해서 알콕시화된 것이다. 말단의 알콕시화에 이용되는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 그 탄소수는, 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등의 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜 및 그 적어도 하나의 말단이 알킬화된 화합물의 질량 평균분자량(Mw)은, 100~10,000의 범위인 것이 바람직하고, 200~5,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 400~4,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 질량 평균분자량을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 조성물에 있어서의 상용성을 해치는 일 없이 양호한 도포성을 얻을 수 있어 실리카계 피막의 막두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 질량 평균분자량을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 실리카계 피막을 보다 다공질로 할 수 있어 저유전율화가 가능해진다.
또, 공공 형성제의 사용량은, 피막형성용 조성물에 있어서의 고형분(SiO2 환산 질량)에 대해서, 25~200중량%의 범위인 것이 바람직하고, 30~100중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 공공 형성제의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 실리카계 피막의 유전율을 저하시킬 수 있다.
또, 공공 형성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
(유기용매의 종류 및 양)
본 실시형태에 관계되는 피막형성용 조성물은, 또한, 물 또는 유기용매를 함유하고 있어도 된다. 유기용매는, 상술한 실란 화합물을 용해하기 위해서 이용하는 유기용매와 공통의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, n－펜탄, 이소펜탄, n－헥산, 이소헥산, n－헵탄, 이소헵탄, 2, 2, 4－트리메틸펜탄, n－옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 및 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매； 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n－프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, n－아밀나프탈렌, 및 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄수화물계 용매； 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, n－부탄올, 이소부탄올, sec－부탄올, tert－부탄올, n－펜탄올, 이소펜탄 올, 2－메틸부탄올, sec－펜탄올, tert－펜탄올, 3－메톡시부탄올, n－헥산올, 2－메틸펜탄올, sec－헥산올, 2－에틸부탄올, sec－헵타놀, 3－헵타놀, n－옥타놀, 2－에틸헥산올, sec－옥타놀, n－노닐알코올, 2, 6－디메틸-4－헵타놀, n－데카놀, sec－운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec－테트라데실알코올, sec－헵타디실알코올, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸사이클로헥사놀, 3, 3, 5－트리메틸사이클로헥사놀, 벤질알코올, 페닐메틸칼비놀, 디아세톤알코올, 및 크레졸 등의 모노알코올계 용매； 에틸렌글리콜, 1, 2－프로필렌글리콜, 1, 3－부틸렌글리콜, 펜탄-2, 4－디올, 2－메틸펜탄-2, 4－디올, 헥산-2, 5－디올, 헵탄-2, 4－디올, 2－에틸 헥산-1, 3－디올, 디에틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 및 글리세린 등의 다가알코올계 용매； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n－프로필케톤, 메틸-n－부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-이소부틸케톤, 메틸-n－펜틸케톤, 에틸-n－부틸케톤, 메틸-n－헥실케톤, 디이소부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 2, 4－펜탄디온, 아세트닐, 아세톤, 디아세톤알코올, 아세트페논, 및 펜정 등의 케톤계 용매； 에틸에테르, 이소프로필에테르, n－부틸에테르, n－헥실에테르, 2－에틸헥실에테르, 산화에틸렌, 1, 2－산화프로필렌, 디옥솔란, 4－메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n－부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n－헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2－에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸글리콜 모노메틸에테르, 디에틸글리콜 모노에틸에테르, 디에틸글리콜 디에틸에테르, 디에틸글리콜 모 노-n－부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n－부틸에테르, 디에틸글리콜 모노-n－헥실에테르, 에톡시 트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n－부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 및 2－메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계용매； 디에틸카보네이트, 초산메틸, 초산에틸, γ－부틸로락톤, γ－발레로락톤, 초산n－프로필, 초산이소프로필, 초산n－부틸, 초산이소부틸, 초산sec－부틸, 초산n－펜틸, 초산sec－펜틸, 초산3－메톡시부틸, 초산메틸펜틸, 초산2－에틸부틸, 초산2－에틸헥실, 초산벤질, 초산사이클로헥실, 초산메틸 시클로헥실, 초산n－노닐, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 초산에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 초산에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 초산디에틸글리콜 모노메틸에테르, 초산디에틸글리콜 모노에틸에테르, 초산디에틸글리콜 모노-n－부틸에테르, 초산프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 초산프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 초산프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 초산프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 초산디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 초산디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디초산글리콜, 초산메톡시 트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n－부틸, 프로피온산이소아밀, 수산디에틸, 수산디-n－부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n－부틸, 유산n－아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 및 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매； N－메틸포름아미드, N, N－디메틸포름아미드, N, N－디에틸포름아미드, 아세트아미드, N－메틸아세트아미드, N, N－디메틸아세트아미드, N－메틸프로피온아미드, 및 N－메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매； 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로 티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 및 1, 3－프로판술톤 등의 함유황계 용매 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 또 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
유기용매의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 피막형성용 조성물에 있어서의 실록산 폴리머의 농도가, 0.1~20중량% 정도가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.5~10중량% 정도로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 유기용매의 사용량을 상기 농도 범위 내로 함으로써, 도막의 막두께를 적당한 범위로 할 수 있어 보존 안정성도 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 유기용매로는, 알칼리금속 화합물을 용해하는 유기용매, 특히 친수성 유기용매가 포함되는 것이 바람직하다. 친수성 유기용매로는, 예를 들면 아세톤, 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, n－부탄올, 이소부탄올 등의 저급알코올을 들 수 있다. 이들, 친수성 유기용매는, 사용되는 전체 유기용매 중 1~100중량% 정도인 것이 바람직하고, 5~30중량% 정도인 것이 보다 바람직하다.
(부기 사항)
또한, 본 실시형태에 관계되는 피막형성용 조성물은, 도포성의 향상이나 찰흔(striation)방지를 위해 계면활성제를 첨가해도 된다. 이 계면활성제로는, 예를 들면, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있고, 추가로, 실리콘 계 계면활성제, 폴리알킬렌 옥시드계 계면활성제, 폴리(메타) 아크릴레이트계 계면활성제 등을 들 수 있다.
〔실시형태 2〕
(실리카계 피막의 형성)
실시형태 1과 관련되는 피막형성용 조성물로 실리카계 피막을 형성하는 방법에 대해서, 실시형태 2로서 이하에 설명한다. 또, 본 실시형태에 있어서, 실시형태 1과 동일한 용어는, 동일한 의미로서 이용되고 있다.
피막형성용 조성물로 실리카계 피막을 형성하는 방법은, (1) 도포 공정, (2) 건조 공정, 및(3) 조사 공정의 3개의 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 각 공정에 대해서, 이하에서 상세히 설명한다.
또, 도포 공정에 앞서서, 피막형성용 조성물을 조제하고, 제작하는 공정이 포함된다. 즉, 이러한 공정에서는, 알콕시실란 화합물을 포함하는 실란 화합물 중에서 알콕시실란 화합물의 몰분율을 조제한다. 그리고, 조제한 실란 화합물을 용액 중에서 가수분해하고, 축합반응하여 실록산 폴리머를 얻음과 동시에, 실록산 폴리머를 함유하는 피막형성용 조성물을 만든다.
이러한 공정에 대해서는, 종래의 공지된 방법을 이용할 수 있고, 또 이용하는 화합물 등의 설명은 실시형태 1에서 상세히 설명했기 때문에, 본 실시형태에서는 그 설명을 생략한다.
(도포 공정)
도포 공정에 대해서 설명한다. 도포 공정이란, 피막형성용 조성물을 기재에 도포하는 공정이다.
피막형성용 조성물을 도포할 수 있는 기재로는, 반도체, 유리, 세라믹, 및 금속 등을 들 수 있다.
또, 도포 공정에 있어서의 피막형성용 조성물의 도포 방법으로는, 종래의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 스핀 코팅, 액침(dipping), 및 롤러 블레이드 등을 들 수 있다. 예를 들면, 피막형성용 조성물을 반도체 소자에 있어서의 층간 절연막으로 이용하는 경우에는, 성막성(成膜性) 및 막균일성의 관점에서, 도포 방법으로 스핀 코팅을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피막형성용 조성물을 기판 위에 500~5,000회전/분, 바람직하게는 1,000~3,000회전/분으로 스핀 도포하는 것이 바람직하다.
또, 도막(塗膜)의 두께는, 특히 한정되는 것이 아니고, 형성되는 피막의 사용 용도에 따라 적당히 설정하면 된다.
(건조 공정)
다음에, 건조 공정에 대해서 설명한다. 건조 공정이란, 기재에 도포 한 상기 피막형성용 조성물을 300℃ 이하로 건조하는 공정이다.
건조온도의 상한값을 300℃, 바람직하게는 250℃로 함으로써, 피막형성용 조성물의 가수분해를 억제하면서 건조시킬 수 있다. 또, 건조온도의 하한값은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 50℃인 것이 바람직하고, 80℃인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해서, 비등점이 낮은 유기용매를 제거하여, 건조를 촉진시킬 수 있다.
또, 건조 공정은, 서로 다른 온도로 실시하는 적어도 2단계의 공정인 것이 바람직하다. 건조 공정의 단계수는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 건조 공정에 걸리는 수고를 생각하면 2단계 내지 3단계 정도인 것이 바람직하다.
예를 들면, 건조 공정이 2단계인 경우, 제 1단계의 온도는 50~200℃ 정도이고, 제 2단계의 온도는 100~300℃ 정도인 것이 바람직하다. 또, 예를 들면, 건조 공정이 3단계인 경우, 제 1단계의 온도는 50~150℃ 정도이고, 제 2단계의 온도는 100~250℃ 정도이고, 제 3단계의 온도는 150~300℃ 정도인 것이 바람직하다.
이와 같이, 건조 공정을 다단계로 실시함으로써, 기판에 도포한 피막형성용 조성물에 대한 스트레스를 저감하여, 크랙 등의 발생을 억제하면서 건조할 수 있다.
또, 건조 공정에 있어서의 건조시간은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 각 온도에서 1~5분 정도인 것이 바람직하다.
(조사 공정(照射工程))
다음에 조사 공정에 대해서 설명한다. 조사 공정은, 건조한 피막형성용 조성물에 대해서, 350℃ 이상의 온도로 가열하면서, 자외선을 조사하는 공정이다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 가열하면서, 자외선을 조사하는 처리를 UV 어닐(anneal)이라 칭한다. 즉, 본 발명에 있어서의 조사 공정이란, UV 어닐을 의미하고 있다.
UV 어닐에 있어서의 가열 온도는, 350~450℃의 범위인 것이 바람직하고, 350~400℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
UV 어닐에 있어서의 자외선 소스로는, 예를 들면 엑시머 램프를 이용할 수 있다. 자외선 파장은, 120nm~400nm의 범위인 것이 바람직하고, 120~200nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 172nm인 것이 가장 바람직하다.
UV 어닐의 조건을 상기의 온도, 자외선 파장의 범위 내로 함으로써, 실록산 폴리머 안의 Si에 결합되어 있는 유기기는 떼어내진 후, 실리카계 피막 안으로부터 배출된다. 이것에 의해서, 실리카계 피막을 다공질화할 수 있어 유전율을 향상시킬 수 있을 것이다. 또, 자외선 조사 때의 가열에 의해, 떼어내진 유기기의 배출을 촉진할 수 있을 것이다. 또한, 유기기의 떼어낸 Si의 일부가 Si－O－Si 결합을 형성함으로써, 그 골격이 견고하게 되어, 기계적 강도를 향상시킬 수 있을 것이다. 또 동시에, 실리카계 피막이 치밀화됨과 동시에, 흡습성이 개선되므로, 전기적인 특성을 향상시킬 수 있을 것이다.
또, UV 어닐시 건조된 피막형성용 조성물이 놓여지는 분위기의 압력은, 0.2~0.6Pa의 범위인 것이 바람직하다. UV 어닐을 실시하는 시간은, 30초간~7분간인 것이 바람직하고, 3~5분간인 것이 보다 바람직하고, 3분간인 것이 가장 바람직하다. 또, 자외선의 조도는 5~50mW/㎠의 범위인 것이 바람직하다. UV 어닐 조건을 상기 범위 내로 함으로써, 유전율을 낮춤과 동시에, 기계적 강도 및 전기특성이 향상된 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
〔실시형태 3〕
실시형태 1과 관계되는 피막 형성 조성물로부터 실시형태 2와 관계되는 방법을 이용해 형성되는 실리카계 피막에 대해서, 실시형태 3으로서 이하에 설명한다.
또, 본 실시형태에 있어서, 실시형태 1 및 실시형태 2와 동일한 용어는, 동일한 의미로서 이용되고 있다.
본 실시형태에 관계되는 실리카계 피막의 구체적인 용도는, 특히 한정되는 것은 아니지만, LSI, 시스템 LCD, DRAM, SDRAM, RDRAM, 및 D－RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자의 표면 코팅 막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 및 액정 표시소자용 보호막이나 절연 방지막 등을 형성하는데 적절하게 이용된다.
이상으로, 본 발명을 실시형태에 근거하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상술한 각 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하며, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적당히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하, 실시예를 나타내며, 본 발명의 형태에 대해서도 보다 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니며, 세부에 대해서는 여러 가지 양태가 가능하다.
〔실시예〕
(실시예 1)
(피막형성용 조성물의 제작)
테트라메톡시실란 74.10g(0.5몰)과, 메틸트리메톡시실란 66.30g(0.5몰)을 아세톤 186.75g에 용해하여 교반했다. 본 실시예에 있어서, 모든 실란 화합물에 대한 메틸트리메톡시실란의 몰분율은 0.5이다. 다음에, 물 122.85g과, 농도 60중량%의 질산 10.4μL를 혼합한 용액을 천천히 교반하면서 적하한 후, 5시간 교반함으로써, 실록산 폴리머용액을 얻었다.
이어서, 실록산 폴리머용액 100g에 중량평균분자량 1,000의 폴리알킬렌 옥사 이드 6.3g을 첨가한 후, 0.1중량%의 질산루비듐 수용액 3.90g을 더 첨가했다. 또한, 아세톤 79.7g 및 이소프로필알코올 243.86g을 첨가하고 교반함으로써, 실록산 폴리머의 농도를 3중량%로 조제한 피막형성용 조성물을 얻었다.
(실리카계 피막의 형성)
피막형성용 조성물을 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 베이킹 처리를 실시했다. 베이킹 처리에 있어서의 가열처리는, 80℃에서 1분간, 그 다음에 150℃에서 1분간, 그 다음에 250℃에서 1분간으로 했다. 이 후, UV 어닐 장치(반도체 프로세스 연구소제)를 이용하여 아래와 같은 조건으로 UV 어닐하여, 막두께가 약 230nm인 실리카계 피막을 얻었다.
(UV 어닐 조건)
(ⅰ) 자외선 소스：중수소 램프
자외선 파장：172nm
자외선 조도：22mW/㎠
자외선 조사거리：100mm
(ii) 기판 가열온도：350℃
(iii) 처치 압력：0.2Pa
(iv) 처리시간：3분 또는 5분
(실시예 2)
테트라메톡시실란 59.28g(0.4몰)과, 메틸트리메톡시실란 79.56g(0.6몰)을 아 세톤 191.82g에 용해하고, 교반했다. 본 실시예에 있어서, 모든 실란 화합물에 대한 메틸트리메톡시실란의 몰분율은 0.6이다. 다음에, 물 119.34g으로 농도 60중량%의 질산 10.1μL를 혼합한 용액을 천천히 교반하면서 적하하고, 5시간 교반함으로써, 실록산 폴리머용액을 얻었다. 이하는, 실시예 1과 같은 방법을 이용하여 실리카계 피막을 얻었다.
(비교예 1)
테트라메톡시실란 88.92g(0.6몰)과, 메틸트리메톡시실란 53.04g(0.4몰)을 아세톤 181.68g에 용해하고, 교반했다. 본 실시예에 있어서, 모든 실란 화합물에 대한 메틸트리메톡시실란의 몰분율은 0.4이다. 다음에, 물 126.36g으로 농도 60중량%의 질산 10.7μL를 혼합한 용액을 천천히 교반하면서 적하하고, 5시간 교반함으로써, 실록산 폴리머용액을 얻었다. 이하는, 실시예 1과 같은 방법을 이용하여 실리카계 피막을 얻었다.
(실리카계 피막의 평가방법)
실시예 1~2 및 비교예 1의 각 실리카계 피막의 평가는, 각각의 유전율, 누설전류, 및 기계적 강도를 측정함으로써 실시했다.
누설전류는, 각 실리카계 피막의 전기특성을 평가하기 위해서 측정 했다. 또, 기계적 강도는, 탄성률을 측정함으로써 평가했다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「탄성률」이란, 영률(Young's modulus)을 가리킨다. 또, 영률이란, 고체 중의 인장 또는 압축응력과 그 방향에 있어서의 변형과의 비를 말한다. 유전율, 누설전류, 및 탄성률의 측정방법에 대해, 이하에서 설명한다.
(유전율 및 누설전류의 측정방법)
유전율 및 누설전류는, 수은탐침식 CV, IV 측정장치(일본 SSM제　SSM495)를 이용하여 측정했다. 또, 누설전류는, 1 및 2MV/cm에 있어서의 값을 측정했다.
(탄성률의 측정방법)
탄성률(GPa)은, MST사제　Nano　Indentor　XP－SA2를 이용하여 측정했다.
(비교예 2)
UV 어닐하는 대신에 350℃에서 30분간, 소성한 것 이외는 실시예 1과 같이 실리카계 피막을 형성하고, 실리카계 피막의 유전율 및 탄성률을 측정했다. 유전율 및 탄성률의 측정은, 실시예 1~2 및 비교예 1과 동일한 장치를 이용하여 동일한 방법으로 실시했다.
(비교예 3)
UV 어닐하는 대신에 350℃에서 30분간, 소성한 것 이외는 실시예 2와 같이 실리카계 피막을 형성하고, 실리카계 피막의 유전율 및 탄성률을 측정했다. 유전율 및 탄성률의 측정은, 실시예 1~2 및 비교예 1과 동일한 장치를 이용하여 동일한 방법으로 실시했다.
(평가 결과)
표 1에는, UV 어닐 시간이 3 및 5 분인 경우의 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 유전율, 누설전류, 및 탄성률을 나타냈다. 또, 비교예 2 및 3에 대해서는, UV 어닐한 것은 아니지만, 그 측정 결과를 편의상 UV 어닐 시간 3분 칸에 기재했다.
(표 1)
UV 어닐시간 (분) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예3
유전율 3 2.28 2.16 2.66 2.41 2.31
5 2.34 2.21 2.85 - -
누설전류 (A/㎠) 1MV 3 3.6×10-10 2.0×10-10 3.1×10-8 3.5×10-10 1.0×10-10
2MV 6.4×10-9 1.9×10-9 1.1×10-6 8.9×10-9 2.6×10-9
1MV 5 1.2×10-9 2.4×10-11 1.1×10-7 - -
2MV 1.1×10-8 7.9×10-10 2.4×10-5 - -
탄성률 (㎬) 3 5.73 5.57 6.57 4.10 3.43
5 6.4 6.21 7.15 - -
실시예 1, 2 및 비교예 2, 3으로부터, UV 어닐을 실시함으로써, 유전율을 저하시킴과 동시에, 탄성률을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 알콕시실란 화합물인 메틸트리메톡시실란의 몰분율을 0.6 이상으로 했을 경우에, UV 어닐에 의한 누설전류의 저하 효과가 현저한 것으로 나타났다.
또, 실시예 1, 2 및 비교예 1로부터, 알콕시실란 화합물인 메틸트리메톡시실란의 몰분율을 높임으로써, 실리카계 피막의 유전율을 저하시키면서도, 누설전류를 작게 할 수 있는 것으로 나타났다. 특히, 몰분율을 0.5 이상으로 함으로써, 그 효과가 보다 향상되는 것으로 나타났다.
(UV 어닐에 의한 유전율 및 탄성률의 향상)
UV 어닐에 의한 유전율 및 탄성률의 향상에 대한 결과를 도 1에 나타냈다. 도 1은, 비교예 2에 대한 실시예 1, 및 비교예 3에 대한 실시예 2의 상대 유전율 및 탄성률을 나타낸 그래프로, 횡축은 상대 유전율(%)을 나타내고, 종축은 상태 탄성률(%)을 나타내고 있다. 즉, 도 1은 실시예 1이 비교예 3보다도, 또 실시예 2가 비교예 3보다도, 유전율 및 탄성률이 어느 정도 향상되고 있는지를 백분율로 나타 낸 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 비교예 2에 대해서, 유전율을 95~97% 정도로 저하시킴과 동시에, 탄성률을 140~160% 정도까지 향상시키고 있다. 또, 실시예 2는 비교예 3에 대해서, 유전율을 94~96% 정도로 저하시킴과 동시에, 탄성률을 160~180% 정도까지 향상시키고 있다. 이것에 의해, UV 어닐을 실시함으로써, 유전율을 저하시킴과 동시에, 탄성률을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명의 피막형성용 조성물로 형성되는 실리카계 피막은, 절연막 및 보호막으로서 적절하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, LSI, 시스템 LCD, DRAM, SDRAM, RDRAM 및 D－RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층 배선기판의 층간 절연막, 액정 표시소자용 보호막이나 절연 방지막 등을 들 수 있다.
발명의 상세한 설명의 항에서 이루어진 구체적인 실시형태 또는 실시예는, 어디까지나 본 발명의 기술내용을 분명히 하는 것이며, 그러한 구체적인 예로만 제한하여 협의로 해석해서는 안되는 것으로, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허 청구사항의 범위 안에서, 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
도 1은 비교예 2에 대한 실시예 1, 및 비교예 3에 대한 실시예 2의 유전율 및 탄성률의 값의 비율을 나타낸 그래프이다.

Claims (24)

  1. 일반식(1)
    R1nSi(OR2)4－n…(1)　
    (식에서, R1은 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다)
    로 나타내는 알콕시실란 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고, 축합반응하여 얻어지는 실록산 폴리머를 포함하고 있으며,
    상기 실란 화합물 중에서 일반식(1)로 나타내는 알콕시실란 화합물의 몰분율이, 0.5 이상인 피막형성용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실란 화합물은, 테트라알콕시실란을 포함하는 피막형성용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 알콕시실란 화합물은, 알킬트리알콕시실란을 포함하는 피막형성용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 알콕시실란 화합물은, 디알킬트리알콕시실란을 포함하는 피막형성용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 실록산 폴리머를 0.1~20중량%의 범위로 포함하는 피막형성용 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 공공(空孔) 형성제를 더 포함하는 피막형성용 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 공공 형성제는, 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 하나 이상의 말단을 알킬화한 화합물인 피막형성용 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 알칼리금속 함유 화합물을 더 포함하는 피막형성용 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 알칼리금속 함유 화합물은, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리금속을 포함하는 피막형성용 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 알칼리금속 함유 화합물은, 알칼리금속의 질산염, 황산염, 탄산염, 산화물, 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 요오드화물 및 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 피막형성용 조성물.
  11. 일반식(1)
    R1nSi(OR2)4－n…(1)　
    (식에서, R1은 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다)
    로 나타내는 알콕시실란 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고, 축합반응하여 얻어지는 실록산 폴리머를 포함하고 있으며,
    　상기 실란 화합물 중에서 일반식(1)로 나타내는 알콕시실란 화합물의 몰분율이, 0.5 이상인 피막형성용 조성물을 300℃ 이하로 건조한 후, 자외선 조사함으로써 얻어지는 피막.
  12. 제 11항에 있어서, 절연막으로 이용되는 피막.
  13. 일반식(1)
    R1nSi(OR2)4－n…(1)　
    (식에서, R1은 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 1~2의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 알콕시실란 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고, 축합반응하여 얻어지는 실록산 폴리머를 포함하고 있으며,
    상기 실록산 폴리머를 구성하는 모든 실리콘에 대한 Si와 유기기의 결합 몰분율이, 0.5 이상인 피막형성용 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 실란 화합물은, 테트라알콕시실란을 포함하는 피막형성용 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 알콕시실란 화합물은, 알킬트리알콕시실란을 포함하는 피막형성용 조성물.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 알콕시실란 화합물은, 디알킬트리알콕시실란을 포함하는 피막형성용 조성물.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 실록산 폴리머를 0.1~20중량%의 범위로 포함하는 피막형성용 조성물.
  18. 제 13항에 있어서, 공공 형성제를 더 포함하는 피막형성용 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 공공 형성제는, 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 하나 이상의 말단을 알킬화한 화합물인 피막형성용 조성물.
  20. 제 13항에 있어서, 알칼리금속 함유 화합물을 더 포함하는 피막형성용 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 알칼리금속 함유 화합물은, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리금속을 포함하는 피막형성용 조성물.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 알칼리금속 함유 화합물은, 알칼리금속의 질산염, 황산염, 탄산염, 산화물, 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 요오드화물 및 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 피막형성용 조성물.
  23. 일반식(1)
    R1nSi(OR2)4－n…(1)　
    (식에서, R1은 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 1~2의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 알콕시실란 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해하고, 축합반응하여 얻어지는 실록산 폴리머를 포함하고 있으며,
    상기 실록산 폴리머를 구성하는 모든 실리콘에 대한 Si와 유기기의 결합 몰분율이, 0.5 이상인 피막형성용 조성물을 300℃ 이하로 건조한 후, 자외선 조사함 으로써 얻어지는 피막.
  24. 제 23항에 있어서, 절연막으로 이용되는 피막.
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