WO2004041774A1 - 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2004041774A1
WO2004041774A1 PCT/JP2003/012977 JP0312977W WO2004041774A1 WO 2004041774 A1 WO2004041774 A1 WO 2004041774A1 JP 0312977 W JP0312977 W JP 0312977W WO 2004041774 A1 WO2004041774 A1 WO 2004041774A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
substituted
layer
unsubstituted
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/012977
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hisayuki Kawamura
Chishio Hosokawa
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to EP03754057A priority Critical patent/EP1559706A1/en
Priority to US10/532,140 priority patent/US20060061265A1/en
Publication of WO2004041774A1 publication Critical patent/WO2004041774A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/58—Naphthylamines; N-substituted derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H10K85/6565—Oxadiazole compounds

Definitions

  • the present invention relates to an aromatic amine derivative and an organic electroluminescence device using the same, and more particularly, to an organic electroluminescence device capable of emitting blue light even at high temperature while maintaining high luminous efficiency and long life at low voltage.
  • the present invention relates to a luminescence device and an aromatic amine derivative realizing the same. Background art
  • Organic electroluminescence (EL) devices are self-luminous devices that use the principle that a fluorescent substance emits light by the recombination energy of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode, when an electric field is applied. is there.
  • W. Tang et al. Of Eastman's Kodak Company report on low-voltage driven organic EL devices using stacked devices (CW Tang, SA Vans lyke, Applied Physics Letters, 51, 9 (Page 3, 1987), research on organic EL devices using organic materials as constituent materials has been actively conducted. Tan et al. Used tris (8-hydroxyquinolinol aluminum) for the light-emitting layer and a triphenylphenyldiamine derivative for the hole transport layer.
  • the advantages of the stacked structure include: increasing the efficiency of hole injection into the light-emitting layer; increasing the efficiency of exciton generation by blocking electrons injected from the cathode and recombining; generating in the light-emitting layer And confinement of the excitons.
  • the element structure of the organic EL element is a two-layer type of a hole transport (injection) layer and an electron transport / emission layer, or a hole transport (injection) layer, a light emitting layer, and an electron transport (injection) layer A three-layer type is well known. In order to increase the recombination efficiency of injected holes and electrons in such a stacked structure element, Something has been devised.
  • a hole injecting material used in such an organic EL device for example, a high molecular weight aromatic amine compound is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-199134, and No. 1 discloses a triarylamine multimer, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-309566 discloses a phenylenediamine derivative. Since these compounds all have a low ionization potential, holes can be easily injected from the anode, and furthermore, a starburstamine derivative as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-308688. Thus, the hole mobility was higher than that of the compound, and thus it was suitable as a hole injection material.
  • organic EL devices using these hole-injecting materials have insufficient heat resistance, and cannot maintain blue light emission, especially at temperatures exceeding 130 ° C, and are not suitable for automotive applications that require heat resistance. was. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an organic electroluminescent device capable of emitting blue light even at a high temperature while maintaining high luminous efficiency at a low voltage and a long life, and realizing the same.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have obtained a novel structure having a specific structure represented by the following general formula (1).
  • an aromatic amine derivative as a material for an organic EL device, and particularly as a hole injecting material, the inventors have found that the above-mentioned object is achieved, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a novel aromatic amine derivative represented by the following general formula (1).
  • Ar ′ to Ar 2 are each a substituted or unsubstituted condensed aryl group having 10 to 50 nuclear carbon atoms
  • Ar 3 to Ar 6 are each a substituted or unsubstituted nuclear carbon number 6 to 50.
  • Aryl and Ar 7 to Ar ′ ° are each a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, and the substituents of Ar 7 and Ar 8 may form a ring.
  • L is a single bond, ether bond, thioether bond, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroarylene group having 5 to 50 nuclear carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atom; It is an alkylene group having 1 to 50 or a substituted or unsubstituted alkylidene group having 2 to 50 carbon atoms.
  • At least one of Ar 3 to Ar 6 is a substituted or unsubstituted condensed aryl group having 10 to 50 nuclear carbon atoms.
  • At least one of Ar 1 to Ar 2 is a substituted or unsubstituted fused aryl group having 12 to 50 nuclear carbon atoms.
  • the present invention provides an organic EL device in which at least one organic thin film layer including at least one light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin film layers is the aromatic amine.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL device containing a derivative alone or as a component of a mixture.
  • the aromatic amine derivative of the present invention comprises the compound represented by the general formula (1).
  • a r ' ⁇ A r 2 are independently a substituted or unsubstituted carbon atoms 1 0-5 0 condensed Ariru group. Specifically, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-pentanthryl group, 4 —Phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthenyl-senyl group, 9-naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 3-methyl_2-diphthyl group , 4-methyl-11-naphthyl group, 4-methyl-11-anthryl group and the like, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-phananthryl group,
  • a r 3 ⁇ A r 6 are each a substituted or unsubstituted Ari Le group with carbon number 6-5 0. Specifically, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4 -Phenanthryl, 9-phenanthryl, 1-naphthacenyl, 2-naphthenyl, 9-naphthenyl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl, 4-pyrenyl, 2-biphenylyl, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p-terphenyl-1-yl group, p-terphenyl-3-yl group, p-terphenyl-12-yl group, m-yuichiru group 4-phenyl group, m-terphenyl-3-yl group, m-
  • a r 7 to A r ' Is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 50 nuclear carbon atoms. Specific examples include a 1,4-phenylene group, a 1,4-naphthylene group, a 1,4-anthracenylene group, a 9,10-anthracenylene group, and a 1,4-phenylene group is preferable.
  • the substituents of Ar 7 and Ar 8 may form a ring, and examples thereof include a saturated 5-membered ring and a saturated 5-membered ring.
  • the substituent forming the ring is a tetramethylene group Pentamethylene group, hexamethylene group, diphenylmethane-1,2,2-diyl group, diphenylethane-1,3,3,1-diyl group, diphenylpropane-14,4,1-diyl group and the like.
  • L is a single bond, ether bond, thioether bond, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroarylene group having 5 to 50 nuclear carbon atoms, substituted or unsubstituted Is an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkylidene group having 2 to 50 carbon atoms.
  • Examples of the arylene group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,4-anthracenylene group, and 9,10-anthracenylene group. 1,4-phenylene group and 4-naphthylene group are preferred.
  • Examples of the heteroylene group having 5 to 50 nuclear carbon atoms include a pyrrolylene group, a furanylene group, a thiophenylene group, and a silolylene group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 50 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an s-butylene group, an isobutylene group, a t-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptylene group, n-octylene group, hydroxymethylene group, 1-hydroxyethylene group, 2-hydroxyethylene group, 2-hydroxyiso Butylene group, 1,2-dihydroxyethylene group, 1,3-dihydroxyisopropylene group, 1,2,3-trihydroxypropylene group, chloromethylene group, 1-chloroethylene group, 2 —Chloroethylene group, 2-chloroisobutylene group, 1,2-Dichloroethylene group, 1,3-dichloroisopropylene group, 1,2,3-Trichloropropylene group, bromo
  • Methylene groups are preferred.
  • alkylidene group having 2 to 50 carbon atoms include a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, a pentylidene group, a cyclopentylidene group, and a cyclohexylidene group.
  • a cyclohexylidene group is preferable.
  • substituents of ⁇ ′ ′ to ⁇ ′ ′ ° and L include a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle having 5 to 50 nuclear atoms.
  • substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted
  • a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms, a substituted or unsubstituted alkoxycarboxyl group having 1 to 50 carbon atoms, a halogen atom
  • Examples include a cyano group, a nitro group, and a hydroxyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 50 nuclear carbon atoms include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, and 9_anthryl.
  • Ryl group 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 9-naphthacenyl group , 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p—yiphenyl-4-yl group, p—terfene L 3 -yl group, p-1-phenyl group 2 -yl group, m-1 -phenyl 1-4 -yl group, m-terphenyl-3 -yl group, m-1 -phenyl group- 0-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, p-t_ Tylphenyl group, p- (2-phenylpropyl)
  • Examples of a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms include a 1-pyrrolyl group and a 2-pyrrolyl group. Pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, birazinyl group, 2-pyridinyl Group, 3 — pyridinyl group, 4 monopyridinyl group, 1 — indolyl group, 2 — indolyl group, 3 — indolyl group, 4 — indolyl group, 5 _ indolyl group, 6 — indolyl group, 7 — indolyl group, 1 1 Isoindolyl, 2-isoindolyl, 3-isoindolyl, 4-isoindolyl, 5-isoindolyl, 6 _isoindolyl, 7 —isoindolyl, 2-furyl, 3-furyl, 2-benzofuranyl Group, 3-benzo
  • substituted or unsubstituted alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, n- Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-vidroxyshethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyethyl group, and 3- Dihydroxyisopropyl, 1,3-dihydroxy-t-butyl, 1,2,3-trihydroxypropyl, chloromethyl, 1-chloroethyl, 2_chloroethyl, 2-chloroisobutyl 1,2-dichloromethyl isopropyl, 1,3-dichloromethylpropyl, 2,3-dichloro_t-butyl, 2,3-trichloromethylprop
  • a substituted or unsubstituted alkoxy group is a group represented by —OY.
  • Y include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, and an isobutyl group.
  • substituted or unsubstituted aralkyl groups include benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylisopropyl, 2_phenylisopropyl, phenyl-t-butyl, ⁇ -naphthylmethyl Group, 1- ⁇ -naphthylethyl group, 2-hydroxy-naphthylethyl group, 1- ⁇ -naphthylisopropyl group, 2-hydroxynaphthylisopropyl group, iS-naphthylmethyl group, 1-] 3-naphthylethyl group, 2- iS-naphthylethyl group, 1-S-naphthylisopropyl group, 2-—naphthylisop, mouth pill group, 1_pyrrolylmethyl group, 2- (1-pyrrolyl) ethyl group, p-methyl group
  • a substituted or unsubstituted aryloxy group is represented as 10 Y ′, and examples of Y ′ are phenyl, 111-naphthyl, 2-naphthyl, 1-1-anthryl, 2-phenyl.
  • a substituted or unsubstituted arylthio group is represented by 1 SY ", and examples of Y" are phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9- —Anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthenylcenyl group, 9-naphthacenyl group , 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group , 4-biphenylyl group, p-terphenyl-4-yl group, p-terphenyl-13-yl group, p-terminated phenyl-2-yl group, m-terphenyl-2-yl group Group
  • a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group is represented by 1C ⁇ Z, and examples of Z include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyxethyl group, 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl group, 1,2,3-trihydroxypropyl group, chloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl, 2-chloroisobutyl, 1,2-dichloroethyl, 1,3-dichloroisopropyl, 2,3
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the aromatic amine derivative of the present invention needs to satisfy the conditions (1) and / or (2).
  • At least one of Ar 3 to ⁇ 6 is a substituted or unsubstituted condensed aryl group having 10 to 50 nuclear carbon atoms.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which one or more organic thin-film layers including at least a light-emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin-film layers is the aromatic film.
  • the aromatic amine derivative is contained alone or as a component of a mixture.
  • the organic thin film layer preferably has a hole transport zone, and the hole transport zone preferably contains the aromatic amine derivative of the present invention alone or as a component of a mixture. More preferably, the organic thin film layer has a hole injection layer, and the hole injection layer contains the aromatic amine derivative of the present invention singly or as a component of a mixture.
  • Examples of the structure include an anode / insulating layer / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode.
  • the configuration (8) is usually preferably used, but is not limited thereto.
  • the aromatic amine derivative of the present invention can be used in a light emitting band or a hole transporting band of an organic EL device, and is preferably used in a hole transporting band, particularly preferably in a hole transporting layer, so that a high voltage and a low voltage can be obtained.
  • An organic EL device capable of emitting blue light even at high temperatures while maintaining luminous efficiency and long life can be obtained.
  • Aromatic Amin derivative of the present invention and the amount to be contained in the light emitting zone or the hole transporting zone, preferably 3 0-1 0 0 mole 0/0.
  • the organic EL device of the present invention is manufactured on a translucent substrate.
  • Transparent substrate referred to here Is a substrate that supports the organic EL element, and is preferably a smooth substrate having a transmittance of light of 50% or more in a visible region of 400 to 700 nm.
  • Specific examples include a glass plate and a polymer plate.
  • the glass plate include soda-lime glass, glass containing norium and strontium, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the anode of the organic EL device of the present invention has a function of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective that the anode has a work function of 4.5 eV or more.
  • Specific examples of the anode material used in the present invention include an indium tin oxide alloy (ITO), tin oxide (NESA), gold, silver, platinum, and copper.
  • the anode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method such as an evaporation method or a sputtering method.
  • the transmittance of the anode with respect to the light emission be greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ / b or less.
  • the thickness of the anode depends on the material, but is usually selected in the range of 10 nm to 1 nm, preferably in the range of 10 nm to 200 nm.
  • the light emitting layer of the organic EL device has the following functions (1) to (3).
  • Injection function A function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode or electron injection layer.
  • Light-emitting function Provides a field for recombination of electrons and holes, and connects it to light emission.
  • ease of hole injection may be differences between the ease of hole injection and the ease of electron injection.
  • transport ability represented by the mobility of holes and electrons may be large or small, it is preferable to transfer either one of the charges.
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposition film.
  • the molecular deposition film refers to a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase. Films can be distinguished from thin films (molecule accumulation films) formed by the LB method by differences in the cohesive structure and higher-order structure, and the resulting functional differences.
  • a binder such as a resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then subjected to a spin coating method or the like.
  • the light emitting layer can also be formed by making the film thinner.
  • the light-emitting layer may contain a known light-emitting material other than the light-emitting material comprising the aromatic amine derivative of the present invention, if desired, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a light emitting layer containing another known light emitting material may be laminated on the light emitting layer containing the light emitting material comprising the aromatic amine derivative of the present invention.
  • the hole injecting / transporting layer is a layer that assists hole injection into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high hole mobility and a small ionization energy of usually 5.5 eV or less.
  • the hole injecting and transporting layer preferably made of a material which can transmit transportation of holes to the emitting layer at a lower electric field strength,
  • the hole mobility thereof is, for example, applying an electric field 1 ⁇ 1 0 6 V / cm sometimes, it is preferable if at least 1 0 _ 4 cm 2 / V ⁇ sec.
  • the hole injection / transport layer may be formed of the aromatic amine derivative of the present invention alone, or may be used by mixing with other materials. Is also good.
  • a material for forming a hole injection / transport layer by mixing with the aromatic amine derivative of the present invention there is no particular limitation as long as it has the above-mentioned preferable properties, and it is conventionally used as a charge transporting material for holes in a photoconductive material or used in a hole injection layer of an organic EL device. Any one of known ones can be selected and used.
  • JP-A-74-4949, JP-A-60-175052, etc. silazane derivatives (U.S. Pat. Nos. 4,950,950), polysilanes (Japanese Unexamined Patent Publication No. JP-A No. 2-204996, an aniline-based copolymer (JP-A-2-282263), and a conductive material disclosed in JP-A-1-221139.
  • high molecular weight oligomers especially thiophene oligomers).
  • the above-mentioned materials can be used, and porphyrin compounds (those disclosed in JP-A-63-2956565) and aromatic tertiary compounds Compounds and styrylamine compounds (US Pat. No. 4,127,412, JP-A-53-23033, JP-A-54-58443, JP-A-54-84544, and 4-1 4 9 6 3 4 gazette, Kyo 5 4-6 4 229 9 gazette, 5-7 9 4 50 gazette, 5-1 4 4 2 5 0 gazette, 5 gazette See JP-A Nos. 6--11 9 13 32, 61-295 5 58, 61-9853 53, 63-295 56 95, etc. It is particularly preferable to use an aromatic tertiary amine compound.
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the material of the hole injection layer.
  • the hole injection / transport layer can be formed by making the aromatic amine derivative of the present invention into a thin film by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method. .
  • the thickness of the hole injection / transport layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 m.
  • the hole injecting / transporting layer may be composed of one or more of the above-mentioned materials as long as the hole transporting zone contains the aromatic amine derivative of the present invention.
  • a layer obtained by laminating a hole injection / transport layer composed of a compound different from the hole injection / transport layer may be used.
  • an organic semiconductor layer may be provided as a layer for assisting hole injection or electron injection into the light emitting layer, and a layer having a conductivity of 10 1 / DS / cm or more is preferable.
  • the material for such an organic semiconductor layer include thiophene-containing oligomers, conductive oligomers such as arylamine-like oligomers disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-19391, and the like.
  • Conductive dendrimers such as lylamine dendrimer can be used
  • the electron injection layer and the transport layer are layers that help inject electrons into the light emitting layer and transport them to the light emitting region.
  • the electron mobility is high, and the adhesion improving layer is the cathode in this electron injection layer.
  • This is a layer made of a material having good adhesiveness to the material.
  • Materials used for the electron injection layer Preferred is a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof.
  • Specific examples of the metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include a metal chelate oxoxide compound containing a chelate of oxine (generally, 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline). 8-quinolinol) Aluminum (Alq) can be used as an electron injection material.
  • Examples of the oxadiazole derivative include an electron transfer compound represented by the following general formula.
  • Ar 1 ′, Ar 2 , ⁇ 3 , ⁇ 5 ′, Ar 6 ′, and Ar 9 ′ each represent a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Ar 4 ′, Ar 7 ′ and ⁇ ⁇ 8 ′ each represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different.
  • the aryl group includes a phenyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group, and a pyrenyl group.
  • the arylene group includes a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and an anthranylene group. And a peryleneylene group and a pyrenylene group. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyano group.
  • the electron transfer compound is preferably a thin film-forming compound.
  • the organic EL element of the present invention may contain a reducing dopant in a region for transporting electrons or in an interface region between the cathode and the organic thin film layer.
  • a reducing dopant is defined as a substance that can reduce an electron transporting compound. Therefore, various substances having a certain reducing property are used, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, and alkaline earth metals.
  • Oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides or rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes, rare earth metal organic complexes At least one substance selected from the group consisting of:
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 1.36 eV), K (work function: 2.28 eV), and Rb (work function: 2.16 eV). ) And C s
  • a more preferred reducing dopant is at least one Al metal which is selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Is C s.
  • Al metal which is selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Is C s.
  • These alkali metals have particularly high reducing ability, and by adding a relatively small amount to the electron injection region, the emission luminance and the life of the organic EL device can be improved.
  • a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less a combination of two or more of these metals is also preferable.
  • a combination containing Cs for example, Cs and Na, It is preferably a combination of Cs and K, Cs and Rb or Cs, Na and K.
  • Cs in combination, the reduction ability can be efficiently exhibited, and the addition to the electron injection region can improve the emission luminance and extend the life of the organic EL device.
  • the organic EL device of the present invention may further include an electron injection layer formed of an insulator or a semiconductor between the cathode and the organic layer. As a result, current leakage can be effectively prevented, and electron injection properties can be improved.
  • At least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides is used. Is preferred. It is preferable that the electron injecting layer is composed of such an alkali metal chalcogenide, because the electron injecting property can be further improved.
  • alkali metal chalcogenide de for example, L i 2 0, L i 0, N a 2 S, include N a 2 S e and NaO, as preferred correct alkaline earth metal chalcogenide de is For example, CaO, Ba ⁇ , Sr ⁇ , Be ⁇ , B a S and C a S e can be mentioned.
  • Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl and NaCI.
  • the preferred alkaline earth metal halides e.g., fluorides such as CaF 2, B a F 2, S r F 2, Mg F 2 and B e F 2, and halides other than the fluorides thereof Can be
  • the semiconductor constituting the electron transport layer Ba, Ca, Sr, Yb, A1, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn
  • Each of these includes one kind alone or a combination of two or more kinds of oxides, nitrides, oxynitrides, and the like containing one element.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the above-described alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, halides of alkaline metals, and halides of alkaline earth metals. (7) Cathode
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a low work function (4 eV or less), and a mixture thereof as an electrode material are used to inject electrons into the electron transport layer or the light emitting layer.
  • an electrode material include sodium, sodium 'potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium-silver alloy, aluminum / aluminum oxide, aluminum-lithium alloy, indium, rare earth metal and the like.
  • This cathode can be manufactured by forming a thin film of these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the cathode with respect to the emitted light be greater than 10%.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundreds ⁇ / b or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 m, preferably 50 to 200 nm.
  • an organic EL element applies an electric field to an ultra-thin film, pixel defects due to leaks and short circuits are likely to occur. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the pair of electrodes.
  • the material used for the insulating layer include aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, cesium fluoride, cesium oxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, calcium oxide, calcium fluoride, aluminum nitride, titanium nitride, and titanium oxide.
  • Examples include silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and vanadium oxide, and a mixture or a laminate thereof may be used.
  • An organic EL element is formed by forming an anode, a light emitting layer, a hole injection / transport layer as needed, and an electron injection / transport layer as needed by the materials and formation methods exemplified above, and further forming a cathode. Can be made. Further, an organic EL device can be manufactured in the reverse order from the cathode to the anode.
  • a thin film made of an anode material is formed on an appropriate translucent substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 m or less, preferably 10 to 200 nm.
  • a hole injection layer is provided on the anode.
  • the hole injection layer can be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or the like as described above, but a uniform film is easily obtained and pinholes are not easily generated. From the viewpoint of the above, it is preferable to form by a vacuum evaporation method.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (the material of the hole injection layer), the crystal structure and the recombination structure of the target hole injection layer, etc. .
  • source temperature 5 0 ⁇ 4 5 0 ° (: , vacuum 1 0- 7 ⁇ 1 0 '3 t 0 rr, deposition rate 0 0 1 ⁇ 5 0 nm / sec, substrate temperature - 5 0 ⁇ 3 0 0 ° C, It is preferable to appropriately select the thickness in the range of 5 nm to 5 m.
  • a light-emitting layer in which a light-emitting layer is provided on the hole injection layer is also formed by thinning the organic light-emitting material using a desired organic light-emitting material by a method such as vacuum evaporation, sputtering, spin coating, or casting. But a uniform film is easily obtained. It is preferable to form by a vacuum evaporation method from the viewpoint that pinholes are hardly generated.
  • the evaporation conditions vary depending on the compound used, but can be generally selected from the same condition range as that of the hole injection layer.
  • an electron injection layer is provided on the light emitting layer.
  • the film is formed by a vacuum evaporation method from the viewpoint of obtaining a uniform film.
  • the deposition conditions can be selected from the same condition ranges as for the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the aromatic amine derivative of the present invention differs depending on which layer of the light-emitting band or the hole-transporting band is contained. However, when a vacuum evaporation method is used, co-evaporation with another material can be performed. . When the spin coating method is used, it can be contained by mixing with other materials.
  • the cathode is made of metal, and can be formed by vapor deposition or sputtering. However, vacuum deposition is preferred to protect the underlying organic layer from damage during film formation.
  • the organic EL device from the anode to the cathode consistently by one vacuum bow.
  • the method for forming each layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited.
  • a conventionally known formation method such as a vacuum evaporation method and a spin coating method can be used.
  • the organic thin film layer containing the compound represented by the general formula (1) used in the organic EL device of the present invention may be formed by vacuum evaporation, molecular beam evaporation (MBE), or dipping of a solution dissolved in a solvent. It can be formed by a known method such as a spin coating method, a casting method, a bar coating method, and a mouth coating method.
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Generally, if the thickness is too small, defects such as pinholes are likely to occur. Therefore, the range of several nm to 1 // m is usually preferable.
  • a DC voltage is applied to the organic EL element, light emission can be observed when a voltage of 5 to 40 V is applied, with the anode having a positive polarity and the cathode having one polarity. Even if a voltage is applied in the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs.
  • an AC voltage uniform light emission is observed only when the anode has a positive polarity and the cathode has a negative polarity.
  • the waveform of the applied AC may be arbitrary.
  • a small amount of iodine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was added to 14 g of shaved magnesium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and a small amount of iodine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added thereto while heating and stirring 230 milliliters of dry distilled THF at 50 ° C.
  • a small amount of iodine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was added to 14 g of shaved magnesium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and a small amount of iodine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added thereto while heating and stirring 230 milliliters of dry distilled THF at 50 ° C.
  • reaction solution was poured into 4 liters of water, treated with activated carbon, concentrated under reduced pressure, acetone was added when a slurry was formed, and the precipitated crystals were collected by filtration, dried, and 108 g N, ⁇ '-bis (naphth-1-yl) -1,4,4,1-benzidine ( ⁇ 1) was obtained.
  • ⁇ , ⁇ , diacetyl-1-4, 4'-benzidine 100 g (manufactured by Tokyo Kasei), 2-odonaphthalene 283 ⁇ 4, anhydrous carbon dioxide 204 g (manufactured by Tokyo Kasei), copper powder 4.7 g (Hiroshima Wako) And 750 milliliters of decalin were added and reacted at 190 ° C for 3 days. After cooling, 2 liters of toluene was added, and the insoluble matter was collected by filtration. The filtrate was dissolved in 4.5 liters of chloroform, and the insolubles were separated by filtration, treated with activated carbon, and concentrated under reduced pressure. When a slurry was formed during the concentration, 3 liters of acetone was added, and the precipitated crystals were filtered and dried.
  • reaction solution was poured into 4 liters of water, treated with activated carbon, concentrated under reduced pressure, acetone was added when a slurry was formed, the precipitated crystals were collected by filtration, dried, and 104 g N, N'-bis (naphth-1-yl) -14,4'-benzidine (A2) was obtained.
  • benzidine 100 g (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 337 g of 9-dofuninanthrene, 204 g of anhydrous potassium carbonate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), copper powder 4 under an argon stream , 7 g (manufactured by Hiroshima Wako) and 750 milliliters of decalin were added, and reacted at 190 ° C for 3 days.
  • N-fuyuni 1-naphthylamine 259 g (Tokyo Kasei Co., Ltd.), 1,4-dibromobenzene 279 g (Tokyo Kasei Co., Ltd.), sodium t-butoxide 136 g (Tokyo Kasei Co., Ltd.) ), Bis (triphenylphosphine) palladium dichloride 17 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and xylene 4.6 liters were mixed and stirred at 130 ° C for 12 hours.
  • 4-promoreniline 50g (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 2-eodonaph 221 g of sodium, sodium t-butoxide 84g (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), bis (triphenylphosphine) palladium dichloride llg (Manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 4.5 liters of xylene were mixed and stirred at 130 ° C. for 12 hours.
  • 2-Armi nonaphthalene lOOg (manufactured by Aldrich) in an argon stream
  • the powder obtained 200 g of 4-bromoiodobenzene (manufactured by Tokyo Kasei), 204 g of anhydrous carbon dioxide rim (manufactured by Tokyo Kasei), 4.7 g of copper powder (manufactured by Hiroshima Wako), and 750 mm of decalin
  • the reaction was carried out at 190 ° C for 3 days.
  • the reaction solution was washed successively with 500 milliliters of water, 500 milliliters of a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, 500 milliliters of an aqueous sodium thiosulfate solution, and 500 milliliters of water, and then anhydrous sulfuric acid. After drying over magnesium, the mixture was concentrated under reduced pressure. The crude product was recrystallized to obtain 19 g of 4-bromotriphenylamine (B10).
  • compound (A 1) 10 g, compound (B 4) 24 g, t-butoxynadium 6 g (manufactured by Hiroshima Wako), bis (triphenylphosphine) palladium chloride (II) lg (manufactured by Tokyo Chemical Industry) )
  • compound (B 4) 24 g, t-butoxynadium 6 g (manufactured by Hiroshima Wako), bis (triphenylphosphine) palladium chloride (II) lg (manufactured by Tokyo Chemical Industry) )
  • II bis (triphenylphosphine) palladium chloride
  • compound (A 1) 10 g
  • compound (B 2) 21 g
  • t-butoxy sodium 6 g manufactured by Hiroshima Wako
  • bis (triphenylphosphine) palladium chloride (11) lg manufactured by Tokyo Chemical Industry)
  • 500 milliliters of xylene and reacted at 130 ° C for 24 hours.
  • compound (A 1) 10 g, compound (B 7) 24 g, t-butoxy sodium 6 g (manufactured by Hiroshima Wako), bis (triphenylphosphine) palladium chloride (II) lg (manufactured by Tokyo Chemical Industry) ) And 500 milliliters of xylene, and reacted at 130 ° C for 24 hours.
  • compound (A 1) 10 g, compound (B 3) 24 g, t-butoxyna trim 6 g (manufactured by Hiroshima Wako), bis (triphenylphosphine) palladium chloride (II) lg (manufactured by Tokyo Chemical Industry) And 500 milliliters of xylene, and reacted at 130 ° C for 24 hours.
  • compound (A 1) 10 g, compound (B 9) 27 g, t_butoxynatrium 6 g (manufactured by Hiroshima Wako), bis (tri'phenylphosphine) palladium chloride (II) lg (manufactured by Tokyo Chemical Industry) ) And 500 milliliters of xylene were added and reacted at 130 ° C for 24 hours.
  • compound (A 2) 10 g, compound (B 4) 24 g, t-butoxy sodium 6 g (manufactured by Hiroshima Wako), bis (trifuunylphosphine) palladium chloride (ID lg (manufactured by Tokyo Chemical Industry)) 500 milliliters of xylene was added and reacted at 130 ° C for 24 hours.
  • compound (A 2) 10 g, compound (B 7) 24 g, t-butoxy sodium 6 g (manufactured by Hiroshima Wako), bis (triphenylphosphine) palladium chloride (II) lg (Tokyo Chemical Co., Ltd.) And 500 milliliters of xylene were added and reacted at 130 ° C for 24 hours.
  • compound (A 2) 10 g, compound (B 8) 27 g, t-butoxy sodium 6 g (manufactured by Hiroshima Wako), bis (triphenylphosphine) palladium chloride (II) lg (manufactured by Tokyo Chemical Industry) And 500 milliliters of xylene, and reacted at 130 ° C for 24 hours.
  • compound (A 2) 10 g, compound (B 9) 27 g, t_butoxy sodium 6 g (manufactured by Hiroshima Wako), bis (triphenylphosphine) palladium chloride (II) lg (manufactured by Tokyo Chemical Industry) And 500 milliliters of xylene, and reacted at 130 ° C for 24 hours.
  • compound (A3) 10 g
  • compound (B 1) 21 g
  • t-butoxynadium 6 g manufactured by Hiroshima Wako
  • bis (triphenylphosphine) palladium chloride (II) lg manufactured by Tokyo Chemical Industry
  • compound (A3) 10 g
  • compound (B 2) 21 g
  • t-butoxy sodium 6 g manufactured by Hiroshima Wako
  • bis (triphenylphosphine) palladium chloride (II) lg manufactured by Tokyo Chemical Industry
  • compound (A 3) 10 g, compound (B 5) 24 g, t_butoxynatrium 6 g (manufactured by Hiroshima Wako), bis (triflatinylphosphine) palladium chloride (11) lg (manufactured by Tokyo Chemical Industry) And 500 milliliters of xylene, and reacted at 130 ° C for 24 hours.
  • compound (A 3) 10 g, compound (B 6) 30 g, t_butoxy sodium 6 g (manufactured by Hiroshima Wako), bis (triphenylphosphine) palladium chloride (II) lg (manufactured by Tokyo Chemical Industry) And 500 milliliters of xylene, and reacted at 130 ° C for 24 hours.
  • a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm thick glass substrate with an IT I transparent electrode (manufactured by Geomatic) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode lines after cleaning is mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
  • the compound as a hole injection material is covered on the surface on the side where the transparent electrode lines are formed by covering the transparent electrodes. ( ⁇ 1) was formed to a thickness of 60 nm.
  • This (H 1) film functions as a hole injection layer.
  • TBDB film 1 ⁇ , N, N ', N'-tetra (4-biphenyl) -diaminobiphenylene film (hereinafter referred to as TBDB film) having a film thickness of 20 ⁇ 11 was formed.
  • This film functions as a hole transport layer.
  • EM1 having a thickness of 40 nm was deposited and formed on the TBDB film.
  • the following amine compound D1 having a styryl group was deposited as a light emitting molecule such that the weight ratio of EM1 to D1 was 40: 2.
  • This film functions as a light emitting layer.
  • the following Alq film having a thickness of 1 Onm was formed on this film. This functions as an electron injection layer.
  • a reducing dopant, Li (Li source: manufactured by SAES GE Yuichi Co., Ltd.) and Alq are binary deposited, and an Alq: Li film (10 nm thick) is formed as an electron injection layer (cathode). Formed.
  • Metal A1 was vapor-deposited on the A1q: Li film to form a metal cathode, thereby producing an organic EL device.
  • Table 1 shows the results of observing the light-emitting state of the light-emitting surface when electricity was supplied after storage at a storage temperature of 130 ° C for 100 hours.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 29 except that each of the compounds (H 2) to (H 28) was used instead of the compound (HI), and the luminous efficiency and the half-life were similarly calculated. Was measured, and the light emitting state of the light emitting surface after storage at a high temperature was observed. Table 1 shows the results.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 29 except that each of the following compounds ( ⁇ ′ 1) to (H ′ 3) was used instead of the compound (H 1). The efficiency and half-life were measured, and the light emission state of the light emitting surface after storage at high temperature was observed. Table 1 shows the results. / 6sofos7fc1 ⁇ 0 /
  • the devices of Examples 29 to 56 using the aromatic amine of the present invention as the hole injecting material have excellent high-temperature storage stability while maintaining high luminous efficiency and long life at low voltage.
  • the organic EL devices of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in heat resistance and could not obtain the original blue light emission, resulting in uneven light emission or mixing with other light emitting components. The color has become longer wavelength.
  • Organic EL devices can emit blue light even at high temperatures while maintaining high luminous efficiency and long life at low voltage. Therefore, it is extremely useful as an organic EL device used in an environment where heat resistance and high-temperature storage stability are required, for example, an in-vehicle device.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 書 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレク トロルミネッセンス素子 技術分野
本発明は、 芳香族ァミン誘導体及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセ ンス素子に関し、 さらに詳しくは、 低電圧で高い発光効率、 長寿命を維持しつつ 、 高温下でも青色発光が可能な有機エレク トロルミネッセンス素子、 及びそれを 実現する芳香族アミン誘導体に関するものである。 背景技術
有機エレクトロルミネッセンス （E L ) 素子は、 電界を印加することより、 陽 極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光 性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。 イース トマン ' コダック社 の . W. T a n gらによる積層型素子による低電圧駆動有機 E L素子の報告 （ C. W. Tang, S. A. Vans lyke, アプライ ドフィジックスレターズ（Appl ied Physics Letters) , 5 1卷、 9 1 3頁、 1 9 8 7年等） がなされて以来、 有機材料を構成 材料とする有機 E L素子に関する研究が盛んに行われている。 T a n gらは、 卜 リス （ 8—ヒドロキシキノリノールアルミニウム） を発光層に、 トリフヱニルジ ァミ ン誘導体を正孔輸送層に用いている。 積層構造の利点としては、 発光層への 正孔の注入効率を高めること、 陰極より注入された電子をブロックして再結合に より生成する励起子の生成効率を高めること、 発光層内で生成した励起子を閉じ 込めること等が挙げられる。 この例のように有機 E L素子の素子構造としては、 正孔輸送 （注入） 層、 電子輸送発光層の 2層型、 又は正孔輸送 （注入） 層、 発光 層、 電子輸送 （注入） 層の 3層型等がよく知られている。 こうした積層型構造素 子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、 素子構造や形成方法の 工夫がなされている。
このような有機 E L素子に用いられる正孔注入材料としては、 例えば、 特開平 9 - 3 0 1 9 3 4号公報に高分子量芳香族アミン化合物が開示され、 国際公開 9 8 / 3 0 0 7 1号公報に卜リアリールァミン多量体開示され、 特開 2 0 0 0— 3 0 9 5 6 6号公報にフヱニレンジァミン誘導体が開示されている。 これらの化合 物はいずれもィォン化ポテンシャルが小さいために、 陽極から正孔が注入されや すく、 しかも特開平 4— 3 0 8 6 8 8号公報に開示されているようなスターバー ストアミン誘導体よりも正孔移動度が高く、 正孔注入材料として好適であった。 しかしながら、 これらの正孔注入材料を用いた有機 E L素子は、 耐熱性が十分 ではなく、 特に 1 3 0 °Cを超えると青色発光を維持できず、 耐熱性が要求される 車載用途には不向きだった。 発明の開示
本発明は、 前記の課題を解決するためなされたもので、 低電圧で高い発光効率 、 長寿命を維持しつつ、 高温下でも青色発光が可能な有機エレク 卜口ルミネッセ ンス素子、 及びそれを実現する芳香族ァミン誘導体を提供することを目的とする 本発明者らは、 前記目的を達成するために、 鋭意研究を重ねた結果、 下記一般 式 （ 1 ) で表される特定の構造を有する新規な芳香族ァミン誘導体を有機 E L素 子用材料として用い、 特に正孔注入材料として用いると、 前記の目的を達成する ことを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （ 1 ) で表される新規な芳香族ァミン誘導体 を提供するものである。
Figure imgf000005_0001
(1)
(式中、 Ar ' 〜Ar 2 は、 それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数 1 0〜5 0 の縮合したァリール基、 Ar 3 〜Ar 6 は、 それぞれ置換もしくは無置換の核炭 素数 6〜50のァリール基、 Ar 7 〜Ar '°は、 それぞれ置換もしくは無置換の 核炭素数 6〜 50のァリーレン基であり、 Ar 7 と Ar 8 の置換基が環を形成し ていてもよい。
Lは、 単結合、 エーテル結合、 チォエーテル結合、 置換もしくは無置換の核炭 素数 6〜50のァリーレン基、 置換もしくは無置換の核炭素数 5〜 50のへテロ ァリーレン基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 50のアルキレン基又は置換も しくは無置換の炭素数 2 ~ 5 0のアルキリデン基である。
ただし、 ①及び/又は②の条件を満たす。
① Ar 3 〜Ar6 のうち少なくともひとつは、 置換もしくは無置換の核炭素数 1 0〜 50の縮合したァリール基。
©Ar 1 ~Ar2 のうち少なくともひとつは、 置換もしくは無置換の核炭素数 1 2〜 5 0の縮合したァリール基。 ）
また、 本発明は、 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層から なる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、 該有機薄膜層の少なく とも 1層が、 前記芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有す る有機 EL素子を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の芳香族アミン誘導体は、 上記一般式 （ 1 ) で表される化合物からなる ものである。
一般式 （ 1 ) において、 A r ' 〜A r 2 は、 それぞれ置換もしくは無置換の核 炭素数 1 0〜 5 0の縮合したァリール基である。 具体的には、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 一アン卜リル基、 2—アン卜 リル基、 9一アントリル基、 1 一フエナントリル基、 2—フヱナントリル基、 3 —フヱナントリル基、 4—フエ ナントリル基、 9 一フエナントリル基、 1 一ナフタセニル基、 2 —ナフ夕セニル 基、 9—ナフタセニル基、 1—ピレニル基、 2—ピレニル基、 4 —ピレニル基、 3—メチル _ 2—ヂフチル基、 4—メチル一 1 —ナフチル基、 4—メチルー 1 一 アントリル基等が挙げられ、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 9—フヱナント リル基、 1—ナフタセニル基、 2—ナフタセニル基、 9—ナフタセニル基、 フル オランテュル基が好ましい。
A r 3 〜A r 6 は、 それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0のァリー ル基である。 具体的には、 フヱニル基、 1 一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1— アントリル基、 2 —アントリル基、 9 —アントリル基、 1 —フエナントリル基、 2—フヱナントリル基、 3—フヱナント リル基、 4ーフヱナントリル基、 9—フ ェナントリル基、 1—ナフタセニル基、 2—ナフ夕セニル基、 9一ナフ夕セニル 基、 1—ピレニル基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 2—ビフエ二ルイル基 、 3—ビフヱ二ルイル基、 4—ビフヱ二ルイル基、 p—ターフェニル一 4—ィル 基、 p—タ一フヱニルー 3—ィル基、 p—ターフヱニル一 2—ィル基、 m—夕一 フエニル一 4—ィル基、 m—ターフヱニルー 3—ィル基、 m—夕一フヱニルー 2 —ィル基、 0—ト リル基、 m—卜リル基、 p—トリル基、 p— t—ブチルフエ二 ル基、 P— ( 2—フエニルプロピル） フエニル基、 3—メチル一 2—ナフチ ル 基、 4 —メチルー 1 —ナフチル基、 4 一メチル _ 1 —アントリル基、 4， 一メチ ルビフエ二ルイル基、 4 " — t—ブチル一 p—ターフヱニル一 4—ィル基、 フル オランテニル基等が挙げられ、 フヱニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 9—フヱナン卜 リル基、 1一ナフタセニル基、 2—ナフタセニル基、 9一ナフ夕 セニル基、 1—ピレニル基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 2—ビフエニル ィル基、 3—ビフヱ二ルイル基、 4—ビフヱ二ルイル基、 0 —トリル基、 m—卜 リル基、 p—ト リル基、 p— t—プチルフヱニル基が好ましい。
A r 7 〜A r '。は、 それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0のァリー レン基である。 具体的には、 1 , 4—フヱニレン基、 1 , 4一ナフチレン基、 1 ， 4—アントラセニレン基、 9， 1 0 —アントラセニレン基等が挙げられ、 1， 4一フヱニレン基が好ましい。
また、 A r 7 と A r 8 の置換基が環を形成していてもよく、 例えば、 飽和 5員 環、 飽和 5員環などが挙げられ、 環を形成する置換基としては、 テトラメチレン 基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン基、 ジフエ二ルメタン一 2 , 2 ' —ジィ ル基、 ジフエニルェタン一 3 , 3， 一ジィル基、 ジフエニルプロパン一 4， 4， 一ジィル基等が挙げられる。
Lは、 単結合、 エーテル結合、 チォエーテル結合、 置換もしくは無置換の核炭 素数 6〜5 0のァリーレン基、 置換もしくは無置換の核炭素数 5〜 5 0のへテロ ァリーレン基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキレン基又は置換も しくは無置換の炭素数 2〜 5 0のアルキリデン基である。
核炭素数 6 ~ 5 0のァリ一レン基としては、 例えば、 1 , 4—フヱニレン基、 1， 4—ナフチレン基、 1， 4—アントラセニレン基、 9， 1 0—アントラセニ レン基等が挙げられ、 1 , 4一フエ二レン基、 し 4—ナフチレン基が好ましい 核炭素数 5〜5 0のへテロァリ一レン基としては、 例えば、 ピローリレン基、 フラニレン基、 チオフヱ二レン基、 シローリ レン基、 ピリジレン基、 イミダゾリ レン基、 ピリ ミジレン基、 力ルバゾリレン基、 セレノフエ二レン基、 ォキサジァ ゾリレン基、 トリァゾ一リレン基等が挙げられ、 チオフヱ二レン基、 力ルバゾリ レン基が好ましい。
置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキレン基としては、 例えば、 メチ レン基、 エチレン基、 プロピレン基、 イソプロピレン基、 n—ブチレン基、 s— ブチレン基、 イソブチレン基、 t—ブチレン基、 n—ペンチレン基、 n—へキシ レン基、 n—ヘプチレン基、 n—ォクチレン基、 ヒ ドロキシメチレン基、 1—ヒ ドロキシエチレン基、 2—ヒ ドロキシエチレン基、 2—ヒ ドロキシイソプチレン 基、 1 , 2—ジヒ ドロキシエチレン基、 1 , 3—ジヒ ドロキシイソプロピレン基 、 1 , 2， 3— ト リ ヒ ドロキシプロピレン基、 クロロメチレン基、 1 _クロロェ チレン基、 2—クロ口エチレン基、 2 _クロロイソブチレン基、 1， 2—ジクロ 口エチレン基、 1 , 3—ジクロロイソプロピレン基、 1 , 2， 3—ト リ クロロプ ロピレン基、 ブロモメチレン基、 1—ブロモエチレン基、 .2—ブロモエチレン基 、 2—プロモイソブチレン基、 1 , 2—ジブロモエチレン基、 1， 3—ジブロモ イソプロピレン基、 1 , 2， 3 _ トリブロモプロピレン基、 ョ一ドメチレン基、 1—ョードエチレン基、 2—ョードエチレン基、 2 _ョ一ドイソブチレン基、 1 , 2—ジョードエチレン基、 1 , 3—ジョ一ドイソプロピレン基、 1 , 2, 3 - トリ ョードプロピレン基、 アミ ノメチレン基、 1—アミ ノエチレン基、 2—アミ ノエチレン基、 2—ァミ ノイソブチレン基、 1 , 2—ジアミ ノエチレン基、 1 , 3—ジァミノイソプロピレン基、 し 2 , 3—ト リアミ ノプロピレン基、 シァノ メチレン基、 1—シァノエチレン基、 2—シァノエチレン基、 2—シァノイソブ チレン基、 1 , 2—ジシァノエチレン基、 1， 3—ジシァノイソプロピレン基、 1 , 2 , 3—ト リシアノプロピレン基、 ニトロメチレン基、 1一二トロエチレン 基、 2—ニトロエチレン基、 2—二トロイソブチレン基、 1 , 2—ジニトロェチ レン基、 1 , 3—ジニトロイソプロピレン基、 1， 2 , 3 _ト リニトロプロピレ ン基、 シクロプロピレン基、 シクロブチレン基、 シクロペンチレン基、 シクロへ キシレン基、 4ーメチルシクロへキシレン基、 ァダマンチレン基、 ノルボルニレ ン基等が挙げられ、 メチレン基が好ましい。 炭素数 2〜 5 0のアルキリデン基としては、 例えば、 プロピリデン基、 イソプ 口ピリデン基、 ブチリデン基、 ペンチリデン基、 シクロペンチリデン基、 シクロ へキシリデン基等が挙げられ、 シクロへキシリデン基が好ましい。
前記 Α Γ ' 〜Α Γ ' °及び Lの置換基としては、 置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0のァリール基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環 基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の 炭素数 〜 5 0のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のァラル キル基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換もし くは無置換の核原子数 5〜 5 0のァリールチオ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシカルボキシル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 ヒ ドロキシル基等である。
置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0のァリ一ル基の例としては、 フヱニル 基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1—アントリル基、 2 —アント リル基、 9 _アント リル基、 1 ーフヱナン卜 リル基、 2—フエナン卜 リル基、 3—フエナ ント リル基、 4—フヱナント リル基、 9—フエナン卜 リル基、 1—ナフタセニル 基、 2—ナフタセニル基、 9—ナフタセニル基、 1—ピレニル基、 2 —ピレニル 基、 4 —ピレニル基、 2 —ビフヱ二ルイル基、 3—ビフヱ二ルイル基、 4ービフ ェニルイル 基、 p —夕一フヱニルー 4—ィル基、 p —ターフェ二ルー 3—ィル 基、 p—夕一フヱニルー 2 —ィル基、 m—タ一フヱニル一 4 —ィル基、 m—ター フエニル一 3—ィル基、 m—夕一フヱニル— ーィル基、 0—ト リル基、 m—ト リル基、 p —トリル基、 p— t _ブチルフエニル基、 p— ( 2—フヱニルプロピ ル） フエニル基、 3 —メチル一 2 —ナフチル基、 4 —メチルー 1 —ナフチル基、 4 —メチルー 1 —アント リル基、 4 ' ーメチルビフエ二ルイル基、 4 " — t—ブ チルー p—ターフヱニルー 4ーィル基、 フルオランテニル基等が挙げられる。 置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基の例としては、 1 一 ピロリル基、 2 -ピロリル基、 3 -ピロリル基、 ビラジニル基、 2 —ピリジニル 基、 3 —ピリジニル基、 4 一ピリジニル基、 1 —インドリル基、 2 —インドリル 基、 3—イン ドリル基、 4—インドリル基、 5 _インドリル基、 6—インドリル 基、 7 —インドリル基、 1 一イソインドリル基、 2 —イソインドリル基、 3—ィ ソインドリル基、 4—イソイ ンドリル基、 5—イソインドリル基、 6 _イソイン ドリル基、 7 —イソインドリル基、 2—フリル基、 3 —フリル基、 2 —ベンゾフ ラニル基、 3—べンゾフラニル基、 4一べンゾフラニル基、 5—ベンゾフラニル 基、 6 _ベンゾフラニル基、 7—べンゾフラニル基、 1—イソベンゾフラニル基 、 3—イソべンゾフラニル基、 4—イソべンゾフラニル基、 5—イソベンゾフラ ニル基、 6—イソべンゾフラニル基、 7—イソべンゾフラニル基、 キノリル基、 3—キノリル基、 4—キノリル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノ リル基、 8 _キノリル基、 1 一イソキノリル基、 3 —イソキノリル基、 4 一イソ キノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノ リル基、 7—イソキノリル基、 8—イソキノ リル基、 2—キノキサリニル基、 5—キノキサリニル基、 6—キノ キサリニル基、 1—カルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—カルバゾリル基 、 4—カルバゾリル基、 9 —カルバゾリル基、 1 —フエナンスリジニル基、 2— フエナンスリジニル基、 3—フエナンスリジニル基、 4—フヱナンスリジニル基 、 6—フエナンスリジニル基、 7—フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジ ニル基、 9 —フエナンスリジニル基、 1 0 —フエナンスリジニル基、 1 —アタ リ ジニル基、 2 —アタリジニル基、 3—アタリジニル基、 4—アタ リジニル基、 9 —アタリジニル基、 1 , 7 —フエナンスロリ ン一 2 —ィル基、 1， 7—フエナン スロリ ン一 3—ィル基、 1， 7 —フエナンスロリ ン一 4 —ィル基、 I , 7—フエ ナンスロリ ン一 5 —ィル基、 1， 7 —フエナンスロリ ン一 6—ィル基、 1 , 7— フエナンスロリ ン一 8 —ィル基、 1 , 7 —フエナンスロリ ン一 9 —ィル基、 1， 7—フヱナンスロリ ン一 1 0 —ィル基、 1 , 8 —フヱナンスロリ ン一 2 —ィル基 、 1 , 8 —フエナンスロリン一 3 —ィル基、 し 8 —フエナンスロリ ン一 4ーィ ル基、 1， 8 —フエナンスロリン一 5—ィル基、 1， 8 —フエナンスロリ ン一 6 —ィル基、 1 , 8—フヱナンスロリン一 7—ィル基、 1 , 8—フヱナンスロリン — 9—ィル基、 1， 8—フヱナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 1， 9—フヱナンス 口リ ン一 2—ィル基、 し 9—フエナンスロリ ン一 3—ィル基、 1 , 9—フエナ ンスロリ ン一 4ーィル基、 1， 9一フエナンスロリ ン一 5—ィル基、 1 , 9—フ ェナンスロリ ン一 6—ィル基、 1 , 9一フエナンスロリン一 7—ィル基、 1 , 9 一フエナンスロリ ン一 8—ィル基、 1 , 9一フエナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 1 , 1 0—フエナンスロリ ン一 2—ィル基、 1 , 1 0—フエナンスロリ ン一 3— ィル基、 1， 1 0—フヱナンスロリ ン一 4—ィル基、 1， 1 0—フエナンスロリ ン一 5—ィル基、 2 , 9—フヱナンスロリン一 1—ィル基、 2， 9—フエナンス 口リ ン一 3—ィル基、 2， 9—フエナンスロリ ン一 4ーィル基、 2, 9—フエナ ンスロリ ン一 5—ィル基、 2， 9一フエナンスロリ ン一 6—ィル基、 2 , 9—フ ェナンスロリ ン一 7—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 8—ィル基、 2, 9 一フエナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 2， 8—フヱナンスロリン一 1—ィル基、 2 , 8—フエナンスロリ ン一 3—ィル基、 2, 8—フエナンスロリン一 4ーィル 基、 2, 8—フエナンスロリ ン一 5—ィル基、 2， 8—フエナンスロリ ン一 6— ィル基、 2， 8—フヱナンスロリ ン一 7—ィル基、 2 , 8—フヱナンスロリ ン一 9ーィル基、 2 , 8—フエナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 2 , 7—フエナンスロ リン一 1—ィル基、 2, 7—フヱナンスロリ ン _ 3—ィル基、 2, 7—フエナン スロリン一 4—ィル基、 2, 7—フヱナンスロリ ン一 5—ィル基、 2 , 7—フエ ナンスロリ ン一 6—ィル基、 2. 7—フエナンスロリ ン 一 8—ィル基、 2 , 7 —フヱナンスロリ ン一 9—ィル基、 2， 7—フエナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 1一フエナジニル基、 2—フエナジニル基、 1—フエノチアジニル基、 2—フエ ノチアジニル基、 3—フエノチアジニル基、 4—フエノチアジニル基、 1 0—フ エノチアジニル基、 1ーフヱノキサジニル基、 2—フヱノキサジニル基、 3—フ エノキサジニル基、 4ーフヱノキサジニル基、 1 0—フエノキサジニル基、 2— ォキサゾリル基、 4一才キサゾリル基、 5—才キサゾリル基、 2—ォキサジァゾ リル基、 5—ォキサジァゾリル基、 3—フラザニル基、 2—チェニル基、 3—チ ェニル基、 2 —メチルビロール一 1 —ィル基、 2—メチルピロ一ル一 3—ィル基 、 2—メチルピロール一 4—ィル基、 2 —メチルピロ一ルー 5—ィル基、 3—メ チルピロール一 1 —ィル基、 3—メチルビロール— 2—ィル基、 3—メチルピロ ール— 4—ィル基、 3—メチルピロ一ルー 5—ィル基、 2— t一プチルビロール 一 4ーィル基、 3— （ 2—フエニルプロピル） ピロール一 1—ィル基、 2—メチ ルー 1 一インドリル基、 4 _メチル一 1 一インドリル基、 2—メチル一 3—イン ドリル基、 4 —メチル一 3—インドリル基、 2— t—ブチル 1 —インドリル基、 4 - t—プチル 1 —インドリル基、 2 - t一ブチル 3—インドリル基、 4— t _ ブチル 3 _インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキル基の例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 イソプロピル基、 n _ブチル基、 s—ブチル基、 イソブチル基、 tーブチ ル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 ヒ ドロキシメチル基、 1—ヒドロキシェチル基、 2—ビドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキシイソブチル基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基、 し 3—ジヒドロキシ イソプロピル基、 1 、 3 —ジヒドロキシ一 t—ブチル基、 1 , 2， 3—トリヒド ロキシプロピル基、 クロロメチル基、 1 _クロ口ェチル基、 2 _クロ口ェチル基 、 2 —クロ口イソブチル基、 1 , 2—ジクロ口ェチル基、 1， 3—ジクロ口イソ プロピル基、 2， 3 —ジクロロ _ t一ブチル基、 し 2， 3—トリクロ口プロピ ル基、 ブロモメチル基、 1 —ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモ ィソブチル基、 1 , 2 —ジブ口モェチル基、 1 , 3 _ジブロモイソプロピル基、 2 , 3—ジブ口モー t—ブチル基、 1 , 2， 3—トリブロモプロピル基、 ョード メチル基、 1—ョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソブチル基 、 1， 2—ジョードエチル基、 1， 3—ジョードイソプロピル基、 2 , 3—ジョ —ド一 t—ブチル基、 1， 2 , 3—トリョードプロピル基、 アミノメチル基、 1 —アミノエチル基、 2 _アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1 , 2—ジ アミノエチル基、 1 , 3—ジァミノイソプロピル基、 2， 3—ジァミノー t—ブ チル基、 1， 2 , 3—トリアミノプロピル基、 シァノメチル基、 1ーシァノエチ ル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1 , 2—ジシァノエチル 基、 1 , 3—ジシァノイソプロピル基、 2 , 3—ジシァノ一 t一ブチル基、 1， 2 , 3—トリシアノプロピル基、 ニトロメチル基、 1一二トロェチル基、 2—二 トロェチル基、 2—ニトロイソブチル基、 1， 2—ジニトロェチル基、 し 3— ジニトロイソプロピル基、 2 , 3—ジニトロ一 t一ブチル基、 1 , 2， 3—トリ ニトロプロピル基、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シ クロへキシル基、 4—メチルシクロへキシル基、 1 —ァダマンチル基、 2—ァダ マンチル基、 1—ノルボルニル基、 2—ノルボルニル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルコキシ基は、 —OYで表される基であり、 Yの例と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s 一ブチル基、 イソブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—才クチル基、 ヒドロキシメチル基、 1 —ヒドロキシェチル 基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1 , 2—ジヒドロ キシェチル基、 1， 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2， 3—ジヒドロキシ一 t—ブチル基、 1 , 2 , 3—卜リヒドロキシプロピル基、 クロロメチル基、 1 — クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソブチル基、 1 , 2—ジク ロロェチル基、 1 , 3—ジクロロイソプロピル基、 2， 3—ジクロ口 _ t—ブチ ル基、 1 , 2 , 3—トリクロ口プロピル基、 ブロ乇メチル基、 1 一ブロモェチル 基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基、 1， 2—ジブロモェチル基 、 1 , 3—ジブロモイソプロピル基、 2 , 3—ジブロモ一 t—ブチル基、 1， 2 ， 3 _卜リブロモプロピ ル基、 ョードメチル基、 1 —ョードエチル基、 2—ョ 一ドエチル基、 2—ョ一ドイソブチル基、 1， 2—ジョードエチル基、 1 , 3— ジョードイソプロピル基、 2 , 3—ジョード— t—ブチル基、 1 , 2 , 3—トリ ョードプロピル基、 アミノメチル基、 1 —アミノエチル基、 2—アミノエチル基 、 2—ァミノイソブチル基、 1 , 2—ジアミノエチル基、 1 ， 3—ジァミノイソ プロピル基、 2 ， 3—ジアミノー t—ブチル基、 1 ， 2 , 3— 卜 リアミ ノプロピ ル基、 シァノメチル基、 1 —シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノ イソブチル基、 1 ， 2—ジシァノエチル基、 1 ， 3—ジシァノイソプロピル基、 2 ， 3—ジシァノ一 t—ブチル基、 1 , 2 , 3—ト リシアノプロピル基、 ニトロ メチル基、 1 —ニトロェチル基、 2—ニトロェチル基、 2—ニトロイソブチル基 、 1 , 2—ジニトロェチル基、 1 , 3—ジニトロイソプロピル基、 2 ， 3—ジニ トロ— t—ブチル基、 1 , 2 , 3— 卜 リニトロプロピル基等が挙げられる。 置換もしくは無置換のァラルキル基の例としては、 ベンジル基、 1—フエニル ェチル基、 2—フヱニルェチル基、 1 一フエニルイソプロピル基、 2 _フエニル イソプロピル基、 フエニル— t一ブチル基、 α—ナフチルメチル基、 1— α—ナ フチルェチル基、 2 —ひ—ナフチルェチル基、 1—α—ナフチルイソプロピル基 、 2 —ひ一ナフチルイソプロピル基、 iS—ナフチルメチル基、 1— ]3—ナフチル ェチル基、 2—iS—ナフチルェチル基、 1— S—ナフチルイソプロピル基、 2— —ナフチルイソプ,口ピル基、 1 _ピロリルメチル基、 2— ( 1—ピロリル） ェ チル基、 p—メチルベンジル棊、 m—メチルベンジル基、 0—メチルベンジル基 、 p—クロ口べンジル基、 m—クロ口べンジル基、 0—クロ口べンジル基、 p— ブロモベンジル基、 m—ブロモベンジル基、 0—ブロモベンジル基、 p—ョ一ド ベンジル基、 m—ョードベンジル基、 0—ョ一ドベンジル基、 p—ヒ ドロキシべ ンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 0—ヒドロキシベンジル基、 p—アミ ノベンジル基、 m—ァミノべンジル基、 0—ァミノべンジル基、 p—ニトロベン ジル基、 m—ニトロべンジル基、 0—ニトロべンジル基、 p—シァノベンジル基 、 m—シァノベンジル基、 0—シァノベンジル基、 1 —ヒドロキシ一 2—フエ二 ルイソプロピル基、 1 —クロ口一 2—フヱニルイソプロピル基等が挙げられる。 置換もしくは無置換のァリールォキシ基は、 一 0 Y ' と表され、 Y ' の例とし てはフヱニル基、 1 一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 一アント リル基、 2—ァ ン卜 リル基、 9 —アント リル基、 1 —フヱナント リル基、 2 —フヱナン ト リル基 、 3 —フエナント リル基、 4—フヱナント リル基、 9—フヱナント リル基、 1 一 ナフタセニル基、 2 —ナフタセニル基、 9—ナフタセニル基、 1 ーピレニル基、 2 —ピレニル基、 4ーピレニル基、 2 —ビフヱ二ルイル基、 3 —ビフエ二ルイル 基、 4—ビフヱ二ルイル基、 p —夕一フエニル一 4ーィル基、 p—ターフヱニル — 3—ィル基、 ρ —ターフヱニルー 2—ィル基、 m—夕一フエ二ルー 4 —ィル基 、 m—夕一フヱニル一 3 —ィル基、 m—ターフヱニル— 2—ィル基、 o — ト リル 基、 m—ト リル基、 p— トリル基、 p— t—ブチルフヱニル基、 p— ( 2—フエ ニルプロピル） フヱニル基、 3 —メチル一 2 —ナフチル基、 4 一メチル一 1 ーナ フチル基、 4 —メチル一 1 —アントリル基、 4 ' —メチルビフエ二ルイル基、 4 " - t —ブチル— p—夕一フエニル— 4 —ィル基、 2 —ピロリル基、 3 —ピロリ ル基、 ビラジニル基、 2 —ピリジニル基、 3 —ピリジニル基、 4 一ピリジニル基 、 2—インドリル基、 3 —インドリル基、 4—インドリル基、 5 _インドリル基 、 6—インドリル基、 7 —インドリル基、 1—イソインドリル基、 3—イソイン ドリル基、 4—イソインドリル基、 5—イソインドリル基、 6 _イソインドリル 基、 7 _イソインドリル基、 2 _フリル基、 3 _フリル基、 2—ベンゾフラニル 基、 3—ベンゾフラニル基、 4—ベンゾフラニル基、 5—ベンゾフラニル基、 6 —ベンゾフラニル基、 7—べンゾフラニル基、 1 —イソべンゾフラニル基、 3— イソべンゾフラニル基、 4—イソべンゾフラニル基、 5—イソベンゾフラニル基 、 6 —イソべンゾフラエル基、 7 _イソべンゾフラニル基、 2 —キノリル基、 3 —キノリル基、 4—キノリル基、 5 _キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノリ ル基、 8 —キノリル基、 1—イソキノリル基、 3 —イソキノリル基、 4—イソキ ノ リル基、 5—イソキノ リル基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8 —イソキノリル基、 2—キノキサリニル基、 5—キノキサリニル基、 6 —キノキ サリニル基、 1 一力ルノ ゾリル基、 2 —カルノくゾリル基、 3 —カルノくゾリル基 、 4一力ルバゾリル基、 1ーフヱナンスリジニル基、 2—フエナンスリジニル基
3 、 3—フエナンスリジニル基、 4ーフヱナンスリジニル基、 6 _フエナンスリジ ニル基、 7—フヱナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル基、 9—フエナン スリジニル基、 1 0—フエナンスリジニル基、 1—アタリジニル基、 2—アタリ ジニル基、 3—ァクリジニル基、 4一ァクリジニル基、 9—ァクリジニル基、 1 , 7—フエナンスロリ ン一 2—ィル基、 1， 7—フエナンスロリ ン一 3—ィル基 、 1 , 7—フエナンスロリ ン一 4ーィル基、 1 , 7—フヱナンスロリン一 5—ィ ル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 6—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 8 Tル基、 し 7—フエナンスロリ ン一 9—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリ ン — 1 0—ィル基、 1， 8—フヱナンスロリン一 2—ィル基、 し 8—フエナンス 口リ ン一 3—ィル基、 1， 8—フヱナンスロリ ン一 4—ィル基、 1 , 8_フエナ ンスロリン一 5—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリ ン一 6—ィル基、 1， 8—フ ェナンスロリ ン一 7—ィル基、 1， 8—フヱナンスロリ ン一 9ーィル基、 1 , 8 —フエナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 1， 9一フエナンスロリン一 2—ィル基、 1， 9—フエナンスロリ ン一 3—ィル基、 1， 9—フヱナンスロリン一 4—ィル 基、 1 , 9—フエナンスロリン一 5—ィル基、 1 , 9一フエナンスロリ ン一 6 _ ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 7—ィル基、 1， 9—フエナンスロリン一 8—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 1， 1 0—フエナンス 口リ ン一 2—ィル基、 1， 1 0—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1， 1 0—フ ェナンスロリ ン一 4—ィル基、 1 , 1 0—フヱナンスロリ ン一 5—ィル基、 2， 9—フエナンスロリ ン一 1—ィル基、 2， 9—フヱナンスロリン一 3—ィル基、 2 , 9—フヱナンスロリ ン _ 4—ィル基、 2， 9—フエナンスロリン一 5—ィル 基、 2 , 9—フヱナンスロリン一 6—ィル基、 2， 9—フヱナンスロリ ン一 7— ィル基、 2 , 9—フヱナンスロリ ン一 8—ィル基、 2 , 9—フエナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 2 , 8—フヱナンスロリン一 1—ィル基、 2, 8—フエナンスロ リ ン一 3—ィル基、 2, 8—フヱナンスロリ ン一 4—ィル基、 2 , 8—フエナン スロリ ン一 5—ィル基、 2 , 8—フエナンスロリ ン一 6—ィル基、 2, 8—フエ ナンスロリ ン一 7—ィル基、 2 , 8—フヱナンスロリ ン一 9—ィル基、 2， 8— フエナンスロリ ン一 1 0 —ィル基、 2 , 7—フエナンスロリ ン一 1 —ィル基、 2 ， 7—フエナンスロリ ン一 3—ィル基、 2·， 7—フエナンスロリン一 4—ィル基 、 2 , 7—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2， 7—フエナンスロリ ン一 6 —ィ ル基、 2， 7—フエナンスロリン一 8—ィル基、 2， 7—フエナンスロリン一 9 —ィル基、 2 , 7—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1—フエナジュル基、 2 —フエナジニル基、 1ーフエノチアジニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フ エノチアジニル基、 4—フエノチアジニル基、 1 _フエノキサジニル基、 2—フ エノキサジニル基、 3—フヱノキサジニル基、 4—フヱノキサジニル基、 2—ォ キサゾリル基、 4一才キサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2—才キサジァゾリ ル基、 5—ォキサジ ゾリル基、 .3—フラザニル基、 2—チェニル基、 3—チェ ニル基、 2—メチルピロ一ル— 1 —ィル基、 2—メチルビロール— 3 —ィル基、 2—メチルピロ一ル一 4ーィル基、 2—メチルビロール一 5—ィル基、 3—メチ ルビロール一 1—ィル基、 3 —メチルピロ一ル一 2—ィル基、 3—メチルピロ一 ルー 4—ィル基、 3—メチルピロ一ルー 5—ィル基、 2— t—ブチルピロ一ル— 4—ィル基、 3— ( 2—フエニルプロピル） ピロ一ルー 1—ィル基、 2 _メチル — 1—インドリル基、 4 —メチル一 1 —インドリル基、 2—メチル一 3—インド リル基、 4—メチル一 3 —インドリル基、 2— t—ブチル 1 _インドリル基、 4 — t _ブチル 1 —ィンドリル基、 2 _ t _ブチル 3—インドリル基、 4— t —ブ チル 3—ィンドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のァリ一ルチオ基は、 一 S Y" と表され、 Y" の例として はフヱニル基、 1 _ナフチル基、 2—ナフチル基、 1—アントリル基、 2—アン トリル基、 9—アントリル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナン卜リル基、 4—フヱナント リル基、 9—フエナント リル基、 1 —ナ フタセニル基、 2—ナフ夕セニル基、 9—ナフタセニル基、 1ーピレニル基、 2 ーピレニル基、 4ーピレニル基、 2—ビフヱ二ルイル基、 3—ビフヱ二ルイル基 、 4—ビフヱ二ルイル基、 p—ターフヱニルー 4—ィル基、 p—ターフェニル一 3—ィル基、 p—夕一フエ二ルー 2—ィル基、 m—ターフェ二ルー 4 一ィル基 、 m—ターフヱニル一 3 —ィル基、 m—タ一フヱニル一 2—ィル基、 o—ト リル 基、 m— トリル基、 p— ト リル基、 p— t—ブチルフヱニル基、 p— （ 2—フヱ ニルプロピル） フエニル基、 3 —メチル一 2 —ナフチル基、 4—メチルー 1 —ナ フチル基、 4 —メチル一 1 —アント リル基、 4 ' —メチルビフヱニルイル基、 4 " — t—ブチル一 p—夕一フヱニル一 4—ィル基、 2—ピロリル基、 3—ピロリ ル基、 ピラジュル基、 2—ピリジニル基、 3—ピリジニル基、 4—ピリジニル基 、 2—イ ンドリル基、 3—インドリル基、 4一インドリル基、 5 _インドリル基 、 6 —インドリル基、 7—インドリル基、 1 一イソインドリル基、 3—イソイン ドリル基、 4—イソインドリル基、 5—イソインドリル基、 6—イソインドリル 基、 7—イソインドリル基、 2—フリル基、 3—フリル基、 2—ベンゾフラニル 基、 3—ベンゾフラニル基、 4一べンゾフラニル基、 5—べンゾフラニル基、 6 —ベンゾフラニル基、 7—ベンゾフラニル基、 1 _イソべンゾフラニル基、 3 _ イソべンゾフラニル基、 4 _イソべンゾフラニル基、 5—イソベンゾフラニル基 、 6 —イソべンゾフラニル基、 7—イソべンゾフラニル基、 2—キノ リル基、 3 —キノリル基、 4 一キノ リル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノリ ル基、 8 _キノ リル基、 1—イソキノリル基、 3—イソキノリル基、 4 一イソキ ノリル基、 5 _イソキノ リル基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノ リル基、 8 —イソキノリル基、 2—キノキサリニル基、 5—キノキサリニル基、 6—キノキ サリニル基、 1—カルバゾリル基、 2—カルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 1 —フエナンスリジニル基、 2 _フエナンスリジニル基、 3—フエナンスリジニル基、 4一フエナンスリジニル基、 6—フエナンスリジ二 ル基、 7—フヱナンスリジニル基、 8—フヱナンスリジニル基、 9一フエナンス リジニル基、 1 0—フエナンスリジニル基、 1 —アタリジニル基、 2—アタ リジ ニル基、 3—アタリジニル基、 4—アタリジニル基、 9—ァクリジニル基、 1， 7—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリ ン一 3—ィル基、 1 , 7—フヱナンスロリ ン一 4—ィル基、 1， 7—フエナンスロリ ン一 5—ィル 基、 1， 7—フエナンスロリ ン一 6—ィル基、 1， 7—フエナンスロリ ン一 8— ィル基、 1， 7—フエナンスロリ ン一 9—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリ ン一 2—ィル基、 1， 8—フエナンスロ リ ン一 3—ィル基、 1， 8—フエナンスロリン一 4—ィル基、 1 , 8—フヱナン スロリ ン一 5—ィル基、 1， 8—フエナンスロリ ン一 6—ィル基、 1， 8—フエ ナンスロリ ン一 7—ィル基、 1， 8—フエナンスロリ ン一 9—ィル基、 1， 8— フエナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 1， 9—フヱナンスロリ ン一 2—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリ ン _ 4一ィル基 、 1 , 9—フヱナンスロリ ン一 5—ィル基、 1， 9—フヱナンスロリ ン _ 6—ィ ル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 7—ィル基、 1 , 9一フエナンスロリ ン一 8 —ィル基、 1， 9—フエナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 1， 1 0—フヱナンスロ リ ン一 2—ィル基、 1 , 1 0—フヱナンスロリン一 3—ィル基、 1， 1 0—フエ ナンスロリン一 4—ィル基、 1 , 1 0—フエナンスロリ ン一 5—ィル基、 2 , 9 —フヱナンスロリ ン一 1—ィル基、 2, 9—フエナンスロリ ン一 3—ィル基、 I , 9—フエナンスロリン一 4—ィル基、 2, 9—フエナンスロリ ン一 5—ィル基 、 2 , 9—フヱナンスロリ ン一 6—ィル基、 2 , 9—フヱナンスロリ ン一 7—ィ ル基、 2 , 9—フヱナンスロリン一 8—ィル基、 2， 9ーフヱナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 2， 8—フヱナンスロリン一 1—ィル基、 2 , 8—フエナンスロリ ン一 3—ィル基、 2， 8—フエナンスロリン一 4—ィル基、 2， 8—フエナンス 口リ ン一 5—ィル基、 2 , .8—フエナンスロリン一 6—ィル基、 2 , 8—フエナ ンスロリ ン一 7—ィル基、 2 , 8—フヱナンスロリン一 9—ィル基、 2 , 8—フ ェナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリ ン一 1—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 3—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリ ン一 4—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリ ン一 5—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリ ン一 6—ィル 基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 8—ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 9 一 ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 1—フエナジニル基、 2— フエナジニル基、 1ーフエノチアジニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フエ ノチアジニル基、 4ーフエノチアジニル基、 1—フエノキサジニル基、 2 —フエ ノキサジニル基、 3—フヱノキサジ ニル基、 4—フエノキサジニル基、 2—才 キサゾリル基、 4—ォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2—ォキサジァゾリ ル基、 5—才キサジァゾリル基、 3—フラザニル基、 2—チェニル基、 3—チェ ニル基、 2 —メチルビロール一 1 —ィル基、 2 —メチルピロ一ル一 3—ィル基、 2 —メチルピロ一ルー 4 —ィル基、 2—メチルビロール一 5 —ィル基、 3—メチ ルビロール一 1—ィル基、 3 —メチルピロ一ル— 2 —ィル基、 3—メチルピロ一 ル— 4—ィル基、 3—メチルビロール— 5—ィル基、 2— t—ブチルビロール— 4ーィル基、 3— ( 2 —フエニルプロピル） ピロ一ル一 1—ィル基、 2—メチル — 1—インドリル基、 4 —メチルー 1 一インドリル基、 2—メチル一 3—インド リル基、 4 —メチル— 3 —インドリル基、 2— t —ブチル 1 —インドリル基、 4 - t—ブチル 1 _インドリル基、 2 - t—ブチル 3 —インドリル基、 4 一 t —ブ チル 3—ィンドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルコキシカルボ二ル基は一 C〇〇Zと表され、 Zの例 としてはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s —プチル基、 イソブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 ヒドロキシメチル基、 1—ヒドロキシェチル 基、 2 —ヒドロキシェチル基、 2 —ヒドロキシイソブチル基、 1， 2—ジヒドロ キシェチル基、 1 , 3 —ジヒドロキシイソプロピル基、 2， 3—ジヒドロキシ一 t—ブチル基、 1 , 2 , 3 —卜リヒドロキシプロピル基、 クロロメチル基、 1— クロ口ェチル基、 2 —クロ口ェチル基、 2 —クロ口イソブチル基、 1 , 2—ジク ロロェチル基、 1 , 3 —ジクロロイソプロピル基、 2， 3—ジクロロー t—ブチ ル基、 1， 2， 3 _トリクロ口プロピル基、 ブロモメチル基、 1 —ブロモェチル 基、 2 _ブロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基、 1， 2—ジブロモェチル基 、 1， 3—ジブロモイソプロピル基、 2 , 3—ジブロモ一 t一ブチル基、 1， 1 ， 3—トリブロモプロピル基、 ョードメチル基、 1 —ョ一ドエチル基、 2—ョー ドエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1 , 2—ジョードエチル基、 1 , 3—ジ ョードイソプロピル基、 2， 3—ジョ一ド— t _ブチル基、 1 , 2， 3—卜リヨ —ドプロピル基、 アミノメチル基、 1 一アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1， 2—ジアミノエチル基、 1， 3—ジァミノイソプ 口ピル基、 2 , 3—ジァミノ一 t—ブチル基、 1 , 1 , 3—トリアミノプロピル 基、 シァノメチル基、 1 —シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノィ ソブチル基、 1， 2—ジシァノエチル基、 し 3—ジシァノイソプロピル基、 2 , 3—ジシァノ一 t一ブチル基、 1 , 2， 3—トリシアノプロピル基、 二卜ロメ チル基、 1一二トロェチル基、 2—ニトロェチル基、 2—ニトロイソブチル基、 1 , 2—ジニトロェチル基、 1 , 3—ジニトロイソプロピル基、 2 , 3—ジニト ロー t一ブチル基、 1 , 2 , 3—トリニトロプロピル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる。
ただし、 本発明の芳香族ァミン誘導体は、 ①及び/又は②の条件を満たすこと が必要である。
① Ar 3 〜Α Γ 6 のうち少なくともひとつは、 置換もしくは無置換の核炭素数 1 0〜 5 0の縮合したァリ一ル基。
② Ar ' 〜Ar 2 のうち少なくともひとつは、 置換もしくは無置換の核炭素数 1 2〜5 0の縮合したァリール基。
この条件を満たすことにより、 芳香族アミン誘導体の構造が複雑になるため、 分解しにく く化合物自体の耐久性が向上する。
本発明の一般式 （ 1 ) で表される芳香族ァミン誘導体の具体例を以下に示すが 、 これら例示化合物に限定されるものではない。 なお、 Meはメチル基、 E tは ェチル基、 セ 81_1は1:—ブチル基、 i P rはイソプロピル基を示す。
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
..6ZlO/COOZdf/X3d
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
LL6ZlO/£OOZdT/L3d tLLir mz θΛν
Figure imgf000026_0001
2· 4
Figure imgf000027_0001
9 Z
Figure imgf000028_0001
..6ilO/£OOZdf/X3d J酣 OOZ OAV
Figure imgf000029_0001
2 7
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
28 6 I
Figure imgf000031_0001
LL6ZlO/£OOZdr/L3d
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Z.Z.6ZT0/£00Zdf/13d ん1請 OOZ OAV
Figure imgf000035_0001
C02Me Me02C (H51)
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
LL6ZlQ/£00Zd£/L d PLLI O/ OOZ OAV
Figure imgf000038_0001
3 6
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
3 8
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
次に、 本発明の有機 E L素子について説明する。
本発明の有機 E L素子は、 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複 数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 E L素子において、 該有機薄膜層 の少なくとも 1層が、 前記芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分とし て含有する。
本発明の有機 E L素子は、 前記有機薄膜層が正孔輸送帯域を有し、 該正孔輸送 帯域が、 本発明の芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有す ると好ましく、 また、 前記有機薄膜層が正孔注入層を有し、 該正孔注入層が、 本 発明の芳香族ァミン誘導体を単独'もしくは混合物の成分として含有するとさらに 好ましい。
以下、 本発明の有機 E L素子の素子構成について説明する。 ( 1 ) 有機 E L素子の構成
本発明の有機 E L素子の代表的な素子構成としては、
(1) 陽極/発光層/陰極
(2) 陽極/正孔注入層 発光層/陰極
(3) 陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4) 陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5) 陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6) 陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7) 陽極/有機半導体層/発光層 Z付着改善層 陰極
(8) 陽極 正孔注入層ノ正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(9) 陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極 などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常 (8) の構成が好ましく用いられるが、 これらに限定されるも のではない。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、 有機 E L素子の発光帯域又は正孔輸送帯域に 用いることができ、 好ましくは正孔輸送帯域、 特に好ましくは正孔輸送層に用い ることにより、 低電圧で高い発光効率、 長寿命を維持しつつ、 高温下でも青色発 光が可能な有機 E L素子を得ることができる。 ·
本発明の芳香族ァミン誘導体を、 発光帯域又は正孔輸送帯域に含有させる量と しては、 3 0〜 1 0 0モル0 /0が好ましい。
( 2 ) 透光性基板
本発明の有機 E L素子は、 透光性の基板上に作製する。 ここでいう透光性基板 は有機 E L素子を支持する基板であり、 4 0 0〜7 0 0 n mの可視領域の光の透 過率が 5 0 %以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、 ガラス板、 ポリマ一板等が挙げられる。 ガラス板としては、 特に ソーダ石灰ガラス、 ノ リウム · ストロンチウム含有ガラス、 鉛ガラス、 アルミノ ケィ酸ガラス、 ホウケィ酸ガラス、 バリウムホウゲイ酸ガラス、 石英等が挙げら れる。 またポリマー板としては、 ポリ力一ボネ一卜、 アクリル、 ポリエチレンテ レフタレート、 ポリエーテルサルフアイ ド、 ポリサルフォン等を挙げることがで きる。
( 3 ) 陽極
本発明の有機 E L素子の陽極は、 正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能 を有するものであり、 4 . 5 e V以上の仕事関数を有することが効果的である。 本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、 酸化ィンジゥム錫合金 （ I T O ) 、 酸化錫 （N E S A ) 、 金、 銀、 白金、 銅等が挙げられる。
陽極は、 これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成 させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、 陽極の発光に対する透 過率が 1 0 %より大きくすることが好ましい。 また、 陽極のシート抵抗は、 数百 Ω/ロ以下が好ましい。 陽極の膜厚は材料にもよるが、 通常 1 0 n m〜 1 u m、 好ましくは 1 0〜2 0 0 n mの範囲で選択される。
( 4 ) 発光層
有機 E L素子の発光層は以下①〜③の機能を併せ持つものである。
①注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、 陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
②輸送機能；注入した電荷 （電子と正孔） を電界の力で移動させる機能
③発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、 これを発光につなげる機能 ただし、 正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく 、 また、 正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、 どちら か一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、 例えば蒸着法、 スピンコート法、 L B法 等の公知の方法を適用することができる。 発光層は、 特に分子堆積膜であること が好ましい。 ここで分子堆積膜とは、 気相状態の材料化合物から沈着され形成さ れた薄膜や、 溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜の ことであり、 通常この分子堆積膜は、 L B法により形成された薄膜 （分子累積膜 ) とは凝集構造、 高次構造の相違や、 それに起因する機能的な相違により区分す ることができる。
また、 特開昭 5 7 - 5 1 7 8 1号公報に開示されているように、 樹脂等の結着 剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、 これをスピンコート法等によ り薄膜化することによつても、 発光層を形成することができる。
本発明においては、 本発明の目的が損なわれない範囲で、 所望により発光層に 本発明の芳香族ァミン誘導体からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有 させてもよく、 また、 本発明の芳香族ァミン誘導体からなる発光材料を含む発光 層に、 他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。
( 5 ) 正孔注入 ·輸送層 （正孔輸送帯域）
正孔注入 ·輸送層は発光層への正孔注入を助け、 発光領域まで輸送する層であ つて、 正孔移動度が大きく、 イオン化エネルギーが通常 5 . 5 e V以下と小さい 。 このような正孔注入 ·輸送層としては、 より低い電界強度で正孔を発光層に輸 送する材料が好ましく、 さらに正孔の移動度が、 例えば 1 〜 1 0 6 V/ c m の電界印加時に、 少なくとも 1 0 _ 4 c m 2 / V ·秒であれば好ましい。
本発明の芳香族ァミ ン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、 本発明の芳香族ァ ミン誘導体単独で正孔注入、 輸送層を形成してもよく、 他の材料と混合して用い てもよい。
本発明の芳香族ァミン誘導体と混合して正孔注入、 輸送層を形成する材料とし ては、 前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、 従来、 光導伝 材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、 有機 EL素子の 正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることが できる。
具体例としては、 トリァゾール誘導体 （米国特許 3 , 1 1 2 , 1 9 7号明細書 等参照） 、 ォキサジァゾ一ル誘導体 （米国特許 3， 1 89 , 44 7号明細書等参 照） 、 ィミダゾール誘導体 （特公昭 37— 1 6 0 96号公報等参照） 、 ポリァリ —ルアルカン誘導体 （米国特許 3, 6 1 5， 4 0 2号明細書、 同第 3 , 82 0, 9 8 9号明細書、 同第 3 , 54 2, 544号明細書、 特公昭 4 5 - 5 55号公報 、 同 5 1— 1 0 98 3号公報、 特開昭 5 1— 9 3 22 4号公報、 同 5 5 _ 1 7 1
0 5号公報、 同 56— 4 1 4 8号公報、 同 5 5— 1 0 86 67号公報、 同 5 5—
1 569 5 3号公報、 同 56— 366 56号公報等参照） 、 ビラゾリン誘導体 及びピラゾロン誘導体 （米国特許第 3， 1 80, 72 9号明細書、 同第 4 , 2 7 8, 74 6号明細書、 特開昭 5 5— 88064号公報、 同 5 5 _ 8806 5号公 報、 同 4 9— 1 05 53 7号公報、 同 55— 5 1 08 6号公報、 同 5 6 _ 800 5 1号公報、 同 56— 88 1 4 1号公報、 同 57— 4 5 5 4 5号公報、 同 54— 1 1 26 37号公報、 同 5 5— 74 546号公報等参照） 、 フヱニレンジアミン 誘導体 （米国特許第 3 , 6 1 5, 4 04号明細書、特公昭 5 1.— 1 0 1 05号公 報、 同 4 6— 3 7 1 2号公報、 同 4 7— 2 53 36号公報、 特開昭 54— 5 34 3 5号公報、 同 54— 1 1 0 5 36号公報、 同 54— 1 1 99 2 5号公報等参照 ) 、 ァリールアミン誘導体 （米国特許第 3， 567, 4 5 0号明細書、 同第 3，
1 80, 70 3号明細書、 同第 3， 240, 5 9 7号明細書、 同第 3， 6 5 8, 5 20号明細書、 同第 4 , 2 3 2 , 1 0 3号明細書、 同第 4 , 1 75 , 96 1号 明細書、 同第 4 , 0 1 2 , 3 76号明細書、 特公昭 4 9 - 3 5702号公報、 同 3 9 - 2 75 77号公報、 特開昭 5 5— 1 44 2 50号公報、 同 56— 1 1 9 1 3 2号公報、 同 56— 2 24 3 7号公報、 西独特許第し 1 1 0， 5 1 8号明細 書等参照） 、 ァミノ置換カルコン誘導体 （米国特許第 3， 5 2 6 , 5 0 1号明細 書等参照） 、 ォキサゾール誘導体 （米国特許第 3 , 2 5 7 , 2 0 3号明細書等に 開示のもの） 、 スチリルアントラセン誘導体 （特開昭 5 6 - 4 6 2 3 4号公報等 参照） 、 フルォレノン誘導体 （特開昭 5 4— 1 1 0 8 3 7号公報等参照） 、 ヒド ラゾン誘導体 （米国特許第 3， 7 1 7 , 4 6 2号明細書、 特開昭 5 4— 5 9 1 4 3号公報、 同 5 5— 5 2 0 6 3号公報、 同 5 5— 5 2 0 6 4号公報、 同 5 5— 4
6 7 6 0号公報、 同 5 5— 8 5 4 9 5号公報、 同 5 7— 1 1 3 5 0号公報、 同 5
7 - 1 4 8 7 4 9号公報、 特開平 2— 3 1 1 5 9 1号公報等参照） 、 スチルベン 誘導体 （特開昭 6 1— 2 1 0 3 6 3号公報、 同第 6 1 - 2 2 8 4 5 1号公報、 同
6 1 - 1 4 6 4 2号公報、 同 6 1— 7 2 2 5 5号公報、 同 6 2— 4 7 6 4 6号公 報、 同 6 2— 3 6 6 7 4号公報、 同 6 2— 1 0 6 5 2号公報、 同 6 2— 3 0 2 5 5号公報、 同 6 0 _ 9 3 4 5 5号公報、 同 6 0 _ 9 4 4 6 2号公報、 同 6 0— 1
7 4 7 4 9号公報、 同 6 0 _ 1 7 5 0 5 2号公報等参照） 、 シラザン誘導体 （米 国特許第 4 , 9 5 0 , 9 5 0号明細書） 、 ポリシラン系 （特開平 2— 2 0 4 9 9 6号公報） 、 ァニリン系共重合体 （特開平 2— 2 8 2 2 6 3号公報） 、 特開平 1 - 2 1 1 3 9 9号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー （特にチオフヱ ンオリゴマー） 等を挙げることができる。
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、 ポルフィリ ン化合物 （特開昭 6 3 - 2 9 5 6 9 6 5号公報等に開示のもの） 、 芳香族第三級 ァミン化合物及びスチリルァミン化合物 （米国特許第 4， 1 2 7 , 4 1 2号明細 書、 特開昭 5 3— 2 7 0 3 3号公報、 同 5 4— 5 8 4 4 5号公報、 同 5 4— 1 4 9 6 3 4号公報、伺 5 4— 6 4 2 9 9号公報、 同 5 5 - 7 9 4 5 0号公報、 同 5 5 - 1 4 4 2 5 0号公報、 同 5 6— 1 1 9 1 3 2号公報、 同 6 1— 2 9 5 5 5 8 号公報、 同 6 1 _ 9 8 3 5 3号公報、 同 6 3 _ 2 9 5 6 9 5号公報等参照） 、 特 に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、 米国特許第 5， 0 6 1 , 5 6 9号に記載されている 2個の縮合芳香族環 を分子内に有する、 例えば、 4 , 4 ' —ビス （N— （ 1 一ナフチル） 一 N—フエ ニルアミノ） ビフユニル （以下 N P Dと略記する） 、 また特開平 4— 3 0 8 6 8 8号公報に記載されている卜リフヱニルアミンュニッ 卜が 3つスターバースト型 に連結された 4， 4 ' ， 4 " ートリス （N— ( 3—メチルフエニル） 一 N—フエ ニルアミノ） トリフヱニルアミン （以下 M T D A T Aと略記する） 等を挙げるこ とができる。
さらに、 発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他 、 p型 S i 、 p型 S i C等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用すること ができる。
正孔注入，輸送層は本発明の芳香族ァミン誘導体を、 例えば、 真空蒸着法、 ス ピンコート法、 キャスト法、 L B法等の公知の方法によ'り薄膜化することにより 形成することができる。 正孔注入 ·輸送層としての膜厚は特に制限はないが、 通 常は 5 n m〜 5 mである。 この正孔注入 ·輸送層は、 正孔輸送帯域に本発明の 芳香族アミン誘導体を含有していれば、 上述した材料の一種又は二種以上からな る一層で構成されてもよく、 前記正孔注入 ·輸送層とは別種の化合物からなる正 孔注入 ·輸送層を積層したものであってもよい。
また、 発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層として有機半導体層を設け てもよく、 1 0 _ 1 D S / c m以上の導電率を有するものが好適である。 このよう な有機半導体層の材料としては、 含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8— 1 9 3 1 9 1号公報に開示してある含ァリールァミンォリゴマ一等の導電性ォリゴマー、 含ァリールァミンデンドリマ一等の導電性デンドリマー等を用いることができる
( 6 ) 電子注入層
電子注入層 ·輸送層は、 発光層への電子の注入を助け、 発光領域まで輸送する 層であって、 電子移動度が大きく、 また、 付着改善層は、 この電子注入層の中で 特に陰極との付着性がよい材料からなる層である。 電子注入層に用いられる材料 としては、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。 この 8 _ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、 ォ キシン （一般に 8—キノリノール又は 8—ヒドロキシキノリン） のキレートを含 む金属キレートォキシノィ ド化合物が挙げられ、 例えば卜リス （ 8—キノリノ一 ル） アルミニウム （Al q) を電子注入材料として用いることができる。
また、 ォキサジァゾール誘導体としては、 以下の一般式で表される電子伝達化 合物が挙げられる。
Figure imgf000048_0001
(式中 Ar 1', Ar2，， ΑΓ 3，， ΑΓ 5'， Ar6'， A r 9'はそれぞれ置換もしく は無置換のァリール基を示し、 それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよ い。 また、 Ar4', Ar7'， Α Γ 8'は置換もしくは無置換のァリーレン基を示し 、 それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここでァリ一ル基としては、 フエニル基、 ビフエ二ル基、 アントラニル基、 ぺ リレニル基、 ピレニル基が挙げられ、 ァリーレン基としては、 フヱニレン基、 ナ フチレン基、 ビフエ二レン基、 アントラニレン基、 ペリ レニレン基、 ピレニレン 基などが挙げられる。 また、 置換基としては炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素 数 1〜1 0のアルコキシ基又はシァノ基等が挙げられる。 この電子伝達化合物は 薄膜形成性のものが好ましい。
この電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
Figure imgf000049_0001
また、 本発明の有機 E L素子は、 電子を輸送する領域又は陰極と有機薄膜層の 界面領域に、 還元性ドーパントを含有していてもよい。 ここで、 還元性ド一パン 卜とは、 電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。 したがって、 一定 の還元性を有するものであれば、 様々なものが用いられ、 例えば、 アルカリ金属 、 アルカリ土類金属、 希土類金属、 アルカリ金属の酸化物、 アルカリ金属のハロ ゲン化物、 アルカリ土類金属の酸化物、 アルカリ土類金属のハロゲン化物、 希土 類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、 アルカリ金属の有機錯体、 アル 力リ土類金属の有機錯体、 希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少な くとも一つの物質を好適に使用することができる。
好ましい還元性ド一パントの具体例としては、 N a (仕事関数： 1. 3 6 e V ) 、 K (仕事関数： 2. 2 8 e V) , Rb (仕事関数： 2. 1 6 e V) 及び C s
(仕事関数： 1. 9 5 e V) からなる群から選択される少なくとも一つのアル力 リ金属や、 C a (仕事関数： 2. 9 e V) 、 S r (仕事関数： 2. 0〜2. 5 e V) 、 及び B a (仕事関数： 2. 5 2 e V) からなる群から選択される少なくと
4 も一つのアル力リ土類金属が挙げられる仕事関数が 2. 9 eV以下のものが特に 好ましい。 これらのうち、 より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Cs からなる群から選択される少なくとも一つのアル力リ金属であり、 さらに好まし くは、 Rb又は C sであり、 最も好ましのは C sである。 これらのアルカリ金属 は、 特に還元能力が高く、 電子注入域への比較的少量の添加により、 有機 EL素 子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。 また、 仕事関数が 2. 9 e V 以下の還元性ドーパントとして、 これら 2種以上のアル力リ金属の組合わせも好 ましく、 特に、 C sを含んだ組み合わせ、 例えば、 C sと Na、 Csと K、 Cs と Rb又は C sと N aと Kとの組み合わせであることが好ましい。 C sを組み合 わせて含むことにより、 還元能力を効率的に発揮することができ、 電子注入域へ の添加により、 有機 E L素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。 本発明の有機 E L素子は、 陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電 子注入層をさらに設けてもよい。 これにより、 電流のリークを有効に防止して、 電子注入性を向上させることができる。 このような絶縁体としては、 アルカリ金 属カルコゲナイ ド、 アルカリ土類金属カルコゲナイ ド、 アルカリ金属のハロゲン 化物及びアル力リ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも 一つの金属化合物を使用するのが好ましい。 電子注入層がこれらのアル力リ金属 カルコゲナイ ド等で構成されていれば、 電子注入性をさらに向上させることがで きるため好ましい。 具体的に、 好ましいアルカリ金属カルコゲナイ ドとしては、 例えば、 L i 2 0、 L i 0、 N a2 S、 N a2 S e及び NaOが挙げられ、 好ま しいアルカリ土類金属カルコゲナイ ドとしては、 例えば、 CaO、 Ba〇、 S r 〇、 Be〇、 B a S及び C a S eが挙げられる。 また、 好ましいアルカリ金属の ハロゲン化物としては、 例えば、 L i F、 NaF、 KF、 L i C l、 KC 1及び Na C I等が挙げられる。 また、 好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物とし ては、 例えば、 CaF2 、 B a F 2 、 S r F 2 、 Mg F2 及び B e F2 といった フッ化物や、 フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。 また、 電子輸送層を構成する半導体としては、 B a、 C a、 S r、 Yb、 A 1 、 Ga、 I n、 L i、 Na、 Cd、 Mg、 S i、 Ta、 Sb及び Znの少なくと も一つの元素を含む酸化物、 窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の 組み合わせが挙げられる。 また、 電子輸送層を構成する無機化合物が、 微結晶又 は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。 電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜 で構成されていれば、 より均質な薄膜が形成されるために、 ダークスポット等の 画素欠陥を減少させることができる。 なお、 このような無機化合物としては、 上 述したアルカリ金属カルコゲナイ ド、 アルカリ土類金属カルコゲナイ ド、 アル力 リ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。 ( 7 ) 陰極
陰極としては、 電子輸送層又は発光層に電子を注入するため、 仕事関数の小さ い （4 eV以下） 金属、 合金、 電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質 とするものが用いられる。 このような電極物質の具体例としては、 ナトリウム、 ナト リウム ' 力リウム合金、 マグネシウム、 リチウム、 マグネシゥム ·銀合金、 アルミニウム/酸化アルミニウム、 アルミニウム · リチウム合金、 インジウム、 希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッ夕リング等の方法により薄膜を形 成させることにより、 作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、 陰極の発光に対する透過率 は 1 0%より大きくすることが好ましい。 '
また、 陰極としてのシート抵抗は数百 Ω/ロ以下が好ましく、 膜厚は通常 1 0 nm〜l m、 好ましくは 50〜 200 nmである。
( 8 ) 絶縁層
有機 EL素子は超薄膜に電界を印可するために、 リークやショートによる画素 欠陥が生じやすい。 これを防止するために、 一対の電極間に絶縁性の薄膜層を揷 入することが好ましい。 絶緣層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、 弗化リチウム、 酸 化リチウム、 弗化セ シゥム、 酸化セシゥム、 酸化マグネシゥム、 弗化マグネシ ゥム、 酸化カルシウム、 弗化カルシウム、 窒化アルミニウム、 酸化チタン、 酸化 珪素、 酸化ゲルマニウム、 窒化珪素、 窒化ホウ素、 酸化モリブデン、 酸化ルテニ ゥム、 酸化バナジウム等が挙げられ、 これらの混合物や積層物を用いてもよい。
( 9 ) 有機 E L素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、 発光層、 必要に応じて正孔注入 - 輸送層、 及び必要に応じて電子注入 ·輸送層を形成し、 さらに陰極を形成するこ とにより有機 E L素子を作製することができる。 また陰極から陽極へ、 前記と逆 の順序で有機 E L素子を作製することもできる。
以下、 透光性基板上に陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極が順次設 けられた構成の有機 E L素子の作製例を記載する。
まず、 適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を 1 m以下、 好ましくは 1 0〜 2 0 0 n mの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法によ り形成して陽極を作製する。 次に、 この陽極上に正孔注入層を設ける。 正孔注入 層の形成は、 前述したように真空蒸着法、 スピンコート法、 キャスト法、 L B法 等の方法により行うことができるが、 均質な膜が得られやすく、 かつピンホール が発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。 真空蒸着 法により正孔注入層を形成する場合、 その蒸着条件は使用する化合物 （正孔注入 層の材料） 、 目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、 一般に蒸着源温度 5 0〜 4 5 0 ° (：、 真空度 1 0— 7〜 1 0 ' 3 t 0 r r、 蒸着速度 0 . 0 1〜 5 0 n m/秒、 基板温度— 5 0〜 3 0 0 °C、 膜厚 5 n m〜 5 mの範囲 で適宜選択することが好ましい。
次に、 正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、 所望の有機発光材料を 用いて真空蒸着法、 スパッタリング、 スピンコート法、 キャスト法等の方法によ り有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、 均質な膜が得られやすく 、 かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好 ましい。 真空蒸着法により発光層を形成する場合、 その蒸着条件は使用する化合 物により異なるが、 一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択する ことができる。
次に、 この発光層上に電子注入層を設ける。 正孔注入層、 発光層と同様、 均質 な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。 蒸着条件は正孔 注入層、 発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、 発光帯域ゃ正孔輸送帯域のいずれの層に含有 させるかによつて異なるが、 真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をす ることができる。 また、 スピンコート法を用いる場合は、 他の材料と混合するこ とによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機 E L素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、 蒸着法、 スパッタリングを用いることがで きる。 しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ま しい。
この有機 E L素子の作製は一回の真空弓 Iきで一貫して陽極から陰極まで作製す ることが好ましい。
本発明の有機 E L素子の各層の形成方法は特に限定されない。 従来公知の真空 蒸着法、 スピンコ一ティング法等による形成方法を用いることができる。 本発明 の有機 E L素子に用いる、 前記一般式 （ 1 ) で示される化合物を含有する有機薄 膜層は、 真空蒸着法、 分子線蒸着法 （M B E法） あるいは溶媒に解かした溶液の ディッビング法、 スピンコーティング法、 キャスティング法、 バーコート法、 口 一ルコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機 E L素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、 一般に膜厚が 薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、 逆に厚すぎると高い印加電圧が必 要となり効率が悪くなるため、 通常は数 n mから 1 // mの範囲が好ましい。 なお、 有機 E L素子に直流電圧を印加する場合、 陽極を +、 陰極を一の極性に して、 5〜4 0 Vの電圧を印加すると発光が観測できる。 また、 逆の極性で電圧 を印加しても電流は流れず、 発光は全く生じない。 さらに交流電圧を印加した場 合には陽極が +、 陰極がーの極性になつた時のみ均一な発光が観測される。 印加 する交流の波形は任意でよい。 次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例 によってなんら限定されるものではない。
合成例 1 ( 2—ョードナフタレン） の合成
削り状マグネシウム 14g (東京化成社製） 、 乾燥蒸留した T H F 230 ミリ リッ トルを 50°Cに加熱攪拌しながら、 少量のヨウ素 （東京化成社製） を加えてマグネ シゥムを活性化した後、 この中に 2—プロモナフタレン 105g (東京化成社製） を 乾燥蒸留した T H F 1 リッ トルに溶解した溶液を 1時間かけて滴下した。
滴下終了後、 50°Cで 2時間攪拌し、 一 10°Cに冷却した後、 250gのヨウ素を少量 ずつ加え、 室温に戻した後、 2時間攪拌を続けた。
この反応液に水 100 ミ リ リッ トルを加え、 酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ェチル 層を苛性ソーダ水溶液で抽出し、 水層をへキサンで洗浄後、 塩酸で酸性にしてか ら酢酸ェチルで抽出、 減圧下で濃縮後、 得られた粘性液体を再度苛性ソーダ水溶 液に溶解し、 酸析して 82g の 2—ョードナフタレンを得た。
合成例 2 ( 9 _ョードフエナンスレン） の合成
削り状マグネシウム 14g (東京化成社製） 、 乾燥蒸留した T H F 230 ミリ リッ トルを 50°Cに加熱攪拌しながら、 少量のヨウ素 （東京化成社製） を加えてマグネ シゥムを活性化した後、 この中に 9一ブロモフエナンスレン 129g (東京化成社製 ) を乾燥蒸留した T H F 1 リッ トルに溶解した溶液を 1時間かけて滴下した。 滴下終了後、 50°Cで 2時間攪拌し、 _ 10°Cに冷却した後、 250gのヨウ素を少量 ずつ加え、 室温に戻した後、 2時間攪拌を続けた。 この反応液に水 100 ミリリッ トルを加え、 酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ェチル 層を苛性ソーダ水溶液で抽出し、 水層をへキサンで洗浄後、 塩酸で酸性にしてか ら酢酸ェチルで抽出、 減圧下で濃縮後、 得られた粘性液体を再度苛性ソーダ水溶 液に溶解し、 酸析して 91g の 9一ョ一ドフエナンスレンを得た。
合成例 3 (N, N' —ビス （ナフ トー 1 一ィル） 一 4 , 4 ' 一べンジジン （A 1
) ) の合成
アルゴン気流下、 N， N' —ジァセチル一 4 , 4 ' —ベンジジン 100g (東京化 成社製） 、 1ーョ一ドナフタレン 282g (東京化成社製） 、 無水炭酸力リゥム 204g (東京化成社製） 、 銅粉 4.7g (広島和光社製） 及びデカリン 750 ミリリッ トルを 入れ、 190 °Cにて 3日間反応した。
冷却後、 トルエン 2 リツ トルを加え、 不溶分を濾取した。 濾取したものをクロ 口ホルム 4.5 リツ トルに溶解し、 不溶分を濾別後、 活性炭処理し、 減圧濃縮した 。 濃縮途中でスラリー状になったところでアセトン 3 リッ トルを加え、 析出した 結晶を濾過、 乾燥した。
これをエチレングリコール 2 リッ トル、 水 20ミ リ リッ トルに懸濁し、 85%水酸 化力リゥム水溶液 110gを添加後、 120 °Cで 12時間反応した。
室温まで放冷した後、 水 4 リツ トルに反応液を注入し、 活性炭処理後、 減圧濃 縮し、 スラリー状になったところでアセトンを加え、 析出した結晶を濾取し、 乾 燥後、 108gの N, Ν' —ビス （ナフ 卜一 1 —ィル） 一 4， 4， 一ベンジジン （Α 1 ) を得た。
合成例 4 (Ν, N' —ビス （ナフ ト一 2—ィル） 一 4， 4 ' —ベンジジン （Α 2
) ) の合成
アルゴン気流下、 Ν， Ν， 一ジァセチル一 4 , 4 ' —ベンジジン 100g (東京化 成社製） 、 2—ョードナフタレン 28¾、 無水炭酸力リウム 204g (東京化成社製） 、 銅粉 4.7g (広島和光社製） 及びデカリン 750 ミ リ リッ トルを入れ、 190 °Cにて 3日間反応した。 冷却後、 トルエン 2 リッ トルを加え、 不溶分を濾取した。 濾取したものをクロ 口ホルム 4.5 リツ トルに溶解し、 不溶分を濾別後、 活性炭処理し、 減圧濃縮した 。 濃縮途中でスラリー状になったところでアセトン 3 リッ トルを加え、 析出した 結晶を濾過、 乾燥した。
これをエチレングリコール 2 リッ トル、 水 20ミリ リッ トルに懸濁し、 85%水酸 化カ リウム水溶液 110gを添加後、 120 °Cで 12時間反応した。
室温まで放冷した後、 水 4 リッ トルに反応液を注入し、 活性炭処理後、 減圧濃 縮し、 スラリー状になったところでアセトンを加え、 析出した結晶を濾取し、 乾 燥後、 104gの N, N' —ビス （ナフ ト一 2—ィル） 一 4， 4 ' —ベンジジン （A 2 ) を得た。
合成例 5 (N， N， 一ビス （フヱナン卜一 9—ィル） 一 4 , 4 ' 一べンジジン （ A 3 ) ) の合成
アルゴン気流下、 Ν, Ν' —ジァセチル— 4 , 4 ' —ベンジジン 100g (東京化 成社製） 、 9一ョードフニナンスレン 337g、 無水炭酸カ リウム 204g (東京化成社 製） 、 銅粉 4,7g (広島和光社製） 及びデカリン 750 ミ リ リッ トルを入れ、 190 °C にて 3日間反応した。
冷却後、 トルエン 2 リッ トルを加え、 不溶分を濾取した。 濾取したものをクロ 口ホルム 4.5 リ ッ トルに溶解し、 不溶分を濾別後、 活性炭処理し、 減圧濃縮した 。 濃縮途中でスラリー状になったところでアセトン 3 リツ トルを加え、 析出した 結晶を濾過、 乾燥した。
これをエチレングリコール 2 リッ トル、 水 20ミリ リッ トルに懸濁し、 85%水酸 化力リウム水溶液 110gを添加後、 120 °Cで 12時間反応した。
室温まで放冷した後、 水 4 リッ トルに反応液を注入し、 活性炭処理後、 減圧濃 縮し、 スラリー状になったところでアセトンを加え、 析出した結晶を濾取し、 乾 燥後、 116gの Ν， Ν' 一ビス （フエナント一 9—ィル） 一 4， 4， 一ベンジジン (A 3 ) を得た。 合成例 6 ( 4—ブロ乇ジフニニルァミン （A 4 ) ) の合成
アルゴン気流下、 ァセトァニリ ド 100g (広島和光社製） 、 4一プロモヨードべ ンゼン 314g、 無水炭酸カ リウム 1 10g (東京化成社製） 、 銅粉 4. 7g (広島和光社製 ) 及びデカリン 750 ミ リ リッ トルを入れ、 190 °Cにて 3日間反応した。
冷却後、 トルエン 2 リッ トルを加え、 不溶分を濾取した。 濾取したものをクロ 口ホルム 4. 5 リッ トルに溶解し、 不溶分を濾別後、 活性炭処理し、 減圧濃縮した 。 濃縮途中でスラリー状になったところでアセ トン 3 リツ トルを加え、 析出した 結晶を濾過、 乾燥した。
これをエチレングリコール 2 リッ トル、 水 20ミリリッ トルに懸濁し、 85%水酸 化力リウム水溶液 1 10gを添加後、 120 °Cで 12時間反応した。
室温まで放冷した後、 水 4 リッ トルに反応液を注入し、 活性炭処理後、 減圧濃 縮し、 スラリー状になったところでアセトンを加え、 析出した結晶を濾取し、 乾 燥後、 96g の 4 —ブロモジフヱニルァミン （A 4 ) を得た。
合成例 7 ( N - ( 4—プロモフヱニル） 一 N—フヱニル一 1 —ナフチルアミン （ B 1 ) ) の合成
アルゴン気流下、 N—フユ二ルー 1 一ナフチルアミ'ン 259g (東京化成社製） 、 1 , 4 -ジブロモべンゼン 279g (東京化成社製） 、 ナト リウム t—ブトキシ ド 13 6g (東京化成社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィン） パラジウムジクロリ ド 17 g (東京化成社製） 及びキシレン 4. 6 リツ トルを混合し、 130 °Cで 12時間攪拌し た。
反応液に水を添加し、 セライ 卜濾過した後、 トルエンで分液した。 油層を減圧 濃縮し、 結晶を得た。 これをカラム精製後、 トルエンに溶解し、 へキサンを加え て再沈殿させ、 濾取した後、 乾燥したところ、 135gの N— （ 4一プロモフヱニル ) —N—フヱニルー 1—ナフチルァミン （B 1 ) が得られた。
合成例 8 ( N— （ 4ーブロモフヱニル） 一N—フヱニルー 2—ナフチルァミ ン （ B 2 ) ) の合成 アルゴン気流下、 N—フヱニルー 2—ナフチルァミ ン 259g (東京化成社製） 、 1 , 4 -ジブロモベンゼン 279g (東京化成社製） 、 ナト リウム t—ブトキシド 13 6g (東京化成社製） 、 ビス （トリフユニルホスフィン） パラジウムジクロリ ド 17 g (東京化成社製） 及びキシレン 4. 6 リッ トルを混合し、 130 °Cで 12時間攪拌し た。
反応液に水を添加し、 セライ ト濾過した後、 トルエンで分液した。 油層を減圧 濃縮し、 結晶を得た。 これをカラム精製後、 トルエンに溶解し、 へキサンを加え て再沈殿させ、 濾取した後、 乾燥したところ、 145gの N— ( 4—プロモフヱニル ) — N—フエニル一 2—ナフチルァミ ン （B 2 ) が得られた。
合成例 9 ( N - ( 4—プロモフヱニル） 一N—フヱニル一 9—アミノフヱナンス レン （B 3 ) ) の合成
アルゴン気流下、 4—プロモジフエニルァミン （A 4 ) 73g 、 9一ョードフエ ナンスレン 135g、 ナト リウム t—ブトキシド 34g (東京化成社製） 、 ビス （ト リ フニニルホスフィ ン） パラジウムジクロリ ド 4 g (東京化成社製） 及びキシレン 1. 5 リツ トルを混合し、 130 °Cで 12時間攪拌した。
反応液に水を添加し、 セライ ト濾過した後、 トルエンで分液した。 油層を減圧 濃縮し、 結晶を得た。 これをカラム精製後、 トルエンに溶解し、 へキサンを加え て再沈殿させ、 濾取した後、 乾燥したところ、 82g の N— ( 4—プロモフヱニル ) —N—フエ二ルー 9—ァミ ノフエナンスレン （B 3 ) が得られた。
合成例 1 0 ( N， N—ジ （ナフ 卜— 1 —ィル） 一 4—プロモア二リ ン （B 4 ) ) の合成
7ルゴン気流下、 4—プロモア二リ ン 50g (東京化成社製） 、 1 —ョードナフ 夕レン 221g (東京化成社製） 、 ナトリウム t一ブトキシド 84g (東京化成社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィン） パラジウムジクロリ ド l lg (東京化成社製） 及びキシレン 4. 5 リッ トルを混合し、 130 tで 12時間攪拌した。
反応液に水を添加し、 セライ ト濾過した後、 トルエンで分液した。 油層を減圧 濃縮し、 結晶を得た。 これをカラム精製後、 トルエンに溶解し、 へキサンを加え て再沈殿させ、 濾取した後、 乾燥したところ、 90g の N , N—ジ （ナフトー 1— ィル） 一 4ーブロモア二リ ン （B 4 ) が得られた。
合成例 1 1 ( N， N—ジ （ナフ 卜一 1—ィル） 一 4ーブロモアニリン （B 5 ) ) の合成
アルゴン気流下、 4—プロモア二リン 50g (東京化成社製） 、 2—ョードナフ 夕レン 221g、 ナト リウム t—ブトキシド 84g (東京化成社製） 、 ビス （トリフヱ ニルホスフィ ン） パラジゥムジクロリ ド l lg (東京化成社製） 及びキシレン 4. 5 リ ッ トルを混合し、 130 °Cで 12時間攪拌した。
反応液に水を添加し、 セライ ト濾過した後、 トルエンで分液した。 油層を減圧 濃縮し、 結晶を得た。 これをカラム精製後、 トルエンに溶解し、 へキサンを加え て再沈殿させ、 濾取した後、 乾燥したところ、 84g の N， N—ジ （ナフトー 2— ィル） _ 4—プロモア二リン （B 5 ) が得られた。
合成例 1 1 ( N , N—ジ （フエナント一 9 -ィル） 一 4—プロモアニリ ン （B 6 ) の合成
アルゴン気流下、 4—プロモア二リ ン 50g (東京化成社製） 、 9—ョードフヱ ナントレン 265g、 ナト リウム t—ブトキシド 84g (東京化成社製） 、 ビス （ ト リ フニニルホスフィン） パラジウムジクロリ ド l lg (東京化成社製） 及びキシレン 4. 5 リッ トルを混合し、 130 で 1 2時間攪拌した。
反応液に水を添加し、 セライ ト濾過した後、 トルエンで分液した。 油層を減圧 濃縮し、 結晶を得た。 これをカラム精製後、 トルエンに溶解し、 へキサンを加え て再沈殿させ、 濾取した後、 乾燥したところ、 101gの N , N—ジ （フヱナント一 9 _ィル） 一 4—プロモア二リ ン （B 6 ) が得られた。
合成例 1 3 ( N— ( 4—プロモフヱニル） — N— (ナフト— 2—ィル） — 1—ナ フチルァミン （B 7 ) ) の合成
アルゴン気流下、 2—ァミ ノナフタレン lOOg (アルドリッチ社製） 、 1—ョ一 ドナフタレン 210g (東京化成社製） 、 無水炭酸力リゥム 204g (東京化成社製） 、 銅粉 4. 7g (広島和光社製） 及びデカリン 750 ミリ リッ トルを入れ、 190 °Cにて 3 日間反応した。
冷却後、 トルエン 2 リツ トルを加え、 不溶分を濾取した。 濾取したものをクロ 口ホルム 4. 5 リツ トルに溶解し、 不溶分を濾別後、 活性炭処理し、 減圧濃縮した 。 濃縮途中でスラリー状になったところでアセトン 3 リッ トルを加え、 析出した 結晶を濾過し、 これをカラム精製した。
アルゴン気流下、 得られた粉末、 4—プロモヨードベンゼン 200g (東京化成社 製） 、 無水炭酸力リウム 204g (東京化成社製） 、 銅粉 4. 7g (広島和光社製） 及び デカリン 750 ミリ リッ トルを入れ、 190 °Cにて 3日間反応した。
冷却後、 トルエン 2 リツ トルを加え、 不溶分を濾取した。 濾取したものをクロ 口ホルム 4. 5 リツ トルに溶解し、 不溶分を濾別後、 活性炭処理し、 減圧濃縮した 。 濃縮途中でスラリー状になったところでアセトン 3リッ トルを加え、 析出した 結晶を濾過し、 これをカラム精製し、 トルエンに溶解し、 へキサンを加えて再沈 殿させ、 濾取した後、 乾燥したところ、 68g の N— ( 4—プロモフヱニル） 一 N - (ナフ卜一 2—ィル） 一 1—ナフチルアミン （B 7 ) が得られた。
合成例 1 4 ( N - ( 4—ブロモフエニル） 一 N— (フヱナント一 9 —ィル） 一 1 —ナフチルァミ ン （B 8 ) ) の合成
アルゴン気流下、 1 —ァミノナフタレン 100g (アルドリッチ社製） 、 9—ョー ドフエナンスレン 255g、 無水炭酸カリウム 204g (東京化成社製） 、 銅粉 4. 7g (広 島和光社製） 及びデカリン 750 ミ リ リッ トルを入れ、 190 °Cにて 3日間反応した 冷却後、 トルエン 2 リッ トルを加え、 不溶分を濾取した。 濾取したものをクロ 口ホルム 4. 5 リッ トルに溶解し、. 不溶分を濾別後、 活性炭処理し、 減圧濃縮した 。 濃縮途中でスラリー状になったところでアセトン 3 リツ トルを力 Pえ、 析出した 結晶を濾過し、 これをカラム精製した。 アルゴン気流下、 得られた粉末、 4—プロモヨードベンゼン 200g (東京化成社 製） 、 無水炭酸力リゥム 204g (東京化成社製） 、 銅粉 4. 7g (広島和光社製） 及び デカリ ン 750 ミ リ リッ トルを入れ、 190 °Cにて 3日間反応した。
冷却後、 トルエン 2 リッ トルをカロえ、 不溶分を濾取した。 濾取したものをクロ 口ホルム 4. 5 リツ トルに溶解し、 不溶分を濾別後、 活性炭処理し、 減圧濃縮した 。 濃縮途中でスラリー状になったところでアセトン 3 リツ トルを加え、 析出した 結晶を濾過し、 これをカラム精製し、 トルエンに溶解し、 へキサンを加えて再沈 殿させ、 濾取した後、 乾燥したところ、 64g の N— ( 4—プロモフヱニル） 一 N - (フヱナント _ 9—ィル） 一 1 一ナフチルアミン （B 8 ) が得られた。
合成例 1 5 ( N - ( 4—プロモフヱニル） 一N— (フヱナント一 9—ィル） ー 2 —ナフチルァミン （B 9 ) ) の合成
アルゴン気流下、 2—ァミ ノナフ夕レン 100g (アルドリッチ社製） 、 9ーョ一 ドフ ナンスレン 255g、 無水炭酸カリウム 204g (東京化成社製） 、 銅粉 4. 7g (広 島和光社製） 及びデカリン 750 ミ リ リッ トルを入れ、 190 °Cにて 3日間反応した 冷却後、 トルエン 2 リ ツ トルを加え、 不溶分を濾取した。 濾取したものをクロ 口ホルム 4. 5 リツ トルに溶解し、 不溶分を濾別後、 活性炭処理し、 減圧濃縮した 。 濃縮途中でスラリー状になったところでアセトン 3 リツ トルを加え、 析出した 結晶を濾過し、 これをカラム精製した。
アルゴン気流下、 得られた粉末、 4—プロモヨードベンゼン 200g (東京化成社 製） 、 無水炭酸力リゥム 204g (東京化成社製） 、 銅粉 4. 7g (広島和光社製） 及び デカリン 750 ミリ リッ トルを入れ、 190 °Cにて 3日間反応した。
冷却後、 トルエン 2 リッ トルを加え、 不溶分を濾取した。 濾取したものをクロ 口ホルム 4. 5 リツ トルに溶解し、 不溶分を濾別後、 活性炭処理し、 減圧濃縮した 。 濃縮途中でスラリー状になったところでァセトン 3 リッ トルを加え、 析出した 結晶を濾過し、 これをカラム精製し、 トルエンに溶解し、 へキサンを加えて再沈 殿させ、 濾取した後、 乾燥したところ、 66g の N— ( 4—プロモフヱニル） 一 N 一 （フエナント一 9一ィル） 一 2—ナフチルアミ ン （B 9) が得られた。
合成例 1 6 ( 4—プロモ ト リフヱニルァミン （ B 1 0 ) ) の合成
卜リフエニルアミン 20g (東京化成社製） のクロ口ホルム溶液に、 臭素 15g ( 広島和光社製） とクロ口ホルム 100 ミ リリッ トルの溶液を 0°Cで 1 5分かけて滴 下した。 その後室温で 3 0分間攪抻した。
反応液を水 500 ミ リ リ ッ トル、 飽和重炭酸ナ卜 リウム水溶液 500 ミ リ リッ トル 、 チォ硫酸ナト リゥム水溶液 500 ミ リ リッ トル及び水 500 ミ リ リ ッ トルで順次洗 浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮した。 粗生成物を再結晶して、 19g の 4 _ブロモ 卜 リフヱニルァミ ン （B 1 0 ) を得た。
実施例 1 (化合物 （H I ) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 1 ) 10g、 化合物 （B 1 ) 21g、 t一ブトキシナ ト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフエニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リッ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リリッ トルを加え、 混合物をセライ 卜濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 16 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について F D— MS (フィールドディソープショ ンマススぺク 卜 ル） を測定したところ、 C76H54N4 =1022 に対し、 m/z=1023のピークが得られ たので、 これを目的化合物 （H I ) と同定した。
実施例 2 (化合物 （H 2 ) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 1 ) 10g、 化合物 （B 4) 24g、 t一ブトキシナ ト リゥム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リリツ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミリリッ トルを加え、 混合物をセライ 卜濾過し、 濾液を卜ルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再糸吉晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 18 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について F D— MSを測定したところ、 C84H58N4 -1122 に対 し、 m/z=1123のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 2 ) と同定した。 実施例 3 (化合物 （H 3 ) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 1 ) 10g、 化合物 （B 2 ) 21g、 t一ブトキシナ ト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (11) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リッ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リリッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 18 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について F D— MSを測定したところ、 C78H54N4 =1022 に対 し、 m/z=1023のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 3) と同定した。 実施例 4 (化合物 （H 4) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 1 ) 10g、 化合物 （B 7) 24g、 t—ブトキシナ ト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リッ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リリッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 18 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C84H58N4 =1122 に対 し、 m/z=1123のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 4) と同定した。 実施例 5 (化合物 （H 5) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A l) 10g、 化合物 （B 5) 24g、 t—ブトキシナ トリウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィ ン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リ ッ トルを入れ、 130 °Cにて 2 4時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リ リッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液を卜ルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 15 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C84H58N4 =1122 に対 し、 m/z=1123のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 5) と同定した。 実施例 6 (化合物 （H 6) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 1) 10g、 化合物 （B 3) 24g、 t—ブトキシナ トリゥム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リッ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミリ リッ トルを加え、 混合物をセライ 卜濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 16 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C84H58N4 =1122 に対 し、 m/z=1123のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 6) と同定した。 実施例 7 (化合物 （H 7) の合成） アルゴン気流下、 化合物 （A 1) 10g、 化合物 （B 8) 27g、 t—ブトキシナ トリウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （トリフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (Π) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リリツ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リリッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 17 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について F D— MSを測定したところ、 C92H62N4 =1222 に対 し、 m/z=1223のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 7) と同定した。 実施例 8 (化合物 （H 8) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 1) 10g、 化合物 （B 9) 27g、 t _ブトキシナ トリウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （トリ'フヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキ レン 500 ミリリッ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミリリッ トルを加え、 混合物をセライ 卜濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 19 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C92H62N4 =1222 に対 し、 m/z=1223のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 8) と同定した。 実施例 9 (化合物 （H 9) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 1) 10g、 化合物 （B 6) 30g、 t—ブトキシナ トリウム （広島和光社製） 、 ビス （トリフ ニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リッ トルを入れ、 130 tにて 24 時間反応した。 冷却後、 水 1000ミ リリッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 14gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について F D— MSを測定したところ、 C,。。 H6(;N4 =1322 に 対し、 m/z=1323のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 9) と同定した 実施例 1 0 (化合物 （H 1 0) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 2) 10g、 化合物 （B 1) 21g、 t一ブトキシナ ト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リッ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リ リッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 20 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C76H54N4 =1022 に対 し、 m/z=1023のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H I 0) と同定した 実施例 1 1 (化合物 （H 1 1) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 2) 10g、 化合物 （B 4) 24g、 t—ブトキシナ ト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （トリフユニルホスフィン） 塩化パラジウム (ID lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リッ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リ リッ トルを加え、 混合物をセライ 卜濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 17 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について F D— M Sを測定したところ、 C84H58N4 =1122 に対 し、 m/z=1123のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H I 1) と同定した 実施例 1 I (化合物 （H 1 2) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 2) 10g、 化合物 （B 2) 21g、 t_ブトキシナ ト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （トリフユニルホスフィ ン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミリ リッ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミリリッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 19 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C78H54N4 -1022 に対 し、 m/z=1023のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 1 2) と同定した 実施例 1 3 (化合物 （H 1 3) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 2) 10g、 化合物 （B 7) 24g、 t一ブトキシナ トリウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィ ン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リツ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミリ リッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 21 gの淡黄色粉末が得られた。 得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C84H58N4 =1122 に対 し、 m/z=1123のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 1 3) と同定した 実施例 1 4 (化合物 （H 1 4) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A2) 10g、 化合物 （B 5) 24g、 t一ブトキシナ 卜 リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （卜 リフユニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミリ リツ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミリ リッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 18 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C84H58N4 =1122 に対 し、 m/z=1123のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H I 4) と同定した 実施例 1 5 (化合物 （H 1 5) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A2) 10g、 化合物 （B 3) 24g、 t _ブトキシナ トリウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （卜リフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミリ リツ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミリ リッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液を卜ルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 17 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C84H58N4 =1122 に対 し、 m/z=1123のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H I 5) と同定した 実施例 1 6 (化合物 （H 1 6) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 2) 10g、 化合物 （B 8) 27g、 t一ブトキシナ ト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （卜 リフエニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミリ リツ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミリ リッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 17 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C92H62N4 =1222 に対 し、 m/z=1223のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 1 6) と同定した 実施例 1 Ί (化合物 （H 1 7) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 2) 10g、 化合物 （B 9) 27g、 t _ブトキシナ ト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （トリフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミリ リッ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミリ リッ トルを加え、 混合物をセライ 卜濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得 られた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥 したところ、 16 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C92H62N4 =1222 に対 し、 m/z=1223のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H I 7) と同定した 実施例 1 8 (化合物 （H 1 8) の合成） アルゴン気流下、 化合物 （A 2) 10g、 化合物 （B 6) 30g、 t一ブトキシナ ト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リッ 卜ルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リ リッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 19gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について F D— MSを測定したところ、 C,。。 H66N 4 =1322 に 対し、 m/z=1323のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H I 8) と同定し た。
実施例 1 9 (化合物 （H 1 9) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A3) 10g、 化合物 （B 1) 21g、 t—ブトキシナ ト リゥム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リッ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リリッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 17gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C84H58N4 =1122 に対 し、 m/z=1123のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 1 9) と同定した 実施例 2 0 (化合物 （H 2 0) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A3) 10g、 化合物 （B 4) 24g、 t一ブトキシナ ト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （トリフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リツ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リ リッ トルを加え、 混合物をセライ 卜濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 22 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C92H62N4 -1222 に対 し、 m/z=1223のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 2 0) と同定した 実施例 2 1 (化合物 （H 2 1 ) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A3) 10g、 化合物 （B 2) 21g、 t一ブトキシナ トリウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフエニルホスフィ ン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミリ リツ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。 ，
冷却後、 水 1000ミ リリッ トルを加え、 混合物をセライ 卜濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 20 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 C84H58N4 =1122 に対 し、 m/z=1123のピークが得られたので、 これを目的化合物 （Η 2 1 ) と同定した 実施例 2 2 (化合物 （Η 2 2) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A3) 10g、 化合物 （Β 7) 24g、 t一ブトキシナ ト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィ ン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミリ リツ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。 冷却後、 水 1000ミリ リッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 18 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について F D— M Sを測定したところ、 C92H62N4 =1222 に対 し、 m/z=1223のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 2 2) と同定した 実施例 2 3 (化合物 （H 2 3) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 3) 10g、 化合物 （B 5) 24g、 t _ブトキシナ トリウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （卜 リフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (11) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミリ リッ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リ リッ トルを加え、 混合物をセライ 卜濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 17gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について F D— MSを測定したところ、 C92H62N4 =1222 に対 し、 m/z=1223のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 2 3) と同定した 実施例 2 4 (化合物 （H 2 4) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 3) 10g、 化合物 （B 3) 24g、 t—ブトキシナ 卜 リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィ ン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミリ リッ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リ リッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、.得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 16 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について F D— M Sを測定したところ、 C92H62N 4 =122 に対 し、 m/z=1223のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 2 4) と同定した 実施例 2 5 (化合物 （H 2 5) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A3) 10g、 化合物 （B 8) 27g、 t—ブトキシナ トリウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リツ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミリ リッ トルを加え、 混合物をセライ ト濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 17 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について FD— MSを測定したところ、 （：，。。 H66N4 =1322 に 対し、 m/z=1323のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 2 5) と同定し た。
実施例 2 6 (化合物 （H 2 6) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A3) 10g、 化合物 （B 9) 27g、 t一ブトキシナ トリウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミリ リツ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミ リリッ トルを加え、 混合物をセライ 卜濾過し、 濾液を卜ルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 21 gの淡黄色粉末が得られた。 得られた粉末について F D— MSを測定したところ、 C,。。 H66N 4 =1322 に 対し、 m/z=1323のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 2 6) と同定し た。
実施例 2 7 (化合物 （H 2 7) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A 3) 10g、 化合物 （B 6) 30g、 t_ブトキシナ ト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （トリフヱニルホスフィン） 塩化パラジウム (II) lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リツ トルを入れ、 130 °Cにて 24 時間反応した。
冷却後、 水 1000ミリ リッ トルを加え、 混合物をセライ 卜濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 14 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について F D— MSを測定したところ、 C1 ()8 H70N4 =1422 に 対し、 m/z=1423のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 2 7) と同定し た。
実施例 2 8 (化合物 （H 2 8) の合成）
アルゴン気流下、 化合物 （A3) 10g、 化合物 （B 1 0) 20g、 t—ブトキシ ナト リウム 6g (広島和光社製） 、 ビス （ト リフヱニルホスフィン） 塩化パラジゥ ム （I【） lg (東京化成社製） 及びキシレン 500 ミ リ リ ッ トルを入れ、 130 °Cにて 24時間反応した。
冷却後、 水 1000ミリリッ トルを加え、 混合物をセライ 卜濾過し、 濾液をトルェ ンで抽出し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 これを減圧下で濃縮し、 得ら れた粗生成物をカラム精製し、 トルエンで再結晶し、 それを濾取した後、 乾燥し たところ、 19 gの淡黄色粉末が得られた。
得られた粉末について F D— MSを測定したところ、 C76H54N4 =1022 に対 し、 m/z=1023のピークが得られたので、 これを目的化合物 （H 2 8) と同定した 実施例 29 (有機 EL素子の製造）
25mmx 75mmx 1. 1 mm厚の I T〇透明電極付きガラス基板 （ジォマ ティック社製） をィソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 30分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着 し、 まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うように して正孔注入材料として前記化合物 （Η 1 ) を膜厚 60 nmに成膜した。 この （ H 1 )膜は、 正孔注入層として機能する。
(H I)膜上に膜厚 20 ^11の下記1^, N, N' , N' —テトラ （4—ビフヱ ニル） 一ジアミノビフヱニレン膜 （以下、 TBDB膜） を成膜した。 この膜は正 孔輸送層として機能する。
さらに、 TBDB膜上に、 膜厚 40 nmの EM 1を蒸着し成膜した。 同時に発 光分子として、 下記のスチリル基を有するアミン化合物 D 1を、 EM 1と D 1の 重量比が 40 ： 2になるように蒸着した。 この膜は、 発光層として機能する。 この膜上に膜厚 1 Onmの下記 Al q膜を成膜した。 これは、 電子注入層とし て機能する。 この後還元性ドーパントである L i (L i源：サエスゲッ夕一社製 ) と Al qを二元蒸着させ、 電子注入層 （陰極） として Al q： L i膜 （膜厚 1 0 nm) を形成した。 この A 1 q： L i膜上に金属 A 1を蒸着させ金属陰極を形 成し有機 EL素子を作製した。
得られた有機 EL素子について、 ImA/cm2 の電流を流したときの電圧と 発光効率を測定し、 初期輝度 lOOOnit 、 室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿 命を測定した結果を表 1に示す。 さらに保存温度 130 °Cにて 100時間保存した後 に通電した際の発光面の発光状態を観察した結果を表 1に示す。
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000076_0002
D1 Alq 実施例 30〜56 (有機 EL素子の製造）
実施例 29において、 化合物 （H I ) の代わりに、 前記化合物 （H 2) 〜 （H 28) をそれぞれ用いたこと以外は同様にして有機 EL素子を作製し、 同様にし て、 発光効率、 半減寿命を測定し、 高温保存後の発光面の発光状態を観察した。 それらの結果を表 1に示す。
比較例 1〜3 (有機 EL素子の製造）
実施例 29において、 化合物 （H 1 ) の代わりに、 下記化合物 （Η' 1) 〜 （ H' 3) をそれぞれ用いたこと以外は同様にして有機 EL素子を作製し、 同様に して、 発光効率、 半減寿命を測定し、 高温保存後の発光面の発光状態を観察した 。 それらの結果を表 1に示す。 / 6sofos7fc1ォ0/ ΟさΛ.
Figure imgf000077_0001
, ()εΗ 表 1
Figure imgf000078_0001
衣 1より、 実施例 2 9〜 5 6の本発明の芳香族ァミンを正孔注入材料に用いた 素子は、 低電圧で高発光効率及び長寿命を維持しつつ、 高温保存安定性に優れて いた。 これに対し、 比較例 1〜 3の素子の有機 E L素子は、 耐熱性に劣るため本 来の青色発光が得られず、 不均一な発光を生じたり、 他の発光成分が混入して発 光色が長波長化した。 産業上の利用可能性
以上、 詳細に説明したように、 本発明の芳香族ァミ ン誘導体及びそれを用いた 有機 E L素子は、 低電圧で高い発光効率、 長寿命を維持しつつ、 高温下でも青色 発光が可能である。 そのため、 耐熱性及び高温保存安定性が要求される環境で用 いる有機 E L素子、 例えば車載用の素子として極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （ 1 ) で表される芳香族ァミン誘導体
Figure imgf000080_0001
(1)
(式中、 A r ' 〜A r 2 は、 それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数 1 0〜 50 の縮合したァリール基、 Ar3 〜Ar 6 は、 それぞれ置換もしくは無置換の核炭 素数 6〜 50のァリール基、 Ar 7 〜Ar 1。は、 それぞれ置換もしくは無置換の 核炭素数 6〜50のァリ一レン基であり、 Ar 7 と Ar 8 の置換基が環を形成し ていてもよい。
Lは、 単結合、 エーテル結合、 チォエーテル結合、 置換もしくは無置換の核炭 素数 6〜50のァリーレン基、 置換もしくは無置換の核炭素数 5〜 5 0のへテロ ァリーレン基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 50のアルキレン基又は置換も しくは無置換の炭素数 2〜 50のアルキリデン基である。
ただし、 ①及び/又は②の条件を満たす。
ΦΑ Γ 3 〜Ar 6 のうち少なくともひとつは、 置換もしくは無置換の核炭素数 1 0〜50の縮合したァリール基。
② Ar ' 〜Ar 2 のうち少なくともひとつは、 置換もしくは無置換の核炭素数 1 2〜 50の縮合したァリール基。 ）
2. 正孔注入材料である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
3. 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜
8 層が挟持されている有機エレク 卜口ルミネッセンス素子において、 該有機薄膜層 の少なくとも 1層が、 請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合 物の成分として含有する有機エレク トロルミネッセンス素子。
4 . 前記有機薄膜層が正孔輸送帯域を有し、 該正孔輸送帯域が、 請求項 1に記 載の芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項 3に 記載の有機ェレク ト口ルミネッセンス素子。
5 . 前記有機薄膜層が正孔注入層を有し、 該正孔注入層が、 請求項 1に記載の 芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項 3に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
6 . 青色系発光する請求項 3〜 5のいずれかに記載の有機エレク卜口ルミネッ センス素子。
9
PCT/JP2003/012977 2002-11-06 2003-10-09 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 WO2004041774A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03754057A EP1559706A1 (en) 2002-11-06 2003-10-09 Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element employing the same
US10/532,140 US20060061265A1 (en) 2002-11-06 2003-10-09 Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element employing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002322545A JP4142404B2 (ja) 2002-11-06 2002-11-06 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2002-322545 2002-11-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004041774A1 true WO2004041774A1 (ja) 2004-05-21

Family

ID=32310394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/012977 WO2004041774A1 (ja) 2002-11-06 2003-10-09 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060061265A1 (ja)
EP (1) EP1559706A1 (ja)
JP (1) JP4142404B2 (ja)
KR (1) KR20050084674A (ja)
CN (1) CN1708475A (ja)
TW (1) TW200421932A (ja)
WO (1) WO2004041774A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005121064A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Benzidine derivative, and light-emitting device and electric appliance using the benzidine derivative as the hole transporting material
JP2006022089A (ja) * 2004-06-10 2006-01-26 Semiconductor Energy Lab Co Ltd ベンジジン誘導体、正孔輸送材料、及びこれらの誘導体または正孔輸送材料を用いた発光素子、発光装置、電子機器
WO2006121237A1 (en) * 2005-05-07 2006-11-16 Doosan Corporation Novel deuterated aryl amine compound, preparation method thereof, and organic light emitting diode using the same
EP1834946A1 (en) * 2005-01-05 2007-09-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent device using same
EP2261299A3 (en) * 2004-02-20 2011-08-03 E. I. du Pont de Nemours and Company Aromatic amine compositions and electronic devices made with such compositions
JP2014512202A (ja) * 2011-02-21 2014-05-22 インターサージカル アクチェンゲゼルシャフト 呼吸装置に関する改良
US8951749B2 (en) 2008-07-11 2015-02-10 Universal Biosensors Pty Ltd Enhanced immunoassay sensor
US20170179204A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-22 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
US20170179416A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-22 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
US11617290B2 (en) 2015-12-22 2023-03-28 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
US11696496B2 (en) 2015-12-22 2023-07-04 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
US11937500B2 (en) 2015-12-22 2024-03-19 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006049316A1 (ja) * 2004-11-08 2006-05-11 Bando Chemical Industries, Ltd. 新規な芳香族第３級アミン類とその有機電子機能材料としての利用
WO2006103848A1 (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US7564181B2 (en) * 2005-04-08 2009-07-21 Eastman Kodak Company Performance enhancement layer for OLED devices
GB2434916A (en) * 2006-02-03 2007-08-08 Cdt Oxford Ltd OLED for full colour display
US7768195B2 (en) * 2006-05-25 2010-08-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device with improved luminous efficiency
CN101506192A (zh) 2006-08-23 2009-08-12 出光兴产株式会社 芳香族胺衍生物及使用它们的有机电致发光元件
KR100827639B1 (ko) * 2006-11-07 2008-05-07 네오뷰코오롱 주식회사 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드
CN101687837A (zh) 2007-08-06 2010-03-31 出光兴产株式会社 芳族胺衍生物以及使用该衍生物的有机电致发光元件
WO2011015265A2 (en) 2009-08-04 2011-02-10 Merck Patent Gmbh Electronic devices comprising multi cyclic hydrocarbons
JP5784608B2 (ja) 2009-09-16 2015-09-24 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子素子製造のための調合物
WO2011076326A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Electroluminescent functional surfactants
WO2011076314A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Electroluminescent formulations
WO2011076323A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Formulations comprising phase-separated functional materials
EP2544765A1 (en) 2010-03-11 2013-01-16 Merck Patent GmbH Fibers in therapy and cosmetics
KR101757016B1 (ko) 2010-03-11 2017-07-11 메르크 파텐트 게엠베하 방사성 섬유
US10190043B2 (en) 2010-05-27 2019-01-29 Merck Patent Gmbh Compositions comprising quantum dots
WO2012013270A1 (en) 2010-07-26 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Nanocrystals in devices
EP2675524B1 (en) 2011-02-14 2017-05-10 Merck Patent GmbH Device and method for treatment of cells and cell tissue
EP2688646A1 (en) 2011-03-24 2014-01-29 Merck Patent GmbH Organic ionic functional materials
JP6223961B2 (ja) 2011-05-12 2017-11-01 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機イオン性機能材料、組成物および電子素子
WO2012163464A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Merck Patent Gmbh Hybrid ambipolar tfts
US9178159B2 (en) 2011-07-25 2015-11-03 Merck Patent Gmbh Copolymers with functionalized side chains
DE102011117422A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Merck Patent Gmbh Hyperverzweigte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen
CN104629720A (zh) * 2013-11-09 2015-05-20 吉林奥来德光电材料股份有限公司 含联苯核心的有机发光化合物及在电致发光器件中的应用
TWI718099B (zh) * 2014-07-11 2021-02-11 日商日產化學工業股份有限公司 電荷輸送性清漆及電荷輸送性薄膜之製造方法
KR102388865B1 (ko) 2014-09-05 2022-04-20 메르크 파텐트 게엠베하 제형 및 전자 소자
EP3241248A1 (de) 2014-12-30 2017-11-08 Merck Patent GmbH Formulierungen und elektronische vorrichtungen
EP3278377B1 (en) 2015-03-30 2020-08-05 Merck Patent GmbH Formulation of an organic functional material comprising a siloxane solvent
JP6873927B2 (ja) 2015-06-12 2021-05-19 メルク パテント ゲーエムベーハー Ｏｌｅｄ調合物のための溶媒としての非芳香族環を含むエステル
EP3341981B1 (en) 2015-08-28 2020-08-19 Merck Patent GmbH Formulation of an organic functional material comprising an epoxy group containing solvent
EP3387077B1 (en) 2015-12-10 2023-10-18 Merck Patent GmbH Formulations containing ketones comprising non-aromatic cycles
US11171294B2 (en) 2015-12-15 2021-11-09 Merck Patent Gmbh Esters containing aromatic groups as solvents for organic electronic formulations
US11407916B2 (en) 2015-12-16 2022-08-09 Merck Patent Gmbh Formulations containing a mixture of at least two different solvents
JP7438661B2 (ja) 2015-12-16 2024-02-27 メルク パテント ゲーエムベーハー 固体溶媒を含む調合物
WO2017140404A1 (en) 2016-02-17 2017-08-24 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
DE102016003104A1 (de) 2016-03-15 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Behälter umfassend eine Formulierung enthaltend mindestens einen organischen Halbleiter
WO2017216129A1 (en) 2016-06-16 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2017216128A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
TW201815998A (zh) 2016-06-28 2018-05-01 德商麥克專利有限公司 有機功能材料之調配物
CN109563402B (zh) 2016-08-04 2022-07-15 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
US10950792B2 (en) 2016-10-31 2021-03-16 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
CN109863223B (zh) 2016-10-31 2023-06-20 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
US10892414B2 (en) 2016-12-06 2021-01-12 Merck Patent Gmbh Process for making electronic device
KR102486614B1 (ko) 2016-12-13 2023-01-09 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
KR102504432B1 (ko) 2016-12-22 2023-02-27 메르크 파텐트 게엠베하 적어도 2종의 유기-기능성 화합물을 포함하는 혼합물
TWI763772B (zh) 2017-01-30 2022-05-11 德商麥克專利有限公司 電子裝置之有機元件的形成方法
TWI791481B (zh) 2017-01-30 2023-02-11 德商麥克專利有限公司 形成有機電致發光（ｅｌ）元件之方法
CN110446611B (zh) 2017-03-31 2021-05-25 默克专利有限公司 用于有机发光二极管(oled)的印刷方法
KR102632027B1 (ko) 2017-04-10 2024-01-31 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
KR20200003068A (ko) 2017-05-03 2020-01-08 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
CN110892543B (zh) 2017-07-18 2023-07-28 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
WO2019115573A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2019162483A1 (en) 2018-02-26 2019-08-29 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
EP3807367B1 (en) 2018-06-15 2023-07-19 Merck Patent GmbH Formulation of an organic functional material
CN112740432A (zh) 2018-09-24 2021-04-30 默克专利有限公司 用于生产粒状材料的方法
CN112930606A (zh) 2018-11-06 2021-06-08 默克专利有限公司 用于形成电子器件的有机元件的方法
KR20230002860A (ko) 2020-04-21 2023-01-05 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료를 포함하는 에멀젼
WO2021259824A1 (de) 2020-06-23 2021-12-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer mischung
CN116635491A (zh) 2020-12-08 2023-08-22 默克专利有限公司 油墨体系和用于喷墨印刷的方法
WO2022243403A1 (de) 2021-05-21 2022-11-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
KR20240045247A (ko) 2021-08-02 2024-04-05 메르크 파텐트 게엠베하 잉크들을 결합하는 것에 의한 프린팅 방법
WO2023031073A1 (en) 2021-08-31 2023-03-09 Merck Patent Gmbh Composition
TW202349760A (zh) 2021-10-05 2023-12-16 德商麥克專利有限公司 電子裝置之有機元件的形成方法
TW202411366A (zh) 2022-06-07 2024-03-16 德商麥克專利有限公司 藉由組合油墨來印刷電子裝置功能層之方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998030071A1 (fr) * 1996-12-28 1998-07-09 Tdk Corporation Elements electroluminescents organiques
WO2000014174A1 (fr) * 1998-09-09 2000-03-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dispositif organique electroluminescent et derive de phenylenediamine

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998030071A1 (fr) * 1996-12-28 1998-07-09 Tdk Corporation Elements electroluminescents organiques
WO2000014174A1 (fr) * 1998-09-09 2000-03-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dispositif organique electroluminescent et derive de phenylenediamine

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2261299A3 (en) * 2004-02-20 2011-08-03 E. I. du Pont de Nemours and Company Aromatic amine compositions and electronic devices made with such compositions
JP2006022089A (ja) * 2004-06-10 2006-01-26 Semiconductor Energy Lab Co Ltd ベンジジン誘導体、正孔輸送材料、及びこれらの誘導体または正孔輸送材料を用いた発光素子、発光装置、電子機器
WO2005121064A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Benzidine derivative, and light-emitting device and electric appliance using the benzidine derivative as the hole transporting material
EP1834946A1 (en) * 2005-01-05 2007-09-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent device using same
EP1834946A4 (en) * 2005-01-05 2009-04-29 Idemitsu Kosan Co AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THIS
US8629613B2 (en) 2005-01-05 2014-01-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent device using same
WO2006121237A1 (en) * 2005-05-07 2006-11-16 Doosan Corporation Novel deuterated aryl amine compound, preparation method thereof, and organic light emitting diode using the same
US8026665B2 (en) 2005-05-07 2011-09-27 Doosan Corporation Deuterated aryl amine compound, preparation method thereof, and organic light emitting diode using the same
US8951749B2 (en) 2008-07-11 2015-02-10 Universal Biosensors Pty Ltd Enhanced immunoassay sensor
JP2014512202A (ja) * 2011-02-21 2014-05-22 インターサージカル アクチェンゲゼルシャフト 呼吸装置に関する改良
US20170179204A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-22 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
US20170179416A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-22 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
CN106910832A (zh) * 2015-12-22 2017-06-30 三星显示有限公司 有机发光装置
US11617290B2 (en) 2015-12-22 2023-03-28 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
US11696496B2 (en) 2015-12-22 2023-07-04 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
US11937500B2 (en) 2015-12-22 2024-03-19 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device

Also Published As

Publication number Publication date
EP1559706A1 (en) 2005-08-03
TW200421932A (en) 2004-10-16
CN1708475A (zh) 2005-12-14
US20060061265A1 (en) 2006-03-23
JP2004155705A (ja) 2004-06-03
KR20050084674A (ko) 2005-08-26
JP4142404B2 (ja) 2008-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004041774A1 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5317386B2 (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4995475B2 (ja) ベンズアントラセン誘導体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6318273B2 (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5186365B2 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5258562B2 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20090278115A1 (en) Nitrogen-containing heterocyclic derivative and organic electroluminescence element using the same
US20070267970A1 (en) Nitrogen-containing heterocyclic derivatives and organic electroluminescence device using the same
JP5032317B2 (ja) ビフェニル誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2007007463A1 (ja) 電子吸引性置換基を有する含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007153778A (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2007111263A1 (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101026627B1 (ko) 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
US20140008640A1 (en) Asymmetric monoanthracene derivative, material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device utilizing the same
JP2007039406A (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004018587A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及びアントラセン誘導体
JP5084208B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JPWO2007058127A1 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008150310A (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2008136522A1 (ja) ジアミノピレン誘導体、および、これを用いた有機ｅｌ素子
JPWO2006073059A1 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008133241A (ja) ジベンゾ［ｃ，ｇ］トリフェニレン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008007424A (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2009084544A1 (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5523486B2 (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN IN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003754057

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006061265

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10532140

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038A23551

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 806/CHENP/2005

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057007962

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003754057

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057007962

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10532140

Country of ref document: US