WO2004024809A1 - 微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　ポリエチレンを含んでなり、厚さが１～５００μｍ、気孔率が２０～８０％、溶融時貯蔵弾性率が４．５ＭＰａ以上、高融点結晶融解熱が２Ｊ／ｇ以上である微多孔膜。

Description

微多孔膜及びその製造方法

技術分野

明

本発明は、 微多孔膜に関する。 さ ら に詳し く は、 特定の厚 さ、 気孔率、 溶融時貯蔵弾性率、 及び高融点結晶融解熱を有 書

するポリ エチレン微多孔膜に関する。 本発明のポ リ エチレン 微多孔膜は、 従来のポリ エチレン微多孔膜 ck り も優れた耐熱 性 （溶融時耐破膜性） と高温寸法安定性と を有し、 かつ、 優 れた透気性と機械強度とを併せ持つので、 電池用セパレー夕 などとして有利に用い られる。 本発明はまた、 上記のポリ エ チレン微多孔膜などのポリ オレフィ ン微多孔膜の製造方法に 関する。

従来技術 ポリ エチレン微多孔膜 （ポリ エチレンを含んでなる微多孔 膜） は、 精密濾過膜、 電池用セパレー夕、 コ ンデンサー用セ パレータ等に使用されている。 特に、 近年ではリ チウムィォ ン電池用セパレー夕 と しての霈耍が大幅に伸びている。 ポ リ エチ レ ン微多孔膜をリ チウムイ オン電池用セパ レー夕 と して用 いる場合、 イ オン透過性や機械強度に優れている必 要がある。 さ ら に、 何 らかの原因で電池内温度が上昇した時 にセパレ一夕であるポ リ エチレン微多孔膜が溶融 . 破膜し、 電流がショ ー トする のを防ぐこ とができるよ うな耐熱性 （溶 融時耐破膜性） 、 高温における寸法安定性が必要である。 さ ら に、 高容量化を進めるための薄膜化.、 高強度化ができる も のが望ましい。 これらの条件を満足するポ リ エチレン微多孔 膜を得るために、 超高分子量ポリ エチレンを使用 したポ リ エ チレン微多孔膜が従来よ り提案されている。

超高分子量ポリ マーとは、 粘度平均分子量が 6 0 万以上の ポ リ マ一を意味する （以下、 「粘度平均分子量」 をしばしば 単に 「分子量」 と表す） 。 超高分子量ポ リ エチレン、 即ち分 子量 6 0 万以上のポ リ エチレンは、 分子量が 6 0 万未満のポ リ エチレンと比較して分子鎖の絡み合いが強く 、 溶融時には 絡合点が架橋構造における架橋点と同様に機能するため、 分 子量 6 0 万未満のボ リ エチレンよ り も優れた耐熱性を示し、 且つ、 分子量が 6 0 万未満のボリ エチレンでは得る こ との困 難な溶融延伸性を示す。

超高分子量ポ リ エチレンを溶融延伸して得られる超高分子 量ポリ エチ レンは高い強度を有するため、 溶融状態で分子配 向がかか り にく い分子量 6 0 万未満のポ リ エチ レンに比ベて 薄膜化する こ とが可能である。 更に、 そのよ う な超高分子量 ポリ エチレンにおいては、 溶融延伸の結果、 通常結晶に加え て 1 3 6 〜 1 6 0 °Cの範囲に結晶 （高融点結晶） が生成する ため、 高融点結晶を持たないポリ エチレンフ ィ ルムに比べ高 温寸法安定性が良好である。 したがって、 そのよ うな超高分 子量ポ リ エチレンフィ ルムを更に多孔化して得られる超高分 子量ポ リ エチレン微多孔膜にも同様の特性を付与する こ とが できる。

日本国特開平 3 — 1 0 5 8 5 1 号公報には、 特定量の超高 分子量ポ リ エチレンを、 該ポ リ エチレンよ り分子量の低い高 分子量ポ リ エチレンにブレン ドする こ とによって、 ポリ ェチ レン微多孔膜の機械強度を向上させる方法が開示されている。 該公報では、 流動パラ フィ ンを含むポ リ エチレンのゲル状シ ー トを融点以下で延伸した後、 流動パラフィ ンを抽出する こ とによってボ リ エチ レン微多孔膜を製造している。 しかし、 この方法では、 ゲル状シー ト を用いるために溶融延伸が不可 能であ り 、 したがって十分な量の高融点結晶を生成出来ず、 結果的に高温寸法安定性が得られない。

日本国特開平 8 — 7 3 6 4 3 号公報には、 粘度平均分子量 1 0 0 万以上の超高分子量ポ リ エチレンか らなるポ リ ェチレ ン微多孔膜が開示されている。 該公報においては、 分子量 1 0 0万以上の超高分子量ポリ エチレンを用いているために高 い耐熱性を有する。 しかし、 日本国特開平 8 — 7 3 6 4 3 号 公報においては、 上記日本国特開平 3 — 1 0 5 8 5 1 号公報 と同様にゲル状シー ト を用いるために溶融延伸が不可能であ り、 したがって、 十分な高融点結晶を生成出来ず、 結果的に 高温寸法安定性が得られない。 日本国特開平 1 0 — 2 5 8 4 6 2 号公報及び日本国特開平 1 1 一 3 0 2 4 3 6 号公報においては、 可塑剤を実質的に含 まない極限粘度 4 d 1 ノ g以上の高分子量ポリ エチレンを溶 融成形 (具体的にはィ ンフ レーショ ン成形） する こ とによつ て不透気性膜を得、 該不透気性膜を熱処理する こ とによって 微多孔化する こ とによってポ リ エチレン微多孔膜を得ている。 該公報の方法では、 溶融延伸によって高融点結晶を生成出来 るため、 得られるポ リ エチレン微多孔膜は高温寸法安定性を 有する と考え られる。 しかし、 日本国特開平 1 0 — 2 5 8 4 6 2 号公報の表 9 には、極限粘度がそれぞれ 8 . 7 d 1 Z g 、 1 6 . 5 d 1 / gである高分子量ポリ エチレンか ら溶融成形 して得られた不透気性フィ ルムの極限粘度が、 それぞれ 6 . 9 d l Z g 、 8 . l d l Z g まで低下している こ とが示され ている。 これは、 溶融成形の混練工程において分子量低下や 分子劣化が生じている こ とを示してお り 、 この公報の技術で は極限粘度 9 d 1 / g 以上 （粘度平均分子量 1 4 0 万程度） の超高分子量ポ リ エチレン微多孔膜を製造する こ とは困難ま たは不可能である。 したがって、 これを上回るような超高分 子量ポリ エチレンに期待される、 高い レベルの耐熱性 （本願 明細書の実施例 1 参照） を実現する こ と も困難または不可能 である。

上記日本国特開平 1 0 — 2 5 8 4 6 2 号公報及び日本国特 開平 1 1 一 3 0 2 4 3 6 号公報は、 超高分子量ポ リ エチレン の溶融成形で得られた押出シー ト を溶融延伸する こ とを含む 方法によって超高分子量ポ リ エチレンフィ ルム も し く は微多 孔膜を得る従来技術の代表例であるが、 上記のよ うな欠点を 有している。 そこで、 別の方法で得たシー トを溶融延伸する こ とを含む方法によって超高分子量ポリ エチレンフィ ルムも し く は微多孔膜を得る こ とが検討されている。

具体的には、 超高分子量ポ リ エチレンの多く は粉体と して 供給されるため、 超高分子量ポ リ エチレンの粉体を焼結成形 する こ とによって焼結シー ト を得、 これを溶融延伸する こ と によって超高分子量ポ リ エチレンフ ィ ルムを得る方法が検討 されている。

焼結成形の場合は、 溶融成形に不可欠の混練工程を含まな いため、 溶融成形のよう な分子量低下や分子劣化の問題は少 ない。 よって、 9 d l / g を大き く 上回るよう な超高分子量 ボリ エチ レンのシー ト成形やフィ ルム成形も容易である と考 え られるが、 その一方で溶融延伸性を有する焼結シー ト （フ イ ルム） の製造方法、 特に、 溶融延伸性と連続生産性とを併 せ持つ焼結シー ト （フィ ルム） の製造方法の確立が課題とな つていた。

日本国特開昭 6 2 — 5 5 9 6 8 号公報には、 超高分子量ボ リ エチレン粉体を融点以上の温度で圧縮成形 （髙温加圧） す る こ と によって焼結シー ト と し、 融点以上 1 5 0 °C以下の温 度で縦横それぞれ 2 〜 5 倍に 2 軸延伸する こ とによってフ ィ ルム化する方法が開示されている。 しかしながら該公報の実 施例では、使用されている超高分子量ポ リ エチレンの粒径（ 1 8 0 m程度） が比較的大きいため必ずしも十分な圧縮条件 とはなっていないこ と、 実施例に使用されている超高分子量 ポ リ エチレンの分子量にとって該公報における溶融延伸倍率 ( 2 〜 5 倍） は明らかに低い こ と （本願明細書の比較例 1 参 照） 、 の 2 点から、 十分な高融点結晶の生成は期待できない。 したがって、 該公報の方法で得られたフ ィ ルムを仮に多孔化 して微多孔膜が得られたと しても、 高温寸法安定性は不十分 である こ とが推測される （本願明細書の比較例 1 参照） 。 更 に、 該公報の方法では、 溶融樹脂が圧縮成形手段に粘着する ため、 連続方式で実施する こ とは出来ない。

日本国特公昭 4 8 — 1 1 5 7 6 号公報、 日本国特開昭 5 3 一 4 5 3 7 6 号公報、 及び日本国特公平 3 — 7 3 4 5 2号公 報には超高分子量ポリ エチレンを連続してフ ィ ルム化する方 法が開示されている。

まず、 日本国特公昭 4 8 — 1 1 5 7 6 号公報には、 超高分 子量ポ リ エチレン粉体を加熱して焼結シー ト と した後、 多数 のロールによって、 融点以上の温度に設定された部分及び融 点以下の温度に設定された部分を有する 2 枚のベル ト間に挾 んで加熱、 圧着、 冷却する こ とによ り 、 連続してフ ィ ルム化 する方法が開示されている。 該公報によれば、 2 枚のベル ト 問で加熱された超高分子量ポ リ エチレンをベル ト越しに冷却 する こ と によって超高分子量ポ リ エチレンがベル ト に貼り 付 < こ とな く 連続して生産出来る と されている。 しかし、 該公 報の方法では冷却ロール付近のベル トでポ リ エチレンの結晶 化に伴う強い収縮応力が定常的に発生するため、 連続生産は 困難である。 さ ら に、 ロールに挟まれたベル ト保護の観点か ら粉体界面を溶融延伸が可能になるほど充分に融着する こ と は難し く 、 溶融延伸性の付与を前提と しない単なるフィ ルム 化技術の開示にと どまつている。

日本国特開昭 5 3 - 4 5 3 7 6 号公報には、 超高分子量ポ リ エチレンを焼結シー ト と した後、 2 次転移点 (ガラス転移 点） 以上融点未満の温度領域で、 ロール群を通過させる こ と によ り配向 したフ ィ ルムに成形する方法が開示されている。 該公報によれば、 融点未満の温度領域で加圧されるため加圧 ロールに貼り付く こ となく 連続生産できるが、 融点未満の温 度領域では加圧を強く しても粉体界面を溶融延伸が可能にな るほど充分に融着する こ とは難し く 、 溶融延伸性の付与を前 提と しない単なるフィ ルム化技術の開示に と どまつている。

日本国特公平 3 — 7 3 4 5 2 号公報には、 超高分子量ポ リ エチレンのスカイ ブシー ト を、 T ( T i は該超分子量ポ リ エ チレンの融点） 以上で且つ T + 1 5 ( °C ) 未満である温度 領域でロール圧延しながら張力 をかけて引き取る こ と によ り フ ィ ルム化する方法が開示されている。 該公報によれば、 張 力をかける こ と によって融点以上でも ロールに貼 りつ く こ と なく連続生産出来る とされている。 しかし、 T （融点） 以 上のロールを使用するため、 短時間ではロール圧延できたと しても、 長時間ではロール表面の汚れによっ て粘着に伴う破 膜が生じやすく なるため連続生産は困難である。 さ らに、 T ! + 1 5 ( °C ) 未満の温度領域では粉体界面を充分に融着す る こ とは難しい場合がある。

上記のよう に、 粉体焼結に関わる上記の従来技術はいずれ も溶融延伸性の付与を前提と しない単なるフ ィ ルム化技術の 開示に と どまつ てお り 、 たとえ溶融延伸が出来たと しても高 融点結晶の生成が不十分であ り 、 したがって、 微多孔膜を得 ても高温寸法安定性に劣る。 また、 上記の従来技術では、 連 続生産は困難である。

以上の こ とか ら明 らかなよう に、 溶融成形、 焼結成形いず れの従来技術においても、 優れた耐熱性と優れた高温寸法安 定性と を併せ持つボ リ エチレン微多孔膜を得る こ とできず、 また連続生産に適用する こ とはできなかった。 発明の概要

このよ うな状況の下で、 本発明者らは、 優れた耐熱性 （溶 融時耐破膜性） と優れた高温寸法安定性とを有し、 したがつ て高い安全性を有する電池用セパレ一夕 と して有利に用いる こ とのできるポ リ エチレン微多孔膜を開発するために鋭意検 討を重ねた。 その際、 本発明者らはポ リ マーにおける貯蔵弾 性率と分子の絡合点間分子量との関係に注目 した。

一般に、 高分子のゴム状平坦域 （結晶性高分子においては 溶融時） における貯蔵弾性率 （ E ' ) と分子の絡合点間分子量 ( M _e ) との間には、

E ' = R T / M _c

(ただし、 P ： 高分子の密度、 R ： 気体定数、 T ： 温度） という 関係がある。 上記式か ら分かるよ う に、 貯蔵弾性率が 大きい とき、 分子の絡合点間分子量が小さ く な り 、 分子の絡 み合いが増加し、 それによつて耐熱性及び高温寸法安定性が 向上する。 そこで、 本発明者らは、 溶融時貯蔵弾性率と高融 点結晶融解熱と に着目 して、 耐熱性 （溶融時耐破膜性） 及び 高温寸法安定性を大幅に向上すべく 鋭意研究を行った。

その結果.、 本発明者らは、 特定の厚さ、 気孔率、 高融点結 晶融解熱を有し、 且つ従来技術では達成し得なかっ た溶融時 貯蔵弾性率を有するポリ エチレン微多孔膜が、 従来のポ リ エ チレ ン微多孔膜よ り も優れた耐熱性と高温寸法安定性を有し、 かつ、 優れた透気性と機械強度とを併せ持つ こ とを意外にも 知見した。

本発明者ら はまた、 上記の優れたポ リ エチレン微多孔膜の、 連続生産にも適用する こ とのできる製造方法について鋭意研 究を行った。 その結果、 融点以上に加熱した超高分子量ポ リ エチ レンをその表面のみ粘着の起こ らない温度まで冷却し、 内部は高温を維持したまま溶融延伸性の発現に必要な条件で 圧縮する とい う 「冷却加圧」 を行う こ とを含む方法によ り 、 上記の優れたポ リ エチレン微多孔膜が製造でき、 しかも連続 生産にも適用出来る こ とを意外にも知見した。 さ らに、 この 製造方法は一般のポ リ オレフィ ン微多孔膜の製造にも適用で きる こ と を知見した。 これらの知見に基づいて本発明を完成 した。

したがって、 本発明の 1 つの 目的は、 従来のポリ エチレン 微多孔膜よ り も優れた耐熱性と高温寸法安定性とを有し、 か つ、 優れた透気性と機械強度とを併せ持つボ リ エチレン微多 孔膜を提供する こ とである。

本発明の他の 目的の 1 つは、 上記の優れたポリ エチレン微 多孔膜な どのポ リ オレフ イ ン微多孔膜の、 連続生産にも適用 する こ とのできる製造方法を提供する こ とである。

本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴ならびに諸利益 は、 添付の図面を参照 しながら行う以下の詳細な説明及び請 求の範囲の記載か ら明 らかとなる。 図面の簡単な説明

添付の図面において ：

図 1 は、 本発明のポ リ オレフ イ ン微多孔膜の製造方法にお いて用いるポ リ オレフ ィ ン原反シー 卜 の製造プロセスの一例 を示す概略図である。

図 2 は、 本発明のポ リ オレフイ ン微多孔膜の製造方法にお ける、 圧縮ポ リ オレフ ィ ンシー トの製造プロセスの一例を示 す概略図である。

図 3 は、 本発明における高融点結晶融解熱を測定する方法 を説明するための D S Cチヤ一 トである。 符号の説明

1 及び 7 ： 加熱手段

2 、 3 、 8 及び 9 ： 加圧ロール

4 ： 無端ベル ト

5 ： ポ リ オレフ イ ン粉体

6 及び 1 0 ： 原反シー ト

1 1 ： 圧縮シー ト

a ： 高融点結晶融解熱の計算のために面積を測定する D S Cチヤ一 ト中の領域 発明の詳細な説明

本発明の第 1 の態様によれば、 ポ リ エチ レンを含んでな り 、 次の特性 （ 1 ) 〜 （ 4 ) を満足する こ と を特徴とする微多孔 膜が提供される。

( 1 ) 厚さは ：！ 〜 5 0 0 M mである。

( 2 ) 気孔率は 2 0 〜 8 0 %である。

( 3 ) 溶融時貯蔵弹性率は 4 . 5 M P a 以上である。

( 4 ) 高融点結晶融解熱は 2 J Z g以上である。 1738

1 2 本発明の理解を容易にするために、 以下、 本発明の基本的 特徴及び好ま しい諸態様を列挙する。

1 . ポ リ エチレンを含んでな り 、 次の特性 ( 1 ) 〜 （ 4 ) を 満足する こ とを特徴とする微多孔膜。

( 1 ) 厚さは 1 〜 5 0 0 ΠΙである。

( 2 ) 気孔率は 2 0 〜 8 0 %である。

( 3 ) 溶融時貯蔵弾性率は 4 '. 5 M P a以上である。

( 4 ) 高融点結晶融解熱は 2 J g以上である。

2 . さ ら に次の特性 （ 5 ) を満足する こ とを特徴とする、 前 項 1 に記載の微多孔膜。

( 5 ) 該微多孔膜を加熱したときに破膜する温度と して定 義される破膜温度は 1 5 0 °C以上である。

3 . さ ら に次の特性 （ 6 ) を満足する こ とを特徴とする、 前 項 1 または 2 に記載の微多孔膜。

( 6 ) 該微多孔膜を 1 6 0 °Cのシリ コーンオイ ルに浸漬し たときに破膜せずに維持される時間と して定義される耐熱時 間は 1 秒以上である。

4 . さ ら に次の特性 （ 7 ) を満足する こ とを特徴とする、 前 項 1 〜 3 のいずれかに記載の微多孔膜。 PC漏 00讓 ₇₃₈

1 3

( 7 ) 1 3 5 °Cにおける熱収縮率は 3 ◦ %以下である。

5 . さ ら に次の特性 （ 8 ) を満足する こ とを特徴とする、 前 項 丄 〜 4 のいずれかに記載の微多孔膜。

( 8 ) 突剌強度は 0 . I N Z x m以上である。

6 . 前項 1 〜 5 のいずれかに記載の微多孔膜を用いた電池用 セノ レー夕。

7 . 正極、 負極及びそれら の間に配置された前項 6 の電池用 セパ レータを包含する こ と を特徴とする電池。

8 . 次の工程を包含する こ とを特徴とするポ リ オレフイ ンフ ィ ルムの製造方法。

( I ) ポリ オ レ フ イ ン原反シ一 卜 とポ リ オ レフ ィ ン粉体か らなる群よ り 選ばれる少なく と も 1 種であ り 、 粘度平均分子 量 6 0 万以上のポ リ オ レフ ィ ン材料を提供する。

( I I ) 該ポ リ オレフ イ ン材料を該ポ リ オ レフィ ンの融点 以上の温度に加熱し、 これによつて溶融ポ リ オレフイ ン材料 を得る。

( I I I ) 得られた溶融ポ リ オレフイ ン材料を、 溶融ポ リ ォレフ ィ ン材料の温度未満であ り且つ T + 4 ( °C ) 未満 （た だし、 丁は該ポ リ オレ フ イ ンの融点を表す） の表面温度を有 1738

1 する圧縮手段 （ P ) を用いて圧縮し、 これによつ て圧縮ポ リ ォレフ ィ ンシー ト を得る。

( I V ) 得られた圧縮ポ リ オレフイ ンシー ト を該ポリ オレ フ ィ ンの融点以上の温度で溶融延伸し、 その後冷却する こ と によ り 、 溶融延伸ポリ オレフイ ンフィ ルムを得る。

9 . 工程 （ I I I ) において用いる圧縮手段 （ P ) の表面温 度が該ポリ オレフイ ンの融点よ り 低い こ とを特徴とする、 前 項 8 に記載の製造方法。

1 0 · 工程 ( I I I ) において得られる圧縮ポ リ オレフイ ン シー ト の溶融時貯蔵弾性率が 1 M P a以上である こ とを特徵 とする、 前項 8 または 9 に記載の製造方法。

1 1 . 工程 （ I I ) での加熱を赤外線照射によって行い、 ェ 程 （ I I I ) において用 いる圧縮手段 （ p ) が 1 組以上の加 圧ロール対である こ とを特徴とする、 前項 8 〜 1 0 のいずれ かに記載の製造方法。

1 2 . 工程 （ I I ) で得られる溶融ポ リ オレフ イ ン材料の温 度が T + 1 4 ( °C ) 以上 (ただし、 Tは該ポ リ オ レフ イ ンの 融点を表す） である こ と を特徴とする、 前項 8 〜 1 1 のいず れかに記載の製造方法。 1 3 . 工程 （ I I I ) において圧縮手段 （ p ) によって該ポ リ オレフィ ン材料に加える圧力が 3 M P a以上である こ とを 特徴とする、 前項 8 〜 1 2 のいずれかに記載の製造方法。

1 4 . 工程 ( I ) において提供するポ リ オレフイ ン材料がポ リ オレフイ ン原反シー トであ り 、 該ポ リ オレフイ ン原反シー 1、が次の工程を包含する方法によって得 られる こ とを特徴と する、 前項 8 〜 1 3 のいずれかに記載の製造方法。

( I— 1 ) 粘度平均分子量 6 0 万以上のポリ オレフイ ン粉体 を、 粉体搬送手段によって保持された状態で提供する。

( I - 2 ) 該粉体を該ポリ オレフィ ンの融点以上の温度に加 熱し、 これによつて該粉体搬送手段によって保持された溶融 粉体を得る。

( I一 3 ) 得られた溶融粉体を、 溶融粉体の温度未満であ り 且つ T + 1 4 ( °C ) 未満 （ただし、 Tは該ポリ オレフイ ンの 融点を表す） の表面温度を有する圧縮手段 （ d ) を用いて圧 縮し、 これによつて該粉体搬送手段によって保持されたポリ ォレフ ィ ン原反シー ト を得る。

1 5 . 工程 （ I一 1 ) において用 いる粉体搬送手段が無端ベル トであ り 、 工程 （ I— 2 ) における粉体の加熱を赤外線照射に よって行い、 工程 （ I一 3 ) において用いる圧縮手段 （ Q ) が 1 組以上の加圧ロール対であって、 工程 （ I一 1 ) において用 いる該無端ベル ト と工程 （ I I I ) で用いる該圧縮手段 （ P ) とが互いに千渉しないこ とを特徴とする、 前項 1 4 に記載の 製造方法。

1 6 . 工程 （ I一 2 ) で得られる溶融粉体の表面温度が T + 6 4 ( °C ) 以下 （ただし、 Tは該ポ リ オレフイ ンの融点を表す） である こ とを特徴とする、 前項 1 4 または 1 5 に記載の製造 方法。

1 7 . 前項 8 〜 1 6 のいずれかに記載の方法によって得られ るポ リ オレフ ィ ンフィ ルム。

1 8 . 前項 1 7 のポリ オレフイ ンフ イ リレムを多孔化する こ と を包含する微多孔膜の製造方法。

1 9 . 該ポ リ オレフィ ンフ ィ ルムの多孔化を次の工程を包含 する方法によって行う こ とを特徴とする、 前項 1 8 に記載の 製造方法。 '

( V ) 該ポ リ オレフイ ンフィ ルムを可塑剤を用 いて膨潤さ せ、 これによつてゲル状フ ィ ルムを得る。

( V I ) 得られたゲル状フィ ルムか ら該可塑剤を除去する こ と によって微多孔膜を得る。 2 0 . 前項 1 8 または 1 9 に記載の方法によって製造される 微多孔膜。

2 1 . 前項 2 0 に記載の微多孔膜を用いた電池用セパレータ。

2 2 . 正極、 負極及びそれらの間に配置された前項 2 1 の電 池用セパレー夕 を包含する こ とを特徴とする電池。 以下、 本発明を詳細に説明する。

本発明の第 1 態様である微多孔膜は、 ポリ エチレンを含ん でなる （以下、 「ポリ エチレンを含んでなる微多孔膜」 をし ばしば 「ポ リ エチレン微多孔膜」 と称する） 。 ポ リエチレン は、 エチ レンの単独重合体であってもよいし、 他のモノマ一 との共重合体であってもよい。 ポリ エチレンがそのような共 重合体である場合、 共重合体中における、 エチレンの該他の モノ マ一に対するモル比は 9 0 Z 1 0 以上である。 他のモノ マ一の例 と して、 エチレン以外のォレフ ィ ンを挙げる こ とが できる。エチレ ン以外のォレフ ィ ンの例と して、 プロ ピ レン、 1 —ブテ ン、 4—メチルー 1 一ペンテン、 1 一へキセンを挙 げる こ とができる。

本発明のポ リ エチレン微多孔膜は上記の特性 （ 1 ) 〜 （ 4- ) を有する。 特性 （ 1 ) について説明する。 本発明のポリ ェチ レン微多孔膜の厚さは、 1 〜 5 0 0 mであ り 、 好まし く は 5〜 2 0 0 x m、 よ り好ま し く は 1 0 〜 5 0 mである。 微 多孔膜の機械強度の観点か ら、 膜厚は 1 m以上が必要であ り 、 電池の小型軽量化のために 5 0 0 X m以下である こ とが 必要である。

特性 （ 2 ) について説明する。 本発明のポリ エチレン微多 孔膜の気孔率は、 2 0 〜 8 0 %であ り 、 好ま しく は 3 0 〜 6 0 %である。 気孔率が 2 0 %以上 8 0 %以下であれば、 十分 な透過性と十分な機械強度とを有する微多孔膜を得る こ とが できる。

特性 （ 3 ) について説明する。 本発明のポリ エチレン微多 孔膜の溶融時貯蔵弾性率は、 4. 5 M P a以上であ り 、 好ま しく は 5 M P a以上、 よ り好ま し く は 5 . 5 M P a以上、 更 に好ま し く は 6 M P a以上である。 溶融時貯蔵弾性率が 4. 5 M P a以上であれば、 耐熱性 （溶融時耐破膜性） に優れ、 さ ら に高融点結晶生成による高温での寸法安定性にも優れる ため、微多孔膜のセパレ一夕 と しての安全性に優れる。なお、 溶融時貯蔵弾性率とは、 1 6 0 °Cにおける貯蔵弾性率である。

特性 （ 4 ) について説明する。 本発明のポ リ エチレン微多 孔膜の高融点結晶融解熱は、 2 J Z g以上であ り 、 好ま し く は 3 J / g以上、 よ り好ま し く は 4 J Z g以上、 更に好ま し く は 5 J / g以上である。 高融点結晶融解熱が 2 J / g以上 であれば、 ポ リ エチレン微多孔膜の ヒューズ温度における熱 収縮が小さ く な り 、 電池用セパレー夕 と して高い安全性を有 する。

本発明のポ リ エチレン微多孔膜の製造方法においては、 超 高分子量ポリ エチレンを溶融延伸に付す。 上記のよ う に、 超 高分子量ポリ エチレンを溶融延伸する と、 通常結晶に加えて 高融点結晶 （たとえば、 融点が 1 5 0 °C以上の結晶） が生成 する。 ポリ エチレン微多孔膜の高融点結晶融解熱は、 微多孔 膜中のそのよ う な高融点結晶の量を表す 1 つの尺度である。

なお、 高融点結晶融解熱は次のよ う に測定される （一般の ポ リ オレフィ ン微多孔膜について説明する） (図 3 を参照） 。 ポ リ オレフ ィ ン微多孔膜のサンプルを示差走査熱量計に入れ 昇温速度 1 0 °C Z分にて 3 0 °Cから T + 6 4 ( °C ) ( Tはポ リ オレフイ ンの融点） まで (ボリ エチ レンの場合は 2 0 0 °C まで） 測定して D S C曲線を得る。 得られた D S C曲線にお いて、 丁 + 3 4 ( °C ) (ボ リ エチレンの場合は 1 7 0 °C ) に 対応する点と T + 4 4 ( °C ) リ エチレンの場合は 1 8 0 °C ) に対応する点とを通る直線をベース ライ ン （図 3 の破線） と して、 ベース ライ ンと、 T + 1 4 (。C ) 以上 （ポ リ エチレン の場合は 1 5 0 °C以上） の D S C 曲線と、 直線 t = T + 1 4 (横軸に垂直な直線） と、 直線 t == T + 4 4 (横軸に垂直な 直線） とで囲まれる領域 (図 3 の領域 a ) の面積か ら、 高融 点結晶融解熱 ( J ノ g ) を算出する。 具体的には、 たとえば、 上記 D S C 曲線を y ] = ί ( t ) 、 ベース ライ ンを y ₂ = f ₂ ( t ) と し （ y ^ y ₂は D S C熱流 （W) を表わす） 、 wをサンプルの重量 （ g ) と したとき、 高融点結晶融解熱 Q ( J / g ) は下記式で表わされる。

Q = [ 5 { f ₂ ( t ) - f , ( t ) } d t ]/ w

(ただし、 右辺の積分の積分範囲は T + 1 4か ら T + 4 4 まで （ Tは融点） であ り 、 t は温度 （ °C ) を表す。 ） 計算は、 米国 OriginLab Corporation社製 Origin 6. 1 J という ソフ ト ウエアなどを用いて行う こ とができる。

本発明のポリ エチレン微多孔膜は、 上記の特性 （ 1 ) 〜 （ 4 ) に加えて、 さ らに次の特性 （ 5 ) を有する こ とが好ま しい。

( 5 ) 該微多孔膜を加熱したときに破膜する温度と して定 義される破膜温度は 1 5 0 °C以上である。

上記の破膜温度は、 よ り好ま し く は 1 5 5 °C以上、 更に好 ま し く は 1 6 0 ^DC以上、 更に好ま し く は 1 6 5 °C以上である。 破膜温度が 1 5 0 °C以上であれば、 電池の安全性がー層向上 する。

本発明のポ リ エチレン微多孔膜は、 上記の特性 （ 1 ) 〜 （ 4 ) に加えて、 さ らに次の特性 ( 6 ) を有する こ とが好ま しい。

( 6 ) 該微多孔膜を 1 6 0 °Cのシリ コーンオイ ルに浸濱し たときに破膜せずに維持される時間と して定義される耐熱時 間は 1秒以上である。

上記の耐熱時間は、 よ り好ま し く は 5秒以上、 更に好ま し く は 1 0秒以上、 更に好ま し く は 3 0秒以上である。 耐熱時 間が 1 秒以上であれば、 電池の安全性が一層向上する。

本発明のポリ エチレン微多孔膜は、 上記の特性 （ 1 )〜（ 4 ) に加えて、 さ らに次の特性 （ 7 ) を有する こ とが好ま しい。

( 7 ) 1 3 5 °Cにおける熱収縮率は 3 0 %以下である。 ポ リ エチレン微多孔膜の 1 3 5 °Cにおける熱収縮率は、 よ り好ま し く は 2 8 %以下、 更に好ま しく は 2 5 %以下、 よ り 更に好ま し く は 2 2 %以下である。 1 3 5 °Cにおける熱収縮 率が 3 0 %以下であれば、 セパレー夕の熱収縮が原因で電池 端部において電極同士が接触し短絡する こ とを、 さ ら によ く 防ぐこ とができる。

なお、 ポリ エチレン微多孔膜の 1 3 0 °Cにおける熱収縮率 は、 2 5 %以下が好ま し く 、 よ り好ま しく は 2 0 %以下、 更 に好ま し く は 1 5 %以下、 よ り更に好ま し く は 1 0 %以下で め 。

本発明のポリ エチレ ン微多孔膜は、 上記の特性 （ 1 ) ~ ( 4 ) に加えて、 さ ら に次の特性 （ 8 ) を有する こ とが好ま しい。

( 8 ) 突刺強度は 0 . l N Z ^ m以上である。

ポ リ エチレン微多孔膜の突刺強度は、 よ り好ま し く は 0 . 1 2 5 N / a m以上、更に好ま し く は 0 . 1 5 N / ！上 m以上、 更に好ま しく は 0 . 2 N / m以上である。 突刺強度が 0 . 1 Nノ ^ m以上であれば、 脱落した活物質等によるセパレ一 夕の短絡をさ らによ く 防止できる。

本発明のポ リ エチ レン微多孔膜の透気度は、 1 5 0 0秒 / 1 0 0 c c 以下が好ま し く 、 よ り好ま し く は 1 0 0 0秒 / 1 O O c c 以下である。 透気度が 1 5 0 0秒/ l O O c c 以下 であれば、 電池用セパレー夕 と して一層良好なイ オン透過性 が得られる。

本発明のポリ エチレン微多孔膜は、 更なる耐熱性の向上を 目 的と して、 架橋構造を有している こ とが好ましい。 架橋構 造の有無は、 A S T M D 2 7 6 5 に基づく方法で測定され るゲル分率によ り判断する こ とができる。

ポリ エチレン微多孔膜のゲル分率は、 1 %以上が好まし く 、 よ り好ま し く は 5 %以上、 更に好ま し く は 1 0 %以上、 更に 好ま し く は 2 0 %以上 9 0 %以下である。 ゲル分率が 1 %以 上であれば、 ポ リ エチレン微多孔膜の耐熱性 （溶融時耐破膜 性） をさ ら に強化する こ とができる。

ポ リ エチレン微多孔膜に架橋構造を形成する方法について、 特に限定はない。 形成方法の例と して、 電子線、 ァ 線、 紫外 線等の電離放射線による方法、 加熱による熱架橋が挙げられ る。

本発明のポリ エチレン微多孔膜は、 高い安全性を有する電 池用セパ レータ と して好適に用いる こ とができる。 本発明の 電池は、 正極、 負極及びそれら の間に配置された上記の電池 用セパ レー夕を包含する。 本発明の電池は、 高い安全性を有 するセパ レー夕 を用 いているので、 高い安全性を有する。

正極及び負極の例 と しては、 それぞれ公知のものを挙げる こ とができる。 また、 本発明の電池の製造'方法には特に限定 はなく 、 公知の方法、 たとえば W〇 9 6 Z 2 7 6 3 3 公報の 1 6 頁に記載の方法を用いる こ とができる。

本発明においては、 その主要な製造方法と して後述するよ う な圧縮成形法を用いるが、 ポリ オレフィ ン粉体に対して圧 縮成形を行う と、 微架橋が生成しやすい。 本発明のポ リ ェチ レン微多孔膜の製造方法において、 分子量 1 4 0 万以上のポ リ エチレンを用いたもののみならず、 分子量 6 0 万以上 1 4 0 万未満の、 比較的分子量の低いポリ エチレンについても本 発明の目的を達成するよ う な溶融時貯蔵弾性率、 高融点結晶 融解熱を発現できる理由は明 らかでないが、 特に圧縮成形法 を用いた場合においてはこのよう な微架橋の生成によって分 子量 2 0 0 万以上相当の架橋点 （絡合点） が生成したためで . ある と推測される。 なお、 粘度平均分子量を測定する にはプ ラスチッ ク材料の均一溶液を調製する必要があるが、 ゲル分 を有するプラスチッ ク材料は均一溶液を調製する こ とができ ないため、 粘度平均分子量を定義する こ とはできない。 この こ とか ら、 粘度平均分子量の測定値が開示されている上記日 本国特開平 1 0 - 2 5 8 4 6 2 号公報及び日本国特開平 1 1 - 3 0 2 4 3 6 号においては、 溶融成形に伴つて分子量低下 が起こ る一方で、 微架橋は生成していないこ とになる。

本発明のポ リ エチレン微多孔膜の製造方法について説明す る。まず、主と してバッチ方式で行う方法について説明する。 製造方法と しては、 上記の特性 （ 1 ) 〜 （ 4 ) を満足するポ リ エチレン微多孔膜が得られる限 り 、 様々な製造方法を用 い る こ とが出来る。 本発明においては成形加工性が極めて低い とされる超高分子量ポ リ エチレンを使用するので、 次の工程 を包含する方法で製造する こ とが好ま しい。

( A ) シー ト作成工程、

( B ) 溶融延伸フィ ルム作成工程、

( C ) 多孔化工程、 及び

( D ) 可塑剤除去工程。

なお、 工程 （ D ) は工程 （ C ) の多孔化を可塑剤を用いて行 う場合に行う。 以下、 各工程について説明する。

( ( A ) シー ト作成工程）

工程 （ A ) においては、 ポリ エチレンのシー ト を作成する。 用いるポ リ エチレンの粘度平均分子量は、 6 0 万以上であ り 、 好ま し く は 1 0 ◦ 万以上、 よ り好ま し く は 1 5 0万以上、 更 に好ま し く は 2 0 0万以上である。 粘度平均分子量が 6 0 万 以上であれば、 溶融粘度が十分高いので、 高融点結晶生成に 必要な溶融延伸が可能となる。 また、 延伸性の観点から 1 0 0 0 万以下が好ま しい。

ポ リ エチレンは、 エチレンの単独重合体であってもよい し、 エチ レ ンと、 エチレ ン以外の少なく とも 1 種の炭化水素との 共重合体であ ってもよい。 ポ リ エチレンがそのよ うな共重合 体である場合、 共重合体中における、 エチレンの該少なく と P T/JP2003/011738

2 5 も 1 種の炭化水素に対するモル比は 9 0 / 1 0 以上である。 エチレン以外の炭化水素の例と して、 ォレフィ ンを挙げる こ とができる。 ォレフ ィ ンの例と して、 プロ ピレン、 1 ーブテ ン、 4 ー メチルー 1 一ペンテン、 1 一へキセンを挙げる こ と ができる。

粘度平均分子量 6 0 万以上の、 異なる粘度平均分子量を有 するポ リ エチレンを 2 種以上混合して用いる こ と も可能であ る。 さ ら に、 本発明の目的を損なわない範囲で粘度平均分子 量 6 0 万未満のポリ エチレンを混合する こ とも可能である。

なお、 本発明において、 ポ リ マーの粘度平均分子量 （ M V ) は、 次の式を用いてポ リ マーの極限粘度 [ η ] か ら求めたもの である。

[ η ] = 6 . 7 7 x 1 0 - ⁴ χ ( Μ ν ) ⁰■ ^{6 7}

ポリ マーの極限粘度 [ η ] は、 A S T M D 4 0 2 0 に基づ き、 デカ ヒ ド ロナフ 夕 レンにて 1 3 5 °Cで測定した値である。 以下、 本発明では、 粘度平均分子量 6 0万以上のポリ マー を超高分子量ポ.リ マー、 超高分子量ポ リ マーか ら製造された フィ ルムを超高分子量ポリ マーフ ィ ルム、 超高分子量ポ リ マ 一フィ ルムか ら製造される微多孔膜を超高分子量ポ リ マー微 多孔膜、 とい う場合がある。

用いるポ リ エチレンの密度は、 0 . 9 2 g / c m ³以上が 好ま し く 、 よ り好ま し く は 0 . 9 3 g / c m ³以上、 更に好 ま しく は 0 . 9 4 g Z c m ³以上、 よ り更に好ま し く は 0 . 2003/011738

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9 5 g Z c m ³以上である。 密度が 0 . 9 2 g / c m ³以上で あれば、 高い気孔率および透過性を有するポリ エチレン微多 孔膜を得る こ とができる。

用いるポリ エチレンの形状に特に限定はないが、 粉体が好 ま しい。

ポリ エチレンには、 通常添加される添加剤を本発明の目的 を損なわない範囲で配合してもよい。 そのよ うな添加剤の例 と して、 酸化防止剤等の耐熱安定剤、 耐光安定剤、 滑剤、 ァ ンチブロ ッキング剤、 ス リ ップ剤、 顔料、 染料、 無機充填剤 を挙げる こ とができる。

添加剤の粒径は 5 0 μ m未満が好まし く 、 よ り好ま し く は 3 0 m未満、 更に好ま しく は 1 0 μ m未満である。 粒径が 小さいほど均一に添加する こ とが可能となるため、 添加剤の 添加ムラによる延伸後のフィ ルム強度低下を防ぐこ とができ る。 均一に添加する他の方法と して、 添加剤を熱や溶剤等で 溶かして添加する方法等も用い られる。

シー ト作成方法について説明する。 シー ト作成方法には特 に限定されない。 作成方法の例と して、 押出機によってポ リ エチレンを単独または可塑剤と と もに混練し、 Tダイ を使つ てシー ト を作成する押出成形法、 ポ リ エチレン粉体を融点以 上の温度で圧縮成形機、 ダブルベル 卜 プレス等によってシ一 ト に成形する圧縮成形法、 圧縮成形や固相押出等によってブ ロ ック を成形後にス ライス してシー ト を作成する方法 （スカ イ ブシー ト） を挙げる こ とができる。 なお、 押出成形におい て可塑剤を用いる場合、 可塑剤は後述のものを用いる こ とが できる。

上記の方法の中で、 押出成形法の場合は、 混練中のせん断 と熱のために分子劣化が生じやすい傾向があるため、 圧縮成 形機またはダブルベル ト プレスによって圧縮成形する こ とに よってシー ト を作成する方法が好ま しい。 圧縮成形の場合、 ポ リ エチレンは通常、 粉体の形で用いる。

以下、 好ま しいシー ト作成方法と して、 ポ リ エチレンの粉 体を圧縮成形する こ とによってシー ト を作成する方法につい て説明する。

ポリ エチレンの粉体の平均粒径は、 3 0 0 /i m以下が好ま し く 、 よ り好ま し く は 1 0 〜 2 5 0 m、 更に好ましく は 3 0 - 2 0 0 mである。 シー トの均質性の観点か ら、 平均粒 径は 3 0 0 m以下である こ とが必要である。 ポ リ エチレン の最大粒径は、 シー トの均質性の観点か ら平均粒径の 3 倍以 下である こ とが好ま しい。 メ ッ シュによる分級や、 機械的な 粉砕によって粒径を好ま しい範囲に調整する こ と も可能であ る。

圧縮成形温度は、 1 7 0 C以上が好ま し く 、 よ り好ま し く は 1 8 0 〜 2 8 0 ° (：、 更に好ま しく は 2 0 0 〜 2 6 0 °C、 更 に好ま し く は 2 2 0 〜 2 5 0 °Cである。 圧縮成形温度が 1 7 0 °C以上であれば、 ポ リ エチレンの粉体界面が十分に融着し、 後述の溶融延伸フィ ルム作成工程における破膜を十分に防ぐ こ とができる。また、圧縮成形温度が 2 8 0 °C以下であれば、 ポ リ エチレン分子鎖の熱によ る分子劣化を十分に防ぐこ とが できる。

圧縮成形圧力は、 3 M P a 以上が好ま し く 、 よ り好まし く は 5 M P a以上、 更に好ま し く は 1 0 M P a以上、 更に好ま し く は 2 O M P a以上である。圧力が 3 M P a 以上であれば、 粉体間を十分に融着する こ とができる。設備コス ト の点か ら、 圧力は 5 G P a未満が好ま しい。

圧縮成形時間は、 5 秒以上が好まし く 、 よ り好ま し く は 1 5 秒以上、 更に好ま し く は 3 0秒〜 1 0 分である。 圧縮成形 時間が 5秒以上である とき、 ポリ エチレン粉体間を十分に融 着する こ とができる。 また、 圧縮成形時間が 1 0 分以下であ る とき、 ポリ エチレン分子の熱劣化を十分に防ぐこ とができ る。

シー トの膜厚は、 後述の溶融延伸フィ ルム作成工程におけ る破膜、 延伸不良等を防ぐために、 1 0 0 〜 1 0 0 0 mが 好ま しい。

( ( B ) 溶融延伸フ ィ ルム作成工程）

上記で得られたシー ト を溶融延伸する こ とによって溶融延 伸フィ ルムを作成する。 延伸方法は、 1 軸延伸および 2 軸延 伸のどち ら も利用可能であるが、 2 軸延伸が好ま しい。 2 軸 延伸をする場合、 逐次 2 軸延伸を行ってもよい し、 同時 2軸 延伸を行っ てもよい。

延伸温度は、 融点以上である こ とが必要で、 1 3 7 °C以上 が好ま し く 、 1 4 0 °C以上が更に好ま し く 、 1 4 5 °C以上が 更に好ま し く 、 1 5 0 °C以上が特に好ま しい。 一般に、 溶融 延伸温度が高いほど、 高融点結晶の生成が多く なるため、 高 温における寸法安定性は良好になる。 また、 延伸温度は、 延 伸配向による機械強度向上の観点か ら 2 5 0 °C以下が好ま し く 、 1 8 0 °C以下がよ り 好ま し く 、 1 7 0 °C以下が更に好ま しい。

延伸倍率は、 すなわち、 1 軸方向の延伸倍率は、 自 由延伸 倍率以上、 好ま し く は自 由延伸倍率 X 1 . 1 以上、 よ り好ま し く は自 由延伸倍率 X 1 . 2 以上、 更に好ま し く は自 由延伸 倍率 X I . 3 以上、 よ り 更に好ま し く は自 由延伸倍率 X I . 4 以上、 特に好ま し く は自 由延伸倍率 X 1 . 5 以上、 最も好 ま し く は自 由延伸倍率 X I . 6 以上である。 ポリ オレフイ ン の溶融延伸において、 降伏点を通過した後、 一旦延伸応力が 低下し、 その後再び延伸応力が上昇する場合、 降伏点におけ る延伸応力 と同じ延伸応力に回復する ときの延伸倍率を自 由 延伸倍率と いう。 自 由延伸倍率は多く のポ リ オレフ ィ ンにお いては概ね 2倍〜 5 倍の延伸倍率で観察される。 なお、 ポ リ ォレフ ィ ンの溶融延伸において、 降伏点を通過した後も延伸 応力が增大を続ける場合は、 自 由延伸倍率は 2 倍である と看 做す。 降伏点を通過した後も延伸応力が増大を続ける場合の 2003/011738

3 0 延伸倍率は、好ま しく は 2倍以上、よ り好ま しく は 3 倍以上、 更に好ま し く は 4以上、 よ り 更に好ま し く は 5 倍以上、 特に 好ま し く は 6 倍以上、最も好ま しく は 7 倍以上である。また、 延伸倍率は、 2 0 倍以下が好ま し く 、 1 5 倍以下がよ り好ま しい。

2 軸延伸の場合、 機械方向 （M D ) の延伸倍率と直角方向 ( T D ) の延伸倍率とは、 同一であってもよい し、 異なって いてもよい。 2 軸延伸の場合の好ま しい延伸倍率は、 上記の 好ま しい範囲を掛け合わせる こ とによって得られる。 たとえ ば、 2 軸延伸において機械方向 （ M D ) の延伸倍率と直角方 向 （ T D ) の延伸倍率とが等しい場合、 面積延伸倍率 （延伸 前のシー ト面積に対する延伸後のシー ト面積の比） は、 前記 延伸倍率をそれぞれ 2 乗するこ とによって好ま しい範囲が得 られる。

2 軸延伸において機械方向 （ M D ) の延伸倍率と直角方向 ( T D ) の延伸倍率とが異なっている場合、 延伸倍率の縦横 比 （すなわち、 延伸倍率の低い方向の延伸倍率に対する高い 方向の延伸倍率の比） は、 1 0 0 以下が好ま し く 、 1 0 以下 がよ り好ま し く 、 5 以下が更に好ま し く 、 3 以下がよ り更に 好ま し く 、 2 以下が特に好ま しい。

また、 対自 由延伸倍率比 （即ち、 延伸倍率 /自 由延伸倍率） は、 1 以上である こ とが好ま しい。

( ( C ) 多孔化工程） 多孔化工程おいては、 上で得られた溶融延伸フィ ルムを多 孔化する。 多孔化方法には特に限定はない。 多孔化方法の例 として、 針等で機械的に開孔する方法、 電子線やレーザーを 照射して開孔する方法、 溶融延伸フ ィ ルムを可塑剤で膨潤さ せる方法が挙げられる。 このう ち、 溶融延伸フィ ルムを可塑 剤で膨潤させる方法が好ま しい。 こ こでいう可塑剤とは、 常 温または高温においてポリ エチレンと親和性のある溶媒を意 味する。 可塑剤を溶融延伸フィ ルムに接触して浸透させ、 ポ リ エチレンの非晶部と低融点結晶部とを選択的に溶解させる こ とによってゲル状フィ ルム とする こ とが出来る。

このよ う な可塑剤の例と して、 流動パラ フィ ン等の炭化水 素、 低級脂肪族アルコール、 低級脂肪族ケ ト ン、 含窒素有機 化合物、 エーテル、 グリ コール、 低級脂肪族エステル、 シリ コーンオイルが挙げられる。 これらのう ち、 安全性および生 産設備の観点か ら流動パラ フィ ンが好ま しい。 可塑剤は単独 または組み合わせて使用する こ とができる。 また、 多孔化の ために高温の可塑剤を用いる場合は、 膜を定長拘束下で行う こ とが好ま しい。

可塑剤 との接触温度は、 良好な透気性を得る という観点か ら、 1 1 0 °C以上が好まし く 、 1 1 5 °C以上がよ り好ま し く 、 1 2 0 ^DC以上が更に好ま しい。

また、 可塑剤 との接触温度は、 熱による配向緩和を防ぐと いう観点か ら、 1 5 0 以下が好ま し く 、 1 4 5 以下がよ り好ま し く 、 1 4 0 °C以下が更に好ま しい。

可塑剤との接触時間は、 3秒〜 5 分が好ま し く 、 よ り好ま しく は 5 秒〜 2 分である。

多孔化後の微多孔膜表面または全体に不透気層が生成する こ とによって、 透気性が失われる場合がある。 この理由は必 ずしも明 らかではないが、 多孔化前の溶融延伸フィ ルム中に 含まれる高融点成分以外の結晶化度を熱処理によって高める こ とによ り 、 これを防止する こ とができる。 熱処理温度は、 1 3 5〜 1 6 0 °Cが好まし く 、 1 4 0 ~ 1 5 5 °Cがよ り好ま しい。 熱処理時間は、 3秒〜 1 0 分が好ま し く 、 1 0秒〜 5 分がよ り好ま しい。 均質な熱処理を行うためには 3秒以上が 好まし く 、膜強度低下を防ぐためには 1 0 分以下が好ましい。 熱処理は膜を定長拘束下で行う こ とが好ま しい。

( ( D ) 可塑剤除去工程）

上記のよ う に、 工程 （ C ) におけるポ リ エチレンの多孔化 を可塑剤を用いて行う場合、 可塑剤が浸透したフ ィ ルムか ら 可塑剤を除去する。 この除去によっ てポ リ エチレン微多孔膜 が得られる。 針等で機械的に開孔する方法、 電子線ゃレ一ザ 一を照射して開孔する方法等を利用 した場合は、 この工程は 不要である。

可塑剤除去工程は膜を定長拘束下で行う こ とが好ま しい。 可塑剤の除去は、 フィ ルムに浸透した可塑剤を、 洗浄溶剤を 利用 して抽出する こ とによって行われる。 洗浄溶剤の例と し PC蘭 00薩 738

3 3 ては、 塩化メチレン等の塩素系溶剤、 ハイ ド ロ フ ロ ロエーテ ルゃハイ ド ロ フ ロ ロカーボン等のフ ッ素系有機溶剤、 メチル ェチルケ ト ン等のケ ト ン類、 へキサン等の低沸点炭化水素を 挙げる こ とができる。 抽出後、 上記洗浄溶剤を乾燥除去する こ とによ り 、 ポ リ エチレン微多孔膜を得る こ とができる。

得られたポ リ エチレン微多孔膜の寸法安定性を高めるため に、 更に加熱処理 （ヒ一 トセッ ト） を行う こ と も可能である。 以上の製造方法は、 主にバッチ生産を 目的と したものであ り 、 本発明のポ リ エチレン微多孔膜の製造方法と して好適な 1 例を示したものである。

以下、 本発明の第 2 の態様であるボ リ ォレフィ ンフィ ルム 及びポリ オレフイ ン微多孔膜の製造方法を説明する （なお、 前記 「シー ト成形工程」 は後述の工程 （ I一 1 ) 、 （ I— 2 ) ( I— 3 ) 、 （ I ) 、 （ 1 1 ) 及び （ I I I ) に対応し、 「溶融延伸 フィ ルム作成工程」 は工程 （ I V) に対応し、 「多孔化工程」 は工程 （V) に対応し、 「可塑剤除去工程」 は工程 （V I ) に対 応する） 。

本発明の第 2 の態様である製造方法は、 元来、 本発明のポ リ エチ レン微多孔膜の、 連続方式でも行い得る製造方法と し て発明されたものであるが、 その対象と してはポ リ エチレン に限定されず、 広く ポ リ オレフイ ンを対象とする こ とが出来 る。

ポ リ オレフ ィ ンフ ィ ルムの製造方法は、 次の工程を包含す る こ とを特徴とする。

( I ) ポ リ オレフイ ン原反シー ト とポ リ オレフイ ン粉体か らなる群よ り 選ばれる少なく と も 1 種であ り 、 粘度平均分子 量 6 0 万以上のポ リ オレフイ ン材料を提供する。

( I I ) 該ポ リ オレフィ ン材料を該ボ リ オレフ ィ ンの融点 以上の温度に加熱し、 これによつて溶融ポ リ オレフィ ン材料 を得る。

( I I I ) 得られた溶融ポリ オレフイ ン材料を、 溶融ポリ ォレフィ ン材料の温度未満であ り且つ T + 4 ( °C ) 未満 （た だし、 Tは該ポ リ オレフイ ンの融点を表す） の表面温度を有 する圧縮手段 （ p ) を用いて圧縮し、 これによつて圧縮ポリ ォレフィ ンシ一 1、 を得る。

( I V ) 得 られた圧縮ポリ オレフ ィ ンシー ト を該ポ リ オレ フィ ンの融点以上の温度で溶融延伸し、 その後冷却する こ と によ り 、 溶融延伸ポリ オレフイ ンフ ィ ルムを得る。

工程 （ I ) について説明する。 工程 （ I ) においては、 ポ リ 才レフ ィ ン原反シー ト とボリ 才レフ ィ ン粉体からなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種であ り 、 粘度平均分子量 6 0 万以上 のポ リ オレフ ィ ン材料を提供する。用いるポ リ オレフィ ンは、 ォレフ ィ ンの単独重合体でも他のモノ マーとの共重合体であ つてもよい。用 いるポリ オレフ イ ンの例と して、 プロ ピレン、 1 —ブテン、 ーメチルー 1 —ペンテン、 1 —へキセン等の ォレフ ィ ンの単独重合体、 またはこれら のォ レフィ ン 9 0 モ P T/JP2003/0謂

3 5 ル％以上と他のォレフィ ン 1 0 モル％以下との共重合体が挙 げられる。 ポ リ オレフイ ンの結晶化度は 3 0 %以上である こ とが好ま し く 、 4 0 %以上である こ とがよ り好ま し く 、. 5 0 % 以上である こ とが更に好まし く 、 6 0 %以上である ことが更 に好まし く 、 7 0 %以上である こ とが特に好ま しい。

用いるポ リ オレフイ ンの粘度平均分子量は、 好ま しく は 1 0 0万以上、 よ り好ま し く は 1 5 0 万以上、 更に好まし く は

2 0 0万以上である。 用いるポリ オレフィ ンの粘度平均分子 量は上記のよう に 6 0 万以上と高いので、 溶融粘度が上昇す るため、 高融点結晶生成に必要な溶融延伸が可能となる。 ま た、 延伸性の観点か ら 1 0 0 0 万以下が好ま しい。 粘度平均 分子量 6 0 万以上の、 異なる粘度平均分子量を有するポリ オ レフイ ンを 2種以上混合して用いる こ と も可能である。 さ ら に、 本発明の 目 的を損なわない範囲で粘度平均分子量 6 0 万 未満のポ リ オレフィ ンを混合する こ と も可能である。

ポリ オレフ イ ンには、 通常添加される添加剤を本発明の目 的を損なわない範囲で配合してもよい。 そのよう な添加剤の 例と して、 酸化防止剤等の耐熱安定剤、 耐光安定剤、 滑剤、 アンチブロ ッ キング剤、 ス リ ッ プ剤、 顔料、 染料、 無機充填 剤を挙げる こ とができる。

添加剤の粒径は 5 0 m未満が好ま し く 、 よ り好ま し く は

3 0 m未満、 更に好ま しく は 1 0 m未満である。 粒径が 小さいほど均一に添加する こ とが可能となるため、 添加剤の 添加ムラによる延伸後のフィ ルム強度低下を防ぐこ とができ る。 均一に添加する他の方法と して、 添加剤を熱や溶剤等で 溶かして添加する方法等も用い られる。

ポリ オレフイ ン粉体はどのよう に得られたものでもよい。 また、 原反シー ト も どのよう に得られたものでもよ く 、 公知 の方法によ り作成される原反シー ト を用いる こ とができる。 例と して、 ポリ オレフ ィ ン押し出 し成膜によって作成された 原反シー ト、 ポリ オレフィ ンの粉体焼結によって作成された 多孔質または非多孔質の原反シー トを挙げる こ とができる。 超高分子量ポ リ オレフィ ンは押し出 し成膜によっ て原反シー ト を作成する こ とが困難であるため、 ポリ オレフ ィ ンの粉体 焼結によって作成された多孔質または非多孔質の原反シー ト が好ま し く用い られる。

粉体焼結による原反シー トの製造方法と しては、 例えば、 粉体搬送手段を挾んで設置されたロール対による連続圧縮成 形、 ダブルベル ト プレス を粉体搬送手段兼加圧手段と して用 いた連続圧縮成形、 平板プレスによるバッチ圧縮成形、 バッ チまたは連続圧縮成形で得られたブロ ッ ク のス ライ ス （スカ イ ブシー ト成形） 等が挙げられる。 これらの中でも、 連続的 に安定して生産できる こ とか ら、 ロール対による連続圧縮成 形およびダブルベル ト プレスによる連続圧縮成形が好ま し く 用レ られる。

原反シー ト を得る 1 つの好ま しい方法と して、工程（ I一 1 ) 、 ( I - 2 ) 及び （ I一 3 ) を含む方法を以下に説明する。

( I一 1 ) 粘度平均分子量 6 0 万以上のポ リ オレフィ ン粉体 を、 粉体搬送手段によって保持された状態で提供する。

( I一 2 ) 該粉体を該ポ リ オレフィ ンの融点以上の温度に加 熱し、 これによつて該粉体搬送手段によって保持された溶融 粉体を得る。

( I一 3 ) 得られた溶融粉体を、 溶融粉体の温度未満であ り 且つ T + 1 4 ( °C ) 未満 （ただし、 Tは該ポ リ オレフイ ンの 融点を表す） の表面温度を有する圧縮手段 （ q ) を用いて圧 縮し、 これによつて該粉体搬送手段によって保持されたポリ 才レフィ ン原反シー ト を得る。

工程 （ I一 1 ) においては、 粘度平均分子量 6 0 万以上のポ リ オレフイ ンの粉体を粉体搬送手段によって保持された状態 で提供する。

粉体搬送手段と しては、 連続圧縮成形の場合は無端ベル ト やダブルベル 卜、 バッ チ成形の場合は金厲板等を使用する こ とができる。 無端ベル ト等にポリ オレフ ィ ン粉体を連続して 提供する際には、 上記 日本国特公昭 4 8 — 1 1 5 7 6 号公報 に例示されているよ う な公知の粉体提供手段を用いる こ とが できる。

粉体搬送手段に提供されたポ リ オレフ ィ ン粉体の厚みは、 0 . 1 〜 1 0 m mが好ま し く 、 0 . 2 〜 5 m mがよ り好まし く 、 0 . 3 〜 3 m mが更に好ま しい。 厚み力 0 . 1 m m未満 である と、 密度の低い粉体の場合、 後の工程で破れや垂れが 発生しやすく なる場合があ り 、 1 0 m mを越える場合、 加熱 時に粉体表面と内部に温度差が生じやすく なる場合があるが、 加熱に伴う分子劣化が十分に防止できる場合はこの限り では ない。

粉体搬送手段に提供されたポ リ オレフィ ン粉体の厚みムラ は、 3 0 %以下が好ま し く 、 2 0 %以下がよ り好ま し く 、 1 5 %以下が更に好ま し く 、 1 0 %以下が更に好ま し く 、 5 % 以下が特に好ま しい。 厚みムラが 3 0 %を越える と、 工程 （ I 一 3 ) または工程 （ I I I ) において安定した圧縮が行えない場 合がある。

なお、 本発明において、 「ポリ オレフイ ンの粉体を粉体搬 送手段に提供する」 とは粉体搬送手段にポ リ オレフイ ン粉体 を提供する動作、 「保持された状態」 とは粉体搬送手段にポ リ オレフイ ン粉体が提供された状態を意味する。

工程 （ I— 2 ) においては、 該粉体を該ポ リ オレフイ ンの融 点以上の温度に加熱し、 これによつて該粉体搬送手段によつ て保持された溶融粉体を得る。加熱の方法に特に限定はない。 加熱の方法の例と して、 赤外線照射 （近赤外線照射、 中赤外 線照射または遠赤外線照射） 、 熱対流式ヒーター、 高周波式 ヒータ一による加熱を挙げる こ とができる。 加熱効率の点か ら、 中赤外線照射が好ま しい。 中赤外線照射を用 いる こ とに よ り加熱時間の短縮が可能とな り 、 熱対流式ヒーターや遠赤 外線照射に比べ、 ポ リ オレフイ ンの劣化を防ぐこ とができる。 また、 窒素等の不活性ガス雰囲気下、 酸素遮断下 （例えば、 ダブルベル ト プレスや平板プレス等のポ リ オレフ イ ン粉体が 加熱時に酸素と接触しない方法） で加熱を行う と更に劣化を 防ぐこ とができ、 酸素存在下に比べて、 よ り 高温、 かつ、 長 時間の加熱を行う こ とが可能になる。 粉体搬送手段で保持さ れたポリ オレフィ ン粉体の加熱は、 ポリ オレフィ ン粉体の片 面または両面か ら行う こ とができる。

加熱によ り 、 粉体の温度はポリ オレフイ ンの融点以上にな る。 加熱後の粉体の温度は、 T〜 T + 6 4 ( °C ) が好ま し く 、 よ り好ま しく は T〜 T + 4 4 ( °C ) 、 更に好ま し く は T〜 T + 2 4 (。C ) である （ただし、 Tはポリ オレフ ィ ンの融点で ある） 。 加熱後の粉体の温度が融点未満では、 粉体界面の融 着が不十分とな り 、 溶融延伸時に破膜しやすく なる。 加熱後 の粉体の温度が T + 6 4 ( °C ) を越える と、 ポ リ オレフ イ ン が劣化して溶融延伸が困難になる場合がある。

ポ リ エチレンの場合は、 T〜 2 0 0 (。C ) が好ま し く 、 よ り好ま し く は T〜 1 8 0 ( °C ) 、 更に好ま し く は T〜 1 6 0 C ) である。

加熱時間は、 2 0 分以下が好ま し く 、 よ り 好ま し く は 1 0 分以下、 更に好ま し く は 5 分以下である。 加熱時間の下限は- 1 0 秒以上が好ま し く 、 よ り好ま し く は 3 0 秒以上である。 工程 （ I一 3 ) において、 得られた溶融粉体を、 溶融粉体の 温度未満であ り且つ T + 1 4 ( °C ) 未満 （ただし、 Tは該ポ リ オレフ イ ンの融点を表す） の表面温度を有する圧縮手段 ( Q ) を用いて圧縮し、 これによつて該粉体搬送手段によつ て保持された原反シー ト を得る。 圧縮手段 （ Q ) と しては、

1 対以上の加圧口一ル対、 ダブルベル ト プレス、 平板プレス 等が用い られ、 中でも加圧ロールおよびダブルベル トプレス が連続生産できる点か ら好ま しく 用い られる。

圧縮手段 （ Q ) の表面温度 （すなわち、 圧縮手段 （ Q ) の ポリ オレフィ ン粉体と接触する部分の温度）は、 T + 1 4 ( °C ) 未満であ り 、 好ま し く は T + 9 ( °C ) 以下、 よ り好ま し く は T + 4 ( °C ) 以下である。 ポ リ エチレンの場合は、 1 5 0 °C 未満であ り 、 好ま し く は 1 4 5 °C以下、 よ り好ま し く は 1 4

0 °C以下である。

圧縮手段 （ Q ) の表面温度の下限は、 2 0 °C以上が好ま し く 、 よ り好ま しく は 8 0 °C以上、 更に好ま し く は 1 0 0 °C以 上である。 表面温度が 1 5 0 °C未満であれば、 圧縮の際に溶 融した原反シー トが圧縮手段 （ Q ) の表面に貼り 付かずに、 連続して生産する こ とが可能になる。 圧縮手段 （ Q ) や配管 に結露の発生を防止するために、 表面温度は 2 0 °C以上が好 ま しい。

圧縮手段 ( q ) によってポ リ オレフイ ン粉体に加える圧力 は、 ポ リ オ レフイ ン粉体に対して 0 . 0 5 M P a以上が好ま し く 、 よ り好ま し く は 0 . 1 M P a 以上、 更に好ま し く は 0 . 2 M P a以上、 よ り更に好ま し く は 0 . 5 M P a以上、 特に 好ま し く は I M P a以上である。 圧力が 0 . 0 5 M P a未満 では、 粒子界面の融着が不十分となるため、 十分な自己支持 性を有する原反シー ト を作成できない場合がある。 圧縮手段 ( q ) の圧力が高いほど、 工程 （ IV) において良好な溶融延 伸性が得られる傾向にあるが、 粉体搬送手段の保護や設備コ ス ト の点か ら 5 G P a未満が好ま しい。

圧縮手段 （ q ) による圧縮時間は、 0 . 0 1秒以上が好ま し く 、 よ り好ま しく は 0 . 1秒以上、 更に好ま しく は 0 . 5 秒以上、よ り更に好ま しく は 1秒以上である。圧縮時間が 0 . 0 1 秒未満では、 粒子界面の融着が不十分となるため、 十分 な 自己支持性を有する原反シ一 トが作成できない場合がある。 圧縮時間が長いほど、 工程 （ II) において良好な溶融延伸性 が得られる傾向にあるが、 生産効率の点か ら 5分以下が好ま しい。

上記の加熱と圧縮とを経る こ とによ り 、 原反シー トが得ら れる。 原反シー トの溶融時貯蔵弾性率は、 2 M P a以上であ る こ とが好ま し く 、 よ り好ま しく は 3 M P a以上、 更に好ま し く は 4 M P a以上、 よ り 更に好ま し く は 5 M P a以上であ る。 原反シー トの溶融時貯蔵弾性率を好ま しい範囲とする こ とによ り 、 工程 （ II) において良好な溶融延伸性を発現する こ とが出来る。

原反シー ト に用い られるポ リ オレフ ィ ン粉体の粒径は、 小 さ く 、 かつ、 均一であるほど、 粉体の粒子間隙が小さ く 、 力、 つ、 粉体の比表面積が大きく なつ て粒子間の融着が改善され る。 したがっ て、 平均粒径は 3 0 0 m以下が好ま し く 、 よ り好ま し く は 1 0〜 2 5 0 /x m、 更に好ま し く は 3 0〜 2 0 0 m以上である。 粉体中には、 平均粒径の 3倍以上の粒径 を有する粉体が含まれないこ とが好ま しい。 メ ッ シュによる 分級、 機械的に粉碎する等の方法を用いて好ましい範囲の平 均粒径にする こ と も可能である。

原反シー ト の厚みは、 0. 1 mm以上で 1 0 mm未満が好 ま し く 、 0 . 2 m m以上で 5 m m未満がよ り好ま し く 、 0 · 3 m m以上で 3 m m未満が更に好ま しい。 厚みが 0 . 1 mm 未満で密度の低い原反シ一 トの場合、 後の工程で破れや垂れ が発生しやすく な り 、 1 0 m mを越える場合は、 後の工程で 表面と内部に温度差が生じやすく なる場合があるが、 加熱に 伴う分子劣化が十分に防止できる場合はこの限り ではない。

原反シー ト の気孔率は、 5 0 %以下が好ま しく 、 よ り 好ま し く は 3 0 %以下、 更に好ま し く は 2 0 %以下、 よ り更に好 ま し く は 1 5 %以下、 特に好ま し く は 1 0 %以下、 最も好ま し く は 5 %以下である。 気孔率が 5 0 % を越える と、 原反シ 一 卜 に十分な自己支持性を与え られない場合がある。

以下、 図 1 を用いて、 無端ベル トおよび加圧ロールを用 い た工程 G— 1 )、 （I— 2 )及び（I一 3 )の好ま しい態様の 1 つを 説明する。 図 1 において、 点線で囲まれた加熱手段 1 に設けられたヒ 一夕一によ り 、 無端ベル ト 4上に保持されたポ リ オレフィ ン 粉体 5 が加熱され、 1 対の加圧ロール （加圧ロール 2 、 3 ) によ り圧縮され、 原反シー ト 6 が形成される。

加圧ロールの直径は、 3 c m〜 1 0 mが好ま し く 、 よ り好 ま しく は 5 c m〜 5 m、 更に好ま し く は 1 0 c m〜 3 mの範 囲である。 加圧ロールの直径が 3 c m未満では、 圧力によ り ロールに歪みが生じやすく な り 、 1 0 mを越える と、 起動時 の設定温度に上昇するまでに時間がかかる。

加圧ロール入口でのライ ン速度は、 0 . 0 5 〜 3 0 m Z m i nが好ま し く 、 よ り好ま し く は 0 . 1 〜 2 0 m Z m i n 、 更に好ま し く は 0 . 1 〜 ： L 0 m / m i nである。 速度が 0 . 0 5 mノ m i ΙΊ未満では、 生産効率の点で不利であ り 、 1 0 0 m Z m i η を越える と、 加熱手段、 加圧ロール等の設備が 長大化する。

加圧ロールの直径と ライ ン速度と を組み合わせる こ とによ り 、 前記の好ま しい範囲の加圧時間を実現する こ とができる。 さ らに、 本発明の 目的を損なわない範囲で、 加熱手段と加圧 ロールの組み合わせを単一または複数の無端ベル ト を介して 2 セッ ト以上設置して、 または加圧ロールを 2 対以上設置し て、 多段ロール化する こ とによ り 加圧時間を增やし、 好ま し い範囲の加圧時間にする こ と もできる。

加圧ロールは、 1 対のロール基部に任意の厚みの金属板を 挾む等の方法で、 圧縮部となる ロール間隙 （本発明では以下 「ク リ アラ ンス」 と称する）の下限を調整する こ とができる。 特に加圧ロールへの原反シー ト供給がとぎれた場合にロール 同士が直接接触して損傷する こ とを防ぐため、 有限の高さの 金属板等を挟み込んでおく こ とが好ま しい。 ただし、 この場 合は、 原反シー ト と同時に金属板にも圧力がかかるため、 プ レスケールフィ ルム等を使用 して原反シー ト にかかる圧力を 測定する際は注意を要する。

上記の工程 （I一 1 )、 （I一 2 )及び（I— 3 )を行う こ とによ り 、 溶融延伸可能な原反シー トが作成される。 圧縮が始まる際の 原反シー ト の温度は融点以上である こ とが好ま し く 、 融点以 下では本発明の 目 的を達成できない場合がある。

工程 ( I I ) においては、 工程 ( I ) で提供したポ リ オレフィ ン材料を該ボリ オレフィ ンの融点以上の温度に加熱し、 これ によって溶融ポリ オレフィ ン材料を得る。 加熱の方法に特に 限定はない。 加熱の方法の例と して、 赤外線照射 （近赤外線 照射、 中赤外線照射または遠赤外線照射） 、 熱対流式ヒータ 一、 高周波式ヒーターによる加熱を挙げる こ とができる。 力 1コ 熱効率の点か ら、 中赤外線照射が好ま しい。 中赤外線照射を 用いる こ とによ り加熱時間の短縮が可能とな り 、 熱対流式ヒ 一ターや遠赤外線照射に比べ、 ポ リ オレフ イ ンの劣化を防ぐ こ とができる。 また窒素等の不活性ガス雰囲気下、 酸素遮断 下 （例えばダブルベル ト プレスや平板プレス等のポ リ オレフ ィ ンの粉体が加熱時に酸素と接触しない方法） で加熱を行え ば更に劣化を防ぐこ とができ、酸素存在下に比べ、よ り高温、 かつ、 長時間で加熱する こ とが可能になる。 加熱は、 ポリ オ レフィ ン材料が原反シー トである場合、 原反シー トの片面ま たは原反シー ト両面か ら行う こ とができる。

加熱によ り 、 ポ リ オレフイ ン材料の温度は融点以上になる。 溶融ポリ オレフィ ン材料の温度は、 好ま し く は T + 1 4 ( °C ) 以上、 更に好ま し く は T + 3 4 ( °C ) 以上、 よ り好ま し く は T + 4 4 ( °C ) 以上、 更に好ま しく は T + 6 4 ( °C ) 以上、 更に好ま し く は T + 7 4 ( °C ) 以上である （ただし、 Tは該 ポ リ オレフイ ンの融点を表す） 。 ポリ オレフ イ ン材料の温度 が融点未満では、 材料界面の融着が不十分とな り 、 溶融延伸 時に破膜しやすく なる。 ポリ オレフイ ン材料の温度が T + 1 2 4 ( °C ) を越える と、 ポ リ オレフイ ンが劣化して溶融延伸 が困難になる場合がある。

ポ リ エチレンの場合は、 溶融ポリ オレフ イ ン材料の温度は、 好ま しく は 1 7 0 °C以上、 よ り好ま しく は 1 8 0 °C以上、 更 に好まし く は 2 0 0 °C以上、 よ り更に好ま し く は 2 1 0 °C以 上である。

加熱時問は、 2 0 分以下が好ま しく 、 よ り好ま し く は 1 0 分以下、 更に好ま し く は 5 分以下である。 加熱時間の下限は 1 0秒以上が好ま し く 、 よ り好ま し く は 3 0 秒以上である。 加熱に甩いる加熱手段、 または加熱手段と圧縮手段 （ P ) の間において、 ポリ オレフ イ ン材料が熱に.よ り 溶融して垂れ が発生する こ とを防ぐため、 金属網、 ローラ一コ ンベア、 金 属ベル ト コ ンベア等でポリ オレフ イ ン材料を支えながら、 圧 縮手段に搬送する方法が好ま し く 用い られる。 この際、 金属 網、 口一ラ一コ ンベアのロール、 ベル ト コ ンベアのベル ト に は、 フ ッ素コ一ティ ング等を行って、 溶融したポ リ オレフ ィ ン材料の貼り付きを防ぐこ とが好ましい。

工程 （ I I I ) においては、 得られた溶融ポリ オレフイ ン材料 を、 溶融ポリ オレフ ィ ン材料の温度未満であ り 且つ T + 4

( °C ) 未満 （ただし、 Tは該ポリ オレフィ ンの融点を表す） の表面温度を有する圧縮手段 （ P ) を用いて圧縮し、 これに よって圧縮ポ リ オレフィ ンシー ト を得る。

圧縮手段 ( P ) と しては、 1 組の加圧ロール対、 ダブルべ ル トプレス、 平板プレス等が用い られ、 中でも加圧ロールお よびダブルベル 卜プレスが連続生産できる点か ら好ま し く 用 レ られる。

圧縮手段 （ P ) の表面温度 （すなわち、 圧縮手段 （ P ) の 原反シー ト と接触する部分の温度）は、好まし く は T + 2 ( °C ) 以下、 よ り好ま し く は T未満である。 表面温度が T + 4 ( °C ) 以下であれば、 圧縮の際に溶融したポリ オレフ イ ン材料が圧 縮手段 （ p ) の表面に貼り 付かずに、 連続して生産する こ と が可能になる。

ポ リ エチレンの場合は、 圧縮手段 （ p ) の表面温度は、 1 1738

47

4 0 °C以下、 好ま し く は 1 3 8 °C以下、 よ り好ま しく は融点 未満でめる。

圧縮手段 （ P ) の表面温度は、 好ま し く は 2 0 °C以上であ り 、 よ り 好まし く は 8 0 °C以上であ り 、 更に好ま しく は 1 0 0 °C以上である。 圧縮手段 （ P ) や配管に結露の発生を防止 するために、 表面温度は 2 0 °C以上が好ま しい。

圧縮手段 （ P ) によっ て溶融ポ リ オレフイ ン材料に加える 圧力は、 1 M P a以上が好ま し く 、 3 M P a以上がよ り好ま し く 、 5 M P a以上が更に好まし く 、 1 0 M P a以上が更に 好ま し く 、 1 5 M P a以上が特に好ま し く 、 2 0 M P a以上 が最も好ま しい。 圧力が 1 M P a未満では、 ポ リ オレフイ ン 材料が粉体焼結体の場合、 粒子界面の融着が不十分となるた め、 後述の工程 （ IV) において良好な溶融延伸性が得られな い場合がある。 圧力が高いほど工程 （ IV) において良好な溶 融延伸性が得られる傾向にあるが、 設備コス ト の点か ら 5 G P a未満が好ま しい。

圧縮手段 （ P ) による圧縮時間は、 0 . 0 1秒以上が好ま し く 、 よ り好ま し く は 0 . 1 秒以上、 更に好ま し く は 0 . 5 秒以上、 更に好ま し く は 1秒以上である。 圧縮時間が 0 . 0 1秒未満である場合、 工程 （ IV) において良好な溶融延伸性 が得られない場合がある。 圧縮時間が長いほど工程 （ Π) に おいて良好な溶融延伸性が得られる傾向にあるが、 生産効率 の点か ら 5分以下が好ま しい。 上記の加熱及び圧縮を経る こ とによ り 、 圧縮ポリ オレフィ ンシー トが得られる。 圧縮ポ リ オレフイ ンシー トの 1 6 0 °C における貯蔵弾性率は、 I M P a以上である こ とが好ま し く 、 よ り好ま し く は 2 M P a以上、更に好ま し く は 4 M P a以上、 更に好ま し く は 5 M P a以上である。 圧縮ポリ オレフィ ンシ 一卜の 1 6 0 °Cにおける貯蔵弾性率を上記の好ま しい範囲 と する こ とによ り 、 工程 （ IV) において良好な溶融延伸性を発 現する こ とが出来る。

圧縮ポリ オレフイ ンシー ト の厚みは、 0 . 1〜 1 0 111111カ 好ま し く 、 0 . 2〜 5 m mがよ り好ま し く 、 0 . 3〜 3 m m が更に好ま しい。 圧縮ポリ オレフイ ンシー トの厚みが 0 . 1 m m未満では、 密度の低い原反シー 卜 の場合、 後の工程で破 れゃ垂れが発生しやすく なる傾向があ り 、 1 0 m mを越える と、 加熱時に原反シー ト表面と内部に温度差が生じやすく な る場合があるが、 加熱に伴う分子劣化が十分に防止できる場 合はこの限 り ではない。

圧縮ポリ オレフイ ンシー トの気孔率は、 好ま し く は 3 %以 下であ り 、 よ り好まし く は 1 %以下、 更に好ま し く は 0 %で ある。 気孔率が 3 %を越える と、 工程 （ IV) の溶融延伸にお いて破断しゃすく なる場合がある。 また溶融延伸 して得られ たフィ ルムの表面性が低下する場合がある。

以下、 図 2 を用いて、 加圧ロールを用いた工程 （ 1 ) 、 (II) 及び （ III) の 1 つの好ま しい態様を説明する。 図 2 において、 点線で囲まれた加熱手段 7 に設けられたヒ 一夕一によ り原反シー ト 1 0が加熱され、 1 対の加圧ロール (加圧ロール 8 、 9 ) によ り圧縮され、 圧縮シー ト 1 1 が形 成される。

加圧ロールの直径は、 3 c m〜 1 0 mの範囲が好まし く 、 よ り好ま し く は 5 c m〜 5 m、 更に好ま し く は 1 0 c m〜 3 mである。 加圧ロールの直径が 3 c m未満では、 圧力によ り ロールに歪みが生じる場合があ り 、 1 0 mを越える と、 起動 時の設定温度に上昇する までに時間がかかる。

加圧ロール入口 における ライ ン速度は、 0 . 0 5〜 3 0 m Zm i nが好ま し く 、 よ り好ま し く は 0 . 1 〜 2 0 m Z m i n、 更に好ま し く は 0 . 1 〜 1 0 m / m i nである。 ライ ン 速度が 0 . 0 5 m Z m i n未満では、 生産効率が低下し、 1 0 0 m / m i n を越える と、 加熱手段や加圧ロール等の設備 が長大化する。

加圧ロールの直径とライ ン速度と を組み合わせる ことによ り 、 前記の好ま しい範囲の圧縮時間を実現する こ とができる。 本発明の 目 的を損なわない範囲で、 加熱手段と加圧ロールと の組み合わせを 2セッ ト以上設置して、 または加圧ロールを 2対以上設置して、 多段ロール化する こ と によ .り圧縮時間を 増やし、 好ま しい範囲の圧縮時間にする こ と もできる。

加圧口一ルを用いる こ とによって、 溶融ポ リ オレフィ ン材 料の圧縮と同時に圧延による塑性変形を与える こ とができる。 加圧ロールにおける圧延倍率と しては、 1 . 0 倍を越えて 5 0 倍以下の範囲が好ま し く 、 5 0 倍を越える と、 シー トが蛇 行しやすく な り 、 または破膜しやすく なる。

加圧口一ルは、 1 対のロール基部に任意の厚みの金属板を 挾む等の方法で、 圧縮部となる ロール間隙 （ク リ アラ ンス） の下限を調整する こ とができる。 特に加圧ロールへのポ リ オ レフイ ン材料供給がとぎれた場合に、 ロール同士が直接接触 して損傷する こ とを防 ぐため、 有限の高さ の金属板等を挾み 込んでおく こ とが好ま しい。 この場合、 ポ リ オレフイ ン材料 と同時に金属板にも圧力がかかるため、 プレスケ一ルフィ ル ム等を使用 してポ リ オレフィ ン材料にかかる圧力を測定する 際には注意を要する。

工程 （ I I I ) で用いる圧縮手段 （ p ) は、 ポリ オレフイ ン材 料に溶融延伸性を付与するため、 通常は工程 （ I一 3 ) で用い る圧縮手段 （Q) よ り高圧がかけられる。 このため、 例えば、 原反シ一 ト を無端ベル ト のような粉体搬送手段に保持したま まの状態で加圧ロールに導入する と、 粉体搬送手段および加 圧ロールを損傷する場合がある。 このよう な損傷を避けるた め、 圧縮手段 （ P ) は工程 （ I一 1 ) 〜 （ I一 3 ) で用いる粉体 搬送.手段と互いに干渉 しない こ と、 即ち、 圧縮手段（ p ) の圧 縮部位にはポリ オレフ イ ンのみが存在し、 粉体搬送手段は存 在しない こ とが好ま しい。 したがって、 室温及び加熱された ポ リ オレフ イ ン材料は圧縮手段（ p ) に単独で導入できるだけ の十分な自己支持性を持つ こ とが好ま しい。

工程 （ IV) について説明する。 工程 （ IV) においては、 ェ 程 ( III) で得た圧縮ポ リ オレフイ ンシー ト をポリ オレフイ ン の融点以上で延伸 し、 さ ら に冷却する こ と によっ て溶融延伸 フィ ルムが製造される。 圧縮ポリ オレフ ィ ンシー トが工程

(IV) に入る際に、 圧縮ポ リ オレフ イ ンシー トの温度が融点 以上の場合は加熱を行う こ となく 延伸する こ とができる。 延 伸装置には、 通常は加熱手段が具備されてお り 、 十分な能力 を有する加熱手段が具備されている場合は圧縮ポリ オレフィ ンシー トの温度は融点未満でもよい。

工程 （ IV) における延伸方法と しては、 通常用い られてい る一軸延伸、 同時二軸延伸および逐次二軸延伸方式のいずれ であってもよ く 、 限定される ものではない力 生産性の高い テンター法による一軸または二軸延伸が好ま しい。

工程 （IV) における延伸温度は、 T + 4 (°C ) 以上が好ま しく 、 T + 9 (°C ) 以上がよ り好ま し く 、 T + 1 4 (°C ) 以 上が更に好ま しい （ただし、 Tはポ リ オレフ イ ンの融点を表 す） 。 ポリ エチレンの場合は、 1 4 0 °C以上が好ま し く 、 1 4 5 °C以上がよ り好ま しく 、 1 5 0 °C以上が更に好ま しい。 溶融延伸温度が高いほど、 一般的に高融点結晶の生成が多く なるため、 高温における寸法安定性は良好になる。

工程 （ IV) における延伸温度の上限は、 融点 + 1 1 4 °C以 下が好ま し く 、 融点 + 4 4 °C以下がよ り好ま し く 、 融点 + 3 T/JP2003/011738

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4 °C以下が更に好ま しい。 ポ リ エチレンの場合は、 2 5 0 °C 以下が好まし く 、 1 8 0 °C以下がよ り好ま し く 、 1 7 0 °C以 下が更に好ま しい。 延伸配向による機械強度向上の観点から 2 5 0 °C以下が好ま しい。

工程 （ IV) における延伸倍率は、 自 由延伸倍率以上、 好ま し く は自 由延伸倍率 X I . 1 以上、 よ り好ま し く は自 由延伸 倍率 X I . 2 以上、 更に好ま しく は自由延伸倍率 X I . 3 以 上、 よ り更に好ま し く は自 由延伸倍率 X 1 . 4以上、 特に好 ま しく は自 由延伸倍率 X I . 5以上、 最も好ま し く は自 由延 伸倍率 X 1 . 6 以上である （自 由延伸倍率については既述し た） 。 自 由延伸倍率は多く のポリ オレフイ ンにおいては概ね 2倍〜 5倍の延伸倍率で観察されるが、 降伏点を通過した後 も延伸応力が増大を続ける場合の延伸倍率は、 '好ま し く は 2 倍以上、 よ り 好ま し く は 3倍以上、 更に好ま し く は 4以上、 よ り更に好ま し く は 5倍以上、 特に好ま し く は 6倍以上、 最 も好まし く は 7倍以上である。 延伸倍率の上限は、 2 0倍以 下が好ま し く 、 1 5倍以下がよ り好ま しい。

工程 （ IV)における面積延伸倍率は、 前記延伸倍率をそれぞ れ 2乗する事によって好ま しい範囲を知る事が出来る。

工程 （ IV) における延伸倍率の縦横比は、 すなわち、 延伸 倍率の低い方向の延伸倍率に対する高い方向の延伸倍率の比 は、 1 0 0 以下が好ま し く 、 1 0 以下がよ り 好ま し く 、 5以 下が更に好ま し く 、 3 以下がよ り更に好ま し く 、 2 以下が特 に好ま しい。 圧縮手段 （ p ) における圧延倍率が 1 . 0倍を 越える場合は、 縦方向の溶融延伸倍率を低く 設定する こ とが 好ま しい。 すなわち、 圧延倍率と溶融延伸倍率の積を 4倍以 上、 4 0 0 倍以下の範囲内に調整する こ とが好ま しい。

以上の方法によって、 本発明のポ リ オレフ ィ ンフィ ルムが 得られる。 ポリ オレフイ ンフィ ルムに対して、 寸法安定性を 高めるために加熱処理 （ヒー トセッ ト） を行う こ と も可能で ある。

ポ リ オレフィ ンフイ リレムの膜厚は、 1 m〜 3 m mが好ま し く 、 Ι Π！〜 l m mがよ り好まし く 、 l〜 5 0 0 mが更 に好まし く 、 1 〜 2 0 0 /X mがよ り 更に好ま し く 、 3〜 1 0 0 X mが特に好ま し く 、 5〜 5 0 ん mが最も好ま しい。 厚み が 1 X m未満では機械強度が十分ではなく 、 3 m mを越える と、 膜が厚く な り 、 その用途が制約される。

ポ リ オレフィ ンフ ィ ルムの気孔率は、 好ま し く は 3 %以下 であ り 、 よ り好ま し く は 1 %以下、 更に好ま し く は 0 %であ る。 気孔率が 3 %を越える とフィ ルム と しての透明性および ピンホールが問題になる場合がある。

ポ リ オレフィ ンフ ィ ルムの突刺強度は、 2 N / 2 5 m以 上が好ま し く 、 よ り好ま し く は 3 N / 2 5 m以上、 更に好 ま し く は 4 N / 2 5 m以上、 よ り更に好ま し く は 5 N Z 2 5 μ m以上である。突刺強度が 2 Nノ 2 5 ^ m以上であれば、 フ ィ ルム と しての強度は充分なものである。 ポ リ エチレンを用 いる場合のポ リ オレフ ィ ンフィ ルムの溶 融時貯蔵弾性率は、 2 M P a以上である こ とが好ま し く 、 よ り好ま し く は 3 M P a以上、 更に好まし く は 4 M P a以上、 よ り更に好ま し く は 5 M P a以上である。 溶融時貯蔵弾性率 が 2 M P a以上であれば、 ポリ オレフイ ンフィ ルムがよ り 高 い耐破膜性を達成する こ とが可能となる。

ポリ エチレンを用いる場合の超高分子量ポリ オレフィ ンフ イ ルムの高融点結晶融解熱は、 1 J / g以上が好ま し く 、 よ り好ま し く は 2 J ノ g以上、 更に好まし く は 3 J / g以上、 よ り更に好ま し く は 4 J Z g以上であ り 、 同様に、 1 3 0 °C における熱収縮率は 1 0 %以下が好まし く 、 よ り好ま し く は 5 %以下、更に好ま し く は 3 %以下、よ り更に好ま し く は 1 % 以下である。 高融点結晶融解熱が 1 J ノ g以上であれば、 良 好な寸法安定性を発現する事が出来る。

ポ リ オレフイ ンフ ィ ルムを多孔化する こ と によって本発明 のポ リ オ レフィ ンフ ィ ルム微多孔膜が得られる。 多孔化の方 法には特に限定はない。 多孔化を行う 1 つの好ま しい方法と して、 次の工程を含む方法が挙げられる。

( V )該ポ リ オ レフ ィ ンフィ ルムを可塑剤を用 いて膨潤させ、 これによつてゲル状フ イ リレムを得る。

( V I ) 得られたゲル状フ ィ ルムか ら該可塑剤を除去する こ とによっ て微多孔膜を得る。

以下、 この方法について説明する。 工程 （V) においては、 ポ リ オレフイ ンフィ ルムを可塑剤を 用いて膨潤させ、 これによつてゲル状フィ ルムを得る。 こ こ でいう可塑剤 とは常温または高温においてポリ オレフィ ンと 親和性のある溶媒であ り 、 溶融延伸フィ ルムに接触して浸透 させ、 ポ リ オレフイ ンの非晶部と低融点結晶部とを選択的に 溶解させる こ とによ りゲル状フィ ルム とする こ とが出来る。

このよ うな可塑剤の例 と しては、 流動パラフィ ン等の炭化 水素、 低級脂肪族アルコール、 低級脂肪族ケ ト ン、 含窒素有 機化合物、 エーテル、 グリ コール、 低級脂肪族エステル、 シ リ コーンオイルが挙げられる。 これらのう ち、 安全性および 生産設備の観点から流動パラ フィ ンが好ま しい。 可塑剤は単 独または組み合わせて使用する こ とができる。 また、 高温の 可塑剤を用いる多孔化は、 膜を定長拘束下で行う こ とが好ま しい。

可塑剤 との接触温度の下限は、 T 一 2 6 ( °C ) 以上が好ま し く 、 T 一 2 1 ( °C ) 以上がよ り好ま し く 、 T 一 1 6 °C以上 が更に好ま しい（ただし、 Tはポ リ オレフィ ンの融点を表す）。 ポ リ エチレンの場合は、 1 1 0 °C以上が好まし く 、 1 1 5 °C 以上がよ り好ま し く 、 1 2 0 以上が更に好ましい。 良好な 透気性を得るためには、 1 1 0 °C以上が好ま しい。

可塑剤 との接触温度の上限は、 T + 1 6 ( °C ) 以下が好ま し く 、 T + 9 ( °C ) 以下がよ り好ま し く 、 T + 4 ( °C ) 以下 が更に好ま しい。 ポ リ エチレンの場合は、 1 5 0 °C以下が好 ま し く 、 1 4 5 °C以下がよ り好ま し く 、 1 4 0 °C以下が更に 好ま しい。 熱による配向緩和を防ぐために 1 5 0 °C以下が好 ま しい。

可塑剤との接触時間は、 3 秒〜 5 分が好まし く 、 よ り好ま し く は 5 秒〜 2 分である。

多孔化後の微多孔膜表面または全体に不透気層が生成する こ とによって、 透気性が失われる場合がある。 この理由は必 ずしも明 らかではないが、 多孔化前の溶融延伸フィ ルム中に 含まれる高融点成分以外の結晶化度を熱処理によって高める こ とによ り 、 これを防止する こ とができる。

熱処理温度は T 一 1 ( °C ) 以上 T + 1 4 ( °C ) 以下が好ま し く 、 T + 4 ( °C ) 以上 T + 1 9 ( °C ) 以下がよ り好ま しい。 ポ リ エチレンの場合は、 1 3 5 〜 1 6 0 °Cが好ま し く 、 1 4 0 〜 1 5 5 °Cがよ り好ま しい。

熱処理時間は 3秒〜 1 0 分が好ま し く 、 よ り好ま し く は 1 0 秒〜 5 分である。 均質な熱処理を行う ためには 3 秒以上が 好ま し く 、膜強度低下を防ぐためには 1 0 分以下が好ま しい。 熱処理は膜を定長拘束下で行う こ とが好ま しい。

工程 （V I ) について説明する。 工程 （V I )においては、 ゲル 状フ ィ ルムよ り 可塑剤を除去して微多孔膜を得る。 可塑剤を 除去する方法と しては洗浄や乾燥を用いる事が出来る。 洗浄 する際は、 上記可塑剤と相溶性があ り ポ リ オレフ ィ ンを溶解 しない洗浄溶剤を用 いて行われる。 洗浄溶剤の例と して、 塩 化メチレン等の塩素系溶剤、 ハイ ド ロ フ ロ ロエーテル、 ノ ィ ド ロ フ ロ ロカーボン等のフ ッ素系有機溶剤、 メチルェチルケ ト ン等のケ ト ン類、 へキサン等の低沸点炭化水素が挙げられ る。 可塑剤の除去は膜を定長拘束下で行う こ とが好ま しい。 また、 必要に応じて洗浄溶剤を除去するために乾燥する事が 好ま しい。

以上の方法によって本発明のポ リ オレフィ ン微多孔膜が得 られる。 ポリ オレフィ ン微多孔膜の寸法安定性を高めるため に、 加熱処理 （ヒー トセッ ト） を行う こ と も可能である。 本発明のポ リ オレフィ ン微多孔膜の厚みは、 1 〜 5 0 0 a mが好まし く 、 1 〜 2 0 0 mがよ り好ま し く 、 3 〜 ： L 0 0 μ mが更に好ま し く 、 5 〜 5 0 2 mがよ り更に好ま しい。 厚 みが 1 m未満では、 その機械強度が十分ではない場合があ り 、 5 0 0 mを越える と、 膜が厚く な り 、 用途が制限され る。

ポ リ オレフ イ ン微多孔膜の気孔率は、 好ま し く は 1 0 〜 9 0 %、 よ り好ま し く は 2 0 〜 8 0 %、 更に好ま し く は 3 0 〜 7 0 %、 よ り更に好ま し く は 4 0 〜 6 0 %である。 気孔率が 1 0 %未満では、 透過性が低く な り 、 気孔率が 9 0 % を越え る と膜が弱く なるため、 その用途が制限される。

ポ リ オレフ ィ ン微多孔膜の突刺強度は、 1 N / 2 5 m以 上が好ま し く 、 よ り好ま し く は 2 N Z 2 5 a m以上、 更に好 ま し く は 3 N / 2 5 w m以上、 よ り更に好ま し く は 5 N Z 2 5 m以上である。突刺強度が 1 N / 2 5 m以上であれば、 脱落した活物質等によってセパレー夕が短絡する こ とはない , ポ リ エチレンを用いる場合のポリ オレフ ィ ン微多孔膜の溶 融時貯蔵弾性率は、 1 M P a以上である こ とが好ま し く 、 よ り 好ま し く は 2 M P a以上、 更に好ま し く は 4 M P a以上、 よ り更に好ま し く は 5 M P a以上である。

ポ リ エチレンを用いる場合のポ リ オレフ ィ ン微多孔膜の高 融点結晶融解熱は、 1 J g以上が好ま し く 、 よ り好ま し く は 2 J Z g以上、 更に好ま し く は 4 J Z g以上、 よ り更に好 ま し く は 5 J / g以上である。 高融点結晶融解熱が 1 J Z g 以上の場合、 ポリ オレフイ ン微多孔膜のヒューズ温度におけ る熱収縮が小さ く な り 、 電池用セパレー夕 として高い安全性 を発現する。

ポ リ オレフ イ ン微多孔膜の 1 3 0 °Cにおける熱収縮率は、 2 5 %以下が好ま し く 、 よ り好ま しく は 2 0 %以下、 更に好 ま し く は 1 5 %以下、 よ り更に好ま し く は 1 0 %以下である。

ポ リ オレフ ィ ン微多孔膜の透気度は、 ポ リ オレフ イ ン微多 孔膜を電池用セパレ一夕 と して使用する際のイオン伝導性を 推定する有用な尺度であ り 、 後に述べる方法で測定した値が 1 5 0 0 秒 Z 1 0 0 c c 以下が好ま し く 、 よ り好ま し く は 1 0 0 0 秒 Z 1 0 0 c c 以下である。 透気度が 1 5 0 0 秒ノ 1 0 0 c c 以下であれば、 電池用セパレー夕 と して用いた場合、 十分なイ オン透過性が得られる。 本発明のポリ オレフィ ン微多孔膜は、 高い安全性を有する 電池用セパレ一夕 と して好適に用いる こ とができる。 本発明 の電池は、 正極、 負極及びそれらの間に配置された上記の電 池用セパレータ を包含する。 本発明の電池は、 高い安全性を 有するセパレー夕を用いているので、 高い安全性を有する。

正極及び負極の例と しては、 それぞれ公知のものを挙げる こ とができる。 また、 本発明の電池の製造方法には特に限定 はなく 、 公知の方法、 たとえば W〇 9 6 Z 2 7 6 3 3公報の 1 6 頁に記載の方法を用いる こ とができる。

発明を実施するための最良の形態

以下、 実施例及び比較例によ り本発明を具体的に説明する が、 本発明はこれらの例によって何ら限定される ものではな い。

実施例及び比較例において用い られる測定法は以下のとお り である。 なお、 実施例及び比較例においてはすべてポリ エ チレンの場合を扱っているが、 一般のポ リ ポ レフ ィ ンの場合 にも通用する測定方法を記載しておく 。

( 1 ) 膜厚 （ m )

. デジタル定圧厚さ測定器 （日本国 （株） 東洋精機製作所製、 型式 ： B — 1 、 測定子径 Φ 5 m m、 測定圧 6 2 . 4 k P a ) を用いて測定する。

( 2 ) 気孔率 ( % )

1 0 c m角のサンプルをポ リ オレフィ ン微多孔膜から切 り 取 り 、 その体積と重量からポ リ オレフィ ン微多孔膜の密度 P ( g / c m ³ ) を求め、 ポリ オレフ イ ンの密度を p 。 （ g Z c m ³ ) と して （ポ リ エチレンの場合は 0 . 9 5 ( g / c m ³ ) ) と して、 次式を用 いて気孔率を計算する。

気孔率 （％ ) = 1 0 0 X ( 1 — p / p 0 )

( 3 ) 透気度 （秒/ 1 0 0 c c ) 8

6 1

J I S P - 8 1 1 7 準拠のガーレー式透気度計 （日本国 (株） 東洋精機製作所製、 型式 ： G — B 2 C ) を用いて測定 する。

( 4 ) 突刺強度 （ N / m )

測定温度 2 5 °Cにおいて、 ハンディ 一圧縮試験'器 （日本国 カ トーテッ ク （株） 製、 型式 ： K E S — G 5 ) を用いて、 針 先端の曲率半径 0 . 5 mm、 突刺速度 2 mm/ s e c の条件 で突き刺し試験を行い、 最大突刺荷重 （ N ) を求める。 最大 突剌荷重 （ N ) に 1 Z膜厚 （ i m ) を乗じたものが、 突刺強 度 （N Z x m ) である。

( 5 ) ヒューズ温度 （ °C )

厚さ 1 0 i mの N i 箔を 2枚 （ A、 B ) 用意する。 一方の N i 箔 Aを縦 1 5 m m、横 1 0 m mの長方形部分を残して「テ フ ロ ン」 （登録商標） （米国デュポン社製） テープでマスキ ングする と と もに、 他方の N i 箔 B には測定試料のポリ オレ フィ ン微多孔膜を置く 。 ポリ オレフ イ ン微多孔膜の M D両端 を 「テフ ロ ン」 （登録商標） テープで固定する。 電解液と し て 1 m 0 1 Z L のホウ フ ッ化 リ チウム溶液 (溶媒 ： プロ ピ レ ンカーボネー ト Zエチレンカーボネー T —ブチルラク ン重量比 = 1 / 1 2 ) を用いる。 ポ リ オレフ イ ン微多孔膜 に電解液を含浸させた後、 N i 箔 A、 B を貼り合わせ、 2 枚 1738

6 2 のガラス板で両側を押さ える。

このような装置で違続的に温度と電気抵抗を測定する。 温 度は 2 5 °Cか ら 2 0 0 °Cまで 2 °C Z分の速度にて昇温させ、 電気抵抗値は 1 k H z の交流にて測定する。 微多孔膜の電気 抵抗値が 1 0 0 0 Ω に達する ときの温度をヒューズ温度と し、 さ らに、 ヒューズ後に再びイ ンピーダンスが 1 0 0 0 Ω を下 回ったときの温度をショ ー ト温度とする。

( 6 ) 溶融時貯蔵弾性率 （ M P a )

ポリ オレフ ィ ン微多孔膜、 または工程 （ I Π ) で得られた圧 縮シー ト を二枚の 「カプ ト ン」 （登録商標） フィ ルム （東レ · デュポン （株） 製、 型式 ： 3 0 0 H、 厚み 7 5 a m ) で挟み、 T + 4 4 ( °C ) (ただし、 Tはポリ オレフイ ンの融点） の雰 囲気下 （ポリ エチレンの場合は 1 8 0 °Cの雰囲気下となる） で収縮させた後、 厚さが 3 m mのステン レス製の平板で T + 6 4 ( °C ) (ポ リ エチレンの場合は 2 0 0 °Cとなる） 、 圧力 1 M P a 、 2 分間予備加熱を行う。 T + 6 4 ( °C ) (ポリ エ チレンの場合は 2 0 0 °C となる） 、 圧力 5 M P a 、 3 分間で 加圧を行っ た後、 2 0 °C、圧力 1 M P a で 2分間冷却を行い、 貯蔵弾性率測定用サンプルを作成する。

長さ 3 0 m m、 幅 5 m mに切 り 出 したサンプルを、 動的粘 弾性測定装置 （日本国アイティ 一計測制御 （株） 製、 D V A

(登録商標） — 2 0 0 ) を用い、 J I S K— 7 2 4 4 に基 づいて、 サンプル長さ 2 0 m m、 昇温速度 2 °C Z分、 測定周 波数 3 5 H z 、 歪み 0 . 0 5 %、 静動力比 1 . 5 の条件下、 引張モー ドで 2 5 ( ^DC ) か ら T + 6 4 ( °C ) (ポ リ エチレン の場合は 2 0 0 C となる） まで測定し、 T + 2 4 (°C ) (ポ リ エチレンの場合は 1 6 0 °Cとなる） における貯蔵弹性率を 求める。

( 7 ) 高融点結晶融解熱 （ J / g )

ポリ オレフイ ン微多孔膜を 3 . 3 m g切 り取り 、 Φ 5 πιιτι のアルミ製サンプルパン内に入れて、 ク リ ンビングカバ一で シールする こ とによ り測定サンプルを作成する。 該サンプル を示差走査熱量計 （日本国セイ コー電子工業 （株） 製、 型式 ： D S C 6 2 0 0 ) に入れ、 昇温速度 1 0 °C Ζ分にて 3 0 °C力 ら T + 6 4 ( °C ) ( Tはポリ オレフイ ンの融点） まで （ポ リ エチレンの場合は 2 0 0 °Cまで）測定して D S C曲線を得る。 得られた D S C 曲線において、 T + 3 4 ( °C ) (ポリ エチレ ンの場合は 1 7 0 °C ) に対応する点と T + 4 4 ( °C ) (ポ リ エチレンの場合は 1 8 0 °C ) に対応する点と を通る直線をべ ースライ ンと して、 ベース ライ ンと、 T + 1 4 ( °C ) 以上 （ポ リ エチレンの場合は 1 5 0 ^DC以上） の D S C 曲線と、 直線 t = T + 1 4 (横軸に垂直な直線） と、 直線 t = T + 4 4 (横 軸に垂直な直線） とで囲まれる領域の面積か ら、 高融点結晶 融解熱 （ J Z g ) を算出する。 計算は、 米国 Or iginLab TJP2003/011738

64

Corporation社製 Origin 6 . 1 J という ソ フ ト ウエアを用い て行う。

( 8 ) 1 3 0 °C熱収縮率、 1 3 5 °C熱収縮率 （％ )

1 0 c mに切 り取っ たポリ オレフイ ン微多孔膜を紙にはさ み、 1 3 0 °Cも し く は 1 3 5 °Cに温度調節したオーブン中に 1 時間放置した後に、 M D · T Dの長さ を測定し、 次式によ つて熱収縮率を測定する。 なお、 熱収縮率は M D · T Dの熱 収縮率の算術平均値とする。

熱収縮率 （％ ) = ( 1 — ( a / 1 0 ) ) X 1 0 0

( a ： 収縮後のサンプルの長さ （ c m) )

( 9 ) 破膜温度 C )

熱機械的測定装置 （ 日本国セイ コー電子工業 （株） 製、 型 式 ： T MA/ S S 1 5 0 C )を用いて、サンプル長 ：！ 0 mm、 サンプル幅 3 m m、 初期加重 1 . 2 g、 昇温速度 1 0 °C Z分 にて熱収縮応力の測定を行い、 熱収縮応力が 0 となる温度を M D · T Dのそれぞれについて測定する。 低い方の温度を破 膜温度とする。

( 1 0 ) 耐熱時間 （秒）

ポ リ オレフ ィ ン微多孔膜を内径 1 3 m m、 外径 2 5 m mの S U S製ヮ ッ シャ 2枚の問に挾み込み、 周囲 4·箇所をク リ ツ 11738

65 プで留めた後、 予め T + 4 4 (°C ) (ただし、 Tはポリ オレ フ ィ ンの融点） に加熱 （ポ リ エチレンの場合は 1 6 0 °Cに加 熱） したシリ コーンオイル （日本国信越化学工業、 商品名 ： K F - 9 6 - 1 0 C S ) 中に浸漬し、 ピンホールまたは破膜 が目視で認められる までの時間を耐熱時間とする。 2 分以上 観察しても ピンホールや破膜が認め られなかっ た場合は 「破 膜なし」 とする。

( 1 1 ) シー トの温度

ハンディ 一形放射温度計 （型式 ： I R — T A、 日本国 （株） チノ一製） を使用 し、 放射率 ε = 0 . 9 5 の条件でシー ト に レーザー光を当てて、 シー トの表面温度を測定する。

( 1 2 ) 圧縮手段の表面温度

デジタル温度計 （型式 ： I Τ一 2 0 0 ◦ 、 センサー部 I Κ - 5 0 0 , 日本国 （株） 井内盛栄堂製） を用いて圧縮手段の 表面温度を測定する。

( 1 3 ) ロール圧力

プレスケールフ ィ ルム （低圧用 ： 商品コー ド L W、 日本国 富士フィ ルム （株） 製） を加熱されたシー トの上に載せて、 表面温度が 1 5 0 未満の加圧ロールで圧縮して赤く発色し た面積 C ( m ² ) と加圧ロールの推力 D ( N ) とか ら算出す の加圧ロール 2が下降して上側か ら圧縮する方式の場 合、 加圧ロールの質 よって E ( N ) だけ推力が高く なる こ とか ら、 下記式 （ 1 ) よ り求め られる。 図 1 の加圧ロール 3 が上昇して下側か ら圧縮する方式の場合、 加圧ロールの質 量によって F (N ) だけ推力が低く なる こ とか ら下記式 （ 2 ) よ り求め られる。

加圧ロール 2 の圧力（ P a ) = ( D + E C ( 1 ) 加圧ロール 3 の圧力（ P a ) = ( D - F C ( 2 )

( 1 4 ) 圧縮時間

プレスケールフィ ルム （低圧用 ： 商品コー ド L W、 日本国 富士フィ ルム （株） 製） を加熱されたシ一 トの上に載せて、 表面温度が 1 5 0 °C未満の加圧ロールで圧縮して赤く発色し た長さ G ( c m) を測定し、 ライ ン速度 H ( m / m i n ) か ら下記式 （ 3 ) よ り 求める。

加圧時間 （秒） = G Z { ( H X 1 0 0 ) / 6 0 ] ( 3 )

( 1 5 ) 自 由延伸倍率、 対自 由延伸倍率比

バッチ式 2軸延伸機 （日本国 （株） 東洋精機製作所製） に 付属の延伸応力測定装置によ り 、 溶融延伸における応力一歪 み曲線を得た。 応カー歪み曲線における、 降伏点延伸応力 と 同 じ延伸応力に回復したときの延伸倍率を |¾ 由延伸倍率と し た。 さ らに、 次の式を用いて対自 由延伸倍率比を算出した。 ' 対自 由延伸倍率比 =延伸倍率/自 由延伸倍率 実施例 1

極限粘度 [ 77 ] = 1 5 . 0 (粘度平均分子量 3 0 3 万） の 超高分子量ポリ エチレン（ ドイ ツ国ティ コナ社製 ： G U R (登 録商標） 2 1 2 6 、 平均粒径 3 0 2 m、 密度 0 . 9 3 8 じ m ³、 融点 1 3 3 °C ) を、 圧縮成形機 （日本国庄次鉄工株式 会社製 ； 5 0 ト ンプレス） を用い、 温度 2 4 0 °C、 圧縮成形 圧力 1 8 M P a にて 5 分間圧縮成形を行い、 膜厚 5 0 0 m のシー ト を作成した。 次に、 バッチ式二軸延伸機 （日本国 （株） 東洋精機製）を用いて、予熱温度 1 5 0 °C、延伸温度 1 6 0 °C、 延伸速度 1 0 % /秒にて 7 X 7 倍に同時二軸延伸を行い、 溶 融延伸フィ ルムを得た。 得られた溶融延伸フィ ルムの物性を 表 1 に示す。

次に、 ステンレス製金枠に溶融延伸フィ ルムを拘束し、 1 2 8 °Cに温調した流動パラ フィ ン （日本国 （株） 松村石油研 究所製、 商品名 ： スモイ ル P — 7 0 ) 内に 1 分間放置して多 孔化した後、 取 り 出して冷却し、 塩化メチレン中に 1 時間浸 漬して流動パラ フ ィ ンを除去して膜を乾燥させた。 さ ら に、 金枠に拘束したまま 1 2 0 °Cに温調したオーブンで 3 0秒間 ヒー トセッ ト を行つてポ リ エチレン微多孔膜を得た。 得 られ た微多孔膜の物性を表 1 に示す。 実施例 2

極限粘度 [ ?7 ] = 1 1 . 3 (粘度平均分子量 2 0 0万） の 超高分子量ポリ エチレン （ 日本国旭化成 （株） 製、 サンフ ァ イ ン （登録商標） U H 8 5 0 、 平均粒径 5 0 ; m ( 2 0 0 メ ッ シュ分級品） 、 密度 0 . 9 4 g Z c m ³、 融点 1 3 4 °C ) を使用 し、 同時二軸延伸の予熱温度を 1 4 3 °Cと したこ と以 外は実施例 1 と同様の操作を行った。 得られた溶融延伸フ ィ ルムの物性及び微 孔膜の物性を表 1 に示す。 実施例 3

圧縮成形後のシー ト を膜厚 6 0 0 X m、 同時二軸延伸の予 熱 - 延伸温度を 1 4 5で、 延伸倍率を 7. 5 7 . 5倍、 多 孔化温度を 1 3 0 °Cと した こ と以外は、 実施例 2 と同様の操 作を行った。 得られた溶融延伸フィ ルムの物性及び微多孔膜 の物性を表 1 に示す。 実施例 4

極限粘度 [ 77 ] = 7 . 1 (粘度平均分子量 1 0 0万） の超 高分子量ポ リ エチレン （ 日本国三井化学 （株） 製、 ハイゼッ クス （登録商標） 1 4 5 M、 平均粒径 1 7 0 m、 密度 0 . 9 4 g / c m ³ 融点 1 3 5 °C ) を使用 し、 同時二軸延伸の 予熱温度 1 4 0 ° (：、 延伸温度 1 4 0 °C , 延伸速度 1 0 0 % Z 秒にて 7 X 7倍に同時二軸延伸を行い、 多孔化温度 （流動パ ラ フィ ンの温度） を 1 2 2 °Cと したこ と以外は、 実施例 1 と 同様の操作を行っ た。 得られた溶融延伸フ ィ ルムの物性及び 微多孔膜の物性を表 1 に示す。 比較例 1

予熱 · 延伸温度を 1 4 5 °C、 延伸倍率を 5 X 5倍、 多孔化 温度を 1 3 0 °Cと したこ と以外は、 実施例 2 と同様の操作を 行っ た。 得られた溶融延伸フィ ルムの物性及び微多孔膜の物 性を表 1 に示す。 比較例 1 においては対自 由延伸倍率比が 1 未満であるので、 本発明のポリ エチレン微多孔膜は得られな い。 比較例 2

極限粘度 [ 7 ] = 1 1 . 3 (粘度平均分子量 2 0 0万） の 超高分子量ポ リ エチレン （密度 0 . 9 4 g Z c m ³ ) 9 . 0 重量部、 極限粘度 [ ] = 3 . 0 (粘度平均分子量 2 8万） の高密度ポリ エチレン （密度 0 . 9 5 g Z c m ³ ) 2 1 . 0 重量部、 パラフ ィ ン油 （日本国 （株） 松村石油研究所製、 商 品名 ： P — 3 5 0 P ) 7 0重量部、 およびポ リ エチレンの重 量に対して 0 . 3 7 5重量％の酸化防止剤を 3 5 m mの二軸 押出機を用いて 2 0 0 °Cで溶融混練し、 ノ ンガーコー トダイ か ら 3 0 ^DCに温度調整した冷却ロール上にキャス ト して厚さ 1 2 0 0 j^ mのゲル状シー ト を作成した。 なお、 ブレン ド し たポ リ エチレンの極限粘度 [ 7] ] は 4 . 9 であった。

このシー ト を連続式の同時二軸延伸機を用いて 7 X 7 倍に 延伸することによってゲル状延伸膜を作成した。 次に、 膜を 金枠で拘束した状態で、 塩化メチレンを用いてパラ フィ ン油 を抽出除去し、 塩化メチレンを乾燥後に 1 2 0 °Cに温調した オーブン内で 3 0 秒間ヒー トセッ ト を行い、 ポ リ エチレン微 多孔膜を得た。 得られた微多孔膜の物性を表 1 に示す。 比較例 3

極限粘度 [ 77 ] = 3 . 0 (粘度平均分子量 2 8 万） の高密 度ポリ エチレン （密度 0 . 9 5 g / c m ³ ) 3 8 . 2 5 重量 部、 極限粘度 [ ?? ] = 3 . 5 (粘度平均分子量 3 5 万） のポ リ エチレン （密度 0 . 9 2 g Z c m ³ ) 6 . 7 5 重量部、 パ ラ フィ ン油 （日本国 （株） 松村石油研究所製、 商品名 ： P — 3 5 0 P ) 5 5 重量部、 およびポ リ エチレンの重量に対して 0 . 3 7 5 重量％の酸化防止剤を 3 5 m mの 2 軸押出機を用 いて 2 0 0 Cで溶融混練し、 ノ、ンガ一コー トダイ か ら 3 0 °C に温度調整した冷却ロール上にキヤス 卜 して厚さ 1 2 0 0 a mのゲル状シー ト を作成した。 なお、 ブレン ド したボ リ ェチ レンの極限粘度 [ ] は 2 . 2 であっ た。

このシー ト を連続式の同時二軸延伸機を用いて 7 X 7 倍に 延伸する こ とによっ てゲル状延伸膜を作成した。 次に、 膜を 金枠で拘束した状態で、 塩化メチレンを用いてパラフィ ン油 を抽出除去し、 塩化メチレンを乾燥後に 1 2 0 °Cに温調した オーブン内で 3 0秒間ヒー トセッ ト を行い、 ポリ エチレン微 多孔膜を得た。 得られた微多孔膜の物性を表 1 に示す。 実施例 5

(工程 （ 1 — 1 ) 〜 （ 1 — 3 ) )

実施例 2 と同様の超高分子量ポリ エチレンを使用 し、 ライ ン速度 0 . 1 分の速度で走行する厚さ 1 mmの無端ベル ト （型式 ： 1 6 5 0 S M、 日本国サン ド ビッ ク （株） 製） 上 に、 ポ リ エチレン粉体の厚みが 1 . 3 m m ± 0 . 0 5 、 幅 2 0 c mになるよ う に供給した。 ポ リ エチレン粉体を、 上下 1 対と した遠赤外線ヒーター （型式 ： P L R - 3 2 0 、 日本国 (株） ノ リ タケ製） にて、 粉体の表面温度が 2 0 0 °Cになる よう に 1 8 0秒間加熱した。 この加熱されたポ リ エチレン粉 体を、 ベル ト越しに表面温度 8 0 °Cの加圧口一ルで、 圧力 2 M P a、 ク リ アラ ンス 0 . 8 m m、 圧縮時間 5 . 4秒に調整 して圧縮する こ とによ り 、 厚み 8 4 0 ΙΤΙ、 気孔率 2 0 %の ポ リ エチレン原反シー 1、 を得た。

(工程 （ I ) 〜 （ II ) )

上記工程で得 られた原反シー ト を、 上下一対と した中赤外 線ヒータ一 （反射ミ ラー付き中赤外線コイ ルヒーター 1 0 0 0 W、 日本国ビークス （株） 製） にて、 原反シー ト の表面温 度が 2 2 0 °Cになるよ う に 1 2 0秒間加熱した。

(工程（III))

加熱した原反シー ト を、直径 1 8 c m、表面温度が 1 2 0 °C の加圧ロールを用いて、 ライ ン速度 0 . 1 5 mZm i n、 圧 力 8 . 3 λ4 P a、 圧縮時間 3 . 6秒の条件で圧延し、 圧延倍 率 1 . 2倍、 厚み 5 6 0 x mの圧縮シー ト を得た。

(工程 （ IV) ) 上記工程で得られた圧縮シー ト を実施例 1 で用いたのと同 じバッチ式二軸延伸機を用いて、 予熱温度 1 4 5 °C、延伸温度 1 4 5 °C、縦方向の延伸速度を 8 % /秒、 横方向の延伸速度を 1 0 % /秒と して、 縦方向 6倍、 横方向 8倍に同時二軸延伸を行い、 溶融延伸フィ ルムを得た。 得ら れた溶融延伸フィ ルムの物性を表 2 に示す。

(工程 （V) )

ステンレス製金枠に工程 （ IV) で得た溶融延伸フィ ルムを 拘束し、 1 3 0 °Cに温調した流動パラ フ ィ ン （スモイル （商 標） P 3 5 0 P、 日本国 （株） 松村石油研究所製） 内に 1 分 間放置して多孔化した後、 取 り 出 して冷却 した。

(工程 (VI))

次いで、 塩化メチレン中に 1 時間浸潰して流動パラフィ ン を除去して膜を乾燥させた。 さ ら に、 金枠に拘束したまま 1 2 0 °Cに温調したオーブンで 3 0秒間ヒー トセッ ト を行っ て ポ リ エチレン微多孔膜を得た。 得られた微多孔膜の物性を表 2 に示す。 実施例 6

実施例 4 と同様の超高分子量ポリ エチレンを使用する こ と 以外は実施例 5 と同 じ方法で溶融延伸フィ ルムを得た。 得ら れた溶融延伸フ ィ ルムの物性を表 2 に示す。 比較例 4

極限粘度 [ 7] ] = 4. 5 (粘度平均分子量 5 0万） の超高 分子量ポリ エチレン (日本国三井化学 (株） 製、 ハイゼッ ク ス （登録商標） 0 3 0 S、 平均粒径 1 2 0 /x m、 密度 0 . 9 5 gノ c m ³、 融点 1 3 5 C ) を使用する こ と以外は実施例 5 と同じ操作を行っ た。 しかし、 粘度平均分子量が低いため に溶融延伸途中で破膜した。 この結果を表 2 に示す。 比較例 5

工程（ I I I )における加圧ロールの表面温度を 1 4 5 °Cにす る こ と以外は実施例 5 と同 じ操作を行った。 しか し、 加圧口 —ルの温度が高いために原反シ一 トが貼 り 付き、 圧縮シー ト が得られなかっ た。 この結果を表 2 に示す。 比較例 6

予熱温度、 延伸温度を 1 3 0 °Cにした こ と以外は実施例 5 と同じ操作を行った。 しかし、 延伸温度が低いために縦方向 に 2. 7倍、 横方向に 3 . 5倍までしか延伸できなかった。 得られた溶融延伸フィ ルムの物性を表 2 に示す。 実施例 7

実施例 5で用いたのと同様のポ リ エチレン粉体と装置とを 使用 した。

(工程 （ I 一 1 ) 〜 （ I 一 3 ) )

無端ベル ト上にポリ エチレン粉体を厚み 1 . 4 mm± 0 . 0 5、 幅 1 6 c mになるよ う に供給した。 ポリ エチレン粉体 を、 上下 1対と した遠赤外線ヒー夕一にて、 表面温度が 1 4 3 °Cになるよ う に 1 8 0秒間加熱した。 この加熱されたポ リ エチレン粉体を、 ベル ト越しに 1 4 0 °Cの加圧ロールで、 圧 力 3 . 5 M P a、 ク リ アラ ンス 0 . 8 mm、 圧縮時間 5. 4 秒に調整して圧縮する こ とによ り厚み 8 3 2 /2 m、 気孔率 1 1 %の原反シー ト を得た。

(工程 （ I) 〜 ( III) )

上記工程で得られた原反シー ト を、 上下 1対と した遠赤外 線ヒーターにて、 原反シー トの表面温度が 1 9 0 °Cになるよ う に、 1 8 0秒間加熱した。 次いで、 直径 1 8 c m、 表面温 度 1 3 5 °Cの加圧ロールを用いて、 ライ ン速度 0 . 1 0 m/ m i n、 圧力 1 8 . 4 M P a、 圧縮時間 4. 8秒間、 圧縮後 のライ ン速度を 0 . 1 4 mノ分の条件で引つ張 り ながら圧延 し、 圧延倍率 5 · 0倍、 厚み 1 5 5 mの圧縮シー ト を得た。 (工程 （ IV) )

上記工程で得られた圧縮シ一 ト をバッチ式二軸延伸機を使 用 して、 予熱温度 1 4 0 ° ( 、 延伸温度 1 4 0 ° (：、 延伸速度 1 0 % /秒にて、 縦方向 1 . 7倍、 横方向 7 . 3倍に逐次二軸 延伸を行い、 溶融延伸フィ ルムを得た。 得られた溶融延伸フ イ ルムの物性を表 2 に示す。 実施例 8

(工程 （ 1 — 1 ) 〜 （ 1 — 3 ) 及び （ I) 〜 （ ΙΠ) )

実施例 7 の工程 （ I 一 1 ) 〜 （ I 一 3 ) で得た原反シー ト を、 二枚のカプ ト ン （登録商標） フィ ルム （型番 ： 3 0 0 H、 厚み 7 5 m、 日本国東レ ' デュポン （株） 製） で挟み、 更 に厚さが 3 mmのステンレス製の平板で挾んで温度 2 4 0 °C、 圧力 2 M P a、 2分間加熱を行った。 次いで、 温度 1 3 0 °C、 圧力 1 8 M P a、 圧縮時間 5分間、 圧縮を行った後、 5 mm 厚の鉄板にはさ んで室温に冷える まで放置し、 圧縮シ一 ト を 得た。

(工程 （ IV) )

上記工程で得た圧縮シー ト を実施例 1 で用いたのと同じバ ツチ式二軸延伸機を使用 して、 予熱温度 1 4 5 °C、 延伸温度 1 4 5 °C , 延伸速度 1 0 % /秒にて、 6 . 4 X 6 . 4倍に同 時二軸延伸を行い、 溶融延伸フィ ルムを得た。 得られた溶融 延伸フ ィ ルムの物性を表 3 に示す。 (工程 （V) )

上記工程で得た溶融延伸フィ ルムをステンレス製金枠に拘 束し、 1 3 0 °Cに温調した流動パラ フ ィ ン （商品名 ： スモイ ル （商標） P 7 0 、 日本国 （株） 松村石油研究所製） 内に 1 分間放置して多孔化した後、 取り 出 して冷却した。

(工程 （V I ) )

次いで、 塩化メチレン中に 3 0 分間浸漬して流動パラフ ィ 'ンを除去して膜を乾燥させた。 さ ら に、 金枠に拘束したまま 1 2 0 °Cに温調したオーブンで 3 0 秒間ヒー トセッ トを行つ てポ リ エチレン微多孔膜を得た。 得られた微多孔膜の物性を 表 3 に示す。 実施例 9

工程 （ I 一 1 ) 〜 （ I — 3 ) 及び工程 （ I V) においては実 施例 5 における と同 じ装置を使用 した。

(工程 （ I 一 1 ) 〜 （ I 一 3 ) )

実施例 1 と同様の超高分子量ポ リ エチレンを使用 し、 ライ ン速度 0 . 2 m /分の速度で走行する厚さ 1 m mの無端ベル 上に、 ポ リ エチレン粉体を厚み 1 . 0 m m ± 0 . 0 5 、 Ψ;

1 6 c mで供給した。 ポリ エチレン粉体を、 上下 1 対と した 遠赤外線 ヒーターにて、 粉体表面温度が 1 3 8 ° (：、 時間 1 2 0秒の条件で加熱した。 この加熱されたポ リ エチレン粉体を、 ベル ト越しに表面温度 1 3 5 °Cの加圧ロールで、 圧力 3 . 5 M P a、 ク リ ア ラ ンス 0 . 5 mm, 圧縮時間 2 . 7秒に調整 して圧縮する こ とによ り厚み 5 5 5 11 m , 気孔率 3 0 %の原 反シー ト を得た。

(工程 （ I) 〜 （ III) )

上記工程で得られた原反シー ト を使用 したこ と以外は実施 例 8 と同 じェ程 ( I) 〜 ( III) を行い、 圧縮シー トを得た。

(工程 ( IV) .)

上記工程で得られた圧縮シー ト をバッチ式二軸延伸機.を使 用 して、 予熱温度 1 4 5 t 、 延伸温度 1 4 5 °C、 延伸速度 1 0 % Z秒にて、 5 . 6 X 5 . 6倍に同時二軸延伸を行い、 溶 融延伸フィ ルムを得た。 得られた溶融延伸フィ ルムの物性を 表 3 に示す。

(工程 （V) 〜 （VI) )

上記工程で得た溶融延伸フィ ルムを使用 したこ と以外は実 施例 8 と同 じ工程 （V) 〜 （ VI ) を行い、 超高分子量ポ リ ェチ レン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表 3 に示す。 比較例 7

原反シー ト を 1 1 0 °Cに加熱する こ と以外は、 実施例 8 と 同 じ操作を行っ た。 しか し、 加熱温度が低いためにポ リ ェチ レン粉体の融着が不十分であ り 、 溶融延伸時に破膜した。 こ の結果を表 3 に示す。 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3 原料ポリエチレンの物性 極限粘度 [ 7? ] dl/g 15. 0 1 1. 3 1 1. 3 7. 1 1 1. 3 4. 9 2. 2 延伸条件 予熱温度 °C 150 143 145 140 145 ― 延伸温度 °C 160 160 145 140 145 ― ― 延伸倍率 倍 7 X 7 7 X 7 7. 5X7. 5 7 X 7 5 X 5 一 一 自 由延伸倍率 倍 5 6 6. 5 7 6. 5 ― ― 対自 由延伸倍率比 1. 4 1. 2 1. 3 1 . 0 0. 8 ― 一 溶融延伸フィルムの物 膜厚 μ m 12 10 13 10 24 一 一 性 突刺強度 Ν/ μ m 0. 36 0. 46 0. 40 0. 28 0. 28 ― 一 多孔化条件 多孔化温度 °C 128 128 130 122 130 ― 一

多孔化時間 秒 60 60 60 60 60 - ― 微多孔膜の物性 膜厚 β ra 19 18 26 18 55 16 16 気孔率 % 50 47 50 51 64 43 31 透気度 sec/100ml 485 404 1224 727 5630 383 826 突刺強度 N / ii m _L 0. 18 0. 23 0. 16 0. 20 0. 05 0. 29 0. 23 ヒューズ温度 °C 136. 0 136. 4 136. 4 131. 2 138. 3 135. 9 ショート温度 °C 161. 3 156. 9 158. 0 153. 9 151. 3 143. 9 溶融時貯蔵弾性率 MPa 6. 5 5. 4 5. 8 5. 2 5. 9 2. 9 0. 2 高融点結晶融解熱 J/g 6. 7 9. 3 6. 0 2. 4 1. 6 1. 3 0. 0

135 熱収縮率 % 21 24 23 25 30 36 59

T A破膜温度 。C 172. 4 162. 2 167. 2 156. 4 176. 6 155. 0 146. 0 溶融時破膜時間 秒 破膜なし 25 30 0 84 0 0

表 2

夹 ilHl 1タリ o 1タリ D u W 1タ¹ 4 ¾k 1タリ t> じ Ψϋ 1タリ b ¾■ tfe Hi V

5% M 1タリ / 原料ボリエチレンの物性 極限粘度 [ 7 ] 丄 丄 . 丄 ^± . O 11. 3 丄 丄 . i 丄 丄 . ΐ口

¾ ( τ丄ー 丄 〜 丄ー ο、ひ

粉体表面温度 °C 200 200 200 200 200 143 条件

加熱時間 秒 180 180 180 180 180 180 口一ノレ表面温度 °C 80 80 80 80 80 140 工程 （Ι)〜（ΙΠ)の条件 原反シート表面温度 "C 220 220 220 220 220 190 加熱時間 秒 120 120 120 120 120 180 ロール表面温度 。c 120 120 120 145 120 135 ロール圧力 Pa 8. 3 8. 3 8. 3 8. 3 S. 3 18. 4 圧延倍率 倍 1. 2 1. 2 1. 2 1. 2 1. 2 5 溶融貯蔵弾 14率 MPa 5. 0 3. 9 1. 9 5. 0 5. 9 工程 （IV)の条件 延伸温度 °C 145 145 145 加圧シート 130 140 が

延伸倍率 倍 6 X 8 6 X 8 2. 7 X 3. 5 1. 7 X 7. 3

ローノレ（こ

溶融延伸 フイノレムの 膜厚 m 13 13 溶融延伸 57 21 貼り付き

物性 突刺強度 N / m 0. 20 0. 15 不可 実施不可 0. 08 0. 26

130°C熱収縮率 % 3 3 21 5 ェ程 （V)の条件 多孔化温度 °C 130

多孔化時間 秒 60

微多孔膜の物性 膜厚 m 21

気孔率 % 52

透気度 sec/lOOml 1292

突刺強度 N / m 0. 05

13 (TC熱収縮率 % 17

表 3

実施例 8 実施例 9 比較例 7 原料ポ リ エチ レ ン の物性 極限粘度 [ cl 1 / g 1 1 . 3 1 5 . 0 1 1 . 3 工程 （I一 1) 1— 3)の条 *a / tffi i J 1 4 3 1 3 8 1 4 3 件

加熱時間 秒 1 8 0 1 2 0 1 8 0 ロール表面温度 1 4 0 1 3 5 1 4 0 工程 （I) III)の条件 加熱温度 2 4 0 2 4 0 1 1 0 加熱時間 秒 1 8 0 1 8 0 1 8 0 加圧手段温度 X 1 3 0 1 3 0 1 3 0 加圧手段圧力 M P a 1 8 1 8 1 8 溶融貯蔵弾性率 M P a 5 . 6 6 . 7 5 . 5 ェ程 （IV)の条件 延伸温度 °C 1 4 5 1 4 5 1 4 5 延伸倍率 倍 6 . 4 X 6 . 4 5 . 6 X 5 . 6

溶融延伸 フ ィ ルム の物性 膜厚 m 1 7 1 9 溶融延伸 突刺強度 N / m 0 . 3 5 0 . 3 4 不可

1 3 0 で熱収縮率 % 3 3

ェ程 （V)の条件 多孔化温度 X 1 3 0 1 3 0

多孔化時間 秒 6 0 6 0

微多孔膜の物性 膜厚 m 3 5 3 6

気孔率 % 5 3 4 6

透気度 s e c / l O O m l 8 2 0 9 2 5

突刺強度 N / m 0 . 1 1 0 . 1 5

1 3 0 °C熱収縮率

産業上の利用可能性

本発明のポリ エチレン微多孔膜は、 従来のポ リ エチレン微 多孔膜よ り も優れた溶融時耐破膜性と高温寸法安定性とを有 し、 かつ、 優れた透気性と機械強度とを併せ持つので、 電池 用セパレー夕などと して有利に用い られる。

また、 本発明の、 上記のポ リ エチレン微多孔膜などのポ リ ォレフィ ン微多孔膜の製造方法は、 連続生産にも適用する こ とができるので、 効率的な生産が可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ポリ エチレンを含んでな り、 次の特性 （ 1 ) 〜 （ 4 ) を 満足する こ とを特徴とする微多孔膜。

( 1 ) 厚さは l ~ 5 0 0 mである。

( 2 ) 気孔率は 2 0 〜 8 0 %である。

( 3 ) 溶融時貯蔵弾性率は 4 . 5 M P a以上である。

( 4 ) 高融点結晶融解熱は 2 J g以上である。

2 . さ ら に次の特性 （ 5 ) を満足する こ とを特徴とする、 請 求項 1 に記載の微多孔膜。

( 5 ) 該微多孔膜を加熱したときに破膜する温度と して定 義される破膜温度は 1 5 0 °C以上である。

3 . さ ら に次の特性 （ 6 ) を満足する こ とを特徴とする、 請 求項 1 または 2 に記載の微多孔膜。

( 6 ) 該微多孔膜を 1 6 0 °Cのシリ コーンオイルに浸漬し たときに破膜せずに維持される時間と して定義される耐熱時 間は 1 秒以上である。

4 . さ ら に次の特性 （ 7 ) を満足する こ とを特徴とする、 請 求項 1 〜 3 のいずれかに記載の微多孔膜。

( 7 ) 1 3 5 °Cにおける熱収縮率は 3 0 %以下である。

5 . さ ら に次の特性 ( 8 ) を満足する こ とを特徴とする、 請 求項 1 〜 4 のいずれかに記載の微多孔膜。

( 8 ) 突刺強度は 0 . 以上である。

6 . 請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の微多孔膜を用いた電池 用セパレー夕。

7 . 正極、 負極及びそれらの間に配置された請求項 6 の電池 用セパレー夕 を包含する ことを特徴とする電池。

8 . 次の工程を包含する こ とを特徴とするポ リ オレフィ ンフ イ ルムの製造方法。

( I ) ポ リ オレフイ ン原反シー ト とポ リ オレフイ ン粉体か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種であ り 、 粘度平均分子 量 6 0 万以上のポリ オレフイ ン材料を提供する。

( I I ) 該ポ リ オレフイ ン材料を該ポ リ オレフ イ ンの融点 以上の温度に加熱し、 これによつて溶融ポリ オレフ ィ ン材料 を得る。

( I I I ) 得 られた溶融ポリ オレフ イ ン材料を、 溶融ポ リ ォレフ ィ ン材料の温度未満であ り且つ T + 4 ( °C ) 未満 （た だし、 Tは該ポ リ オレフイ ンの融点を表す） の表面温度を有 する圧縮手段 （ P ) を用いて圧縮し、 これによつて圧縮ポ リ ォレフィ ンシー 卜 を得る。

( I V ) 得られた圧縮ポリ オレフィ ンシー ト を該ボリ ォレ フィ ンの融点以上の温度で溶融延伸 し、 その後冷却する こ と によ り、 溶融延伸ポ リ オレフイ ンフ ィ ルムを得る。

9 . 工程 （ I I I ) において用いる圧縮手段 （ p ) の表面温 度が該ポ リ オレフ イ ンの融点よ り低い こ とを特徴とする、 請 求項 8 に記載の製造方法。

1 0 . 工程 ( I I I ) において得られる圧縮ポリ オレフイ ン シー トの溶融時貯蔵弾性率が 1 M P a以上である こ とを特徴 とする、 請求項 8 または 9 に記載の製造方法。

1 1 . 工程 （ I I ) での加熱を赤外線照射によって行い、 ェ 程 （ I I I ) において用いる圧縮手段 （ p ) が 1組以上の加 圧ロール対である こ とを特徴とする、 請求項 8 〜 1 ◦ のいず れかに記載の製造方法。

1 2 . 工程 （ I I ) で得られる溶融ポ リ オレフ イ ン材料の温 度が T + 1 4 ( °C ) 以上 （ただし、 Tは該ポ リ オレフィ ンの 融点を表す） である こ とを特徴とする、 請求項 8 ~ 1 1 のい ずれかに記載の製造方法。

1 3 . 工程 （ I I I ) において圧縮手段 （ p ) によって該ポ リ オレフィ ン材料に加える圧力が 3 M P a 以上である こ とを 特徴とする、 請求項 8 〜 1 2 のいずれかに記載の製造方法。

1 4 . 工程 （ I ) において提供するポリ オレフィ ン材料がポ リ オレフ イ ン原反シー トであ り 、 該ポ リ オレフイ ン原反シ一 卜が次の工程を包含する方法によって得 られる こ とを特徴と する、 請求項 8 〜 1 3 のいずれかに記載の製造方法。

( I— 1 ) 粘度平均分子量 6 0 万以上のポ リ オレフィ ン粉体 を、 粉体搬送手段によって保持された状態で提供する。

( I - 2 ) 該粉体を該ポリ オレフ ィ ンの融点以上の温度に加 熱し、 これによつて該粉体搬送手段によって保持された溶融 粉体を得る。

( I一 3 ) 得られた溶融粉体を、 溶融粉体の温度未満であ り 且つ T + 1 4 ( °C ) 未満 （ただし、 Tは該ポ リ オレフイ ンの 融点を表す） の表面温度を有する圧縮手段 （ Q ) を用いて圧 縮し、 これによつて該粉体搬送手段によっ て保持されたポ リ ォレフ ィ ン原反シー 卜 を得る。

1 5 . 工程 （ I— 1 ) において用 いる粉体搬送手段が無端ベル トであ り 、 工程 （ I— 2 ) における粉体の加熱を赤外線照射に よって行い、 工程 （ I一 3 ) において用いる圧縮手段 （ Q ) が 1 組以上の加圧ロール対であって、 工程 （ I一 1 ) において用 いる該無端ベル ト と工程 （ I I I ) で用いる該圧縮手段 （ P ) とが互いに干渉しない こ とを特徴とする、 請求項 1 4 に記載 の製造方法。

1 6. 工程 （ I— 2 ) で得られる溶融粉体の表面温度が T + 6 4 (°C) 以下 （ただし、 Tは該ポ リ オレフ イ ンの融点を表す） である こ とを特徴とする、 請求項 1 4または 1 5 に記載の製 造方法。

1 7 . 請求項 8 〜 1 6 のいずれかに記載の方法によって得ら れるポ リ オレフ ィ ンフィ ルム。

1 8 . 請求項 1 7 のポ リ オレフ イ ンフィ ルムを多孔化する こ とを包含する微多孔膜の製造方法。

1 9. 該ポ リ オレフィ ンフィ ルムの多孔化を次の工程を包含 する方法によって行う こ とを特徴とする、 請求項 1 8 に記載 の製造方法。

( V ) 該ボ リ オレフ ィ ンフ ィ ルムを可塑剤を用いて膨潤さ せ、 これによつてゲル状フィ ルムを得る。

(V I ) 得 られたゲル状フ ィ ルムか ら該可塑剤を除去する こ とによって微多孔膜を得る。

2 0 . 請求項 1 8 または 1 9 に記載の方法によって製造され る微多孔膜。 .

2 1 . 請求項 2 0 に記載の微多孔膜を用いた電池用セパレ一 夕。

2 2 . 正極、 負極及びそれらの間に配置された請求項 2 1 の 電池用セパレ一タを包含する こ と を特徴とする電池。