KR20230087596A - 압력 측정용 시트 세트, 압력 측정용 시트 세트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 고온하에서 사용한 경우이더라도, 변형 및 도막 균열이 발생하기 어려운 압력 측정용 시트 세트 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 압력 측정용 시트 세트는, 제1 지지체와, 밀착층과, 발색제를 내포하는 마이크로 캡슐 및 바인더를 포함하는 제1 층을 이 순서로 갖는 제1 시트와,
제2 지지체와, 현색제를 포함하는 제2 층을 갖는 제2 시트 구비하는 압력 측정용 시트 세트로서,
상기 제1 지지체 및 상기 제2 지지체가, 폴리에틸렌나프탈레이트 시트 또는 방향족 폴리이미드 시트이고,
상기 밀착층이, 방향족기, 에스터 결합, 및 이미드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 수지 X1을 포함하며,
상기 마이크로 캡슐의 캡슐벽이, 방향족기를 갖는 수지 Y1을 포함하고,
상기 제1 층 중의 상기 바인더가, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 흡수 피크를 갖거나, 또는, 가교하고 있으며,
상기 제1 층의 두께가 0.2μm 이상이다.]

Description

압력 측정용 시트 세트, 압력 측정용 시트 세트의 제조 방법

본 발명은, 압력 측정용 시트 세트 및 압력 측정용 시트 세트의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 제품의 고기능화 및 고정밀화에 의하여, 압력의 분포를 측정할 필요성이 증가하고 있다. 압력 분포 측정을 하는 방법으로서는, 편리성의 점에서, 일반적으로 압력 측정용 시트 세트가 사용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 있어서는, 발색제를 내포하는 마이크로 캡슐을 이용한 압력 측정용 시트 세트가 개시되어 있다

압력 측정용 시트 세트는, 통상, 발색제층을 갖는 발색 시트와, 현색제(顯色劑)층을 갖는 현색 시트로 구성되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개공보 제2004/024809호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2018/062017호

그런데, 압력 측정용 시트 세트는, 열프레스, 히트 프레스, 및 본딩 등의 공정에 있어서 사용되는 경우가 있다. 이들 용도에 있어서는, 고온하(예를 들면, 180℃ 이상)에서 압력 측정용 시트 세트를 사용할 요망이 있다.

본 발명자들은, 이번, 특허문헌 1 및 2에 기재된 압력 측정용 시트 세트에 대하여 검토한 결과, 고온하(예를 들면, 180℃ 이상)에서 사용한 경우, 발색 시트(제1 시트)와 현색 시트(제2 시트)를 중첩한 적층체가 열에 의하여 변형되는 경우가 있는 것을 명확하게 했다. 또, 가압 시에 발색 시트와 현색 시트가 과도하게 첩부되어 버려, 양자를 박리했을 때에 발색층(제1 층)과 현색층(제2 층)의 계면에서 박리되지 않고, 발색층에 현색층의 일부 혹은 전부가 부착되거나, 및/또는, 현색층에 발색층의 일부 혹은 전부가 부착된다(이하 "도막 균열이 발생한다"라고 하는 경우도 있다.) 등의 문제가 발생하는 경우가 있는 것을 명확하게 했다. 즉, 특허문헌 1 및 2에 기재된 압력 측정용 시트 세트에서는, 고온하(예를 들면, 180℃ 이상)에 있어서는, 정확한 압력 측정을 실시할 수 없는 경우가 있는 것을 명확하게 했다. 또한, 압력 측정용 시트 세트를 사용하여 고온으로 가열된 피측정 대상물의 압력 측정을 실시하는 경우, 예를 들면, 문헌 1의 실시예란에 기재된 바와 같이, 일단, 온도를 압력 측정용 시트 세트의 허용 온도(예를 들면, 특허문헌 1에서는 150℃ 미만)로 낮추고 나서, 압력 분포 측정을 실시하고 있는 것이 실정이다.

따라서, 본 발명은, 고온하에서 사용한 경우이더라도, 변형 및 도막 균열이 발생하기 어려운 압력 측정용 시트 세트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

〔1〕 제1 지지체와, 밀착층과, 발색제를 내포하는 마이크로 캡슐 및 바인더를 포함하는 제1 층을 이 순서로 갖는 제1 시트와,

제2 지지체와, 현색제를 포함하는 제2 층을 갖는 제2 시트 구비하는 압력 측정용 시트 세트로서,

상기 제1 지지체 및 상기 제2 지지체가, 폴리에틸렌나프탈레이트 시트 또는 방향족 폴리이미드 시트이고,

상기 밀착층이, 방향족기, 에스터 결합, 및 이미드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 수지 X1을 포함하며,

상기 마이크로 캡슐의 캡슐벽이, 방향족기를 갖는 수지 Y1을 포함하고,

상기 제1 층 중의 상기 바인더가, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 흡수 피크를 갖거나, 또는, 가교하고 있으며,

상기 제1 층의 두께가 0.2μm 이상인, 압력 측정용 시트 세트.

〔2〕 상기 제1 층 중의 상기 바인더가, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성의 NH기 중 1종 이상을 갖는, 〔1〕에 기재된 압력 측정용 시트 세트.

〔3〕 상기 제1 층 중의 상기 바인더가 수지를 포함하고, 상기 수지가, 수산기 및 아마이드 결합 중 1종 이상을 갖는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 압력 측정용 시트 세트.

〔4〕 상기 수지 X1의 함유량이, 밀착층 중에 포함되는 수지의 전체 함유량에 대하여, 50질량% 이상인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 압력 측정용 시트 세트.

〔5〕 상기 수지 X1이, 아크릴계 수지를 포함하고,

상기 밀착층의 두께가 2~10μm인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 압력 측정용 시트 세트.

〔6〕 상기 수지 X1이, 아크릴계 수지 및 스타이렌 공중합체 중 1종 이상을 포함하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 압력 측정용 시트 세트.

〔7〕 상기 제1 층 중의 상기 바인더가, 셀룰로스계 수지, 폴리아마이드, 및, 폴리바이닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 압력 측정용 시트 세트.

〔8〕 상기 수지 X1이, 방향족기를 갖고,

상기 밀착층이, 아마이드 결합 및 수산기 중 1종 이상을 갖는 수지 X2를 더 가지며,

상기 제1 층 중의 상기 바인더가 수지를 포함하고, 상기 수지가, 수산기 및 아마이드 결합 중 1종 이상을 갖는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 압력 측정용 시트 세트.

〔9〕 상기 제1 층이, 이형제를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 압력 측정용 시트 세트.

〔10〕 이하에 나타내는 (A)~(C) 중 어느 하나의 조건을 충족시키는, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 압력 측정용 시트 세트.

(A) 220℃에서 10분간 가열한 경우에 있어서의, 상기 제1 시트의 길이 방향의 수축률 S1이 1.0~3.0%이며, 또한, 상기 제1 지지체가, 폴리에틸렌나프탈레이트를 시트의 전체 질량에 대하여 70질량% 이상의 비율로 포함하는 시트이다.

(B) 상기 제1 지지체 및 상기 제2 지지체가, 두께가 70μm 이상이며, 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트를 시트의 전체 질량에 대하여 70질량% 이상의 비율로 포함하는 시트이다.

(C) 상기 제1 지지체 및 상기 제2 지지체가, 방향족 폴리이미드 시트이다.

〔11〕 상기 캡슐벽의 열분해 온도가, 250℃ 이상인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 압력 측정용 시트 세트.

〔12〕 상기 수지 Y1이, 방향족기를 갖는 폴리유레테인유레아, 방향족기를 갖는 폴리유레아, 및, 멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 압력 측정용 시트 세트.

〔13〕 상기 수지 Y1이, 이하에 나타내는 구조 A 또는 구조 B를 갖는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 압력 측정용 시트 세트.

구조 A: 방향족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트와, 1분자 중에 3개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물과, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트를 반응시켜 이루어지는 구조.

구조 B: 멜라민과 폼알데하이드를 반응시켜 이루어지는 구조.

〔14〕 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 압력 측정용 시트 세트의 제조 방법으로서,

상기 제1 지지체 상에, 상기 수지 X1을 갖는 조성물을 도포하여 상기 밀착층을 형성하는 공정과,

상기 밀착층 상에, 이하에 나타내는 조성물 A 및 조성물 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 조성물을 도포하여 두께가 0.2μm 이상인 상기 제1 층을 형성하는 공정을 갖는, 압력 측정용 시트 세트의 제조 방법.

조성물 A: 상기 마이크로 캡슐과, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성의 NH기 중 어느 1종 이상을 갖는 바인더를 형성하기 위한 성분을 포함하는 조성물.

조성물 B: 상기 마이크로 캡슐과, 가교 바인더를 형성하기 위한 성분을 포함하는 조성물.

본 발명에 의하면, 변형 및 도막 균열이 발생하기 어려운 압력 측정용 시트 세트 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 압력 측정용 시트 세트의 일 실시형태의 단면도이다.
도 2는 압력 측정 시트 세트의 사용 형태를 설명하기 위한 도이다.
도 3은 압력 측정용 시트 세트의 제1 층의 두께를 설명하기 위한 다른 단면도이다.
도 4는 적층체의 "들뜸"을 설명하기 위한 도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또, 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.

후술하는 각종 성분은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 후술하는 폴리아이소사이아네이트는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하고, "(메트)아크릴산"이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 의미하며, (메트)아크릴아마이드란, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드를 의미한다.

(치환기 T)

치환기 T로서는, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등), 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기 및 아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기 및 중합성기를 포함하는 기를 들 수 있다.

상기의 치환기 중에서, 수소 원자를 갖는 것은, 치환기 중의 수소 원자의 부분이, 상기 어느 하나의 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

[압력 측정용 시트 세트]

본 발명의 압력 측정용 시트 세트는,

제1 지지체와, 밀착층과, 발색제를 내포하는 마이크로 캡슐 및 바인더를 포함하는 제1 층을 이 순서로 갖는 제1 시트와,

제2 지지체와, 현색제를 포함하는 제2 층을 갖는 제2 시트 구비하는 압력 측정용 시트 세트로서,

상기 제1 지지체 및 상기 제2 지지체가, 폴리에틸렌나프탈레이트 시트 또는 방향족 폴리이미드 시트이고,

상기 밀착층이, 방향족기, 에스터 결합, 및 이미드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 수지 X1을 포함하며,

상기 마이크로 캡슐의 캡슐벽이, 방향족기를 갖는 수지 Y1을 포함하고,

상기 제1 층 중의 상기 바인더가, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 흡수 피크를 갖거나, 또는, 가교하고 있으며,

상기 제1 층의 두께가 0.2μm 이상이다.

본 발명의 압력 측정용 시트 세트는, 고온하(예를 들면, 180℃ 이상)에서 사용한 경우이더라도, 제1 시트와 제2 시트를 중첩한 적층체의 열에 의한 변형이 발생하기 어렵다. 또, 가압 후에 제1 시트와 제2 시트를 박리했을 때, 제1 층과 제2 층의 계면에서 박리하여, 도막 균열이 발생하기 어렵다(바꾸어 말하면, 가압 후에 제1 시트와 제2 시트를 박리했을 때, 제1 층과 제2 층의 계면에서 박리하여, 제1 층에 제2 층의 일부 혹은 전부가 부착되는, 및/또는, 제2 층에 제1 층의 일부 혹은 전부가 부착되는 고장이 발생하기 어렵다).

본 발명의 압력 측정용 시트 세트의 주된 특징점이라고 추측되는 작용 메커니즘은 이하와 같다.

본 발명의 압력 측정용 시트 세트의 제1 특징점으로서는, 제1 시트 및 제2 시트의 각 지지체로서, 내열성이 비교적 높은 수지 시트인 폴리에틸렌나프탈레이트 시트 또는 방향족 폴리이미드 시트를 사용하고 있는 점, 제1 시트의 제1 층이 포함하는 바인더로서, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 흡수 피크를 갖는 바인더 또는 가교 바인더를 사용하고 있는 점, 및, 제1 시트의 제1 층이 포함하는 마이크로 캡슐의 캡슐벽이 방향족기를 갖는 수지를 포함하고 있는 점을 들 수 있다. 또한, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 흡수 피크를 갖는 바인더란, 후술하는 바와 같이, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성 NH기 중 1종 이상을 갖는 바인더(즉, OH기 및 NH기 중 1종 이상을 포함하는 관능기를 가지며, 또한, 상기 관능기 중의 OH기 및/또는 NH기가 수소 결합함으로써 네트워크를 형성하고 있는 바인더)를 의도한다. 본 발명의 압력 측정용 시트 세트는, 상기 제1 특징점의 구성을 구비함으로써, 고온하(예를 들면, 180℃ 이상)에서 사용한 경우이더라도, 제1 시트와 제2 시트를 중첩한 적층체의 열에 의한 변형이 억제될 수 있다. 또, 제1 층 중의 마이크로 캡슐의 캡슐벽 및 바인더가 고온하(예를 들면, 180℃ 이상)에서의 용융이 발생하기 어려운 재질로 구성되어 있는 점에서, 가압 시의 제1 시트와 제2 시트의 과도한 첩부가 억제될 수 있다(특히, 가압 후에 제1 시트와 제2 시트를 박리했을 때, 제1 시트에 제2 층의 일부 또는 전부가 부착되는 고장이 억제될 수 있다).

또, 본 발명의 압력 측정용 시트 세트의 제2 특징점으로서는, 제1 시트가, 제1 지지체와 발색층의 사이에 밀착층을 가지고, 이 밀착층이 소정의 관능기를 갖는 수지(수지 X1)를 포함하고 있는 점을 들 수 있다. 본 발명의 압력 측정용 시트 세트에서는, 상기 제2 특징점의 구성을 구비함으로써, 제1 시트에 있어서의 제1 지지체와 제1 층의 접착성이 담보되어 있다.

즉, 본 발명의 압력 측정용 시트 세트는, 상술한 제1 특징점 및 제2 특징점에 근거하는 각 작용 메커니즘이 상승(相乘)함으로써, 고온하(예를 들면, 180℃ 이상)에서 사용한 경우이더라도, 제1 시트와 제2 시트를 중첩한 적층체의 열에 의한 변형이 억제되고, 또한, 가압 후에 제1 시트와 제2 시트를 박리했을 때, 제1 층과 제2 층의 계면에서의 박리가 가능해져, 도막 균열이 억제될 수 있다.

또한, 이하에 있어서, 본 발명의 압력 측정용 시트 세트를 고온하(예를 들면, 180℃ 이상)에서 사용한 경우에 있어서, 제1 시트와 제2 시트를 중첩한 적층체의 변형이 보다 억제되는 것, 및/또는, 본 발명의 압력 측정용 시트 세트를 고온하(예를 들면, 180℃ 이상)에서 사용한 경우에 있어서, 가압 후에 제1 시트와 제2 시트를 박리했을 때, 제1 층과 제2 층의 계면에서의 박리성이 보다 우수하며, 도막 균열이 보다 억제되는 것을, "본 발명의 효과가 보다 우수하다"라고 하는 경우도 있다.

본 명세서에 있어서, "제1 층 중의 바인더가, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 흡수 피크를 갖지 않는다"란, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 흡수 피크가 존재하지 않는 경우, 또는, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 흡수 피크를 갖는 것이 관측되지만, 상기 흡수 피크의 피크 톱의 높이(이하 "피크 높이"라고 하는 경우도 있다.)가, 3200~3500cm^-1의 파수 영역을 제외한 그 외의 영역에 있어서 관측되는 다른 흡수 피크의 피크 톱의 높이(피크 높이)와 비교하여 가장 작은 경우를 의도한다.

또, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 흡수 피크는, 통상, 넓은 피크(반값폭이 200cm^-1 이상)로서 관측된다.

〔제1 실시형태〕

도 1은, 압력 측정용 시트 세트의 일 실시형태의 단면도이다.

압력 측정용 시트 세트(10)는, 제1 시트(16)와, 제2 시트(22)를 갖는다. 제1 시트(16)는, 제1 지지체(12)와, 제1 지지체(12) 상에 배치된 밀착층(13) 및 마이크로 캡슐(14A) 및 바인더(14B)를 포함하는 제1 층(14)을 갖는다. 제2 시트(22)는, 제2 지지체(18)와, 제2 지지체(18) 상에 배치된 현색제를 포함하는 제2 층(20)을 갖는다.

압력 측정용 시트 세트(10)를 사용할 때에는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 시트(16) 중의 제1 층(14)과 제2 시트(22) 중의 제2 층(20)이 대향하도록, 제1 시트(16)와 제2 시트(22)를 적층하여 사용한다. 얻어진 적층체 중의 제1 시트(16)의 제1 지지체(12) 측 및 제2 시트(22)의 제2 지지체(18) 측 중 적어도 일방 측으로부터 가압함으로써, 가압된 영역에 있어서 마이크로 캡슐이 부서져, 마이크로 캡슐에 내포되어 있는 발색제가 마이크로 캡슐로부터 나와, 제2 층(20) 중의 현색제와의 사이에서 발색 반응이 진행된다. 결과적으로, 가압한 영역에 있어서, 발색이 진행된다.

도 1에 있어서는, 제2 지지체(18)와 제2 층(20)이 직접 적층되어 있지만, 이 양태에 제한되지 않고, 후술하는 바와 같이, 제2 지지체(18)와 제2 층(20)의 사이에는 다른 층(예를 들면, 밀착층 또는 이접착층)이 배치되어 있어도 된다.

이하에서는, 압력 측정용 시트 세트(10)를 구성하는 제1 시트(16) 및 제2 시트(22)의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.

<<제1 시트>>

도 1에 기재된 제1 시트(16)는, 제1 지지체(12)와, 밀착층(13)과, 발색제를 내포하는 마이크로 캡슐(14A) 및 바인더(14B)를 포함하는 제1 층(14)을 갖는다.

제1 시트(16)는, 매엽(단표)이어도 되고, 장척상(長尺狀)이어도 된다.

제1 시트(16)는, 220℃에서 10분간 가열한 경우에 있어서, 제1 시트(16)의 길이 방향에 있어서의 수축률 S1, 및, 제1 시트(16)의 길이 방향과 직교하는 폭방향에 있어서의 수축률 S2가 모두 -0.5~3.0%인 것이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1.0~3.0%인 것이 보다 바람직하다.

제1 시트(16)의 길이 방향이란, 제1 시트(16)의 장척 방향을 의미하고, 구체적으로는, 제1 시트(16)가 직사각형인 경우에는, 장변을 따른 방향을 의미한다. 또, 제1 시트(16)의 폭방향이란, 제1 시트(16)의 길이 방향에 직교하는 방향(짧은 길이 방향)을 의미하고, 예를 들면, 제1 시트(16)가 직사각형인 경우에는, 단변을 따른 방향을 의미한다. 단, 제1 시트(16)가 정사각형인 경우, 임의로 선택한 한 변을 따른 방향을 길이 방향으로 하고, 이에 직교하는 변을 따른 방향을 폭방향으로 한다.

또한, 제1 시트(16)의 수축률 S1 및 수축률 S2의 측정 방법은, 실시예란에 나타내는 바와 같다.

제1 시트(16)에 있어서, 수축률 S1과 수축률 S2의 차의 절댓값(|S1-S2|)은, 보다 정밀한 압력 분포 측정을 실시할 수 있는 점에서, 0~0.8%가 바람직하고, 0~0.6%가 보다 바람직하며, 0~0.4%가 더 바람직하다.

이하에서는, 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다.

<제1 지지체>

제1 지지체는, 제1 층을 지지하기 위한 부재이다.

제1 지지체는, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 시트, 또는, 방향족 폴리이미드(PI) 시트이다. 발색 시에 시인하기 쉬운 점에서, 폴리에틸렌나프탈레이트 시트인 것이 바람직하다.

폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 시트란, 폴리에틸렌나프탈레이트를 시트의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상의 비율로 포함하는 시트를 의도한다. 변형을 보다 억제할 수 있는 점에서, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 시트에 있어서, 폴리에틸렌나프탈레이트의 함유량은, 시트의 전체 질량에 대하여, 70질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 98질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 100질량% 이하이다.

또, 상술한 폴리에틸렌나프탈레이트는, 호모폴리머여도 되고, 공중합체의 일부여도 된다(환언하면, 공중합체의 구성 단위로서 포함되어 있어도 된다). 폴리에틸렌나프탈레이트가 공중합체의 일부인 경우, 공중합체 중, 폴리에틸렌나프탈레이트(예를 들면, 나프탈렌다이카복실산 또는 그 유도체와 에틸렌글라이콜을 중축합시켜 이루어지는 구성 단위)의 함유량이, 전체 구성 단위에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 100질량% 이하이다.

폴리에틸렌나프탈레이트를 일부로서 포함하는 공중합체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체(PEN/PET 공중합체)를 들 수 있다. 폴리에틸렌나프탈레이트를 일부로서 포함하는 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되지만, 랜덤 중합체인 것이 바람직하다.

폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 시판품으로서는, 테오넥스(등록 상표) Q51, Q53, Q81, 및 Q83(테이진 필름 솔루션(주)제) 등을 들 수 있다.

방향족 폴리이미드(PI) 시트란, 방향족 폴리이미드를 시트의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상의 비율로 포함하는 시트를 의도한다. 방향족 폴리이미드(PI) 시트에 있어서, 변형을 보다 억제할 수 있는 점에서, 방향족 폴리이미드의 함유량은, 시트의 전체 질량에 대하여, 70질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 98질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 100질량% 이하이다.

또, 상기 방향족 폴리이미드는, 호모폴리머여도 되고, 공중합체의 일부여도 된다(환언하면, 공중합체의 구성 단위로서 포함되어 있어도 된다). 방향족 폴리이미드가 공중합체의 일부인 경우, 공중합체 중, 방향족 폴리이미드의 함유량이, 전체 구성 단위에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 100질량% 이하이다.

폴리이미드 필름의 시판품으로서는, 캅톤(등록 상표) H, V, 및 EN(도레이(주)제), 및, 아피칼 AH, NPI, 및 AF(가네카(주)제) 등을 들 수 있다.

제1 지지체의 두께의 하한값으로서는, 10μm 이상이 바람직하고, 40μm 이상이 보다 바람직하며, 변형을 보다 억제할 수 있는 점에서, 70μm 이상이 더 바람직하다. 또, 상한값으로서는, 300μm 이하가 바람직하고, 200μm 이하가 보다 바람직하며, 150μm 이하가 더 바람직하고, 125μm 이하가 특히 바람직하다. 제1 지지체의 두께의 일 양태로서는, 예를 들면, 40~120μm를 들 수 있다.

제1 지지체는, 220℃에서 10분간 가열한 경우에 있어서, 길이 방향에 있어서의 수축률 S1, 및, 제1 지지체의 길이 방향과 직교하는 폭방향에 있어서의 수축률 S2가 모두 -0.5~3.0%인 것이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1.0~3.0%인 것이 보다 바람직하다.

제1 지지체에 있어서의 수축률 S1과 수축률 S2의 차의 절댓값의 적합 범위는, 제1 시트(16)에 있어서의 수축률 S1과 수축률 S2의 차의 절댓값과 동일하다.

제1 지지체의 수축률 S1 및 수축률 S2의 측정 방법은, 제1 시트(16) 대신에 제1 지지체를 이용하는 것 이외에는, 제1 시트(16)의 수축률 S1 및 수축률 S2의 측정 방법과 동일하다.

제1 지지체에 있어서의 길이 방향 및 폭방향의 정의는, 제1 시트(16)를 제1 지지체로 대체하는 것 이외에는, 제1 시트(16)의 길이 방향 및 폭방향의 정의와 동일하다.

<밀착층>

밀착층은, 제1 지지체와 제1 층의 밀착성을 향상시키는 층이다.

밀착층은, 방향족기, 에스터 결합(-CO-O-), 및 이미드 결합(-CO-N-CO-)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하 "특정 관능기"라고도 한다.)를 갖는 수지 X1(이하 "수지 X1"이라고도 한다.)을 포함한다.

수지 X1 중, 특정 관능기는, 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 측쇄에 포함되어 있어도 된다.

상기 방향족기로서는, 방향족 탄화 수소환기 및 방향족 복소환기 중 어느 것이어도 된다.

방향족 탄화 수소환기가 포함하는 방향족 탄화 수소환으로서는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환된 축환 구조(축합환 구조)여도 된다. 또, 방향족 탄화 수소환은, 치환기(치환기로서는, 예를 들면, 상술한 치환기 T에 예시되는 기를 들 수 있다.)를 갖고 있어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 6~30이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하고, 벤젠환인 것이 특히 바람직하다.

방향족 복소환이 포함하는 헤테로 원자(탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자)로서는, 예를 들면, 황 원자, 산소 원자, 또는 질소 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다. 방향족 복소환 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하다. 방향족 복소환 중의 헤테로 원자가 수로서는 특별히 제한되지 않고, 통상, 1~10 정도이며, 1~4가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 방향족 복소환의 환원수는 특별히 제한되지 않지만, 3~8이 바람직하고, 5~7이 보다 바람직하며, 5~6이 더 바람직하다.

방향족 복소환기가 포함하는 방향족 복소환으로서는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환된 축환 구조(축합환 구조)여도 된다. 축환 구조인 경우, 헤테로 원자를 갖지 않는 방향족 탄화 수소환(예를 들면, 벤젠환)이 포함되어 있어도 된다. 또, 방향족 복소환은, 치환기(치환기로서는, 예를 들면, 상술한 치환기 T에 예시되는 기를 들 수 있다.)를 갖고 있어도 된다.

특정 관능기를 갖는 수지 X1의 일 양태로서는, 스타이렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 및, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 그중에서도, 스타이렌계 수지 또는 아크릴계 수지가 바람직하다.

또한, 상기 스타이렌계 수지란, 스타이렌에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지를 의도한다. 또한, 상기 스타이렌에서 유래하는 반복 단위는 치환기(치환기로서는, 예를 들면, 상술한 치환기 T에 예시되는 기를 들 수 있다.)를 갖고 있어도 된다.

스타이렌계 수지의 일 양태로서는, 스타이렌에서 유래하는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여 20~100질량%인 것이 바람직하다.

또, 스타이렌계 수지의 다른 일 양태로서는, 스타이렌에서 유래하는 반복 단위와, 그 이외의 반복 단위의 공중합체(스타이렌 공중합체)인 것도 바람직하다. 또한, 스타이렌 공중합체로서는, 스타이렌에서 유래하는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 스타이렌 공중합체의 양태로서는, 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체; 스타이렌에서 유래하는 반복 단위와, (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위와, (메트)아크릴산에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지; 스타이렌에서 유래하는 반복 단위와 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.

또, 상기 아크릴계 수지로서는, (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 및/또는 (메트)아크릴산에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지를 의도한다. 아크릴계 수지의 일 양태로서는, (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 및 (메트)아크릴산에서 유래하는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 75질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 100질량% 이하이다. 상기 폴리(메트)아크릴레이트에 있어서의 알킬 부위의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1~10인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 및 (메트)아크릴산에서 유래하는 반복 단위는, 치환기(치환기로서는, 예를 들면, 상술한 치환기 T에 예시되는 기를 들 수 있다.)를 갖고 있어도 된다.

특정 관능기를 갖는 수지 X1의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리스타이렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌글라이콜(PEG)/카프로락톤 공중합체, 폴리프로필렌글라이콜(PPG)/카프로락톤 공중합체, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리이미드, 스타이렌/(메트)아크릴산 공중합체, 스타이렌/(메트)아크릴레이트 공중합체, 스타이렌/(메트)아크릴산/(메트)아크릴레이트 공중합체, 스타이렌/뷰타다이엔/(메트)아크릴산 공중합체, 스타이렌/뷰타다이엔/(메트)아크릴레이트 공중합체, 및, 스타이렌/뷰타다이엔/(메트)아크릴산/(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

밀착층의 적합한 일 양태로서는, 수지 X1이 방향족기를 갖고, 아마이드 결합 및 수산기 중 1종 이상을 갖는 수지 X2를 더 갖는 것도 바람직하다.

상기 수지 X2로서는, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로스, 카복시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 결정 셀룰로스, 잔탄검, 구아검, 하이드록시에틸구아검, 카복시메틸구아검, 트래거캔스검, 로커스트콩검, 타마린드씨검, 사이아륨씨검, 퀸스씨드, 카라지난, 갈락탄, 아라비아검, 펙틴, 풀루란, 만난, 글루코만난, 전분, 커드란, 카라지난, 콘드로이틴황산, 데르마탄황산, 글리코젠, 헤파란황산, 히알루론산, 히알루론산, 케라탄황산, 콘드로이틴, 무코이틴황산, 덱스트란, 케라트황산, 색시노글루칸, 카로닌산, 알진산, 알진산 프로필렌글라이콜, 마크로골, 키틴, 키토산, 카복시메틸키틴, 젤라틴, 카제인, 아라비아 고무, 한천, 커드란, 및, 폴리바이닐알코올 등을 들 수 있다.

밀착층 중, 수지 X1의 함유량은, 밀착층 중에 포함되는 수지의 전체 함유량에 대하여, 10~100질량%가 바람직하다.

밀착층이 1층으로 형성되는 경우, 상기 밀착층 중, 스타이렌계 수지 및 아크릴계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지의 함유량이, 밀착층 중에 포함되는 수지의 전체 질량에 대하여, 50~100질량%인 것이 바람직하다.

밀착층의 두께의 하한값으로서는, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.1μm 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한값으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하다.

밀착층의 두께의 일 양태로서는, 0.01~10μm를 들 수 있고, 0.1~5μm가 보다 바람직하다.

또, 밀착층의 두께가 다른 일 양태로서는, 2~10μm를 들 수 있고, 2~5μm가 보다 바람직하다.

<제1 층>

(마이크로 캡슐)

제1 층은, 발색제를 내포하는 마이크로 캡슐을 포함한다.

이하, 먼저, 마이크로 캡슐을 구성하는 재료에 대하여 상세하게 설명한다.

마이크로 캡슐은, 일반적으로, 코어부와, 코어부를 이루는 코어재(내포되는 것(내포 성분이라고도 한다.))를 내포하기 위한 캡슐벽을 갖는다.

본 발명에 있어서는, 마이크로 캡슐은, 코어재(내포 성분)로서, 발색제를 내포한다. 발색제가 마이크로 캡슐에 내포되어 있기 때문에, 가압되어 마이크로 캡슐이 파괴될 때까지, 발색제는 안정적으로 존재할 수 있다.

마이크로 캡슐은, 코어재를 내포하는 캡슐벽을 갖는다.

마이크로 캡슐에 있어서의 캡슐벽은, 방향족기를 갖는 수지(이하 "수지 Y1"이라고도 한다.)를 포함한다.

여기에서, 방향족기란, 상술한 밀착층이 포함하는 수지 X1이 갖는 특정 관능기로서 든 "방향족기"와 동일한 의미이다.

마이크로 캡슐의 캡슐벽은, 실질적으로, 수지로 구성되는 것이 바람직하다. 실질적으로 수지로 구성된다는 것은, 캡슐벽 전체 질량에 대한, 수지의 함유량이 90질량% 이상인 것을 의미하고, 100질량%인 것이 바람직하다.

마이크로 캡슐벽을 구성하는 수지 중, 수지 Y1의 함유량으로서는, 수지의 전체 질량에 대하여, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 100질량% 이하이다.

수지 Y1의 적합한 일 양태로서는, 방향족기를 갖는 폴리유레아, 방향족기를 갖는 폴리유레테인유레아, 방향족기를 갖는 폴리유레테인, 및 멜라민 수지(예를 들면, 멜라민-폼알데하이드 수지)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 그중에서도, 방향족기를 갖는 폴리유레테인유레아, 방향족기를 갖는 폴리유레테인유레아, 및 멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 폴리메틸렌폴리페닐렌 연결기를 갖는 폴리유레테인유레아, 또는, 멜라민-폼알데하이드 수지를 포함하는 것이 더 바람직하다.

또한, 폴리유레테인과는 유레테인 결합을 복수 갖는 폴리머이며, 폴리올과 폴리아이소사이아네이트(바람직하게는 방향족 아이소사이아네이트)를 포함하는 원료로 형성되는 반응 생성물인 것이 바람직하다.

또, 폴리유레아와는 유레아 결합을 복수 갖는 폴리머이며, 폴리아민과 폴리아이소사이아네이트(바람직하게는 방향족 아이소사이아네이트)를 포함하는 원료로 형성되는 반응 생성물인 것이 바람직하다. 또한, 폴리아이소사이아네이트의 일부가 물과 반응하여 폴리아민이 되는 것을 이용하며, 폴리아이소사이아네이트를 이용하고, 폴리아민을 사용하지 않으며, 폴리유레아를 합성할 수도 있다.

또, 폴리유레테인유레아와는 유레테인 결합 및 유레아 결합을 갖는 폴리머이며, 폴리올과, 폴리아민과, 폴리아이소사이아네이트(바람직하게는 방향족 아이소사이아네이트)를 포함하는 원료로 형성되는 반응 생성물인 것이 바람직하다. 또한, 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 반응킬 때에, 폴리아이소사이아네이트의 일부가 물과 반응하여 폴리아민이 되어, 결과적으로 폴리유레테인유레아가 얻어지는 경우가 있다.

또, 멜라민-폼알데하이드 수지로서는, 멜라민과 폼알데하이드의 중축합으로 형성되는 반응 생성물인 것이 바람직하다.

폴리아이소사이아네이트란, 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이며, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 및, 지방족 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있고, 마이크로 캡슐의 캡슐벽에 방향환기를 도입할 수 있는 점에서, 방향족 폴리아이소사이아네이트가 바람직하다.

방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있고, 예를 들면, m-페닐렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 나프탈렌-1,4-다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메톡시-바이페닐다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 자일릴렌-1,4-다이아이소사이아네이트, 자일릴렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 4-클로로자일릴렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 2-메틸자일릴렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐프로페인다이아이소사이아네이트, 및, 4,4'-다이페닐헥사플루오로프로페인다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.

지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있고, 예를 들면, 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 프로필렌-1,2-다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌-1,2-다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌-1,2-다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 1,4-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인, 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 및, 수소화 자일릴렌다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.

또한, 상기에서는 2관능의 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 지방족 폴리아이소사이아네이트를 예시했지만, 폴리아이소사이아네이트로서는, 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트(예를 들면, 3관능의 트라이아이소사이아네이트, 및, 4관능의 테트라아이소사이아네이트)도 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 폴리아이소사이아네이트로서는, 상기의 2관능의 폴리아이소사이아네이트의 3량체인 뷰렛체 혹은 아이소사이아누레이트체, 트라이메틸올프로페인 등의 폴리올과 2관능의 폴리아이소사이아네이트의 어덕트체(부가체), 벤젠아이소사이아네이트의 포말린 축합물, 메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 등의 중합성기를 갖는 폴리아이소사이아네이트, 및, 라이신트라이아이소사이아네이트도 들 수 있다.

폴리아이소사이아네이트에 대해서는 "폴리유레테인 수지 핸드북"(이와타 케이지 편, 닛칸 고교 신분샤 발행(1987))에 기재되어 있다.

그중에서도, 폴리아이소사이아네이트의 적합 양태 중 하나로서는, 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트가 바람직하다.

3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 3관능 이상의 방향족 폴리아이소사이아네이트, 및, 3관능 이상의 지방족 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.

3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 방향족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트와 1분자 중에 3개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물(예를 들면, 3관능 이상의, 폴리올, 폴리아민, 또는 폴리싸이올 등)의 어덕트체(부가물)인 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트(어덕트형인 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트), 및, 방향족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트의 3량체(뷰렛형 또는 아이소사이아누레이트형)도 바람직하고, 상기 어덕트체(부가물)인 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트가 보다 바람직하다.

상기 어덕트체인 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 방향족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트와 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올의 어덕트체인 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트가 바람직하고, 방향족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트와 1분자 중에 3개의 수산기를 갖는 폴리올의 어덕트체인 3관능의 폴리아이소사이아네이트가 보다 바람직하다.

상기 어덕트체로서는, 고온하에서 보다 정밀한 압력 분포 측정을 실시할 수 있는 점에서, 방향족 다이아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 어덕트체를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올로서는, 예를 들면, 후술하는 3관능 이상의 저분자 폴리올이 바람직하고, 트라이메틸올프로페인이 보다 바람직하다.

어덕트형인 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 타케네이트(등록 상표) D-102, D-103, D-103H, D-103M2, P49-75S, D-110N, D-120N, D-140N, D-160N(미쓰이 가가쿠 주식회사제), 데스 모듈(등록 상표) L75, UL57SP(스미카 바이엘 유레테인 주식회사제), 코로네이트(등록 상표) HL, HX, L(닛폰 폴리유레테인 주식회사제), P301-75E(아사히 가세이 주식회사제), 버녹(등록 상표) D-750(DIC 주식회사제)을 들 수 있다.

그중에서도, 어덕트형의 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 타케네이트(등록 상표) D-110N, D-120N, D-140N, D-160N(미쓰이 가가쿠 주식회사제), 또는, DIC 주식회사제의 버녹(등록 상표) D-750이 바람직하다.

아이소사이아누레이트형의 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 타케네이트(등록 상표) D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N, D-204(미쓰이 가가쿠 주식회사제), 스미듈 N3300, 데스 모듈(등록 상표) N3600, N3900, Z4470BA(스미카 바이엘 유레테인), 코로네이트(등록 상표) HX, HK(닛폰 폴리유레테인 주식회사제), 듀라네이트(등록 상표) TPA-100, TKA-100, TSA-100, TSS-100, TLA-100, TSE-100(아사히 가세이 주식회사제)을 들 수 있다.

뷰렛형의 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 타케네이트(등록 상표) D-165N, NP1100(미쓰이 가가쿠 주식회사제), 데스 모듈(등록 상표) N3200(스미카 바이엘 유레테인), 듀라네이트(등록 상표) 24A-100(아사히 가세이 주식회사제)을 들 수 있다.

또, 폴리아이소사이아네이트로서는, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트도 바람직하다.

폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트란, 식 (X)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 1]

식 (1) 중, n은 반복 단위수를 나타낸다. 반복 단위수로서는, 1 이상의 정수를 나타내고, 고온하에서 보다 정밀한 압력 분포 측정을 실시할 수 있는 점에서, n은 1~10의 정수가 바람직하며, 1~5의 정수가 보다 바람직하다.

폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트를 포함하는 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 밀리오네이트 MR-100, 밀리오네이트 MR-200, 밀리오네이트 MR-400(도소 주식회사제), WANNATE PM-200, WANNATE PM-400(완화 재팬 주식회사제), 코스모네이트 M-50, 코스모네이트 M-100, 코스모네이트 M-200, 코스모네이트 M-300(미쓰이 가가쿠 주식회사제), 및, 보라네이트 M-595(다우 케미컬 주식회사제)를 들 수 있다.

폴리올이란, 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 저분자 폴리올(예: 지방족 폴리올, 방향족 폴리올), 폴리바이닐알코올, 폴리에터계 폴리올, 폴리에스터계 폴리올, 폴리락톤계 폴리올, 피마자유계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 및, 수산기 함유 아민계 화합물을 들 수 있다.

또한, 저분자 폴리올이란, 분자량이 400 이하인 폴리올을 의미하고, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 및, 프로필렌글라이콜 등의 2관능의 저분자 폴리올, 및, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올, 펜타에리트리톨, 및, 소비톨 등의 3관능 이상의 저분자 폴리올을 들 수 있다.

또한, 수산기 함유 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 아미노 화합물의 옥시알킬화 유도체 등으로서, 아미노알코올을 들 수 있다. 아미노알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아민 등의 아미노 화합물의 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드 부가물인, N,N,N',N'-테트라키스[2-하이드록시프로필]에틸렌다이아민, 및, N,N,N',N'-테트라키스[2-하이드록시에틸]에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.

폴리아민이란, 2개 이상의 아미노기(제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기)를 갖는 화합물이며, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌다이아민, 및, 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 다가 아민; 지방족 다가 아민의 에폭시 화합물 부가물; 피페라진 등의 지환식 다가 아민; 3,9-비스-아미노프로필-2,4,8,10-테트라옥사스피로-(5,5)운데케인 등의 복소환식 다이아민을 들 수 있다.

그중에서도, 수지 Y1로서는, 방향족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트와 1분자 중에 3개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물의 어덕트체인 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트 A(이하, 간단히 "폴리아이소사이아네이트 A"라고도 한다.), 및, 방향족 다이아이소사이아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리아이소사이아네이트 B(이하, 간단히 "폴리아이소사이아네이트 B"라고도 한다.)를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.

즉, 캡슐벽은, 상기 폴리아이소사이아네이트 A 및 폴리아이소사이아네이트 B를 이용하여 형성되는 수지 Y1을 포함하는 캡슐벽인 것이 바람직하다.

상기 폴리아이소사이아네이트 A 및 폴리아이소사이아네이트 B를 사용한 경우, 발색의 온도 의존성이 작다. 또한, 발색의 온도 의존성이란, 압력 측정용 시트 세트에 대하여 압력을 가할 때의 온도에 의한 발색의 정도의 차이를 나타내는 특성이다.

또한, 폴리아이소사이아네이트 B로서는, 방향족 다이아이소사이아네이트를 단독으로 이용해도 되고, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트를 단독으로 이용해도 되며, 양자를 혼합하여 이용해도 된다. 그중에서도, 폴리아이소사이아네이트 B로서는, 방향족 다이아이소사이아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트의 혼합물이 바람직하다.

상기 혼합물에 있어서는, 방향족 다이아이소사이아네이트에 대한, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트의 질량비(폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트의 질량/방향족 다이아이소사이아네이트의 질량)는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~10이 바람직하고, 0.5~2가 보다 바람직하며, 0.75~1.5가 더 바람직하다.

폴리아이소사이아네이트 A 및 폴리아이소사이아네이트 B를 병용하는 경우, 폴리아이소사이아네이트 B에 대한, 상기 폴리아이소사이아네이트 A의 질량비(폴리아이소사이아네이트 A의 질량/폴리아이소사이아네이트 B의 질량)는 특별히 제한되지 않지만, 98/2~20/80이 바람직하고, 80/20~20/80이 보다 바람직하며, 80/20~45/55가 더 바람직하다.

상기 질량비가 상기 범위 내인 경우, 고온하에서 보다 정밀한 압력 분포 측정을 실시할 수 있다. 또, 발색의 온도 의존성이 작다.

또, 수지 Y1의 적합 양태의 일례로서는, 이하에 나타내는 구조 A 또는 구조 B를 갖는 것도 들 수 있다.

구조 A: 방향족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트와, 1분자 중에 3개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물과, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트(바람직하게는, 식 (X)로 나타나는 화합물)를 반응시켜 이루어지는 구조.

구조 B: 멜라민과 폼알데하이드를 반응시켜 이루어지는 구조.

상기 구조 A에 있어서, 상기 활성 수소기로서는, 수산기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 수산기인 것이 보다 바람직하다.

마이크로 캡슐의 캡슐벽의 열분해 온도는, 250℃ 이상인 것이 바람직하며, 250℃ 초과가 바람직하고, 255℃ 이상이 보다 바람직하며, 260℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 특히 한정되지 않지만, 500℃ 이하인 것이 많다.

상기 캡슐벽의 열분해 온도의 측정 방법으로서는, 이하와 같다.

세로 1cm×가로 1cm의 제1 층(마이크로 캡슐층)을 50매 준비하고, 10mL의 물에 모두 침지하여 24시간 정치하여, 마이크로 캡슐의 수분산액을 얻는다. 또한, 제1 시트가 제1 지지체를 포함하는 경우, 제1 시트를 50매의 세로 1cm×가로 1cm를 준비하여 침지해도 된다.

얻어진 마이크로 캡슐의 수분산액을 15000rpm으로 30분간 원심 분리하여, 마이크로 캡슐을 분취한다. 분취된 마이크로 캡슐에 아세트산 에틸을 넣고, 25℃에서 24시간 더 교반한다. 그 후, 얻어진 용액을 여과하고, 얻어진 잔사를 60℃에서 48시간 진공 건조함으로써, 내부에 아무것도 내포되어 있지 않은 마이크로 캡슐(이하, 간단히 "측정 재료"라고도 한다.)이 얻어진다. 즉, 열분해 온도의 측정 대상인, 마이크로 캡슐의 캡슐벽 재료가 얻어진다.

다음으로, 열중량 시차 열분석 장치 TG-DTA(장치명: DTG-60, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여, 얻어진 측정 재료의 열분해 온도를 측정한다. 또한, 열분해 온도란, 대기 분위기의 열중량 분석(TGA)에 있어서, 측정 재료를 일정한 승온 속도(10℃/min)로 실온으로부터 승온시켜, 가열 전의 측정 재료의 질량에 대하여, 5질량% 감량했을 때의 온도를 열분해 온도(℃)로 한다.

마이크로 캡슐의 입경은 특별히 제한되지 않지만, 체적 기준의 메디안 직경(D50)으로 1~80μm가 바람직하고, 5~70μm가 보다 바람직하며, 10~50μm가 더 바람직하다.

마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경은, 마이크로 캡슐의 제조 조건 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

여기에서, 마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경이란, 마이크로 캡슐 전체를 체적 누계가 50%가 되는 입자경을 임곗값으로 2개로 나눈 경우에, 대경 측과 소경 측에서의 입자의 체적의 합계가 등량이 되는 직경을 말한다. 즉, 메디안 직경은, 이른바 D50에 해당한다.

마이크로 캡슐을 포함하는 제1 층을 갖는 제1 시트의 제1 층의 표면을 광학 현미경에 의하여 1000배로 촬영하고, 500μm×500μm의 범위에 있는 모든 마이크로 캡슐의 크기를 계측하여 산출되는 값이다.

마이크로 캡슐의 캡슐벽의 수평균 벽두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.01~2μm가 바람직하고, 0.05~1μm가 보다 바람직하다.

또한, 마이크로 캡슐의 벽두께란, 마이크로 캡슐의 캡슐 입자를 형성하는 캡슐벽의 두께(μm)를 가리키고, 수평균 벽두께란, 20개의 마이크로 캡슐의 개개의 캡슐벽의 두께(μm)를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 구하여 평균한 평균값을 말한다. 보다 구체적으로는, 마이크로 캡슐을 포함하는 제1 층을 갖는 제1 시트의 단면 절편을 제작하고, 그 단면을 SEM에 의하여 15000배로 관찰하여, (마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경의 값)×0.9~(마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경의 값)×1.1의 범위의 입경을 갖는 임의의 20개의 마이크로 캡슐을 선택 후, 선택한 개개의 마이크로 캡슐의 단면을 관찰하여 캡슐벽의 두께를 구하여 평균값을 산출한다.

마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경(Dm)에 대한, 마이크로 캡슐의 수평균 벽두께 δ의 비(δ/Dm)는 특별히 제한되지 않고, 0.005 이상인 경우가 많다. 그중에서도, 고온하에서 보다 정밀한 압력 분포 측정을 실시할 수 있는 점에서, 식 (1)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.

식 (1) δ/Dm>0.010

즉, 상기 비(δ/Dm)는, 0.010보다 큰 것이 바람직하다. 또, 상기 비(δ/Dm)는, 0.015 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 0.050 이하가 바람직하다.

마이크로 캡슐이 상기 식 (1)의 관계를 충족시키는 경우, 캡슐의 크기와 캡슐벽의 두께의 밸런스가 양호하고, 고온 환경하에 있어서 마이크로 캡슐의 내포물이 누출되는 등의 염려가 보다 적다.

마이크로 캡슐 내에는, 발색제가 내포된다.

발색제란, 무색의 상태로부터, 후술하는 현색제와 접함으로써, 발색하는 화합물이다. 발색제로서는, 전자 공여성의 색소 전구체(발색하는 색소의 전구체)가 바람직하다. 즉, 발색제로서는, 전자 공여성 무색 염료가 바람직하다.

발색제는, 감압 복사지 또는 감열 기록지의 용도에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다. 발색제로서는, 예를 들면, 트라이페닐메테인프탈라이드계 화합물, 플루오란계 화합물, 페노싸이아진계 화합물, 인돌일프탈라이드계 화합물, 아자인돌일프탈라이드계 화합물, 류코오라민계 화합물, 로다민락탐계 화합물, 트라이페닐메테인계 화합물, 다이페닐메테인계 화합물, 트라이아젠계 화합물, 스파이로피란계 화합물, 및, 플루오렌계 화합물을 들 수 있다.

상기의 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 평5-257272호의 기재를 참조할 수 있다.

발색제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

발색제의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 300 이상인 경우가 많다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1000 이하인 경우가 많고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 600 이하가 바람직하다.

발색제는, 시인성 및 내열성의 점에서, 적색으로 발색하는 것이 바람직하다.

단파(약 600nm 이하)에 흡수를 갖는 적색 색소는, 장파(약 600nm 초과)에 흡수를 갖는 청색 색소와 비교하여, 공액이 짧기 때문에, 열로 분해하기 어렵거나, 또는, 분해했다고 해도 색이 변화하기 어렵다고 생각된다. 그 때문에, 고온 용도로서는, 적색으로 발색하는 색소를 이용하는 것이 바람직하고, 로다민계 발색제인 것이 보다 바람직하다.

분자량은 300 이상인 것이 많고, 로다민계 발색제인 경우는, 600 이하인 것이 많으며, 550 미만이 보다 바람직하다.

발색제의 바람직한 예로서는, 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드, 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-n-옥틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3-[2,2-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)바이닐]-3-(4-다이에틸아미노페닐)-프탈라이드, 9-[에틸(3-메틸뷰틸)아미노]스피로[12H-벤조[a]잔텐-12,1'(3'H)아이소벤조퓨란]-3'-온, 2-아닐리노-6-다이뷰틸아미노-3-메틸플루오란, 6-다이에틸아미노-3-메틸-2-(2,6-자일리디노)-플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-다이뷰틸아미노플루오란, 3,3-비스(4-다이메틸아미노페닐)-6-다이메틸아미노프탈라이드, 및, 2-아닐리노-6-다이에틸아미노-3-메틸플루오란, 6'-(다이에틸아미노)-1',3'-다이메틸플루오란, 3',6'-비스(다이에틸아미노)-2-(4-나이트로페닐)스피로[아이소인돌-1,9'-잔텐]-3-온, 3,3-비스(2-메틸-1-옥틸-3-인돌일)프탈라이드, 9-(N-에틸-N-아이소펜틸아미노)스피로[벤조[a]잔텐-12,3'-프탈라이드], 2'-메틸-6'-(N-p-톨릴-N-에틸아미노)스피로[아이소벤조퓨란-1(3H),9'-[9H]잔텐]-3-온, 6'-(다이뷰틸아미노)-2'-브로모-3'-메틸스피로[프탈라이드-3,9'-잔텐] 등을 들 수 있다.

마이크로 캡슐은, 상술한 발색제 이외의 다른 성분을 내포하고 있어도 된다.

예를 들면, 마이크로 캡슐은, 용매를 내포하는 것이 바람직하다.

용매는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 다이아이소프로필나프탈렌 등의 알킬나프탈렌계 화합물, 1-페닐-1-자일릴에테인 등의 다이아릴알케인계 화합물, 아이소프로필바이페닐 등의 알킬바이페닐계 화합물, 트라이아릴메테인계 화합물, 알킬벤젠계 화합물, 벤질나프탈렌계 화합물, 다이아릴알킬렌계 화합물, 및, 아릴인데인계 화합물 등의 방향족 탄화 수소; 프탈산 다이뷰틸, 및, 아이소파라핀 등의 지방족 탄화 수소, 대두유, 옥수수유, 면실유(綿實油), 유채유, 올리브유, 야자유, 피마자유, 및, 어유(魚油) 등의 천연 동식물유 등, 및, 광물유 등의 천연물 고비점 유분 등을 들 수 있다.

용매는, 발색제의 용해성을 향상시키는 관점에서, 방향족 용매를 갖는 것이 바람직하다.

용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

마이크로 캡슐 내에 용매가 내포되는 경우, 용매와 발색제의 질량비(용매의 질량/발색제의 질량)로서는, 발색성의 점에서, 98/2~30/70의 범위가 바람직하고, 97/3~40/60의 범위가 보다 바람직하다.

마이크로 캡슐은, 상술한 성분 이외에, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화 방지제, 왁스, 및, 악취 억제제 등의 첨가제를 1종 이상 내포하고 있어도 된다.

자외선 흡수제로서는, 벤조트라이아졸 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

(마이크로 캡슐의 제조 방법)

발색제를 내포하는 마이크로 캡슐의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 계면 중합법, 내부 중합법, 상분리법, 외부 중합법, 및, 코아세르베이션법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 그중에서도, 계면 중합법이 바람직하다.

계면 중합법으로서는, 발색제와 캡슐벽재(예를 들면, 폴리아이소사이아네이트와, 폴리올 및 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료. 또한, 폴리아이소사이아네이트와 물을 반응시켜 폴리아민을 계 내에서 제조하는 경우, 폴리올 및 폴리아민은 사용하지 않아도 된다.)를 포함하는 유상(油相)을, 유화제를 포함하는 수상(水相)에 분산하여 유화액을 조제하는 공정(유화 공정)과, 캡슐벽재를 유상과 수상의 계면에서 중합시켜 캡슐벽을 형성하고, 발색제를 내포하는 마이크로 캡슐을 형성하는 공정(캡슐화 공정)을 포함하는 계면 중합법이 바람직하다.

또한, 상기 원료 중에 있어서의, 폴리올 및 폴리아민의 합계량과, 폴리아이소사이아네이트의 양의 질량비(폴리올 및 폴리아민의 합계량/폴리아이소사이아네이트의 양)는 특별히 제한되지 않지만, 0.1/99.9~30/70이 바람직하고, 1/99~25/75가 보다 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, 폴리아이소사이아네이트로서는, 상기 폴리아이소사이아네이트 A, 및, 폴리아이소사이아네이트 B를 병용하여 이용해도 된다. 양자를 병용하는 경우, 양자의 혼합비의 적합 범위는 상술한 바와 같다.

또, 상기 유화 공정에서 사용되는 유화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 분산제, 및, 계면활성제를 들 수 있다.

분산제로서는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올을 들 수 있다.

제1 층 중에 있어서의 마이크로 캡슐의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 계조성이 보다 우수한 발색부가 얻어지는 점에서, 제1 층 전체 질량에 대하여, 50~90질량%가 바람직하고, 55~80질량%가 보다 바람직하다.

또, 제1 층 중에 있어서의 발색제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 계조성이 보다 우수한 발색부가 얻어지는 점에서, 0.1~10g/m²가 바람직하고, 0.1~4g/m²가 보다 바람직하다.

(바인더)

제1 층은, 상술한 마이크로 캡슐을 제1 지지체 상에 지지하는 바인더를 포함한다.

상기 바인더는, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 흡수 피크를 갖는 바인더이거나, 또는, 가교 바인더이다.

상기 바인더를 가짐으로써 네트워크를 형성하여, 고온하에서도, 제1 시트와 제2 시트의 과도한 첩부를 억제할 수 있다. 바인더는, 도 1에 나타내는 바와 같이 마이크로 캡슐을 덮도록 존재해도 되고, 도 3에 나타내는 바와 같이 마이크로 캡슐의 일부 또는 전부가 바인더로부터 돌출되어 있어도 된다.

여기에서, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 흡수 피크를 갖는 바인더로서는, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성 NH기 중 1종 이상을 갖는 바인더가 해당한다. 통상, OH기 및 NH기로부터 선택되는 관능기를 갖고, 또한, 상기 관능기가 수소 결합함으로써 네트워크를 형성하고 있는 바인더는, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 수소 결합성의 OH기 및/또는 수소 결합성 NH기에서 유래하는, 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 넓은 흡수 피크(통상, 반값폭이 200cm^-1 이상인 흡수 피크)를 갖는다. 즉, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성 NH기 중 1종 이상을 갖는 바인더란, OH기 및 NH기 중 1종 이상을 포함하는 관능기를 갖고, 또한, 상기 관능기 중의 OH기 및/또는 NH기가 수소 결합함으로써 네트워크를 형성하고 있는 바인더를 의도한다.

또한, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 비수소 결합성의 OH기 및 비수소 결합성 NH기(즉, 수소 결합에 기여하고 있지 않은 OH기 및 NH기)에서 유래하는 흡수 피크의 피크 톱은, 통상, 3650~3584cm^-1에 나타나며, 그 흡수 피크는 뚜렷(통상, 반값폭이 200cm^-1 미만)하다.

바인더의 적외 흡수 스펙트럼 측정의 수순으로서는, 이하와 같다.

먼저, 제1 시트를 온도 80~95℃의 열수에 0.5~2시간 침지하여, 마이크로 캡슐과 바인더를 분리한다. 이어서, 열수 추출물의 물을 제거하고, 분체 시료를, KBr법으로 적외 분광 광도계(예를 들면, FTS7000, Digilab사제)를 사용하여 적외 흡수 스펙트럼 측정을 행한다.

얻어진 적외 흡수 스펙트럼에 근거하여, 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 흡수 피크(통상, 반값폭이 200cm^-1 이상인 흡수 피크)를 갖는지 아닌지를 판단한다.

또한, 상술한 바와 같이, 제1 층의 바인더는, 가교 바인더여도 된다.

바인더가 가교 바인더인지 아닌지의 판단에 대해서는, 제1 시트를 온도 80~95℃의 열수에 0.5~2시간 침지하고, 침지 후에 충분히 건조한 후, 침지 전후에서의 막의 무게를 측정한다. 막의 무게의 감소율이 5% 이하인 경우, 가교 바인더라고 판단한다.

이하, 먼저, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 흡수 피크를 갖는 바인더(이하 "바인더 A"라고도 한다.)에 대하여 설명한다.

바인더 A는, 상술한 바와 같이, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성 NH기 중 1종 이상을 갖는 바인더이다. 바인더 A로서는, OH기 및 NH기 중 1종 이상을 포함하는 관능기를 갖는 1종 또는 2종 이상의 수지가, 상기 관능기 중의 OH기 및/또는 NH기가 수소 결합함으로써 네트워크를 형성함으로써 구성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 관능기로서는, 예를 들면, -OH, -NH₂, -NHR(R은, 방향족 또는 지방족 탄화 수소를 나타낸다.), -COOH, -CONH₂, -NHOH, -SO₃H, -OP(=O)OH₂, -CO-NH-, -NH-, -CO-NH-CO-, 및 -NH-NH- 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 그중에서도, -OH(수산기) 또는 -CO-NH-(아마이드 결합)인 것이 바람직하다. 즉, 바인더 A는, -OH(수산기) 또는 -CO-NH-(아마이드 결합)를 갖는 수지를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 제1 층 중의 바인더의 종류와 밀착층이 포함하는 수지 X1이란, 상용성이 높을수록 바람직하다. 제1 시트의 적합한 일 양태로서, 바인더 A가 수산기 및 아마이드 결합 중 1종 이상을 갖는 수지를 포함하는 경우, 밀착층은, 방향족기를 포함하는 수지 X1, 및, 아마이드 결합 및 수산기 중 1종 이상을 갖는 수지 X2를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 밀착층이 수지 X1 및 수지 X2를 모두 포함하는 경우, 수지 X1과 수지 X2는, 밀착층 내에 있어서 혼합층을 형성하고 있어도 되지만, 밀착층 내에 있어서, 수지 X1을 포함하는 층과 수지 X2를 포함하는 층을 각각 형성하고 있는 것이 바람직하다(환언하면, 밀착층은, 수지 X1을 포함하는 층과 수지 X2를 포함하는 층을 갖고 있어도 된다). 또한, 후자의 경우, 제1 지지체, 수지 X1을 포함하는 층, 수지 X2를 포함하는 밀착층, 및 제1 층의 순서로 배치하고 있는 것이 바람직하다.

상기 관능기를 갖는 수지로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 셀룰로스계 수지, 폴리아마이드, 및, 폴리바이닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

바인더 A의 구체예로서는, 카복시메틸셀룰로스, 카복시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 결정 셀룰로스, 잔탄검, 구아검, 하이드록시에틸구아검, 카복시메틸구아검, 트래거캔스검, 로커스트콩검, 타마린드씨검, 사이아륨씨검, 퀸스씨드, 카라지난, 갈락탄, 아라비아검, 펙틴, 풀루란, 만난, 글루코만난, 전분, 커드란, 카라지난, 콘드로이틴황산, 데르마탄황산, 글리코젠, 헤파란황산, 히알루론산, 히알루론산, 케라탄황산, 콘드로이틴, 무코이틴황산, 덱스트란, 케라트황산, 색시노글루칸, 카로닌산, 알진산, 알진산 프로필렌글라이콜, 마크로골, 키틴, 키토산, 카복시메틸키틴, 젤라틴, 카제인, 아라비아 고무, 한천, 커드란, 폴리바이닐알코올, 카복시바이닐 폴리머, 알킬 변성 카복시바이닐 폴리머, 폴리(메트)아크릴산, 및, 아크릴산/메타크릴산 아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 카복실기 등의 산성기를 갖는 것은, 일부 혹은 모두가 나트륨염, 칼륨염, 또는 암모늄염 등의 염으로 이루어져 있어도 된다.

또, 바인더 A는, 가교제에 의하여 그 일부 또는 전부가 가교된 구조여도 된다.

가교제로서는, 예를 들면, N-메틸올 요소, N-메틸올 멜라민, 및, 요소-포말린 등의 수용성 초기 축합물; 글리옥살 및 글루타르알데하이드 등의 다이알데하이드 화합물류; 붕산 및 붕사 등의 무기계 가교제; 및, 폴리아마이드에피클로로하이드린 등을 들 수 있다.

바인더 A의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성 NH기에서 유래하는 흡수 피크의 피크 톱의 높이(피크 높이)는, 3200~3500cm^-1의 파수 영역을 제외한 그 외의 영역에서 관측되는 상이한 흡수 피크의 피크 높이와 비교하여 1~3번인 것이 바람직하다. 즉, 바인더 A가, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 5개의 흡수 피크를 갖는 경우, 5개의 흡수 피크의 각 피크 높이 중, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성 NH기에서 유래하는 흡수 피크의 피크 높이가, 가장 높은, 2번째로 높은, 또는, 3번째로 높은 것이 바람직하다. 바인더 A의 적외 흡수 스펙트럼이 상기 특성을 나타내는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수하다.

다음으로, 가교 바인더(이하 "바인더 B"라고도 한다.)에 대하여 설명한다.

바인더 B로서는, 수용성의 (메트)아크릴아마이드 또는 수용성의 (메트)아크릴레이트를 자외선 경화시킨 가교 바인더, 수분산형의 아이소사이아네이트를 가교 반응시킨 가교 바인더, 및, 알콕시실레인을 졸-젤법에 의하여 반응시킨 가교 바인더 등을 들 수 있다.

수용성의 (메트)아크릴아마이드로서는, 단관능 (메트)아크릴아마이드 및 다관능 (메트)아크릴아마이드 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.

수용성의 (메트)아크릴레이트로서는, 단관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴레이트 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.

수분산형의 아이소사이아네이트로서는, 폴리올과 병용되는 것이 바람직하다.

또, 자외선 경화형의 가교 바인더를 사용하는 경우, 광중합 개시제(바람직하게는 라디칼 중합 개시제)를 병용하는 것이 바람직하다.

제1 층 중에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 제1 층 전체 질량에 대하여, 5~40질량%가 바람직하고, 10~20질량%가 보다 바람직하다.

또, 제1 층 중에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.2~3.0g/m²가 바람직하고, 0.5~1.5g/m²가 보다 바람직하다.

또, 제1 층 중에 있어서의 바인더의 융점(상압)으로서는, 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 600℃ 이하이다.

(그 외의 성분)

제1 층은, 상술한 마이크로 캡슐 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.

다른 성분으로서는, 예를 들면, 이형제(예를 들면, 콜로이달 실리카 등의 무기 필러 및 실리콘 등), 형광 증백제, 소포제, 침투제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 및, 방부제를 들 수 있다.

계면활성제로서는, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있지만, 마이크로 캡슐의 분산성을 유지하는 점에서, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

또, 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 탄화 수소계 계면활성제 등을 들 수 있지만, 도포성이나 마이크로 캡슐의 분산성을 유지하는 점에서, 탄화 수소계 계면활성제가 바람직하다.

계면활성제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 제1 층 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.

이형제는, 제1 시트와 제2 시트를 중첩하여 가열 압력 측정한 후에, 양자를 박리하기 쉽게 하기 위하여 도입하는 것이 바람직하다. 제1 시트와 제2 시트를 박리하기 쉽게 하는 점에서, 이형제는 무기 필러가 바람직하고, 그중에서도, 실리카 입자 또는 알루미나 입자가 바람직하다. 무기 필러의 메디안 직경은 0.001~1μm가 바람직하고, 0.005~0.1μm가 보다 바람직하며, 0.005~0.05μm가 더 바람직하다.

무기 필러의 함유량은, 제1 층 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 바람직하며, 5~20질량%가 보다 바람직하다.

제1 층의 두께의 하한값은, 0.2μm 이상이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.3μm 이상인 것이 바람직하다. 또, 제1 층의 두께의 상한값은, 예를 들면, 5μm 이하가 바람직하고, 가압에 의하여 형성되는 발색부의 계조성이 보다 우수한 점에서, 1.0μm 미만이 보다 바람직하고, 0.7μm 이하가 더 바람직하다.

여기에서, 제1 층의 두께란, 마이크로 캡슐 직경이 층두께보다 큰 경우는 층 표면으로부터 노출된 마이크로 캡슐을 제외한 두께를 나타낸다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 압력 측정용 시트 세트의 경우, 층두께란, 층 표면으로부터 노출된 마이크로 캡슐을 제외한 두께 T1을 의도한다. 또, 예를 들면, 마이크로 캡슐과 바인더가 도 3과 같은 배치로 이루어져 있는 경우, 층두께란, 층 표면으로부터 노출된 마이크로 캡슐을 제외한 두께 T2를 의도한다.

본 명세서에 있어서는, 제1 층의 두께의 측정 방법으로서는, 단면 절편의 SEM 관찰을 하고, 층 내의 임의의 5개소의 두께를 측정하여, 그 평균값으로서 구한다.

제1 층의 두께는, 마이크로 캡슐의 메디안 직경(D50)보다 작은 것이 바람직하다. 제1 층의 두께는, 마이크로 캡슐의 메디안 직경(D50)에 대하여, 0.1~50%인 것이 바람직하고, 0.5~25%인 것이 바람직하다. 제1 층의 두께가 마이크로 캡슐에 대하여 얇을수록 압력이 바인더가 아니고, 마이크로 캡슐에 가해지기 때문에, 마이크로 캡슐이 부서지기 쉬워져, 측정하는 압력대에 따라 조절할 수 있다.

또, 제1 층의 단위 면적당 질량(g/m²)은 특별히 제한되지 않지만, 0.5~20g/m²가 바람직하다.

제1 층의 제1 지지체와는 반대 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra는, 저압 영역하에서의 압력 측정에 적절한 점에서, 2μm 이상이 바람직하고, 4.1μm 이상이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 10μm 이하가 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 제1 층의 산술 평균 조도 Ra는, 압력 측정용 시트 세트를 사용할 때에, 제1 층의 제2 시트와 대향하는 측(접촉하는 측)의 표면의 산술 평균 조도 Ra이다.

본 명세서에 있어서의 제1 층의 산술 평균 조도 Ra는, JIS B 0681-6:2014로 규정되는 산술 평균 조도 Ra를 의미한다. 산술 평균 조도 Ra의 측정 장치로서는, 광간섭 방식을 이용한 주사형 백색 간섭계(상세하게는, Zygo사제의 NewView5020: Stich 모드; 대물 렌즈×50배; 중간 렌즈×0.5배)를 이용한다.

제1 층의 산술 평균 조도 Ra가 상기 하한값 이상인 경우, 발색제가 충분한 양인 경우가 많고, 저압에서도 마이크로 캡슐이 부서지기 쉽기 때문에, 보다 높은 발색 농도가 나오기 쉽다. 한편, 제1 층의 산술 평균 조도 Ra가 상기 상한값 이하인 경우, 가압된 영역에 있어서, 마이크로 캡슐의 붕괴에 의하여 발색제와 함께 유출되는 용매를 제2 시트의 제2 층이 적절히 흡수할 수 있는 점에서, 번짐이 적은 양호한 화질이 얻어지기 쉽다.

제1 층의 산술 평균 조도 Ra는, 제1 층 형성용 조성물의 고형분 도포량을 조제하고, 제1 층 중의 마이크로 캡슐의 양을 조정함으로써, 제어할 수 있다.

(제1 시트의 제조 방법)

제1 시트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 이하에 나타내는 공정 1 및 공정 2를 갖는 제조 방법인 것이 바람직하다.

공정 1: 제1 지지체 상에, 방향족기, 에스터 결합, 및 이미드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 수지 X1을 갖는 조성물(이하 "밀착층 형성용 조성물"이라고도 한다.)을 도포하여 상기 밀착층을 형성하는 공정.

공정 2: 상기 밀착층 상에, 이하에 나타내는 조성물 A 및 조성물 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 조성물(이하 "제1 층 형성용 조성물"이라고도 한다.)을 도포하여 두께가 0.2μm 이상인 상기 제1 층을 형성하는 공정.

조성물 A: 발색제를 내포하는 마이크로 캡슐과, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성의 NH기 중 어느 1종 이상을 갖는 바인더를 형성하기 위한 성분을 포함하는 조성물.

조성물 B: 발색제를 내포하는 마이크로 캡슐과 가교 바인더를 형성하기 위한 성분을 포함하는 조성물.

또한, 상기 공정 각 공정에서 사용되는, 제1 지지체, 수지 X1, 마이크로 캡슐, 바인더의 각 구성에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.

밀착층 형성용 조성물 및 제1 층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 도포 시에 이용되는 도공기로서는, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 로드 코터, 바 코터, 커튼 코터, 그라비어 코터, 익스트루전 코터, 다이 코터, 슬라이드 비드 코터, 및, 블레이드 코터를 들 수 있다.

밀착층 형성용 조성물 및 제1 층 형성용 조성물을 밀착층 상에 도포 후, 필요에 따라, 도막에 대하여 건조 처리를 실시해도 된다. 건조 처리로서는, 가열 처리를 들 수 있다.

또, 제1 층 형성용 조성물이 조성물 B인 경우이며, 조성물 B가 포함하는 가교 바인더를 형성하기 위한 성분이 광경화성 성분인 경우, 제1 층 형성용 조성물의 도막(건조 처리 후의 도막이어도 된다)에 노광 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 노광 광원으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 자외선 등을 들 수 있다.

밀착층 형성용 조성물에는, 적어도 방향족기, 에스터 결합, 및 이미드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 수지 X1과 용매가 포함되는 것이 바람직하다.

조성물 A에는, 적어도 마이크로 캡슐과, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성의 NH기 중 어느 1종 이상을 갖는 바인더를 형성하기 위한 성분과, 용매가 포함되는 것이 바람직하다.

수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성의 NH기 중 어느 1종 이상을 갖는 바인더를 형성하기 위한 성분의 일 양태로서는, 예를 들면, OH기 및 NH기 중 1종 이상을 포함하는 관능기를 갖는 수지(또한, 상기 수지 중에 포함되는 OH기 및 NH기가, 수지 내 및/또는 수지 사이의 수소 결합에 의하여 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성의 NH기로 이루어져 있어도 된다)를 들 수 있다.

또, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성의 NH기 중 어느 1종 이상을 갖는 바인더를 형성하기 위한 성분의 다른 일 양태로서는, OH기 및 NH기 중 1종 이상을 포함하는 관능기를 갖는 수지(또한, 상기 수지 중에 포함되는 OH기 및 NH기가, 수지 내 및/또는 수지 사이의 수소 결합에 의하여 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성의 NH기로 이루어져 있어도 된다)와 가교제의 조합을 들 수 있다.

OH기 및 NH기 중 1종 이상을 포함하는 관능기를 갖는 수지 및 가교제로서는, 앞서 설명한 바와 같다.

또한, 상술한 계면 중합법에 의하여 얻어지는 마이크로 캡슐 분산액과, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성의 NH기 중 어느 1종 이상을 갖는 바인더를 형성하기 위한 성분의 혼합물을, 조성물 A로서 이용해도 된다.

조성물 A에는, 상술한 제1 층에 포함되어 있어도 되는 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.

조성물 B에는, 적어도 마이크로 캡슐과, 가교 바인더를 형성하기 위한 성분과, 용매가 포함되는 것이 바람직하다.

가교 바인더를 형성하기 위한 성분의 일 양태로서는, 수용성의 (메트)아크릴아마이드, 수용성의 (메트)아크릴레이트, 수분산형의 아이소사이아네이트, 및, 알콕시실레인 등을 들 수 있다.

또한, 조성물 B가 수분산형의 아이소사이아네이트를 포함하는 경우, 조성물 B는, 폴리올을 더 포함하는 것이 바람직하다.

또, 상술한 계면 중합법에 의하여 얻어지는 마이크로 캡슐 분산액과 가교 바인더를 형성하기 위한 성분의 혼합물을, 조성물 B로서 이용해도 된다.

또, 조성물 B가, 수용성의 (메트)아크릴아마이드, 수용성의 (메트)아크릴레이트(자외선 경화형 모노머)를 사용하는 경우, 조성물 B는, 광중합 개시제(바람직하게는 라디칼 중합 개시제)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

조성물 B에는, 상술한 제1 층에 포함되어 있어도 되는 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.

조성물 A 및 조성물 B가 포함하고 있어도 되는 용매로서는, 예를 들면, 물을 들 수 있다.

<<제2 시트>>

도 1에 기재된 제2 시트(22)는, 제2 지지체(18)와 제2 지지체(18) 상에 배치된 현색제를 포함하는 제2 층(20)을 갖는다.

제2 시트(22)는, 220℃에서 10분간 가열한 경우에 있어서, 제2 시트(22)의 길이 방향에 있어서의 수축률 S1, 및, 제2 시트(22)의 길이 방향과 직교하는 폭방향에 있어서의 수축률 S2가 모두 -0.5~3.0%인 것이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1.0~3.0%인 것이 보다 바람직하다.

제2 시트(22)에 있어서의 수축률 S1과 수축률 S2의 차의 절댓값의 적합 범위는, 제1 시트(16)에 있어서의 수축률 S1과 수축률 S2의 차의 절댓값과 동일하다.

제2 시트(22)의 수축률 S1 및 수축률 S2의 측정 방법은, 제1 시트(16) 대신에 제2 시트(22)를 이용하는 것 이외에는, 제1 시트(16)의 수축률 S1 및 수축률 S2의 측정 방법과 동일하다.

제2 시트(22)에 있어서의 길이 방향 및 폭방향의 정의는, 제1 시트(16)를 제2 시트(22)에 대체하는 것 이외에는, 제1 시트(16)의 길이 방향 및 폭방향의 정의와 동일하다.

제2 시트(22)는, 매엽(단표)이어도 되고, 장척상이어도 된다.

이하에서는, 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다.

<제2 지지체>

제2 지지체는, 제2 층을 지지하기 위한 부재이다.

제2 지지체의 양태는, 상술한 제1 지지체의 양태와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.

<제2 층>

제2 층은, 현색제를 포함하는 층이다.

현색제란, 그 자체로는 발색 기능은 없지만, 발색제와 접촉함으로써 발색제를 발색시키는 성질을 갖는 화합물이다. 현색제로서는, 전자 수용성의 화합물이 바람직하다.

현색제로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다.

무기 화합물로서는, 예를 들면, 산성 백토, 활성 백토, 에터펄자이트, 제올라이트, 벤토나이트, 및, 카올린 등의 점토 물질을 들 수 있다.

유기 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 카복실산의 금속염, 페놀폼알데하이드 수지, 및, 카복실화 터펜페놀 수지의 금속염 등을 들 수 있다.

방향족 카복실산의 금속염으로서는, 3,5-다이-t-뷰틸살리실산, 3,5-다이-t-옥틸살리실산, 3,5-다이-t-노닐살리실산, 3,5-다이-t-도데실살리실산, 3-메틸-5-t-도데실살리실산, 3-t-도데실살리실산, 5-t-도데실살리실산, 5-사이클로헥실살리실산, 3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)살리실산, 3-메틸-5-(α-메틸벤질)살리실산, 3-(α,α-다이메틸벤질)-5-메틸살리실산, 3-(α,α-다이메틸벤질)-6-메틸살리실산, 3-(α-메틸벤질)-5-(α,α-다이메틸벤질)살리실산, 3-(α,α-다이메틸벤질)-6-에틸살리실산, 3-페닐-5-(α,α-다이메틸벤질)살리실산, 카복시 변성 터펜페놀 수지, 3,5-비스(α-메틸벤질)살리실산과 벤질클로라이드의 반응 생성물인 살리실산 수지 등의, 아연염, 니켈염, 알루미늄염, 또는, 칼슘염 등이 바람직하다.

그중에서도, 현색제로서는, 점토 물질, 방향족 카복실산의 금속염, 또는, 카복실화 터펜페놀 수지의 금속염이 바람직하고, 점토 물질, 또는, 방향족 카복실산의 금속염이 보다 바람직하며, 점토 물질이 더 바람직하고, 산성 백토, 활성 백토, 또는, 카올린이 특히 바람직하다.

특히, 현색제로서 점토 물질을 이용한 경우는, 고온하에 있어서의 압력 분포 측정 시에 점토 물질이 변색되기 어렵기 때문에, 압력 측정용 시트 세트에 있어서의 압력 분포의 표시 품질이 우수하다.

제2 층 중에 있어서의 현색제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 고온하에서 보다 정밀한 압력 분포 측정을 실시할 수 있는 점에서, 제2 층 전체 질량에 대하여, 20~95질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하다.

제2 층 중에 있어서의 현색제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 0.1~30g/m²가 바람직하다. 현색제가 무기 화합물인 경우에는 현색제의 함유량은, 3~20g/m²가 바람직하고, 5~15g/m²가 보다 바람직하다. 현색제가 유기 화합물인 경우에는 현색제의 함유량은, 0.1~5g/m²가 바람직하고, 0.2~3g/m²가 보다 바람직하다.

제2 층은, 상술한 현색제 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.

다른 성분으로서는, 예를 들면, 고분자 바인더, 안료, 형광 증백제, 소포제, 침투제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 및, 방부제를 들 수 있다.

고분자 바인더로서는, 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 폴리아세트산 바이닐, 폴리아크릴산 에스터, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴산, 무수 말레산-스타이렌 공중합체, 전분, 카제인, 아라비아 고무, 젤라틴, 카복시메틸셀룰로스, 및, 메틸셀룰로스 등의 합성 고분자 또는 천연 고분자를 들 수 있다.

안료로서는, 예를 들면, 중질 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 탤크, 및, 이산화 타이타늄 등을 들 수 있다.

제2 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 고온하에서 보다 정밀한 압력 분포 측정을 실시할 수 있는 점에서, 1~50μm가 바람직하고 2~30μm가 보다 바람직하다.

또, 제2 층의 단위 면적당 질량(g/m²)은 특별히 제한되지 않지만, 0.5~20g/m²가 바람직하다.

<제2 층의 형성 방법>

상기 제2 층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다.

예를 들면, 현색제를 포함하는 제2 층 형성용 조성물을 제2 지지체 상에 도포하고, 필요에 따라, 건조 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

제2 층 형성용 조성물은, 현색제를 물 등에 분산한 분산액이어도 된다. 현색제를 분산한 분산액은, 현색제가 무기 화합물인 경우는 무기 화합물을 기계적으로 물에 분산 처리시킴으로써 조제할 수 있다. 또, 현색제가 유기 화합물인 경우는, 유기 화합물을 기계적으로 물에 분산 처리하거나, 또는 유기 용매에 용해함으로써 조제할 수 있다.

제2 층 형성용 조성물에는, 상술한 제2 층에 포함되어 있어도 되는 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.

제2 층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 상술한 제1 층 형성용 조성물을 도포할 때에 이용하는 도공기를 이용하는 방법을 들 수 있다.

제2 층 형성용 조성물을 제2 지지체 상에 도포 후, 필요에 따라, 도막에 대하여 건조 처리를 실시해도 된다. 건조 처리로서는, 가열 처리를 들 수 있다.

또한, 상기에서는 제2 지지체 상에 제2 층을 형성하는 방법에 대하여 설명했지만, 상기 양태에 제한되지 않고, 예를 들면, 가지지체 상에 제2 층을 형성한 후, 가지지체를 박리하여, 제2 층으로 이루어지는 제2 시트를 형성해도 된다.

가지지체로서는, 박리성의 지지체이면 특별히 제한되지 않는다.

<다른 부재>

제2 시트는 상술한 제2 지지체 및 제2 층 이외의 다른 부재를 갖고 있어도 된다.

예를 들면, 제2 시트는, 제2 지지체와 제2 층의 사이에, 양자의 밀착성을 높이기 위한 밀착층을 갖고 있어도 된다.

밀착층의 양태는, 상술한 제1 시트가 갖고 있어도 되는 밀착층의 양태를 들 수 있다.

<<제1 실시형태의 압력용 측정 시트 세트의 적합 양태 1>>

제1 실시형태의 압력용 측정 시트 세트는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 이하에 나타내는 (A)~(C) 중 어느 하나의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.

(A) 220℃에서 10분간 가열한 경우에 있어서의, 제1 시트의 길이 방향의 수축률 S1이 1.0~3.0%이며, 또한, 제1 지지체가, 폴리에틸렌나프탈레이트를 시트의 전체 질량에 대하여 70질량% 이상의 비율로 포함하는 시트이다.

(B) 제1 지지체 및 제2 지지체가, 두께가 70μm 이상이며, 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트를 시트의 전체 질량에 대하여 70질량% 이상의 비율로 포함하는 시트이다.

(C) 제1 지지체 및 제2 지지체가, 방향족 폴리이미드 시트이다.

또한, 폴리에틸렌나프탈레이트를 시트의 전체 질량에 대하여 70질량% 이상의 비율로 포함하는 시트에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.

또, 상기 조건 (A)의 경우, 제1 지지체 및 제2 지지체의 두께로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 50μm 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기 조건 (B)의 경우, 220℃에서 10분간 가열한 경우에 있어서의, 제1 시트 및 제2 시트의 길이 방향의 수축률 S1이 -0.5~3.0%인 것이 바람직하다.

<<제1 실시형태의 압력용 측정 시트 세트의 적합 양태 2>>

상술한 바와 같이, 제1 시트와 제2 시트는, 제1 시트의 제1 층과 제2 시트의 제2 층이 대향하도록, 제1 시트와 제2 시트를 적층시켜 적층체를 얻고, 그 적층체에 대하여 가압함으로써 사용된다. 즉, 제1 시트는, 상기 제2 시트와 함께 압력을 측정하기 위하여 이용되는 시트에 해당한다.

상기 적층체에 대하여 압력을 가하여 발색시켰을 때의 발색부의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 색도는 특별히 제한되지 않지만, 발색이 시인되기 쉬움의 점에서, 색도 a^*가 30 초과 80 이하인 것이 바람직하고, 색도 b^*가 -50 초과 50 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 색도를 측정할 때에는, 압력을 가한 후의 적층체의 제1 시트와 제2 시트를 박리하고, 농도계 RD-19(그레타마크베스사제)를 이용하여 제2 시트의 발색부의 색도를 측정한다. 제2 시트가 투명한 제2 지지체를 포함하는 경우는, 제2 지지체 측으로부터 상기 발색부의 색도의 측정을 행한다.

[용도]

본 발명의 압력 측정용 시트 세트는, 다양한 용도에 사용할 수 있고, 예를 들면, 고온 프레스를 프로세스에 포함하는 다양한 제조 공정의 검증 또는 관리에 사용된다. 보다 구체적으로는, 전지(리튬 이온 전지, 연료 전지) 분야에 있어서의 적층 공정에 있어서의 압력 분포 확인, 프린트 배선판(FPC, BWB) 분야에 있어서의 적층 공정에 있어서의 압력 분포 확인, 배선 취출부의 ACF 본딩 및 래미네이트 등의 열압착 공정에 있어서의 압력 분포 확인, 및, 금형 조임부의 압력 분포 확인을 들 수 있다.

[압력 측정용 시트의 제조 방법]

압력 측정용 시트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 제1 시트의 제조 방법을 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다. 또한, 제1 시트의 제조 방법에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.

실시예

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

또한, 이하에 있어서, "부" 및 "%"는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.

또한, 이하의 실시예란에 있어서의 약어는 이하와 같다.

St: 스타이렌

MMA: 메타크릴산 메틸

MAA: 메타크릴산

PMMA: 폴리메타크릴산 메틸

[발색제 내포 마이크로 캡슐의 조제]

이하의 수순에 따라, 실시예 및 비교예에서 사용하는 각 발색제 내포 마이크로 캡슐을 조제했다. 또한, 발색제 내포 마이크로 캡슐 A~C의 캡슐벽의 열분해 온도는, 모두 250℃ 이상이었다. 또한, 열분해 온도의 측정 방법은 앞서 설명한 바와 같다.

〔발색제 내포 마이크로 캡슐 A의 조제〕

1,1-다이페닐에테인(JXTG 에너지사제, SAS-296) 50부에, 발색제로서 3',6'-비스(다이에틸아미노)-2-(4-나이트로페닐)스피로[아이소인돌-1,9'-잔텐]-3-온(호도가야 가가쿠 고교(주)제, Pink-DCF) 3부, 6'-(다이에틸아미노)-1',3'-다이메틸플루오란(호도가야 가가쿠 고교(주)제, Orange-DCF) 4부, 및, 자외선 흡수제로서 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸(조호쿠 가가쿠 고교, JF-77-P) 3부를 용해하여, 용액 A를 얻었다.

다음으로, 합성 아이소파라핀(이데미츠 고산(주), IP 솔벤트1620) 13부를, 교반하고 있는 용액 A에 더하여 용액 B를 얻었다. 또한, 아세트산 에틸 6부에 용해한 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물(DIC(주), 버녹 D-750, 고형분 농도 75질량%) 1.6부와 밀리오네이트 MR-200(도소(주)) 3.7부를, 교반하고 있는 용액 B에 더하여 용액 C를 얻었다. 또한, 밀리오네이트 MR-200은, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트의 혼합물이다. 그리고, 물 140부에 폴리바이닐알코올(JP-45, 니혼 사쿠비·포발(주)) 4부를 용해한 용액 중에 상기의 용액 C를 더하여, 유화 분산했다. 유화 분산 후의 유화액에 물 200부를 더하고, 교반하면서 70℃까지 가온하여, 1시간 교반 후, 냉각했다. 또한, 물을 더하여 농도를 조정하고, 고형분 농도 25%의 발색제 내포 마이크로 캡슐 A액을 얻었다.

〔발색제 내포 마이크로 캡슐 B의 조제〕

교반 조건을 조정함으로써 입경을 조정한 것 이외에는, 〔발색제 내포 마이크로 캡슐 A의 조제〕와 동일한 방법으로, 발색제 내포 마이크로 캡슐 B액을 조제했다.

〔발색제 내포 마이크로 캡슐 C의 조제〕

캡슐벽에 사용하는 재료를 멜라민과 폼알데하이드로 변경하여 공지의 방법으로 캡슐벽을 형성한 것 이외에는, 〔발색제 내포 마이크로 캡슐 A의 조제〕와 동일한 방법에 의하여, 발색제 내포 마이크로 캡슐 C액을 조제했다.

〔발색제 내포 마이크로 캡슐 D의 조제〕

WO2020/149410A의 [0153]을 참고로 하여, 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물(DIC(주), 버녹 D-750)과, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민으로 캡슐벽이 형성된 발색제 내포 마이크로 캡슐 D액을 제작했다. 또한, 발색제 내포 마이크로 캡슐 D의 캡슐벽은, 표 1 중의 폴리유레테인유레아 2에 해당한다.

〔발색제 내포 마이크로 캡슐 E의 조제〕

WO2018/062017A의 [0091]을 참고로 하여, 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물(DIC(주), 버녹 D-750)과, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민으로 캡슐벽이 형성된 발색제 내포 마이크로 캡슐 E액을 제작했다. 또한, 발색제 내포 마이크로 캡슐 E의 캡슐벽은, 표 1 중의 폴리유레테인유레아 3에 해당한다.

[실시예 1]

〔압력 측정용 시트 세트의 제작〕

<제1 시트 및 제2 시트의 기재의 제작>

두께 75μm의 폴리에틸렌나프탈레이트 시트((PEN), 테이진 필름 솔루션(주), 테오넥스(등록 상표) Q51("제1 지지체"에 해당한다.)) 상에, 스타이렌뷰타다이엔 라텍스(SBR)를 갖는 밀착층 형성 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께 0.1μm의 밀착층을 형성했다. 얻어진 기재(밀착층 부착 지지체)를, 후술하는 실시예 1의 제1 시트의 제작에 사용했다. 또, 제2 시트의 기재에 대해서도, 제1 시트의 기재와 동일한 것을 제작하여 사용했다.

또한, 표 2의 각 실시예 및 비교예의 압력 측정용 시트 세트에서는, 제1 시트의 기재 및 제2 시트의 기재는 동일한 것을 사용하고 있다. 따라서, 제1 시트의 기재 중의 지지체 및 밀착층, 및, 제2 시트의 기재 중의 지지체 및 밀착층은, 각각 동일하다.

<제1 시트의 제작>

발색제 내포 마이크로 캡슐 A액(43질량부), 물(15질량부), 이형제로서, 콜로이달 실리카(닛산 가가쿠(주), 스노텍스(등록 상표) 30, 고형분 함유량 30%)(5.7질량부), 폴리말론 482(아라카와 가가쿠 고교(주))의 10질량% 수용액(1.8질량부), 카복시메틸셀룰로스 Na의 10질량% 수용액(24질량부), 라피졸 A-90(니치유(주))의 1질량% 수용액(0.7질량부), 및, 노이겐 LP-70(다이이치 고교 세이야쿠(주), 폴리옥시알킬렌알킬에터계 계면활성제)의 1질량% 수용액(0.7질량부)을 혼합하고, 2시간 교반함으로써, 제1 층 형성용 조성물을 얻었다.

상술한 기재의 밀착층면에, 제1 층 형성 조성물을 바 코터에 의하여 도포하고, 가열 건조시켜, 약 0.2μm의 제1 층을 형성하여, 제1 시트를 제작했다.

<제2 시트의 제작>

현색제인 황산 처리 활성 백토(200질량부), 헥사메타인산 나트륨(1질량부), 수산화 나트륨 10질량% 수용액(30질량부), 및, 물(290질량부)을, 샌드 그라인더를 이용하여, 전체 입자의 평균 입자경이 2μm가 되도록 분산하여 분산액을 조제했다.

이어서, 조제한 분산액에, 니폴 LX-814(닛폰 제온(주))의 19질량% 수분산액(180질량부), 폴리말론 482(아라카와 가가쿠 고교(주))의 3.3질량% 수용액(220질량부), 카복시메틸셀룰로스 Na(다이이치 고교 세이야쿠(주), 세로겐 EP)의 1질량% 수용액(80질량부), 알킬벤젠설폰산 나트륨(다이이치 고교 세이야쿠(주), 네오겐 T)의 15질량% 수용액(4.7질량부), 및, 노이겐 LP70(다이이치 고교 세이야쿠(주))의 1질량% 수용액(70질량부)을 혼합하여, 현색제를 포함하는 도포액을 조제했다.

현색제를 포함하는 도포액을, 상술한 기재의 밀착층면 상에 고형분 도포량이 12.0g/m²가 되도록 도포하고, 건조시켜 제2 층을 형성하여, 제2 시트를 얻었다.

[실시예 2~12]

표 1에 기재된 구성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 실시예 2~11의 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

또한, 실시예 10에서 사용하는 제1 지지체 및 제2 지지체는, PI(폴리이미드)로 형성된 시트이다. 또, 실시예 11에서 사용하는 제1 지지체 및 제2 지지체는, PEN/PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 공중합체(질량비: 70/30)로 형성된 시트이다. 또, 실시예 12에서 사용하는 제1 지지체 및 제2 지지체는, PEN/PET 공중합체(질량비: 50/50)로 형성된 시트이다.

[실시예 13]

〔제1 시트 및 제2 시트의 기재의 제작〕

두께 75μm의 폴리에틸렌나프탈레이트 시트((PEN), 테이진 필름 솔루션(주), 테오넥스(등록 상표) Q51("제1 지지체"에 해당한다.)) 상에, 스타이렌뷰타다이엔 라텍스(SBR)를 갖는 제1 밀착층 형성 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께 0.1μm의 제1 밀착층을 형성했다. 이어서, 얻어진 제1 밀착층 상에, 젤라틴을 갖는 제2 밀착층 형성 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께 0.5μm의 제2 밀착층을 형성했다. 즉, 스타이렌뷰타다이엔 라텍스(SBR)와 젤라틴을 포함하는 밀착층을 형성했다. 또, 제2 시트의 기재에 대해서도, 제1 시트의 기재와 동일한 것을 제작하여 사용했다.

제1 시트 및 제2 시트의 기재를 상기 기재로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의하여 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

[실시예 14~16]

밀착층 형성 조성물 중의 수지를 표 1에 기재된 수지로 변경하고, 또한, 밀착층의 두께를 표 1에 나타내는 두께로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의하여 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

또한, 실시예 14에 있어서, St/MMA/MAA는, 40/40/20(질량비)의 공중합체이다.

[실시예 17]

제1 시트의 제작에 있어서, 발색제 내포 마이크로 캡슐의 종류를 표 1에 기재된 것으로 변경하고, 또한, 제1 층 형성용 조성물 중의 카복시메틸셀룰로스 Na(10질량% 수용액) 24질량부를 폴리바이닐알코올(PVA)(10질량% 수용액) 24질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법에 의하여 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

[실시예 18]

제1 시트의 제작에 있어서, 제1 층 형성용 조성물 중의 카복시메틸셀룰로스 Na(10질량% 수용액) 24질량부를 PVA(10질량% 수용액) 22질량부와 가교제(글리옥살(39질량% 수용액, 도쿄 가세이)) 0.5질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법에 의하여 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

[실시예 19]

밀착층 형성 조성물 중의 수지를 표 1에 기재된 수지로 변경하고, 또한, 밀착층의 두께를 표 1에 나타내는 두께로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일한 방법에 의하여 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

[실시예 20]

밀착층 형성 조성물 중의 수지를 표 1에 기재된 수지로 변경하고, 또한, 밀착층의 두께를 표 1에 나타내는 두께로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 동일한 방법에 의하여 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

[실시예 21]

제1 시트의 제작에 있어서, 발색제 내포 마이크로 캡슐의 종류를 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의하여 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

[실시예 22]

제1 시트 및 제2 시트의 기재를 실시예 13과 동일한 기재로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법에 의하여 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

[실시예 23]

제1 시트의 제작에 있어서, 제1 층 형성용 조성물 중의 카복시메틸셀룰로스 Na(10질량% 수용액) 24질량부를 PVA(10질량% 수용액) 22질량부와 가교제(글리옥살(39질량% 수용액, 도쿄 가세이)) 0.5질량부로 변경하고, 또한 기재를 실시예 14와 동일한 기재로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법에 의하여 제1 시트를 제작했다.

제2 시트의 제작에 있어서, 기재를 실시예 14와 동일한 기재로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법에 의하여 제2 시트를 제작했다.

상기 수순에 의하여, 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

[실시예 24]

밀착층 형성 조성물 중의 수지를 표 1에 기재된 수지로 변경하고, 또한, 밀착층의 두께를 표 1에 나타내는 두께로 변경한 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 방법에 의하여 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

[실시예 25]

발색제 내포 마이크로 캡슐의 종류를 표 1에 기재된 것으로 변경하고, 또한, 카복시메틸셀룰로스 Na(10질량% 수용액) 24질량부를, 수용성 단관능 모노머(FOM-03010, 후지필름 와코준야쿠(주)) 1.6질량부와, 수용성 가교제(FOM-03006, 후지필름 와코준야쿠(주)) 0.7질량부와, 수용성 광라디칼 개시제(FOM-03011, 후지필름 와코준야쿠(주), 5% 수용액) 1.5질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 제1 층 형성용 조성물을 얻었다.

실시예 1과 동일한 기재의 밀착층면에, 제1 층 형성 조성물을 바 코터에 의하여 도포하여 건조시킨 후, 고압 수은등(우시오 덴키(주)제)로 3000mJ/cm² 조사하여 경화막인 제1 층을 형성하여, 제1 시트를 제작했다.

실시예 1과 동일한 제2 시트를 사용하여, 압력 측정용 시트 세트를 제작했다. 제1 층의 두께는 0.5μm였다.

[실시예 26~27]

표 1에 기재된 구성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 실시예 26~27의 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

[비교예 1]

〔압력 측정용 시트 세트의 제작〕

<제1 시트 및 제2 시트의 기재의 제작>

두께 75μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트(PET)에, 일본 공개특허공보 2017-171904호의 실시예 1을 참고로 합성한 유레테인 라텍스를 갖는 밀착층 형성 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께 0.1μm의 밀착층을 형성했다. 얻어진 기재(밀착층 부착 지지체)를, 후술하는 비교예 1의 제1 시트 및 제2 시트의 제작에 사용했다.

<제1 시트의 제작>

(제1 층 형성용 조성물)

발색제 내포 마이크로 캡슐의 종류를 표 1에 기재된 것으로 변경하고, 또한, 제1 층 형성용 조성물 중의 카복시메틸셀룰로스 Na(10질량% 수용액) 24질량부를 폴리올레핀(10질량% 수용액) 24질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 제1 층 형성용 조성물을 제작했다.

상술한 기재의 밀착층면에, 제1 층 형성 조성물을 바 코터에 의하여 도포하고, 건조시켜, 약 3μm의 제1 층을 형성하여, 제1 시트를 제작했다.

<제2 시트의 제작>

현색제를 포함하는 도포액을, 기재를 상술한 기재로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 제2 시트를 제작했다.

[비교예 2]

제1 시트의 제작에 있어서, 제1 층 형성용 조성물 중의 수지의 종류 및 제1 층의 두께를 표 1에 기재된 바인더의 종류 및 제1 층의 두께로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

[비교예 3]

(제1 층 형성용 조성물)

발색제 내포 마이크로 캡슐의 종류를 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 제1 층 형성용 조성물을 제작했다.

제1 시트의 제작에 있어서, 제1 층 형성용 조성물로서 상기 제1 층 형성용 조성물을 사용하고, 또한, 제1 층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 압력 측정용 시트 세트를 제작했다.

[수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성 NH기의 확인, 가교 바인더의 확인]

〔수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성 NH기의 확인: 실시예 1~24, 26~27, 비교예 1~3〕

제1 시트를 온도 80~95℃의 열수에 0.5~2시간 침지하여, 마이크로 캡슐과 바인더를 분리했다. 이어서, 열수 추출물의 물을 제거하고, 분체 시료를, KBr법으로 적외 분광 광도계(FTS7000, Digilab사제)를 사용하여 적외 흡수 스펙트럼 측정을 실시했다.

또한, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성 NH기의 유무는, 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 넓은 흡수 피크를 갖는지 아닌지에 따라 판단했다. 또, 이하의 평가 기준에 근거하여, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼의 결과를 평가했다.

≪평가 기준≫

"A": 3200~3500cm^-1에 넓은 흡수 피크가 크게 관측되고, 그 피크 톱의 높이(피크 높이)가, 3200~3500cm^-1을 제외한 파수 영역에 나타나는 다른 흡수 피크의 피크 높이와 비교하여, 1~3번이다(즉, 바인더 중에 수소 결합성의 OH기 및/또는 수소 결합성 NH기가 존재하고, 바인더 중의 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성 NH기의 함유량이, 다른 관능기의 함유량과 비교하여 많다).

"B": 3200~3500cm^-1에 넓은 흡수 피크가 관측되고, 그 피크 높이가, 3200~3500cm^-1을 제외한 파수 영역에 나타나는 다른 흡수 피크의 피크 높이와 비교하여, 4번째 이후이다(즉, 바인더 중에 수소 결합성의 OH기 및/또는 수소 결합성 NH기는 존재하지만, 그 함유량이, 다른 관능기의 함유량과 비교해 적다).

"C": 3200~3500cm^-1에 넓은 흡수 피크가 존재하지 않는, 또는, 존재한다고 해도, 그 피크 높이가, 3200~3500cm^-1을 제외한 파수 영역에 나타나는 다른 흡수 피크의 피크 높이와 비교하여 가장 작다(즉, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성 NH기가 실질적으로 존재하지 않는다).

〔가교 바인더의 확인: 실시예 25〕

실시예 25의 제1 시트를 온도 80~95℃의 열수에 0.5~2시간 침지하고, 침지 후에 충분히 건조한 후, 침지 전후에서의 막의 무게를 측정했다. 침지 후의 막의 무게의 감소율은 5% 이하였다.

[열수축률의 측정]

〔제1 시트의 수축률의 측정〕

각 실시예 및 비교예에서 제작한 제1 시트를, 제1 시트의 길이 방향을 따른 방향의 길이가 150mm, 폭방향을 따른 방향의 길이가 20mm가 되도록 재단한 샘플을 3매 준비했다.

샘플의 일방의 단변의 중앙점(기점)으로부터 타방의 단변의 중앙점을 향하여, 장변에 평행한 방향을 따라 약 25mm 진행된 위치 A와, 샘플의 타방의 단변의 중앙점(기점)으로부터 일방의 단변의 중앙점을 향하여, 장변에 평행한 방향을 따라 약 25mm 진행된 위치 B의 각각에 표선을 붙였다. 이때, 위치 A와 위치 B의 사이의 거리(표선 간의 거리)는, 100mm±2mm였다.

이것을 제1 시트의 길이 방향에 있어서의 수축률 S1의 측정용 샘플로서 이용했다.

얻어진 측정용 샘플을 220℃에서 10분간 가열한 후, 측정용 샘플을 실온(23℃)으로 되돌리고, 측정용 샘플의 표선 간의 거리를 측정하여, 이하의 식에 따라 수축률 S1a를 산출했다.

수축률 S1a[%]=100×{(가열 전의 측정용 샘플에 있어서의 표선 간의 거리)-(가열 후의 측정용 샘플에 있어서의 표선 간의 거리)}/(가열 전의 측정용 샘플에 있어서의 표선 간의 거리)

3매의 측정용 샘플의 수축률 S1a의 산술 평균값을 구하여, 이것을 수축률 S1로 했다. 또한, 표선 간의 거리는, 0.1mm의 단위까지 측정했다.

또, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 제1 시트를, 제1 시트의 폭방향을 따른 방향의 길이가 150mm, 길이 방향을 따른 방향의 길이가 20mm가 되도록 재단한 샘플을 3매 준비했다. 그리고, 수축률 S1의 측정용 샘플과 동일하게 하여, 각 샘플의 표면에 표선을 붙였다.

이것을 제1 시트의 폭방향에 있어서의 수축률 S2의 측정용 샘플로서 이용했다.

얻어진 측정용 샘플을 220℃에서 10분간 가열한 후, 측정용 샘플을 실온(23℃)으로 되돌리고, 측정용 샘플의 표선 간의 거리를 측정하여, 이하의 식에 따라 수축률 S2a를 산출했다.

수축률 S2a[%]=100×{(가열 전의 측정용 샘플에 있어서의 표선 간의 거리)-(가열 후의 측정용 샘플에 있어서의 표선 간의 거리)}/(가열 전의 측정용 샘플에 있어서의 표선 간의 거리)

3매의 측정용 샘플의 수축률 S2a의 산술 평균값을 구하여, 이것을 수축률 S2로 했다. 또한, 표선 간의 거리는, 0.1mm의 단위까지 측정했다.

〔제1 지지체 및 제2 지지체의 수축률의 측정〕

각 실시예 및 비교예에서 제작한 제1 시트 대신에, 제1 시트의 제작에 사용한 제1 지지체 및 제2 시트의 제작에 사용한 제2 지지체를 사용한 것 이외에는, 제1 시트에 있어서의 수축률 S1 및 수축률 S2의 측정 방법과 동일하게 하여, 제1 지지체에 있어서의 수축률 S1 및 수축률 S2 및 제2 지지체에 있어서의 수축률 S1 및 수축률 S2를 산출했다.

[각종 평가]

〔변형성〕

각 실시예 및 비교예에서 제작한 제1 시트 및 제2 시트를 각각 5cm×5cm의 사이즈로 재단하고, 제1 시트와 제2 시트를, 제1 시트의 제1 층의 표면과 제2 시트의 제2 층의 표면이 마주보도록 하여 중첩하여, 적층체(시트 세트)를 얻었다.

다음으로, 상하에 배치된 2매의 가열 스테이지를 갖는 핫프레스기를 준비하여, 가열 스테이지끼리를 떼어 놓고, 적층체를 배치했다. 그 후, 220℃로 가열한 2매의 가열 스테이지에서 적층체를 사이에 끼우도록, 120초간 5.0MPa로 가압했다. 가압 종료 후, 가압된 적층체를 평탄한 받침대 상에 두고, 그 변형성을 관찰하여, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. "B" 이상이 바람직하다.

또, 이하의 평가 기준에 있어서, "들뜸"이란, 도 4에 나타내는 바와 같이, 평면대(P)에 정치했을 때에 적층체(40)의 단부(40E)가 정치면으로부터 뜨는 것을 의미한다.

≪평가 기준≫

"A": 적층체에, 들뜸이나 요철이 확인되지 않았다.

"B": 적층체에, 약간 들뜸이나 요철이 확인되었다.

"C": 적층체에, 들뜸이나 요철이 확인되었다.

〔도막 박리〕

각 실시예 및 비교예에서 제작한 제1 시트 및 제2 시트를 각각 5cm×5cm의 사이즈로 재단하고, 제1 시트와 제2 시트를, 제1 시트의 제1 층의 표면과 제2 시트의 제2 층의 표면이 마주보도록 하여 중첩하여, 적층체(시트 세트)를 얻었다. 각 실시예 및 비교예마다, 적층체(시트 세트)를 2매씩 준비했다.

다음으로, 상하에 배치된 2매의 가열 스테이지를 갖는 핫프레스기를 준비하여, 가열 스테이지끼리를 떼어 놓고, 일방에 적층체를 배치했다. 그 후, 220℃로 가열한 2매의 가열 스테이지에서 적층체를 사이에 끼우도록, 120초간 2.5MPa로 가압했다.

이어서, 가압 조건을 2.5MPa로 바꾸어 5.0MPa로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 타방의 적층체를 가압했다.

가압 종료 후, 적층체를 구성하는 2매의 시트를 박리하고, 양 시트의 표면에 도막의 접착·박리가 없는지를 육안으로 확인하여, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. "C" 이상이 바람직하다.

≪평가 기준≫

"A": 가압 조건이 5.0MPa인 경우이더라도, 도막의 접착이나 박리가 확인되지 않았다.

"B": 가압 조건이 2.5MPa인 경우에는 도막의 접착이나 박리가 확인되지 않았지만, 가압 조건이 5.0MPa인 경우에는 도막의 접착이나 박리가 약간 확인되었다.

"C": 가압 조건이 2.5MPa인 경우에는 도막의 접착이나 박리가 확인되지 않았지만, 가압 조건이 5.0MPa인 경우에는 도막의 접착이나 박리가 약간 많이 확인되었다.

"D": 가압 조건이 2.5MPa인 경우이더라도, 접착이나 박리가 확인되었다.

〔계조〕

각 실시예 및 비교예에서 제작한 제1 시트와, 5cm×5cm의 사이즈로 재단한 제2 시트를, 제1 시트의 제1 층의 표면과 제2 시트의 제2 층의 표면이 마주보도록 하여 중첩하여, 적층체(시트 세트)를 얻었다. 각 실시예 및 비교예마다, 적층체(시트 세트)를 3매씩 준비했다.

다음으로, 상하에 배치된 2매의 가열 스테이지를 갖는 핫프레스기를 준비하여, 가열 스테이지끼리를 떼어 놓고, 적층체를 배치했다. 그 후, 200℃의 핫프레스기에 의하여 1.0MPa, 1.5MPa 및 2.5MPa의 압력으로 시트를 가압하여, 발색시켰다. 그 후, 중첩한 양 시트를 박리하고, 농도계 RD-19(그레타마크베스사제)를 이용하여, 제2 시트에 형성된 발색부의 농도(DA)를 측정했다.

또, 이것과는 별도로, 미사용의 제2 시트에 대하여 동일한 방법으로 초기 농도(DB)를 측정했다. 그리고, 농도 DA로부터 초기 농도 DB를 감산하여, 발색 농도 ΔD를 구하여, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. "B"가 바람직하다.

≪평가 기준≫

"A": 0.5MPa와 1.5MPa와 2.5MPa에서, 3점 모두 ΔD가 0.4 이상이다

"B": 0.5MPa와 1.5MPa와 2.5MPa에서, 어느 2점은 ΔD가 0.1 이상 0.4 미만이다

"C": 0.5MPa와 1.5MPa와 2.5MPa에서, 어느 2점은 ΔD가 0.1 미만이다

〔테이프 박리〕

제1 시트의 제1 층의 표면에, 테이프(셀로판 테이프)의 점착면을 롤러로 눌러 첩부했다. 이어서, 이 테이프를 제1 시트로부터 박리하고, 기재(밀착층 부착 제1 지지체)로부터 제1 층이 박리되는지 아닌지를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

"A": 벗겨지지 않는다.

"B": 벗겨진다.

이하, 표 1을 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

표 1의 결과로부터, 실시예의 압력 측정용 시트 세트는, 고온하에서 사용한 경우이더라도, 제1 시트와 제2 시트를 중첩한 적층체의 열에 의한 변형이 발생하기 어렵고, 또, 가압 후에 제1 시트와 제2 시트를 박리했을 때, 제1 층과 제2 층의 계면에서 박리하여, 도막 균열이 발생하기 어려운 것이 확인되었다. 또한, 실시예의 압력 측정용 시트 세트는, 가열 후에 형성되는 발색부의 계조성에도 우수한 것이 확인되었다.

또, 실시예 1~4의 대비로부터, 제1 층의 두께가 0.3μm 이상인 경우, 도막 균열이 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다. 또, 제1 층의 두께가 1μm 미만(바람직하게는, 0.7μm 이하)인 경우, 가열 후에 형성되는 발색부의 계조성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

또, 실시예 5~12 및 실시예 26~27의 대비로부터, 압력용 측정 시트 세트가 이하에 나타내는 (A)~(C) 중 어느 하나의 조건을 충족시키는 경우, 제1 시트와 제2 시트를 중첩한 적층체의 열에 의한 변형이 발생하기 어렵고, 또한, 가열 후에 형성되는 발색부의 계조성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

(A) 220℃에서 10분간 가열한 경우에 있어서의, 제1 시트의 길이 방향의 수축률 S1이 1.0~3.0%이며, 또한, 제1 지지체가, 폴리에틸렌나프탈레이트를 시트의 전체 질량에 대하여 70질량% 이상의 비율로 포함하는 시트이다.

(B) 제1 지지체 및 제2 지지체가, 두께가 70μm 이상이며, 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트를 시트의 전체 질량에 대하여 70질량% 이상의 비율로 포함하는 시트이다.

(C) 제1 지지체 및 제2 지지체가, 방향족 폴리이미드 시트이다.

또, 실시예 15와 실시예 16의 대비로부터, 밀착층 중의 수지 X가 아크릴계 수지일 때, 밀착층의 두께가 2μm 이상인 경우, 도막 균열이 발생하기 어렵고, 또한, 테이프 박리가 보다 발생하기 어려운 것이 확인되었다.

10 압력 측정용 시트 세트
12 제1 지지체
13 밀착층
14 제1 층
14A 마이크로 캡슐
14B 바인더
16 제1 시트
18 제2 지지체
20 제2 층
22 제2 시트
T1, T2 제1 층의 두께
P 평면대
40 적층체
40E 적층체의 단부

Claims (14)

1. 제1 지지체와, 밀착층과, 발색제를 내포하는 마이크로 캡슐 및 바인더를 포함하는 제1 층을 이 순서로 갖는 제1 시트와,
   제2 지지체와, 현색제를 포함하는 제2 층을 갖는 제2 시트 구비하는 압력 측정용 시트 세트로서,
   상기 제1 지지체 및 상기 제2 지지체가, 폴리에틸렌나프탈레이트 시트 또는 방향족 폴리이미드 시트이고,
   상기 밀착층이, 방향족기, 에스터 결합, 및 이미드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 수지 X1을 포함하며,
   상기 마이크로 캡슐의 캡슐벽이, 방향족기를 갖는 수지 Y1을 포함하고,
   상기 제1 층 중의 상기 바인더가, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 3200~3500cm^-1에 피크 톱을 갖는 흡수 피크를 갖거나, 또는, 가교하고 있으며,
   상기 제1 층의 두께가 0.2μm 이상인, 압력 측정용 시트 세트.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 층 중의 상기 바인더가, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성의 NH기 중 1종 이상을 갖는, 압력 측정용 시트 세트.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 제1 층 중의 상기 바인더가 수지를 포함하고, 상기 수지가, 수산기 및 아마이드 결합 중 1종 이상을 갖는, 압력 측정용 시트 세트.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 X1의 함유량이, 밀착층 중에 포함되는 수지의 전체 함유량에 대하여, 50질량% 이상인, 압력 측정용 시트 세트.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 X1이, 아크릴계 수지를 포함하고,
   상기 밀착층의 두께가 2~10μm인, 압력 측정용 시트 세트.
6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 X1이, 아크릴계 수지 및 스타이렌 공중합체 중 1종 이상을 포함하는, 압력 측정용 시트 세트.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 층 중의 상기 바인더가, 셀룰로스계 수지, 폴리아마이드, 및, 폴리바이닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는, 압력 측정용 시트 세트.
8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 X1이, 방향족기를 갖고,
   상기 밀착층이, 아마이드 결합 및 수산기 중 1종 이상을 갖는 수지 X2를 더 가지며,
   상기 제1 층 중의 상기 바인더가 수지를 포함하고, 상기 수지가, 수산기 및 아마이드 결합 중 1종 이상을 갖는, 압력 측정용 시트 세트.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 층이, 이형제를 더 포함하는, 압력 측정용 시트 세트.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    이하에 나타내는 (A)~(C) 중 어느 하나의 조건을 충족시키는, 압력 측정용 시트 세트.
    (A) 220℃에서 10분간 가열한 경우에 있어서의, 상기 제1 시트의 길이 방향의 수축률 S1이 1.0~3.0%이며, 또한, 상기 제1 지지체가, 폴리에틸렌나프탈레이트를 시트의 전체 질량에 대하여 70질량% 이상의 비율로 포함하는 시트이다.
    (B) 상기 제1 지지체 및 상기 제2 지지체가, 두께가 70μm 이상이며, 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트를 시트의 전체 질량에 대하여 70질량% 이상의 비율로 포함하는 시트이다.
    (C) 상기 제1 지지체 및 상기 제2 지지체가, 방향족 폴리이미드 시트이다.
11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡슐벽의 열분해 온도가, 250℃ 이상인, 압력 측정용 시트 세트.
12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 Y1이, 방향족기를 갖는 폴리유레테인유레아, 방향족기를 갖는 폴리유레아, 및, 멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는, 압력 측정용 시트 세트.
13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 Y1이, 이하에 나타내는 구조 A 또는 구조 B를 갖는, 압력 측정용 시트 세트.
    구조 A: 방향족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트와, 1분자 중에 3개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물과, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트를 반응시켜 이루어지는 구조.
    구조 B: 멜라민과 폼알데하이드를 반응시켜 이루어지는 구조.
14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 압력 측정용 시트 세트의 제조 방법으로서,
    상기 제1 지지체 상에, 상기 수지 X1을 갖는 조성물을 도포하여 상기 밀착층을 형성하는 공정과,
    상기 밀착층 상에, 이하에 나타내는 조성물 A 및 조성물 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 조성물을 도포하여 두께가 0.2μm 이상인 상기 제1 층을 형성하는 공정을 갖는, 압력 측정용 시트 세트의 제조 방법.
    조성물 A: 상기 마이크로 캡슐과, 수소 결합성의 OH기 및 수소 결합성의 NH기 중 어느 1종 이상을 갖는 바인더를 형성하기 위한 성분을 포함하는 조성물.
    조성물 B: 상기 마이크로 캡슐과, 가교 바인더를 형성하기 위한 성분을 포함하는 조성물.

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