JP2009202413A - 複合微多孔膜の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】第1の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含み、第1の熱可塑性樹脂と可塑剤との合計質量に対する可塑剤の含有割合が20〜80質量%である原反シートと、第2の熱可塑性樹脂を主成分として含む不透気性フィルムとの積層体を延伸し延伸複合フィルムを得る工程と、延伸複合フィルムから可塑剤を抽出する工程とを有する、複合微多孔膜の製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)第1の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含み、第1の熱可塑性樹脂と可塑剤との合計質量に対する可塑剤の含有割合が20〜80質量%である原反シートと、第2の熱可塑性樹脂を主成分として含む不透気性フィルムとの積層体を延伸し延伸複合フィルムを得る工程と、延伸複合フィルムから可塑剤を抽出する工程とを有する、複合微多孔膜の製造方法。
(2)第1の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含む原反シートと、第2の熱可塑性樹脂を主成分として含む不透気性フィルムとを積層して不透気性フィルムの膜厚及び/又は機械的強度を可塑剤により不均一化した積層体を延伸し延伸複合フィルムを得る工程と、延伸複合フィルムから可塑剤を抽出する工程とを有する、複合微多孔膜の製造方法。
(3)不透気性フィルムがポリプロピレンフィルムである、上記(1)又は(2)の複合微多孔膜の製造方法。
(4)積層体を延伸する際の延伸温度が90℃以上である、上記(1)〜(3)のいずれか一つの複合微多孔膜の製造方法。
(5)積層体を延伸する際の延伸面倍率が10倍以上である、上記(1)〜(4)のいずれか一つの複合微多孔膜の製造方法。
(6)上記(1)〜(5)のいずれか一つの複合微多孔膜の製造方法により得られた複合微多孔膜をセパレータとして組み込む工程を有する、リチウムイオン電池の製造方法。
本実施形態において「原反シート」は、第1の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含むシートである。原反シート作製工程はこの原反シートを作製する工程であれば特に限定されない。原反シート作製工程において、第1の熱可塑性樹脂及び可塑剤の混合物を溶融混練して得られた混練物をシート状に成形して原反シートを得ると好ましい。
積層工程においては、上記原反シートと不透気性フィルムとを積層してシート状の積層体を得る。本実施形態において「不透気性フィルム」は、後述のガーレー式透気度計によって測定した透気度が10000秒/100mL以上のフィルムである。本実施形態に係る不透気性フィルムは第2の熱可塑性樹脂を主成分として含むものであれば特に限定されない。第2の熱可塑性樹脂としては可塑剤との親和性の観点からポリオレフィンが好ましい。その具体例としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びこれらの共重合体が挙げられる。これらの中では、リチウム電池用セパレータに適した微多孔膜を容易に形成する観点から、ポリプロピレンが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
また、第2の熱可塑性樹脂の含有割合は、本実施形態の目的を効率的に達成する観点から、不透気性フィルムの全質量に対して50〜100質量%であると好ましく、70〜100質量%であるとより好ましく、90〜100質量%であると更に好ましい。
延伸工程においては、上述の積層体を面内方向に延伸し延伸複合フィルムを得る。延伸方法としては、例えば、ロール延伸機による一軸延伸、ロール延伸機とテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸が挙げられる。これらの中では、膜の強度と透過性をバランスよく調整でき、生産性が高い観点より、逐次二軸延伸、同時二軸延伸であることが好ましい。
可塑剤抽出工程においては、延伸複合フィルムから可塑剤を抽出する。この際に用いる抽出溶媒としては、延伸複合フィルムを構成する第1及び第2の熱可塑性樹脂に対して貧溶媒であり、可塑剤に対しては良溶媒である上、沸点が膜を構成する第1及び第2の熱可塑性樹脂の融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、n−ヘキサンやシクロヘキサンに代表される炭化水素類、塩化メチレンや1,1,1−トリクロロエタンに代表される塩素系溶剤、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボンに代表される非塩素系溶剤、エタノールやイソプロパノールに代表されるアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランに代表されるエーテル類、アセトンやメチルエチルケトンに代表されるケトン類が挙げられる。これらの抽出溶媒は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。これらの中でも、溶剤の汎用性、可塑剤の溶解性の観点から、塩化メチレン、メチルエチルケトンが好ましい。
可塑剤抽出工程の後のフィルムから乾燥などにより抽出溶剤を除去することにより、複合微多孔膜が得られる。
従来の湿式法、すなわち樹脂組成物を共押出して積層した微多孔膜を作製する場合、異なる材料を共押出可能な特殊なダイスが必要となる。しかしながら、上述の本実施形態では、不透気性フィルムを重ね合わせるだけで、簡便に複合微多孔膜が得られるという利点がある。また、不透気性フィルムに可塑剤を直接散布する等して微多孔化する場合、不透気性フィルム単独では高倍率に延伸することは困難である。しかしながら、上述の本実施形態では、支持体としての原反シートと共に不透気性フィルムを延伸することで、高倍率の延伸が容易に可能になるため、単独では微多孔化困難な不透気性フィルムも容易に微多孔化することができる。また、不透気性フィルムと原反シートを積層することにより、原反シートを単独で用いるよりも高い破膜温度を実現することができる。
気孔率(%)=(体積(cm3)−質量(g)/ポリマー組成物の密度)/体積(cm3)×100
ダイヤルゲージ(尾崎製作所社製、商品名「PEACOCK No.25」)にて測定した。MD方向10mm×TD方向10mmの寸法を有するサンプルを微多孔膜から切り出し、格子状に9箇所(3点×3点)の局所膜厚を測定した。得られた9箇所の局所膜厚の相加平均値を微多孔膜の膜厚とした。
(2)透気度(膜厚20μm換算)
JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計にて微多孔膜の透気度を測定した。これに20(μm)/微多孔膜の膜厚(μm)を乗じることにより、微多孔膜の透気度(膜厚20μm換算、単位:秒/100mL)を算出した。
(3)突刺強度(膜厚20μm換算)
カトーテック社製、商品名「KES−G5」のハンディ圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突き刺し速度2mm/secの条件で微多孔膜に対して突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重(N)を測定した。これに20(μm)/微多孔膜の膜厚(μm)を乗じることにより、微多孔膜の突刺強度(膜厚20μm換算、単位:N)を算出した。
微多孔膜の表面反射電子像(撮影倍率3万倍)を、走査型電子顕微鏡(SEM、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「S-5500」)を用いて、加速電圧1.5kVの条件にて得た。
(5)シャットダウン温度、ショート温度
厚さ10μmの電極A(長さ100mm×幅25mm)、厚さ10μmの電極B(長さ100mm×幅15mm)、所定の電解液に30分間以上浸漬したセパレータ(MD方向長さ75mm×TD方向長さ25mm)、中心に10mm×10mmの矩形窓5を設けたアラミカフィルム(登録商標、75mm×75mm)、スライドガラス(長さ75mm×幅25mm)、ガラス板(長さ25mm×幅20mm)を準備した。続いて、図1に示すように、スライドガラス3、電極A、セパレータ(測定対象物)1、アラミカフィルム4、電極B、ガラス板2の順にそれらを重ね合わせ、市販のダブルクリップで固定してセルを完成した。次に、上記セルに熱電対6を接続し、オーブン内に静置した。その後、セルを5℃/分の速度で加熱し、このときの両電極A、B間のインピーダンス変化を、LCRメーターにて交流1V,1kHzの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが1000Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、その後インピーダンスが1000Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。なお、所定の電解液の組成比は以下のとおりである。
溶媒の組成比(体積比):炭酸プロピレン/炭酸エチレン/δ−ブチルラクトン=1/1/2
溶質の組成比:上記溶媒にてLiBF4を1mol/リットルの濃度になるように溶解させた。
(6)融点
微多孔膜6〜7mgをアルミパンへ投入し、窒素気流下、10℃/分の昇温速度で室温から600℃まで昇温した。この際の吸発熱曲線を、島津製作所社製のDSCである商品名「DSC60」を用いて測定した。得られた吸発熱曲線の最大吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
重量平均分子量(Mv)が25万、極限粘度〔η〕が2.8dL/g、融点が136℃の高密度ポリエチレン(HDPE)19質量部、粘度平均分子量(Mv)が70万、極限粘度〔η〕が5.6dL/g、融点が138℃のHDPE19質量部、Mvが40万、極限粘度〔η〕が3.3dL/g、融点が163℃のポリプロピレン(PP)2質量部からなる第1の熱可塑性樹脂40質量%、及び流動パラフィン(松村石油社製、商品名「P350P」)60質量%を混合して混合物を得た。次に、その混合物を溶融混練した後、冷風で冷却することにより厚さ1000μmの原反シートを作製した(原反シート作製工程)。それとは別に、Mvが16万、極限粘度〔η〕が1.6dL/g、融点が162℃、膜厚30μm、透気度10000秒/100mLを超えるキャストポリプロピレン(CPP)フィルムを不透気性フィルムとして準備した。次いで、原反シートの片面に不透気性フィルムを積層してシート状の積層体を得た(積層工程)。更に積層体に対して面内方向に同時二軸延伸を行って、微多孔化を試みた(延伸工程)。この際の延伸速度は一定で、積層体長さに対して20%/秒の歪速度であった。こうして得られた延伸複合フィルムを塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した(可塑剤抽出工程)。その後、乾燥して塩化メチレンを除去し、実施例1〜3の複合微多孔膜を得た。表1に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表2に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。また、実施例3で作製した複合微多孔膜の原反シート由来の表面、並びに不透気性フィルム由来の表面の、SEMによる観察結果を図2、3に示す。
第1の熱可塑性樹脂を40質量%から30質量%に、流動パラフィンを60質量%から70質量%に変更した以外は実施例2、3と同様にして、それぞれ実施例4、5の複合微多孔膜を作製した。表1に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表2に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
第1の熱可塑性樹脂を40質量%から20質量%に、流動パラフィンを60質量%から80質量%に、延伸温度を110℃から100℃に変更した以外は実施例2と同様にして、実施例6の複合微多孔膜を作製した。表1に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表2に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
第1の熱可塑性樹脂を40質量%から20質量%に、流動パラフィンを60質量%から80質量%に変更した以外は実施例2、3と同様にして、それぞれ実施例7、8の複合微多孔膜を作製した。表1に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表2に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
CPPフィルムを原反シートの片面ではなく両面に積層した以外は実施例3と同様にして、実施例9の複合微多孔膜を作製した。表1に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表2に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
Mvが16万、極限粘度〔η〕が1.6dL/g、融点が162℃、膜厚30μm、透気度10000秒/100mLを超えるCPPフィルムを流動パラフィン(松村石油社製、商品名「P350P」)に浸漬した後、その面内方向に同時二軸延伸を行って、微多孔化を試みた。種々の条件で延伸を試みたが、特に比較例1では実施例1と同様の延伸条件では微多孔化せず、破膜した。表1に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表2に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
CPPフィルムを用いることなく、原反シートを単層で延伸した以外は実施例3と同様にして、比較例3の微多孔膜を作製した。表1に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表2に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
Mvが25万、〔η〕が2.8dL/g、融点が136℃のHDPEを溶融混練し、冷却することで未延伸PEシートを作製した。それとは別にMvが40万、〔η〕が3.3dL/g、融点が163℃のPPを溶融混練し、冷却することで未延伸PPシートを作製した。未延伸PEシートを95℃、未延伸PPシートを120℃で熱処理した後、熱圧着により両外層がPPで内層がPEの三層積層シートを作製し、室温、次いで120℃でMD方向に延伸した。こうして、延伸開孔法によりPP/PE/PPからなる比較例4の三層微多孔膜を作製した。表1に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表2に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
第1の熱可塑性樹脂を40質量%から90質量%に、流動パラフィンを60質量%から10質量%に変更した以外は実施例3と同様にして、比較例5の複合微多孔膜を作製した。表1に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表2に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
1 測定対象物
2 ガラス板
3 スライドガラス
4 アラミカフィルム
5 矩形窓
6 熱電対
Claims (6)
- 第1の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含み、前記第1の熱可塑性樹脂と前記可塑剤との合計質量に対する前記可塑剤の含有割合が20〜80質量%である原反シートと、第2の熱可塑性樹脂を主成分として含む不透気性フィルムとの積層体を延伸し延伸複合フィルムを得る工程と、
前記延伸複合フィルムから前記可塑剤を抽出する工程と、
を有する、複合微多孔膜の製造方法。 - 第1の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含む原反シートと、第2の熱可塑性樹脂を主成分として含む不透気性フィルムとを積層して前記不透気性フィルムの膜厚及び/又は機械的強度を前記可塑剤により不均一化した積層体を延伸し延伸複合フィルムを得る工程と、
前記延伸複合フィルムから前記可塑剤を抽出する工程と、
を有する、複合微多孔膜の製造方法。 - 前記不透気性フィルムがポリプロピレンフィルムである、請求項1又は2に記載の複合微多孔膜の製造方法。
- 前記積層体を延伸する際の延伸温度が90℃以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合微多孔膜の製造方法。
- 前記積層体を延伸する際の延伸面倍率が10倍以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合微多孔膜の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合微多孔膜の製造方法により得られた複合微多孔膜をセパレータとして組み込む工程を有する、リチウムイオン電池の製造方法。
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