WO2004021477A1 - Ionenleitender batterieseparator für lithiumbatterien, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung desselben - Google Patents

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WO2004021477A1
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lithium
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conducting
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Volker Hennige
Christian Hying
Gerhard HÖRPEL
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Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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Definitions

  • Ion-conducting battery separator for lithium batteries process for their production and their use
  • An electrical separator is a separator that is used in batteries and other arrangements in which electrodes, e.g. B. must be separated from one another while maintaining ion conductivity.
  • the separator is usually a thin, porous, insulating material with high ion permeability, good mechanical strength and long-term stability against those in the system, e.g. B. in the electrolyte of the battery, chemicals and solvents used. It is intended to completely electronically isolate the cathode from the anode in batteries, but to be permeable to the electrolyte. He must also be permanently elastic and the movements in the system, for. B. in the electrode package when loading and unloading, follow.
  • the separator largely determines the life of the arrangement in which it is used, e.g. B. that of battery cells.
  • the development of rechargeable batteries is therefore shaped by the development of suitable separator materials.
  • separators consist mainly of porous organic polymer films or inorganic nonwovens such as. B. nonwovens made of glass or ceramic materials or ceramic papers. These are made by different companies. Important producers are: Celgard, Tonen,formerly, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic and others.
  • a typical organic separator is e.g. B. made of polypropylene or a polypropylene / polyethylene / polypropylene composite.
  • inorganic composite materials there are first attempts to use inorganic composite materials as separators.
  • DE 198 38 800 describes an electrical separator which comprises a flat, flexible substrate with a plurality of openings and a coating thereon, which is characterized in that the material of the substrate is selected from metals, alloys, plastics, Glass and carbon fiber or a combination of such materials and the coating is a continuous, porous, electrically non-conductive ceramic coating.
  • the separators which have a support made of electrically conductive material (as stated in the example), have proven to be unsuitable for lithium-ion cells, since the coating of the thickness described cannot be produced without defects over a large area and is therefore very easy to close Short circuits is coming.
  • DE 199 18 856 describes a separator which can be based on a substrate made of polymer fibers, to which a dispersion of ceramic particles in a solution of an aromatic, nitrogen-containing polymer in a polar, organic solvent is applied.
  • the polymer acts as a binder or film former, while the ceramic particles are said to provide a certain porosity. Separators produced in this way have a low porosity because the pores of the ceramic particles are partially closed by the binder.
  • P 11166114 describes a polymeric ion-conducting film which is suitable as a separator for lithium batteries. This separator contains functionalized siloxanes as well as polyalkyl ethers and polyalkylene glycols as organic polymers.
  • a conductive salt such as LiPF 6 or LiClO is then dissolved in these organic / inorganic films.
  • This separator does not contain any inorganic particles. Since the ionic groups, ie the anions, are not attached to a matrix of e.g. B. inorganic particles are bound, the transfer number for the lithium and thus the conductivity overall is comparatively small.
  • a plurality of openings provided, flexible substrate with a coating located on and in this substrate wherein the material of the substrate is selected from woven or non-woven, non-electrically conductive fibers of glass or ceramic or a combination of such materials and the coating is a porous, electrical is insulating, ceramic coating, and the resulting separator has a thickness of less than 100 microns and is bendable, has a sufficiently low resistance in connection with the electrolyte and still has a sufficiently large long-term resistance.
  • the resistance of these separators is still too high for a large number of applications, since a glass fabric is used as the carrier, which is firstly too thick and secondly has too little porosity.
  • separators with the properties mentioned can be realized if polymeric substrate materials are used.
  • electrical separators which comprise a flat, flexible substrate provided with a multiplicity of openings and having a coating on and in this substrate, the material of the substrate being selected from non-woven, non-electrically conductive fibers of Polymers, and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating.
  • the separator has a thickness of less than 80 ⁇ m, is bendable and shows a sufficiently low resistance in connection with an electrolyte and also has a sufficiently long-term resistance.
  • separators described in the as yet unpublished application DE 102 08 277 are very well suited for the tasks described, we had to ascertain that a further increase in the current density and a reduction in the resistance by optimization of parameters such as porosity and thickness of the separator are very limited is difficult to reach because the limits of the mechanical resilience have been reached or have already been reached.
  • High-performance batteries are characterized by the fact that large amounts of energy can be drawn within a very short time.
  • the voltage drop should not occur at the high current densities. This is generally achieved by optimizing the negative and positive active materials (graphite and lithium cobalt oxide electrodes).
  • the separator soaked with electrolyte should have the lowest possible resistance. This is achieved by choosing a very open separator that has very straight-lined pores that are as large as possible.
  • the separator should be as thin as possible. As already described, varying these parameters now reaches technological limits that cannot be overcome.
  • the present invention is therefore a separator for lithium high-performance batteries based on a flat, provided with a plurality of openings, flexible substrate with a porous, inorganic, electrically insulating coating located on and in this substrate, which closes the openings of the substrate, wherein the material of the substrate is selected from non-woven, non-electrically conductive polymer fibers and the inorganic electrically insulating coating has particles, which is characterized in that the separator has lithium ion conductive properties without the presence of an electrolyte and is an electrical insulator.
  • the present invention also relates to a method for producing a separator according to the invention with lithium-ion-conducting properties, comprising a flat, flexible substrate provided with a multiplicity of openings with a porous, inorganic, electrically insulating coating located on and in this substrate, wherein the material of the substrate is selected from nonwoven, non-electrically conductive polymer fibers, which is characterized in that a connection is used to produce the separator, which has lithium ion conductive properties.
  • the present invention also relates to the use of a separator according to the invention as a separator in lithium batteries, in particular lithium high-performance batteries and lithium batteries which have a separator according to the invention.
  • the separator according to the invention has the advantage that it has lithium ion conducting properties even without an electrolyte. In this way, the lithium ion
  • the conductivity of the separator filled with electrolytes is significantly increased compared to conventional separators.
  • the transfer number for the lithium-ion which ideally should only migrate, increases. If not only the pore walls are equipped with negative fixed charges, but also the material that builds the pore structure is made of Li-ion-conducting inorganic materials, this leads to a further slight increase in the conductivity of the separator filled with electrolyte.
  • the separator according to the invention also shows a significantly higher conductivity than inorganic non-porous lithium ion separators based on solid ion conductors.
  • the disadvantage of such separators is that the connection to the active compositions can hardly be achieved. It must be noted that the ions can only get into the porous matrix of the active masses through an electrolyte. It is therefore not possible to completely do without electrolyte. In the separator according to the invention, this problem is avoided in that lithium-ion-conducting electrolyte is also present.
  • the absolute amount of electrolyte can be less than in conventional battery systems. Due to the pores filled with electrolyte, a very large surface area is available and the penetration resistance, which occurs in cells with laminated polymer electrolyte separators at all sharply delimited material transitions, is thereby reduced.
  • the separator according to the invention also has the advantage that its use in lithium batteries leads to very safe batteries.
  • Polymer separators for example, provide the security currently required for lithium batteries by preventing any ion transport through the electrolyte above a certain temperature (the shutdown temperature, which is around 120 ° C). This happens because the pore structure of the separator collapses at this temperature and all pores are closed. Because no more ions are transported, the dangerous discharge and therefore the reaction that can lead to the explosion comes to a standstill. If the cell is heated further due to external circumstances, the break-down temperature is exceeded at approx. 150 to 180 ° C. From this temperature, the separator melts and contracts. At many points in the battery cell there is now a direct contact between the two electrodes and thus a large internal short circuit. This leads to an uncontrolled reaction with a Explosion of the cell ends or the resulting pressure is released through a pressure relief valve (a rupture disc), often under the appearance of fire.
  • the shutdown temperature which is around 120 ° C
  • the separator according to the invention which has inorganic components and a polymeric carrier material
  • PET polyethylene terephthalate
  • the separator according to the invention thus meets the requirements for a safety shutdown required by various battery manufacturers due to the shutdown in the battery cells.
  • the inorganic particles ensure that there can never be a meltdown. This ensures that there are no operating states in which a large-scale short circuit can occur.
  • an additional shutdown mechanism (switch-off mechanism) is absolutely necessary for the application, this can be achieved by equipping the surface and / or the pores of the ceramic or hybrid separator according to the invention with a substance which, when the Temperature limit closes the pores and prevents further ion flow. This can be achieved, for example, by a polymer or a wax, the melting point of which is in this range.
  • the separator according to the invention is very safe.
  • the hybrid separator according to the invention at most the polymeric substrate material melts, but not the inorganic separator material. The reaction inside the battery cell after such an accident is much more moderate. This battery is therefore significantly safer than one with a polymer separator. This happens , "," _ "
  • the separator according to the invention is described below by way of example, without being restricted thereto.
  • the separators according to the invention are preferably conductive at a temperature of -40 ° C to 150 ° C lithium ion.
  • the lithium-ion-conducting properties of the separator are preferably achieved in that the separator has at least one inorganic and / or organic material that has lithium-ion-conducting properties and is chemically bonded to the inorganic coating. It can be particularly preferred if at least one inorganic material, which can also have organic groups and which has lithium ion conductive properties, is present as an admixture in the structure of the separator, that is to say in the porous coating. In a particularly preferred embodiment of the separator according to the invention, at least some of the material forming the inorganic porous coating has lithium-ion conductive properties.
  • the material of the substrate can be selected from knitted fabrics, felting or nonwovens of polymer fibers.
  • the separator according to the invention preferably has a flexible fleece with a porous inorganic coating located on and in this fleece.
  • the fleece preferably has a thickness of less than 30 ⁇ m.
  • the separator according to the invention particularly preferably has a substrate, preferably Fleece on, which has a thickness of less than 20 microns, preferably a thickness of 10 to 20 microns.
  • a particularly homogeneous pore radius distribution in the nonwoven is particularly important for use in a separator according to the invention.
  • a homogeneous pore radius distribution in the fleece in conjunction with optimally coordinated particles of a certain size leads to an optimized porosity of the separator according to the invention.
  • a separator according to the invention therefore very particularly preferably has a fleece which has a pore radius distribution in which at least 50% of the pores have a pore radius of 50 to 150 ⁇ m.
  • the fleece preferably has a porosity of more than 50%, preferably 50 to 97%, particularly preferably 60 to 90% and very particularly preferably 70 to 90%.
  • the porosity is defined as the volume of the fleece (100%) minus the volume of the fibers of the fleece, that is the proportion of the volume of the fleece that is not filled by material.
  • the volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the fleece under consideration and the density of the polymer fibers.
  • the large porosity of the substrate also enables a higher porosity of the hybrid separator according to the invention, which is why a higher absorption of electrolytes can be achieved with the separator according to the invention.
  • polymer fibers for the nonwoven non-electrically conductive fibers of polymers which are preferably selected from polyacrylonitrile (PAN), polyester, such as. B. polyethylene terephthalate and / or polyolefin (PO), such as. B. polypropylene (PP) or polyethylene (PE) or mixtures of such polyolefins.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PO polyolefin
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the polymer fibers of the nonwovens preferably have a diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, particularly preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • Particularly preferred substrates or nonwovens have a basis weight of less
  • the separators according to the invention preferably have a thickness of less than 35 ⁇ m, preferably less than 25 ⁇ m, particularly preferably a thickness of 15 to 25 ⁇ m.
  • Substrate has a great influence on the properties of the separator, because on the one hand the
  • the separator according to the invention has a porous, electrically insulating, ceramic coating in and in the fleece.
  • the porous inorganic coating located on and in the fleece preferably has oxide particles of the elements Al, Si and / or Zr as particles.
  • the separator particularly preferably has a porous inorganic coating on and in the fleece, which coating itself has lithium-ion-conducting materials.
  • Such lithium ion conductive materials can e.g. B.
  • lithium-phosphate-zirconate glasses lithium-ion-conducting glass ceramics, as described in EP 1 049 188, ⁇ - and / or ⁇ -lithium zirconium phosphates or the lithium sulfonate-doped circum phosphonates or a mixture of these compounds ,
  • the metal oxide particles and / or the lithium ion-conducting particles are preferably bonded with an oxide of the elements Zr and / or Si.
  • the separator according to the invention preferably has a porosity of 30% to 80%.
  • the porosity relates to the attainable, i.e. open, pores.
  • the porosity can be determined using the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the feedstocks used if it is assumed that only open pores are present.
  • the separators according to the invention are distinguished by the fact that they can have a tear strength of at least 1 N / cm, preferably at least 3 N / cm and very particularly preferably from 3 to 10 N / cm.
  • the separators according to the invention are preferably flexible and can be bent without damage down to any radius down to 100 m, preferably down to 0.5 m and very particularly preferably down to 0.5 mm.
  • the high tensile strength and the good bendability of the separator according to the invention has the advantage that changes occur in the charging and discharging of a battery Geometries of the electrodes can be taken into account by the separator without damaging it.
  • the flexibility also has the advantage that this separator can be used to produce commercially standardized winding cells. In these cells, the electrode / separator layers are wound up in a spiral in standardized size and contacted.
  • the inner and / or outer surfaces of the particles present in the separator are coated with a layer of a lithium-ion-conducting inorganic material, which can also contain organic groups.
  • a layer preferably has a thickness of 1 nm to 1 ⁇ m, particularly preferably from 10 nm to 100 nm.
  • the lithium ion-conducting material present in the layer can be the only material which conducts lithium ions Has properties or this material is present in addition to that which is used to form the inorganic porous coating.
  • the separator preferably has, in particular in the layer covering the particles, a lithium ion-conducting material which has negative charges in the matrix material and lithium cations.
  • This lithium ion-conducting material particularly preferably has ionic groups from the group of the sulfonates, phosphonates, carbonates, sulfonylamides or mixtures of these groups.
  • These ionic groups can be organic compounds chemically bonded to the inorganic particles via organic groups or spacers. These organic groups or spacers are particularly preferably fluorinated or non-fluorinated aryl and / or alkyl chains and / or polyether chains and the ionic groups are thereby connected to the inner and / or outer surface of the particles present in the separator.
  • the ionic groups are generally bonded to the inorganic particles either directly or indirectly via the organic groups or spacers, via Si-O or Zr-O groups.
  • the separator has compounds of the general formula [(R 1 O) 3 Si-R 2 ] M + as lithium-conducting material,
  • R is a methyl or ethyl group
  • M is either H or Li
  • R is one Bis (perfluoromethylsulfonyl) amide group of the formula
  • the separator has organosilicon compounds of the general formula [ ⁇ (RO) y (R 4 ) z ⁇ a Si- ⁇ R 3 -SO 3 - ⁇ b ] M + (I) or [( RO) y (R 4 ) z Si-R 3 -PR 5 O 2 ' ] M + (II) in R3 is a linear or branched alkylene group with 1 to 12 C atoms, a cycloalkyl group with 5 to 8 C atoms or a unit of the general formulas
  • n or m is a number from 0 to 12
  • M is an H + or a lithium -Ion indicates
  • y is a number between 1 and 3
  • z is a number between 0 and 2
  • lithium-ion conducting materials can also be used
  • Lithium-phosphate-zirconate glasses ⁇ - and / or ⁇ -lithium-zirconium phosphates or lithium sulfonates or -phosphonates which are bound to ⁇ - and or ⁇ -circomium phosphonates, or a mixture of these compounds may be present in the separator according to the invention.
  • These compounds can also be derived from the corresponding acids by replacing the H + with Li.
  • the separator according to the invention preferably has lithium salts with the following formula: Li 2 Zr (O 3 PR-SO 3 ) 2
  • Li 4 Zr (O 3 PR-PO 3 ) 2 as lithium ion conducting materials where R stands for a perfluorinated, partially fluorinated or non-fluorinated aryl or alkyl chain with 1 - 12 C atoms.
  • lithium salts the anion of which is bound to the inorganic matrix
  • they can also initially be present in the form of the acids in the separators.
  • the H Before use in the batteries, however, the H must be converted into the Li form.
  • the separator according to the invention has a lithium-ion-conducting material in the porous inorganic coating and the particles of the coating additionally have a layer which also has a lithium-ion-conducting material. Separators equipped in this way, in combination with a suitable electrolyte, show particularly high lithium ion conductivities.
  • the separator has a non-inherent shutdown mechanism.
  • This can e.g. B. can be realized in that a very thin wax or polymer particle schiclite is present on or in the separator, which melts at a desired shutdown temperature, so-called shutdown particles.
  • Particularly preferred materials from which the shutdown particles can consist are, for example, natural or artificial waxes, low-melting polymers, such as. B. polyolefins, wherein the material of the shutdown particles is selected so that the particles at the desired Melt the cut-off temperature and close the pores of the separator so that further ion flow is prevented.
  • the shutdown particles preferably have an average particle size (D w ) which is greater than or equal to the average pore size (d s ) of the pores of the porous inorganic layer of the separator. This is particularly advantageous because it prevents the pores of the separator layer from penetrating and closing, which would result in a reduction in the pore volume and thus in the conductivity of the separator and also in the performance of the battery.
  • the thickness of the shutdown particle layer is only critical insofar as a layer that is too thick would unnecessarily increase the resistance in the battery system.
  • the shutdown particle layer should have a thickness (z w ) that is approximately equal to the average particle size of the shutdown particles (D w ) up to 10 D w , preferably from 2 D w to D w .
  • a separator equipped in this way has a primary safety feature. In contrast to the purely organic separator materials, this separator cannot melt completely and therefore there can be no meltdown.
  • the separators according to the invention are preferably by a process for producing a separator with lithium-ion-conducting properties, comprising a flat, flexible substrate provided with a multiplicity of openings with a porous, inorganic, electrically insulating coating located on and in this substrate, wherein the The material of the substrate is selected from non-woven, non-electrically conductive polymer fibers, which is characterized in that a connection or a material is used for the production of the separator which has lithium ion conductive properties.
  • the separator with lithium-ion-conducting properties is treated by treating a separator, which initially does not yet have any lithium-ion-conducting properties, with at least one lithium-ion-conducting material or with at least one material which, according to another Treatment lithium ion has conductive properties obtained.
  • a separator which initially does not yet have any lithium-ion-conducting properties
  • the separator that can be used is preferably obtainable by a method for producing a separator, which is characterized in that a flat, flexible substrate provided with a multiplicity of openings is provided with a coating in and on this substrate, the material of the substrate being selected made of non-woven, non-electrically conductive fibers of polymers and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating.
  • the coating is preferably applied to the substrate by applying a suspension which has at least one non-conductive or only poorly conductive oxide of the elements Al, Zr and / or Si and a sol, and by at least one heating step, in which the suspension is solidified on and in the carrier, applied.
  • the method itself is known from WO 99/15262, but not all parameters or feedstocks, in particular non-electrically conductive feedstocks, can be used for the production of the separator according to the invention.
  • the selection of the input materials also results in certain process parameters that had to be found for the material combinations suitable as separators.
  • the suspension can e.g. B. by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring onto and into the substrate.
  • the material of the substrate is preferably selected from nonwovens of polymer fibers with a thickness of 5 to 30 ⁇ m. It can be particularly advantageous if the separator used in the method according to the invention has a substrate which has a thickness of 10 to 20 ⁇ m.
  • the polymer fibers are preferably selected from polyacrylonitrile, polyester, such as. B. polyethylene terephthalate and / or polyolefins. However, all other known polymer fibers can also be used.
  • the membrane according to the invention preferably has polymer fibers which have a softening temperature of greater than 100 ° C and a melting temperature of greater than 110 ° C. It can be advantageous if the polymer fibers have a diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the suspension used to produce the coating has at least one inorganic oxide of aluminum, silicon and / or zirconium and at least one sol of the elements Zr, Al and / or Si and is produced by suspending at least one inorganic component in at least one of these sols.
  • the sols are obtained by hydrolyzing at least one compound of the elements Al, Zr and / or Si. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis.
  • the compound to be hydrolyzed preferably at least one nitrate, one chloride, one carbonate, particularly preferably at least one alcoholate compound, is hydrolyzed.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the presence of water, steam, ice, or an acid or a combination of these compounds.
  • particulate sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. These particulate sols are distinguished by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are present in particulate form.
  • the particulate sols can be prepared as described above or as described in WO 99/15262. These brines usually have a very high water content, which is preferably greater than 50% by weight. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis.
  • the hydrolyzed compound can be peptized with at least one organic or inorganic acid, preferably with a 10 to 60% organic or inorganic acid, particularly preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids be treated.
  • the particulate sols produced in this way can then be used for the production of suspensions, the production of suspensions for application to polymer fiber webs pretreated with polymer sol being preferred.
  • polymeric sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed.
  • the sol has a water and / or acid content of less than 50% by weight.
  • polymeric sols are distinguished by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are polymeric (ie chain-like crosslinked over a larger space).
  • the polymeric sols usually have less than 50% by weight, preferably very much less than 20% by weight, of water and / or aqueous acid.
  • the hydrolysis is preferably carried out in such a way that the compound to be hydrolyzed with the 0.5 to 10 times molar ratio and preferably with half the molar ratio of water, steam or ice, based on the hydrolyzable group, the hydrolyzable compound, is hydrolyzed. Up to 10 times the amount of water can be used with very slow hydrolyzing compounds such.
  • the compound to be hydrolyzed is in an organic solvent, in particular ethanol, isopropanol, butanol, amyl alcohol, hexane, cyclohexane, ethyl acetate and or mixtures of these compounds is dissolved before the actual hydrolysis is carried out.
  • a sol produced in this way can be used to produce the suspension according to the invention.
  • Both particulate sols and polymeric sols can be used as sols in the suspension preparation process.
  • commercially available brines such as e.g. B. zirconium nitrate or Silicasol can be used.
  • the process for producing separators by applying and solidifying a suspension to a carrier in and of itself is known from DE 101 42 622 and in a similar form from WO 99/15262, but not all parameters or starting materials can be used to produce the inventive Membrane transferred.
  • the wetting behavior of the sol or the suspension is preferably adapted.
  • This adaptation is preferably carried out by the production of polymeric sols or suspensions from polymeric sols, which sols one or more alcohols, such as. B. methanol, ethanol or propanol or mixtures which comprise one or more alcohols, and preferably aliphatic hydrocarbons.
  • alcohols such as. B. methanol, ethanol or propanol or mixtures which comprise one or more alcohols, and preferably aliphatic hydrocarbons.
  • solvent mixtures are also conceivable which can be added to the sol or the suspension in order to adapt them to the substrate used in terms of wetting behavior.
  • the suspension as an inorganic component, at least one oxide selected from the oxides of the elements Zr, Al and / or Si is suspended in a sol.
  • An inorganic component which at least one compound selected from aluminum oxide, zirconium oxide and / or silicon dioxide, is preferably suspended.
  • the mass fraction of the suspended component is preferably 1 to 50 times and very particularly preferably 5 to 25 times the sol used.
  • the suspensions adhesion promoters used such as. B. add organofunctional silanes.
  • organofunctional silanes compounds selected from the octylsilanes, the vinylsilanes, the amine-functionalized silanes and / or the glycidyl-functionalized silanes, such as, for. B. the Dynasilane from Degussa can be used.
  • adhesion promoters for polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are vinyl, methyl and octylsilanes, the exclusive use of methylsilanes not being optimal, for polyamides and polyamines it is amine-functional silanes, for polyacrylates and polyesters it is glycidyl-functionalized Silanes and, for polyacrylonitrile, glycidyl-functionalized silanes can also be used.
  • Other adhesion promoters can also be used, but these have to be matched to the respective polymers.
  • the adhesion promoters must be selected so that the solidification temperature is below the melting or softening point of the polymer used as the substrate and below its decomposition temperature.
  • Suspensions according to the invention preferably have very much less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight, of compounds which can act as adhesion promoters.
  • An optimal proportion of adhesion promoter results from the coating of the fibers and / or particles with a monomolecular layer of the adhesion promoter.
  • the amount of adhesion promoter required in grams can be obtained by multiplying the amount of oxides or fibers used (in g) by the specific surface area of the materials (in m 1 ) and then dividing by the specific space requirement of the adhesion promoter (in m 2 g " 1 ) be obtained with the specific
  • Table 1 below contains an exemplary overview of adhesion promoters that can be used based on organofunctional Si compounds for typical polymers used as nonwoven material.
  • AMEO 3-aminopropyltriethoxysilane
  • DAMO 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-glycidyloxytrimethoxysilane
  • MEMO 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • VTEO vinyl triethoxysilane
  • VTMO vinyl trimethoxysilane
  • VTMOEO vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane
  • the abovementioned adhesion promoters are applied to polymer fleece (substrate) in a preceding step.
  • the adhesion promoter in a suitable solvent, such as. B. dissolved ethanol.
  • This solution can also contain a small amount of water, preferably 0.5 to 10 times the amount based on the molar amount of the hydrolyzable group, and small amounts of an acid, such as. B. HC1 or HNO 3 , as a catalyst for the hydrolysis and condensation of the Si-OR groups.
  • a suitable solvent such as. B. dissolved ethanol.
  • This solution can also contain a small amount of water, preferably 0.5 to 10 times the amount based on the molar amount of the hydrolyzable group, and small amounts of an acid, such as. B. HC1 or HNO 3 , as a catalyst for the hydrolysis and condensation of the Si-OR groups.
  • this solution is applied to the substrate and the adhesion promoter is fixed by a temperature treatment at 50 to a maximum of 350 ° C. on the substrate.
  • the suspension is applied and solidified only after the adhesion promoter has been applied.
  • the adhesion behavior of the substrates can be improved, in particular in relation to aqueous, particulate sols, which is why substrates pretreated in this way have suspensions in particular Basis of commercially available brines, such as. B. zirconium nitrate sol or silica sol can be coated according to the invention.
  • this procedure of applying an adhesion promoter also means that the manufacturing process of the membrane according to the invention must be expanded by an intermediate or pretreatment step. This is feasible, however, also more complex than the use of adapted brines to which adhesion promoters have been added, but also has the advantage that better results are also achieved when using suspensions based on commercially available brines.
  • the coatings are applied to the substrate by solidifying the suspension in and on the substrate.
  • the suspension present on and in the substrate can be solidified by heating to 50 to 350 ° C. Because when using polymeric materials
  • Substrate materials the maximum temperature is specified by the substrate, this must be adjusted accordingly. So depending on the embodiment of the invention
  • Process solidifies the suspension present on and in the substrate by heating to 100 to 350 ° C and very particularly preferably by heating to 200 to 280 ° C. It may be advantageous if heating for 1 second to 60 minutes at a temperature of
  • the suspension is particularly preferably heated to
  • the composite can be heated by means of heated air, hot air, infrared radiation or by other heating methods according to the prior art.
  • the method for producing the separator to be used can, for. B. be carried out so that the substrate is unrolled from a roll, at a speed of 1 m / h to 2 m / s, preferably at a speed of 0.5 m / min. up to 20 m / min and very particularly preferably at a speed of 1 m / min to 5 m / min through at least one apparatus which brings the suspension onto and into the support, such as e.g. B. a roller, and at least one other apparatus that allows the solidification of the suspension on and in the support by heating, such as. B. an electrically heated oven, and the separator thus produced is rolled up on a second roll.
  • the Pretreatment steps can be carried out in a continuous process while maintaining the parameters mentioned.
  • the material used to produce the lithium-ion-conducting separator according to the invention is a material which carries negative fixed charges and which has lithium cations as a counterion
  • the material carrying negative fixed charges is preferably selected from compounds which bind to the surface of the inorganic coating via a phosphone or siloxane group.
  • This lithium ion-conducting material particularly preferably has ionic groups from the group of sulfonates, phosphonates, carbonates, sulfonylamides or mixtures of these groups.
  • These ionic groups can be organic compounds chemically bound to the inorganic particles via organic groups or spacers. These organic groups or spacers are particularly preferably fluorinated or non-fluorinated aryl and / or alkyl chains and / or polyether chains, and the ionic groups are connected via these to the inner and / or outer surface of the particles present in the separator.
  • the ionic groups are bound to the inorganic particles, either directly or indirectly via the organic groups or spacers, via Si-O or Zr-O groups.
  • organosilicon compounds of the general formula [(R 1 O) 3 Si-R 2 ] M + in which R is a methyl or ethyl group, M is either H or Li and R is a bis (perfluoromethylsulfonyl) amide group of the formula -CF 2 -SO 2 -N-SO 2 -CF 3 is used.
  • lithium-phosphate-zirconate glasses ⁇ - and / or ⁇ -lithium-zirconium phosphates or lithium sulfonate or -phosphonates which are bound to ⁇ - and / or ⁇ -circomium phosphonates can also be used as lithium-ion-conducting materials. or a mixture of these compounds can be used in the separator according to the invention. These compounds can also be derived from the corresponding acids by replacing the H + with Li + .
  • lithium salts the anion of which is bound to the inorganic matrix
  • they can also initially be present in the form of the acids in the separators.
  • the H + Before use in the batteries, however, the H + must be converted to the Li form.
  • ion-conducting compounds are preferably in the form of a solution or a sol.
  • the proportion by weight of the compound in the solution or in the sol can be from 1 to 99, preferably from 10 to 50,% by weight.
  • the ion-conducting materials can be in the H form or in the Li form in the solution.
  • the separator which initially does not conduct lithium ions, is treated with such a solution or such a sol. This can be done by e.g. B. Aufdmcken, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, rolling, dipping, spraying or pouring. This process can be carried out once or several times, with intermediate drying at a temperature of 50 to 280 ° C. preferably between the treatment steps. If the ion-conducting materials are in the H + form, a further treatment step must take place in which the H + ion is replaced by a Li + ion.
  • a separator to be treated is preferably used which has an average pore size of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the separator may be thermally treated after treatment with at least one lithium-ion-conducting material or at least one material which has lithium-ion-conducting properties after a further treatment.
  • a thermal treatment is preferably carried out at a temperature of 50 to 280 ° C.
  • a lithium-ion-conducting separator is not obtained by converting a non-lithium-ion-conducting separator into a lithium-ion-conducting separator by treatment with a lithium-ion-conducting material.
  • a material is used as the material for producing the inorganic porous coating, which has lithium ion conductive properties.
  • a suspension is added to the suspension or the sol for coating the substrate, in particular the flexible polymer carrier with the inorganic particles, which is a direct conductor of lithium ions or which becomes conductive after a further treatment of lithium ions.
  • the separators used in this embodiment variant of the method according to the invention then have lithium-ion-conducting materials already in the structure of the separator, ie in the inorganic coating of the separator to be used.
  • the lithium-ion-conducting material is preferably used as an inorganic component in the manufacture of the suspensions with which the substrates are treated.
  • the lithium-ion-conducting material can completely or partially replace the metal oxide particles used to produce the suspension as an inorganic component.
  • the proportion of lithium-ion-conducting materials in the inorganic component used to produce the suspension is preferably from 1 to 99% by weight, preferably from 5 to 80% by weight and very particularly preferably from 10 to 50% by weight .-%.
  • lithium-ion-conducting materials can be used as lithium-ion-conducting materials.
  • at least one material selected from lithium-phosphate-zirconate glasses, ⁇ - and / or ⁇ -lithium-zirconium-phosphates and with lithium sulfonates or with immobilized lithium sulfonates is used as the material for producing the inorganic porous coating doped zirconium phosphates.
  • the separator with lithium ion conducting properties is treated by treating a separator that already
  • Lithium-ion has conductive properties obtained.
  • the separators used in this embodiment variant of the method according to the invention already have lithium-ion-conducting materials in the structure of the separator, ie in the inorganic coating of the separator to be used.
  • B. as just described, can be obtained by using a material which has lithium-ion-conducting properties to produce the inorganic porous coating.
  • This separator, which already has lithium-ion-conducting properties is then treated again as described above for separators with non-lithium-ion-conducting properties, lithium-ion-conducting material being introduced into the pores of the separator and being solidified there.
  • the separator according to the invention is to be equipped with an additional automatic shutdown mechanism, this can be done e.g. B. happen that after the solidification of the suspension applied to the substrate, a layer of particles that melt at a desired temperature and close the pores of the separator, so-called shutdown particles, is applied and fixed to produce a shutdown mechanism on the separator.
  • the layer of shutdown particles can e.g. B. by applying a suspension of wax particles with an average particle size larger than the average pore size of the separator in a sol, water, solvent or solvent mixture.
  • the suspension for applying the particles preferably contains from 1 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight and very particularly preferably from 10 to 30% by weight of shutdown particles, in particular wax particles, in the suspension.
  • the inorganic coating of the separator often has a very hydrophilic character, it has proven to be advantageous if the coating of the separator was produced using a silane in a polymeric sol as an adhesion promoter and was thus rendered hydrophobic.
  • a silane in a polymeric sol as an adhesion promoter
  • hydrophobicize the porous inorganic layer of the separator before the shutdown particles are applied is described for example in WO 99/62624.
  • the porous inorganic coating is preferably treated by treatment with alkyl, aryl or fluoroalkylsilanes, as described, for. B. are sold under the name Dynasilan by Degussa, hydrophobized. It can z. B. the known methods of hydrophobicity, which are used, inter alia, for textiles (D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79 (5), 362-363), with a slight change in the recipes, also for the porous ones Coatings of the separator are applied. For this purpose, the coating or the separator is treated with a solution which has at least one hydrophobic substance.
  • the solution contains water, which has preferably been adjusted to a pH of 1 to 3 with an acid, preferably acetic acid or hydrochloric acid, and / or an alcohol, preferably ethanol.
  • the proportion of water treated with acid or of alcohol in the solvent can in each case be from 0 to 100% by volume.
  • the proportion of water in the solvent is preferably from 0 to 60% by volume and the proportion of alcohol from 40 to 100% by volume.
  • 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of a hydrophobic substance are added to the solvent.
  • hydrophobic substances such. B. the silanes listed above can be used.
  • hydrophobicity does not only take place with strongly hydrophobic compounds, such as, for example, with triethoxy (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluorooctyl) silane, but one Treatment with methyltriethoxysilane or i-butyltriethoxysilane is completely sufficient to achieve the desired effect.
  • the solutions are stirred at room temperature for uniform distribution of the hydrophobic substances in the solution and then applied to the inorganic coating of the separator and dried. Drying can be accelerated by treatment at temperatures from 25 to 100 ° C.
  • porous inorganic coating can also be coated with others before the shutdown particles are applied
  • Adhesion promoters are treated. Treatment with one of the below
  • Adhesion promoter can then also be carried out as described above, ie that the porous inorganic layer is treated with a polymeric sol, which has a silane as an adhesion promoter.
  • the layer of shutdown particles is preferably applied by applying a suspension of shutdown particles in a suspension medium selected from a sol, water or solvent, such as. B. alcohol, ether or ketones, or a solvent mixture on the inorganic coating of the separator and subsequent drying.
  • a suspension of shutdown particles in a suspension medium selected from a sol, water or solvent, such as. B. alcohol, ether or ketones, or a solvent mixture
  • the particle size of the shutdown particles present in the suspension is arbitrary.
  • D w average particle size
  • the shutdown particles used preferably have an average particle size (D w ) which is greater than the average pore diameter (d s ) and less than 5 d s , particularly preferably less than 2 d s .
  • Aerosil 200 is often a proportion of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 50 wt .-% silica, based on the suspension, already sufficient to achieve a sufficiently high viscosity of the suspension.
  • the proportion of auxiliary substances can be determined by simple preliminary tests.
  • the suspension used has shutdown particles Has adhesion promoter.
  • a suspension having an adhesion promoter can be applied directly to an inorganic layer of the separator, even if it was not hydrophobicized before the application.
  • a suspension having an adhesion promoter can also be applied to a hydrophobized layer or to a separator layer, in the production of which an adhesion promoter was used.
  • Silanes which have amino, vinyl or methacrylic side groups are preferably used as adhesion promoters in the suspension having shutdown particles.
  • adhesion promoters are e.g. B.
  • AMEO (3-aminopropyltriethoxysilane), MEMO (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), silfin (vinylsilane + initiator + catalyst), VTEO (vinyltriethoxysilane) or VTMO (vinyltrimethoxysilane).
  • silanes are e.g. B. from Degussa also available in aqueous solution under the name Dynasilan 2926, 2907 or 2781. A maximum of 10% by weight of adhesion promoter has been found to be sufficient to ensure sufficient adhesion of the shutdown particles to the porous inorganic layer.
  • Suspensions containing switch-off particles preferably contain adhesion promoters from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 7.5% by weight and very particularly preferably from 2.5 to 5% by weight, based on the suspension, of adhesion promoters ,
  • All particles that have a defined melting point can be used as shutdown particles.
  • the material of the particles is selected according to the desired switch-off temperature. Since relatively low switch-off temperatures are desired for most batteries, it is advantageous to use switch-off particles which are selected from particles of polymers, polymer mixtures, natural and / or artificial waxes. Particles made of polypropylene or polyethylene wax are particularly preferably used as shutdown particles.
  • the suspension containing the shutdown particles can be applied to the porous inorganic layer of the separator by printing, pressing on, pressing in, rolling up, knife coating, spreading on, dipping, spraying or pouring on.
  • the switch-off layer is preferably obtained by drying the applied suspension at a temperature from room temperature to 100 ° C., preferably from 40 to 60 ° C.
  • the shutdown particles are applied to the porous inorganic layer by at least once heating to a temperature above the glass transition temperature, so that melting of the particles is achieved without changing the actual shape. In this way it can be achieved that the shutdown particles adhere particularly well to the porous inorganic separator layer.
  • the suspension containing the cut-off particles can be applied with subsequent drying and any heating above the glass transition temperature can be carried out continuously or quasi-continuously. If a flexible separator is used as the starting material, it can again be unwound from a roll, passed through a coating, drying and, if appropriate, heating apparatus and then rolled up again.
  • the separators according to the invention or the separators produced according to the invention can be used as separators in lithium batteries, in particular in lithium high-performance batteries.
  • Hybrid separators according to the invention can be used as separators in batteries.
  • the separator according to the invention is usually impregnated or impregnated with an electrolyte and placed between the anode and the cathode. As an electrolyte z. B.
  • the electrolyte solutions usually have from 0.1 to 5 mol / 1 and particularly preferably from 0.5 to 2 mol / 1 of conductive salt.
  • batteries according to the invention in particular lithium batteries, are available which have the separator according to the invention.
  • Such lithium batteries can be primary or secondary batteries, preferably secondary batteries.
  • Such batteries according to the invention are particularly preferred lithium high-performance batteries.
  • lithium ion conductive separators according to the invention the process for their Production and their use are described with reference to the following examples, without being restricted thereto.
  • Comparative Example 1 Production of an S450PET separator (non-lithium ion separator as comparative sample)
  • the slip is rolled onto the fleece using a roller that moves in the opposite direction to the belt direction (direction of movement of the fleece).
  • the fleece then runs through an oven at the specified temperature.
  • a separator with an average pore size of 450 nm, a thickness of approx. 50 ⁇ m and a weight of approx. 50 g / m 2 is obtained .
  • the sheet resistance (measured by means of impedance spectroscopy and non-blocking Li electrodes) of the separator impregnated with a one-molar solution of LiPF 6 in EC / DMC is approx. 5 ⁇ cm 2 .
  • a S450PET separator manufactured according to Comparative Example 1 is installed in a Li-ion cell consisting of a positive mass made of LiCoO, a negative mass consisting of graphite and an electrolyte made of LiPF 6 in ethylene carbonate / dimethyl carbonate [LiCoO 2 //
  • Example 1 Production of a lithium ion conducting S450PET / Li separator by treatment of a non lithium ion conducting separator
  • a solution of a lithium-conductive substance is made.
  • 10 g of trihydroxysilylpropylsulfonic acid from Degussa
  • the amount of LiOH in the form of an aqueous 20% by weight solution, which is equimolar to the sulfonic acid, is added to this solution, so that the salt solution has a pH of about 7.
  • the sheet resistance (measured by means of impedance spectroscopy and non-blocking Li electrodes) of the separator impregnated with a one-molar solution of LiPF 6 in EC / DMC is approx. 4 ⁇ cm 2 , i.e. approx. 20% lower than in the comparison sample.
  • Example 2 Production of a separator that conducts lithium ions
  • a solution of a lithium-conductive substance is produced.
  • 10 g of trihydroxysilylpropylphosphonic acid are placed in 50 g of water.
  • the amount of LiOH equimolar to the phosphonic acid in the form of an aqueous 20% by weight solution, so that the salt solution has a pH of about 7.
  • the slip is rolled onto the fleece using a roller that moves in the opposite direction to the belt direction (direction of movement of the fleece).
  • the fleece then runs through an oven at the specified temperature.
  • a separator that conducts lithium ions is obtained with an average pore size of 450 nm, a thickness of just under 30 ⁇ m and a weight of approx. 25 g / m 2 .
  • the sheet resistance (measured by means of impedance spectroscopy and non-blocking Li electrodes) of the separator impregnated with a one-molar solution of LiPF 6 in EC / DMC is approx. 1 ⁇ cm 2 .
  • Example 3 Production of a lithium ion separator
  • the slip is rolled onto the fleece using a roller that moves in the opposite direction to the belt direction (direction of movement of the fleece).
  • the fleece then runs through an oven at the specified temperature.
  • a proton-conducting separator with an average pore size of 450 nm, a thickness of almost 30 ⁇ m and a weight of approx. 25 g / m 2 is obtained .
  • the separator has to be converted from the H + form to the Li + form.
  • the separator is now lithium ion conductive.
  • the sheet resistance (measured by means of impedance spectroscopy and non-blocking Li electrodes) of the separator impregnated with a one-molar solution of LiPF 6 in EC / DMC is approx. 1.5 ⁇ cm 2 .
  • EXAMPLE 4 Production of a Lithium-Ion-Conducting S450PET / Li Separator by Treatment of a Non-Lithium-Ion-Conducting Separator First, 30 g of a 5% by weight aqueous HNO 3 solution, 10, are added to 140 g of water and 15 g of ethanol g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane and 7.5 g of Dynasilane GLYMO (manufacturer of all Dynasilanes: Degussa AG).
  • the slip is rolled onto the fleece using a roller that moves in the opposite direction to the belt direction (direction of movement of the fleece).
  • the fleece then runs through an oven, which the specified temperature.
  • a separator that does not conduct lithium ions is obtained with an average pore size of 450 nm, a thickness of just under 30 ⁇ m and a weight of approx. 25 g / m.
  • a solution of 10 g of trihydroxysilylpropylsulfonic acid (Degussa) in 50 g of water is prepared in parallel.
  • the separator has to be converted from the H + form to the Li + form.
  • the separator is now lithium ion conductive.
  • the sheet resistance (measured by means of impedance spectroscopy and non-blocking Li electrodes) of the non-lithium-ion separator soaked with a one-molar solution of LiPF 6 in EC / DMC is approx. 2.5 ⁇ cm 2 .
  • the separator that conducts lithium ions is approximately 1.5 ⁇ cm 2 under the same conditions.
  • Example 5 Production of a lithium ion conductive S450PET separator by treatment of a non lithium ion conductive separator
  • the slip is rolled onto the fleece using a roller that moves in the opposite direction to the belt direction (direction of movement of the fleece).
  • the fleece then runs through an oven at the specified temperature.
  • a separator that does not conduct lithium ions is obtained with an average pore size of 450 nm, a thickness of just under 30 ⁇ m and a weight of approx. 25 g / m 2 .
  • a solution of a lithium-conductive substance is produced.
  • 10 g of trihydroxysilylperfluorooctylsulfonic acid in 50 g of water are initially introduced.
  • the amount of LiOH (in the form of an aqueous 20% by weight solution), which is equimolar to the sulfonic acid, is added to this solution, so that the salt solution has a pH of about 7.
  • the sheet resistance (measured by means of impedance spectroscopy and non-blocking Li electrodes) of the separator impregnated with a one-molar solution of LiPF 6 in EC / DMC is approx. 1.5 ⁇ cm 2 .
  • Example 6 Li-ion battery with 50 ⁇ m thick lithium-ion-conducting separator
  • An S450PET / Li separator manufactured according to Example 1 is installed in a Li-ion cell, consisting of a positive mass made of LiCoO 2 , a negative mass consisting of graphite and an electrolyte made of LiPF 6 in ethylene carbonate / dimethyl carbonate [LiCoO2 // S-450-PET, EC / DMC 1: 1, IM LiPF 6 // graphite].
  • LiCoO2 // S-450-PET, EC / DMC 1: 1, IM LiPF 6 // graphite The battery runs stably over several hundred cycles. Due to the significantly reduced internal resistance in the separator compared to Comparative Example 2, it is now possible to charge significantly more than 90% of the capacity of the cell with constant current.
  • Example 7 Li-ion battery with 30 ⁇ m thick lithium-ion-conducting separator
  • a S450PET / Li separator produced according to Example 5 is placed in a Li-ion cell, consisting of a positive mass made of LiCoO 2 , a negative mass consisting of graphite and an electrolyte made of LiPF 6 in ethylene carbonate / dimethyl carbonate, built-in [LiCoO2 // S-450-PET, EC / DMC 1: 1, IM LiPF 6 / / Graphite].
  • the battery runs stably over several hundred cycles. Due to the significantly reduced internal resistance in the separator compared to Comparative Example 2 and Example 6, practically the entire capacity of the cell can now be charged with constant current.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Separatoren für Lithiumbatterien sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Die erfindungsgemäßen Separatoren für Lithiumbatterien auf Basis eines flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrates mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, anorganischen, elektrisch isolierenden Beschichtung, die die Öffnungen des Substrates verschließt, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern und die anorganische elektrisch leitfähige Beschichtung Metalloxidpartikel aufweist, zeichnen sich dadurch aus, dass die Separatoren ohne das Vorhandensein eines Elektrolyten Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweisen. Nach dem Beladen mit einem zusätzlichen Lithium-Ionen leitenden Elektrolyten ergibt sich eine deutlich höhere Ionenleitung als bei herkömmlichen Kombinationen von nicht Lithium-Ionen leitenden Separatoren und Elektrolyt.Die erfindungsgemäßen Separatoren eignen sich ganz besonders für den Einsatz in Lithium-Hochleistungsbatterien.

Description

Ionenleitender Batterieseparator für Lithiumbatterien, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
Ein elektrischer Separator ist ein Separator, der in Batterien und anderen Anordnungen, in denen Elektroden, z. B. unter Aufrechterhaltung von Ionenleitfähigkeit, voneinander separiert werden müssen, eingesetzt wird.
Der Separator ist üblicherweise ein dünner, poröser, isolierender Stoff mit hoher Ionendurchlässigkeit, guter mechanischer Festigkeit und Langzeitstabilität gegen die im System, z. B. im Elektrolyten der Batterie, verwendeten Chemikalien und Lösungsmittel. Er soll in Batterien die Kathode von der Anode elektronisch völlig isolieren aber für den Elektrolyten durchlässig sein. Außerdem muss er dauerelastisch sein und den Bewegungen im System, z. B. im Elektrodenpaket beim Laden und Entladen, folgen.
Der Separator bestimmt maßgeblich die Lebensdauer der Anordnung, in der er verwendet wird, z. B. die von Batterie-Zellen. Die Entwicklung wiederaufladbarer Batterien wird daher durch die Entwicklung geeigneter Separatormaterialien geprägt.
Allgemeine Informationen über elektrische Separatoren und Batterien können z. B. bei J.O. Besenhard in „Handbook of Battery Materials" (NCH-Nerlag, Weinheim 1999) nachgelesen werden.
Derzeitig eingesetzte Separatoren bestehen überwiegend aus porösen organischen Polymerfilmen bzw. aus anorganischen Vliesstoffen, wie z. B. Vliesen aus Glas- oder Keramik-Materialien oder auch Keramikpapieren. Diese werden von verschiedenen Firmen hergestellt. Wichtige Produzenten sind hier: Celgard, Tonen, Übe, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic und andere. Ein typischer organischer Separator besteht z. B. aus Polypropylen oder aus einem Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen- Verbund.
Nachteile dieser organischen Polyolefmseparatoren sind deren relativ geringe thermische Belastbarkeit von deutlich unter 150 °C sowie ihre geringe chemische Stabilität in anorganischen Lithium-Batteriezellen. Die verwendeten Polyolefme werden in den Li-Batterien beim Kontakt des Separators mit dem Lithium bzw. mit dem lithiierten Graphit langsam angegriffen. Bei Systemen mit einem Polymerelektrolyten kommt es deshalb zur Bildung einer dichten Oxidationsproduktschicht, die eine weitere Zerstörung des Separators in Li-Ionen- Batterien verhindert.
Es gibt erste Versuche anorganische Verbundmaterialien als Separatoren einzusetzen. So wird in DE 198 38 800 ein elektrischer Separator, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer darauf befindlichen Beschichtung umfasst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material des Substrates ausgewählt ist aus Metallen, Legierungen, Kunststoffen, Glas und Kohlefaser oder einer Kombination solcher Materialien und die Beschichtung eine flächig durchgehende, poröse, elektrisch nicht leitende keramische Beschichtung ist. Die Separatoren, die einen Support aus elektrisch leitendem Material aufweisen (wie im Beispiel angegeben), haben sich allerdings als ungeeignet für Lithium-Ionen-Zellen herausgestellt, da die Beschichtung in der beschriebenen Dicke nicht großflächig fehlerfrei hergestellt werden kann und es somit sehr leicht zu Kurzschlüssen kommt.
In EP 1 049 188 wird deshalb versucht einen Separator herzustellen, der aus einem Film aus Polymeren mit darin enthaltenem Lithium-Ionen leitenden Glass-Keramik-Pulver besteht. Dieser Separator wird anschließend mit einem Elektrolyten imprägniert. Der beschriebene Film weist eine Dicke von kleiner 100 μm auf. Die erzielten Leitfähigkeiten sind zwar besser als die von Separatoren, die kein Lithium-Ionen leitendes Glas-Keramik-Pulver aufweisen, liegen aber immer noch zwischen 1 x 10" und 1 10 S/cm und damit immer noch in einem Bereich, der für technische Anwendungen in Hochleistungsbatterien zu gering ist.
In DE 199 18 856 wird ein Separator beschrieben, der auf einem Substrat aus Polymerfasern basieren kann, auf welches eine Dispersion von Keramikpartikeln in einer Lösung eines aromatischen, stickstoffhaltigen Polymers in einem polaren, organischen Lösemittel, aufgebracht wird. Das Polymer wirkt dabei als Binder bzw. Filmbildner, während die Keramikpartikel für eine gewisse Porosität sorgen sollen. So hergestellte Separatoren zeigen eine geringe Porosität, weil die Poren der Keramikpartikel teilweise durch den Binder verschlossen. In P 11166114 wird ein polymerer ionenleitender Film beschrieben, der für Lithiumbatterien als Separator geeignet ist. Dieser Separator enthält funktionalisierte Siloxane sowie Polyalkylether und Polyalkylenglykole als organische Polymere. In diesen organisch/anorganischen Filmen wird dann ein Leitsalz, wie LiPF6 oder LiClO gelöst. Dieser Separator enthält aber keine anorganischen Partikel. Da die ionischen Gruppen, d. h. die Anionen, nicht an eine Matrix aus z. B. anorganischen Partikeln gebunden sind, ist die Überführungszahl für das Lithium und damit die Leitfähigkeit insgesamt vergleichsweise klein.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass zur Zeit kein geeignetes, im Wesentlichen anorganisches Separatormaterial vorliegt, mit dem man insbesondere auch gewickelte anorganische und damit im Betrieb sehr sichere Hochleistungs- bzw. Hochenergiebatterien kostengünstig produzieren kann.
In vorangehenden Arbeiten (DE 101 42 622) konnte gezeigt werden, dass solche anorganischen Separatoren ansatzweise realisierbar ist mit einem Material, das, ein flächiges, mit einer
Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfasst, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern von Glas oder Keramik oder einer Kombination solcher Materialien und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, und wobei der resultierende Separator eine Dicke von kleiner 100 μm aufweist und biegbar ist, einen in Verbindung mit dem Elektrolyten genügend geringen Widerstand aufweist und trotzdem eine ausreichend große Langzeitbeständigkeit aufweist. Für eine Vielzahl von Anwendungen ist der Widerstand dieser Separatoren aber noch immer zu hoch, da als Träger ein Glasgewebe eingesetzt wird, das erstens zu dick ist und zweitens eine zu geringe Porosität aufweist.
Bei der weitergehenden Optimierung der Eigenschaften der in DE 101 42 622 beschriebenen Separatoren wurde gefunden, dass Separatoren mit den genannten Eigenschaften realisierbar sind, wenn polymere Substratmaterialien eingesetzt werden. Dadurch erhält man elektrische Separatoren, die ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfassen, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Fasern von Polymeren, und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist. Der Separator weist eine Dicke von kleiner 80 μm auf, ist biegbar und zeigt in Verbindung mit einem Elektrolyten einen genügend geringen Widerstand und besitzt zudem eine ausreichend große Langzeitbeständigkeit.
Obwohl die in der noch nicht veröffentlichen Anmeldung DE 102 08 277 beschriebenen Separatoren sehr gut für die beschriebenen Aufgaben geeignet sind, mussten wir feststellen, dass eine weitere Steigerung der Stromdichte und eine Verringerung des Widerstandes durch Optimierung von Parametern wie Porosität und Dicke des Separators nur sehr schwer erreichbar ist, da die Grenzen der mechanischen Belastbarkeit erreicht werden oder schon erreicht worden sind.
Hochleistungsbatterien zeichnen sich dadurch aus, dass innerhalb einer sehr kurzen Zeit große Energiemengen entnommen werden können. Dabei soll es bei den hohen Stromdichten nicht zu einem Einbruch der Spannung kommen. Dies wird im allgemeinen durch die Optimierung der negativen und positiven Aktivmassen (Graphit- und Lithiumcobaltoxid-Elektrode) erreicht. Zudem sollte der mit Elektrolyt getränkte Separator einen möglichst niedrigen Widerstand besitzen. Erreicht wird dies, indem man einen sehr offenen Separator wählt, der über sehr geradlinige und möglichst große Poren verfügt. Zudem sollte der Separator möglichst dünn sein. Wie bereits beschrieben stößt man bei der Variation dieser Parameter nun an technologische Grenzen, die nicht überwunden werden können.
Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Separator bereitzustellen, der für die Anwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien besonders gut geeignet ist und eine weitere Leistungssteigerung bzw. Belastungssteigerung solcher Batteriesysteme zulässt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man eine weitere deutliche Steigerung der Belastbarkeit eines Separators bzw. Batteriesystems erreichen kann, indem man die Poren des Separators mit negativen Festladungen ausstattet. Hierzu können die verschiedensten Chemikalien mit negativen Ladungen und Lithium als Gegenion, die sich beispielsweise über Zr-O~ oder Si-O-Gruppen an die keramische Oberfläche anbinden lassen eingesetzt werden. Als Beispiele seien hier die Zirkoniumphosphate oder -sulfoarylphosphonate und die Sulfoalkylsilane genannt. Die Herstellung eines ionenleitenden Verbundwerkstoffes ist bereits in WO 99/62620 beschrieben worden, jedoch ist dort nicht beschrieben worden, dass ein solcher Verbundwerkstoff durch einige Anpassungsschritte zu einem hervorragenden Separator für Lithium-Hochleistungsbatterien umgearbeitet werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Separator für Lithium- Hochleistungsbatterien auf Basis eines flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrates mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, anorganischen, elektrisch isolierenden Beschichtung, die die Öffnungen des Substrates verschließt, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Polymerfasern und die anorganische elektrisch isolierende Beschichtung Partikel aufweist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Separator ohne das Vorhandensein eines Elektrolyten Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist und ein elektrischer Isolator ist.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators mit Lithium-Ionen leitenden Eigenschaften, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, anorganischen, elektrisch isolierenden Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Herstellung des Separators eine Verbindung eingesetzt wird, die Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Separators als Separator in Lithium-Batterien, insbesondere Lithium- Hochleistungsbatterien sowie Lithiumbatterien, die einen erfindungsgemäßen Separator aufweisen.
Der erfindungsgemäße Separator hat den Vorteil, dass er bereits ohne einen Elektrolyten Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist. Auf diese Weise wird die Lithium-Ionen-
Leitfahigkeit des mit Elektrolyten gefüllten Separators gegenüber herkömmlichen Separatoren deutlich erhöht. Durch das Einbringen negativer Festladungen wird die Überführungszahl für das Lithium-Ion, welches idealerweise ausschließlich wandern sollte, vergrößert. Werden nicht nur die Porenwände mit negativen Festladungen ausgestattet, sondern auch das Porengefüge aufbauende Material aus Li-Ionen-leitenden anorganischen Materialien aufgebaut, so führt dies zu einer weiteren geringen Erhöhung der Leitfähigkeit des mit Elektrolyt gefüllten Separators.
Der erfindungsgemäße Separator zeigt außerdem eine wesentlich höhere Leitfähigkeit als anorganische nicht poröse Lithium-Ionen leitende Separatoren auf Basis von festen Ionenleitern. Bei solchen Separatoren besteht der Nachteil darin, dass die Anbindung an die Aktivmassen kaum erreicht werden kann. Es muss nämlich beachtet werden, dass die Ionen nur durch einen Elektrolyten in die poröse Matrix der Aktiv-Massen gelangen können. Daher kann nicht gänzlich auf Elektrolyt verzichtet werden. Beim erfindungsgemäßen Separator wird dieses Problem umgangen, indem weiterhin Lithium-Ionen leitender Elektrolyt zugegen ist. Die absolute Menge an Elektrolyt kann aber geringer sein als in konventionellen Batteriesystem. Durch die mit Elektrolyt gefüllten Poren steht eine sehr große Oberfläche zur Verfügung und es werden dadurch die Durchtrittswiderstände, wie sie bei Zellen mit laminierten Polymerelektrolytseparatoren an allen scharf begrenzten Materialübergängen auftreten, verringert.
Der erfindungsgemäße Separator hat außerdem den Vorteil, dass seine Verwendung in Lithiumbatterien zu sehr sicheren Batterien führt.
Polymerseparatoren bringen beispielsweise die für Lithium-Batterien zur Zeit geforderte Sicherheit, indem sie ab einer bestimmten Temperatur (der Shut-Down-Temperatur, die bei ca. 120 °C liegt) jeglichen Ionen-Transport durch den Elektrolyten unterbinden. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden, kommt die gefährliche Entladung und somit die Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180 °C die Break-Down-Temperatur überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle endet bzw. bei der der entstehende Druck durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe), häufig unter Feuererscheinungen, abgebaut wird.
Bei dem erfindungsgemäßen hybriden, also anorganische Komponenten und polymeres Trägermaterial aufweisenden Separator kommt es zum Shut-Down wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Dies erfolgt mit Polyethylen (PE) bei etwa 125 °C mit Polypropylen (PP) bei 150 - 165 °C und mit Polyethylenterephthalat (PET) bei über 230 °C. Zum sogenannten Melt-Down (mit PP-Separatoren bei etwa 150 bis max. 165 °C) kommt es bei dem erfindungsgemäßen Separator dagegen nicht. Der erfindungsgemäße Separator erfüllt also die Anforderungen nach einer von verschiedenen Batterieherstellern geforderten Sicherheitsabschaltung durch den Shut-Down in den Batteriezellen. Die anorganischen Partikel sorgen dafür, dass es niemals zu einem Melt-Down kommen kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.
Falls ein zusätzlicher Shut-Down-Mechanismus (Abschaltmechanismus) für die Anwendung zwingend erforderlich ist, so kann dies dadurch erreicht werden, das die Oberfläche und/oder die Poren des erfindungsgemäßen keramischen bzw. hybriden Separators mit einem Stoff ausgestattet werden, der bei Erreichen der Temperaturgrenze die Poren schließt und den weiteren Ionenfluss verhindert. Dies kann Beispielweise durch ein Polymer oder ein Wachs erreicht werden, dessen Schmelzpunkt in diesem Bereich liegt.
Auch bei einem inneren Kurzschluss, der z. B. durch einen Unfall verursacht wurde, ist der erfindungsgemäße Separator sehr sicher. Würde sich z. B. ein Nagel durch eine Batterie bohren, geschieht je nach Separator folgendes: Der Polymerseparator würde an der Durchdringungsstelle (Ein Kurzschlussstrom fließt über den Nagel und heizt diesen auf) schmelzen und sich zusammenziehen. Dadurch wird die Kurzschlussstelle immer größer und die Reaktion gerät außer Kontrolle. Bei dem erfindungsgemäßen hybriden Separator schmilzt allenfalls das polymere Substratmaterial, nicht aber das anorganische Separatormaterial. Somit läuft die Reaktion im Inneren der Batteriezelle nach einem solchen Unfall sehr viel moderater ab. Diese Batterie ist somit deutlich sicherer als eine mit Polymerseparator. Dies kommt vor , „, „_„
WO 2004/021477
allem im mobilen Bereich zum Tragen.
Der erfindungsgemäße Separator wird im Folgenden beispielhaft beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der erfindungsgemäße Separator für Lithium-Hochleistungsbatterien auf Basis eines flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrates mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, anorganischen, elektrisch isolierenden Beschichtung, die die Öffnungen des Substrates verschließt, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Fasern und die anorganische elektrisch isolierende Beschichtung Partikel aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass der Separator ohne das Vorhandensein eines Elektrolyten Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist und ein elektrischer Isolator ist.
Die erfindungsgemäßen Separatoren sind vorzugsweise bei einer Temperatur von -40 °C bis 150 °C Lithium-Ionen leitend. Die Lithium-Ionen leitenden Eigenschaften des Separators werden vorzugsweise dadurch erzielt, dass der Separator zumindest ein anorganisches und/oder organisches Material aufweist, das Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist und mit der anorganischen Beschichtung chemisch verbunden ist. Besonders bevorzugt kann es sein, wenn zumindest ein anorganisches Material, das auch organische Gruppen aufweisen kann und das Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist, als Beimischung im Gefüge des Separators, also in der porösen Beschichtung vorhanden ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Separators weist zumindest ein Teil des die anorganische poröse Beschichtung bildenden Materials Lithium-Ionen leitende Eigenschaften auf.
Das Material des Substrates kann ausgewählt sein aus Gewirken, Filzen oder Vliesen von Polymerfasern. Vorzugsweise weist der erfϊndungsgemäße Separator, ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung auf. Das Vlies weist vorzugsweise eine Dicke von weniger als 30 μm auf.
Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator ein Substrat, vorzugsweise ein Vlies auf, welches eine Dicke von kleiner 20 μm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 μm aufweist. Besonders wichtig für die Verwendung in einem erfmdungsgemäßen Separator ist eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies. Eine homogene Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des erfindungsgemäßen Separators. Ganz besonders bevorzugt weist ein erfindungsgemäßer Separator deshalb ein Vlies auf, welches eine Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 50 bis 150 μm aufweisen.
Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von mehr als 50 %, bevorzugt 50 bis 97 %, besonders bevorzugt von 60 bis 90 % und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des erfindungsgemäßen hybriden Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem erfindungsgemäßen Separator erzielt werden kann.
Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das Vlies nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf, die vorzugsweise ausgewählt aus Polyacrylnitril (PAN), Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefin (PO), wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) oder Mischungen solcher Polyolefine sind. Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 5 μm auf. Besonders bevorzugte Substrate bzw. Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner
9 9
20 g/m , vorzugsweise kleiner 10 g/m auf.
Die erfindungsgemäßen Separatoren weisen vorzugsweise eine Dicke von kleiner 35 μm, bevorzugt kleiner 25 μm, besonders bevorzugt eine Dicke von 15 bis 25 μm auf. Die Dicke des
Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die
Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist natürlich einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
Der erfindungsgemäße Separator weist auf und in dem Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung weist als Partikel bevorzugt Oxidpartikel der Elemente AI, Si und/oder Zr auf. Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die selbst Lithium-Ionen leitende Materialien aufweist. Solche Lithium-Ionen leitenden Materialien können z. B. Lithium-Phosphat-Zirkonat-Gläser, Lithium- Ionen leitende Glass-Keramiken, wie sie in EP 1 049 188 beschrieben werden, α- und/oder γ-Lithium-Zirkoniumphosphate oder der mit Lithiumsulfonaten dotierte Zirkomumphosphonate oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein. Die Metalloxid-Partikel und/oder die Lithium- Ionen leitenden Partikel sind vorzugsweise mit einem Oxid der Elemente Zr und/oder Si verklebt.
Der erfindungsgemäße Separator weist vorzugsweise eine Porosität von 30 % bis 80 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilberporosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Separatoren zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die erfindungsgemäßen Separatoren sind vorzugsweise flexibel und lassen sich bevorzugt ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 m, vorzugsweise bis herab zu 0,5 m und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 0,5 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen Separators hat den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die inneren und/oder äußeren Oberflächen der im Separator vorhandenen Partikel mit einer Schicht aus einem Lithium-Ionen leitenden anorganischen Material, das auch organische Gruppen enthalten kann, überzogen sind. Eine solche Schicht weist vorzugsweise eine Dicke von 1 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt von 10 nm bis 100 nm auf Je nach Ausführungsart des erfindungsgemäßen Separators kann das in der Schicht vorhandene Lithium-Ionen leitende Material das einzige Material sein, welches Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist oder aber dieses Material ist zusätzlich zu solchem vorhanden, welches zur Bildung der anorganischen porösen Beschichtung herangezogen wird.
Vorzugsweise weist der Separator, insbesondere in der die Partikel überziehenden Schicht, ein Lithium-Ionen leitendes Material auf, welches negative Ladungen im Matrix-Material und Lithium-Kationen aufweist. Besonders bevorzugt weist dieses Lithium-Ionen leitende Material ionische Gruppen aus der Gruppe der Sulfonate, Phosphonate, Carbonate, Sulfonylamide oder Gemische dieser Gruppen auf. Diese ionischen Gruppen können chemisch über organische Gruppen oder Spacer an die anorganischen Partikel gebundene organische Verbindungen sein. Besonders bevorzugt sind diese organischen Gruppen oder Spacer fluorierte oder nicht fluorierte Aryl- und/oder Alkylketten und/oder Polyetherketten und die ionischen Gruppen sind dadurch mit der inneren und/oder äußeren Oberfläche der im Separator vorhandenen Partikel verbunden. Die ionischen Gruppen sind allgemein, entweder direkt oder aber indirekt über die organischen Gruppen oder Spacer, über Si-O- oder Zr-O-Gruppen an die anorganischen Partikel gebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Separator als Lithium leitendes Material Verbindungen der allgemeinen Formel [(R1O)3Si-R2]M+,
1 9 m der R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, M entweder H oder Li ist und R eine Bis(Perfluoromethylsulfonyl)amid-Gruppe der Formel
-CF2-SO2-N-SO2-CF3 darstellt, auf.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weist der Separator als Lithium leitendes Material siliziumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel [{(RO)y(R4)z}aSi-{R3-SO3-}b] M+ (I) oder [(RO)y(R4)zSi-R3-PR5O2 ']M+ (II) in der R3 eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln
Figure imgf000013_0001
oder
Figure imgf000013_0002
oder
-(CF2-(CF2)1-O)n-(CF2)m- (VI) angibt, in der 1, n bzw. m eine Zahl von 0 bis 12, in der M ein H+ oder ein Lithium-Ion angibt, und in der y eine Zahl zwischen 1 und 3, z eine Zahl zwischen 0 und 2 ist, die Bedingung gilt, dass y + z = 3 ist, in der a eine Zahl zwischen 1 und 3 ist, die Bedingung gilt, dass b = 4 - a ist, in der R und R4 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder H darstellen und in der R5 gleich H, OH, OM oder R3 ist, auf.
In einer weiteren Ausführungsform können als Lithium-Ionen leitende Materialien auch
Lithium-Phosphat-Zirkonat-Gläser, α- und/oder γ- Lithium-Zirkoniumphosphate oder Lithiumsulfonate- oder -phosphonate, die an α- und oder γ- Zirkomumphosphonate gebunden sind, oder ein Gemisch dieser Verbindungen im erfindungsgemäßen Separator vorhanden sein. Auch diese Verbindungen lassen sich von den entsprechenden Säuren durch Ersatz des H+ durch Li ableiten. Nachfolgend sind einige Beispiele angegeben:
Zr(HPO4)2 - Li2(Zr(PO4)2 Zr(O3P-C6H4-SO3H)2 → Li2Zr(O3P-C6H4-SO3)2 Zr(O3P-CH2-PO3H2)2 -> Li4Zr(O3P-CH2-PO3)2
Zr(O3P-CF2-PO3H2)2 → Li4Zr(O3P-CF2-PO3)2
Verallgemeinert weist der erfindungsgemäße Separator vorzugsweise Lithiumsalze mit der folgenden Formel: Li2Zr(O3P-R-SO3)2
Li4Zr(O3P-R-PO3)2 als Lithium-Ionen leitende Materialien auf, wobei R für eine perfluorierte, teilweise fluorierte oder nicht fluorierte Aryl- oder Alkylkette mit 1 - 12 C- Atomen steht.
Alle diese Lithiumsalze, deren Anion an die anorganische Matrix gebunden ist, können also von den entsprechenden Säuren abgeleitet werden. Sie können auch zunächst in Form der Säuren in den Separatoren vorliegen. Vor dem Einsatz in den Batterien muss dann aber die H in die Li -Form umgewandelt werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der erfindungsgemäße Separator in der porösen anorganischen Beschichtung ein Lithium-Ionen leitendes Material aufweist und die Partikel der Beschichtung zusätzlich eine Schicht aufweisen, die ebenfalls ein Lithium-Ionen leitendes Material aufweist. So ausgestattete Separatoren zeigen, in Verbindung mit einem geeigneten Elektrolyten, ganz besonders hohe Lithiumionenleitfähigkeiten.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der Separator einen nicht inhärenten Shut-Down-Mechanismus aufweist. Dieser kann z. B. dadurch realisiert werden, dass auf oder in dem Separator eine sehr dünne Wachs- oder Polymerpartikelschiclit vorhanden ist, die bei einer gewünschten Abschalttemperatur schmelzen, sogenannte Abschaltpartikel. Besonders bevorzugte Materialien, aus denen die Abschaltpartikel bestehen können, sind beispielweise natürliche oder künstliche Wachse, niedrigschmelzende Polymere, wie z. B. Polyolefine, wobei das Material der Abschaltpartikel so ausgewählt wird, das die Partikel bei der gewünschten Abschalttemperatur aufschmelzen und die Poren des Separators verschließen, so dass ein weiterer Ionenfluss verhindert wird.
Vorzugsweise weisen die Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (Dw) auf, die größer oder gleich der mittleren Porengröße (ds) der Poren der porösen anorganischen Schicht des Separator ist. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil so ein Eindringen und Verschließen der Poren der Separatorschicht, welches eine Reduktion des Porenvolumens und damit der Leitfähigkeit des Separators und auch der Leistungsfähigkeit der Batterie zur Folge hätte, verhindert wird. Die Dicke der Abschaltpartikelschicht ist nur in sofern kritisch, als das eine zu dicke Schicht den Widerstand in dem Batteriesystem unnötig erhöhen würde. Um eine sichere Abschaltung zu erzielen, sollte die Abschaltpartikelschicht eine Dicke (zw) aufweisen, die von ungefähr gleich der mittleren Partikelgröße der Abschaltpartikel (Dw) bis zu 10 Dw, vorzugsweise von 2 Dw bis Dw beträgt. Ein so ausgerüsteter Separator weist ein primäres Sicherheitsmerkmal auf. Im Gegensatz zu den rein organischen Separatormaterialien kann dieser Separator aber nicht vollständig schmelzen und es kann somit nicht zum Melt-Down kommen. Diese Sicherheitsmerkmale sind aufgrund der sehr großen Energiemengen für Hochenergiebatterien sehr wichtig und werden deshalb häufig gefordert.
Die erfindungsgemäßen Separatoren sind vorzugsweise durch ein Verfahren zur Herstellung eines Separators mit Lithium-Ionen leitenden Eigenschaften, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, anorganischen, elektrisch isolierenden Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Polymerfasern, erhältlich, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Herstellung des Separators eine Verbindung bzw. ein Material eingesetzt wird, die bzw. das Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist.
In einer Ausführungs Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Separator mit Lithium-Ionen leitenden Eigenschaften durch Behandlung eines Separators, der zunächst noch keine Lithium-Ionen leitenden Eigenschaften aufweist, mit zumindest einem Lithium-Ionen leitenden Material oder mit zumindest einem Material, welches nach einer weiteren Behandlung Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist, erhalten. Bei diesem Verfahren können als Separatoren, die keine Lithium-Ionen leitenden Eigenschaften aufweisen, insbesondere solche eingesetzt werden, die durch das nachfolgend beschriebene Verfahren, welches in DE 102 08 277 erstmalig beschrieben wurde, herstellbar sind.
Der einsetzbare Separator ist vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren zur Herstellung eines Separators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat in und auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Fasern von Polymeren und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist.
Die Beschichtung wird auf das Substrat vorzugsweise durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest ein nicht oder nur sehr schlecht elektrisch leitendes Oxid der Elemente AI, Zr und/oder Si und ein Sol aufweist, auf das Substrat und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf und im Träger verfestigt wird, aufgebracht. Das Verfahren selbst ist aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, insbesondere nicht elektrisch leitfähige Einsatzstoffe, für die Herstellung des erfindungsgemäßen Separators einsetzen. Aufgrund der Auswahl der Einsatzstoffe ergeben sich auch bestimmte Verfahrensparameter, die für die als Separator geeigneten Materialkombinationen erst gefunden werden mussten.
Die Suspension kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht werden.
Das Material des Substrates ist vorzugsweise ausgewählt aus Vliesen von Polymerfasern mit einer Dicke von 5 bis 30 μm. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Separator ein Substrat aufweist, welches eine Dicke von 10 bis 20 μm aufweist.
Die Polymerfasern sind bevorzugt ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefinen. Aber auch alle anderen bekannten Polymerfasem sind einsetzbar. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Membran Polymerfasem auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasem einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 5 μm aufweisen.
Die zur Herstellung der Beschichtung verwendete Suspension weist zumindest ein anorganisches Oxid des Aluminiums, Siliziums und/oder Zirkoniums und zumindest ein Sol der Elemente Zr, AI und/oder Si auf und wird durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt.
Die Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung der Elemente AI, Zr und/oder Si erhalten. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Nitrat, ein Chlorid, ein Carbonat, besonders bevorzugt zumindest eine Alkoholatverbindung hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis, oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.
In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass das die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%-igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur Herstellung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung von Suspensionen zum Aufbringen auf mit polymerem Sol vorbehandelten Polymerfaservliesen bevorzugt ist. In einer weiteren Ausführungsvariante des Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Sol einen Anteil an Wasser und/oder Säure von kleiner 50 Gew.-% auf. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen, wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis lOfachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu lOfache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % möglich aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.
Zur Herstellung von Solen mit einem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes Sol kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt werden.
Sowohl partikuläre Sole als auch polymere Sole können als Sol in dem Verfahren zur Herstellung der Suspension eingesetzt werden. Neben den Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübliche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfahren der Herstellung von Separatoren durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einen Träger an und für sich ist aus DE 101 42 622 und in ähnlicher Form aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran übertragen. Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar, da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine durchgängige Benetzung der üblicherweise hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen, da die sehr wasserhaltigen Solsysteme die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht benetzen. Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im Vliesmaterial dazu führen können, dass Membranen bzw. Separatoren erhalten werden, die Fehler (wie Löcher oder Risse) aufweisen und damit unbrauchbar sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches bzw. welche im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, die Vliesmaterialien vollständig durchtränkt und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt bei dem Verfahren zur Herstellung des im erfϊndungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Separators deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des Sols bzw. der Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung von polymeren Solen bzw. Suspensionen aus polymeren Solen wobei diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen, die einen oder mehrere Alkohole sowie, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen. Es sind aber auch andere Lösemittelgemische denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um diese im Benetzungsverhalten an das verwendete Substrat anzupassen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zur Herstellung der Suspension als anorganische Komponente, zumindest ein Oxid, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Zr, AI und/oder Si, in einem Sol suspendiert wird. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid und/oder Siliziumdioxid, suspendiert. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 1 bis 50fache und ganz besonders bevorzugt das 5 bis 25fache des eingesetzten Sols.
Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasem als Substrat kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane beizufügen. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschließliche Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es Aminfunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind es Glycidyl-funktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man auch Glycidylfunktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt sein müssen. Die Haftvermittler müssen dabei so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelzoder Erweichungspunktes des als Substrat eingesetzten Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen sehr viel weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haft Vermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen Oberfläche der Materialien (in m 1) und anschließendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler (in m2 g"1) erhalten werden, wobei der spezifische
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Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m g" liegt.
Die nachfolgende Tabelle 1 enthält einen beispielhaften Überblick über einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si-Verbindungen für typische als Vliesmaterial verwendete Polymere.
Tabelle 1
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Mit:
AMEO = 3-Aminopropyltriethoxysilan
DAMO = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
GLYMO = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan
MEMO = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan
Silfin = Vinylsilan + Initiator + Katalysator
VTEO = Vinyltriethoxysilan
VTMO = Vinyltrimethoxysilan
VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oben genannten Haftvermittler in einem vorgeschalteten Schritt auf Polymervlies (Substrat) aufgebracht. Hierzu werden die Haftvermittler in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Ethanol gelöst. Diese Lösung kann auch noch eine geringe Menge an Wasser, vorzugsweise die 0,5 bis lOfache Menge bezogen auf die molare Menge der hydrolysierbaren Gmppe, und kleine Mengen einer Säure, wie z. B. HC1 oder HNO3, als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation der Si-OR-Gruppen enthalten. Durch die bekannten Techniken, wie z. B. Aufsprühen, Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen wird diese Lösung auf das Substrat aufgebracht und der Haftvermittler durch eine Temperaturbehandlung bei 50 bis maximal 350 °C auf dem Substrat fixiert. Erst nach dem Aufbringen des Haftvermittlers erfolgt bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aufbringen und Verfestigen der Suspension.
Durch das Aufbringen eines Haftvermittlers vor dem eigentlichen Aufbringen der Suspension kann das Haftverhalten der Substrate insbesondere gegenüber wässrigen, partikulären Solen verbessert werden, weshalb insbesondere so vorbehandelte Substrate mit Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol erfindungsgemäß beschichtet werden können. Diese Vorgehensweise des Aufbringens eines Haftvermittlers bedeutet aber auch, dass das Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Membran um einen Zwischen- bzw. Vorbehandlungsschritt erweitert werden muss. Dies ist machbar allerdings auch aufwendiger als die Verwendung von angepassten Solen denen Haftvermittler beigegeben wurden, hat aber auch den Vorteil, dass auch beim Einsatz von Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen bessere Ergebnisse erzielt werden.
Die Beschichtungen werden durch Verfestigen der Suspension in und auf dem Substrat auf das Substrat aufgebracht. Erfindungsgemäß kann die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer
Substratmaterialien die maximal Temperatur durch das Substrat vorgegeben wird, ist diese entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausfühmngsvariante des erfindungsgemäßen
Verfahrens die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 100 bis 350 °C und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 200 bis 280 °C verfestigt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von
100 bis 350 °C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Suspension zum
Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer
Temperatur von 200 bis 280 °C und vorzugsweise für 0,5 bis 10 min.
Das Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik erfolgen.
Das Verfahren zur Herstellung des einzusetzenden Separators kann z. B. so durchgeführt werden, dass das Substrat von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf und in den Support bringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Support durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen, durchläuft und der so hergestellte Separator auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, den einzusetzenden Separator im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte können im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.
Für die Umwandlung des noch nicht Lithium-Ionen leitenden Separators in einen Lithium- Ionen leitenden Separator wird als Material zur Herstellung des erfindungsgemäßen Lithium- Ionen leitenden Separators ein negative Festladungen tragendes und Lithium-Kationen als Gegenion aufweisendes Material eingesetzt, wobei das negative Festladungen tragende Material vorzugsweise ausgewählt ist aus Verbindungen, die über eine Phosphon- oder Siloxan-Gruppe an die Oberfläche der anorganischen Beschichtung anbinden.
Besonders bevorzugt weist dieses Lithium-Ionen leitende Material ionische Gmppen aus der Gmppe der Sulfonate, Phosphonate-, Carbonate-, Sulfonylamide oder Gemische dieser Gmppen auf. Diese ionischen Gmppen können chemisch über organische Gmppen oder Spacer an die anorganischen Partikel gebundene organische Verbindungen sein. Besonders bevorzugt sind diese organischen Gmppen oder Spacer fluorierte oder nicht fluorierte Aryl- und/oder Alkylketten und/oder Polyetherketten und die ionischen Gmppen sind über diese mit der inneren und/oder äußeren Oberfläche der im Separator vorhandenen Partikel verbunden. Die ionischen Gruppen sind, entweder direkt oder aber indirekt über die organischen Gmppen oder Spacer, über Si-O- oder Zr-O-Gruppen an die anorganischen Partikel gebunden.
In einer Ausführungsform werden siliziumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel [(R1O)3Si-R2]M+, in der R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, M entweder H oder Li ist und R eine Bis(Perfluoromethylsulfonyl)amid-Gruppe der Formel -CF2-SO2-N-SO2-CF3 darstellt, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführangsfoπn werden siliziumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel [{(RO)y(R2)2}aSi-{R1-SO3-}b] M+ (I) oder [(RO)y(R2)zSi-R1-PR3O2 "]M+ (II) in der R eine lineare oder verzweigte Alkylengmppe mit 1 bis 12 C- Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C- Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln
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oder
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oder
-(CF2-(CF2)ι-O)n-(CF2)m- (VI) angibt, in der 1, n bzw. m eine Zahl von 0 bis 12, in der M ein H+ oder ein Lithium-Ion angibt, und in der y eine Zahl zwischen 1 und 3, z eine Zahl zwischen 0 und 2 ist, die Bedingung gilt, dass y + z = 3 ist, in der a eine Zahl zwischen 1 und 3 ist, die Bedingung gilt, dass b = 4 - a ist, in der R und R2 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder H darstellen und in der R gleich H, OH, OM oder Rl ist.
In einer weiteren Ausfühmngsform können als Lithium-Ionen leitende Materialien auch Lithium-Phosphat-Zirkonat-Gläser, α- und/oder γ- Lithium-Zirkoniumphosphate oder Lithiumsulfonate- oder -phosphonate, die an α- und/oder γ- Zirkomumphosphonate gebunden sind, oder ein Gemisch dieser Verbindungen im erfindungsgemäßen Separator Verwendung finden. Auch diese Verbindungen lassen sich von den entsprechenden Säuren durch Ersatz des H+ durch Li+ ableiten. Nachfolgend sind einige Beispiele angegeben: Li2Zr(O3P-R-SO3)2 Li4Zr(O3P-R-PO3)2 Wobei R für eine perfluorierte, teilweise fluorierte oder nicht fluorierte Aryl- oder Alkylkette mit 1 - 12 C- Atomen steht.
Alle diese Lithiumsalze, deren Anion an die anorganische Matrix gebunden werden, können also von den entsprechenden Säuren abgeleitet werden. Sie können auch zunächst in Form der Säuren in den Separatoren vorliegen. Vor dem Einsatz in den Batterien muss dann aber die H+ in die Li -Form umgewandelt werden.
Diese ionenleitenden Verbindungen liegen bevorzugt in Form einer Lösung oder eines Sols vor. Der Gewichtsanteil der Verbindung in der Lösung oder im Sol kann von 1 bis 99, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% betragen. Die ionenleitenden Materialien können in der H -Form oder in der Li -Form in der Lösung vorliegen.
Der zunächst nicht Lithium-Ionen leitende Separator wird mit einer solchen Lösung bzw. einem solchen Sol behandelt. Dies kann erfolgen durch z. B. Aufdmcken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Aufwalzen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen. Dieser Vorgang kann einmal oder auch mehrmals erfolgen, wobei zwischen den Behandlungsschritten bevorzugt eine Zwischentrocknung bei einer Temperatur von 50 bis 280 °C. Liegen die ionenleitenden Materialien in der H+-Form vor, so muss ein weiterer Behandlungsschritt erfolgen, bei dem das H+-Ion durch ein Li+-Ion ersetzt wird.
Vorzugsweise wird bei dieser Ausführangsvariante ein zu behandelnder Separator eingesetzt, der eine mittlere Porenweite von 0,5 bis 5 μm aufweist.
Je nach verwendeten Materialien kann es erforderlich sein, dass der Separator nach der Behandlung mit zumindest einem Lithium-Ionen leitenden Material oder zumindest einem Material, welches nach einer weiteren Behandlung Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist, thermisch behandelt wird. Eine solche thermische Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 280 °C durchgeführt.
Im Falle der Separatoren, die mit ionenleitenden Materialien in der H+-Form behandelt wurden,
+ + ist es jetzt noch notwendig, die H -Form in die Li -Form zu überführen. Dies erfolgt nach dem bekannten Stand der Technik für solche Prozesse. So kann die H+-Form durch Behandlung mit LiOH oder L1NO3 und anschließendem Entfernen des Wassers bzw. Abrauchen der Salpetersäure in die Li+-Form überführt werden. Aber auch alle anderen bekannten Verfahren zum Ionentausch sind denkbar. In einer weiteren Ausführungsvariante wird ein Lithium-Ionen leitender Separator nicht dadurch erhalten, dass ein nicht Lithium-Ionen leitender Separator durch Behandlung mit einem Lithium-Ionen leitenden Material in einen Lithium-Ionen leitenden Separator überführt wird. Stattdessen wird als Material zur Herstellung der anorganischen porösen Beschichtung ein material eingesetzt, welches Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise wird der Suspension bzw. dem Sol zur Beschichtung des Substrates, insbesondere des flexiblen Polymerträgers mit den anorganischen Partikeln eine Komponente beigefügt, die direkt Lithium-Ionen leitend ist oder aber nach einer weiteren Behandlung Lithium-Ionen leitend wird.
Die bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Separatoren, weisen Lithium-Ionen leitende Materialien dann bereits im Gefüge des Separators also in der anorganischen Beschichtung des einzusetzenden Separators auf. Das Lithium-Ionen leitende Material wird dabei vorzugsweise als anorganische Komponente bei der Herstellung der Suspensionen, mit welchen die Substrate behandelt werden, eingesetzt. Das Lithium-Ionen leitende Material kann dabei die zur Herstellung der Suspension als anorganische Komponente eingesetzten Metalloxid-Partikeln ganz oder teilweise ersetzen. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Lithium-Ionen leitenden Materialien an der anorganischen Komponente, die zur Herstellung der Suspension eingesetzt wird, von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%.
Als Lithium-Ionen-leitende Materialien können die gleichen Stoffe wie bereits oben genannt eingesetzt werden. Insbesondere wird bei dieser Ausführangsart des erfindungsgemäßen Verfahrens als Material zur Herstellung der anorganischen porösen Beschichtung zumindest ein Material eingesetzt, ausgewählt aus Lithium-Phosphat-Zirkonat-Gläsem, α- und/oder γ-Lithium-Zirkonium-Phosphaten und mit Lithiumsulfonaten oder mit immobilisierten Lithiumsulfonaten dotierten Zirkonphosphaten.
In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Separator mit Lithium-Ionen leitenden Eigenschaften durch Behandlung eines Separators, der bereits
Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist, mit zumindest einem Lithium-Ionen leitenden
Material oder mit zumindest einem Material, welches nach einer weiteren Behandlung Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist, erhalten.
Die bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Separatoren, weisen Lithium-Ionen leitende Materialien bereits im Gefüge des Separators also in der anorganischen Beschichtung des einzusetzenden Separators auf Solche Separatoren sind z. B. wie gerade beschrieben dadurch erhältlich, dass zur Herstellung der anorganischen porösen Beschichtung ein Material eingesetzt wird, welches Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist. Dieser bereits Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweisende Separator wird dann nochmals wie oben bereits für Separatoren mit nicht Lithium-Ionen leitenden Eigenschaften beschrieben behandelt, wobei Lithium-Ionen leitendes Material in die Poren des Separators eingebracht und dort verfestigt wird.
Soll der erfindungsgemäße Separator mit einem zusätzlichen automatischen Abschaltmechanismus ausgerüstet werden, so kann dies z. B. dadurch geschehen, dass nach dem Verfestigen der auf das Substrat aufgebrachten Suspension eine Schicht aus Partikeln, die bei einer gewünschten Temperatur schmelzen und die Poren des Separators verschließen, so genannte Abschaltpartikeln, zur Erzeugung eines Abschaltmechanismus auf den Separator aufgebracht und fixiert wird. Die Schicht aus Abschaltpartikeln kann z. B. durch Aufbringen einer Suspension von Wachspartikeln mit einer mittleren Partikelgröße größer der mittleren Porengröße des Separators in einem Sol, Wasser, Lösemittel oder Lösemittelgemisch erzeugt werden.
Die Suspension zur Aufbringung der Partikel enthält vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% an Abschaltpartikeln, insbesondere Wachspartikeln in der Suspension.
Da die anorganischen Beschichtung des Separators häufig einen sehr hydrophilen Charakter hat, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Beschichtung des Separators unter Verwendung eines Silans in einem polymeren Sol als Haftvermittler hergestellt wurden und somit hydrophobiert wurden. Um eine gute Haftung und gleichmäßige Verteilung der Abschaltpartikel in der Abschaltschicht auch auf hydrophilen porösen anorganischen Separatorschichten zu erreichen, sind mehrere Varianten möglich. In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die poröse anorganische Schicht des Separators vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel zu hydrophobieren. Die Herstellung hydrophober Membrane, die nach dem selben Prinzip funktioniert, wird beispielsweise in WO 99/62624 beschrieben. Vorzugsweise wird die poröse anorganische Beschichtung durch Behandlung mit Alkyl-, Aryl- oder Fluoralkylsilanen, wie sie z. B. unter dem Namen Markennamen Dynasilan von der Degussa vertrieben werden, hydrophobiert. Es können dabei z. B. die bekannten Methoden der Hydrophobiemng, die unter anderem für Textilien angewendet werden (D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79(5), 362-363), unter geringfügiger Änderung der Rezepturen, auch für die porösen Beschichtungen des Separators angewendet werden. Zu diesem Zweck wird die Beschichtung bzw. der Separator mit einer Lösung behandelt, die zumindest einen hydrophoben Stoff aufweist. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Lösung als Lösemittel Wasser, welches vorzugsweise mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure oder Salzsäure, auf einen pH-Wert von 1 bis 3 eingestellt wurde, und/oder einen Alkohol, vorzugsweise Ethanol, aufweist. Der Anteil an mit Säure behandeltem Wasser bzw. an Alkohol am Lösemittel kann jeweils von 0 bis 100 Vol.-% betragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Wasser am Lösemittel von 0 bis 60 Vol.-% und der Anteil an Alkohol von 40 bis 100 Vol.-%. In das Lösemittel werden zum Erstellen der Lösung 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eines hydrophoben Stoffes gegeben werden. Als hydrophobe Stoffe können z. B. die oben aufgeführten Silane verwendet werden. Überraschenderweise findet eine gute Hydrophobierang nicht nur mit stark hydrophoben Verbindungen, wie zum Beispiel mit dem Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluoroctyl)silan statt, sondern eine Behandlung mit Methyltriethoxysilan oder i-Butyltriethoxysilan ist vollkommen ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Die Lösungen werden, zur gleichmäßigen Verteilung der hydrophoben Stoffe in der Lösung, bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf die anorganische Beschichtung des Separators aufgebracht und getrocknet. Das Trocknen kann durch eine Behandlung bei Temperaturen von 25 bis 100 °C beschleunigt werden.
In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahren kann die poröse anorganische Beschichtung vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel auch mit anderen
Haftvermittlern behandelt werden. Die Behandlung mit einem der unten genannten
Haftvermittler kann dann ebenfalls wie oben beschrieben erfolgen, d. h. dass die poröse anorganische Schicht mit einem polymeren Sol, welches ein Silan als Haftvermittler aufweist, behandelt wird.
Die Schicht aus Abschaltpartikeln wird vorzugsweise durch Aufbringen einer Suspension von Abschaltpartikeln in einem Suspensionsmittel, ausgewählt aus einem Sol, Wasser oder Lösemittel, wie z. B. Alkohol, Ether oder Ketone, oder einem Lösemittelgemisch auf die anorganische Beschichtung des Separators und anschließendes Trocknen erzeugt. Die Partikelgröße, der in der Suspension vorliegenden Abschaltpartikel, ist prinzipiell beliebig. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn in der Suspension Abschaltpartikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dw) größer oder gleich, vorzugsweise größer der mittleren Porengröße der Poren der porösen anorganischen Schicht (ds) vorliegen, da so sichergestellt wird, dass die Poren der anorganischen Schicht bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Separators nicht durch Abschaltpartikel verstopft werden. Bevorzugt weisen die eingesetzten Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (Dw) auf, die größer als der mittlere Porendurchmesser (ds) und kleiner 5 ds, besonders bevorzugt kleiner 2 ds beträgt.
Sollte es gewünscht sein Abschaltpartikel einzusetzen, die eine Partikelgröße kleiner der Porengröße der Poren der porösen anorganischen Schicht aufweisen, so muss vermieden werden, dass die Partikel in die Poren der porösen anorganischen Separatorschicht eindringen. Gründe für den Einsatz solcher Partikel können z. B. in großen Preisunterschieden aber auch in der Verfügbarkeit solcher Partikel liegen. Eine Möglichkeit das Eindringen der Abschaltpartikel in die Poren der porösen anorganischen Schicht zu verhindern besteht darin, die Viskosität der Suspension so einzustellen, dass in Abwesenheit von äußeren Scherkräften kein Eindringen der Suspension in die Poren der anorganischen Schicht des Separators erfolgt. Eine solch hohe Viskosität der Suspension kann z. B. dadurch erreicht werden, dass der Suspension Hilfsstoffe, die das Fließverhalten beeinflussen, wie z. B. Kieselsäuren (Aerosil, Degussa) hinzugefügt werden. Beim Einsatz von Hilfsstoffen wie z. B. Aerosil 200 ist häufig ein Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf die Suspension, schon ausreichend um eine genügend hohe Viskosität der Suspension zu erzielen. Der Anteil an Hilfsstoffen kann jeweils durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzte Abschaltpartikel aufweisende Suspension Haftvermittler aufweist. Eine solche Haftvermittler aufweisende Suspension kann direkt auf eine anorganische Schicht des Separators aufgebracht werden, auch wenn diese nicht vor dem Aufbringen hydrophobiert wurde. Natürlich kann eine Haftvermittler aufweisende Suspension auch auf eine hydrophobierte Schicht oder auf eine Separatorschicht, bei deren Herstellung ein Haftvermittler eingesetzt wurde, aufgebracht werden. Als Haftvermittler in der Abschaltpartikel aufweisenden Suspension werden vorzugsweise Silane eingesetzt, die Amino-, Vinyl- oder Methacrylseitengruppen aufweisen. Solche Haftvermittler sind z. B. AMEO (3-Aminopropyltriethoxysilan), MEMO (3-methacryloxypropyltrimethoxysilan), Silfin (Vinylsilan + Initiator + Katalysator), VTEO (Vinyltriethoxysilan) oder VTMO (Vinyltrimethoxysilan). Solche Silane sind z. B. von der Degussa auch in wässriger Lösung unter der Bezeichnung Dynasilan 2926, 2907 oder 2781 erhältlich. Ein Anteil von maximal 10 Gew.-% an Haftvermittler hat sich als ausreichend für die Sicherstellung einer genügend großen Haftung der Abschaltpartikel an der porösen anorganischen Schicht herausgestellt. Vorzugsweise weisen Haftvermittler aufweisende Suspensionen von Abschaltpartikeln von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 7,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 5 Gew.-% an Haftvermittler bezogen auf die Suspension auf.
Als Abschaltpartikel können alle Partikel eingesetzt werden, die einen definierten Schmelzpunkt aufweisen. Das Material der Partikel wird dabei entsprechend der gewünschten Abschalttemperatur ausgewählt. Da bei den meisten Batterien relativ niedrige Abschalttemperaturen gewünscht werden, ist es vorteilhaft solche Abschaltpartikel einzusetzen, die ausgewählt sind aus Partikeln aus Polymeren, Polymermischungen, natürlichen und/oder künstlichen Wachsen. Besonders bevorzugt werden als Abschaltpartikel Partikel aus Polypropylen- oder Polyethylenwachs eingesetzt.
Das Aufbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf die poröse anorganische Schicht des Separators erfolgen. Die Abschaltschicht wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass die aufgebrachte Suspension bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100 °C, vorzugsweise von 40 bis 60 °C getrocknet wird.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Abschaltpartikel nach dem Aufbringen auf die poröse anorganische Schicht durch zumindest einmaliges Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Glastemperatur, so dass ein Anschmelzen der Partikel ohne Änderung der eigentlichen Form erreicht wird, fixiert werden. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die Abschaltpartikel besonders gut an der porösen anorganischen Separatorschicht haften.
Das Aufbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension mit anschließendem Trocknen sowie ein eventuelles Erwärmen über die Glasübergangstemperatur kann kontinuierlich oder quasi kontinuierlich durchgeführt werden. Wird eine flexibler Separator als Ausgangsmaterial eingesetzt, so kann diese wiedemm von einer Rolle abgewickelt, durch eine Beschichtungs-, Trocknungs- und gegebenenfalls Erwärmungsapparatur geführt und anschließend wieder aufgerollt werden.
Die erfindungsgemäßen Separatoren bzw. die erfindungsgemäß hergestellten Separatoren können als Separatoren in Lithium-Batterien, insbesondere in Lithium-Hochleistungsbatterien verwendet werden. Erfindungsgemäße hybride Separatoren können als Separatoren in Batterien verwendet werden. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Separators als Separator in Lithium-Batterien wird der Separator üblicherweise mit einem Elektrolyten getränkt bzw. imprägniert und zwischen der Anode und der Kathode platziert. Als Elektrolyt kann z. B. eine Lösung von LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiClO4, Lithiumbisoxalatoborat (Libob) und/oder Lithium-Bis(trifluorormethylsulfonyl)amid (BTA, LiN(SO2CF3)2) in Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DC), Propylencarbonat (PC), Methylpropylcarbonat (PMC), Butylencarbonat (BC), Diethylcarbonat (DEC), γ-Butyrolacton (γ-BL), SOCl2 und/oder SO2 eingesetzt werden. Die Elektrolytlösungen weisen üblicherweise von 0,1 bis 5 mol/1 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 mol/1 an Leitsalz auf.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Separatoren in Batterien sind erfindungsgemäße Batterien, insbesondere Lithium-Batterien erhältlich, die den erfindungsgemäßen Separator aufweisen. Solche Lithium-Batterien können primäre oder sekundäre Batterien, vorzugsweise sekundäre Batterien sein. Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Batterien Lithium-Hochleistungsbatterien.
Die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen leitenden Separatoren, das Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines S450PET-Separators (nicht Lithium-Ionen leitender Separator als Vergleichsmuster)
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 (Hersteller beider Aluminiumoxide: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 30 μm und einem Flächengewicht von etwa 20 g/m wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 200 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker mit einer Walze, die sich gegenläufig zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt, auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft anschließend durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist. Man erhält am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, einer Dicke von ca. 50 μm und einem Gewicht von ca. 50 g/m2.
Der Flächenwiderstand (gemessen mittels Impedanzspektroskopie und nicht-blockierenden Li-Elektroden) des Separators getränkt mit einer einmolaren Lösung von LiPF6 in EC/DMC liegt bei ca. 5 Ωcm2.
Vergleichsbeispiel 2:
Li-Ionen-Batterie mit hybridem keramischen Separator nach dem Stand der Technik
Ein gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellter S450PET-Separator wird in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse aus LiCoO , einer Negativ-Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat, eingebaut [LiCoO2 //
S-450-PET, EC/DMC 1:1, IM LiPF6 // Graphit]. Die Batterie läuft stabil über mehrere hundert Zyklen. Aufgrund des recht großen Innenwiderstandes im Separator kann nur knapp 90 % der Kapazität der Zelle mit konstant Strom geladen werden.
Beispiel 1: Herstellung eines Lithium-Ionen leitenden S450PET/Li-Separators durch Behandlung eines nicht Lithium-Ionen leitenden Separators
Zunächst wird eine Lösung eines Lithium-leitenden Stoffes hergestellt. Hierzu werden 10 g Trihydroxysilylpropylsulfonsäure (Firma Degussa) in 50 g Wasser vorgelegt. Zu dieser Lösung gibt man die zur Sulfonsäure äquimolare Menge an LiOH (in Form einer wässrigen 20 Gew.-%igen Lösung), so dass die Salz-Lösung einen pH- Wert von etwa 7 hat.
Mit dieser Lösung wird der aus Vergleichsbeispiel 1 bekannte nicht Lithium-Ionen leitende Separator beschichtet. Dies erfolgt nach dem ebenfalls aus Vergleichsbeispiel 1 bekannten Verfahren, d. h. in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 150 °C). Der Separator läuft anschließend durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist. Man erhält am Ende einen Separator mit einer nur wenig verringerten mittleren Porenweite von etwa 400 nm und einer Dicke von unverändert ca. 50 μm im Vergleich zum Vergleichsmuster.
Der Flächenwiderstand (gemessen mittels Impedanzspektroskopie und nicht-blockierenden Li-Elektroden) des Separators getränkt mit einer einmolaren Lösung von LiPF6 in EC/DMC liegt bei ca. 4 Ωcm2, also um ca. 20 % niedriger als beim Vergleichsmuster.
Beispiel 2: Herstellung eines Lithium-Ionen leitenden Separators
Zu 130 g Wasser und 30 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan Silfin (Hersteller aller Silane bzw. Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 (Hersteller beider Aluminiumoxide: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgef ß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Parallel wird eine Lösung eines Lithium-leitenden Stoffes hergestellt. Hierzu werden 10 g Trihydroxysilylpropylphosphonsäure in 50 g Wasser vorgelegt. Zu dieser Lösung gibt man die zur Phosphonsäure äquimolare Menge an LiOH (in Form einer wässrigen 20 Gew.-%igen Lösung), so dass die Salz-Lösung einen pH- Wert von etwa 7 hat.
Der keramische Schlicker und die Lithiumsalzlösung werden gemischt. Direkt nach dem Mischen wird ein PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 15 μm und einem Flächengewicht von etwa 6 g/m in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 180 °C) mit diesem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker mit einer Walze, die sich gegenläufig zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt, auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft anschließend durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist. Man erhält am Ende einen Lithium-Ionen leitenden Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, einer Dicke von knapp 30 μm und einem Gewicht von ca. 25 g/m2.
Der Flächenwiderstand (gemessen mittels Impedanzspektroskopie und nicht-blockierenden Li-Elektroden) des Separators getränkt mit einer einmolaren Lösung von LiPF6 in EC/DMC liegt bei ca. 1 Ωcm2.
Beispiel 3: Herstellung eines Lithium-Ionen leitenden Separators
Zu 140 g Wasser und 15 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 80 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 (Hersteller beider Aluminiumoxide: Martinswerke) sowie 100 g α-Zirkoniumphosphat (Firma Southern Ionics, Pulver wurde noch weiter aufgemahlen und hat jetzt eine mittlere Partikelgröße von ca. 2 μm) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefaß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 15 μm und einem Flächengewicht von etwa 6 g/m2 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 210 °C) mit diesem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker mit einer Walze, die sich gegenläufig zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt, auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft anschließend durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist. Man erhält am Ende einen Protonen leitenden Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, einer Dicke von knapp 30 μm und einem Gewicht von ca. 25 g/m2.
Im nächsten Schritt muss der Separator von der H+-Form noch in die Li+-Form überführt werden. Hierzu taucht man den Separator für wenige Minuten in ein Bad aus 0,5M-LiOH- Lösung und trocknet den Separator wieder bei 150 °C. Der Separator ist jetzt Lithium-Ionen leitend.
Der Flächenwiderstand (gemessen mittels Impedanzspektroskopie und nicht-blockierenden Li- Elektroden) des Separators getränkt mit einer einmolaren Lösung von LiPF6 in EC/DMC liegt bei ca. 1,5 Ωcm2.
Beispiel 4: Herstellung eines Lithium-Ionen leitenden S450PET/Li-Separators durch Behandlung eines nicht Lithium-Ionen leitenden Separators Zu 140 g Wasser und 15 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 (Hersteller beider Aluminiumoxide: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefaß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 15 μm und einem Flächengewicht von etwa 6 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 210 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker mit einer Walze, die sich gegenläufig zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt, auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft anschließend durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist. Man erhält am Ende einen nicht Lithium-Ionen leitenden Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, einer Dicke von knapp 30 μm und einem Gewicht von ca. 25 g/m .
Parallel wird eine Lösung von 10 g Trihydroxysilylpropylsulfonsäure (Firma Degussa) in 50 g Wasser hergestellt. Der noch nicht Lithium-Ionen leitende 30 μm dicke Separator wird ebenfalls in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 150 °C) mit dieser Lösung der Sulfonsäure beschichtet. Der Separator läuft anschließend durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist.
Im nächsten Schritt muss der Separator von der H+-Form noch in die Li+-Form überführt werden. Hierzu taucht man den Separator für wenige Minuten in ein Bad aus 0,5M-LiOH- Lösung und trocknet den Separator wieder bei 150 °C. Der Separator ist jetzt Lithium-Ionen leitend.
Der Flächenwiderstand (gemessen mittels Impedanzspektroskopie und nicht-blockierenden Li- Elektroden) des nicht Lithium-Ionen leitenden Separators getränkt mit einer einmolaren Lösung von LiPF6 in EC/DMC liegt bei ca. 2,5 Ωcm2. Der des Lithium-Ionen leitenden Separators liegt unter gleichen Bedingungen bei ca. 1,5 Ωcm2.
Beispiel 5: Herstellung eines Lithium-Ionen leitenden S450PET-Separators durch Behandlung eines nicht Lithium-Ionen leitenden Separators
Zu 140 g Wasser und 15 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 (Hersteller beider Aluminiumoxide: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 15 μm und einem Flächengewicht von etwa 6 g/m2 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m h, T = 210 °C) mit diesem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker mit einer Walze, die sich gegenläufig zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt, auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft anschließend durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist. Man erhält am Ende einen nicht Lithium-Ionen leitenden Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm, einer Dicke von knapp 30 μm und einem Gewicht von ca.25 g/m2.
Parallel wird eine Lösung eines Lithium-leitenden Stoffes hergestellt. Hierzu werden 10 g Trihydroxysilylperfluorooctylsulfonsäure in 50 g Wasser vorgelegt. Zu dieser Lösung gibt man die zur Sulfonsäure äquimolare Menge an LiOH (in Form einer wässrigen 20 Gew.-%igen Lösung), so dass die Salz-Lösung einen pH- Wert von etwa 7 hat.
Mit dieser Lösung wird der obige nicht Lithium-Ionen leitende Separator wiederum in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 150 °C) beschichtet. Der Separator läuft anschließend zur Trocknung durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist.
Der Flächenwiderstand (gemessen mittels Impedanzspektroskopie und nicht-blockierenden Li- Elektroden) des Separators getränkt mit einer einmolaren Lösung von LiPF6 in EC/DMC liegt bei ca. 1,5 Ωcm2.
Beispiel 6: Li-Ionen-Batterie mit 50 μm-dickem Lithium-Ionen leitenden Separator
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter S450PET/Li-Separator wird in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse aus LiCoO2, einer Negativ-Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat, eingebaut [LiCoO2 // S-450-PET, EC/DMC 1:1, IM LiPF6 // Graphit]. Die Batterie läuft stabil über mehrere hundert Zyklen. Aufgrund des im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 deutlich verringerten Innenwiderstandes im Separator kann jetzt deutlich mehr als 90 % der Kapazität der Zelle mit konstant Strom geladen werden.
Beispiel 7: Li-Ionen-Batterie mit 30 μm-dickem Lithium-Ionen leitenden Separator
Ein gemäß Beispiel 5 hergestellter S450PET/Li-Separator wird in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse aus LiCoO2, einer Negativ-Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat, eingebaut [LiCoO2 // S-450-PET, EC/DMC 1:1, IM LiPF6 // Graphit]. Die Batterie läuft stabil über mehrere hundert Zyklen. Aufgrund des im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 6 deutlich verringerten Innenwiderstandes im Separator kann jetzt praktisch die gesamte Kapazität der Zelle mit konstant Strom geladen werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Separator für Lithium-Hochleistungsbatterien auf Basis eines flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrates mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, anorganischen, elektrisch isolierenden Beschichtung, die die
Öffnungen des Substrates verschließt, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasem und die anorganische elektrisch isolierende Beschichtung Partikel aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator ohne das Vorhandensein eines Elektrolyten Lithium-Ionen leitende
Eigenschaften aufweist und ein elektrischer Isolator ist.
2. Separator nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der anorganischen elektrisch isolierenden Beschichtung Partikel der
Oxide der Elemente AI, Zr und/oder Si aufweisen.
3. Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator zumindest ein anorganisches Material, das auch organische Gruppen aufweisen kann, aufweist und das Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist und mit der anorganischen Beschichtung chemisch verbunden ist.
4. Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein anorganisches Material, das auch organische Gmppen aufweisen kann und das Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist, als Beimischung im Gefüge des Separators vorhanden ist.
5. Separator nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des die anorganische poröse Beschichtung bildenden Materials Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist.
6. Separator nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Lithium-Ionen leitende Materialien zumindest eine Verbindung aus der Gmppe der Lithium-Phosphat-Zirkonat-Gläser, α- und/oder γ- Lithium- Zirkoniumphosphate oder Lithiumsulfonate- oder -phosphonate, die an α- und/oder γ- Zirkoniumphosphonate gebunden sind, oder ein Gemisch dieser Verbindungen im erfindungsgemäßen Separator vorhanden ist.
7. Separator nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die inneren und/oder äußeren Oberflächen der im Separator vorhandenen Oxidpartikel mit einer Schicht aus einem Lithium-Ionen leitenden anorganischen Material, das auch organische Gmppen aufweisen kann, überzogen sind.
8. Separator nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Dicke von 10 bis 100 nm aufweist.
9. Separator nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator ein Lithium-Ionen leitendes Material aufweist, welches negative Ladungen tragende Matrixbestandteile und Lithium-Kationen aufweist.
10. Separator nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithium-Ionen leitende Material ionische Gruppen aus der Gmppe der Sulfonate-, Phosphonate-, Carbonate-, Sulfonylamide oder Gemische dieser Gmppen aufweist.
11. Separator nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Gmppen chemisch über organische Gruppen oder Spacer an die anorganischen Partikel gebunden sind.
12. Separator nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Gmppen, direkt oder indirekt über die organischen Gruppen oder Spacer, über Si-O- oder Zr-O-Gruppen an die anorganischen Partikel gebunden sind.
13. Separator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese organischen Gmppen oder Spacer fluorierte oder nicht fluorierte Aryl- und/oder Alkylketten und/oder Polyetherketten sind und die ionischen Gruppen dadurch mit der inneren und/oder äußeren Oberfläche der im Separator vorhandenen Partikel verbunden sind.
14. Separator nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der ionenleitende Separator bis herab zu einem kleinsten Radius von 0,5 mm biegbar ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines Separators mit Lithium-Ionen leitenden Eigenschaften gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, anorganischen, elektrisch isolierenden Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Polymerfasem, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Separators eine Verbindung eingesetzt wird, die Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist.
16. Verfahren nach Ansprach 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator mit Lithium-Ionen leitenden Eigenschaften durch Behandlung eines Separators, der keine Lithium-Ionen leitenden Eigenschaften aufweist, mit zumindest einem ionenleitenden Material oder mit zumindest einem Material, welches nach einer weiteren Behandlung ionenleitende Eigenschaften aufweist, erhalten wird.
17. Verfahren nach Ansprach 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Behandlung mit einem Lithium-Ionen leitenden Material als Material zur Herstellung des Lithium-Ionen leitenden Separators ein negative Festladungen tragendes und Lithium-Kationen als Gegenion aufweisendes Material eingesetzt wird, wobei das negative Festladungen tragende Material ausgewählt ist aus Verbindungen, die über eine
Phosphon- oder Siloxan- Gruppe an die Oberfläche der anorganischen Beschichtung anbinden.
18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Separators mit zumindest einem Lithium-Ionen leitenden Material oder zumindest einem Material, welches nach einer weiteren Behandlung Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist, durch Tränken, Tauchen, Bestreichen, Aufwalzen, Aufrakeln, Besprühen oder andere Beschichtungstechniken erfolgt.
19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator nach der Behandlung mit zumindest einem Lithium-Ionen leitenden Material oder zumindest einem Material, welches nach einer weiteren Behandlung Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist, thermisch behandelt wird.
20. Verfahren nach Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 50 bis 280 °C durchgeführt wird.
21. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass als Material zur Herstellung der anorganischen porösen Beschichtung ein Material eingesetzt wird, welches Lithium-Ionen leitende Eigenschaften aufweist.
22. Verfahren nach Ansprach 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Material zur Herstellung der anorganischen porösen Beschichtung ein Material, ausgewählt aus Lithium-Phosphat-Zirkonat-Gläsem, α- und/oder γ-Lithium-Zirkonium Phosphate und mit Lithiumsulfonaten oder mit immobilisierten Lithiumsulfonaten dotierten Zirkonphosphaten eingesetzt wird,
23. Verwendung eines Separators gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14 als Separator in Lithium-Batterien.
24. Verwendung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, das der Separator für den Einsatz als Separator in Lithium-Batterien mit einem Elektrolyten imprägniert wird.
25. Verwendung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, das als Elektrolyt eine Lösung von LiPF6, LiBF , LiC10 , LiAsF6, LiCF3SO3, LiC104, Lithiumbisoxolatoborat (Libob) und/oder Lithium-Bis(trifluoroιmethylsulfonyl)amid (BTA, LiN(SO2CF3)2) in Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DC), Propylencarbonat (PC), Methylpropylcarbonat (PMC), Butylencarbonat (BC), Diethylcarbonat (DEC), γ-
Butyrolacton (γ-BL), SOCl2 und/oder S02 eingesetzt wird.
26. Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14 aufweist.
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