WO2004015151A1 - 耐水素吸収性に優れたチタン合金材 - Google Patents

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Shinji Sakashita
Takashi Yashiki
Katsuhiro Matsukado
Takenori Nakayama
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Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium alloy material used in an environment in which brittle fracture may occur due to hydrogen absorption, and specifically relates to an acid solution, Titanium suitably used for various chemical plants using ammonia, hydrogen sulfide gas, hydrogen gas, carbon dioxide gas, etc., seawater desalination plants, heat exchangers such as feed water heaters and condensers, and various piping This is related to alloy materials.
  • BACKGROUND ART Pure titanium or a titanium alloy (hereinafter sometimes simply referred to as a titanium alloy) has excellent corrosion resistance in various corrosive environments, including environments containing chlorides such as seawater. There is much demand for various chemical plants and desalination plants.
  • titanium has a large affinity for hydrogen, so it absorbs a large amount of hydrogen depending on the usage environment.
  • an electrolytic protection force-corrosion protection
  • the electrode potential of the member formed of the titanium alloy becomes lower than the hydrogen generation potential, and the generated hydrogen is absorbed by the titanium alloy member.
  • the environment in which the titanium alloy easily absorbs hydrogen includes the above-mentioned heat exchanger tubes, non-oxidizing acid solution environments, and petroleum refining plants. And high-temperature steam atmosphere such as a turbine plate of a power plant, and high-temperature hydrogen gas atmosphere such as a chemical plant.
  • the titanium alloy material and the steel material are in contact with each other, if hydrogen is generated by corrosion of the steel material, the titanium alloy material absorbs the hydrogen and becomes embrittled.
  • the titanium alloy absorbs hydrogen, fragile hydrides are formed in the titanium alloy, and when the amount of such hydrides increases, the member formed by the titanium alloy has a design stress or less. Even if only a small external force acts, it will break (hydrogen embrittlement cracking).
  • Examples of the technology for preventing embrittlement caused by hydrogen absorption of titanium alloys include, for example, Japanese Society of Sea Hydrology Vol. 4 No. 3 and Corrosion Protection Technology Vol. 28, p 490 (19779) As shown in, for example, a method of suppressing hydrogen absorption by subjecting a titanium alloy to atmospheric oxidation treatment is known. In other words, if an oxide film is formed on the surface of the titanium alloy by the atmospheric oxidation process, the oxide film acts as a diffusion barrier for hydrogen, and the intrusion of hydrogen from the environment into the alloy is suppressed. It is.
  • Japanese Patent No. 2824174 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-33664 disclose that the coating area ratio of titanium carbide, titanium nitride or carbon / titanium nitride is 1.0.
  • a technique for suppressing the intrusion of hydrogen by setting the content to not more than% That is, titanium carbide, titanium nitride, or carbonitride / nitride is inevitably formed on the surface of the titanium alloy material by a manufacturing process such as rolling or annealing.
  • the technology described in Patent Publication No. 2824174 is intended to suppress hydrogen absorption by reducing the amount of the titanium carbonitride, which increases the hydrogen absorption rate of the titanium alloy.
  • the absorption of hydrogen by titanium can be suppressed to some extent.
  • the penetration of hydrogen becomes easier at those parts, and therefore, compared to a titanium alloy material having an atmospheric oxide film formed in an ideal state in a laboratory or the like, the hydrogen of a practical material is The absorption suppression effect is small.
  • the hydrogen absorption of the titanium alloy can be suppressed to some extent by reducing the surface coverage of the carbon nitride titanium nitride.
  • the titanium alloy itself has a high affinity for hydrogen, even if the amount of titanium carbonitride on the surface that accelerates hydrogen absorption is reduced, a satisfactory effect of suppressing hydrogen absorption cannot be obtained.
  • Titanium also has a high affinity for carbon and nitrogen, so even if titanium carbonitride on the surface formed during the manufacturing process is sufficiently removed, titanium carbonitride is formed on the surface after that. However, it may increase the amount of hydrogen absorbed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be used without fear of brittle fracture even in an environment where hydrogen absorption is likely to occur, and has the same cold working as pure titanium. It is intended to provide a titanium alloy material having properties.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventor has studied the hydrogen absorption characteristics of titanium. (1) Hydrogen diffusion in Ti-A1 series alloy is slower than hydrogen diffusion in pure Ti. Therefore, if a specific amount of A1 is added to pure Ti, it will The hydrogen diffusion rate is suppressed, and the hydrogen absorption is suppressed, and (2) If a hydrogen diffusion suppression layer is formed on the surface of the titanium alloy, the hydrogen absorption resistance of the Ti-A1 alloy can be greatly improved. With the idea that the present invention was completed, the present invention was completed.
  • the titanium alloy material of the present invention is a titanium alloy material used as a material of a structural member used in a hydrogen absorbing environment, and A 1: 500 to 3.0% (hereinafter referred to as a chemical component). In all cases, it represents mass%) and is composed of a Ti-A alloy consisting of the balance Ti and unavoidable impurities.
  • the contents of Fe, Mo, Ni, Nb, and Mn that may be mixed as impurities into the Ti-A1 alloy are as follows: Fe: 0.15% or less; Mo: less than 0.1%, Ni: less than 0.2%, Nb: less than 1.0%, Mn: less than 1.0%, respectively.
  • a preferred embodiment of the titanium alloy material according to the present invention includes a bulk portion formed of a Ti—A1 alloy satisfying the above-mentioned preferable chemical composition, and an oxide film coated thereon.
  • the preferred thickness of the oxide film is in the range of 1.0 to 100 nm. In this case, it is preferable that 50% or more of the oxide film is formed of a crystalline oxide. Further, between the bulk portion and the oxide film, or on the bulk portion, A1, the concentration is 0.3% or more higher than the A1 concentration of the bulk portion and in the range of 0.8 to 25%.
  • the one in which the A 1 enriched layer that fits in is integrally formed is preferable because it exhibits more excellent hydrogen absorption resistance.
  • This A 1 enriched layer is preferably formed with a thickness of 0.10 to 30 m.
  • the titanium alloy material of the present invention may be used in an environment in which an acid solution, ammonia, hydrogen sulfide gas, hydrogen gas, or the like is present, or in an electrolytically protected environment. It exhibits excellent resistance to hydrogen absorption in an environment where hydrogen absorption is likely to occur, such as the environment, and exhibits excellent resistance to hydrogen absorption even in applications used in contact with steel materials.
  • FIG. 1 is a graph showing the effect of the A1 content on the cold workability of a Ti-A1 binary alloy
  • FIG. 2 is a titanium sheet having an oxide film formed on its surface.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a titanium alloy material having an A 1 enriched layer and an oxide film.
  • the titanium alloy material of the present invention contains A1: 0.50 to 3.0%, and the balance is substantially Ti ′ and unavoidable impurities. It is composed of Ti-A1 alloy consisting of
  • titanium alloys with A1 added as an alloying element show excellent hydrogen absorption resistance is that the diffusion rate of hydrogen in Ti-A1 alloy is much smaller than that of pure Ti. Conceivable.
  • the diffusion rate of hydrogen in the Ti-A1 alloy decreases as the A1 content increases, and when the A1 content is less than 0.50%, the hydrogen diffusion rate does not decrease sufficiently. A sufficient hydrogen absorption suppression effect cannot be obtained.
  • the lower limit of the A 1 content is set to 0.50%. Preferably, it should be 1.0% or more.
  • the A1 content is too high, ear cracks will occur during cold rolling. Cold workability is remarkably deteriorated, for example, it is easy to occur.
  • the A1 content is in the range of 2.5 to 3.0%, even if ear cracks occur, they are very small and easily removed. If the A1 content exceeds 3.0%, ear cracks become extremely large, making it difficult to remove them and significantly reducing productivity. Therefore, the A1 content is 3.0% or less. It should be kept below 2.5%.
  • a thin plate can be formed in the same process as JIS Class 2 pure titanium, which is currently widely used for welding titanium pipes. Can be processed into
  • Figure 1 shows the effect of the A1 content on the cold rollability of Ti-A1 binary alloys.
  • the reduction ratio critical reduction ratio
  • the number of impurity elements such as Fe, Mo, Ni, Nb, and Mn is not too small, but in the present invention, Fe: 0 20% or less, Mo: 0.15% or less Ni: 0.25% or less, Nb: l. 1% or less, Mn: l Less than about 1% is acceptable. However, preferably, Fe: 0.15% or less, Mo: less than 0.1%, Ni: less than 0.2%, Nb: less than 1.0%, Mn: 1% It is better to keep it below 0%.
  • the above Fe not only increases the hydrogen absorption of the titanium alloy, but also degrades the corrosion resistance.
  • the Fe content exceeds 0.15%, the hydrogen overvoltage of the titanium alloy becomes extremely small, so that hydrogen is easily generated, and the hydrogen absorption resistance decreases.
  • the Fe content is preferably set to 0.15% or less, more preferably 0.10% or less.
  • Mo, Ni, Nb, and Mn are also elements that impair the hydrogen absorption resistance. Mo is less than 0.1%, Ni is less than 0.2%, and Nb is 1.0. Mn should be kept below 0% and Mn below 1.0%.
  • a thickness of 1.0 to 100 is applied to the surface of a bulk portion 1 made of a Ti-A1 alloy.
  • the oxide film 2 having a thickness of about nm can be cited.
  • an oxide film having a thickness of 1.0 to 100 nm is formed on the surface of a titanium alloy material that satisfies the above-mentioned chemical components, the diffusion barrier effect of the oxide film on hydrogen and the hydrogen of the base alloy can be obtained. Very excellent hydrogen absorption resistance is obtained in combination with the diffusion suppressing action.
  • the thickness of the oxide film is less than 1.0 mm, the effect as a diffusion barrier against hydrogen is small, and the above-described synergistic effect for suppressing hydrogen absorption is hardly exhibited.
  • the thickness of the oxide film is excessively thicker than 100 nm, the oxide film is likely to be partially cracked or peeled, particularly during processing, and hydrogen is likely to enter from the cracked or peeled portion. Therefore, the effect of suppressing hydrogen absorption is reduced.
  • the thickness of the oxide film formed on the surface of the titanium alloy member is preferably from 1.0 to: L00 nm.
  • Examples of the method for forming the oxide film include a method in which the Ti-A1 alloy material is heated and oxidized in an air atmosphere or an atmosphere in which the oxygen partial pressure is appropriately adjusted.
  • the film thickness can be controlled by appropriately adjusting the heating temperature, the oxygen partial pressure in the atmosphere, and the like.
  • An oxide film can also be formed by performing anodization in an electrolytic solution such as a phosphoric acid aqueous solution.
  • the thickness of the anodic oxide film can be controlled by adjusting the applied voltage, the temperature of the electrolytic solution, and the like.
  • the method of forming the oxide film is not limited to these methods.
  • the titanium alloy material of the present invention is forged and annealed as needed, and then hot-rolled, and the resulting hot-rolled sheet is annealed and then descaled as necessary. It is manufactured by annealing the obtained cold rolled sheet after cold rolling to a predetermined thickness. In the annealing process of the cold rolled sheet, heat oxidation may be performed simultaneously with annealing.
  • the thickness of the oxide film formed on the surface of the titanium alloy material in the present invention is determined by the following method.
  • oxygen is analyzed by sputtering from the surface in the depth direction by Auger electron spectroscopy (AES), and the depth at which the maximum value of the oxygen concentration is halved is set to an arbitrary 5 force.
  • the average value of them is defined as the thickness of the oxide film (average film thickness).
  • the hydrogen absorption resistance of the titanium alloy is significantly improved.
  • the surface oxide film naturally formed in the atmosphere has low crystallinity and many amorphous portions, whereas the oxide film formed by the above-described method has a Ti i A which constitutes a bulk portion. 1
  • the surface of the alloy becomes a crystalline oxide film such as Ananat type, Rutile 1 e type, Brookite type, etc.
  • the oxide film is formed by the formation of such a crystalline oxide film. Is more precise Therefore, the effect as a diffusion barrier against hydrogen is strengthened, and hydrogen absorption is more effectively suppressed. Such an action can be exerted regardless of the crystal structure of the crystalline oxide in the oxide film.
  • the orthorhombic brookite type Types are more preferred.
  • the ratio of such a crystalline portion is determined as follows. First, the sample is cut in the direction perpendicular to the surface, and a thin film sample is prepared by ion milling or the like. Electron diffraction is performed at a magnification of 100 to 150,000 times according to the thickness of the oxide film. An image is formed at the diffraction peak of each crystal at this time, the crystalline portion and the amorphous portion of the oxide film viewed from the cross section are distinguished, and the area ratio of the crystalline portion is determined on the photograph. Such electron diffraction is performed on an arbitrary 10-fold thin film sample, and the average value of the area ratio of the crystalline portion is obtained. The crystal structure can also be identified by similar electron diffraction.
  • the crystallinity of the oxide film can be arbitrarily controlled by adjusting, for example, the temperature and the oxygen partial pressure during the heat oxidation treatment, or the applied voltage and the electrolyte temperature during the anodic oxidation treatment.
  • the crystallization of the oxide film is not limited to these methods.
  • the bulk portion 1 made of Ti-A1 alloy and the oxide film 2 have a bulk A 1 concentration.
  • A1 enriched layer 3 having an A1 concentration of at least 0.3% higher than the A1 concentration of 0.8 part by weight and an A1 concentration of 0.8 to 25% is formed.
  • the oxide film 2 is not always necessary. Even if only the A 1 enriched layer 3 is integrally formed on the bulge portion 1, compared to a bulk material consisting of only the Ti—A 1 alloy, Excellent hydrogen absorption resistance can be obtained.
  • the A 1 concentration in the bulk portion of the Ti-A 1 alloy material is 0.5% or more, a high hydrogen diffusion barrier effect is exhibited, and an excellent hydrogen absorption suppression effect is exhibited.
  • the A 1 concentration in the A 1 enriched layer is 0.3% or more higher than that in the bulk portion, the effect of suppressing hydrogen absorption can be further improved.
  • the lower limit of the A1 content in the A1 enriched layer is about 0.8% from the minimum difference between the A1 content in the bulk portion and the A1 content in the bulk portion.
  • the surface layer (A 1 enriched layer and oxide film) tends to crack or peel during processing. Become.
  • the surface layer (A 1 enriched layer and oxide film) tends to crack or peel during processing.
  • a hydrogen diffusion barrier effect is not exhibited.
  • the thickness of the A1 enriched layer is 0.1 lOm or more, the effect of suppressing hydrogen absorption is remarkably improved compared to the case without the A1 enriched layer (only in the bulk part).
  • the thickness of the A 1 enriched layer is desirably in the range of 0.10 to 30 m.
  • the A1 concentration and the thickness of the A1 enriched layer can be arbitrarily controlled similarly by adjusting the applied voltage and the electrolyte temperature.
  • the formation of the A 1 enriched layer is not limited to these methods.
  • the A1 concentration (average concentration) and thickness of the above A1 enriched layer can be measured by using Auger electron spectroscopy and performing elemental analysis of A1 while sputtering from the surface in the depth direction. .
  • EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and the scope of the present invention can be adapted to the above and following points. It is also possible to carry out the present invention with appropriate modifications, and all of them are included in the technical scope of the present invention. In the following, “%” means “mass%” unless otherwise specified.
  • Example 1 Evaluation of hydrogen absorption resistance by constant current electrolysis
  • test piece having a size of l O mm XIO mm was cut out from each plate-shaped piece subjected to vacuum annealing (800 xi hours), and wet-polished (emery paper # 1200).
  • the current density at this time was 1 mA / cm 2
  • the electrolysis time was 240 hours
  • the amount of absorbed hydrogen was measured by a melting method. Table 1 also shows the results of the evaluation of the cold addability and hydrogen absorption obtained in this experiment.
  • test pieces of various titanium alloys shown in Table 2 below were produced.
  • the test piece used in this example was further subjected to anodizing treatment in a 1 vol 1% phosphoric acid aqueous solution after vacuum annealing.
  • the applied voltage was 1 to 50 V
  • the electrolyte temperature was appropriately changed in the range of 20 to 5 ot
  • the thickness and crystallinity of the oxide film formed on the surface of the pulp material were adjusted.
  • the thickness of the oxide film was measured in the same manner as described above by using a page: electron spectroscopy, and the ratio of crystalline portion (crystallinity) and crystal structure were determined by electron beam diffraction.
  • the hydrochloric acid immersion test was performed in a 0.1 mol ZL-HCl aqueous solution (boiling), and the immersion time was set to 10 days.
  • the corrosion rate was determined from the change in weight before and after the immersion test, and the amount of absorbed hydrogen was measured by the melting method.
  • the cold workability of each test piece was also evaluated in the same manner as described above.
  • Table 2 shows the measurement results of cold workability, oxide film thickness, etc., and the amount of absorbed hydrogen.
  • the corrosion rate was less than 0.01 mmZy for all samples. , ⁇ 3 ⁇ 4
  • R rutile type
  • A anatase type
  • B brookite type
  • the sample of the example satisfying the requirements of the present invention has the same cold workability and corrosion resistance as the JIS type 1 sample No. 21 (pure Ti) used as a raw material. It can be seen that they have better hydrogen absorption characteristics than pure Ti.
  • the examples of samples No. 31 to 38 in which the A1 content is 1.0% or more, the oxide film thickness is 1.0 nm or more, and the crystallinity is 50% or more are It shows excellent hydrogen absorption resistance. At No. 39, even though the oxide film is almost crystalline, its thickness is more than 100 nm, and the hydrogen absorption resistance is degraded.
  • Example 3 Evaluation of resistance to hydrogen absorption in contact with steel material
  • a test piece was prepared in the same manner as in Example 2 above. However, the test pieces used in this example were subjected to an atmospheric oxidation treatment after the anodization treatment. By adjusting the oxidation temperature and the treatment time at this time, the thickness and crystallinity of the surface oxide film, and the amount and thickness of A 1 in the A 1 enriched layer were adjusted.
  • the thickness and crystallinity of the oxide film were determined by an Auger electron spectroscopy and an electron beam diffraction in the same manner as in Example 2.
  • the A1 concentration distribution in the depth direction from the surface of each test piece was measured by Auger electron spectroscopy, and the average A1 concentration and thickness of the A1 enriched layer were determined.
  • a 30 mm X 30 mm test piece was cut out from a plate-like piece, a hole with a diameter of 5 mm was made at the center of the test piece, and the same shape carbon steel (JISSPCC) was attached. ⁇ Dipped in a corrosion solution with nuts tightened. The corrosion solution used was a 3% NaCl aqueous solution (boiling), and the immersion time was two months. The amount of hydrogen absorbed after the test was measured by the melting method, and the results are shown in Table 3.
  • the titanium alloy material of the present invention has extremely excellent hydrogen absorption resistance irrespective of the crystalline ratio of the oxide film formed on the surface.
  • A1 alloy bulk material itself, or an oxide film formed on the ark of the same alloy, or an A1 enriched layer or an A1 enriched layer and an oxide film acting as high hydrogen diffusion resistance Therefore, it shows excellent hydrogen absorption resistance.
  • the Ti-A1 alloy has cold workability equivalent to that of pure Ti, it can be easily processed into various shapes.
  • the corrosion resistance is equivalent to that of pure Ti, the corrosion resistance is better than that of carbon steel or stainless steel. It is suitable as a material for structural members. Specifically, various chemical plants using acid solution, ammonia, hydrogen sulfide gas, hydrogen gas, carbon dioxide gas, etc., desalination plants, heat exchanger tubes such as feed water heaters, condensers, etc. It can be suitably used as a material for the material.

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Abstract

水素吸収環境下で使用した場合でも水素脆化を起こし難いチタン合金材であり、Ａｌ：０．５０～３．０％、残部Ｔｉおよび不可避杓不純物からなるＴｉ−Ａｌ合金によって構成される。また、上記化学組成を満たすＴｉ−Ａｌ合金からなるバルク部の上に、厚さが１．０～１００ｎｍの酸化皮膜が形成され、或いは更に、前記バルク部と酸化皮膜の間に、Ａｌ濃度がバルク部より０．３％以上高く、且つＡｌ濃度が０．８～２５％であるＡｌ濃縮層が形成されている、耐水素吸収性に優れたＴｉ-Ａｌ合金材を開示する。

Description

明 細 書 耐水素吸収性に優れたチタン合金材 技 分野 本発明は、 水素吸収によ り脆性破壊が生じる恐れがある環境に おいて使用されるチタン合金材に関し、 具体的には酸溶液、 アン モニァ、 硫化水素ガス、 水素ガス、 炭酸ガスなどを用いる各種化 学プラン ト、 海水淡水化プラン ト、 給水加熱器、 復水器などの熱 交換器や各種配管などに好適に用い られるチタ ン合金材に関する ものである。 背景技術 純チタ ンあるいはチタ ン合金 （以下、 単にチタ ン合金という こ とがある） は、 海水などの塩化物を含む環境をはじめ、 様々な腐 食環境において優れた耐食性を有する こ とか ら、 各種化学プラン トゃ海水淡水化プラン トなどにおいて多く の需要がある。 しかし チタンは水素との親和力が大きい こ とから、 使用環境によっては 多量の水素を吸収する。 例えば、 海水淡水化プラ ン トの熱交換器 チューブにチタ ン合金を使用する際には、 チタ ン合金と接触する 鋼材の腐食を防止するため電気防食 （力ソー ド防食 ) を施すこ と があるが、 そうする と、 チタン合金によって形成された部材の電 極電位が水素発生電位以下となるため、 発生した水素がチタ ン合 金部材に吸収される。
チタ ン合金が水素を吸収し易い環境と しては、 上記の様な熱交 換器用チューブのほか、 非酸化性酸溶液環境、 石油精製プラン ト などの硫化水素雰囲気、 発電プラン トのタービンプレー ト等の高 温水蒸気雰囲気、 化学プラ ン トなどの高温水素ガス雰囲気などが 挙げられる。
また、 チタン合金材と鉄鋼材とが接触している場合、 鉄鋼材の 腐食によって水素が発生する と、 チタン合金材はこの水素を吸収 して脆化する。 チタン合金が水素を吸収する と、 脆弱な水素化物 がチタ ン合金中に形成され、 この様な水素化物の形成量が多く な る と、 当該チタ ン合金によって形成された部材は、 設計応力以下 の小さな外力が作用 しただけでも破壊 （水素脆化割れ） する。
こ う した水素吸収に伴う脆化の問題から、 上記の様な水素吸収 が起こ り得る環境下では、 構造部材の素材と してチタ ン合金の使 用は敬遠されているのが実情である。
チタ ン合金の水素吸収に起因する脆化防止技術と しては、 例え ば、 日本海水学会第 4 4巻第 3 号や防食技術 V o l . 2 8 、 p 4 9 0 ( 1 9 7 9 ) 等に示されている様に、 チタ ン合金を大気酸化 処理する こ とによって水素吸収を抑制する法が知 られている。 即 ち、 大気酸化処理によってチタ ン合金の表面に酸化皮膜を形成し ておく と、 該酸化皮膜が水素の拡散障壁と して作用 し、 環境か ら 合金中への水素の侵入が抑制されるのである。
また、 特許第 2 8 2 4 1 7 4号や、 特開平 7 _ 3 3 6 4号公報 には、 炭化チタ ン、 窒化チタ ンも しく は炭 · 窒化チタンの被覆面 積率を 1 . 0 %以下とする こ とにより 、 水素の侵入を抑制する技 術も知 られている。 即ちチタ ン合金材の表面には、 圧延や焼鈍な どの製造工程で、 炭化チタ ン、 窒化チタ ンも し く は炭 · 窒化チ夕 ンが不可避的に形成される。 特許公報第 2 8 2 4 1 7 4号に記載 の技術は、 チタン合金の水素吸収速度を増大させる上記炭 · 窒化 チタンの量を少なくする こ とによって、 水素吸収を抑制するもの である。 また上記の様にチタ ン合金部材を大気酸化処理する こ とによ り 水素の拡散障壁として作用する酸化皮膜を表面に形成させれば、 チタ ンの水素吸収はある程度抑制できる。 しかし構造部材と して 実用化する際には、 施工時などで他材との接触や衝突などが避け 難いため、 チタン合金材の表面に形成された大気酸化皮膜に傷が 付いた り 、 剥離した りする。 この様な傷付きや剥離が生じる と、 その部分では水素の侵入が容易になるため、 実験室等において理 想的な状態で大気酸化皮膜を形成したチタン合金材に比べる と、 実用部材の水素吸収抑制効果は小さい。
また、 炭 ' 窒化チタ ンの表面被覆量を少なく する こ とによって も、 チタン合金の水素吸収はある程度抑制できる。 しかし、 チタ ン合金自体が水素との親和力が大きいため、 水素吸収を加速する 表面の炭 · 窒化チタ ン量を低減したとしても、 満足のいく水素吸 収抑制効果を得る こ とはできない。 また、 チタ ンは炭素や窒素と の親和力も大きいので、 製造工程で形成された表面の炭 · 窒化チ タ ンを十分に除去したと しても、 その後で表面に炭 ' 窒化チタン が形成され、 水素吸収量を増大させる こともある。
一方、 チタン合金を熱交換器用チューブや各種化学装置部品の 素材と して使用する際には、 J I S 2種の純チタンと同レベルの 冷間加工性が要求される。
本発明は、 上記の様な事情に鑑みてなされたものであ り 、 水素 吸収を起こ し易い環境においても脆性破壊の恐れなく 使用する こ とができ、 且つ、 純チタンと同等の冷間加工性を有するチタ ン合 金材を提供する こ とを目的とする。 発明の開示 本発明者は、 チタ ンの水素吸収特性について研究したと ころ、 ① T i 一 A 1 系合金内での水素拡散は純 T i 内での水素拡散に比 ベて遅く 、 従って、 純 T i に特定量の A 1 を添加すれば、 当該 T i 合金内での水素拡散速度が抑え られ、 水素吸収が抑制される こ と、 しかも、 ②チタン合金の表面に水素拡散抑制層を形成すれば T i 一 A 1 系合金の耐水素吸収特性が大幅に高め られる、 との着 想を得、 本発明を完成するに至った。
即ち本発明のチタン合金材は、 水素吸収環境下で用い られる構 造部材の素材と して用いられるチタン合金材であって、 A 1 ： 0 5 0〜 3 . 0 % (以下、 化学成分の場合は全て m a s s %を表わ す） を含み、 残部 T i および不可避的不純物からなる T i 一 A し 合金によって構成される。 該 T i 一 A 1 合金内に不純物と して混 入する こ とのある F e、 M o、 N i 、 N bおよび M n の各含有量 は、 F e : 0 . 1 5 %以下、 M o : 0 . 1 0 %未満、 N i : 0 . 2 0 %未満、 N b : 1 . 0 %未満、 M n : 1 . 0 %未満に夫々抑 える こ とが好ま しい。
本発明に係るチタン合金材の好ましい実施形態と しては、 上述 した好ましい化学組成を満たす T i — A 1 合金によって形成され たバルク部と、 その上に被覆された酸化皮膜とからな り、 該酸化 皮膜の好ま しい厚さは 1 . 0〜 1 0 0 n mの範囲である。 この場 合、 該酸化皮膜はその 5 0 %以上が結晶質酸化物で形成される こ とが好ましい。 また、 前記バルク部と酸化皮膜との間、 あるいは 前記バルク部の上に、 A 1,濃度がバルク部の A 1 濃度よ り 0 . 3 %以上高く且つ 0 . 8〜 2 5 %の範囲に収まる A 1 濃縮層が一 体的に形成されたものは、 一段と優れた耐水素吸収性を発揮する ので好ましい。 この A 1 濃縮層は、 0 . 1 0〜 3 0 mの厚さで 形成する こ とが好ましい。
本発明のチタ ン合金材は、 酸溶液や、 ア ンモニア、 硫化水素ガ ス、 水素ガス等が存在する環境、 あるいは電気防食が施された環 境の如く 、 水素吸収を起こ し易い環境において優れた耐水素吸収 性を発揮し、 特に鉄鋼材料と接触した状態で用いられる用途にお いても、 優れた耐水素吸収特性を示す。 図面の簡単な説明 図 1 は、 T i - A 1 2元系合金における A 1 含有量が冷間加工 性に及ぼす影響を示すグラフ、 図 2 は、 表面に酸化皮膜が形成さ れたチタ ン合金材の断面模式図、 図 3 は、 A 1 濃縮層と酸化皮膜 を有するチタン合金材の断面模式図である。
1 バルク部
2 酸化皮膜
3 A 1 濃縮層 発明を実施するための最良の形態 本発明のチタ ン合金材は、 A 1 ： 0 . 5 0 〜 3 . 0 %を含み、 残部が実質的に T i 'と不可避的不純物からなる T i 一 A 1 合金に よって構成される。
合金元素と して A 1 を添加したチタン合金が優れた耐水素吸収 性を示すのは、 T i 一 A 1 合金内での水素の拡散速度が純 T i に 比較して非常に小さいためと考え られる。 T i 一 A 1 合金内での 水素の拡散速度は、 A 1 含有量が多く なるほど小さ く なり、 A 1 含有量が 0 . 5 0 %未満では、 水素の拡散速度が十分に遅く なら ず、 十分な水素吸収抑制効果が得られなく なる。 このため、 A 1 含有量の下限は 0 . 5 0 % と定めた。 好まし く は 1 . 0 %以上と するのがよい。
一方、 A 1 含有量が多く な り過ぎる と、 冷間圧延時に耳割れが 発生し易く なるなど、 冷間加工性が著し く低下する。 圧下率 7 5 %で冷間圧延を行う場合、 A 1 含有量が 2 . 5 〜 3 . 0 %の範 囲であれば、 耳割れが発生したと しても微小であるため容易に除 去できる、 A 1 含有量が 3 . 0 %を超える と耳割れは非常に大き く な り 、 その除去が困難になる と共に、 生産性も著しく低下する よって、 A 1 含有量は 3 . 0 %以下に抑えるべきであ り、 好ま し く は 2 . 5 %以下に抑えるのがよい。
なお、 冷間圧延時の圧下率で最低限 7 5 %を確保する こ とがで きれば、 現在溶接チタ ン管と して汎用される J I S 2種の純チタ ンと同様の工程で薄板状に加工する こ とができる。
図 1 は、 T i 一 A 1 2元系合金における A 1 含有量が冷間圧延 性に及ぼす影響を示したもので、 冷間圧延で耳割れが発生する直 前の圧下率 （限界圧下率） をグラフ化して示したものである。 こ の実験では、 圧下率の上限を 7 5 % した。
図 1 から も明らかな様に、 A 1 含有量が 2 〜 2 . 3 %以下の領 域では、 7 5 %の圧下率で冷間圧延を行ったときでも耳割れは発 生せず、 十分な圧延性が保証される こ とがわかる。 と ころが A 1 含有量が 2 . 5 %を超えると、 明らかに限界圧下率の低下が認め られる様にな り 、 5 . 0 %を超えると、 耳割ればかりではなく板 幅全体にわたってク ラックが発生する。 また、 A 1 含有量が 2 . 5 %超、 3 . 0 %以下である場合には、 耳割れが発生するために 生産性は低下するが、 その耳割れは、 板エッ ジの近傍に止まる程 度の軽微なものであるため、 薄板や溶接チタ ン管への加工は十分 に行う こ とができる。
本発明に係る T i 一 A 1 合金において、 F e 、 M o 、 N i 、 N b、 M nなどの不純物元素は少ないに越したこ とはないが、 本発 明では、 F e : 0 . 2 0 %程度以下、 M o : 0 . 1 5 %程度以下 N i ： 0 . 2 5 %程度以下、 N b : l . 1 %程度以下、 M n : l 1 %程度以下は許容される。 しかし、 好ま し く は、 F e : 0 . 1 5 %以下、 M o : 0 . 1 0 %未満、 N i ： 0 . 2 0 %未満、 N b ： 1 . 0 %未満、 M n ： 1 . 0 %未満に抑えるのがよい。
ちなみに上記 F e は、 チタン合金の水素吸収量を増加させるば か りでなく 、 耐食性も劣化させる。 しかも、 F e含有量が 0 . 1 5 %を超える と、 チタ ン合金の水素過電圧が著しく 小さく なつて 水素発生が起こ り易く な り 、 耐水素吸収性が低下する。 このため F e含有量は 0 . 1 5 %以下、 よ り好まし く は 0 . 1 0 %以下に する ことが望ま しい。
M o、 N i 、 N b、 M n も耐水素吸収性を害する元素であ り 、 それぞれ、 M o は 0 . 1 0 %未満、 N i は 0 . 2 0 %未満、 N b は 1 . 0 %未満、 M nは 1 . 0 %未満に抑えるべきである。
本発明に係るチタン合金材の他の好適な態様と しては、 例えば 図 2 に示す如く 、 T i - A 1 合金か らなるバルク部 1 の表面に、 厚さ 1 . 0 〜 1 0 0 n m程度の酸化皮膜 2 が形成されたものを挙 げる こ とができる。 前述した化学成分を満たすチタ ン合金材にお いて、 その表面に厚さ 1 . 0 〜 1 0 0 n mの酸化皮膜を形成する と、 当該酸化皮膜の水素に対する拡散障壁作用 と母材合金の水素 拡散抑制作用 とが相俟って、 非常に優れた耐水素吸収性が得られ る。
酸化皮膜の厚さが 1 . 0 m mに満たない場合は、 水素に対する 拡散障壁と しての作用が小さいため、 水素吸収抑制に対する上記 の様な相乗的効果が発揮され難く なる。 一方、 酸化皮膜厚さが 1 O O n mを超えて過度に厚く なる と、 特に加工時に酸化皮膜の部 分的割れや剥離が起こ り易 く なり、 割れや剥離部分から水素が侵 入し易く なつて、 水素吸収抑制効果が低下する。 この様な理由か ら、 チタン合金部材の表面に形成される酸化皮膜の膜厚は 1 . 0 〜 ： L 0 0 n mが好ましい。 前記酸化皮膜の形成法と しては、 例えば、 大気雰囲気、 あるい は酸素分圧を適宜調整した雰囲気で、 T i - A 1 合金材を加熱酸 化する方法が例示される。 加熱時の温度や雰囲気中の酸素分圧な どを適宜調整する こ とによ り 、 膜厚を制御する こ とができる。 ま た、 り ん酸水溶液などの電解液中で陽極酸化を行う こ とによって も酸化皮膜を形成する こ とができる。 陽極酸化を行う際には、 印 加電圧や電解液温度などを調整する ことによ り 、 陽極酸化皮膜の 膜厚を制御する こ とができる。 もっ とも、 酸化皮膜の形成法はこ れらの方法に限定される ものではない。
本発明のチタ ン合金材は、 通常、 铸塊を必要に応じて鍛造、 焼 鈍した後、 熱間圧延し、 得られる熱延板を必要によ り焼鈍してか ら脱スケールし、 更に所定厚さまで冷間圧延した後、 得られる冷 延板を焼鈍する こ とによって製造されるが、 該冷延板の焼鈍過程 で、 焼鈍と同時に加熱酸化を行ってもよい。
本発明でチタ ン合金材の表面に形成される酸化皮膜の厚さは、 以下の方法によって決定する。 即ち、 ォージェ電子分光法 （A E S ) によ り表面か ら深さ方向にスパッタ リ ングしながら酸素の分 析を行い、 酸素濃度の最大値が半分になった時点の深さを任意の 5 力所で測定し、 それらの平均値を酸化皮膜の厚さ （平均膜厚） とする。
本発明者らの知見による と、 上記酸化皮膜の一部あるいは全部 を結晶質とすれば、 チタン合金の耐水素吸収性が著しく 向上する こ とが確認された。 即ち、 大気中で自然に形成される表面酸化皮 膜の結晶性は低く 、 非晶質部分が多いのに対し、 前述の手法で形 成した酸化皮膜は、 バルク部を構成する T i 一 A 1 合金の表面に アナ夕一ゼ （ A n a t a s e ) 型、 ルチル （ R u t i 1 e ) 型、 ブルッカイ ト （ B r o o k i t e ) 型など結晶質酸化皮膜となる この様な結晶質酸化皮膜の形成によって酸化皮膜は一層緻密とな り 、 水素に対する拡散障壁と しての作用が強化され、 水素吸収を よ り効果的に抑制する。 この様な作用は、 酸化皮膜中の結晶質酸 化物がいずれの結晶構造であっても発揮されるが、 正方晶である アナターゼ型ゃルチル型にく らべて、 斜方晶であるブルッカイ ト 型がよ り好ましい。
上記の様な耐水素吸収性の向上効果は、 表面酸化皮膜の 5 0 % 以上が結晶質である場合に顕著に現れる。 この様な結晶質部分の 割合は、 本発明では以下のよう にして決定される。 まず、 表面に 対して垂直方向に試料を切断し、 更にイオンミ リ ング等によって 薄膜サンプルを作製し、 酸化皮膜の膜厚に応じて 1 0 0 〜 1 5 0 万倍で電子線回折を行う。 このときの各結晶の回折ピークで結像 させて、 断面か ら見た酸化皮膜の結晶質部分と非晶質部分とを区 別し、 写真上で結晶質部分の面積率を求める。 この様な電子線回 折を任意の 1 0倍の薄膜サンプルについて行い、 結晶質部分の面 積率の平均値を求める。 結晶構造も、 同様の電子線回折によって 同定する こ とができる。
前記酸化皮膜の結晶性については、 例えば、 加熱酸化処理時の 温度や酸素分圧、 あるいは陽極酸化処理時の印加電圧や電解液温 度などを調整する こ とによ り任意に制御できる。 もっ とも、 酸化 皮膜の結晶化については、 これらの手法に限定される ものではな い。
本発明に係るチタ ン合金材の他の好ま しい態様と して、 図 3 に 示す如く 、 T i 一 A 1 合金からなるバルク部 1 と、 酸化皮膜 2 と の間に、 A 1 濃度がバルク部の A 1 濃度に比べて 0 . 3 %以上高 く 、 且つその A 1 濃度が 0 . 8 〜 2 5 %である A 1 濃縮層 3 が形 成されたものが挙げられる。 なお、 上記酸化皮膜 2 は必ずしも必 要ではなく 、 パルク部 1 の上に A 1 濃縮層 3 のみを一体的に形成 するだけでも、 T i — A 1 合金のみからなるバルク材に比べる と 優れた耐水素吸収効果を得る こ とができる。
上記の様に本発明では、 チタ ンに適量の A 1 を添加する こ とに よ り 、 水素拡散が抑制されて耐水素吸収性が向上するが、 反面、 先にも述べた様に A 1 を添加する と冷間加工性が低下する。 そこ で、 表層部の A 1 含有量のみを増大させれば、 冷間加工性を害す る こ となく水素吸収抑制作用を向上させる こ とができ、 更に、 極 薄い酸化皮膜との相乗作用によ り耐水素吸収性を飛躍的に向上さ せる こ とができる。
前述した如く 、 T i 一 A 1 合金材のバルク部の A 1 濃度が 0 . 5 %以上であれば、 高い水素拡散障壁作用が発揮されて優れた水 素吸収抑制効果が発揮されるが、 上記 A 1 濃縮層の A 1 濃度をバ ルク部のそれよ り 0 . 3 %以上高くすれば、 水素吸収抑制作用を よ り一層向上させる こ とができる。
A 1 濃縮層における A 1 含有量の下限は、 バルク部の A 1 含有 量の下限とバルク部の A 1 量との最小差から、 約 0 . 8 % となる 但し、 A 1 濃縮層中の A 1 含有量が 2 5 %を超える と、 T i _ A 1 を基とする非常に脆弱なァ相が生成し、 加工時に表面層 （ A 1 濃縮層および酸化皮膜） が割れや剥離を起こし易く なる。 そして 該表面層の割れや剥離発生部から水素の侵入が起こるため、 水素 拡散障壁作用が発揮されなく なる。 このため、 A 1 濃縮層中の A 1 含有量は 2 5 %以下に抑える ことが望ましい。 更には、 ε 相を 生じない成分範囲である 1 6 %以下が好ましく 、 よ り好ま しいの は、 α 2相 （ T i 2 A l ) を生じない成分範囲である 6 %以下 である。
A 1 濃縮層の厚さについては、 0 . l O m 以上になる と、 A 1 濃縮層がない場合 （バルク部のみ） に比べて水素吸収抑制効 果は顕著に向上する。 しかし、 その厚さが 3 0 z mを超えて厚く な り過ぎる と、 加工時に A 1 濃縮層が剥離し易 く なり、 水素吸収 抑制効果が劣化する。 このため、 A 1 濃縮層の厚さは 0 . 1 0 〜 3 0 mの範囲が望ましい。
と こ ろで、 T i の様な高融点金属に A 1 の様な低融点金属を添 加した合金.を加熱処理した場合、 表層部での低融点金属の拡散に よって濃度が変動する こ とがある。 こ う した現象は、 高融点金属 と低融点金属との蒸気圧の差によって生じるものであ り、 表面酸 化皮膜を除去した状態であれば、 低融点金属の表面濃度は低下し 他方、 表面酸化皮膜が形成された状態であれば表面濃度は増加す る。 従って A 1 濃縮層については、 前述した如く加熱酸化処理時 の温度や酸素分圧を調整する こ とによ り 、 当該 A 1 濃縮層の A 1 濃度や厚さを任意に制御する こ とができる。 また陽極酸化処理を 行う場合は、 印加電圧や電解液温度を調整する こ とによつても、 同様に A 1 濃縮層の A 1 濃度や厚さを任意に制御する ことができ る。 ただし、 A 1 濃縮層の形成については、 これらの手法に限定 されるものではない。
上記 A 1 濃縮層の A 1 濃度 （平均濃度） と厚さは、 ォージェ電 子分光法を採用 し、 表面から深さ方向にスパッタ リ ングしながら A 1 の元素分析を行う こ とによって測定できる。 実施例 以下、 実施例を挙げて本発明をよ り具体的に説明するが、 本発 明はもとよ り下記実施例によって制限を受ける ものではなく 、 前 · 後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施する こ とも可能であ り、 それらはいずれも本発明の技術的範囲に含ま れる。 尚、 下記において 「％」 とあるのは、特記しない限り 「 m a s s %」 を意味する。 実施例 1 (定電流電解による耐水素吸収性の評価）
J I S 1 種 （ A S T M 0 1" . 1 相当） の純丁 1 と、 八 1 、 ？ e などの各種純金属を原料と して使用 し、 真空アーク溶解炉で表 1 に示す各種チタ ン合金を溶製し、 錶塊 （約 5 0 0 g ) を製造し た。 各铸魂は調質焼鈍 （ 1 0 0 0 °C X 2 時間） を行った後、 熱間 圧延 （ 8 0 0 〜 9 0 0 °C ) によ り厚さ 4. 2 mmの板状片に加工 した。 次いで、 酸洗によ り スケールを除去した後、 圧下率 7 5 % で板厚 1 . 0 m mまで冷間圧延し、 該冷間圧延時の耳割れ発生状 況によって各試験片の冷間加工性を評価した。
その後、 真空焼鈍 （ 8 0 0 x i 時間） を施した各板状片か ら 大きさ l O mm X I O mmの試験片の切り 出し、 湿式研磨 （ェメ リ ー紙 # 1 2 0 0 ) を行った直後の各試験片に、 0 . 1 モルノ L の H 2 S 〇 4水溶液 （ 8 0 °C大気開放） 中で定電流陰極電解を行 い、 吸収された水素量を測定した。 この時の電流密度は一 1 m A / c m 2 , 電解時間は 2 4 0 時間と し、 吸収された水素量は溶融 法によって測定した。 この実験で得た冷間加ェ性と水素吸収性の 評価結果を表 1 に併せて示す。
Figure imgf000014_0001
(注） *1 冷間加工性 ◎：耳割れ発生なし、 〇：長さ 1醒未満の耳割れ発生、
X：長さ 1腿以上の耳割れ発生
*2 水素吸収量 〇〇： lOOppm未満、 〇： 100〜499ppm、
△： 500〜999ρρπι、 X： lOOOppm以上
≠ 1 表 1 よ り 、 本発明の実施例に相当する試料は、 原料と して用い た J I S 1 種の純 T i である試料 N o . 1 に比して総じて優れた 冷間加工性と耐水素吸収特性を示している。 特に A 1含量が 1 . 0 %以上で、 不純物元素量が所定値以下に低減された試料 N o . 9〜 1 1 (実施例） では、 耐水素吸収性の改善が著しい。
実施例 2 (塩酸浸漬による耐水素吸収性の評価）
水素吸収が起こ り易く 腐食性の厳しい環境の代表として塩酸を 取り上げ、 浸漬腐食試験を行った。
前記実施例 1 と同様の方法で、 下記表 2 に示す各種チタ ン合金 の試験片を作製した。 ただし、 本実施例に用いた試験片には、 真 空焼鈍の後、 更に 1 v o 1 % り ん酸水溶液中で陽極酸化処理を施 した。 この時の印加電圧は 1〜 5 0 V、 電解液温度は 2 0〜 5 o t の範囲で適宜変化させ、 パルク材の表面に形成される酸化皮 膜の厚さ と結晶性を調整した。 酸化皮膜の厚さは、 前記と同様に ォ一ジ： 電子分光法で測定し、 結晶質部分の割合 （結晶性） と結 晶構造は電子線回折によって求めた。
塩酸浸漬試験は、 0. 1 モル Z L— H C 1 水溶液 （沸騰） 中 で行い、 浸漬時間は 1 0 日間と した。 浸漬試験前後の重量変化よ つて腐食速度を求める と共に、 吸収された水素量を溶融法で測定 した。 また、 各試験片について前記と同様にして冷間加工性も評 価した。
冷間加工性、 酸化皮膜の膜厚等および吸収水素量の測定結果を 表 2 に示す。 なお、 腐食速度はいずれの試料についても 0. 0 1 mmZ y以下であった。 ， 砩 ¾
Figure imgf000016_0001
R：ルチル型、 A：アナターゼ型、 B :ブルッカイト型
*3 水素吸収量 〇〇〇： 50ρριπ、 〇〇： 50〜99ppm、 〇： 100〜499ppm、 Δ ： 500〜999ppm、
X ： lOOOppm以上
02 表 2 よ り、 本発明の規定要件を満たす実施例の試料は、 原料と して用いた J I S 1 種の試料 N o . 2 1 (純 T i ) と同等の冷間 加工性および耐食性を有してお り 、 且つ純 T i よ り も優れた耐水 素吸収特性を有している こ とが分る。 特に、 A 1 含有量が 1 . 0 %以上で酸化皮膜の膜厚が 1 . O n m以上、 結晶質が 5 0 %以 上である試料 N o . 3 1 〜 3 8 の実施例は、 非常に優れた耐水素 吸収性を示している。 もっ とも N o . 3 9 では、 酸化皮膜はほぼ 結晶質であるにもかかわ らず、 その厚さが 1 0 0 n m超であるた め、 耐水素吸収性が劣化している。
実施例 3 (鋼材と接触した状態での耐水素吸収性の評価） 前記実施例 2 と同様の方法で試験片を作成した。 ただし、 本実 施例に用いた試験片には、 陽極酸化処理の後に大気酸化処理を施 した。 この時の酸化温度および処理時間を調整する こ とによ り 、 表面酸化皮膜の膜厚や結晶性、 A 1 濃縮層の A 1 量と厚さを調整 した。
酸化皮膜の厚さ と結晶性は、 前記実施例 2 と同様にォ一ジェ電 子分光法および電子線回折によ り求めた。 また、 ォージェ電子分 光法によ り各試験片の表面から深さ方向の A 1 濃度分布を測定し A 1 濃縮層の平均 A 1 濃度と厚さを求めた。
板状片から大きさ 3 0 mm X 3 0 mmの試験片を切り 出し、 そ の中心に直径 5 mmの穴をあけて、 同形状の炭素鋼 （ J I S S P C C ) と張り合わせ、 チタ ン製のポル ト · ナッ トで締め付けた 状態で腐食溶液中に浸漬した。 用いた腐食溶液は 3 %の N a C 1 水溶液 （沸騰） であ り 、 浸漬時間は 2 ヶ月 間と した。 試験後の吸 収水素量を溶融法によって測定し、 結果を表 3 に併せて示した。
なお、 前記実施例 1 および 2 と同様にして冷間加工性も評価し たが、 いずれの試料にも冷間加工時の耳割れは認め られなかつた ¾ X·
Figure imgf000018_0001
〇： 100〜499ppm、 Δ ： 500〜999ppm、 X ： lOOOppm以上
表 3 か ら も明らかな様に、 A 1 濃縮層が形成された実施例 N o 4 6 〜 5 9 、 特にその層厚が 0 . 1 0 m 以上の N o . 5 0 〜 5 9 では、 表面に形成された酸化皮膜の結晶質の割合にかかわ ら ず、 極めて優れた耐水素吸収性を有している こ とが分る 産業上の利用可能性 本発明のチタン合金材は、 T i 一 A 1 合金か らなるバルク材そ のもの、 あるいは同合金からなるパルク部の上に形成された酸化 皮膜、 A 1 濃縮層あるいは A 1 濃縮層と酸化皮膜が高い水素拡散 抵抗と して作用するので、 卓越した耐水素吸収性を示す。 しかも この T i - A 1 合金は、 純 T i と同等の冷間加工性を有している ので、 様々 の形状への加工も容易である。 耐食性も純 T i と同等 であるか ら、 炭素鋼やステンレス鋼に比べて耐食性も良好である 従って本発明のチタン合金材は、 水素吸収を起こ し易 く腐食性の 厳しい環境に曝される構造部材の素材と して好適である。 具体的 には、 酸溶液、 アンモニア、 硫化水素ガス、 水素ガス、 炭酸ガス などを用いる各種化学プラン ト、 海水淡水化プラン ト、 給水加熱 器、 復水器などの熱交換器管や各種配管などの素材と して好適に 用いる こ とができる。

Claims

請求の範囲
1 . 水素吸収環境下で用い られる構造部材の素材と して用い ら れるチタ ン合金材であって、 A 1 ： 0 . 5 0 〜 3 . 0 % (m a s s %、 以下、 化学組成の場合は同じ） 、 残部 T i および不可避的 不純物からなる T i - A 1 合金によって形成された耐水素吸収性 に優れたチタ ン合金材。
2 . 不純物と して含まれる F e 、 M o、 N i 、 N bおよび M n の各含有量が、 F e ： 0 . 1 5 %以下、 M o ： 0 . 1 0 %未満、 N i ： 0 . 2 0 %未満、 N b : l . 0 %未満、 M n : l . 0 %未 満に抑えられた請求項 1 に記載のチタン合金材。
3 , 請求項 1 に記載した化学組成を有する T i 一 A 1 合金によ つて構成されたバルク部と、 その上に被覆された酸化皮膜とを有 し、 前記酸化皮膜の厚さが 1 . 0 〜 1 0 0 n mであるチタ ン合金 材。
4. 前記酸化皮膜は、 その 5 0 %以上が結晶質酸化物である請 求項 3 に記載のチタ ン合金材。
5 . 前記バルク部と前記酸化皮膜との間に、 A 1 濃度がバルク 部の A 1 濃度よ り 0 . 3 %以上高く 、 かつ A 1 濃度が 0 . 8 〜 2 5 %である A 1 濃縮層が形成されている請求項 3 に記載のチタン 合金材。
6 . 請求項 1 に記載された化学成分を満たす T i _ A l 合金に よって形成されたバルク部の上に、 A 1 濃度がパルク部の A 1 濃 度よ り 0 . 3 %以上高く 、 かつ A 1 濃度が 0 . 8 〜 2 5 %である A 1 濃縮層が形成されたチタ ン合金材。
7 . 前記 A 1 濃縮層は、 その厚さが 0 . 1 0 〜 3 0 ^ mである 請求項 5 に記載のチタン合金材。
8 . 請求項 1 に記載されたチタ ン合金材であって、 鉄鋼材と接 触した状態で用い られるチタ ン合金材。
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