CN1671873A - 耐氢吸收性优异的钛合金材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在氢吸收环境下使用也很难引起氢脆化的钛合金材料，由含有Al：0.50～3.0％、其余由Ti和不可避免的杂质构成的Ti－Al合金形成。另外本发明还提供一种以下所述的耐氢吸收性优异的钛合金材料，包括由具有上述化学组成的Ti－Al合金所构成的主体部和覆盖其上部的氧化膜，所述氧化膜的厚度为1.0～100nm，或者进而在上述主体部和所述氧化膜之间形成有Al浓度比主体部的Al浓度高0.3％以上且Al浓度在0.8～25％范围的Al浓缩层。

Description

耐氢吸收性优异的钛合金材料
技术领域
本发明涉及一种在由于吸收氢而可能发生脆性破坏的环境中所使用的钛合金材料，具体涉及一种适用于使用酸溶液、氨、硫化氢气体、氢气、二氧化碳等的各种化工厂、海水淡化工厂、给水加热器、冷凝器等热交换器和各种配管等中的钛合金材料。
背景技术
纯钛或钛合金(以下，有时仅称作钛合金)，对于包括海水等含有氯化物的环境在内的各种腐蚀环境具有优良的耐腐蚀性，因此各种化工厂和海水淡化工厂等对其的需求量较大。但是，钛与氢的亲和力较大，因而根据使用环境，钛会吸收大量的氢。例如，在海水淡化工厂的热交换器管道中使用钛合金时，为了防止与钛合金接触的钢材的腐蚀，有时会实施电防蚀(阴极防蚀)，而如果这样做，由钛合金形成的部件的电极电位就会在氢产生电位以下，因此产生的氢会被钛合金部件吸收。
作为钛合金容易吸收氢的环境，除了上述那样的热交换器用管道以外，还可以举出非氧化性酸溶液环境、石油精制工厂等的硫化氢气氛、发电厂的涡轮叶片等高温水蒸气气氛、化工厂等的高温氢气气氛等。
此外，在钛合金材料和铁钢材相接触的情况下，如果由于铁钢材的腐蚀而产生氢，则钛合金材料就会吸收该氢而变脆。如果钛合金吸收氢，则在钛合金中形成脆弱的氢化物，并且当这种氢化物的形成量变多时，由该钛合金形成的部件即便在设计应力以下的较小外力的作用下也受破坏(氢脆化裂纹)。
由于存在这种伴随氢吸收而发生脆化的问题，因此实情是：在能够发生上述那种氢吸收的环境下避免使用钛合金作为结构部件的材料。
作为防止钛合金由于吸收氢而发生脆化的技术，已知有像在日本海水学会第44卷第3号或防蚀技术Vol.28.p490(1979)等中公开的将钛合金进行大气氧化处理从而抑制氢的吸收的方法。即，如果通过大气氧化处理而事先在钛合金的表面上形成氧化膜，则此氧化膜会起到氢的扩散阻挡层的作用，从而抑制氢从环境侵入到合金中。
此外，在特许第2824174号、特开平7-3364号公报中公开了通过将炭化钛、氮化钛或碳·氮化钛的覆盖面积率设定在1.0％以下，从而抑制氢的侵入的技术。即，在压延、退火等制造工序中，在钛合金材料的表面上不可避免地形成碳化钛、氮化钛或碳·氮化钛。在特许公报2824147号中记载的技术，是一种通过减少使钛合金的氢吸收速度加快的上述碳·氮化钛量来抑制氢吸收的技术。
此外，像上述那样通过将钛合金部件大气氧化处理而在表面上形成起到氢的扩散阻挡层作用的氧化膜，可以多少抑制钛的氢吸收。但是在作为结构部件实用化时，施工时等难以避免与其他材料的接触和冲突，因此在钛合金材料的表面所形成的大气氧化膜受损伤或氧化膜发生剥离。若产生这样的损伤和剥离，则氢容易侵入到该部分中，因此与在实验室等理想状态下形成了大气氧化膜的钛合金材料相比，实用部件的氢吸收抑制效果较小。
此外，通过减少碳·氮化钛的表面覆盖量也能在一定程度上抑制钛合金的氢吸收。但是，由于钛合金本身与氢的亲和力较大，因此即便减少加速氢吸收的表面碳·氮化钛量，也不能得到满意的氢吸收抑制效果。并且，钛和碳、氮的亲和力较大，因此即便完全去除在制造工序中形成的表面碳·氮化钛，有时在之后表面上形成碳·氮化钛，使氢吸收量增大。
另一方面，在将钛合金用作热交换器用管道或各种化学装置部件的材料时，要求与JIS2种的纯钛同等水平的冷加工性。
发明内容
本发明是鉴于以上问题而提出的，其目的在于提供即便在容易引起氢吸收的环境下使用时也不会有发生脆性破坏的危险，并且具有与纯钛同等的冷加工性的钛合金材料。
本发明者对钛的氢吸收特性进行研究的结果，得到了以下构思，并完成了本发明。即，①氢在Ti-Al系合金内的扩散比氢在纯Ti中的扩散慢，因此如果在纯Ti中添加特定量的A1，则氢在该Ti合金内的扩散速度得到抑制，从而抑制氢的吸收，以及②如果在钛合金的表面上形成氢扩散抑制层，则Ti-Al系合金的耐氢吸收特性将会大幅度提高。
即本发明的钛合金材料，是用作在氢吸收环境下使用的结构部件的材料的钛合金材料，由含有0.50～3.0％(以下，化学成分的情况下均表示质量％)Al、其余由Ti和不可避免的杂质构成的Ti-Al合金形成。有时作为杂质而混入到该Ti-Al合金内的Fe、Mo、Ni、Nb以及Mn的各含量优选分别被控制在Fe：0.15％以下，Mo：小于0.10％，Ni：小于0.20％，Nb：小于1.0％，Mn：小于1.0％。
作为本发明的钛合金材料的优选实施方式，由满足上述优选化学组成的Ti-Al合金形成的主体部和覆盖其上部的氧化膜构成，该氧化膜的优选厚度是1.0～100nm的范围。这时，优选该氧化膜的50％以上是由结晶氧化物形成。此外，在上述主体部和氧化膜之间或者在上述主体部上面成为一体地形成有Al浓度比主体部的Al浓度高0.3％以上且收敛于0.8～25％范围的Al浓缩层的钛合金材料，因为发挥更加优良的耐氢吸收性，所以优选。该Al浓缩层优选以0.10～30微米的厚度形成。
本发明的钛合金材料在如酸溶液、氨、硫化氢气体、氢气等存在的环境或者实施了电防蚀的环境那样容易引起氢吸收的环境中，发挥优良的耐氢吸收性，特别是即便在与铁钢材料接触的状态下使用的用途中，也显示出优良的耐氢吸收特性。
附图说明
图1是表示Ti-Al2元系合金中的Al含量对冷加工性的影响的曲线图。
图2是在表面形成了氧化膜的钛合金材料的断面示意图，
图3是具有Al浓缩层和氧化膜的钛合金材料的断面模式图。
图中：1-主体部，2-氧化膜，3-Al浓缩层
具体实施方式
本发明的钛合金材料是由含有0.50～3.0％Al、其余实质上由Ti和不可避免的杂质构成的Ti-Al合金形成。添加了合金元素Al的钛合金显示出优良的耐氢吸收性的原因被认为是，氢在Ti-Al合金内的扩散速度与氢在纯Ti内的扩散速度相比非常小。对于氢在Ti-Al合金内的扩散速度而言，Al的含量越多扩散速度越慢，当Al含量小于0.50％时，氢的扩散速度不能充分变慢，从而不能得到充分的氢吸收抑制效果。因此，将Al含量的下限设定为0.50％。优选设定在1.0％以上。
另一方面，如果Al含量过多，则在冷扎时容易发生边裂等，冷加工性显著下降。在75％压下率下进行冷轧的情况下，只要Al含量在2.5～3.0％的范围，即便发生了边裂，因其边裂微小，所以可以容易除去。相反当Al含量超过3.0％时，边裂非常大，难以除去，同时生产性显著降低。因此，Al含量应该控制在3.0％以下，优选控制在2.5％以下。
此外，如果冷轧时的压下率能够确保最低限度75％，就可以采用与目前广泛地用作焊接钛管的JIS2种纯钛相同的工序能够加工成薄板状。
图1是表示Ti-Al 2元系合金中的Al含量对冷加工性的影响的图，是将在冷轧中要发生边裂之前的压下率(临界压下率)曲线化表示的图。在该实验中将压下率的上限设定为75％。
由图1可知，在Al含量为2～2.3％以下的区域中，即使以75％的压下率来进行冷轧时也不发生边裂，可保证充分的压延性。但是，如果Al含量超过2.5％，临界压下率明显下降，如果超过5.0％，不仅发生边裂，在整个板的宽度上发生裂纹。此外，在Al含量超过2.5％而3.0％以下的情况下，由于发生边裂而生产性下降，但由于该边裂轻微仅限于板边缘的附近，因而可以足以加工成薄板或焊接钛管。
在本发明的Ti-Al合金中，Fe、Mo、Ni、Nb、Mn等杂质元素要少，不能过量，但在本发明中允许Fe：0.20％左右以下、Mo：0.15％左右以下、Ni：0.25％左右以下、Nb：1.1％左右以下、Mn：1.1％左右以下。优选控制在Fe：0.15％左右以下、Mo：小于0.10％、Ni：小于0.20％、Nb：小于1.0％、Mn：小于1.0％。
上述Fe不仅使钛合金的氢吸收量增加而且使耐腐蚀性劣化。此外，如果Fe含量超过0.15％，则钛合金的氢过电压显著降低而容易引起氢的发生，耐氢吸收性降低。因此，Fe含量优选0.15％以下，更优选0.10％以下。
Mo、Ni、Nb、Mn也是属于防碍耐氢吸收性的元素，应该将它们分别控制在Mo：小于0.10％、Ni：小于0.20％、Nb：小于1.0％、Mn：小于1.0％。
作为本发明的钛合金材料的其他优选形态，可以举出如图2中所示的，在由Ti-Al合金构成的主体部1的表面上形成了厚度为1.0～100nm的氧化膜2的合金材料。在满足上述化学组成的钛合金材料中，如果在其表面上形成厚度为1.0～100nm的氧化膜，则该氧化膜对氢的扩散阻挡层作用和母材合金的抑制氢扩散的作用协同，可以得到非常优良的耐氢吸收性。
在氧化膜的厚度小于1.0mm的情况下，其作为对氢的扩散阻挡层的作用变小，因此对于抑制氢吸收难以发挥上述的协同效果。另一方面，如果氧化膜的厚度超过100nm而变得过厚，则特别是在加工时容易发生氧化膜的局部性裂纹和剥离，氢容易从裂纹和剥离部分侵入而氢吸收抑制效果降低。据此，在钛合金部件的表面上形成的氧化膜的膜厚优选在1.0～100nm。
作为所述氧化膜的形成方法，例如可以举出在大气气氛或在将氧分压调整为适当的气氛中，加热氧化Ti-Al合金材料的方法。通过将加热时的温度和气氛中的氧分压等调整为适当的值，可以控制膜厚。此外，通过在磷酸水溶液等电解液中进行阳极氧化也可形成氧化膜。在进行阳极氧化时，通过调整外加电压和电解液温度等，可以控制阳极氧化膜的膜厚。不过，氧化膜的形成方法并不限于这些方法。
本发明的钛合金材料，通常是根据需要将铸块锻造、退火之后，热轧，将得到的热轧板根据需要进行退火而脱轧屑，进一步冷轧至给定的厚度，最后将得到的冷轧板退火而制造，但在该冷轧板的退火过程中，可以在进行退火的同时进行加热氧化。
本发明中在钛合金材料的表面上所形成的氧化膜的厚度可以根据以下方法来决定。即，根据俄歇电子分光法(AES)法，从表面向深度方向进行溅射的同时进行氧的分析，在任意5个地方测定氧浓度的最大值达到一半时的深度，将其平均值作为氧化膜的厚度(平均膜厚)。
根据本发明人等的见解，如果将上述氧化膜的一部分或全部作成结晶物质，可以确认钛合金的耐氢吸收性显著提高。即，在大气中自然形成的表面氧化膜的结晶性低、非结晶部分多，而用上述方法形成的氧化膜，在构成主体部的Ti-Al合金的表面上将成为锐钛矿(Anatase)型、金红石(Rutile)型、板钛矿(Brookite)型等结晶氧化膜。通过形成这样的结晶氧化膜，氧化膜变得更加致密，对氢的扩散阻挡层的作用得到强化，更加有效地抑制氢吸收。氧化膜中的结晶氧化物即便是任意的结晶结构均可发挥这样的作用，但是与作为正方晶的锐钛矿型和金红石型相比，作为斜方晶的板钛矿型更优选。
像上述那样的耐氢吸收性的提高效果在表面氧化膜的50％以上为结晶物质的场合下显著。在本发明中按照以下方式决定这种结晶物质部分的比例。首先，在垂直于表面的方向上切断试样，接着通过铣削等制作薄膜样品，根据氧化膜的膜厚，以100～150万倍的倍率进行电子射线衍射。将此时各结晶的衍射峰成像，区分从断面看见的氧化膜的结晶部分和非结晶部分，在照片上求出结晶部分的面积率。对于任意10倍的薄膜样品进行这种电子射线衍射，求得结晶部分面积率的平均值。对于结晶结构也可以同样通过电子射线衍射来确定。
对于所述氧化膜的结晶性，例如可以通过调整加热氧化处理时的温度和氧分压、或者阳极氧化处理时的外加电压和电解液温度等而任意地控制。然而，氧化膜的结晶化并不限于这些方法。
作为本发明的钛合金材料的其他优选方式，可以举出如图3所示的，在由Ti-Al合金构成的主体部1和氧化膜2之间形成了Al浓度比主体部的Al浓度高0.3％以上且该Al浓度为0.8～25％的Al浓缩层3的合金材料。  此外，上述氧化膜2并不是必需的，即使在主体部1的上面仅是一体地形成Al浓缩层3，也与仅由Ti-Al合金构成的主体材料相比，可以得到更优良的耐氢吸收效果。
如上所述，本发明通过在钛中添加适量的Al，抑制了氢扩散，提高了耐氢吸收性，但在另一方面，如上所述如果添加Al，则冷加工性下降。因此，如果只增加表层部的Al含量，则可以在不损害冷加工性的前提下提高氢吸收抑制作用，进而，通过与极薄的氧化膜的协同作用，能够使耐氢吸收性飞跃性地提高。
如前所述，如果Ti-Al合金材料主体部的Al浓度在0.5％以上，则可很好地发挥氢扩散阻挡层作用，从而发挥优良的氢吸收抑制效果，但如果使上述Al浓缩层的Al浓度比主体部的Al浓度高0.30％以上，则可进一步提高抑制氢吸收的作用。
Al浓缩层中的Al含量下限，由主体部的Al含量下限和主体部Al量的最小差可知，约为0.8％。但是，如果Al浓缩层的Al含量超过25％，则会生成以Ti-Al为基础的非常脆弱的γ相，加工时表面层(Al浓缩层和氧化膜)容易发生裂纹和剥离。此外，由于从该表面层的裂纹和剥离发生部发生氢的侵入，因而不能发挥氢扩散阻挡层作用。因此，Al浓缩层中的Al含量优选控制在25％以下。进而，优选作为不生成ε相的成分范围的16％以下，更优选作为不生成α2相(Ti2Al)的成分范围的6％以下。
Al浓缩层的厚度，如果在0.10微米以上，则与没有Al浓缩层的情况(只有主体部)的情况相比氢吸收抑制效果显著提高。但是如果其厚度超过30微米而变得过厚，则加工时Al浓缩层容易发生剥离，氢吸收抑制劣化。因此，Al浓缩层的厚度优选在0.10～30微米的范围。
但是，对在Ti等高熔点金属中添加Al等低熔点金属的合金进行了加热处理的情况下，有时会由于表层部中的低熔点金属的扩散而浓度发生变化。这种现象是由高熔点金属和低熔点金属的蒸汽压差而产生的，如果是除去表面氧化膜的状态，则低熔点金属的表面浓度会降低，相反如果是形成了表面氧化膜的状态，则表面浓度将增加。因此，对于Al浓缩层，像上述那样通过调整加热氧化处理时的温度和氧分压，可以任意地控制该Al浓缩层的Al浓度和厚度。此外，在进行阳极氧化处理的情况下，通过调整外加电压和电解液温度，同样也可以任意地控制该Al浓缩层的Al浓度和厚度。但是，对于Al浓缩层的形成，并不限定于这些方法。
上述Al浓缩层的Al浓度(平均浓度)和厚度，可以采用俄歇电子分光法，边从表面向深度方向进行溅射边进行Al元素分析而测定。
实施例
下面，举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的限制，可以在以上和以下所记的宗旨的范围内适当地进行变更后实施，这些变更均包括在本发明的技术范围内。此外，只要没有特别的说明，以下的“％”均表示“质量％”。
实施例1(通过恒定电流电解评价耐氢吸收性)
将JIS1种(相当于ASTM Gr.1)的纯Ti和Al、Fe等各种纯金属用作原料，在真空电弧熔化炉熔炼表1中所示的各种钛合金，制造了铸块(约500g)。对于各铸块进行了调质退火(1000℃×2小时)之后，通过热轧(800～900℃)加工成厚度4.2mm的板状片。接着，通过酸洗除去轧屑，然后以75％压下率冷轧至板厚为1.0mm，根据该冷轧时的边裂发生状况评价了各试验片的冷加工性。
之后，从实施了真空退火(800℃×1小时)的各板状片切出大小为10mm×10mm的试验片，进行湿式研磨(砂纸#1200)，然后立刻将各试验片在0.1摩尔/升的硫酸水溶液(80℃大气开放)中进行了恒定电流阴极电解，测定了吸收的氢量。此时的电流密度设定为-1mA/cm2、电解时间设定为240小时，根据熔融法测定了吸收的氢量。将在该试验中得到的冷加工性和氢吸收性的评价结果示于表1中。
表1
 试样No.                                化学成分(质量％)     冷加工性*1     吸收氢量*2   备注
  Al     Fe   Mo   Ni     Nb     Mn     Ti
    1   0.02     0.07   0.02   0.07     0.02     0.01     bal.     ◎     ×   比较例
    2   0.48     0.08   0.10   0.07     0.08     0.03     bal.     ◎     ×   ″
    3   0.51     0.18   0.08   0.06     0.08     0.02     bal.     ◎     △   实施例
    4   1.02     0.08   0.08   0.25     0.07     0.02     bal.     ◎     ○   ″
    5   2.46     0.07   0.11   0.23     0.04     0.01     bal.     ◎     ○   ″
    6   2.77     0.08   0.06   0.21     0.06     0.02     bal.     ◎     ○   ″
    7   3.05     0.19   0.12   0.15     0.08     0.04     bal.     ×     (未测定)   比较例
    8   0.55     0.07   0.08   0.15     0.09     0.02     bal.     ◎     ○   实施例
    9   1.05     0.07   0.08   0.15     0.09     0.03     bal.     ◎     ○○   ″
    10   2.48     0.07   0.06   0.16     0.10     0.03     bal.     ◎     ○○   ″
    11   2.80     0.07   0.06   0.16     0.10     0.03     bal.     ○     ○○   ″
    12   3.07     0.08   0.06   0.15     0.08     0.03     bal.     ×     (未测定)   比较例
(注)*1冷加工性 ◎：没有发生边裂 ○：发生长度小于1mm的边裂 ×：发生长度1mm以上的边裂
*2氢吸收量 ○○：小于100ppm ○：100～499 ppm，△：500～999ppm，×：1000ppm以上
表1中表示出：相当于本发明实施例的试样与作为原料来使用的JIS1种纯Ti的试样No.1相比，总的来说显示了更优良的冷加工性和耐氢吸收特性。特别是Al含量为1.0％以上、杂质元素含量降低至规定值以下的试样No.9～11(实施例)，其耐氢吸收性的改善显著。
实施例2(通过盐酸浸渍评价耐氢吸收性)
作为容易引起氢吸收、腐蚀性严重的环境的代表，例举盐酸来进行了浸渍腐蚀试验。
采用与上述实施例1相同的方法，制作了下记表2中所示的各种钛合金的试验片。但是，对于本实施例中使用的试验片，真空退火之后进一步在1vol％磷酸水溶液中实施了阳极氧化处理。此时的外加电压为1～50V，电解液温度在20～50℃的范围内适当变化，调整了在主体材料表面上形成的氧化膜的厚度和结晶性。与上述同样，氧化膜的厚度是采用俄歇电子分光法测定，并根据电子射线衍射来求得结晶部分的比例(结晶性)和结晶结构。
盐酸浸渍试验，是在0.1摩尔/升-HCl水溶液(沸腾)中进行，浸渍时间设定为10天。根据浸渍试验前后的重量变化来求出腐蚀速度，同时用熔融法测定了吸收的氢量。此外，对各试验片与上述同样地评价了冷加工性。
将冷加工性、氧化膜的膜度等以及吸收氢量的测定结果示于表2中。此外，所有试样的腐蚀速度均在0.01mm/y以下。
表2
 试样No.                            化学成分(质量％)  冷加工性*1     表面氧化膜  吸收氢量*3     备注
  Al  Fe  Mo  Ni  Nb  Mn  Ti     膜压nm   结晶物质％    结构*2
    21   0.02  0.08  0.05  0.07  0.08  0.02  bal.     ◎     15     8.0    A     ×     比较例
    22   0.51  0.18  0.08  0.06  0.08  0.02  bal.     ◎     0.9     6.9    A     △     实施例
23 0.51 0.18 0.08 0.06 0.08 0.02 bal. ◎ 1.2 7.9 A ○     ″
24 2.08 0.09 0.08 0.06 0.08 1.01 bal. ◎ 98 10.4 B ○     ″
25 1.02 0.10 0.08 0.15 0.07 0.02 bal. ◎ 1.1 10.4 B ○○     ″
26 1.02 0.10 0.08 0.15 0.07 0.02 bal. ◎ 25 12.0 B ○○     ″
27 1.02 0.10 0.08 0.15 0.07 0.02 bal. ◎ 100 30.2 B ○○     ″
28 2.46 0.07 0.11 0.10 0.04 0.01 bal. ◎ 12 12.5 B ○○     ″
29 2.77 0.08 0.06 0.13 0.06 0.02 bal. ○ 99 45.8 B ○○     ″
30 0.51 0.18 0.08 0.06 0.08 0.02 bal. ◎ 11 50.2 A ○○     ″
31 2.08 0.09 0.08 0.06 0.08 1.01 bal. ◎ 1.2 50.1 B ○○○     ″
32 1.02 0.10 0.08 0.15 0.07 0.02 bal. ◎ 50.6 75.0 B ○○○     ″
33 1.52 0.07 0.11 0.23 0.04 0.01 bal. ◎ 20.1 89.9 B ○○○     ″
34 1.02 0.10 0.08 0.15 0.07 0.02 bal. ◎ 1.0 70.3 B ○○○     ″
35 1.02 0.10 0.08 0.15 0.07 0.02 bal. ◎ 95 52.3 B ○○○     ″
36 1.52 0.07 0.11 0.23 0.04 0.01 bal. ◎ 30 99.1 B ○○○     ″
37 2.46 0.07 0.11 0.10 0.04 0.01 bal. ◎ 1.2 96.5 B ○○○     ″
38 2.77 0.08 0.06 0.13 0.06 0.02 bal. ○ 93 96.5 B ○○○     ″
39 2.46 0.07 0.11 0.10 0.04 0.01 bal. ◎ 105 95.5 B △     ″
(注)*1冷加工性 ◎：没有发生边裂 ○：发生长度小于1mm的边裂 ×：发生长度1mm以上的边裂
*2结晶结构 R：金红石型  A：锐钛矿型 B：板钛矿型
*3氢吸收量 ○○○：50ppm，○○：50～99ppm，○：100～499ppm，△：500～999ppm，×：1000ppm以上
由表2可知，满足本发明的规定必要条件的实施例的试样，具有与作为原料来使用的JIS1种试样No.21(纯Ti)同等的冷加工性和耐腐蚀性，且具有比纯Ti更优良的耐氢吸收特性。特别是，在Al含量为1.0％以上、氧化膜的厚度为1.0nm以上、结晶物质为50％以上的试样No.31～38的实施例显示出非常优良的耐氢吸收性。不过，No.39中尽管氧化膜大致为结晶物质，但因其厚度超过了100nm，因此耐氢吸收性劣化。
实施例3(在与钢材接触的状态下的耐氢吸收性的评价)
按照与上述实施例2相同的方法制成了试样片。但是，对于本实施例中使用的试验片在阳极氧化处理之后实施了大气氧化处理。通过调整此时的氧化温度和处理时间，调整了表面氧化膜的膜厚和结晶性、Al浓缩层的Al量和厚度。
对于氧化膜的厚度和结晶性，与上述实施例2相同根据俄歇电子分光法和电子射线衍射法求得。此外，采用俄歇电子分光法测定各试验片的从表面向深度方向的Al浓度分布，求出Al浓缩层的平均Al浓度和厚度。
从板状片切出30mm×30mm大小的试样片，在其中心挖出直径5mm的孔，与相同形状的碳钢(JIS SPCC)粘在一起，在用钛制的螺栓·螺母紧固的状态下浸渍于腐蚀溶液中。使用的腐蚀溶液是3％NaCl水溶液(沸腾)，浸渍时间为2个月。根据熔融法测定试验后的吸收氢量，并将结果示于表3中。
此外，与上述实施例1和实施例2相同地评价了冷加工性。所有的试样中均未发现冷加工时的边裂。
表3
  试样No.                           化学成分(质量％)             表面氧化膜           Al浓缩层   吸收氢量*2     备注
  Al   Fe   Mo   Ni   Nb   Mn   Ti     膜压nm  结晶物质％   结构*1     Al质量％    厚度微米
    41   0.02   0.07   0.02   0.07   0.02   0.01   bal.     5.0     8.3     R    -   ×     比较例
    42   0.50   0.17   0.08   0.08   0.08   0.03   bal.     0.9     10.2     R     (0.50)    -   △     实施例
43 2.98 0.08 0.08 0.06 0.08 0.02 bal. 0.8 25.3 B (0.51)    - △     ″
44 2.08 0.09 0.08 0.06 0.08 1.01 bal. 1.2 20.5 B (2.08)    - ○     ″
45 1.50 0.08 0.08 0.07 0.07 0.02 bal. 13 50.2 B (1.50)    - ○○     ″
46 0.51 0.08 0.08 0.22 0.07 0.02 bal. 5.4 9.8 R 0.82 0.09 ○○○     ″
47 0.51 0.07 0.05 0.15 0.06 0.02 bal. 10 30.2 R 0.81 0.08 ○○○     ″
48 0.52 0.07 0.11 0.10 0.06 0.01 bal. 1.5 50.1 R 0.82 0.09 ○○○     ″
49 2.85 0.08 0.06 0.13 0.06 0.02 bal. 20.3 50.5 B 5.92 0.09 ○○○     ″
50 0.51 0.19 0.08 0.06 0.08 0.02 bal. 11 10.7 R 1.31 0.10 ○○○○     ″
51 0.52 0.10 0.08 0.15 0.08 0.02 bal. 50.6 10.5 R 1.22 0.11 ○○○○     ″
52 1.56 0.11 0.11 0.10 0.06 0.01 bal. 12 9.9 B 2.97 0.10 ○○○○     ″
53 2.98 0.08 0.06 0.13 0.06 0.02 bal. 20.3 11.2 B 5.92 0.12 ○○○○     ″
54 2.98 0.08 0.06 0.13 0.06 0.02 bal. 10 20.6 B 3.45 29.9 ○○○○     ″
55 0.50 0.18 0.08 0.15 0.07 0.02 bal. 95 50.3 R 1.39 0.23 ○○○○     ″
56 0.52 0.07 0.08 0.14 0.04 0.01 bal. 30 99.1 R 0.82 1.5 ○○○○     ″
57 1.49 0.08 0.09 0.10 0.04 0.01 bal. 1.2 96.5 R 2.33 0.15 ○○○○     ″
58 2.81 0.08 0.06 0.13 0.06 0.02 bal. 8.6 75.1 B 4.92 3.3 ○○○○     ″
59 2.98 0.08 0.09 0.10 0.04 0.01 bal. 99 95.5 B 3.58 30 ○○○○     ″
(注)*1结晶结构  R：金红石型  A：锐钛矿型  B：板钛矿型
*2氢吸收量 ○○○○：小于10ppm，○○○：10～49ppm，○○：50～99ppm，○：100～499ppm，  △：500～999ppm，×：1000ppm以上
由表3可知，在形成了Al浓缩层的实施例No.46～59、特别是其层厚为0.10微米以上的No.50～59，与在表面形成的氧化膜的结晶物质比例无关，显示出极其优良的耐氢吸收性。
在本发明的钛合金材料中，由Ti-Al合金构成的基材材料本身、或者在由相同合金构成的主体部的上面形成的氧化膜、Al浓缩层或Al浓缩层和氧化膜很好地起到氢扩散阻挡层的作用，因此本发明的钛合金材料显示了卓越的耐氢吸收性。并且这种Ti-Al合金具有与纯Ti同等的冷加工性，因此容易加工成为各种形状。其耐蚀性也与纯Ti同等，因而与碳钢和不锈钢相比耐蚀性良好。因此，本发明的钛合金材料适合作为暴露在容易引起氢吸收的腐蚀性严重的环境中的结构部件。具体可以适用于使用酸溶液、氨、硫化氢气体、氢气、二氧化碳等的各种化工厂、海水淡化工厂、给水加热器、冷凝器等热交换器管和各种配管等的材料。

Claims (8)

1.一种钛合金材料，是用作在吸收氢的环境下使用的结构部件的材料的钛合金材料，由含有Al：0.50～3.0％(质量％，以下化学成分的情况下均表示质量％)、其余由Ti和不可避免的杂质构成的Ti-Al合金形成，该钛合金材料具有优良的耐氢吸收性。
2.根据权利要求1所述的钛合金材料，其中作为杂质含有的Fe、Mo、Ni、Nb以及Mn的各含量分别被控制在Fe：0.15％以下，Mo：小于0.10％，Ni：小于0.20％，Nb：小于1.0％，Mn：小于1.0％。
3.一种钛合金材料，包括由具有权利要求1记载的化学组成的Ti-Al合金所构成的主体部和覆盖其上部的氧化膜，所述氧化膜的厚度为1.0～100nm。
4.根据权利要求3所述的钛合金材料，其中所述氧化膜的50％以上是结晶氧化物。
5.根据权利要求3所述的钛合金材料，其中在上述主体部和所述氧化膜之间形成有Al浓度比主体部的Al浓度高0.3％以上且Al浓度在0.8～25％范围的Al浓缩层。
6.一种钛合金材料，在由满足权利要求1记载的化学成分的Ti-Al合金所形成的主体部的上面，形成了Al浓度比主体部的Al浓度高0.3％以上且Al浓度在0.8～25％范围的Al浓缩层。
7.根据权利要求5所述的钛合金材料，其中所述Al浓缩层的厚度为0.10～30微米。
8.一种钛合金材料，是权利要求1中记载的钛合金材料，在与铁钢材接触的状态下使用。
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