WO2004012884A1 - 金属ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2004012884A1 PCT/JP2003/009782 JP0309782W WO2004012884A1 WO 2004012884 A1 WO2004012884 A1 WO 2004012884A1 JP 0309782 W JP0309782 W JP 0309782W WO 2004012884 A1 WO2004012884 A1 WO 2004012884A1
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nanoparticles
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silver
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Masami Nakamoto
Mari Yamamoto
Akio Harada
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Daiken Kagaku Kogyo KK
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    • Y10S977/895—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure having step or means utilizing chemical property
    • Y10S977/896—Chemical synthesis, e.g. chemical bonding or breaking

Definitions

  • the present invention relates to metal nanoparticles and a method for producing the same.
  • Metal nanoparticles having a particle diameter of 10 O nm or less have significantly different characteristics from ordinary particles.
  • Au gold
  • the sintering temperature is 200 ° C or less, which is significantly lower than its melting point. Since these metal nanoparticles have properties such as catalytic action, their application in various fields is expected in the future.
  • metal nanoparticles due to the demand for higher speed and higher density of electronic components, attention has been paid to using metal nanoparticles as a main component of electronic wiring forming materials.
  • application to polyimide or general organic substrates utilizing the low-temperature sintering properties of metal nanoparticles as well as the conventionally used substrates such as ceramics and glass is being studied for practical use. .
  • Conventional methods of producing metal nanoparticles include, for example, evaporating metal as a raw material in a vacuum, in the presence of an expensive inert gas such as helium gas, so that metal nanoparticles can be removed from the gas phase. Is known.
  • this method generally produces a small amount of metal nanoparticles at a time.
  • devices such as electron beam, plasma, laser, and induction heating are required to evaporate the metal, so it is hard to say that it is suitable for mass production.
  • the metal nanoparticles obtained by these gas phase methods have a physical property defect that they are easily aggregated when taken out as a solid.
  • a method for preparing metal nanoparticles from a liquid phase has also been proposed.
  • a method is known in which an ammoniacal silver nitrate complex solution is reduced in a hydrophobic reaction tank to produce silver nanoparticles.
  • metal nanoparticles obtained by the liquid phase method also have relatively strong cohesiveness.
  • an object of the present invention is to produce metal nanoparticles having excellent dispersion stability on an industrial scale.
  • the present inventor has conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems in the prior art, and as a result, has found that metal nanoparticles obtained by a specific manufacturing method exhibit specific properties based on the specific configuration.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following metal nanoparticles and a method for producing the same.
  • a metal nanoparticle containing a metal component further containing at least one of P, N and ⁇ , and having an average particle diameter of 1 to 100 nm.
  • metal component is an alloy or an intermetallic compound composed of two or more metals.
  • a method for producing metal nanoparticles by heat-treating a starting material containing a metal salt in the presence of an amine compound in an inert gas atmosphere.
  • the metal salt is at least one of (1) a metal carbonate, (2) a fatty acid salt, and (3) a metal complex.
  • a method for producing metal nanoparticles by heat-treating a metal complex having a phosphine ligand and a hepoxylate ligand in an inert gas atmosphere.
  • the metal complex is other than a phosphine ligand or a carboxylate ligand.
  • Item 10 The production method according to Item 9, which does not have a ligand of
  • a method for producing metal nanoparticles comprising heat-treating a mixture containing (1) phosphine and (2) a fatty acid metal salt or (2) a fatty acid and a metal salt in an inert gas atmosphere.
  • the metal nanoparticles of the present invention are metal nanoparticles containing a metal component, further contain at least one of P, N and 0, and have an average particle diameter of 1 to 10 O nm.
  • the type of the metal component is not limited, and can be appropriately selected according to the use of the final product.
  • transition metals are particularly preferred.
  • at least one of Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ni, Cu, Zn, Cd, Co, Mn and Pb can be preferably used.
  • precious metals are particularly preferred. That is, at least one of Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, # 3 and 1 can be more preferably used.
  • the metal component may be a single metal of each metal, a mixture of these metals, or an alloy or intermetallic compound of two or more metals.
  • the content of the metal component depends on the use of the final product, the particle size of the obtained particles, and the like, but is usually preferably about 60 to 98% by weight, particularly preferably 75 to 98% by weight.
  • the present invention is characterized in that it has excellent dispersibility in organic solvents and the like even with a high metal content of 80% by weight or more.
  • the remainder is generally composed of a substance containing at least one of P, N and ⁇ (preferably an organic component containing at least one of P, N and ⁇ ).
  • the dispersion stability of the metal nanoparticles can be improved.
  • other components such as C and H may be contained as long as the dispersion stability is not hindered.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles of the present invention is usually about 1 to 10 Onm, preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 30 nm, and may be appropriately set depending on the type of metal component, the use of the final product, and the like. Can be.
  • the metal nanoparticles of the present invention can be obtained by depositing a starting material containing a metal salt in an inert gas atmosphere. And heat-treated in the presence of an amine compound (hereinafter referred to as "first method").
  • it can be produced by heat-treating a metal complex having a phosphine ligand and a carboxylate ligand in an inert gas atmosphere (hereinafter referred to as “second method”).
  • it can be produced by heat-treating a mixture containing (1) phosphine and (2) a fatty acid metal salt or (2) a fatty acid and a metal salt in an inert gas atmosphere (hereinafter referred to as “third method”). )).
  • a starting material containing a metal salt is heat-treated in an inert gas atmosphere in the presence of an amine compound.
  • metal salt examples include inorganic acid salts such as nitrates, chlorides, carbonates, and sulfates; organic acid salts such as stearates and myristates; and metal complexes (complex salts).
  • inorganic acid salts such as nitrates, chlorides, carbonates, and sulfates
  • organic acid salts such as stearates and myristates
  • metal complexes complex salts
  • at least one metal salt of (1) metal carbonate, (2) fatty acid salt and (3) metal complex can be suitably used.
  • R 1 COOH or HOOC—R 1 —COOH
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms (especially 7 to 17) and optionally having a substituent.
  • a metal salt of a fatty acid represented by HOOC—R 2 —C ⁇ H where R 2 represents a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms and optionally having a substituent.
  • the hydrocarbon groups R 1 and R 2 may be either saturated or unsaturated.
  • a metal complex containing a carboxylate ligand is preferable.
  • a monodentate ligand represented by I ⁇ COO where R 1 represents a hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms and optionally having a substituent
  • a monodentate ligand a linear alkyl group is preferred.
  • a bidentate ligand a linear methylene group is preferred.
  • the hydrocarbon group R 1 preferably has 7 to 30 carbon atoms, and more preferably 7 to 17 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group R 2 is, for example, a methylene group or the like. Saturated hydrocarbon group; any of unsaturated hydrocarbon groups such as phenyl group, propylene group and vinylene group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon radical R 2 is not limited, it is preferably about 6-12.
  • the metal complex may have another ligand such as a phosphine ligand as long as the metal complex has a carboxylate ligand.
  • complexes a) and b) shown below can be preferably used.
  • M is Arufaiotaiota, showing the Ag or C u. 1 ⁇ to 1 3 and 1 ⁇ are the same or different from each other, cycloalkyl A hexyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, which may have a substituent is shown.
  • Examples of the substituent in the above a) or b) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a sulfone group, an OH group, a nitro group, an amino group, a halogen group (such as Cl and Br), a methoxy group, and an ethoxy group. And the like. Further, the position and number of the substituent are not particularly limited.
  • M (PPh 3) (0 2 CC n H 2n + 1) ( however, M is, Au, showing the Ag or Cu.
  • Ph represents a phenylene Le group.
  • N represents a 7 to 17.
  • M ′ 2 (PPh 3 ) 2 (0 2 CC n H 2n +1 ) (where M, represents Pt,? Or 1; Ph represents a phenyl group; n represents 7 to 17)
  • the metal complex represented by) can be preferably used.
  • the type of the metal component in the metal salt can be appropriately selected according to the use of the final product. In particular, it is preferable to select from the above metal components.
  • One or more metal components may be used. That is, when the metal complex is a starting material, the metal complex may include two or more metal components in one metal complex. When using a metal complex containing two or more metal components in one metal complex, or When two or more starting materials containing different metal components are used, a mixture containing these metal components, or an alloy or an intermetallic metal nanoparticle composed of two or more metals can be produced.
  • the starting material may contain other components.
  • a fatty acid or a salt thereof can be added.
  • the fatty acid those similar to the fatty acids in the above fatty acid salts can be used.
  • the content and the like can be appropriately set according to the type and the like of the starting material used.
  • the starting material containing a metal component as described above is heat-treated in an inert gas atmosphere in the presence of an amine compound.
  • the starting material containing the metal component and the amine may simply be charged into a reaction vessel and heat-treated without using an organic solvent.
  • the amine is a solid
  • the starting material containing the metal component and the amine may be heat-treated in a solid state.
  • the type of the amine compound is not particularly limited, whether it is primary amine, secondary amine or tertiary amine.
  • the primary amine is particularly preferably one represented by the general formula RNH 2 (where R represents a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms). For example, Okuchiruamin C 8 H 17 NH 2, laurylamine C 12 H 25 NH 2, stearylamine C I8 H 37 NH 2 and the like.
  • the secondary amine is particularly represented by the general formula ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (wherein R 1 and R 2 are the same or different from each other and represent a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms).
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other and represent a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples include getylamine (C 2 H 5 ) 2 NH, dihexylamine (C 6 H 13 ) 2 NH, and dioctylamine (C 8 H 17 ) 2 NH.
  • the tertiary amine is particularly represented by the general formula ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (where 1 to! ⁇ 3 are the same or different from each other and represent a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.) Are preferred.
  • Toryechiruamin C 2 H 5) 3 N
  • tripropylamine C 3 H 7) 3 N
  • trioctyl ⁇ Min C S H I7 3 N and the like.
  • the amount of the amine compound used is not particularly limited as long as it is at least equimolar to the starting material containing the metal component. Therefore, an excessive amount may be used if necessary.
  • the amine compound may be used after being dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent in advance. You.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited as long as the metal salt reacts with the amine compound to obtain predetermined metal nanoparticles, and can be appropriately determined according to the type of the metal salt and the amine compound used.
  • the temperature may be set within the range of 50 ° C or higher, and in particular, a temperature range not lower than the temperature at which the mixture of the starting material and the amine compound finally becomes liquid and lower than the boiling point of the amine compound. It is preferable that In other words, the heat treatment at a temperature higher than the temperature at which the above-mentioned mixture finally becomes a molten state can more effectively promote the formation of metal nanoparticles composed of a substance containing at least one of P, N and ⁇ . Can be
  • the heat treatment time may be appropriately set according to the type of starting material to be used, the heat treatment temperature, and the like, but is usually about 1 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • the heat treatment atmosphere may be an inert gas atmosphere.
  • an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, argon, and helium may be used.
  • a known purification method can be applied, for example, washing, centrifugation, membrane purification, solvent extraction and the like may be performed.
  • a metal complex having a phosphine ligand and a carboxylate ligand is heat-treated under an inert gas atmosphere.
  • a metal complex having a phosphine ligand and a carboxylate ligand is used.
  • One or more metal complexes can be used.
  • two or more metal complexes it is also possible to produce metal nanoparticles of alloys or intermetallic compounds containing these metal components.
  • the central metal of the metal complex can be appropriately selected according to the use of the final product. In particular, it is preferable to select from the above-mentioned metal components.
  • the central metal may be one kind or two or more kinds (that is, a metal complex containing two or more kinds of metal components in one metal complex). When a metal complex containing two or more metal components is used in one metal complex, metal nanoparticles of an alloy or an intermetallic compound containing these metal components can be produced.
  • the coordination number of the metal complex to be used is not limited, and two coordinations such as Au, Ag, and Cu, Any of 4-coordinates such as Ni, Pd, and Pt may be used.
  • the phosphine ligand may be any of primary phosphine, secondary phosphine or tertiary phosphine.
  • tertiary phosphines are particularly preferred.
  • those represented by the following general formulas a) to c) are particularly preferable.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • Shaku 1 to! ⁇ 2 are the same or different from each other, and are a cyclohexyl group, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Ri to R 3 are the same or different and are each a cyclohexyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and have a substituent.
  • the types of the above substituents in the general formulas a) to c) are not limited. Examples include methyl, ethyl, propyl, sulfone, OH, nitro, amino, halogen (C and Br etc.), methoxy, ethoxy and the like. Further, the position, number, etc. of the substitution groups are not particularly limited.
  • the carboxylate ligand is a monodentate ligand represented by the general formula RCOO (where R represents a hydrocarbon group) or a general formula ⁇ C-R—COO (where R is a hydrocarbon group). It is not particularly limited as long as it is a bidentate ligand (including a chelate ligand) represented by.
  • the hydrocarbon group R preferably has 1 to 30 carbon atoms (particularly, 1 to 12 carbon atoms).
  • the hydrocarbon group may be saturated (methyl, ethyl, propyl, methylene, ethylene, trimethylene, etc.) or unsaturated (phenyl, Propylene, vinylene, etc.).
  • a linear alkyl group in the case of a monodentate ligand
  • a linear alkylene group in the case of a bidentate ligand
  • the metal complex of the present invention may have any of these ligands.
  • a metal complex having no ligand other than the phosphine ligand and the carboxylate ligand is desirable.
  • metal complex in the present invention for example, a complex represented by the following a) or b) is preferable.
  • ⁇ ⁇ 3 and R are the same or different from each other, and are cyclohexyl groups And a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may have a substituent.
  • Examples of the substituent in the above a) or b) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a sulfone group, an OH group, a nitro group, an amino group, a halogen group (such as Cl and Br), a methoxy group, and an ethoxy group. And the like. Further, the position, the number, and the like of the substituent are not particularly limited.
  • At least one of the metal complexes represented by is more preferable.
  • the above metal complex is heat-treated in an inert gas atmosphere.
  • it is desirable that the metal complex is heat-treated in a solid state.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited as long as predetermined metal nanoparticles can be obtained. It is preferable that the temperature range is such that the weight loss rate is 1 to 50% (particularly 5 to 20%) when the genus complex is subjected to thermogravimetric analysis (TG analysis). That is, it is desirable to perform the heat treatment within a temperature range in which the weight is reduced at the above ratio (%) with respect to the initial weight. By performing the heat treatment in such a range, the metal complex finally becomes a liquid state and the thermal decomposition proceeds, and as a result, metal nanoparticle in which P and O coexist with a predetermined amount of metal component can be efficiently obtained. Can be.
  • the heat treatment time may be appropriately set according to the type of the metal complex to be used, the heat treatment temperature and the like, but is usually about 1 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • the heat treatment atmosphere may be an inert gas atmosphere.
  • an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, argon, and helium may be used.
  • a known purification method can be applied, for example, washing, centrifugation, membrane purification, solvent extraction and the like may be performed.
  • the third method is to heat-treat a mixture containing (1) phosphine and (2) a metal salt of a fatty acid or a fatty acid and a metal salt in an inert gas atmosphere.
  • the third method is a method in which a mixture containing a phosphine corresponding to a phosphine ligand, a fatty acid corresponding to a carboxylate ligand and / or a metal salt thereof in the second method is used as a raw material.
  • the phosphine is not particularly limited, and any phosphine can be used.
  • the phosphine which may have a substituent is shown below. More specifically, triphenylphosphine, trimethylphosphine and the like can be mentioned. Examples of the substituent include the same substituents as those described in the second method.
  • the fatty acid metal salt is not limited, but may be any of the general formulas R′-COOH (where R ′ is a cyclohexyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and has a substituent). It is desirable to use a metal salt of a fatty acid represented by).
  • R′ is a cyclohexyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and has a substituent. It is desirable to use a metal salt of a fatty acid represented by).
  • the substituent the same as the substituents mentioned in the second method above Can be exemplified.
  • the metal component may be appropriately determined according to the type of the desired metal nanoparticles and the like.
  • silver nanoparticles silver myristate, silver stearate, or the like can be used as the fatty acid metal salt.
  • a fatty acid and a metal compound can be used instead of (or together with) the fatty acid metal salt.
  • Fatty acids are not limited, but in particular, the above-mentioned general formula R, -COOH (where R 'is a cyclohexyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and has a substituent. Fatty acids represented by) can be suitably used.
  • the metal salt is not particularly limited, and either an inorganic acid salt or an organic acid salt of a metal can be used.
  • the inorganic acid salts include carbonates, sulfates, chlorides, and nitrates.
  • examples of the organic acid salt include acetate, oxalate and the like.
  • mixing ratios can be appropriately set according to the type of phosphine used, etc.
  • (1) phosphine and (2) a fatty acid metal salt or (2) a fatty acid and a metal salt correspond to the corresponding phosphine coordination. It is preferable that the ratio is set to be approximately the same as the ratio (molar ratio) of the phosphine ligand, the carboxylate ligand, and the metal component in the metal complex having the ligand and the carboxylate ligand, respectively.
  • the metal complexes exemplified in the second method can also be used.
  • a mixture containing these is heat-treated in an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment method and conditions may be the same as in the heat treatment of the second method.
  • the mixture can be heat-treated in a solid state. After the heat treatment, refine if necessary.
  • a purification method a known purification method can be applied, for example, washing, centrifugation, membrane purification, solvent extraction and the like may be performed.
  • nano-order metal particles can be obtained by subjecting a starting material containing a specific metal component to heat treatment together with an amine compound under certain conditions.
  • the above-mentioned metal nanoparticles in particular, have a component containing at least one of P, N and 0 together with the metal component, so they have excellent dispersion stability despite high metal content, and become solubilized when dispersed in a solvent. State.
  • terpene solvents in addition to terpene solvents, they may be used by dispersing them in organic solvents such as acetone, methanol, ethanol, benzene, toluene, hexane, getyl ether, and kerosene. It can be used as one strike.
  • Such metal nanoparticles of the present invention include, for example, electronic materials (printed wiring, conductive materials, electrode materials, etc.), magnetic materials (magnetic recording media, electromagnetic wave absorbers, electromagnetic wave resonators, etc.), catalyst materials (high-speed reaction catalysts). , Sensors, etc.), structural materials (far-infrared materials, composite film forming materials, etc.), ceramics and metal materials (brazing materials, sintering aids, coating materials, etc.), decorative materials for ceramics, medical materials, etc. It can be widely used for various purposes.
  • the identification of metal components was performed by powder X-ray diffraction analysis using a powerful X-ray diffractometer “MX P18” (manufactured by Mac Science).
  • Confirmation of P (phosphorus component), N (nitrogen component) and ⁇ (oxygen component) in metal nanoparticles can be performed using the X-ray photoelectron spectrometer “ESCA-700” (manufactured by ULVAC FAI), the FT-IR device “GX I” — R ⁇ ”(PerkinElmer). Confirmation of the organic components was performed using an FT-NMR apparatus “JNM-EX270” (manufactured by JEOL) and a GC / MS (gas chromatograph mass spectrometry) apparatus “5973Ne two rk MSD” (manufactured by Hewlett-Packard).
  • Silver carbonate (6.4 g, 23.2 mm o 1) and laurylamine n—C 12 H 25 NH 2 (7.9 g, 42.7 mm o 1) are placed as solids in a Pyrex three-necked flask.
  • the mixture was gradually heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. After maintaining at 120 ° C for 5 hours, the mixture was allowed to cool to 70 ° C, washed several times with methanol, filtered, and the resulting powder was filtered with Kiriyamaguchi and dried under reduced pressure to obtain a dark blue-green powder. (98% yield).
  • Figure 1 shows the result (image) of the TEM observation. From the results of the thermal analysis, it was confirmed that the powder was silver nanoparticles containing 93.4% by weight of silver as a metal component and having 6.6% by weight of an organic component. The silver core was also identified by powder X-ray diffraction. The average particle diameter of the metal nanoparticles was 7.9 nm.
  • the NMR signal of the NH group of the amine was observed at around 1.5 ppm using TMS as the internal standard, and the signals of the methylene and methyl groups were also observed at 1.26 111 and 0.88 ppm, respectively.
  • a parent peak corresponding to a mass number of 185 of laurylamine was observed from GCZMS, confirming that the silver nanoparticles were protected by an amine.
  • Silver carbonate (6.4 g, 23.2 mm o 1) and laurylamine n—C 12 H 25 NH 2 (7.9 g, 42.7 mm o 1) are placed as solids in a Pyrex three-necked flask.
  • octanoic acid (6.7 g, 46.7 mmo 1) Heated slowly down to 150 ° C. After keeping at 150 ° C for 5 hours, the mixture was cooled to 70, washed with methanol several times, and the resulting powder was filtered off with a Kiriyama funnel and dried under reduced pressure to obtain a silver-yellow powder. Rate 76%).
  • the obtained powder was subjected to TEM observation and thermal analysis. From the results of the thermal analysis, it was confirmed that the powder was silver nanoparticles containing 94.9% by weight of silver as a metal component and 5.1% by weight of an organic component.
  • the silver core was also identified by powder X-ray diffraction. The average particle size of the metal nanoparticles was 8.2 nm.
  • Silver carbonate Ag 2 C0 3 (7. 5 g , 27. 2mmo 1) and Okuchiruamin n- C 8 H 17 NH 2 ( 7. 4g, 57. 6mmo 1) was placed in a Pyrex three-necked flask, under a stream of nitrogen Then, the temperature was gradually increased to 110 ° C and maintained at that temperature for 5 hours. After the heat treatment, 25 ml of methanol was added at room temperature, stirred, allowed to stand, and the supernatant was removed. This was repeated four times, and the mixture was filtered with a Kiriyama funnel and dried under reduced pressure to obtain black silver nanoparticles (yield 98.7%).
  • the average particle diameter of the obtained silver nanoparticles was 16.9 nm.
  • the content of the silver component was 98.0% by weight.
  • the average particle diameter of the obtained silver nanoparticles was 32.7%.
  • the content of the silver component was 98.6% by weight.
  • Example 11 Silver carbonate Ag 2 C ⁇ 3 (6.9 g, 25.Ommo 1) and laurylamine n—d 2 H 25 NH 2 (9.7 g, 52.6 mm o 1), plus myristate C ⁇ 3 H 27 C 0 2 H (12. 0 g, 52. 5mmo 1) to be input to the Pyrex three-necked flask, under nitrogen, with stirring and heated gradually to 125 ° C, that temperature for 7 hours retention did. After the heat treatment, 25 ml of methanol was added at room temperature and the mixture was stirred. After standing still, the supernatant was removed. This was repeated 5 times, and the mixture was filtered with a Kiriyama funnel and dried under reduced pressure to obtain gray-black black silver nanoparticles (yield 97.4%).
  • the average particle diameter of the obtained silver nanoparticles was 11.7 nm.
  • the content of the silver component was 89.4% by weight.
  • the obtained powder was analyzed in the same manner as in Example 1-1. As a result, it was confirmed that the powder consisted of metal nanoparticles containing silver as a metal component.
  • the average particle size of the metal nanoparticles was 5.4 nm.
  • the content of the silver component was 66.6% by weight. From NMR, signals of methylene group and methyl group were observed in the range of 2.9 to 2.1 lppm, 1.53 to: L. It was confirmed that the silver nanoparticles were nanoparticles having an organic component containing O as a protective layer.
  • the powder was composed of metal nanoparticles containing silver as a metal component.
  • the average particle size of the metal nanoparticles was 4.4 nm.
  • the content of the silver component was 83% by weight.
  • GC / MS and NMR confirmed that the protective layer of silver nanoparticles was a myristylate ligand. Also, in the X-ray photoelectron spectrum, a peak of about 1 s was observed at 531 eV.
  • the average particle size of the metal nanoparticles was 3.6 nm.
  • the content of the silver component was 79% by weight.
  • the average particle size of the metal nanoparticles was 15.4 nm.
  • the silver content was 94% by weight.
  • the average particle size of the metal nanoparticles was 2.8 nm.
  • the content of the silver component was 75% by weight.
  • the average particle size of the metal nanoparticles was 4.4 nm.
  • the content of the silver component was 74% by weight.
  • the average particle size of the metal nanoparticles was 3.6 nm.
  • X-ray photoelectron spectrum shows Au 4 f 7/2 84.3 eV, Ag 3 d 5/2 368. A peak was observed at 2 eV, and the composition ratio on the nanoparticle surface was 46:54, so it was included at a ratio corresponding to the charge ratio. In addition, one absorption maximum was observed at 488 nm from the UV-Vis spectrum. From this, it became clear that gold nanoparticles and silver nanoparticles were not mixed but gold-zinc alloy nanoparticles were formed. Thermal analysis revealed that the content of the metal component was 89% by weight.
  • the powder was composed of metal nanoparticles containing gold as a metal component.
  • the average particle size of the metal nanoparticles was 23 nm.
  • the content of the gold component was 88% by weight.
  • the signal of the phenyl group of the phosphine ligand is 7.4 to 7.7 ppm using TMS as an internal standard, and the signal of the methylene and methyl groups of the carboxylate ligand is also 3.39 to 3.76. ppm, 1.1 to 1.26 111 and 0.83 to 0.88 ppm, respectively.
  • the peak of the carboxylate ligand (CO) was observed at 1733 cm- 1 . In the X-ray photoelectron spectrum, P and O peaks were observed at 132.1 eV and 532.5 eV, respectively.
  • Examples of the metal complex Au (PPh 3) (0 2 CCH 3) (1. 04g, 2 mm o 1) was placed as a solid in Pyrex two neck flask and 18 until in gradually heated under a nitrogen atmosphere. After being kept at 180 to 200 ° C for 5 hours, it was allowed to cool. Generated After the powder was repeatedly washed with acetone, it was filtered off with a Kiriyama funnel and dried under reduced pressure to obtain a brown powder (yield 78%).
  • the average particle size of the metal nanoparticles was 81 nm.
  • the content of the gold component was 97% by weight.
  • the average particle size of the gold nanoparticles was 8.l nm.
  • the content of the gold component was 83% by weight.
  • the obtained powder was analyzed in the same manner as in Example 2-1. As a result, it was confirmed that the powder consisted of metal nanoparticles containing silver as a metal component.
  • the average particle size of the metal nanoparticles was 12 nm.
  • the content of the silver component was 91% by weight.
  • the signals of the phenyl group of the phosphine ligand and the signals of the methylene and methyl groups of the carbonyl ligand were observed in NMR in the same range as in Example 1.
  • the peak of (CO) of the ligand was observed at the same position as in Example 1. Similarly, P and O peaks were also observed in the X-ray photoelectron spectrum.
  • Pt (PPh 3 ) 2 (0 2 CC 13 H 27 ) 2 (46 g, 39.2 mmo 1) as a metal complex was placed in a four-necked flask as a solid and placed at 350 ° C under a nitrogen atmosphere. Until gradually heated. 3 After holding at 50 ° C for 8 hours, it was allowed to cool. The resulting powder was repeatedly washed with acetone, filtered off with a Kiriyama funnel, and dried under reduced pressure.
  • Example 3-1 The obtained powder was analyzed in the same manner as in Example 2-1. As a result, it was confirmed that the powder was composed of metal nanoparticles containing platinum as a metal component.
  • the average particle size of the metal nanoparticle was 5 nm.
  • the content of the platinum component was 80% by weight.
  • the signals of the phenyl group of the phosphine ligand and the signals of the methylene and methyl groups of the carbonyl ligand were observed by NMR in the same range as in Example 1.
  • the peak of ure (CO) of the ligand was observed at the same position as in Example 1.
  • peaks of P and O were observed in the X-ray photoelectron spectrum, respectively.
  • Silver myristate C 13 H 27 C ⁇ 2 Ag (6.2 g, 18.5 mmo 1) and triphenyl, which can be considered as constituents of metal complex Ag (PPh 3 ) ( ⁇ 2 CC 13 H 27 ) Phosphine PPh 3 (4.9 g, 18.5 mmo 1) mixed in a 1: 1 ratio is taken as a solid, placed in a 100 ml three-necked flask, and gradually heated to 130 ° C under a nitrogen stream. After heating and melting completely, the mixture was gradually heated to 240 ° C with further stirring, and kept at that temperature for 6 hours. After the heat treatment, 5 Oml of methanol was added at room temperature, stirred, allowed to stand, and the supernatant was removed. This operation was repeated four times, and the mixture was filtered with a Kiriyama funnel and dried under reduced pressure to obtain black silver nanoparticles (yield: 78.3%).
  • Fig. 7 shows the results (image) of the obtained silver nanoparticles by TEM observation. Its average particle size was 8.5 nm. The content of the silver component was 84.3% by weight.
  • the metal core was silver metal from XRD.
  • Silver carbonate Ag 2 C ⁇ 3 (2.5 g, 9.lmmol) was used as a constituent of the metal complex Ag (PPh 3 ) (0 2 CC 13 H 27 ) with myristic acid C ⁇ 3 H 27 C 0 2 H ( A mixture of 4.8 g, 18. lmmo 1) and triphenylphosphine PPh 3 (4.1 g 18.1 mmo 1) at a molar ratio of 1: 2: 2 was placed in a three-necked flask as a solid. Then, the mixture was gradually heated to 95 ° C under a nitrogen stream to completely melt the mixture, and then gradually heated to 180 ° C with further stirring, and kept at that temperature for 6 hours.
  • Fig. 8 shows the results (image) of the obtained silver nanoparticles by TEM observation. Its average particle size was 11.3 nm. The content of the silver component was 90.3% by weight.
  • FIG. 1 is a diagram (image) showing the result of TEM observation of the silver nanoparticles obtained in Example 11-11.
  • FIG. 2 is a diagram (image) showing the result of TEM observation of the silver nanoparticles obtained in Examples 1-7.
  • FIG. 3 is a diagram (image diagram) showing the result of TEM observation of the gold-zinc alloy nanoparticles obtained in Examples 1 to 13.
  • FIG. 4 is a diagram (image) showing the result of TEM observation of the particles obtained in Example 2-1.
  • FIG. 5 is a diagram showing a result of a powder X-ray diffraction analysis of the particles obtained in Example 2-1.
  • FIG. 6 is a diagram showing a thermal analysis result of the particles obtained in Example 2-1.
  • FIG. 7 is a diagram (image) showing the result of TEM observation of the silver nanoparticles obtained in Example 3-1.
  • FIG. 8 is a diagram (image) showing the result of TEM observation of the silver nanoparticles obtained in Example 3-2.

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Abstract

分散安定性に優れた金属ナノ粒子を工業的規模で製造することを主な目的として、金属成分を含む金属ナノ粒子であって、さらにＰ、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含有し、平均粒子径が１～１００ｎｍである金属ナノ粒子を提供する。　　　　　　　　　　　　　　　　　　

Description

明 細 書
金属ナノ粒子及びその製造方法
技 術 分 野
本発明は、 金属ナノ粒子及びその製造方法に関する。
背 景 技 術
粒子径が 1 0 O n m以下の金属ナノ粒子は、 その特性が一般の粒子とは大きく 異なる。 例えば、 金 （A u ) の場合、 粒子径が 1 O n m以下になると、 その焼結 温度が 2 0 0 °C以下とその融点に比べて大幅に低下することが知られている。 これらの金属ナノ粒子は触媒作用等の特性を有することから、 今後いろいろな 分野での応用が期待される。 とりわけ、 電子部品の高速度化、 高密度化に対する 要求から、 金属ナノ粒子を電子用配線形成材料の主成分として利用することが注 目されている。 この場合、 従来から用いられてきたセラミックス、 ガラス等の基 材だけでなく、 金属ナノ粒子の低温焼結性を活かしてポリイミド又は一般有機基 板への応用も実用化に向けて検討されている。
これまでの金属ナノ粒子の製造方法としては、 例えば、 原料となる金属を真空 中、 若干のへリウムガスのような高価な不活性ガスの存在下で蒸発させることに よって気相中から金属ナノ粒子を得る方法が知られている。
しかしながら、 この方法では、 一般に一度に得られる金属ナノ粒子の生成量が 少ない。 また、 金属を蒸発させるために電子ビーム、 プラズマ、 レーザ一、 誘導 加熱等の装置が必要であり、 大量生産に適しているとは言い難い。 しかも、 これ らの気相法により得られる金属ナノ粒子は、 固体として取り出す場合、 凝集し易 いという物性上の欠点もある。
上記気相法に対し、 液相中から金属ナノ粒子を調製する方法も提案されている。 例えば、 疎水性反応槽内でアンモニア性硝酸銀錯体溶液を還元して銀ナノ粒子を 製造する方法が知られている。 ところが、 液相法により得られる金属ナノ粒子も 凝集性が比較的強い。
また、 これらの製法の場合、 ほぼ例外なく安定に分散させるために界面活性剤 を加えて保護コロイド化する必要があるが、 それでも分散安定性という面ではな お改善の余地がある。 発 明 の 開 示
このように、 分散安定性に優れた金属ナノ粒子を工業的規模で生産する上にお いて、 さらに新たな技術の開発が切望されているのが現状である。
従って、 本発明は、 分散安定性に優れた金属ナノ粒子を工業的規模で製造する ことを主な目的とする。
本発明者は、 上記の従来技術の問題に鑑み、 鋭意研究を重ねた結果、 特定の製 造方法により得られる金属ナノ粒子は、 その特異な構成に基づき特有の性質を発 現することを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 下記の金属ナノ粒子及びその製造方法に係る。
1 . 金属成分を含む金属ナノ粒子であって、 さらに P、 N及び〇の少なく とも 1種を含有し、 平均粒子径が 1〜1 0 0 n mである金属ナノ粒子。
2 . 金属成分が遷移金属の少なくとも 1種である前記項 1記載の金属ナノ 粒子。
3 . 金属成分が、 C u、 A g、 A u、 N i、 P d及び P tの少なくとも 1 種である前記項 1記載の金属ナノ粒子。
4. 金属成分が 2種以上の金属からなる合金又は金属間化合物である前記 項 1記載の金属ナノ粒子。
5 . 金属成分の含有量が、 6 0〜9 8重量％である前記項 1又は 2に記載 の金属ナノ粒子。
6 . 不活性ガス雰囲気中においてァミン化合物の存在下で金属塩を含む出 発材料を熱処理することにより金属ナノ粒子を製造する方法。
7 . 金属塩が、 （1 ) 金属炭酸塩、 （2 ) 脂肪酸塩及び （3 ) 金属錯体の 少なくとも 1種である前記項 6に記載の方法。
8 . 出発材料にさらに脂肪酸が含まれる前記項 6に記載の方法。
9 . ホスフィン配位子及び力ルポキシレ一ト配位子を有する金属錯体を不 活性ガス雰囲気下で熱処理することにより金属ナノ粒子を製造する方法。
1 0 . 熱処理温度が、 当該金属錯体を熱重量分析した場合において重量減少 率が 1〜 5 0 %となるような温度領域である前記項 9記載の製造方法。
1 1 . 金属錯体が、 ホスフィン配位子及びカルポキシレート配位子以外の他 の配位子を有しない前記項 9記載の製造方法。
12. (1) ホスフィンと、 （2) ①脂肪酸金属塩又は②脂肪酸及び金属塩 とを含む混合物を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする金属ナノ粒 子を製造する方法。
(1) 金属ナノ粒子
本発明の金属ナノ粒子は、 金属成分を含む金属ナノ粒子であって、 さらに P、 N及び 0の少なくとも 1種を含有し、 平均粒子径が 1〜10 O nmである。 金属成分の種類は限定的でなく、 最終製品の用途等に応じて適宜選択すること ができる。 本発明では、 特に遷移金属が好ましい。 例えば、 Au、 Ag、 P t、 Pd、 Ru、 Rh、 Os、 I r、 N i、 Cu、 Zn、 Cd、 Co、 Mn及び Pb の少なくとも 1種を好ましく使用できる。 この中でも、 特に貴金属がより好まし い。 すなわち、 Au、 Ag、 P t、 Pd、 Ru、 Rh、 〇3及び1 の少なくと も 1種をより好適に用いることができる。
金属成分としては、 各金属の金属単体のほか、 これらの金属の混合物、 あるい は 2種以上の金属からなる合金又は金属間化合物のいずれであっても良い。 金属成分の含有量は、 最終製品の用途、 得られる粒子の粒径等によるが、 通常 は 60〜98重量％程度、 特に 75〜98重量％とすることが望ましい。 本発明 では、 80重量％以上の高金属含有率であっても、 有機溶媒等に対する分散性に 優れているという特徴を有している。
残部は、 一般的には P、 N及び〇の少なくとも 1種を含む物質 （好ましくは、 P、 N及び〇の少なくとも 1種を含む有機成分） により構成される。 これらの成 分が金属成分とともに存在することにより、 金属ナノ粒子の分散安定性の向上を 図ることができる。 本発明では、 かかる分散安定性を妨げない限り、 C、 H等の 他の成分が含まれていても良い。
本発明金属ナノ粒子の平均粒子径は、 通常 1〜10 Onm程度、 好ましくは 1 〜50nm、 より好ましくは 5〜30 nmであるが、 金属成分の種類、 最終製品 の用途等により適宜設定することができる。
(2) 金属ナノ粒子の製造方法
本発明の金属ナノ粒子は、 金属塩を含む出発材料を不活性ガス雰囲気中におい てアミン化合物の存在下で熱処理することによって製造することができる （以下 「第一方法」 という。 ） 。
また例えば、 ホスフィン配位子及びカルポキシレート配位子を有する金属錯体 を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより製造することもできる （以下 「第 二方法」 という。 ） 。
さらに例えば、 （1) ホスフィンと、 （2) ①脂肪酸金属塩又は②脂肪酸及び 金属塩とを含む混合物を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより製造するこ ともできる （以下 「第三方法」 という。 ） 。
第一方法
第一方法は、 金属塩を含む出発材料を不活性ガス雰囲気中においてァミン化合 物の存在下で熱処理する。
金属塩としては、 例えば硝酸塩、 塩化物、 炭酸塩、 硫酸塩等の無機酸塩；ステ アリン酸塩、 ミリスチン酸塩等の有機酸塩のほか、 金属錯体 （錯塩） 等も用いる ことができる。 特に、 本発明では、 （1) 金属炭酸塩、 （2) 脂肪酸塩及び (3) 金属錯体の少なくとも 1種の金属塩を好適に使用することができる。
脂肪酸塩としては、 R1— COOH又は HOOC— R1— COOH (ただし、 R1は、 炭素数 7以上 （特に 7〜17) であって置換基を有していても良い炭化 水素基を示す。 ） 又は HOOC— R2— C〇〇H (ただし、 R2は、 炭素数 3以 上であって置換基を有していても良い炭化水素基を示す。 ） で示される脂肪酸の 金属塩が好ましい。 上記炭化水素基 R1及び R 2は、 飽和又は不飽和のいずれで あっても良い。
また、 金属錯体としては、 カルボキシレート配位子を含む金属錯体が好ましい。 このような金属錯体としては、 I^COO (ただし、 R1は、 炭素数 7以上であ つて置換基を有していても良い炭化水素基を示す。 ） で示される単座配位子又は 〇OC— R2— COO (ただし、 R2は、 炭化水素基を示す。 ） で示される二座 配位子 （キレート配位子を含む。 ） のいずれであっても良い。 単座配位子の場合 は直鎖状アルキル基が好ましい。 二座配位子の場合は直鎖状メチレン基が好まし い。 上記炭化水素基 R1は、 炭素数 7〜30であることが好ましく、 炭素数 7〜 17であることがより好ましい。 また、 上記炭化水素基 R2は、 メチレン基等の 飽和炭化水素基；フエニル基、 プロピレン基、 ビニレン基等の不飽和炭化水素基 のいずれであっても良い。 上記炭化水素基 R2の炭素数は限定的でないが、 6〜 12程度であることが好ましい。
金属錯体は、 カルポキシレート配位子を有するものであれば、 それ以外にホス フィン配位子等の他の配位子を有していても良い。
本発明における金属錯体としては、 例えば下記に示される錯体 a) 又は b) を 好ましく用いることができる。
a) M (R^'R'P) (〇2CR' ) (ただし、 Mは、 Αιι、 Ag又は C uを示す。 1^〜1 3及び1^ は、 互いに同一又は別異で、 シクロへキシル基、 フエニル基又は炭素数 1〜30のアルキル基であって、 置換基を有していても良 いものを示す。 ）
b) M， (R^'R'P) 2 (02CR， ) 2 (Mは、 P t、 Pd又は N i を示す。 ！^〜尺3及び R' は、 互いに同一又は別異で、 シクロへキシル基、 フ ェニル基又は炭素数 1〜 30のアルキル基であって、 置換基を有していても良い ものを示す。 ）
上記 a) 又は b) における前記置換基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 スルホン基、 OH基、 ニトロ基、 アミノ基、 ハロゲン基 （C l、 B r等） 、 メトキシ基、 エトキシ基等が挙げられる。 また、 置換基の位置及び数は 特に限定されない。
これらの中でも、 M (PPh3) (02CCnH2n+1) (ただし、 Mは、 Au、 Ag又は Cuを示す。 Phはフエ二ル基を示す。 nは 7〜17を示す。 ） 又は M ' 2 (PPh3) 2 (02CCnH2n + 1) (ただし、 M， は、 P t、 ？ 又は 1を 示す。 Phはフエ二ル基を示す。 nは 7〜17を示す。 ） で表わされる金属錯体 を好適に用いることができる。
金属塩における金属成分の種類は、 最終製品の用途等に応じて適宜選択するこ とができる。 特に、 前記の金属成分から選択することが好ましい。 金属成分は、 1種又は 2種以上であっても良い。 すなわち、 金属錯体が出発材料の場合は、 一 つの金属錯体中に 2種以上の金属成分を含む金属錯体であつても良い。 1つの金 属錯体の中に 2種以上の金属成分を含む金属錯体を用いた場合、 あるいはそれぞ れ異なる金属成分を含む出発材料を 2種以上用いた場合は、 これらの金属成分を 含む混合物、 あるいは 2種以上の金属からなる合金又は金属間化合物の金属ナノ 粒子を製造することができる。
また、 本発明では、 必要に応じて、 出発材料に他の成分を含有させることもで きる。 例えば、 脂肪酸又はその塩を添加することができる。 好ましくは、 脂肪酸 としては、 上記の脂肪酸塩における脂肪酸と同様のものを使用することができる。 その含有量等は、 用いる出発物材料の種類等に応じて適宜設定することができる。 本発明の製造方法では、 上記のような金属成分を含む出発材料をアミン化合物 の存在下において不活性ガス雰囲気中で熱処理する。 特に、 本発明では、 有機溶 媒を用いることなく、 金属成分を含む出発材料とアミンを反応容器に仕込んで、 熱処理するだけでも良い。 ァミンが固体の場合は、 金属成分を含む出発材料とァ ミンを固体のまま熱処理すれば良い。
上記アミン化合物の種類は、 1級ァミン、 2級ァミン又は 3級ァミンのいずれ であっても特に限定されない。
1級ァミンとしては、 特に一般式 RNH2 (ただし、 Rは、 炭素数 8以上の炭 化水素基を示す。 ） で示されるものが好ましい。 例えば、 ォクチルァミン C8H 17NH2、 ラウリルアミン C12H25NH2、 ステアリルアミン CI8H37NH2等が 挙げられる。
2級ァミンとしては、 特に一般式 Ι^Ι^ΝΗ (ただし、 R1及び R2は、 互い に同一又は別異であって、 炭素数 2〜 8の炭化水素基を示す。 ) で示されるもの が好ましい。 例えば、 ジェチルァミン （C2H5) 2NH、 ジへキシルァミン （C 6H13) 2NH、 ジォクチルァミン (C8H17) 2 NH等が挙げられる。
3級ァミンとしては、 特に一般式 Ι^Ι^Ι^Ν (ただし、 1〜!^3は、 互いに 同一又は別異であって、 炭素数 2〜 8の炭化水素基を示す。 ） で示されるものが 好ましい。 例えば、 トリェチルァミン （C2H5) 3N、 トリプロピルアミン （C 3H7) 3N、 トリオクチルァミン (CSHI7) 3N等が挙げられる。
アミン化合物の使用量は、 金属成分を含む出発材料と等モル以上であれば特に 限定されない。 従って、 必要に応じて過剰量を用いても良い。 なお、 ァミン化合 物は、 あらかじめ適当な有機溶媒に溶解又は分散させた上で使用することもでき る。
熱処理温度は、 金属塩がアミン化合物と反応して所定の金属ナノ粒子が得られ る限り特に制限されず、 用いる金属塩及びアミン化合物の種類等に応じて適宜決 定することができる。 一般的には 5 0 °C以上の範囲で設定すれば良く、 特に、 出 発材料とァミン化合物との混合物が最終的に液状になる温度以上で、 かつ、 アミ ン化合物の沸点未満の温度領域とすることが好ましい。 すなわち、 上記混合物が 最終的にすべて溶融状態になる温度以上での熱処理により、 P、 N及び〇を少な くとも 1種を含む物質で構成される金属ナノ粒子の形成をより効果的に進行させ ることができる。
熱処理時間は、 使用する出発材料の種類、 熱処理温度等に応じて適宜設定すれ ば良いが、 通常は 1〜 1 0時間程度、 好ましくは 3〜 8時間とすれば良い。
熱処理雰囲気は、 不活性ガス雰囲気であれば良い。 例えば、 窒素、 二酸化炭素、 アルゴン、 へリゥム等の不活性ガスを使用すれば良い。
熱処理が終了した後、 必要に応じて精製を行う。 精製方法は、 公知の精製法も 適用でき、 例えば洗浄、 遠心分離、 膜精製、 溶媒抽出等により行えば良い。
第二方法
第二方法は、 ホスフィン配位子及びカルポキシレート配位子を有する金属錯体 を不活性ガス雰囲気下で熱処理する。
金属錯体は、 ホスフィン配位子及びカルポキシレート配位子を有するものを使 用する。 金属錯体は、 1種又は 2種以上を使用することができる。 2種以上の金 属錯体を用いた場合は、 これらの金属成分を含む合金又は金属間化合物の金属ナ ノ粒子を製造することも可能である。
金属錯体の中心金属としては、 最終製品の用途等に応じて適宜選択できる。 特 に、 前記の金属成分から選択することが好ましい。 中心金属は、 1種又は 2種以 上 （すなわち、 1つの金属錯体の中に 2種以上の金属成分を含む金属錯体） であ つても良い。 1つの金属錯体の中に 2種以上の金属成分を含む金属錯体を用いた 場合は、 これらの金属成分を含む合金又は金属間化合物の金属ナノ粒子を製造す ることも可能である。
用いる金属錯体の配位数も限定的でなく、 A u、 A g、 C u等の 2配位のもの、 N i、 Pd、 P t等の 4配位のもの等のいずれであっても良い。
ホスフィン配位子は、 第 1級ホスフィン、 第 2級ホスフィン又は第 3級ホスフ インのいずれであっても良い。 本発明では、 特に第 3級ホスフィンが好ましい。 第 3級ホスフィンとしては、 特に下記一般式 a) 〜c) で示されるものが好まし い。
a) 一般式 （P (R1) (R2) (R3) )
(伹し、 1〜!^は、 互いに同一又は別異で、 シクロへキシル基、 フエ二 ル基又は炭素数 1〜18のアルキル基であって、 置換基を有していても良いもの を示す。 ） で示される単座配位子、
b) —般式 （ （R1) (R2) P (CH2) „P (R1) (R2) )
(但し、 nは 1〜10の整数である。 尺1〜!^2は、 互いに同一又は別異で、 シクロへキシル基、 フエニル基又は炭素数 1〜18のアルキル基であって、 置換 基を有していても良いものを示す。 ） で示される二座配位子
c) 一般式 ( (R1) (R2) P (CH2) nP (R3) (CH2) nP (R1) (R2) )
(但し、 nは 1〜10の整数である。 Ri〜R3は、 互いに同一又は別異で、 シクロへキシル基、 フエニル基又は炭素数 1〜18のアルキル基であって、 置換 基を有していても良いものを示す。 ） で示される三座配位子
一般式 a) 〜c) における上記置換基は、 その種類の制限はない。 例えば、 メ チル基、 ェチル基、 プロピル基、 スルホン基、 OH基、 ニトロ基、 アミノ基、 ハ ロゲン基 （Cし B r等） 、 メトキシ基、 エトキシ基等が挙げられる。 また、 置 換基の位置、 数等も特に制限されない。
カルポキシレート配位子は、 一般式 RCOO (ただし、 Rは炭化水素基を示 す。 ） で示される単座配位子又は一般式〇〇C一 R— COO (ただし、 Rは炭化 水素基を示す。 ） で示される二座配位子 （キレート配位子も含む。 ） であれば特 に限定されない。
上記炭化水素基 Rとしては、 炭素数が 1〜30 (特に炭素数 1〜 12) である ことが好ましい。 また、 上記炭化水素基は、 飽和 （メチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基等） 又は不飽和 （フエニル基、 プロピレン基、 ビニレン基等） のいずれの炭化水素であっても良い。 特に、 本発 明では、 直鎖状アルキル基 （単座配位子の場合） 又は直鎖状アルキレン基 （二座 配位子の場合） であることが好ましい。
本発明の金属錯体は、 これらの配位子を有するものであれば良い。 特に、 ホス フィン配位子及びカルボキシレ一ト配位子以外の他の配位子を有しない金属錯体 が望ましい。
本発明における金属錯体としては、 例えば下記 a) 又は b) に示される錯体が 好ましい。
a) M (R^'R'P) (02CR' ) (Mは、 Au, Ag又は Cuを示 す。 ！^〜 3及び R， は、 互いに同一又は別異で、 シクロへキシル基、 フエ二 ル基又は炭素数 1〜18のアルキル基であって、 置換基を有していても良いもの を示す。 ）
b) M， (R R2R3) 2 (〇2CR， ) 2 (M， は P t , Pd又は N iを 示す。 ！^1〜!^3及び R' は、 互いに同一又は別異で、 シクロへキシル基、 フエ ニル基又は炭素数 1〜18のアルキル基であって、 置換基を有していても良いも のを示す。 ）
上記 a) 又は b) における前記置換基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 スルホン基、 OH基、 ニトロ基、 アミノ基、 ハロゲン基 （C l、 B r等） 、 メトキシ基、 エトキシ基等が挙げられる。 また、 置換基の位置、 数等は 特に制限されない。
本発明では、 これらの中でも、
M (PPh3) (02CCnH2n+1) (Mは、 Au, Ag又は Cuを示す。 P hは、 フエ二ル基を示す。 nは？〜 17の整数を示す。 ） 及び
M， 2 (PPh3) 2 (02CCnH2n + 1) (Μ' は、 P t， Pd又は N iを 示す。 Phは、 フエ二ル基を示す。 nは 7〜17の整数を示す。 ）
で示される金属錯体の少なくとも 1種がより好ましい。
本発明の製造方法では、 上記のような金属錯体を不活性ガス雰囲気下で熱処理 する。 特に、 本発明では、 金属錯体を固体のまま熱処理することが望ましい。 熱処理温度は所定の金属ナノ粒子が得られる限り特に制限されないが、 当該金 属錯体を熱重量分析 （T G分析） した場合において重量減少率が 1〜 5 0 % (特 に 5〜2 0 %) となるような温度領域とすることが好ましい。 すなわち、 当初の 重量に対して上記割合 (%) で減量される温度範囲内で熱処理することが望まし レ 。 かかる範囲で熱処理することにより、 金属錯体は最終的に液状になって熱分 解が進行し、その結果として所定量の金属成分とともに P及び Oが併存した金属ナ ノ粒子を効率的に得ることができる。
熱処理時間は、 使用する金属錯体の種類、 熱処理温度等に応じて適宜設定すれ ば良いが、 通常は 1〜 1 0時間程度、 好ましくは 3〜 8時間とすれば良い。
熱処理雰囲気は、 不活性ガス雰囲気であれば良い。 例えば、 窒素、 二酸化炭素、 アルゴン、 ヘリウム等の不活性ガスを使用すれば良い。
熱処理が終了した後、 必要に応じて精製を行う。 精製方法は、 公知の精製法も 適用でき、 例えば洗浄、 遠心分離、 膜精製、 溶媒抽出等により行えば良い。
第三方法
第三方法は、 （1 ) ホスフィンと、 （2 ) ①脂肪酸金属塩又は②脂肪酸及び金 属塩とを含む混合物を不活性ガス雰囲気下で熱処理する。 換言すれば、 第三方法 は、 第二方法におけるホスフィン配位子に対応するホスフィン、 カルポキシレー ト配位子に対応する脂肪酸及び/又はその金属塩を含む混合物を原料として用い る方法である。
ホスフィンとしては、 特に限定されず、 いずれのホスフィンも使用することが できる。 例えば、 一般式 Ι^ Ι^ Ι^ Ρ (ただし、 尺1〜!^ 3は、 互いに同一又は別 異で、 シクロへキシル基、 フエニル基又は炭素数 1〜3 0のアルキル基であって、 置換基を有していても良いものを示す。 ） で示されるホスフィンを好適に用いる ことができる。 より具体的には、 トリフエニルホスフィン、 トリメチルホスフィ ン等を挙げることができる。 上記置換基としては、 前記の第二方法で挙げられた 置換基と同様のものを例示することができる。
脂肪酸金属塩は限定的ではないが、 特に一般式 R ' - C O OH (ただし、 R ' は、 シクロへキシル基、 フエニル基又は炭素数 1〜 1 8のアルキル基であって、 置換基を有していても良いものを示す。 ） で示される脂肪酸の金属塩を用いるこ とが望ましい。 上記置換基としては、 前記の第二方法で挙げられた置換基と同様 のものを例示することができる。
金属成分としては、 所望の金属ナノ粒子の種類等に応じて適宜決定すれば良い。 例えば、 銀ナノ粒子を製造する場合には、 脂肪酸金属塩としてミリスチン酸銀、 ステアリン酸銀等を使用することができる。
本発明では、 上記脂肪酸金属塩に代えて （あるいは上記脂肪酸金属塩ととも に） 脂肪酸及び金属化合物を使用することもできる。 脂肪酸は限定されないが、 特に上記の一般式 R， -COOH (ただし、 R' は、 シクロへキシル基、 フエ二 ル基又は炭素数 1〜18のアルキル基であって、 置換基を有していても良いもの を示す。 ） で示される脂肪酸を好適に用いることができる。
金属塩は特に制限されず、 金属の無機酸塩又は有機酸塩のいずれも使用するこ とができる。 無機酸塩としては、 例えば炭酸塩、 硫酸塩、 塩化物、 硝酸塩等が挙 げられる。 有機酸塩としては、 例えば酢酸塩、 シユウ酸塩等が挙げられる。
これらの配合割合は、 用いるホスフィンの種類等に応じて適宜設定できるが、 一般的には （1) ホスフィンと、 (2) ①脂肪酸金属塩又は②脂肪酸及び金属塩 とが、 対応するホスフィン配位子及びカルポキシレート配位子をそれぞれ有する 金属錯体におけるホスフィン配位子、 カルポキシレート配位子及び金属成分の割 合 （モル比） とほぼ同じになるように設定することが望ましい。 このような金属 錯体としては、 例えば第二方法で例示した金属錯体を使用することもできる。 例えば、 ホスフィンとしてトリフエニルホスフィン、 脂肪酸金属塩としてミリ スチン酸銀を使用する場合、 対応する金属錯体である A g (PPh3) (02C C13H27) と同じ割合 （すなわち、 トリフエニルホスフィン：脂肪酸金属塩 = 1 ： 1 (モル比） ） となるように使用すれば良い。
また例えば、 ホスフィンとしてトリフエニルホスフィン、 脂肪酸としてミリス チン酸、 金属塩として炭酸銀を使用する場合、 同じく対応する金属錯体である A g (PPh3) (02CC13H27) と同じ割合 （すなわち、 トリフエニルホスフ イン：脂肪酸：金属塩 =1 : 1 : 1 (モル比） ） となるように使用すれば良い。 次いで、 これらを含む混合物を不活性ガス雰囲気下で熱処理する。 熱処理方法 及び条件は、 第二方法の熱処理と同様にすれば良い。 第三方法では、 混合物を固 体のままで熱処理することもできる。 熱処理が終了した後、 必要に応じて精製を行う。 精製方法は、 公知の精製法も 適用でき、 例えば洗浄、 遠心分離、 膜精製、 溶媒抽出等により行えば良い。
本発明の製造方法では、 特定の金属成分を含有する出発材料をァミン化合物と ともに一定条件下で熱処理することにより、 ナノオーダーの金属粒子 （金属ナノ 粒子） を得ることができる。
上記の金属ナノ粒子は、 特に金属成分とともに P、 N及び 0の少なくとも 1種 を含む成分が存在するため、 高金属含有率にもかかわらず分散安定性に優れ、 溶 剤に分散させると可溶化状態となる。 例えば、 テルペン系溶剤のほか、 アセトン、 メタノール、 エタノール、 ベンゼン、 トルエン、 へキサン、 ジェチルエーテル、 ケロシン等の有機溶剤に分散して用いても良く、 また公知のペースト化剤に配合 してべ一ストとして用いることもできる。
このような本発明の金属ナノ粒子は、 例えば電子材料 （プリント配線、 導電性 材料、 電極材料等） 、 磁性材料 （磁気記録媒体、 電磁波吸収体、 電磁波共鳴器 等） 、 触媒材料 （高速反応触媒、 センサ一等） 、 構造材料 （遠赤外材料、 複合皮 膜形成材等) 、 セラミックス ·金属材料 (ろう付材料、 焼結助剤、 コーティング 材料等） 、 陶磁器用装飾材料、 医療材料等の各種の用途に幅広く用いることが可 能である。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示し、 本発明の特徴を一層明確にする。 但し、 本発明の範囲は、 実施例の範囲に限定されるものではない。
なお、 各実施例における各物性の測定は、 次のようにして実施した。
( 1 ) 定性分析
金属成分の同定は、 強力 X線回折装置 「MX P 1 8」 （マックサイエンス社 製） を用い、 粉末 X線回折分析法で行った。
( 2 ) 平均粒子径
透過型電子顕微鏡 （T E M) 「J E M 1 2 0 0 E X」 （日本電子社製） により 測定し、 任意に選んだ粒子 1 0 0個の直径の算術平均値を求め、 その値をもって 平均粒子径とした。
( 3 ) 金属成分の含有量 熱分析装置 「SSC/5200」 （セイコー電子工業） を用い、 TGZDTA 分析することにより求めた。
(4) 有機成分等の分析
金属ナノ粒子における P (リン成分） 、 N (窒素成分） と〇 （酸素成分） の確 認は、 X線光電子スペクトル装置 「ESCA— 700」 （アルバックフアイ社 製） 、 FT— I R装置 「GX I— R〇」 （パーキンエルマ一社製） により行つ た。 有機成分の確認は、 FT— NMR装置 「JNM— EX270」 （日本電子 製） 、 GC/MS (ガスクロマトグラフ質量分析） 装置 「5973Ne two r k MSD」 （ヒューレット パッカード社製） を用いて行った。
実施例 1一 1
炭酸銀 （6. 4g、 23. 2 mm o 1 ) とラウリルアミン n— C 12H25NH2 (7. 9 g、 42. 7 mm o 1 ) をパイレックス製三つ口フラスコに固体のまま 入れ、 窒素雰囲気下で 120°Cまで徐々に加熱した。 120°Cで 5時間保持した 後、 70°Cまで放冷し、 メタノールを加えて数回洗浄し、 生成した粉末を桐山口 —トでろ別し、 減圧下で乾燥させ、 濃青緑色粉末を得た （収率 98%) 。
得られた粉末を TEM観察及び熱分析した。 TEM観察による結果 （イメージ 図） を図 1に示す。 熱分析の結果より、 上記粉末は、 金属成分として銀を 93. 4重量％含有し、 かつ、 6. 6重量％の有機成分が存在する銀ナノ粒子であるこ とが確認できた。 コアが銀であることは粉末 X線回折からも同定された。 この金 属ナノ粒子の平均粒子径は 7. 9 nmであった。
有機成分については、 NMRよりァミンの NH基のシグナルが TMSを内部標 準として 1. 5 ppm付近に、 メチレン及びメチル基のシグナルが、 同様に 1. 26 111及び0. 88 p pmにそれぞれ観測された。 さらに、 GCZMSから、 ラウリルァミンの質量数 185に相当する親ピークが観測され、 上記銀ナノ粒子 がアミンで保護されていることが確認された。
実施例 1一 2
炭酸銀 （6. 4g、 23. 2 mm o 1 ) とラウリルアミン n— C 12H25NH2 (7. 9 g、 42. 7 mm o 1 ) をパイレックス製三つ口フラスコに固体のまま 入れ、 さらにオクタン酸 （6. 7 g、 46. 7mmo 1) を加えて、 窒素雰囲気 下で 150°Cまで徐々に加熱した。 150°Cで 5時間保持した後、 70でまで放 冷し、 メタノールを加えて数回洗浄し、 生成した粉末を桐山ロートでろ別し、 減 圧下で乾燥させ、 銀黄色粉末を得た （収率 76%) 。
得られた粉末を TEM観察及び熱分析した。 熱分析の結果より、 上記粉末は金 属成分として銀を 94. 9重量％含有し、 かつ、 5. 1重量％の有機成分が存在 する銀ナノ粒子であることが確認できた。 コアが銀であることは粉末 X線回折か らも同定された。 この金属ナノ粒子の平均粒子径は 8. 2nmであった。
実施例 1一 1と同様に NMR、 GCZMSにより有機成分としてアミン及びォ ク夕ン酸の存在を確認した。
実施例 1一 3
炭酸銀 Ag2C03 (7. 5 g、 27. 2mmo 1) とォクチルァミン n— C8 H17NH2 (7. 4g、 57. 6mmo 1 ) をパイレックス製三つ口フラスコ に入れ、 窒素気流下で、 徐々に 110°Cまで加熱し、 その温度で 5時間保持し た。 加熱処理後、 室温でメタノール 25mlを加えて、 攪拌し、 静置後、 上澄み を除去した。 これを 4回繰り返し、 桐山ロートで濾過し、 減圧下で乾燥させ、 黒 色の銀ナノ粒子を得た （収率 98. 7%) 。
得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は 16. 9nmであった。 銀成分の含有量は 98. 0重量％であった。
実施例 1― 4
炭酸銀 Ag2C〇3 (6. 0 g、 21. 8mmo 1 ) とォクチルァミン n— C8 H17NH2 (5. 6 g、 43. 6mmo 1 ) 、 さらにオクタン酸 C7H15C〇2 H (6. 3 g、 43. 9mmo 1 ) をパイレックス製三つ口フラスコに入れ、 窒 素気流下で、 攪拌しながら徐々に 120 まで加熱し、 その温度で 5時間保持し た。 加熱処理後、 室温でメタノール 25mlを加えて攪拌し、 静置後、 上澄みを 除去した。 これを 4回繰り返し、 桐山口一トで濾過し、 減圧下で乾燥させ、 灰緑 黒色の銀ナノ粒子を得た （収率 90. 3%) 。
得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は 32. 7%であった。 銀成分の含有量は、 98. 6重量％であった。
実施例 1一 5 炭酸銀 Ag2C〇3 (6. 9 g、 25. Ommo 1) とラウリルアミン n— d 2H25NH2 (9. 7 g、 52. 6 mm o 1 ) 、 さらにミリスチン酸 C丄 3H27 C 02H (12. 0 g、 52. 5mmo 1) をパイレックス製三つ口フラスコに入 れ、 窒素気流下で、 攪拌しながら徐々に 125°Cまで加熱し、 その温度で 7時間 保持した。 加熱処理後、 室温でメタノール 25mlを加えて攪拌し、 静置後、 上 澄みを除去した。 これを 5回繰り返し、 桐山ロートで濾過し、 減圧下で乾燥させ、 灰緑黒色の銀ナノ粒子を得た （収率 97. 4%) 。
得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は 11. 7nmであった。 銀成分の含有量は、 89. 4重量％であった。
実施例 1一 6
ミリスチン酸銀 C13H27C〇2Ag (2. 5 g、 7. 5mmo 1 ) とラウリル ァミン C12H25NH2 (1. 4g、 7. 6mmo 1 ) をパイレックス製三つ口フ ラスコに固体のまま入れ、 窒素雰囲気下で 120°Cまで徐々に加熱した。 120 °Cで 5時間保持した後、 7 O まで放冷し、 メタノールを加えて数回洗浄し、 生 成した粉末を桐山ロートでろ別し、 減圧下で乾燥させ、 暗赤褐色粉末を得た （収 率 71 %)
得られた粉末を実施例 1_ 1と同様に分析した。 その結果、 上記粉末は、 銀を 金属成分として含有する金属ナノ粒子からなることが確認できた。 この金属ナノ 粒子の平均粒子径は 5. 4 nmであった。 銀成分の含有量は 66. 6重量％であ つた。 NMRより、 メチレン基及びメチル基のシグナルが T MSを内部標準とし て 2. 9〜2. l ppm、 1. 53〜： L. 26 111の範囲と0. 88ppmに それぞれ観測されたことから、 上記銀ナノ粒子は Oを含む有機成分を保護層とす るナノ粒子であることが確認できた。
実施例 1― 7
ミリスチン酸銀 C13H27C02Ag (1. 67 g、 5mmo 1 ) とトリェチル ァミン NE t3 (15ml) を二つ口フラスコに入れ、 窒素雰囲気下で 80° (：、 2時間反応させた。 反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させた後、 桐山 ロートでろ別し、 アセトンで数回洗浄後、 減圧下で乾燥させ濃青色粉末を得た (収率 89%) 。 得られた粉末の TEM観察、 粉末 X線回折分析、 及び UV— V i sスペクトル 測定を行った。 TEM観察による結果 （イメージ図） を図 2に示す。
これらの結果より、 上記粉末は銀を金属成分として含有する金属ナノ粒子から なることが確認できた。 この金属ナノ粒子の平均粒子径は 4. 4nmであった。 銀成分の含有率は 83重量％であった。 GC/MS、 NMRより銀ナノ粒子の保 護層はミリスチレート配位子であることを確認した。 また、 X線光電子スぺクト ルでも〇 1 sのピークが 531 eVに観測された。
実施例 1一 8
ミリスチン酸銀 C13H27C〇2Ag (1. 68 g、 5mmo 1 ) とトリオクチ ルァミン N (C8H17) a (1 1ml) を二つ口フラスコに入れ、 窒素雰囲気下 で 80° (：、 2時間反応させた。 反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させ た後、 桐山ロートで攄別し、 アセトンで数回洗浄後、 減圧下で乾燥させ濃青色粉 末を得た（収率 8 1 %)。
この金属ナノ粒子の平均粒子径は 3. 6 nmであった。 銀成分の含有率は 79 重量％であった。
実施例 1—9
オクタン酸銀 C7H15C〇2Ag (2. 51 g、 l Ommo l) とトリェチル ァミン NE t 3 (20ml) を二つ口フラスコに入れ、 窒素雰囲気下で 80°C、 2時間反応させた。 反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させた後、 桐山 ロートで攄別し、 アセトンで数回洗浄後、 減圧下で乾燥させ濃青色粉末を得た (収 率 89
この金属ナノ粒子の平均粒子径は 1 5. 4nmであった。 銀成分の含有率は 9 4重量％であった。
実施例 1一 10
オクタン酸銀 C7H15C02Ag (1. 26 g、 5mmo 1) とトリオクチル ァミン N (C8H17) a (15ml) を二つ口フラスコに入れ、 窒素雰囲気下で 80°C、 2時間反応させた。 反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させた 後、 桐山ロートで攄別し、 アセトンで数回洗浄後、 減圧下で乾燥させ濃青色粉末 を得た（収率 96%)。 この金属ナノ粒子の平均粒子径は 5. lnmであった。 銀成分の含有率は 91 重量％であった。
実施例 1一 11
ステアリン酸銀 C17H35C02Ag (2. 07 g、 5 mm o 1 ) とトリェチル ァミン NE t3 (15ml) を二口フラスコに入れ、 窒素雰囲気下で 80°C、 2 時間反応させた。 反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させた後、 桐山口 一トで攄別し、 アセトンで数回洗浄後、 減圧下で乾燥させ濃青色粉末を得た（収率 94%)。
この金属ナノ粒子の平均粒子径は 2. 8nmであった。 銀成分の含有率は 75 重量％であった。
実施例 1一 12
ステアリン酸銀 C17H35C〇2Ag (2. 07 g、 5 mm o 1 ) とトリオクチ ルァミン N (C8H17) a (15ml) を二口フラスコに入れ、 窒素雰囲気下で 80°C、 2時間反応させた。 反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させた 後、 桐山ロートで攄別し、 アセトンで数回洗浄後、 減圧下で乾燥させ濃青色粉末 を得た（収率 73 %)0
この金属ナノ粒子の平均粒子径は 4. 4nmであった。 銀成分の含有率は 74 重量％であった。
実施例 1一 13
ミリスチン酸銀 C13H27C02Ag (0. 68 g、 2mmo 1 ) と金（1)_力 ルポキシレ一ト錯体 Au (PPh3) (C13H27C〇2) (1. 41 g、 2mm o l) 、 及びトリェチルァミン NE t 3 (10ml) を二つ口フラスコに入れ、 窒素雰囲気下で 80 °C、 2時間反応させた。 反応溶液にアセトンを加えて茶色粉 末を沈殿させた後、 桐山ロートでろ別し、 アセトンで数回洗浄後、 減圧下で乾燥 させ濃緑色粉末を得た （収率 9 3 %) 。
得られた粉末の TEM観察、 粉末 X線回折分析、 及び UV— V i sスペクトル 測定を行った。 TEM観察による結果 （イメージ図） を図 3に示す。
TEM写真より、 この金属ナノ粒子の平均粒子径は 3. 6nmであった。 X線 光電子スペクトルより Au 4 f 7/2 84. 3 eV、 Ag 3 d 5/2 368. 2 eVにピークが観測され、 ナノ粒子表面の組成比は 46 ： 54であることから、 仕込み比に相当する割合で含まれていた。 また、 UV— V i sスペクトルより 4 88 nmに 1つの吸収極大が観測された。 これより、 金ナノ粒子と銀ナノ粒子が 混合しているのではなく、 金 Z銀合金ナノ粒子が生成したことが明らかとなつた。 熱分析より金属成分の含有率は 89重量％であった。 GC/MS、 NMRより金 銀合金ナノ粒子の保護層にはミリスチレ一ト配位子とわずかに P P h 3と O == PPh3が存在することを確認した。 また、 X線光電子スペクトルでも〇 1 sの ピークが 530. l eVに観測された。
実施例 2— 1
金属錯体として Au (PPh3) (02CC13H27) (51. 5 g、 75mm o 1) をパイレックス製二つ口フラスコに固体のまま入れ、 窒素雰囲気下で 18 0°Cまで徐々に加熱した。 180°Cで 5時間保持した後、 放冷した。 生成した粉 末をアセトンで繰り返し洗浄した後、 桐山ロートでろ別し、 減圧下で乾燥させた。 得られた粉末を TEM観察、 粉末 X線回折分析及び熱分析した。 TEM観察に よる結果 （イメージ図） を図 4に示す。 粉末 X線回折分析の結果を図 5に示す。 熱分析の結果を図 6に示す。
これらの結果より、 上記粉末は、 金を金属成分として含有する金属ナノ粒子か らなることが確認できた。 この金属ナノ粒子の平均粒径は 23 nmであった。 金 成分の含有量は 88重量％であった。 ホスフィン配位子のフエニル基のシグナル は、 TMSを内部標準として 7. 4〜7. 7 ppmに、 カーポキシレート配位子 のメチレン、 メチル基のシグナルは、 同様に 3. 39〜3. 76 ppm、 1. 1〜1. 26 111と0. 83〜0. 88 p pmの範囲にそれぞれ観測された。 カーポキシレート配位子のレ (CO) のピークが 1733 cm— 1に観測された。 また、 X線光電子スぺクトルでも P及び Oのピークがそれぞれ 132. 1 e Vと 532. 5 eVに観測された。
実施例 2— 2
金属錯体として Au (PPh3) (02CCH3) (1. 04g、 2 mm o 1 ) をパイレックス製二つ口フラスコに固体のまま入れ、 窒素雰囲気下で 18 ま で徐々に加熱した。 180~200°Cで 5時間保持した後、 放冷した。 生成した 粉末をアセトンで繰り返し洗浄した後、 桐山ロートでろ別し、 減圧下で乾燥させ 茶色粉末を得た (収率 78%)。
この金属ナノ粒子の平均粒径は 81 nmであった。 金成分の含有量は 97重量 %であった。
実施例 2— 3
金属錯体として Au (PPh3) (〇2CC6H5) · (C6H6) (0. 57 g、 0. 8mmo 1) をパイレックス製二つ口フラスコに固体のまま入れ、 窒素雰囲 気下で 180°Cまで徐々に加熱した。 180°Cで 5時間保持した後、 放冷した。 生成した粉末をアセトンで繰り返し洗浄した後、 桐山ロートでろ別し、 減圧下で 乾燥させ茶色粉末を得た (収率 16%)。
この金ナノ粒子の平均粒径は 8. l nmであった。 金成分の含有量は 83重量 %であった。
実施例 2— 4
金属錯体として Ag (PPh3) (〇2CC13H27) (48 g、 80. 3mm o 1 ) を四つ口フラスコに固体のまま入れ、 窒素雰囲気下で 270°Cまで徐々に 加熱した。 270°Cで 8時間保持した後、 放冷した。 生成した粉末をメタノール で繰り返し洗浄した後、 桐山ロートでろ別し、 減圧下で乾燥させた。
得られた粉末を実施例 2— 1と同様に分析した。 その結果、 上記粉末は、 銀を 金属成分として含有する金属ナノ粒子からなることが確認できた。 この金属ナノ 粒子の平均粒径は 12 nmであった。 銀成分の含有量は 91重量％であった。 ホ スフイン配位子のフエニル基のシグナル、 力一ポキシレート配位子のメチレン、 メチル基のシグナルが NMRにおいて実施例 1と同様の範囲で観測された。 力一 ポキシレート配位子のレ (CO) のピークが、 実施例 1と同様の位置に観測され た。 同様に、 X線光電子スペクトルでも、 P及び Oのピークがそれぞれ観測され た。
実施例 2— 5
金属錯体として Ag (PPh3) (〇2CC17H35) (3. 0 g、 4. 6mm o 1) を固体のままパイレックス製三つ口フラスコに入れ、 窒素気流下で 115 °Cまで徐々に加熱し、完全に融解させた後、攪拌しながら 245 Cまで徐々に加熱 し、 その温度で 6時間保持した。 加熱処理後、 6 0°Cでメタノール 40m lを加 えて攪拌し、 静置後、 上澄みを除去した。 これを 3回繰り返し、 桐山ロートで濾 過し、 減圧下で乾燥させ、 灰色の銀ナノ粒子を得た。 （収率 97 %) この銀ナノ粒 子における銀成分の含有量は 8 1. 7重量％であった。
実施例 2— 6
金属錯体として P t (PPh3) 2 (02CC13H27) 2 (46 g、 3 9. 2m mo 1 ) を四つ口フラスコに固体のまま入れ、 窒素雰囲気下で 3 5 0°Cまで徐々 に加熱した。 3 50°Cで 8時間保持した後、 放冷した。 生成した粉末をアセトン で繰り返し洗浄した後、 桐山ロートでろ別し、 減圧下で乾燥させた。
得られた粉末を実施例 2— 1と同様に分析した。 その結果、 上記粉末は、 白金 を金属成分として含有する金属ナノ粒子からなることが確認できた。 この金属ナ ノ粒子の平均粒径は 5 nmであった。 白金成分の含有量は 80重量％であった。 ホスフィン配位子のフエニル基のシグナル、 力一ポキシレート配位子のメチレン、 メチル基のシグナルが NMRにおいて実施例 1と同様の範囲で観測された。 力一 ポキシレ一ト配位子のレ (CO) のピークが、 実施例 1と同様の位置に観測され た。 同様に、 X線光電子スペクトルでも P及び Oのピークがそれぞれ観測された。 実施例 3 - 1
金属錯体 Ag (PPh3) (〇2CC13H27) の構成成分と見なすことができ るミリスチン酸銀 C13H27C〇2Ag (6. 2 g、 1 8. 5mmo 1) とトリフ ェニルホスフィン PPh3 (4. 9 g、 1 8. 5 mmo 1 ) を 1 ： 1で混合した ものを固体のまま 1 0 0m 1の三口フラスコにとり、 窒素気流下で、 徐々に 1 3 0°Cまで加熱し、 完全に融解させた後、 さらに攪拌しながら徐々に 240°Cまで 加熱し、 その温度で 6時間保持した。 加熱処理後、 室温でメタノール 5 Om l を加えて、 攪拌し、 静置後、 上澄みを除去した。 これを 4回繰り返し、 桐山ロー トで濾過し、 減圧下で乾燥させ、 黒色の銀ナノ粒子を得た （収率 78. 3 %) 。
得られた銀ナノ粒子の TEM観察による結果 （イメージ図） を図 7に示す。その 平均粒子径は 8. 5 nmであった。 銀成分の含有量は、 84. 3重量％であった。 金属コアは XRDより金属銀であった。 また、 有機成分は GC/MS分析より P Ph3 (m/ z = 2 6 2 ) 、 Q=PP 3 (m/ z = 2 7 7 ) 、 C13H27C〇2H (m/ z = 228) であった。
実施例 3 _ 2
金属錯体 Ag (PPh3) (02CC13H27) の構成成分として炭酸銀 Ag2C 〇3 (2. 5 g、 9. lmmo l) をミリスチン酸 C丄 3H27 C 02H (4. 8 g、 18. lmmo 1) およびトリフエニルホスフィン PPh3 (4. 1 g 18. 1 mmo 1) とモル比 1 ： 2 ： 2で混合したものを固体のまま三つ口フラスコにと り、 窒素気流下で徐々に 95°Cまで加熱し、 完全に融解させた後、 さらに攪拌し ながら徐々に 180°Cまで加熱し、 その温度で 6時間保持した。 加熱処理後、 室 温でメタノール （50ml) を加えて、 攪拌し、 静置後、 上澄みを除去した。 こ れを 3回繰り返し、 桐山ロートで濾過し、 減圧下で乾燥させ、 黒色の銀ナノ粒子 を得た (収率 62 %) 。
得られた銀ナノ粒子の TEM観察による結果 （イメージ図） を図 8に示す。その 平均粒子径は 1 1. 3 nmであった。 銀成分の含有量は、 90. 3重量％であつ た。 金属コアは XRDより金属銀であった。 また、 有機成分は GCZMS分析よ り PPh3 {m/ z = 262 ) 、 0 = PPh3 (mZz = 277) 、 C13H27C 02H (m/z = 228) であった。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1一 1で得られた銀ナノ粒子の T EM観察による結果を示す図 (イメージ図） である。
図 2は、 実施例 1—7で得られた銀ナノ粒子の TEM観察による結果を示す図 (イメージ図） である。
図 3は、 実施例 1— 13で得られた金 Z銀合金ナノ粒子の TEM観察による結 果を示す図 （イメージ図） である。
図 4は、 実施例 2— 1で得られた粒子の TEM観察の結果を示す図 （イメージ 図） である。
図 5は、 実施例 2— 1で得られた粒子の粉末 X線回折分析結果を示す図である。 図 6は、 実施例 2― 1で得られた粒子の熱分析結果を示す図である。
図 7は、 実施例 3— 1で得られた銀ナノ粒子の T E M観察による結果を示す図 (イメージ図） である。 図 8は、 実施例 3— 2で得られた銀ナノ粒子の T EM観察による結果を示す図 (イメージ図） である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 金属成分を含む金属ナノ粒子であって、 さらに P、 N及び〇の少なくと も 1種を含有し、 平均粒子径が 1〜100 nmである金属ナノ粒子。
2. 金属成分が遷移金属の少なくとも 1種である請求項 1記載の金属ナノ粒 子。
3. 金属成分が、 Cu、 Ag、 Au、 Ni、 P d及び P tの少なくとも 1種 である請求項 1記載の金属ナノ粒子。
4. 金属成分が 2種以上の金属からなる合金又は金属間化合物である請求項 1記載の金属ナノ粒子。
5. 金属成分の含有量が、 60〜98重量％である請求項 1又は 2に記載の 金属ナノ粒子。
6. 不活性ガス雰囲気中においてアミン化合物の存在下で金属塩を含む出発 材料を熱処理することにより金属ナノ粒子を製造する方法。
7. 金属塩が、 （1) 金属炭酸塩、 （2) 脂肪酸塩及び （3) 金属錯体の少 なくとも 1種である請求項 6記載の方法。
8. 出発材料にさらに脂肪酸が含まれる請求項 6記載の方法。
9. ホスフィン配位子及びカルポキシレート配位子を有する金属錯体を不活 性ガス雰囲気下で熱処理することにより金属ナノ粒子を製造する方法。
10. 熱処理温度が、 当該金属錯体を熱重量分析した場合において重量減少 率が 1〜50%となるような温度領域である請求項 9記載の製造方法。
11. 金属錯体が、 ホスフィン配位子及びカルポキシレート配位子以外の他 の配位子を有しない請求項 9記載の製造方法。
12. (1) ホスフィンと、 （2) ①脂肪酸金属塩又は②脂肪酸及び金属塩 とを含む混合物を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする金属ナノ粒 子を製造する方法。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005298921A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Masami Nakamoto 複合金属超微粒子及びその製造方法
JP2006114469A (ja) * 2003-12-26 2006-04-27 Hitachi Maxell Ltd 燃料電池及び膜電極接合体
JP2007063580A (ja) * 2005-08-29 2007-03-15 Osaka City 銀ナノ粒子及びその製造方法
JP2007063579A (ja) * 2005-08-29 2007-03-15 Osaka City 貴金属ナノ粒子の製造方法
JP2007533862A (ja) * 2004-04-22 2007-11-22 本田技研工業株式会社 金属および合金ナノ粒子およびそれらの合成方法
JP2008025005A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Harima Chem Inc 金属銀微粒子の製造方法
JP2008095195A (ja) * 2006-10-10 2008-04-24 Samsung Electro Mech Co Ltd 銅ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造された銅ナノ粒子
JP2008515635A (ja) * 2004-09-30 2008-05-15 インテル コーポレイション ナノサイズの金属及び合金、並びにこれらを含むパッケージのアセンブリ方法
WO2008084866A1 (ja) 2007-01-09 2008-07-17 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. 銀微粉およびその製法並びにインク
WO2008149870A1 (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. 有機物質で被覆された銀微粉の製法および銀微粉
WO2009087919A1 (ja) 2008-01-06 2009-07-16 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. 極性媒体との親和性に優れた銀微粉および銀インク
WO2010082443A1 (ja) * 2009-01-13 2010-07-22 株式会社フルヤ金属 白金ブラック粉末及び白金ブラックのコロイド並びにそれらの製造方法
JP2011058041A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Osaka Municipal Technical Research Institute 銀−銅系混合粉末及びそれを用いた接合方法
KR20110059714A (ko) 2008-08-11 2011-06-03 지호우 도쿠리츠 교세이 호진 오사카 시리츠 고교 겐큐쇼 복합나노입자 및 그 제조방법
JP2012046779A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Toyota Central R&D Labs Inc 表面被覆金属ナノ粒子、その製造方法、およびそれを含む金属ナノ粒子ペースト
WO2014013794A1 (ja) 2012-07-19 2014-01-23 日油株式会社 銀ナノ微粒子、その製造方法、銀ナノ微粒子分散液及び銀要素形成基材
US8916068B2 (en) 2008-01-06 2014-12-23 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Silver micropowder, silver ink, silver coating, and methods for production of these materials
USRE49111E1 (en) 2014-06-06 2022-06-21 Astellas Pharma Inc. 2-acylaminothiazole derivative or salt thereof

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100661621B1 (ko) * 2006-02-15 2006-12-26 김용환 금속 나노 입자가 포함된 콜로이드 및 그 제조방법
KR100790457B1 (ko) * 2006-07-10 2008-01-02 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법
CN101522347B (zh) * 2006-09-01 2015-08-05 东洋制罐株式会社 吸附性金属超微粒子
JP5139659B2 (ja) * 2006-09-27 2013-02-06 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粒子複合粉末およびその製造法
KR20090032841A (ko) * 2007-09-28 2009-04-01 삼성전기주식회사 로드 형태를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법
US8033715B2 (en) 2007-11-08 2011-10-11 Illinois Institute Of Technology Nanoparticle based thermal history indicators
US20090148600A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-11 Xerox Corporation Metal Nanoparticles Stabilized With a Carboxylic Acid-Organoamine Complex
WO2009107721A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 東洋製罐株式会社 金属超微粒子形成用脂肪酸金属塩
US8419822B2 (en) 2008-08-18 2013-04-16 Xerox Corporation Methods for producing carboxylic acid stabilized silver nanoparticles
US8460584B2 (en) * 2008-10-14 2013-06-11 Xerox Corporation Carboxylic acid stabilized silver nanoparticles and process for producing same
JP5574761B2 (ja) 2009-04-17 2014-08-20 国立大学法人山形大学 被覆銀超微粒子とその製造方法
US20110059233A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Xerox Corporation Method For Preparing Stabilized Metal Nanoparticles
HU0900560D0 (en) 2009-09-08 2009-10-28 Dutkay Gyoergy Dr Low porosity powder metallurgical details and method for producing them
US8591624B2 (en) * 2010-02-25 2013-11-26 National Tsing Hua University Methods for preparing hydrophobic metal nanoparticles and precursors used therein
JP5706881B2 (ja) * 2010-03-17 2015-04-22 新日鉄住金化学株式会社 ニッケルナノ粒子の製造方法
KR20110113877A (ko) * 2010-04-12 2011-10-19 서울대학교산학협력단 균일한 크기를 가지는 은 나노입자의 대량 제조 방법
KR101701819B1 (ko) * 2011-09-08 2017-02-13 김명진 금속의 제조방법
KR102381217B1 (ko) * 2020-11-24 2022-03-31 한국생산기술연구원 마이크로파와 폴리올을 이용한 은 나노입자의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51122655A (en) * 1975-03-24 1976-10-26 Sagami Chem Res Method of stabilizing and fixing ultrafine particle metal
JPS51140860A (en) * 1975-05-30 1976-12-04 Sagami Chem Res Method of stabilizing and fixing ultrafine particle metal
JPH03267301A (ja) * 1990-03-16 1991-11-28 Nok Corp 表面被覆超微粒子の製造方法
JP2001131603A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Ebara Corp 複合金属超微粒子及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2135508C (en) 1994-11-09 1998-11-03 Robert J. Lyn Method for forming solder balls on a semiconductor substrate
US5882722A (en) 1995-07-12 1999-03-16 Partnerships Limited, Inc. Electrical conductors formed from mixtures of metal powders and metallo-organic decompositions compounds
EP0914244A1 (en) * 1995-12-28 1999-05-12 James R. Heath Organically-functionalized monodisperse nanocrystals of metals
DE19753464A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Basf Ag Palladium-Cluster und ihre Verwendung als Katalysatoren
US6753108B1 (en) * 1998-02-24 2004-06-22 Superior Micropowders, Llc Energy devices and methods for the fabrication of energy devices
US6262129B1 (en) 1998-07-31 2001-07-17 International Business Machines Corporation Method for producing nanoparticles of transition metals
US6143356A (en) 1999-08-06 2000-11-07 Parelec, Inc. Diffusion barrier and adhesive for PARMOD™ application to rigid printed wiring boards
US6743395B2 (en) 2000-03-22 2004-06-01 Ebara Corporation Composite metallic ultrafine particles and process for producing the same
WO2002096262A2 (en) * 2001-05-25 2002-12-05 Northwestern University Non-alloying core shell nanoparticles
US6676729B2 (en) * 2002-01-02 2004-01-13 International Business Machines Corporation Metal salt reduction to form alloy nanoparticles
US6878445B2 (en) * 2002-03-08 2005-04-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nanoparticle coated material and production method of same
AU2003232436A1 (en) * 2003-05-29 2005-01-21 Seagate Technology Llc Synthesis of iron-based alloy nanoparticles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51122655A (en) * 1975-03-24 1976-10-26 Sagami Chem Res Method of stabilizing and fixing ultrafine particle metal
JPS51140860A (en) * 1975-05-30 1976-12-04 Sagami Chem Res Method of stabilizing and fixing ultrafine particle metal
JPH03267301A (ja) * 1990-03-16 1991-11-28 Nok Corp 表面被覆超微粒子の製造方法
JP2001131603A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Ebara Corp 複合金属超微粒子及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1579935A4 *

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006114469A (ja) * 2003-12-26 2006-04-27 Hitachi Maxell Ltd 燃料電池及び膜電極接合体
JP2005298921A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Masami Nakamoto 複合金属超微粒子及びその製造方法
JP2007533862A (ja) * 2004-04-22 2007-11-22 本田技研工業株式会社 金属および合金ナノ粒子およびそれらの合成方法
JP2008515635A (ja) * 2004-09-30 2008-05-15 インテル コーポレイション ナノサイズの金属及び合金、並びにこれらを含むパッケージのアセンブリ方法
JP2007063580A (ja) * 2005-08-29 2007-03-15 Osaka City 銀ナノ粒子及びその製造方法
JP2007063579A (ja) * 2005-08-29 2007-03-15 Osaka City 貴金属ナノ粒子の製造方法
JP2008025005A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Harima Chem Inc 金属銀微粒子の製造方法
JP2008095195A (ja) * 2006-10-10 2008-04-24 Samsung Electro Mech Co Ltd 銅ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造された銅ナノ粒子
US7981326B2 (en) 2007-01-09 2011-07-19 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Silver fine powder, process for producing the same, and ink
WO2008084866A1 (ja) 2007-01-09 2008-07-17 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. 銀微粉およびその製法並びにインク
WO2008149870A1 (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. 有機物質で被覆された銀微粉の製法および銀微粉
US8420165B2 (en) 2007-05-30 2013-04-16 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Method for production of silver fine powder covered with organic substance, and silver fine powder
US8486307B2 (en) 2008-01-06 2013-07-16 Dowa Electroncis Materials Co., Ltd. Silver micropowder having excellent affinity for polar medium, and silver ink
WO2009087919A1 (ja) 2008-01-06 2009-07-16 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. 極性媒体との親和性に優れた銀微粉および銀インク
US8916068B2 (en) 2008-01-06 2014-12-23 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Silver micropowder, silver ink, silver coating, and methods for production of these materials
US8999206B2 (en) 2008-08-11 2015-04-07 Osaka Municipal Technical Research Institute Composite nanoparticles and manufacturing method thereof
KR20110059714A (ko) 2008-08-11 2011-06-03 지호우 도쿠리츠 교세이 호진 오사카 시리츠 고교 겐큐쇼 복합나노입자 및 그 제조방법
DE112009001984B4 (de) 2008-08-11 2017-10-12 Daiken Chemical Co. Ltd. Verbundnanoteilchen und Herstellungsverfahren dafür
JP2010162443A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Furuya Kinzoku:Kk 白金ブラック粉末及び白金ブラックのコロイド並びにそれらの製造方法
WO2010082443A1 (ja) * 2009-01-13 2010-07-22 株式会社フルヤ金属 白金ブラック粉末及び白金ブラックのコロイド並びにそれらの製造方法
JP2011058041A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Osaka Municipal Technical Research Institute 銀−銅系混合粉末及びそれを用いた接合方法
JP2012046779A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Toyota Central R&D Labs Inc 表面被覆金属ナノ粒子、その製造方法、およびそれを含む金属ナノ粒子ペースト
US8764913B2 (en) 2010-08-25 2014-07-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Surface-coated metal nanoparticles, method for producing the same, and metal nanoparticle paste comprising the same
WO2014013794A1 (ja) 2012-07-19 2014-01-23 日油株式会社 銀ナノ微粒子、その製造方法、銀ナノ微粒子分散液及び銀要素形成基材
US9496069B2 (en) 2012-07-19 2016-11-15 Nof Corporation Silver nanoparticles, method for producing same, silver nanoparticle dispersion liquid, and base provided with silver material
KR20150033722A (ko) 2012-07-19 2015-04-01 니치유 가부시키가이샤 은 나노 미립자, 그 제조 방법, 은 나노 미립자 분산액 및 은 요소 형성 기재
USRE49111E1 (en) 2014-06-06 2022-06-21 Astellas Pharma Inc. 2-acylaminothiazole derivative or salt thereof

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TWI242478B (en) 2005-11-01
KR101081995B1 (ko) 2011-11-09
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TW200408477A (en) 2004-06-01
DE60334570D1 (de) 2010-11-25
EP1579935A4 (en) 2007-08-01
EP1579935B1 (en) 2010-10-13

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