TWI242478B - Metal nanoparticle and process for producing the same - Google Patents

Description

1242478 玖、發明說明： t發明所屬之技術領域：！ 發明領域 本發明係有關於一種金屬奈米粒子及其製造方法。 5 【先前技術】 發明背景 粒徑為lOOnm以下之金屬奈米粒子，其特性與一般粒 子差異甚大。例如，以金（Au)而言，若粒徑在10nm以下， 則已知的係其燒結溫度在20(TC以下，與其熔點相比，大幅 10 降低。 由於該等金屬奈米粒子具有觸媒作用等特性，所以可 期待其今後應用在各種領域。尤其由於對電子零件之高速 度化、高密度化之要求，故利用金屬奈米粒子作為電子用 配線形成材料之主成分這一方面頗受矚目。此時，亦朝向 15 實用化來檢討善利用金屬奈米粒子之低溫燒結性以應用至 以往所使用之陶瓷、玻璃等基材，同時亦應用至聚醯亞胺 或一般有機基板。 目前為止之金屬奈米粒子之製造方法，周知者有例 如，在真空中且有若干如氦氣之高價惰性氣體存在下，使 20 原料之金屬蒸發而可由氣相中獲得金屬奈米粒子的方法。 然而，該方法一般而言，一次可獲得之金屬奈米粒子 之生成量少。又，為了使金屬蒸發，須有電子束、電漿、 雷射、感應加熱等之裝置，實難以說是適於大量生產。此 外，藉該等氣相法所獲得之金屬奈米粒子亦有以固體形態 1242478 取出時，易凝聚之物性上的缺點。 相對於前述氣相法，亦有人提出由液相中調製金屬奈 米粒子的方法。例如，周知的有在疏水性反應槽内，將氨 性硝酸銀錯合物溶液還原而製造銀奈米粒子的方法。但 5 是，藉液相法所獲得之金屬奈米粒子亦是凝聚性較強。 又，雖然該等製法為了穩定地使粒子分散，毫無例外 地幾乎都必須添加界面活性劑來形成保護膠體，但即使如 此，分散穩定性這方面尚存待改善之處。 【發明内容】 10 發明概要 如前述，目前普遍期望可在以工業規模生產分散穩定 性優異之金屬奈米粒子上，開發出更新之技術。 因此，本發明之主要目的即在可以工業規模製造分散 穩定性優異之金屬奈米粒子。 15 本發明人有鑑於前述習知技術之問題而致力反覆研 究，結果發現藉特定製造方法所獲得之金屬奈米粒子，因 其特異結構而具有特有性質，並且完成本發明。 即，本發明係以下之金屬奈米粒子及其製造方法。 1. 一種金屬奈米粒子，係含有金屬成分者，且其更含 20 有P、N、及Ο中之至少1種，且平均粒徑為1〜100nm。 2. 如前述第1項之金屬奈米粒子，其中前述金屬成分 係至少1種之過渡金屬。 3. 如前述第1項之金屬奈米粒子，其中前述金屬成分 係Cu、Ag、Au、Ni、Pd、及Pt中之至少1種。 1242478 4.如前述第1項之金屬奈米粒子，其中前八 %孟屬成分 係由2種以上之金屬構成之合金或金屬間化合物。 5·如前述第1或2項之金屬奈米粒子，其中前迷△、 分之含有量為60〜98重量％。 ” 5 6· 一種金屬奈米粒子之製造方法，係在惰性氣體環产 中，且有胺化合物存在下，藉由對含有金屬鹽之 衣忧 進行熱處理以製造金屬奈米粒子。 7. 如前述第6項之製造方法，其中前述金屬鹽係（〇 金屬碳酸鹽、（2)脂肪酸鹽、及（3)金屬錯合物中 | ίο 1種。 8. 如前述第6項之製造方法，其中前述起始材料更含 有脂肪酸。 9· 一種金屬奈米粒子之製造方法，係在惰性氣體環境 下，藉由對具有膦配位子及羧酸鹽配位子之金屬錯合物進 15 行熱處理以製造金屬奈米粒子。 10.如前述第9項之製造方法’其中前述熱處理溫度係 在對前述金屬錯合物作熱重量分析時，重量減少率為丨〜％ %的溫度區域。 11·如前述第9項之製造方法，其中前述金屬錯合物不 20 具有除膦配位子及羧酸鹽配位子以外之其他配位子。 12. -種金屬奈錄子之製造方法，係在惰性氣體環 境下’藉由對含有（1)膦與（2)①脂肪酸金屬鹽或②脂 肪酸及金屬鹽的混合物進行熱處理以製造金屬奈米粒子。 (1)金屬奈米粒子 1242478 本發明之金屬奈米粒子係含有金屬成分者，且其更含 有P、N、及Ο中之至少1種，且平均粒徑為1〜lOOnm。 前述金屬成分之種類並不限定，可因應最終製品之用 途等來適當地選擇。在本發明中，尤以過渡金屬為佳。例 5 如，宜使用 Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Ni、Cu、 Zn、Cd、Co、Mn、及Pb中之至少1種。其中，尤以貴金屬 更佳。即，可更佳地使用Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、 及Ir中之至少1種。 前述金屬成分，除各金屬之金屬單體以外，亦可為該 10 等金屬之混合物，或由2種以上之金屬構成之合金或金屬間 化合物其中任一者。 前述金屬成分之含有量係依最終製品之用途、所獲得 之粒子之粒徑等而定，不過通常宜為60〜98重量％左右，其 中尤以75〜98重量％更佳。在本發明中，呈現一特徵係雖是 15 80重量％以上之高金屬含有率，對於有機溶媒等仍具有優 異分散性。 剩餘部分一般係由含有P、N、及Ο中之至少1種之物質 (較佳者係由含有P、N、及Ο中之至少1種之有機成分）所 構成。因該等成分與金屬成分同時存在，所以有助於提高 20 金屬奈米粒子之分散穩定性。在本發明中，只要不會妨礙 到該分散穩定性，則亦可含有C、Η等其他成分。 本發明之金屬奈米粒子之平均粒徑，通常為1〜lOOnm 左右，以1〜50nm為佳，其中尤以5〜30nm更佳。可依金屬成 分之種類、最終製品之用途等來適當地設定。 1242478 (2)金屬奈米粒子之製造方法 本發明之金屬奈米粒子，係可在惰性氣體環境中，且 有胺化合物存在下，藉由對含有金屬鹽之起始材料進行熱 處理以製造者（以下稱為「第一方法」）。 5 又，例如，亦可在惰性氣體環境下，藉由對具有膦配 位子及羧酸鹽配位子之金屬錯合物進行熱處理以製造金屬 奈米粒子（以下稱為「第二方法」）。 此外，例如，亦可在惰性氣體環境下，藉由對含有（1) 膦與（2)①脂肪酸金屬鹽或②脂肪酸及金屬鹽的混合物進 10 行熱處理以製造金屬奈米粒子（以下稱為「第三方法」）。 第一方法 第一方法係在惰性氣體環境中，且有胺化合物存在 下，藉由對含有金屬鹽之起始材料進行熱處理。 金屬鹽除了例如硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽等 15 無機酸鹽，與硬脂酸鹽、肉豆蔻酸鹽等有機酸鹽以外，也 可使用金屬錯合物（錯鹽）等。特別係在本發明中，可較 佳地使用（1)金屬碳酸鹽、（2)脂肪酸鹽、及（3)金屬 錯合物中之至少1種的金屬鹽。 月旨肪酸鹽宜為以R^COOH或HOOC-R1-COOH (但，R1 20 係表示碳數7以上（尤其是7〜17)，且亦可具有取代基之烴 基）或HOOC-R2-COOH (但，R2係表示碳數3以上，且亦可 具有取代基之烴基）表示之脂肪酸之金屬鹽。前述烴基R1 及R2可為飽和或不飽和。 又，金屬錯合物宜為具有羧酸鹽配位子之金屬錯合 1242478 物。這種金屬錯合物可為以Rlco〇 (但，R1係表示碳數7 以上，且亦可具有取代基之烴基）表示之單齒配位子或由 OOC-R2-COO (但，R2係表示烴基）表示之雙齒配位子（包 括螯合配位子）其中任一者。若是單齒配位子，則以直鏈 5 狀烷基為佳。若是雙齒配位子，則以直鏈狀亞曱基為佳。 前述烴基R1係以碳數7〜30為佳，其中尤以碳數7〜17更佳。 又，前述烴基R2可為亞甲基等之飽和烴基，與苯基、伸丙 基、伸乙細基專之不飽和煙基其中任^ —者。前述煙基R2之 石反數並沒有限定，不過以6〜12左右為佳。 10 金屬錯合物若是具有羧酸鹽配位子者，則亦可具有其 以外之膦配位子等其他的配位子。 本發明中之金屬錯合物可較佳地使用例如由下述者所 表示之錯合物a)或b)。 (〇2cr，）（但，μ係表示An、Ag、或 15 Cu°Rl〜r3及R’相同或不同，且表示為環己基、苯基、或碳 數1〜30之烷基，且亦可具有取代基者）。 b) Μ’（ίΐϋ3Ρ) 2 (〇2CR，）2 (M係表示Pt、Pd、或 Ni。R1〜R3及R’相同或不同，且表示為環己基、苯基、或碳 數1〜30之烷基，且亦可具有取代基者）。 20 前述a)或b)之前述取代基可例舉如甲基、乙基、丙 基、颯基、OH基、硝基、胺基、鹵素基（c卜Br等）、甲 氧基、乙氧基等。又，取代基之位置及數量並沒有特別限 定。 其中，亦可較佳地使用以M ( Pph3 ) ( 02CCnH2n+1 ) 10 1242478 (但，Μ係表示Au、Ag、或Cu。Ph係表示苯基。n係表示 7〜17)或M，2 (PPh3) 2 (02CCnH2n+1)(但，Μ，係表示pt、

Pd、或Ni。Ph係表示苯基。η係表示7〜17)所表示之金屬錯 合物。 10 15 20 金屬鹽之金屬成分之種類，可因應最終製品之用途等 來適當地選擇。尤其以自前述金屬成分來選擇為佳。金屬 成分可為1種或2種以上。即，若金屬錯合物為起始材料時， 亦可為一個金屬錯合物中含有2種以上金屬成分之金屬錯 合物。當使用一個金屬錯合物中含有2種以上金屬成分之金 屬錯合物時，或者使用2種以上之分別含有不同金屬成分之 起始材料時，可製造含有料金屬成分之混合物、或由刀罐 以上之金屬構成之合金或金屬間化合物之金屬奈米粒子 又，在本發明中，亦可因應需要而令起始材料含有其 他成分^如，可添加騰酸或其之鹽。脂肪酸較佳料 使用與前述脂肪酸鹽之脂肪酸同樣者。 /、3有Ϊ：可因應所 用之起始材料之種類等來適當地設定。 ％、 本發明之製造方法係在惰性氣體環 物在且有胺化合 特別^太述金屬成分之起始材料進行熱處理。 凰J糸在柄明中，亦可不使用有機溶媒，而僅將 分之起始材料與胺放入反應容器進行熱處理。二二 一，則只要直接以固體形態對含有全屬 … 與胺進行熱處理即可。 ^屬成分之起始材料 河述胺化合物之種類可為伯胺、 —者，並沒有特別限定。 仏、或叔胺其中任 11 1242478 伯胺係尤以一般式RNH2 (但，R係表示碳數8以上之炉

基）表示者為佳。可例舉如辛胺C8H17NH I / 、十二胺 c12h25nh2、硬脂醯胺c18h37nh2等。 仲胺係尤以一般式RiRhH (但，Ri&R2相同或不同， 5且表示為碳數2〜8之烴基）表示者為佳。可例舉如-^ (C2H5) 2NH、二己胺（C6H13) 2NH、二辛脸「r u

vC8H17) 2NH 等。

叔胺係尤以一般式WWN (但，R1〜R3相同或不$ 且表示為碳數2〜8之煙基）表示者為佳。可例舉如一 10 (C2H5) 3n、三丙胺（c3h7) 3N、三辛胺（（：81117):等& 胺化合物之使用量是只要與含有金屬成分之起始材料 等莫耳以上即可，並沒有特別限定。因此，亦可因應需要 而使用過剩量。另，亦可預先使胺化合物溶解或分散於適 當之有機溶媒後再使用。 5 熱處理溫度係只要金屬鹽與胺化合物可發生反靡而声

得預定金屬奈米粒子即可，並沒有特別限制，可因應所用 之金屬鹽及胺化合物之種類等來適當地決定。一般可設定 在50°c以上之範圍，尤其以設定為在起始材料和胺化合物 之混合物最終會變成液狀之溫度以上，且小於胺化合物之 20 /弗點的溫度區域為佳。即，藉由在使前述混合物最終全部 受成炼融狀態之溫度以上的熱處理，可更有效地令由含有 P、N、及0中之至少丨種之物質構成的金屬奈米粒子形成。 熱處理時間可因應所使用之起始材料種類、熱處理溫 度等來適當地設定，通常以1〜10個鐘頭左右，其中尤以3~8 12 1242478 個鐘頭為佳。 熱處理環境係惰性氣體環境即可。例如，可使用氮、 二氧化碳、氬、氦等惰性氣體。 熱處理完成後，可因應需要而進行精製。精製方法係 5 公知之精製法亦適用，例如可藉洗淨法、離心分離法、膜 精製法、溶媒萃取法等來進行。 第二方法 第二方法係在惰性氣體環境下，對具有膦配位子及羧 酸鹽配位子之金屬錯合物進行熱處理。 10 金屬錯合物係使用具有膦配位子及羧酸鹽配位子者。 金屬錯合物可使用1種或2種以上。當使用2種以上之金屬錯 合物時，亦可製造含有該等金屬成分之合金或金屬間化合 物之金屬奈米粒子。 金屬錯合物之中心金屬，可因應最終製品之用途等來 15 適當地選擇。尤其以自前述金屬成分來選擇為佳。中心金 屬亦可為1種或2種以上（即，一個金屬錯合物中含有2種以 上金屬成分之金屬錯合物）。當使用一個金屬錯合物中含有 2種以上金屬成分之金屬錯合物時，亦可製造含有該等金屬 成分之合金或金屬間化合物之金屬奈米粒子。 20

所用之坌屬錯合物之配位数亦沒有限定，1為八^

Ag、Cu等2配位者，及Ni、Pd、Pt等4配位者等其中任一^ 膦配位子可為伯膦、仲膦、或叔難蛄—者/ 發明中，尤其以叔膦為佳。 。 表示者為佳。 叔麟係尤以以下-般式a) 13 1242478 a)以一般式（P (R1) (R2) (R3)) (但，R1〜R3相同或不同，且表示為環己基、苯基、或 碳數1〜18之烷基，且亦可具有取代基者）表示之單齒配位 子0 5 b)以一般式（（R1) (R2) P (CH2) nP (R1) (R2)) (但，η為1〜10之整數。R1〜R2相同或不同，且表示為 環己基、苯基、或碳數1〜18之烧基，且亦可具有取代基者） 表示之雙齒配位子。 c)以一般式（（R1) (R2) P (CH2) nP (R3) (CH2) nP 10 (R1) (R2)) (但，n為1〜10之整數。R1〜R3相同或不同，且表示為 環己基、苯基、或碳數1〜18之烷基，且亦可具有取代基者） 表示之三齒配位子。 一般式a)〜c)之前述取代基，其種類並沒有限制。可 15例舉如曱基、乙基、丙基、楓基、OH基、硝基、胺基、鹵 素基（Cl、Br等）、甲氧基、乙氧基等。又，取代基之位置 及數量等並沒有特別限制。 幾酸鹽配位子只要是以一般式RC〇〇 (但，R係表示煙 基）表示之單齒配位子或以一般式OOC-R-COO (但，R係 20 表示烴基）表示之雙齒配位子（包括螯合配位子）即可， 並沒有特別限定。 前述烴基R係以碳數1〜3〇(尤其是碳數1〜12)為佳。又， 前述烴基可為飽和（甲基、乙基、丙基、亞甲基、伸乙基、 二亞甲基專）或不飽和（苯基、伸丙基、伸乙烯基等）其 1242478 中一者之烴基。特別係在本發明中，以直鏈狀烷基（若是 單齒配位子）或直鏈狀亞烷基（若是雙齒配位子）為佳。 本發明之金屬錯合物是具有該等配位子者即可。尤其 以不具有除膦配位子及羧酸鹽配位子以外之其他配位子的 5 金屬錯合物為佳。 本發明之金屬錯合物以例如下述a)或b)所表示之錯 合物為佳。 a) M (I^R2!^) (O2CR’）（M係表示Au、Ag、或Cu。 R1〜R3及R’相同或不同，且表示為環己基、苯基、或碳數1〜18 10 之烷基，且亦可具有取代基者）。 b) M’（RW) 2 (O2CR’）2 (M’係表示Pt、Pd、或 Ni。R1〜R3及R，相同或不同，且表示為環己基、苯基、或碳 數1〜18之烷基，且亦可具有取代基者）。 前述a)或b)之前述取代基可例舉如甲基、乙基、丙 15 基、颯基、0H基、硝基、胺基、鹵素基（Cl、Br等）、甲 氧基、乙氧基等。又，取代基之位置及數量等並沒有特別 限制。 在本發明中，該等金屬錯合物中又以 M (PPh3) (02CCnH2n+1) (M係表示Au、Ag、或Cu。 20 ph係表示苯基。n係表示之整數）及 M’2 ( PPh3 ) 2 ( 〇2CCnH2n+ 1 ) ( Μ’係表示 Pt、Pd、或 Ni。 Ph係表示苯基。n係表示7〜17之整數） 所表示之金屬錯合物中之至少1種更佳。 本發明之製造方法係在惰性氣體環境下，對如前述之 15 1242478 金屬錯合物進行熱處理。特別係、在本發明中，宜直接以固 體形態對金屬錯合物進行熱處理。 熱處理溫度係只要可獲得預定金屬奈米粒子即可，並 沒有特別關，不過宜在對前述金屬錯合物作 時⑽分析），重量減少率尤其是5、竭）的斤 溫度區域。即，宜在可相對於當初之重量，以前述比例⑻ 減量之温度範圍㈣行熱處理。藉著在此範㈣進行熱處 理，金屬錯合物會進行熱解最終變成液狀，結果可有效率 地獲得有預定量之金屬&分與p及〇同時並存的金屬奈米粒 10 子

工ο 熱處理時間可因應所使用之金屬錯合物種類、熱處理 >JHL度專來適當地設定’通常以1〜1〇個鐘頭左右，其中尤以 3〜8個鐘頭為佳。 熱處理環境係惰性氣體環境即可。例如，可使用氮、 15二氧化碳、氬、氦等惰性氣體。

熱處理完成後，可因應需要而進行精製。精製方法係 公知之精製法亦適用，例如可藉洗淨法、離心分離法、膜 精製法、溶媒萃取法等來進行。 _第三方法 20 第三方法係在惰性氣體環境下，對含有（D膦與（2) ①脂肪酸金屬鹽或②脂肪酸及金屬鹽的混合物進行熱處 理。換言之，第三方法係使用含有對應於第二方法之膦配 位子之膦，以及對應於羧酸鹽配位子之脂肪酸及/或其金屬 鹽的混合物作為原料的方法。 16 1242478 膊沒有特別限定，可使用任-種膦。例如，可較佳地 使用以'般式rIrVp (但，r1〜r3相同或不同，且表示為 環己基、苯基、或碳數卜3G之燒基，且亦可具有取代基者） 表示之科更具體而έ ’可例舉如三苯膊、三甲鱗等。前 5述取代基可例舉如與前述第二方法所舉出之取代基相同 者。 脂肪酸金屬鹽並沒有限定，尤其宜使用以一般式 R，-COOH (但，R，係表示為環己基、苯基、或碳數卜财 φ 烧基，且亦可具有取代基者）表示之脂肪酸之金屬鹽。前 1〇述取代基可例舉如與前述第二方法所舉出之取代基相同 者。 金屬成分可因應所期望之金屬奈米粒子之種類等來適 當地決定。例如，欲製造金屬奈米粒子時，脂肪酸金屬鹽 . 可使用肉豆宼酸銀、硬脂酸銀等。 15 在本發明中，可使則旨騎及金屬化合物以取代前述 脂肪酸金屬鹽（或與前述脂肪酸金屬鹽一起使用）。脂肪酸 並/又有限定，可較佳地使用前述以一般式r，_c〇〇h(但，汉， _ 係表示為環己基、苯基、或碳數1〜18之烧基，且亦可具有 取代基者）表示之脂肪酸。 2〇 金屬鹽沒有特別限制，可使用金屬之無機酸鹽或有機 酸鹽其中任一者。無機酸鹽可例舉如碳酸鹽、硫酸鹽、氯 化物、魏鹽等。有機酸射解如醋義、草酸鹽等。 前述者之調配比例可因應所用之膦之種類等來適當地 -又定般而σ ’且没定為：使⑴膦與⑺①脂肪酸 17 1242478 金屬鹽或②脂肪酸及金屬鹽與分別具有對應之膦配位子及 羧酸鹽配位子之金屬錯合物之膦配位子、羧酸鹽配位子、 及金屬成分的比例（莫耳比）大致相同。這種金屬錯合物 可使用例如在第二方法所舉出之金屬錯合物。 5 例如，若膦使用三苯膦，脂肪酸金屬鹽使用肉豆蔻酸 銀時，則使用與對應之金屬錯合物Ag (PPh3) (02CC13H27) 相同比例（即，三苯膦：脂肪酸金屬鹽=1 : 1 (莫耳比）） 即可。 又，例如，若膦使用三苯膦，脂肪酸使用肉豆蔻酸， 10 金屬鹽使用碳酸銀時，一樣地，使用與對應之金屬錯合物 Ag (PPh3) (02CC13H27)相同比例（即，三苯膦：脂肪酸： 金屬鹽=1 : 1 : 1 (莫耳比））即可。 接著，在惰性氣體環境下，對含有前述者之混合物進 行熱處理。熱處理方法及條件與第二方法之熱處理同樣地 15 進行即可。在第三方法中，係直接以固體形態對混合物進 行熱處理。 熱處理完成後，可因應需要而進行精製。精製方法係 公知之精製法亦適用，例如可藉洗淨法、離心分離法、膜 精製法、溶媒萃取法等來進行。 20 本發明之製造方法係藉由在一定條件下，對含有特定 金屬成分之起始材料與胺化合物一起進行熱處理，而可獲 得奈米級之金屬粒子（金屬奈米粒子）。 前述金屬奈米粒子，特別是由於存在有金屬成分與含 有P、N、及Ο中之至少1種之成分，故即使為高金屬含有率， 18 1242478 分散穩定性依然優異，且當使之分散於溶劑中時，就成為 可溶化狀態。例如，除了萜烯系溶劑之外，亦可分散於丙 酮、甲醇、乙醇、苯、甲苯、己烷、二乙醚、煤油等有機 溶劑中來使用，且亦可調配於公知之糊化劑中成為糊來使 5 用。 如前述之本發明之金屬奈米粒子，可廣泛地使用在例 如電子材料（印刷配線、導電性材料、電極材料等）、磁性 材料（磁性記錄媒體、電磁波吸收體、電磁波共振器等）、 觸媒材料（高速反應觸媒、感測器等）、構造材料（遠紅外 10 材料、複合薄膜形成材等）、陶瓷、金屬材料（硬焊材料、 燒結助劑、塗布材料等）、陶瓷器用裝飾材料、醫療材料等 各種用途上。 【實施方式3 用以實施發明之最佳形態 15 以下揭示實施例，以使本發明之特徵更加明確。然而， 本發明之範圍並非只限於實施例之範圍。 此外，各實施例中之各物性之測量係如下實施。 (1) 定性分析 金屬成分之鏗定係利用強力X射線繞射裝置「MXP18」 20 (馬克賽恩斯公司（MACScienceCo.，Ltd; 彳工 只社）製），且以粉末X射線繞射分析法來進行。 (2) 平均粒徑 藉穿透型電子顯微鏡（TEM)「JEM1200EX」（曰本電 子公司（Japan Electron Optics Laboratory Co.，Ltd.;日本電 19 1242478 子社）製）來測量，並求任意選出之100個粒子之直徑的算 數平均值，且令該值為平均粒徑。 (3) 金屬成分之含有量 使用熱分析裝置「SSC/5200」（精工電子工業（Seiko 5 Instruments Inc.;七彳m—電子工業）），且藉TG/DTA分析來 求金屬成分之含有量。 (4) 有機成分等之分析 金屬奈米粒子中之P (磷成分）、N (氮成分）、及〇 (氧 成分）的確認係藉X射線光電子光譜裝置「ESCA-700」（阿 10 爾伐克菲公司（ULVAC-PHIINC· ; 彳社）製） 與FT-IR裝置「GX I-R0」（柏金愛爾瑪公司（Perkin Elmer Inc_ ; ’一夺^工少7—社）製）來進行。有機成分之確認 係利用FT-NMR裝置「JNM-EX270」（曰本電子公司製）與 GC/MS(氣相層析質譜分析）裝置「5973NetworkMSD」（曰 15 本惠普公司（Hewlett-Packard Japan, Ltd ;匕二^一 b v 卜 v力一 K)製）來進行。 實施例1-1 直接以固體形態將碳酸銀（6.4g，23.2mmol)與十二 胺n-C12H25NH2 (7.9g，42.7mmol)放入派熱司玻璃製三口 20 燒瓶，且在氮環境氣體下逐漸加熱至120°C。保持在12〇°C5 小時後，再持續冷卻至70°C，且添加甲醇以洗淨數次，且 藉桐山漏斗（Kiriyama Glass Works Co·;桐山製作所製）過 濾、所生成之粉末，再於減壓下使其乾燥，而獲得深藍綠色 粉末（產率98%)。 20 1242478 對所獲得之粉末進行TEM觀察及熱分析。TEM觀察之 結果（影像圖）顯示於第1圖。依熱分析之結果，可確認前 述粉末係含有金屬成分之銀93.4重量％，且存在有6.6重量 %之有機成分的銀奈米粒子。亦藉粉末X射線繞射鑑定出中 5 心為銀。該等金屬奈米粒子之平均粒徑為7.9nm。 至於有機成分，藉NMR，以TMS為内部標準，於1.5ppm 附近觀測到胺之NH基之信號，且同樣地於1.26ppm及 0.88ppm分別觀測到亞曱基及甲基之信號。此外，由gc/ms 觀察到相當於十二胺之質量數185的母峰，可確認前述銀奈 10米粒子是由胺所保護。 實施例1-2 直接以固體形態將石炭酸銀（6.4g，23.2mmol)與十二 胺n C12H25NH2 (7.9g，42.7mmol)放入派熱司玻璃製三口 、瓶此外再添加辛酸（6.7g，46.7mmol)，且在氮環境氣 體下逐漸加熱至丨如艺。保持在15〇〇C5小時後，再持續冷卻 至7〇C，且添加甲醇以洗淨數次，並藉桐山漏斗過濾所生 成之粉末，再於減壓下使其乾燥，而獲得銀黃色粉末（產 率 76%)。 對所獲得之粉末進行TEM觀察及熱分析。依熱分析之 σ果’可確認前述粉末係含有金屬成分之銀94.9重量％，

且存在有5.1重量％之有機成分的銀奈米粒子。亦藉粉末X 射線繞射鑑定出中心為銀。該等金屬奈米粒子之平均粒徑 為 8.2ηπι。 與實施例Μ—樣地，藉NMR、GC/MS確認有機成分之 21 1242478 胺及辛酸的存在。 實施例1-3 將奴酉夂銀Ag2% ( 7e5g，27 2麵〇1)與辛胺} (7·# ’ 57_6mmol)放入派熱司玻璃製三口燒瓶，且在氮 氣流下逐漸加熱至11(rc，並保持在該溫度5小時。於加熱 處理後，在室溫下添加甲醇25ml並搜摔，靜置後，除去上 Γ清部分。反覆此步驟4次，並藉桐山漏斗過遽，再於減 查下使其乾無，而獲得黑色銀奈米粒子（產率98 7%)。 10 15 20 賴得之料妹子之平均純為169啲。銀成分之 含有ϊ為98.0重量％。 實施例1 —4 料酸銀々灿㈣’咖酬）與辛胺 广㈣.6mm朴還有辛酸 C7Hi5C〇2H(63g 43 9mm〇i) 放入派熱司破缡製三口燒瓶 i豕洳π， #乂巩机下一邊攪拌一邊 在室、〜2〇t，並保持在該溫度5小時。於加熱處理後， 在/皿下添加甲醇25mlit授掉， :灰綠黑色銀奈米粒子(產率叫 含有量為心重量％。 ^工為32·7—銀成分之 實施例 將碳酸φ Λ pa 久銀 Ag2c〇3 ( 6.9g，25 〇mm n-C12H25NH2 (ο 7σ , ）”十一胺

(12.〇g，52 · · mm〇1)’ 逛有肉豆謹酸C13H27C02H • mmQl) ^派熱司_製三口燒瓶，且在氮 22 1242478 氣机下一邊攪拌一邊逐漸加熱至125°C，並保持在該溫度7 J、盼。於加熱處理後，在室溫下添加肀醇25ml並攪拌，靜 置後除去上層澄清部分。反覆此步驟5次，並藉桐山漏斗 過濾’再於減壓下使其乾燥，而獲得灰綠黑色銀奈米粒子 5 (產率97.4%)。 所獲得之銀奈米粒子之平均粒徑為11.7nm。銀成分之 含有量為89.4重量％。 實施例1-6 直接以固體形態將肉豆蔻酸銀Cl3H27C02Ag (2.5g， 10 7·5πΐΠ101)與十二胺C12H25NH2 ( 1.4g，7.6mmol)放入派熱 司破璃製三口燒瓶，且在氮環境氣體下逐漸加熱至12〇。〇。 保持在120°C5小時後，再持續冷卻至7〇°c，且添加甲醇以 洗淨數次’並藉桐山漏斗過濾所生成之粉末，再於減壓下 使其乾燥，而獲得暗紅褐色粉末（產率71%)。 15 對所獲得之粉末，與實施例1-1 一樣地進行分析。結 果’可確認前述粉末係由含有金屬成分之銀的金屬奈米粒 子所構成者。該等金屬奈米粒子之平均粒徑為5.4nm。銀成 分之含有量為66.6重量％。藉NMR，以TMS為内部標準， 於2.9〜2.1ppm、1.53〜1.26ppm的範圍與〇·88ρριη分別觀測到 20亞甲基及甲基之信號，所以可破認前述銀奈米粒子是以含 有〇之有機成分為保護層的奈米粒子。 實施例1 -7 將肉豆蔻酸銀Cni^CC^Ag ( 1.67g，5mmol)與三乙胺 NEt3 ( 15ml)放入雙口燒瓶，且在8〇°C氮環境氣體下使其 23 1242478 發生反應2小時。於反應溶液添加丙酮而使茶色粉末沉澱 後’藉桐山漏斗過濾，且以丙酮洗淨數次後，再於減壓下 使其乾餘’而獲得深藍色粉末（產率89%)。 對所獲得之粉末進行TEM觀察、粉末X射線繞射分 5析、及UV_Vis光譜測量。TEM觀察之結果（影像圖）顯示 於第2圖。 依該等結果，可確認前述粉末係由含有金屬成分之銀 的金屬奈米粒子所構成者。該等金屬奈米粒子之平均粒徑 為4.4nm。銀成分之含有率為83重量％。藉GC/MS、NMR 10確認銀奈米粒子之保護層為肉豆蔻酸鹽配位子。又，亦藉X 射線光電子光譜，於531eV觀測到01s之峰值。 實施例1-8 將肉豆蔻酸銀CnHnCC^Ag ( 1.68g，5mmol)與三辛胺 N (QHn) 3 (iiml)放入雙口燒瓶，且在8(rc氮環境氣體 15下使其發生反應2小時。於反應溶液添加丙酮而使茶色粉末 沉澱後，藉桐山漏斗過濾，且以丙酮洗淨數次後，再於減 壓下使其乾燥，而獲得深藍色粉末（產率81%)。 5亥專金屬奈米粒子之平均粒徑為3.6nm。銀成分之含有 率為79重量％。 2〇 實施例1-9 將辛酸銀C7H15C02Ag ( 2.51g，lOmmol)與三乙胺NEt3 (20ml)放入雙口燒瓶，且在8(rc氮環境氣體下使其發生 反應2小時。於反應溶液添加丙酮而使茶色粉末沉澱後，藉 桐山漏斗過濾，且以丙酮洗淨數次後，再於減壓下使其乾 24 !242478 燥，而獲得深藍色粉末（產率89%)。 。亥等金屬奈米粒子之平均粒徑為^如㈤。銀成分之含 有率為94重量％。 實施例1-1〇

5 將辛酸銀^如⑺^ (I.26g，5mmol)與三辛胺N (QHi7) 3 (15ml)放入雙口燒瓶，且在8〇Ό氮環境氣體 下使其發生反應2小時。於反應溶液添加丙酮而使茶色粉末 /儿澱後，藉桐山漏斗過濾，且以丙酮洗淨數次後，再於減 壓下使其乾燥，而獲得深藍色粉末（產率96%)。 1〇 該等金屬奈米粒子之平均粒徑為5.lnm。銀成分之含有 率為91重量％。 實施例1_11 將硬脂酸銀C17H35C〇2Ag (2.07g，5mmol)與三乙胺 NEt3 (15ml)放入雙口燒瓶，且在8(rc氮環境氣體下使其 15發生反應2小時。於反應溶液添加丙酮而使茶色粉末沉殺 後’藉桐山漏斗過濾、，且以丙酮洗淨數次後，再於減壓下 使其乾燥，而獲得深藍色粉末（產率94%)。 该專金屬奈米粒子之平均粒徑為2.8nm。銀成分之含有 率為75重量％。 20 實施例M2 將硬脂酸銀C17H35C〇2Ag (2.07g，5mmol)與與三辛胺 N (QHn) 3 (15ml)放入雙口燒瓶，且在80°C氮環境氣體 下使其發生反應2小時。於反應溶液添加丙酮而使茶色粉末 沉澱後，藉桐山漏斗過濾，且以丙酮洗淨數次後，再於減 25 1242478 壓下使其乾燥，而獲得深藍色粉末（產率乃％)。 該等金屬奈米粒子之平均粒徑為4·4ηιη。銀成分之含有 率為74重量％。 實施例M3 5 將肉豆蔻酸銀ci3H27C02Ag (〇.68g，2mmol)與金⑴ -魏酸鹽錯合物Au (PPh3) (Ci3h27C〇2) (141g，2mm〇1)， 及二乙胺NEt3 (l〇ml)放入雙口燒瓶，且在8〇乞氮環境氣 體下使其發生反應2小時。於反應溶液添加丙酮而使茶色粉 末沉殿後，藉桐山漏斗過濾，且以丙酮洗淨數次後，再於 10減壓下使其乾燥，而獲得深藍色粉末（產率93%)。 對所獲得之粉末進行ΤΕΜ觀察、粉末X射線繞射分 析、及UV-Vis光譜測量。ΤΕΜ觀察之結果（影像圖）顯示 於第3圖。 依TEM知片，该專金屬奈米粒子之平均粒徑為3.6nm。

15 依X射線光電子光譜’於Au 4f7/284.3eV，Ag 3d5/2 MSJeV 觀測到峰值，由於奈米粒子表面之組成比為46 : 54，所以 疋含有相當於放入之比的比例。又，依Uv_vis光譜，於 488nm，觀測到1個吸收最大值。藉此，可知並非金奈米粒 子和銀奈米粒子混合，而是生成了金/銀合金奈米粒子。藉 20熱分析，可知金屬成分之含有率為89重量％。藉GC/MS、 NMR，確認了於金/銀合金奈米粒子之保護層，存在有肉豆 毯酸鹽配位子、些终PPI13及0=??!^。又，亦藉X射線光電 子光譜，於530.1eV觀測到Ols之峰值。 貫施例2-1 26 1242478 直接以固體形態將金屬錯合物之Au ( PPh3 ) (〇2CC13H27) ( 51.5g，75mmol)放入派熱司玻璃製雙口燒 瓶’且在氮環境氣體下逐漸加熱至18crc。保持在18〇乞5小 時後’再持續冷卻。藉丙酮反覆洗淨所生成之粉末之後， 5藉桐山漏斗過濾，再於減壓下使其乾燥。 對所獲得之粉末進行TEM觀察、粉末X射線繞射分析 及熱分析。TEM觀察之結果（影像圖）顯示於第4圖。粉末 X射線繞射分析之結果顯示於第5圖。熱分析之結果顯示於 第6圖。 1〇 依該等結果，可確認前述粉末係由含有金屬成分之金 的金屬奈米粒子所構成者。該等金屬奈米粒子之平均粒徑 為23nm。金成分之含有量為88重量％。以Tms為内部標準， 於7.4〜7.7ppm觀測到膦配位子之苯基之信號，同樣地於 3_393〜3.76ppm與0.83〜〇.88ppm的範圍分別觀測到魏酸鹽配 15位子之亞甲基及甲基之信號。於1733cm_1，觀測到羧酸鹽 配位子之v (CO)之峰值。又，亦藉X射線光電子光譜， 分別於132.1eV與532.5eV觀測到P及Ο之峰值。 實施例2-2 直接以固體形態將金屬錯合物之Au ( PPha) ( 02CCH3) 20 ( l.〇4g，2mmol)放入派熱司玻璃製雙口燒瓶，且在氮環 境氣體下逐漸加熱至180°C。保持在180〜200°C5小時後，再 持續冷卻。藉丙酮反覆洗淨所生成之粉末之後，藉桐山漏 斗過濾，再於減壓下使其乾燥，而獲得茶色粉末（產率78 %)〇 27 1242478 該等金屬奈米粒子之平均粒徑為81nm。金成分之含有 率為97重量％。 實施例2_3 直接以固體形態將金屬錯合物之AU ( ppj^ ) 5 ( 〇2CC6H5) · ( C6H6) ( 〇.57g ’ 〇.8mmol)放入派熱司玻璃 製雙口燒瓶’且在氮環境氣體下逐漸加熱。保持在 180 C 5小日ττ後，再持績冷卻。藉丙酮反覆洗淨所生成之粉 末之後，藉桐山漏斗過濾，再於減壓下使其乾燥，而獲得 茶色粉末（產率16%)。 10 該等金奈米粒子之平均粒徑為8.1nm。金成分之含有量 為83重量％。 實施例2-4 直接以固體形態將金屬錯合物之Ag ( ρρ、） (02CC13H27) ( 48g ’ 80.3mmol)放入四口燒觀，且在氮環 15境氣體下逐漸加熱至270°C。保持在270°C8小時後，再持續 冷部。藉甲醇反覆洗淨所生成之粉末之後，藉桐山漏斗過 濾’再於減壓下使其乾燥。 對所獲得之粉末，與實施例2-1 —樣地進行分析。結 果’可確認前述粉末係由含有金屬成分之銀的金屬奈米粒 20子所構成者。該等金屬奈米粒子之平均粒徑為12nm。銀成 分之含有量為91重量％。在NMR中，於與實施例1同樣之範 圍觀測到膦配位子之苯基之信號與羧酸鹽配位子之亞甲基 及甲基之信號。於與實施例1同樣之位置觀測到羧酸鹽配位 子之〉（CO)之峰值。同樣地，亦藉X射線光電子光譜， 28 1242478 分別觀測到p及〇之峰值。 實施例2-5 直接以固體形態將金屬錯合物之Ag ( pph ) (〇2CC17H35) (3.0g ’ 4.6mmol)放入派熱司玻璃製三口燒 5瓶，且在氮氣流下逐漸加熱至115°C，以使其完全熔化後， 一邊攪拌一邊逐漸加熱至245它，並保持在該溫度6小時。 於加熱處理後’在60 C下添加甲醇40ml並攪拌，靜置後， 除去上層澄清部分。反覆此步驟3次，並藉桐山漏斗過濾， 再於減壓下使其乾燥，而獲得灰色銀奈米粒子（產率97 10 %)。該等銀奈米粒子中之銀成分的含有量為81.7重量％。 實施例2-6 直接以固體形態將金屬錯合物之Pt ( pph3 ) 2 (02CC13H27) 2 ( 46g，39.2mmol)放入四 口燒瓶，且在氮 環境氣體下逐漸加熱至350°C。保持在350°C8小時後，再持 15續冷卻。藉丙酮反覆洗淨所生成之粉末之後，藉桐山漏斗 過濾，再於減壓下使其乾燥。 對所獲得之粉末，與實施例2-1 —樣地進行分析。結 果’可確g忍而述粉末係由含有金屬成分之麵的金屬奈米粒 子所構成者。該等金屬奈米粒子之平均粒徑為5nm。顧成分 20 之含有量為80重量％。在NMR中，於與實施例1同樣之範圍 觀測到膦配位子之苯基之信號與羧酸鹽配位子之亞甲基及 甲基之信號。於與實施例1同樣之位置觀測到羧酸鹽配位子 之> (CO)之峰值。同樣地，亦藉又射線光電子光譜，分 別觀測到P及Ο之峰值。 29 1242478 貫施例3 -1 直接以固體形態將以1 : 1比例混合有可視為金屬錯合 物Ag ( PPI13 )(〇2CC13H27 )之構成成分的肉立兹酸銀 Ci3H27C〇2Ag (6.2g，18.5mmol)與三苯膦pph3 (4.9g， 5 18.5麵〇1)者放入l〇〇mi之三口燒瓶，且在氮氣流下逐漸加 熱至130°C，以使其完全溶化後，更一邊授拌一邊逐漸加熱 至240°C，並保持在該溫度6小時。於加熱處理後，在室溫 下添加甲醇50ml並攪拌，靜置後，除去上層澄清部分。反 覆此步驟4次，並藉桐山漏斗過濾，再於減壓下使其乾燥， 10 而獲得黑色銀奈米粒子（產率78·3%)。 所獲得之銀奈米粒子之ΤΕΜ觀察之結果（影像圖）顯 示於第7圖。其平均粒徑為8.5nm。銀成分之含有量為84.3 重量％。依XRD，金屬中心為金屬銀。又，依GC/MS分析， 有機成分為 PPhs ( m/z = 262 )、0 = PPh3 ( m/z = 277 )、 15 C13H27C〇2H (m/z = 228)。 實施例3-2 直接以固體形態將以莫耳比1 : 2: 2比例混合金屬錯合 物Ag (PPh3) (〇2CC13H27)之構成成分的碳酸銀Ag2c〇3 (2.5g，9.immo1)與肉豆蔻酸C13H27C02H( 4.8g，18.1mm〇l) 20 及三苯膦Pphs (4]§，^.lmmol)者放入三口燒瓶，且在 氮氣流下遂漸加熱至95°C，以使其完全熔化後，更一邊攪 拌一邊逐漸加熱至180°C，並保持在該溫度6小時。於加熱 處理後，在室溫下添加甲醇（50ml)並攪拌，靜置後，除 去上層澄清部分。反覆此步驟3次，並藉桐山漏斗過濾，再 30 1242478 於減壓下使其乾燥，而獲得黑色銀奈米粒子（產率62%)。 所獲得之銀奈米粒子之TEM觀察之結果（影像圖）顯 示於第8圖。其平均粒徑為11.3nm。銀成分之含有量為90.3 重量％。依XRD，金屬中心為金屬銀。又，依GC/MS分析， 5 有機成分為 PPh3 ( m/z = 262 )、〇 = PPh3 ( m/z = 277 )、 ci3H27C〇2H (m/z = 228)。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示在實施例1-1所獲得之銀奈米粒子之TEM 觀察之結果的圖（影像圖）。 10 弟2圖係顯示在實施例1-7所獲得之銀奈米粒子之tem 觀察之結果的圖（影像圖）。 第3圖係顯示在實施例卜π所獲得之金/銀合金奈米粒 子之TEM觀察之結果的圖（影像圖）。 第4圖係顯示在實施例、丨所獲得之粒子之tem觀察之 15結果的圖（影像圖）。 第5圖係顯示在實施例2_;l所獲得之㈣之粉末χ射線 繞射分析結果的圖。 第6圖係顯示在實施例2捕獲得之教子之熱分析結果 的圖。 20 帛7圖係顯示在實施例Μ所獲得之氣奈米粒子之ΤΕΜ 觀察之結果的圖（影像圖）。 —第8圖係顯示在實施例3-2所獲得 < 級奈米粒子之τεμ 觀察之結果的圖（影像圖）。 31 1242478 【圖式之主要元件代表符號表】 無

32

Claims (1)

1. 一t曼良申請專利範圍修正本修正日期：94年6月 m^j] L_^、曹研^圍： 一種金屬奈米粒子，係含有金屬成分者，且其更含 有1)胺及2)κΛ(：00或OOC-R^COO(但R1為碳原子 數7〜17且可具有取代基之烴基），且平均粒徑為 5 1 〜lOOnm。 2·如申請專利範圍第丨項之金屬奈米粒子，其中前述 金屬成分係至少1種之過渡金屬。 3·如申請專利範圍第丨項之金屬奈米粒子，其中前述 金屬成分係Cu、Ag、Au、Ni、Pd、及Pt中之至小 10 1 種。 V 4·如申請專利範圍第1項之金屬奈米粒子，其中前述 金屬成分係由2種以上之金屬構成之合金或金屬間 化合物。 5·如申請專利範圍第1或2項之金屬奈米粒子，其中 15 前述金屬成分之含有量為60〜98重量％。 6· 種金屬奈米粒子之製造方法，係在惰性氣體環境 中且有胺化合物存在下，使含有金屬鹽之起始材料 進行熱處理以製造金屬奈米粒子者；且該起始材料 中含有i^-COOH或HOOC-W-COOH(但R1為碳原子 2 0 數7〜17且可具有取代基之烴基）所示之脂肪酸。 7,如申請專利範圍第6項之製造方法，其中前述金屬 鹽係（1 )金屬碳酸鹽、（2 )脂肪酸鹽、及（3 )金 屬錯合物中之至少1種。 8 · 種金屬奈米粒子之製造方法，係在惰性氣體環境 33 1242478 r)q (彰iL替換頁1 10 15 20 下’藉由對具有膦配位子及羧酸鹽配位子之金屬錯 合物進行熱處理以製造金屬奈米粒子。 申明專利範圍第8項之製造方法，其中前述熱處 理溫度係在對前述金屬錯合物作熱重量分析時，重 1減少率為1〜50%的溫度區域。 10·如:請專利範圍第8項之製造方法，其中前述金屬 錯合物不具有除膦配位子及羧酸鹽配位子以外之其 他配位子。 八 種金屬奈米粒子之製造方法，係在惰性氣體環境 I’藉由對含有⑴膦與⑺①脂肪酸金屬鹽或 曰肪酉夂及金屬鹽的混合物進行熱處理以製造金屬 奈米粒子。 '種電子用配線形成材料，係含有申請專利範圍第！ 項之金屬奈米粒子者。 13.:=:料’係含有申請專利嶋1項之金屬 14::者材料’係含有，請專侧第1項之金屬 9. 34